WO2020045356A1 - 冷凍サイクル装置 - Google Patents

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WO2020045356A1
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refrigeration cycle
oil
compressor
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亮 太田
内藤　宏治
植田　英之
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日立ジョンソンコントロールズ空調株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a refrigeration cycle device.
  • the average temperature rise is about 1 ° C. after the industrial revolution, and to keep the average temperature rise within 2 ° C., it is necessary to suppress the average CO 2 concentration to 450 ppm. However, it is predicted that this level will be exceeded in the next 30 years due to the current increase in CO 2 emissions. Japan has indicated its willingness to proceed with a policy targeting 1.5 ° C, and it is expected that strict measures will be taken.
  • Fluorine compounds are widely used for refrigerants used in refrigeration and air-conditioning equipment except for small-scale refrigerants in terms of safety.
  • the bond between carbon C and fluorine F of the fluorinated refrigerant, that is, the presence of the CF bond lowers the combustibility.
  • the existence of the CF bond means that the infrared absorption region exists in the window region (wavelength region other than the atmospheric absorption wavelength) of the terrestrial radiation (black body radiation with an average of 288K: mainly infrared light). easy.
  • the existence of the CF bond has a long binding life in the atmosphere due to a large binding energy, and as a result, tends to have a high GWP (Global Warming Potential; global warming potential).
  • Specific substances to be regulated are ozone depleting substances (mainly fluorine compounds containing chlorine or bromine) regulated by the "Law Concerning the Protection of the Ozone Layer by Restricting Specific Substances” and “Promotion of Global Warming Countermeasures” (A substance mainly composed of hydrogen, fluorine and carbon and having a high GWP).
  • ozone depleting substances mainly fluorine compounds containing chlorine or bromine
  • Promotion of Global Warming Countermeasures A substance mainly composed of hydrogen, fluorine and carbon and having a high GWP.
  • R410A HFC (Hydrofluorocarbon) 32 / HFC125 (50% by mass / 50% by mass)] or R404A of a refrigerant used for a refrigeration cycle device (sometimes called a refrigeration / air-conditioning device, an air conditioner, an air conditioner, or the like).
  • a refrigeration cycle device sometimes called a refrigeration / air-conditioning device, an air conditioner, an air conditioner, or the like.
  • HFC32 difluoromethane
  • HFO 2,3,3,3-tetrafluoropropene
  • multi-air conditioners for buildings that have a large capacity and a large amount of refrigerant as air conditioners are subject to HFC32, HFO1234yf, HFO1234ze is treated as an inert gas.
  • these refrigerants are slightly flammable, those with more than 5 refrigeration tons are also posted on the specified inert gas, and are detected in a structure that does not stay when the refrigerant leaks, and in a place where there is a risk of staying. It is necessary to install an alarm.
  • R466A which GWP becomes incombustible becomes 750 or less (3-component mixed refrigerant R32 / R125 / trifluoroiodomethane (CF 3 I)) has been proposed by Honeywell Corporation.
  • non-flammable mixed refrigerants including HFO1234yf and HFO1234ze having a GWP of 1500 or less have been noted from the viewpoint of the above-mentioned chlorofluorocarbon emission control method, and product development using R448A and R449A has been progressing.
  • the GWP of the mixed refrigerant is set to about 1100 to 1400.
  • a refrigerant having low flammability or a nonflammable refrigerant is required. Under such circumstances, for example, Patent Document 1 discloses a method of mixing 5% by mass to 18% by mass of trifluoroiodomethane.
  • the mixed refrigerant containing trifluoroiodomethane has poor thermochemical stability and is decomposed in the presence of oxygen and water to produce hydrogen iodide, hydrofluoric acid, and carbonyl fluoride.
  • These decomposition products particularly hydrogen iodide and hydrofluoric acid, abnormally deteriorate or corrode polyvinyl ether oil and organic materials used as refrigerator oil.
  • polyvinyl ether oil is inferior in lubricity as compared with polyol ester oil and the like, an extreme pressure agent such as tertiary phosphate tricresyl phosphate is often added.
  • an extreme pressure agent such as tertiary phosphate tricresyl phosphate is often added.
  • the decomposition products described above significantly degrade and consume tricresyl phosphate.
  • the total acid value of the refrigerating machine oil is greatly increased, and it becomes difficult to suppress friction and wear of a compressor (for example, a hermetic electric compressor) for compressing the refrigerant, thereby greatly reducing reliability. Therefore, the mixed refrigerant containing trifluoroiodomethane has a problem that it is difficult to secure long-term reliability of the air conditioner (refrigeration cycle device).
  • the technology for ensuring product reliability is inadequate.
  • the GWP of the mixed refrigerant containing trifluoroiodomethane is low, the thermochemical stability of the refrigerant cannot be maintained depending on the amount of water introduced into the refrigeration cycle device, so that the long-term reliability of the refrigeration cycle device is reduced. The situation cannot be secured.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, has low flammability, has a GWP of 750 or less, and can use a mixed refrigerant containing trifluoroiodomethane as a refrigerating machine oil in a thermochemical stability with the mixed refrigerant. It is an object of the present invention to provide a refrigeration cycle device that can use polyvinyl ether oil having inferior properties.
  • a refrigeration cycle device that solves the above-mentioned problems includes a compressor that compresses a refrigerant, a condenser that condenses the refrigerant compressed by the compressor, and a decompressor that decompresses the refrigerant condensed by the condenser.
  • a refrigerating cycle device including an evaporator for evaporating the refrigerant depressurized by the decompressor, wherein the refrigerant is a mixed refrigerant containing refrigerant components of difluoromethane, pentafluoroethane, and trifluoroiodomethane,
  • the global warming potential is 750 or less, and the vapor pressure at 25 ° C.
  • the compressor is provided in a closed container with a compression mechanism and a motor for driving the compression mechanism. And a hermetic electric compressor filled with a refrigerator oil for lubricating the sliding portion, wherein the refrigerator oil is polyvinyl ether oil, and alicyclic epoxidation. 0.1% to 2.0% by mass of a stabilizer composed of at least one of a substance and a monoterpene compound, and 0.1% to 2.0% by mass of an acid scavenger composed of an aliphatic epoxy compound. And 0.1 to 2.0% by mass of an extreme pressure agent comprising a tertiary phosphate.
  • flammability is low
  • GWP is also 750 or less
  • polyvinyl ether oil having poor thermochemical stability with the mixed refrigerant is used as the refrigerating machine oil.
  • a refrigeration cycle device capable of performing the above-described operations. Problems, configurations, and effects other than those described above will be apparent from the following description of the embodiments.
  • the refrigeration cycle device is a device having a capability of cooling a cooling target by using a thermodynamic refrigeration cycle formed by a refrigerant.
  • the refrigeration cycle apparatus may have the ability to perform a heat cycle opposite to the refrigeration cycle, as long as it has the ability to perform cooling.
  • the refrigeration cycle device can be applied to various refrigeration and air conditioning devices such as an air conditioner and a refrigerator.
  • the refrigeration cycle apparatus includes a condenser (outdoor heat exchanger) that condenses the refrigerant compressed by the compressor, a decompressor that decompresses the refrigerant condensed by the condenser, and a refrigerant that is depressurized by the decompressor. (An indoor heat exchanger) for evaporating the water. That is, the refrigerant circulates and flows through the compressor, the condenser, the decompressor, and the evaporator of the refrigeration cycle device through pipes, switching valves, and the like.
  • a specific example (application example) of the above-described configuration and operation in the refrigeration cycle apparatus will be described later.
  • the refrigeration cycle device includes a hermetic electric compressor (compressor).
  • the hermetic electric compressor has a sliding portion in which members slide relative to each other in a closed vessel (pressure vessel).
  • the hermetic electric compressor has a built-in compression mechanism (refrigerant compression section) for compressing the refrigerant and a motor for driving the compression mechanism.
  • a mixed refrigerant having low flammability or a non-combustible mixed refrigerant and refrigeration oil are sealed.
  • hermetic electric compressor for example, a scroll compressor, a screw compressor, a rotary compressor, a twin rotary compressor, a two-stage compression rotary compressor, and a swing type in which a roller and a vane are integrated. And a compressor.
  • the compression mechanism will be described later with reference to FIG.
  • the refrigerant used in the present embodiment is a mixed refrigerant containing three kinds of refrigerants of difluoromethane (HFC32), pentafluoroethane (HFC125), and trifluoroiodomethane (R13I1) as refrigerant components.
  • HFC32 difluoromethane
  • HFC125 pentafluoroethane
  • R13I1 trifluoroiodomethane
  • refrigerant components in order to obtain the vapor pressure suitable for the capacity of the refrigeration cycle device, in addition to the three types of refrigerants, one or more types of refrigerants such as HFO1234yf, HFO1234ze, HFC134a, and HFO1123 are added.
  • the vapor pressure related to the refrigeration capacity may be adjusted.
  • the refrigerant has a global warming potential (GWP) of 750 or less and a vapor pressure at 25 ° C. in a range of 1.1 MPa to 1.8 MPa.
  • GWP global warming potential
  • the refrigerant adjusts the type of the refrigerant to be mixed and the component composition thereof so as to satisfy them.
  • the GWP of the refrigerant is 750 or less, the environmental performance is excellent, and the conformity with laws and regulations such as the CFC emission control law can be improved.
  • the GWP of the refrigerant is preferably 500 or less, more preferably 150 or less, further preferably 100 or less, and particularly preferably 75 or less.
  • the GWP uses the values (100 years) of the Intergovernmental Panel on Climate Change (IPCC) Fifth Assessment Report (AR5).
  • IPCC Intergovernmental Panel on climate Change
  • AR5 Fifth Assessment Report
  • a value described in another known document may be used, or a value calculated or measured using a known method may be used.
  • the vapor pressure at 25 ° C. can be estimated using, for example, PERPROP @ Version 9.1 (refrigerant thermophysical property database software of National Institute of Standards and Technology (NIST)).
  • the estimation conditions include, for example, evaporating temperature 0 ° C., condensing temperature 40 ° C., evaporator superheat degree 5 ° C., condenser subcooling degree 5 ° C., and no loss.
  • the above-described three types of refrigerants, HFC32, HFC125, and R13I1 are used as main components, and a mixed refrigerant (refrigerant composition) having the above-described characteristics is obtained by a composition in which these are combined.
  • a mixed refrigerant refrigerant composition having the above-described characteristics is obtained by a composition in which these are combined.
  • the refrigeration capacity and efficiency are improved by the HFC 32
  • the temperature gradient is reduced by the HFC 125
  • the GWP is reduced by the R13I1
  • the combustibility is significantly reduced.
  • the mixed refrigerant (refrigerant composition) used in the present embodiment has a content of difluoromethane (HFC32) of 30% to 60% by mass and pentafluoroethane (HFC32) based on the total mass (100% by mass) of the mixed refrigerant. It is preferable that the content of HFC125) is 5 to 25% by mass, and the content of trifluoroiodomethane (R13I1) is 30 to 60% by mass. When the content of difluoromethane (HFC32) is from 30% by mass to 60% by mass, the refrigerating capacity and efficiency are further improved.
  • the temperature gradient can be further suppressed.
  • the content of trifluoroiodomethane (R13I1) is from 30% by mass to 60% by mass, the GWP can be further reduced, and the combustibility can be further suppressed.
  • the GWP is suppressed to 750 or less by adjusting the three kinds of refrigerants and the mixing ratio thereof, and the refrigeration capacity and the efficiency are sufficient because of the flame retardancy (low flammability).
  • the present invention has achieved a refrigerant composition having excellent performance.
  • the three refrigerants may be any other than the above-mentioned HFO1123 and HFC1234 as long as the mixing ratio among the three refrigerants is maintained, as long as the effects of the present invention are not impaired. It is also possible to mix other refrigerants or add additives. By doing so, it is possible to add properties of other refrigerants and additives to be added while maintaining the same performance as the above-described refrigerant. For example, when it is desired to increase the vapor pressure of the refrigerant, it is advisable to mix a required amount of the refrigerant that increases the vapor pressure.
  • the refrigerating machine oil As the refrigerating machine oil to be filled (enclosed) in the hermetic electric compressor, polynivir ether oil is used in the present embodiment.
  • the refrigerating machine oil preferably has a kinematic viscosity at 40 ° C. of 22 to 84 mm 2 / s. When the kinematic viscosity at 40 ° C. of the refrigerating machine oil is within this range, the refrigerating machine oil can be applied to various types of hermetic electric compressors. Further, when the kinematic viscosity at 40 ° C.
  • the kinematic viscosity of the refrigerating machine oil at 40 ° C. is measured based on ISO (International Organization for Standardization) 3104, ASTM (American Society for Testing and Materials; American Society for Testing and Materials) D445, D7042, and the like. it can.
  • the low-temperature critical melting temperature of the mixed refrigerant and the refrigerating machine oil is preferably + 10 ° C. or less. Therefore, it is preferable to use the compound represented by Formula 1 as the polyvinyl ether oil. By doing so, the low-temperature two-layer separation, that is, the temperature at which the mixed refrigerant and the refrigerating machine oil separate into two layers can be lowered.
  • R 1 is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group or an isobutyl group, and n is 5 to 15.
  • Refrigerator oil may contain moisture.
  • the measurement of the amount of water in the refrigerating machine oil (the amount of water in the oil) is carried out, for example, in accordance with JIS @ K # 2275-3: 2015 "Crude oil and petroleum products-Determination of moisture-Part 3: Karl Fischer coulometric titration". Can be measured. If the water content in the refrigerating machine oil measured in this way is, for example, 600 ppm or less, it can be used without any problem.
  • the decomposition products (especially hydrogen iodide and hydrofluoric acid) generated by the decomposition of the mixed refrigerant (especially trifluoroiodomethane) degrade the extreme pressure agent (especially tricresyl phosphate) due to the decomposition products.
  • the water content in the oil is as small as possible.
  • the water content in the oil is, for example, preferably 500 ppm or less, more preferably 300 ppm or less, and more preferably 200 ppm or less. More preferably, it is even more preferably 100 ppm or less.
  • the refrigeration cycle apparatus may be provided with a dryer for capturing the water in the refrigerating machine oil. Examples of such a dryer include, but are not limited to, synthetic zeolites.
  • the refrigerating machine oil used in the present embodiment contains a stabilizer, an acid scavenger, and an extreme pressure agent as additives.
  • the polyvinyl ether oil may be freely added as additives other than these, for example, a lubricity improver, an antioxidant, an antifoaming agent, a metal deactivator and the like within a range in which the effects of the present invention are exhibited. it can.
  • a metal deactivator such as benzotriazole to prevent corrosion of the inner surface of the copper pipe.
  • the stabilizer plays a role of detoxifying the decomposition products of the mixed refrigerant at an early stage.
  • examples of the stabilizer include an alicyclic epoxy compound and a monoterpene compound. As the stabilizer, either one or both of these compounds can be used simultaneously.
  • alicyclic epoxy compound for example, a bifunctional epoxy compound having a molecular weight of 200 to 400 can be suitably used.
  • examples of such a bifunctional epoxy compound include, but are not limited to, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate.
  • the monoterpene compound for example, a monocyclic monoterpene can be suitably used.
  • the monocyclic monoterpene include limonene oxide having a cyclohexane ring, d-limonene, l-limonene, ⁇ -pinene, ⁇ -pinene, ⁇ -terpinene, and ⁇ -terpinene.
  • the acid scavenger reacts with acidic compounds (eg, fatty acids) and water present in the oil and traps them, and plays a role in reducing the influence of these.
  • acidic compounds eg, fatty acids
  • an aliphatic monofunctional epoxy compound which is a compound having an epoxy ring can be suitably used.
  • an alkyl glycidyl ester or an alkyl glycidyl ether having a molecular weight of 150 to 250 can be preferably used.
  • the extreme pressure agent plays a role in improving lubricity.
  • tertiary phosphate can be suitably used. More specifically, as the extreme pressure agent, for example, tricresyl phosphate, triphenyl phosphate and its derivatives, trixylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, 2-ethylhexyl diphenyl phosphate, tris (2-ethylhexyl) phosphate and the like are preferable. Can be used.
  • the refrigerating machine oil used in the present embodiment preferably further contains the above-described antioxidant in addition to these additives.
  • the antioxidant include, but are not limited to, phenolic DBPC (2,6-di-t-butyl-p-cresol).
  • the contents of the stabilizer, the acid scavenger, and the extreme pressure agent are all in the range of 0.1% by mass to 2.0% by mass based on the refrigeration oil.
  • specific compounds of the stabilizer, the acid scavenger and the extreme pressure agent were respectively listed above, the content of these was, for example, a plurality of the compounds listed above as the stabilizer used.
  • the sum of the contents of the plurality of compounds used as the stabilizer is included in the range of 0.1% by mass to 2.0% by mass with respect to the refrigerating machine oil. This is the same for the acid scavenger and the extreme pressure agent.
  • the refrigerating machine oil contains a predetermined amount of the extreme pressure agent, excellent lubricity can be imparted to the refrigerating machine oil.
  • the refrigerating machine oil contains a predetermined amount of an acid scavenger and a stabilizer, trifluoroiodomethane is decomposed by oxygen and water contained in the mixed refrigerant, and hydrogen iodide and hydrofluoric acid are generated. Even in this case, it can be rendered harmless by capturing them. Therefore, it is difficult for the total acid value of the refrigerating machine oil and the fluorine content in the oil to increase.
  • the antioxidant When an antioxidant is contained, it is preferable to add the antioxidant in a range of 0.1% by mass to 2.0% by mass based on the refrigerating machine oil. This makes it difficult for the total acid value of the refrigerating machine oil to further increase.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram illustrating an example in which a refrigeration cycle apparatus 100 according to the present embodiment is applied to a multi-air conditioner (multi-room air conditioner) 101 for a building. That is, FIG. 1 shows an example of a refrigeration cycle apparatus 100 using the above-described mixed refrigerant and refrigerating machine oil.
  • the building multi-eco-un 101 includes an outdoor unit 1 and a plurality of indoor units 2a and 2b.
  • FIG. 1 shows an example in which the building multi-eco-an 101 is provided with two indoor units 2a and 2b in relation to the space, but the number is not limited to this. And three or more can be used.
  • the outdoor unit 1 includes a compressor 3, a four-way valve 4 functioning as a switching valve, an outdoor heat exchanger 5 as a condenser, a decompression device including an electronic expansion valve, a temperature expansion valve, and the like.
  • a built-in unit (outdoor expansion valve) 6, an accumulator 7 for storing a mixed refrigerant, a blower 8 for ventilating the outdoor heat exchanger 5, and the like are built in.
  • the compressor 3 is configured by a hermetic electric compressor in which a compression mechanism having a sliding portion and a motor 27 (see FIG. 3) for driving the compression mechanism are built in a closed container. .
  • a compression mechanism having a sliding portion and a motor 27 (see FIG. 3) for driving the compression mechanism are built in a closed container. .
  • the compression mechanism will be described later with reference to FIG.
  • the indoor units 2a and 2b are provided with indoor heat exchangers 9a and 9b, which are evaporators, respectively.
  • the indoor units 2a and 2b include decompressors (indoor expansion valves) 10a and 10b, each of which is constituted by an electronic expansion valve or a thermal expansion valve, and a blower 11a for ventilating the indoor heat exchangers 9a and 9b. , 11b, and the like.
  • decompressors (indoor expansion valves) 10a and 10b each of which is constituted by an electronic expansion valve or a thermal expansion valve
  • a blower 11a for ventilating the indoor heat exchangers 9a and 9b.
  • the above-described mixed refrigerant and refrigerating machine oil are sealed in the outdoor unit 1 and the indoor units 2a and 2b constituting the multi air conditioner 101 for buildings.
  • the multi air conditioner 101 for a building having the above configuration operates as follows to perform the cooling operation and the heating operation.
  • the following refrigerant gas, liquid refrigerant, gas-liquid two-phase refrigerant, and gas refrigerant are the refrigerants (mixed refrigerants) whose states have changed.
  • the high-temperature and high-pressure refrigerant gas adiabatically compressed by the compressor 3 flows into the outdoor heat exchanger 5 as a condenser through the pipe 3a and the four-way valve 4.
  • the refrigerant gas flowing into the outdoor heat exchanger 5 is cooled by the ventilation by the blower 8 and the outdoor heat exchanger 5, and becomes a high-pressure liquid refrigerant.
  • This liquid refrigerant is decompressed by the decompressor 6 and expands to become a gas-liquid two-phase refrigerant (low-temperature low-pressure liquid containing a slight amount of gas) and flows into the indoor heat exchangers 9a and 9b as evaporators.
  • This gas refrigerant flows into the accumulator 7 again through the four-way valve 4.
  • the gas refrigerant that has flowed into the accumulator 7 is separated by the accumulator 7 from the low-temperature and low-pressure liquid refrigerant that has not been completely evaporated by the indoor heat exchangers 9a and 9b, and the low-temperature and low-pressure gas refrigerant flows into the compressor 3.
  • the same refrigeration cycle is repeated.
  • the four-way valve 4 is switched so that the high-temperature and high-pressure gas refrigerant flows into the indoor heat exchangers 9a and 9b. That is, the direction in which the refrigerant flows is reversed from the cooling operation. Therefore, in this case, the indoor heat exchangers 9a and 9b serve as condensers, and the outdoor heat exchanger 5 serves as an evaporator.
  • FIG. 2 is a schematic configuration diagram illustrating an example in which the refrigeration cycle device 100 according to the present embodiment is applied to a refrigerator 102. That is, FIG. 2 shows an example of the refrigeration cycle apparatus 100 using the above-described mixed refrigerant and refrigerating machine oil.
  • the refrigerator 102 includes a heat source unit 12 and a cooler unit 13.
  • the cooler unit 13 is a device that cools a cooling target, and is, for example, a showcase, a freezing room, or the like.
  • the cooler unit 13 includes an evaporator (use-side heat exchanger) 21 and a blower 22 that ventilates the use-side heat exchanger 21.
  • the evaporator 21 performs heat exchange between the refrigerant and air in the unit to evaporate the refrigerant.
  • the heat source unit 12 includes a compressor 14, a condenser (heat source side heat exchanger) 15, a subcooler 16, decompressors 17 and 18 including an electronic expansion valve, an accumulator 19, and a blower 35 for ventilating the condenser 15. It is composed of
  • the accumulator 19, the compressor 14, the condenser 15, the subcooler 16, the decompressor 17, and the use-side heat exchanger 21 are connected in a closed ring through pipes through which the refrigerant flows in this order. ing.
  • a part of the liquid refrigerant that has flowed out of the condenser 15 is branched and reduced in pressure by the decompressor 18, and then flows to the subcooler 16 to further cool the mainstream refrigerant flowing through the subcooler 16.
  • a circuit 20 is also provided.
  • the supercooled refrigerant circuit 20 is connected to the supercooler 16 from a pipe through which the mainstream refrigerant flows, and is connected to the compressor 14 from the other end of the subcooler 16.
  • the compressor 14 is configured by a hermetic electric compressor in which a compression mechanism having a sliding portion and a motor 27 (see FIG. 3) for driving the compression mechanism are built in a closed container. . As described above, the compression mechanism will be described later with reference to FIG.
  • the condenser 15 exchanges heat between the refrigerant and the outside air to condense the refrigerant.
  • the high-temperature and high-pressure refrigerant gas adiabatically compressed by the compressor 14 is discharged from the pipe 14 a and flows into the condenser 15.
  • the refrigerant gas flowing into the condenser 15 is cooled and condensed by the ventilation by the blower 35 and the condenser 15 to become a high-pressure liquid refrigerant.
  • Part of the high-pressure liquid refrigerant that has exited from the condenser 15 branches to the supercooled refrigerant circuit 20, and the remaining mainstream liquid refrigerant passes through the subcooler 16, is further supercooled, and expands in the decompressor 17.
  • the cooler unit 13 As a low-temperature low-pressure gas-liquid two-phase refrigerant containing a slight amount of gas.
  • the refrigerant sent to the cooler unit 13 removes heat from the air in the evaporator 21 and evaporates to become a low-temperature low-pressure gas refrigerant.
  • This gas refrigerant returns to the compressor 14 after passing through the accumulator 19.
  • the same refrigeration cycle is repeated.
  • the compressor 14 for the refrigerator 102 has a high compression ratio of the refrigerant of about 10 to 20, and the refrigerant gas tends to become high in temperature. For this reason, as described above, a part of the liquid refrigerant that has exited from the condenser 15 is branched to the subcooling refrigerant circuit 20 and is converted into a low-temperature and low-pressure liquid refrigerant containing gas by the decompressor 18 such as a capillary tube. At 16, the mainstream high-pressure liquid refrigerant is further supercooled.
  • the refrigerant branched to the subcooling refrigerant circuit 20 After passing through the subcooler 16, the refrigerant branched to the subcooling refrigerant circuit 20 returns to the intermediate pressure section of the compressor 14, and lowers the temperature of the sucked refrigerant to lower the discharge temperature.
  • the refrigerant in the supercooled refrigerant circuit 20 is returned to the intermediate pressure section of the compressor 14, but the refrigerant may be injected into the suction side of the compressor 14.
  • FIG. 3 is a longitudinal sectional view showing an example of a scroll compressor as a hermetic electric compressor.
  • the compressor 3 and the compressor 14 have the same configuration as shown in FIG.
  • the compressors 3 and 14 each have a fixed scroll member 23 having a spiral fixed wrap 23 a provided vertically to an end plate, and a orbiting scroll having a spiral orbit wrap 24 a having substantially the same shape as the fixed scroll member 23.
  • a member 24, a frame 25 supporting the orbiting scroll member 24, a crankshaft 26 for orbiting the orbiting scroll member 24, a motor 27 for driving the crankshaft 26, and a sealed container 28 containing these are provided. I have.
  • the fixed wrap 23a and the revolving wrap 24a face each other and mesh with each other to form a compression mechanism.
  • the orbiting scroll member 24 is orbited by the crankshaft 26. Then, of the compression chambers 29 formed between the fixed scroll member 23 and the orbiting scroll member 24, the outermost compression chamber 29 gradually reduces the volume with the orbital movement. It moves toward the center of the fixed scroll member 23 and the orbiting scroll member 24.
  • the compression chamber 29 When the compression chamber 29 reaches the vicinity of the center of the fixed scroll member 23 and the orbiting scroll member 24, the compression chamber 29 communicates with the discharge port 30, and the compressed refrigerant gas is discharged into the closed container 28.
  • the compressed gas discharged into the closed container 28 is discharged from a pipe 31 provided in the closed container 28 to a refrigeration cycle outside the compressors 3 and 14.
  • the crankshaft 26 is rotated at a constant speed or at a rotation speed according to a voltage controlled by an inverter (not shown), thereby performing a compression operation.
  • An oil reservoir 36 is provided below the motor 27.
  • the refrigerating machine oil in the oil sump 36 passes through an oil hole 32 provided in the crankshaft 26 due to a pressure difference, and slides between the orbiting scroll member 24 and the crankshaft 26 and the main shaft of the crankshaft 26. Is supplied to the lubrication of the rolling bearings and the like constituting the main bearing 33 for supporting the shaft and the sub-bearing 34 for supporting the sub-shaft of the crankshaft 26.
  • 3A three-component mixed refrigerant of HFC32 / HFC125 / R13I1 (trifluoroiodomethane) was used as the refrigerant composition of the present embodiment described above.
  • the mixing ratio of the mixed refrigerant is 50% by mass / 10% by mass / 40% by mass assuming a multi air conditioner for buildings and 28% by mass / 17% by mass / 55% by mass assuming a refrigerator.
  • the GWP of these mixed refrigerants is around 730.
  • the vapor pressure of these mixed refrigerants at 25 ° C. was estimated using PERPROP @ Version 9.1 (refrigerant thermophysical property database software of National Institute of Standards and Technology (NIST), USA).
  • the estimation conditions were calculated at an evaporation temperature of 0 ° C., a condensation temperature of 40 ° C., a superheat degree of the evaporator of 5 ° C., a supercool degree of the condenser of 5 ° C., and no loss.
  • the vapor pressure at 25 ° C. of the former mixed refrigerant assuming a multi air conditioner for buildings was 1.46 MPa.
  • the vapor pressure at 25 ° C. of the latter mixed refrigerant assuming a refrigerator was 1.27 MPa.
  • Example 1 to 20 and Comparative Examples 1 to 17 in Table 1 a mixture of any one of these refrigerants and any one of the refrigerating machine oils A to C was used to obtain a thermochemical stability.
  • the refrigerating machine oils A to C used in Examples 1 to 20 and Comparative Examples 1 to 17 contained stabilizers, acid scavengers, and extreme pressure agents as additives, respectively. It was added in the indicated amount.
  • the notations such as “AA1”, “AG1”, and “EP1” in the additives in Table 1 represent the following components.
  • the numerical values in parentheses for example, “(0.1)”
  • the notation such as “AA1” indicate the total amount of the additives described with respect to the total mass of the refrigerating machine oil. (Unit is mass%). That is, it shows that the amount of the additive before the test is 0.1% by mass relative to the total mass of the refrigerating machine oil.
  • the numerical value in parentheses (for example, "(65)" together with the notation such as "AA1" is the remaining amount of the additive (unit: Indicates%). In other words, it indicates that the residual amount of the additive after the test is 65% of the additive amount before the test.
  • "-" indicates that the additive amount before the test was not added, and the residual amount after the test was not included because the additive was not added. It is shown that.
  • ⁇ Stabilizer AA1, AA2> AA1: 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate AA2: d-limonene
  • ⁇ Refrigerator oils A to C> A: kinematic viscosity at 40 ° C. of polyvinyl ether oil (PVE) 67.8 mm 2 / s B: kinematic viscosity at 40 ° C. of polyvinyl ether oil (PVE) 50.7 mm 2 / s C: kinematic viscosity at 40 ° C. of polyvinyl ether oil (PVE) 31.8 mm 2 / s
  • thermochemical stability evaluation In the hermetic electric compressor for refrigeration and air conditioning, mixed refrigerant and refrigeration oil are sealed.
  • the thermochemical stability between the mixed refrigerant and the refrigerating machine oil is one of the important characteristics in securing long-term reliability of the device.
  • thermochemical stability a heating test was carried out in the presence of a mixed refrigerant / refrigeration oil using an autoclave. That is, “before test” and “after test” in Table 1 indicate before and after the heating test.
  • the heating test was performed as follows. In performing the heating test, an antioxidant (DBPC (2,6-di-tert-butyl-p-cresol)) that does not affect the evaluation of thermochemical stability in a refrigerant environment is uniformly applied to each refrigerating machine oil. 0.2% by mass was added.
  • DBPC 2,6-di-tert-butyl-p-cresol
  • a glass container was placed in a washed pressure vessel (withstand pressure ⁇ 20 MPa, internal volume 220 ml) so as not to come into direct contact with the vessel metal, and the water content was set to two levels of ⁇ 100 ppm and 600 ppm (the water content in oil in Table 1 is 50 g of refrigerating machine oil adjusted to "100 (ppm)" and "600 (ppm)” and a metal catalyst (Al, Cu, Fe: ⁇ 2) polished with sandpaper and washed with acetone and ethanol to form a coil. 0.0 ⁇ 300 mm), and the inside of the system was evacuated to 100 Pa or less. Then, the pressure vessel was connected to a refrigerant cylinder, 50 g of the mixed refrigerant was introduced, and the mixture was heated in a 175 ° C. constant temperature bath for 504 hours.
  • the package was opened and the refrigerator oil was measured for the total acid value in accordance with JIS K 2501: 2003 "Petroleum products and lubricating oils-Neutralization number test method". Further, the amount of fluorine in the oil was measured by ion chromatography. Since trifluoroiodomethane has lower thermochemical stability than HFC, when heated in the coexistence of incompatible oil and water, the fluorine compound in which the decomposition product of the mixed refrigerant and the refrigerating machine oil react with each other will produce Generated. Therefore, the greater the amount of fluorine in oil, the lower the thermochemical stability with the mixed refrigerant.
  • the ion chromatography uses a combustion method, in which a test oil is burned at 1000 ° C., and a fluorine component collected by a hydrogen peroxide solution is injected into an ion chromatograph, and an eluent (Na 2 CO 3 / NaHCO 3 ) flow rate is 1. The measurement was performed at 5 ml / min using an electric conductivity detector.
  • the remaining amount of the additive was determined using gas chromatography.
  • the quantitative conditions by gas chromatography were determined by diluting the test oil to 5% with acetone, injecting the diluted oil into a gas chromatograph, and measuring using a FID (hydrogen flame ionization detector).
  • Table 1 shows the results of the thermochemical stability evaluation together with the component composition of the mixed refrigerant and the properties of the refrigerating machine oil.
  • At least one of the stabilizers AA1 and AA2 and the acid were added in a state where the essential extreme pressure agent EP1 or EP2 was added to any of the refrigerating machine oils A, B and C. It was evaluated whether thermochemical stability was improved by adding at least one of the scavengers AG1 and AG2, respectively.
  • Comparative Examples 1 to 17 do not satisfy the requirements of the present invention, so that the total acid value (initial value: 0.01 mgKOH / g or less) is greatly increased, the amount of fluorine in oil is large, and the metal catalyst is also discolored. Was. From these results, it was confirmed that Comparative Examples 1 to 17 were inferior in thermochemical stability. Specific examples of Comparative Examples 1 to 17 were as follows.
  • Comparative Example 2 thermochemical stability was evaluated using a refrigerating machine oil containing a large amount of water in oil. From the evaluation results of Comparative Example 2, it was found that, when the requirements of the present invention were not satisfied, an increase in the amount of water in the system increased the total acid value and also increased the amount of fluorine in the oil.
  • Comparative Examples 6 to 10 it was found that the total acid value and the amount of fluorine in the oil were significantly increased as compared with Comparative Examples 1 to 5 in which the extreme pressure agents EP1 and EP2 were not added to the refrigerator oil. Further, the residual amounts of the extreme pressure agents EP1 and EP2 after the test were also significantly reduced. In particular, in Comparative Example 8 in which the water content in oil was large, the residual amount of the extreme pressure agent was zero and disappeared.
  • Comparative Examples 12 to 15 were prepared by adding 0.5% by mass of extreme pressure agent EP1 and 0.5% by mass of stabilizer AA1 or AA2 to refrigerating machine oil A, respectively, or adding acid scavenger AG1 or AG2.
  • the increase in the total acid value was slightly reduced as compared with Comparative Example 6 in which no stabilizer or acid scavenger was added, but no suppression was possible.
  • Comparative Examples 12 to 15 the extreme pressure agent EP1 added to develop the wear resistance of the refrigerator oil was extremely reduced, and the stabilizers AA1, AA2 and the acid scavengers AG1, AG2 were consumed. I was doing. From the evaluation results of Comparative Examples 12 to 15, it was found that it was difficult to secure long-term reliability of the refrigeration cycle device in these modes.
  • Examples 1 to 20 show that refrigerating machine oils A and B containing stabilizing agents AA1 and AA2 and acid scavengers AG1 and AG2 containing extreme pressure agents EP1 and EP2, respectively. , And C are both added. Therefore, in comparison with Comparative Examples 6 to 11 in which neither the stabilizer nor the acid scavenger was added, and Comparative Examples 12 to 15 in which the stabilizer and the acid scavenger were added alone, Examples 1 to 20 were all It can be seen that the increase in the acid value is significantly suppressed, and the amount of fluorine in the oil is also significantly reduced.
  • Examples 1 to 20 show that the thermochemical stability of the mixed refrigerant containing trifluoroiodomethane and the refrigerating machine oil (polyvinyl ether oil) was high because the added additives remained in a large amount. It can be seen that the combination and type greatly improve the performance. Also, as shown in Examples 16 and 17, it can be seen that excellent thermochemical stability can be obtained when a plurality of stabilizers and acid scavengers are added. Furthermore, as shown in Example 3, even when the water content in the oil is as high as 600 ppm, the consumption of the additive is slightly increased, but the total acid value and the fluorine content in the oil are both at low levels, and are very low. It can be seen that excellent thermochemical stability can be obtained.
  • Example 20 is a mixed refrigerant containing a large amount of trifluoroiolord methane, but even in such a case, compared to Comparative Example 11, the remaining amount of each additive was large, and the total acid value and oil content were large. It is understood that the amount of medium fluorine is also small, and that excellent thermochemical stability can be obtained. That is, from the evaluation results of Examples 1 to 20, it was confirmed that even when a mixed refrigerant containing trifluoroiodomethane was used, polyvinyl ether oil having poor thermochemical stability with the mixed refrigerant could be used as the refrigerating machine oil. Was done. In Examples 1 to 20, the flammability is low because a three-component mixed refrigerant of HFC32 / HFC125 / R13I1 is used, and the GWP is 750 or less as described above.
  • Comparative Example 17 when the amount of the stabilizer AA1 exceeds 2.0% by mass, the increase in the total acid value is significantly suppressed, the amount of fluorine in the oil is reduced, and the thermochemical stability is reduced. Although excellent in the properties, a large amount of precipitates, which are considered to be a polymer of the additive itself, were confirmed in the recovered oil. From this, when the content of the stabilizer added to the refrigerating machine oil exceeds 2.0% by mass, there is a concern that use of the refrigerating machine oil in a refrigeration cycle apparatus may be hindered. From this, it was found that the additive amount of the additive is preferably set to 2.0% by mass or less. Then, from this, Comparative Example 17 was classified into Comparative Examples.
  • Comparative Example 17 is excellent in the results of the total acid value, the amount of fluorine in oil, and the appearance of the metal catalyst, and corresponds to the example in terms of thermochemical stability. A large number of precipitates, which are presumed to be a polymer of the additive itself, were confirmed in the obtained oil, and were classified into comparative examples.
  • Example 21 Using a 28 kW multi-air conditioner for a building in which a synthetic zeolite was placed as a dryer in a refrigeration cycle apparatus equipped with a scroll compressor as the above-mentioned closed electric compressor, a 3000-hour durability test was performed under high-speed and high-load conditions. . The compressor was operated at a rotation speed of 6000 min -1 . A 250 ⁇ m heat-resistant PET film (B class, 130 ° C.) was used for insulation between the motor core and the coil, and a double-coated copper wire coated with a polyesterimide-amideimide double coat was used for the main insulation of the coil. .
  • the refrigerating machine oil the refrigerating machine oil A of Example 2, a stabilizer AA1 (0.5% by mass), an acid scavenger AG1 (0.5% by mass), and an extreme pressure agent EP1 (0.5% by mass) were used as additives. %) was sealed in a compressor in 1500 ml.
  • Example 21 After operating this multi-air conditioner for buildings for 3000 hours, the scroll compressor was disassembled and examined for a state of wear and a state of occurrence of flaking of the rolling bearing.
  • the results of the durability test of Example 21 using this actual machine were as follows. No flaking is seen on the rolling elements of the main and auxiliary bearings composed of the rolling bearings of the scroll compressor, or on the raceway surfaces of the inner and outer rings, and sliding on the wrap teeth of the orbiting and fixed scrolls and Oldham rings. It was found that the wear of the part was very small. Further, the total acid value of the refrigerator oil after the test showed a low value of 0.03 mgKOH / g.
  • the remaining amount of the added stabilizer AA1 was 70%
  • the remaining amount of the acid scavenger AG1 was 40%
  • the remaining amount of the extreme pressure agent EP1 was 90%. It was confirmed that a large amount of the additive remained. Was. Therefore, it was found that the refrigerating cycle device using the stabilizer and the acid scavenger in combination with the polyvinyl ether oil containing the extreme pressure agent has sufficient long-term reliability.
  • Comparative Example 18 is different from Example 21 described above in that the refrigerating machine oil A of Comparative Example 12 and the stabilizer AA1 (0.5% by mass) and the extreme pressure agent EP1 (0.5% by mass) were added to the refrigerating machine oil. As a combination, the same test as in Example 21 was performed. As a result, flaking marks were observed on the main bearings formed of the rolling bearings of the scroll compressor, and as compared with the twenty-first embodiment, the wear of the sliding parts such as the lap tips of the orbiting scroll and the fixed scroll and the Oldham ring was reduced. There were many.
  • the total acid value of the refrigerating machine oil after the test also showed a high value of 0.35 mgKOH / g, the remaining amount of the added stabilizer AA1 was 20%, and the remaining amount of the extreme pressure agent EP1 was significantly consumed at 30%.
  • a stabilizer and an acid scavenger were not used in combination with a polyvinyl ether oil containing an extreme pressure agent.
  • the flammability is low, the GWP is 750 or less, and even when a mixed refrigerant containing trifluoroiodomethane is used, thermochemical stability with the refrigerant as the refrigerating machine oil is achieved.
  • a refrigeration cycle device air conditioner or refrigerator that can use polyvinyl ether oil having inferior properties can be realized.
  • the refrigeration cycle apparatus has been described in detail with reference to the embodiment and the examples, the gist of the present invention is not limited thereto, and includes various modifications.
  • the above-described embodiments have been described in detail for easy understanding of the present invention, and are not necessarily limited to those having all the configurations described above.
  • a part of the configuration of one embodiment can be replaced with the configuration of another embodiment, and the configuration of one embodiment can be added to the configuration of another embodiment.
  • the refrigeration cycle device according to the present invention is useful for an environmentally friendly air conditioner or refrigerator.
  • Refrigeration cycle device 3 14 Compressor 5 Outdoor heat exchanger (condenser) 6 decompressor 9a, 9b indoor heat exchanger (evaporator) 27 motor

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Abstract

燃焼性が低く、ＧＷＰも７５０以下となり、トリフルオロヨードメタンを含む混合冷媒を用いた場合でも、冷凍機油として前記混合冷媒との熱化学安定性が劣るポリビニルエーテル油を使用することができる冷凍サイクル装置を提供する。本発明に係る冷凍サイクル装置は、冷媒と冷凍機油とを用いており、前記冷媒が、ＨＦＣ３２、ＨＦＣ１２５及びＲ１３Ｉ１の各冷媒成分を含む混合冷媒であり、地球温暖化係数が７５０以下、且つ２５℃の蒸気圧が１．１ＭＰａから１．８ＭＰａの範囲であり、前記冷凍機油が、ポリビニルエーテル油であり、且つ脂環式エポキシ化合物及びモノテルペン化合物のうちの少なくとも一方からなる安定化剤を０．１～２．０質量％含み、脂肪族エポキシ化合物からなる酸捕捉剤を０．１～２．０質量％含み、第三級ホスフェートからなる極圧剤を０．１～２．０質量％含んでいる。

Description

冷凍サイクル装置
　本発明は、冷凍サイクル装置に関する。
　地球温暖化防止のために国際的に種々の方策が進められている。２０１５年に開催された第２１回気候変動枠組条約締約国会議（ＣＯＰ２１）では、世界的な平均気温上昇を産業革命以前に比べて２℃より十分に低く保つとともに、１．５℃に抑える努力を要求するパリ協定が採択された。
　現在、産業革命後約１℃の平均気温上昇となっており、平均気温上昇を２℃以内にするには平均ＣＯ２濃度を４５０ｐｐｍに抑える必要がある。しかし、現状のＣＯ２排出量増加から、今後３０年でこの水準を超えると予測されている。日本は１．５℃を目標とする政策を進める意思表示をしており、厳しい対応が進むものと予測される。
　冷凍空調機器に用いられる冷媒は、安全性の面から小規模のものを除いてフッ素化合物（フッ素系冷媒）が多用されている。フッ素系冷媒の炭素Ｃとフッ素Ｆとの結合、すなわち、Ｃ－Ｆ結合の存在は、燃焼性を低下させる。その一方で、Ｃ－Ｆ結合の存在は、地球放射（平均２８８Ｋの黒体放射：主に赤外光）の窓領域（大気吸収波長以外の波長域）に赤外線吸収域が存在することになり易い。また、Ｃ－Ｆ結合の存在は、結合エネルギーが大きいために大気圏での寿命が長くなり、結果として高ＧＷＰ（Ｇｌｏｂａｌ　Ｗａｒｍｉｎｇ　Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ；地球温暖化係数）となり易い。
　このため、日本では、フッ素系冷媒が関係する地球温暖化防止のための法整備が進んでいる。冷凍空調機器に使用するフッ素系冷媒の使用及び管理に関して、「フロン類の使用の合理化及び管理の適正化に関する法律（フロン排出抑制法）」に規制対象機器と規制対象物質とが規定されている。
　具体的な規制対象物質は、「特定物質の規制等によるオゾン層の保護に関する法律」で規制するオゾン層破壊物質（主に塩素または臭素の入ったフッ素化合物）と、「地球温暖化対策の推進に関する法律」に規定される物質（主に水素とフッ素と炭素からなる物質で高ＧＷＰの物質）である。このように世界的な冷媒規制の動向にあるが、冷媒を低ＧＷＰ化するに伴い、燃焼性が高くなる傾向がみられる。
　冷凍サイクル装置（冷凍空調機器、空気調和機、空調装置などと呼称されることもある）に使用される冷媒のＲ４１０Ａ［ＨＦＣ（Ｈｙｄｒｏｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎ）３２／ＨＦＣ１２５（５０質量％／５０質量％）］やＲ４０４Ａ［ＨＦＣ１２５／ＨＦＣ１４３ａ／ＨＦＣ１３４ａ（４４質量％／５２質量％／４質量％）］は、ＧＷＰがＲ４１０Ａ＝１９２４、Ｒ４０４Ａ＝３９４３と高いため、ＧＷＰが低い代替冷媒を用いた冷凍サイクル装置の開発が必要となっている。
　この代替冷媒としては、熱物性、低ＧＷＰ、低毒性、低燃焼性などの理由から、ジフルオロメタン（ＨＦＣ３２）（ＧＷＰ＝６７７）、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ（Ｈｙｄｒｏｆｌｕｏｒｏｏｌｅｆｉｎ）１２３４ｙｆ）（ＧＷＰ＝０）、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４ｚｅ）（ＧＷＰ＝１）、トリフルオロエテン（ＨＦＯ１１２３）（ＧＷＰ＜１）、３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＦＯ１２４３ｚｆ）（ＧＷＰ＝０）、若しくはＨＦＯとＨＦＣ３２、ＨＦＣ１２５、ＨＦＣ１３４ａなどとの混合冷媒、プロパン、プロピレンなどのハイドロカーボン、及びモノフルオロエタン（ＨＦＣ１６１）、ジフルオロエタン（ＨＦＣ１５２ａ）などの低ＧＷＰのハイドロフルオロカーボン、更には不燃性とするためにヨウ素や臭素、塩素といった元素が入った低沸点化合物が挙げられている。
　これらの冷媒候補の中で、空気調和機として、能力が大きく、冷媒封入量が多いビル用マルチエアコンについては、高圧ガス保安法の冷凍保安規則改正（２０１６年１１月）により、ＨＦＣ３２、ＨＦＯ１２３４ｙｆ、ＨＦＯ１２３４ｚｅが不活性ガス扱いになっている。しかし、これらの冷媒には微燃性があるため、５冷凍トン以上のものは特定不活性ガスにも掲名し、冷媒が漏洩した際に滞留しない構造と、滞留するおそれがある場所に検知警報器を設置する必要がある。このような背景から、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社から不燃性となりＧＷＰが７５０以下となるＲ４６６Ａ（Ｒ３２／Ｒ１２５／トリフルオロヨードメタン（ＣＦ３Ｉ）の３成分混合冷媒）が提案されている。
　一方、冷凍機では、前記したフロン排出抑制法の観点からＧＷＰが１５００以下となるＨＦＯ１２３４ｙｆやＨＦＯ１２３４ｚｅを含む不燃性の混合冷媒が注目され、Ｒ４４８ＡやＲ４４９Ａを用いた製品開発が進んでいる。しかし、混合冷媒のＧＷＰを１１００から１４００程度にしないと不燃化することが難しく、冷凍機に用いる冷媒の更なる低ＧＷＰ化には、燃焼性が低い冷媒又は不燃性の冷媒が必要である。
　このような状況下、例えば、特許文献１には５質量％～１８質量％のトリフルオロヨードメタンを混合する方法が開示されている。
特開２０１８－４４１６９号公報
　ビル用マルチエアコンのような大型の空気調和機は、前記したように冷凍能力が大きく、冷媒封入量が多くなる。そのため、大型の空気調和機については、ＨＦＣ３２よりも燃焼性が大幅に低く、ＧＷＰが７５０以下となる混合冷媒を用いる必要がある。また、冷凍機については、ＧＷＰが１０００以下となる不燃性の混合冷媒を用いる必要がある。それに加えて、地球環境保護の要請は近年ますます高まってきており、従来の冷凍空調技術では、例えば、特許文献１に記載のものであっても、要求を完全に満たすことができない。すなわち、トリフルオロヨードメタンを含む混合冷媒は熱化学安定性が劣るために酸素や水共存下で分解し、ヨウ化水素、フッ酸、フッ化カルボニルを生成する。これらの分解生成物、特に、ヨウ化水素及びフッ酸は、冷凍機油として用いられるポリビニルエーテル油や有機材料を異常劣化させたり、腐食させたりする。
　また、ポリビニルエーテル油は、ポリオールエステル油などと比較すると潤滑性が劣るため、第三級ホスフェートであるトリクレジルホスフェートなどの極圧剤が添加されることが多い。しかしながら、前記した分解生成物は、トリクレジルホスフェートを著しく劣化、消耗させる。これにより、冷凍機油の全酸価が大幅に増加し、冷媒を圧縮する圧縮機（例えば、密閉型電動圧縮機）の摩擦や摩耗を抑制することが難しくなり、信頼性を大幅に低下させる。そのため、トリフルオロヨードメタンを含む混合冷媒には、空気調和機（冷凍サイクル装置）の長期信頼性を確保することが難しいという問題がある。
　このように、トリフルオロヨードメタンを含む混合冷媒を用いた圧縮機を備える現在の冷凍サイクル装置では、製品信頼性を確保する技術が不十分な状況にある。即ち、トリフルオロヨードメタンを含む混合冷媒のＧＷＰそのものは低いが、冷凍サイクル装置内に持ち込まれた水分量によっては、冷媒の熱化学安定性が維持できないために冷凍機サイクル装置の長期信頼性を確保できない状況にある。
　本発明は前記状況に鑑みてなされたものであり、燃焼性が低く、ＧＷＰも７５０以下となり、トリフルオロヨードメタンを含む混合冷媒を用いた場合でも、冷凍機油として前記混合冷媒との熱化学安定性が劣るポリビニルエーテル油を使用することができる冷凍サイクル装置を提供することを課題とする。
　前記課題を解決した本発明に係る冷凍サイクル装置は、冷媒を圧縮する圧縮機と、前記圧縮機で圧縮された冷媒を凝縮させる凝縮器と、前記凝縮器で凝縮された冷媒を減圧する減圧器と、前記減圧器で減圧された冷媒を蒸発させる蒸発器とを備える冷凍サイクル装置であり、前記冷媒は、ジフルオロメタン、ペンタフルオロエタン及びトリフルオロヨードメタンの各冷媒成分を含む混合冷媒であり、地球温暖化係数が７５０以下、且つ２５℃の蒸気圧が１．１ＭＰａから１．８ＭＰａの範囲であり、前記圧縮機は、密閉容器内に、圧縮機構部と、この圧縮機構部を駆動するモータと、を備え、且つ摺動部を潤滑する冷凍機油が充填されている密閉型電動圧縮機であり、前記冷凍機油は、ポリビニルエーテル油であり、且つ脂環式エポキシ化合物及びモノテルペン化合物のうちの少なくとも一方からなる安定化剤を０．１質量％から２．０質量％含み、脂肪族エポキシ化合物からなる酸捕捉剤を０．１質量％から２．０質量％含み、第三級ホスフェートからなる極圧剤を０．１質量％から２．０質量％含む。
　本発明によれば、燃焼性が低く、ＧＷＰも７５０以下となり、トリフルオロヨードメタンを含む混合冷媒を用いた場合でも、冷凍機油として前記混合冷媒との熱化学安定性が劣るポリビニルエーテル油を使用することができる冷凍サイクル装置を提供できる。
　前記した以外の課題、構成および効果は以下の実施形態の説明により明らかにされる。
本実施形態に係る冷凍サイクル装置をビル用マルチエアコンに適用した例を示す概略構成図である。 本実施形態に係る冷凍サイクル装置を冷凍機に適用した例を示す概略構成図である。 密閉型電動圧縮機としてスクロール圧縮機の一例を示す縦断面図である。
　以下、本発明の実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、各図面において、部材のサイズ及び形状は、説明の便宜上、変形又は誇張して模式的に表す場合がある。また、本明細書に記載される「～」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として有する意味で使用する。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的に記載されている上限値又は下限値に置き換えてもよい。
　本実施形態に係る冷凍サイクル装置は、冷媒が形成する熱力学的な冷凍サイクルを利用して冷却対象を冷却する能力を備えた装置である。冷凍サイクル装置は、冷却を行う能力を備える限り、冷凍サイクルと反対の熱サイクルを行う能力を備えていてもよい。冷凍サイクル装置は、例えば、空気調和機、冷凍機等の各種の冷凍空調装置に適用することができる。
　前記冷凍サイクル装置は、前記圧縮機で圧縮された冷媒を凝縮させる凝縮器（室外熱交換器）と、前記凝縮器で凝縮された冷媒を減圧する減圧器と、前記減圧器で減圧された冷媒を蒸発させる蒸発器（室内熱交換器）と、を備えている。すなわち、冷媒は、冷凍サイクル装置が備える圧縮機、凝縮器、減圧器及び蒸発器をパイプや切り換え弁などを通じて循環し、通流する。冷凍サイクル装置における前記した構成及び動作の具体例（適用例）については後に説明する。
　また、前記冷凍サイクル装置は、密閉型電動圧縮機（圧縮機）を備えている。前記密閉型電動圧縮機は、密閉容器（圧力容器）内に部材同士が互いに摺動する摺動部を有している。また、前記密閉型電動圧縮機には、冷媒を圧縮する圧縮機構部（冷媒圧縮部）と、この圧縮機構部を駆動するモータと、が内蔵されている。前記密閉型電動圧縮機には、燃焼性が低い混合冷媒又は不燃性の混合冷媒と、冷凍機油とが封入されている。なお、前記密閉型電動圧縮機として具体的には、例えば、スクロール圧縮機、スクリュー圧縮機、ロータリー圧縮機、ツインロータリー圧縮機、２段圧縮ロータリー圧縮機、ローラとベーンが一体化されたスイング式圧縮機などが挙げられる。圧縮機構部については図３を参照して後に説明する。
＜冷媒＞
　本実施形態で用いる冷媒は、ジフルオロメタン（ＨＦＣ３２）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ１２５）及びトリフルオロヨードメタン（Ｒ１３Ｉ１）の３種の冷媒を冷媒成分として含む混合冷媒である。なお、本実施形態における冷媒は、前記３種の冷媒の他に、冷凍サイクル装置の能力に合う蒸気圧を得るために、ＨＦＯ１２３４ｙｆ、ＨＦＯ１２３４ｚｅ、ＨＦＣ１３４ａ、ＨＦＯ１１２３などの冷媒の１種以上を加えて、冷凍能力に関係する蒸気圧を調整してもよい。
　また、前記冷媒は、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が７５０以下、且つ２５℃の蒸気圧が１．１ＭＰａから１．８ＭＰａの範囲である。前記冷媒は、混合される冷媒の種類とその成分組成を調整してこれらを満たすようにする。
　冷媒のＧＷＰを７５０以下にすると、環境性能に優れ、フロン排出抑制法などの法規制への適合性も向上できる。冷媒のＧＷＰは、好ましくは５００以下であり、より好ましくは１５０以下であり、更に好ましくは１００以下であり、特に好ましくは７５以下である。ＧＷＰは、気候変動に関する政府間パネル（ＩＰＣＣ）第５次評価報告書（ＡＲ５）の値（１００年値）が用いられる。また、ＡＲ５に記載されていない冷媒のＧＷＰは、他の公知文献に記載された値を用いてもよいし、公知の方法を用いて算出または測定した値を用いてもよい。
　また、２５℃の蒸気圧が１．１ＭＰａから１．８ＭＰａの範囲であると、現在の一般的な冷凍サイクル装置に対して、システム設計での変更点が少なくなり、空調能力などの冷凍能力を同等にできる。２５℃の蒸気圧は、例えば、ＰＥＲＰＲＯＰ　Ｖｅｒｓｉｏｎ９．１（アメリカ国立標準技術研究所（ＮＩＳＴ）の冷媒熱物性データベースソフトウェア）を用いて推算することができる。推算条件は、例えば、蒸発温度０℃、凝縮温度４０℃、蒸発器過熱度５℃、凝縮器過冷却度５℃、損失なしとすることが挙げられる。
　本実施形態では、前述したＨＦＣ３２、ＨＦＣ１２５及びＲ１３Ｉ１による３種の冷媒を主成分とし、これらを組み合わせた組成により、前記特性の混合冷媒（冷媒組成物）が得られるようにしている。詳しくは、ＨＦＣ３２により冷凍能力と効率向上を図り、ＨＦＣ１２５により温度勾配を低くし、Ｒ１３Ｉ１によりＧＷＰを低くし且つ燃焼性を大幅に低くするようにしている。
　前述した３種の冷媒（ＨＦＣ３２、ＨＦＣ１２５及びＲ１３Ｉ１）を他の冷媒に置き換えることは難しい。しかし、前記したように、これら３種の冷媒に他の冷媒を追加混合して用途や必要に応じて性能を改善することは可能である。例えば、蒸気圧をより高くしたい場合には、ＨＦＯ１１２３を適量配合することにより実現可能である。また、Ｒ４０４Ａの代替冷媒として使用する場合には、ＨＦＣ１２３４系を配合して圧力を低くすることでＲ４０４Ａ冷媒に近い特性にすることができる。
　本実施形態で用いられる混合冷媒（冷媒組成物）は、混合冷媒の全質量（１００質量％）に対して、ジフルオロメタン（ＨＦＣ３２）の含有量を３０質量％から６０質量％、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ１２５）の含有量を５質量％から２５質量％、トリフルオロヨードメタン（Ｒ１３Ｉ１）の含有量を３０質量％から６０質量％の配合比率とすることが好ましい。ジフルオロメタン（ＨＦＣ３２）の含有量が３０質量％から６０質量％であると、冷凍能力と効率がより向上する。また、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ１２５）の含有量が５質量％から２５質量％であると、温度勾配をより抑制できる。更に、トリフルオロヨードメタン（Ｒ１３Ｉ１）の含有量が３０質量％から６０質量％であると、より低ＧＷＰ化できるとともに、燃焼性をより抑制できる。
　本実施形態は、前述したように、前記３種の冷媒とそれらの配合比率を調整することにより、ＧＷＰを７５０以下に抑え、且つ難燃性（低燃焼性）で、冷凍能力や効率も十分な性能の得られる冷媒組成物を実現したものである。
　なお、前記３種の冷媒（ＨＦＣ３２、ＨＦＣ１２５及びＲ１３Ｉ１）は、前記した３種の冷媒間の配合比率を維持した状態であれば、本発明の効果を損なわない範囲で前述したＨＦＯ１１２３やＨＦＣ１２３４系以外にも他の冷媒を混合したり、添加剤を加えたりすることが可能である。このようにすると、前述した冷媒と同様の性能を維持しつつ、添加する他の冷媒や添加剤の性質を追加することができる。例えば、冷媒の蒸気圧を上げたい場合には、蒸気圧が高くなる冷媒を必要量混合するとよい。
＜冷凍機油＞
　前述した密閉型電動圧縮機に充填（封入）される前記冷凍機油は、本実施形態ではポリニビルエーテル油を使用する。なお、冷凍機油は、４０℃における動粘度が２２～８４ｍｍ２／ｓであることが好ましい。冷凍機油の４０℃における動粘度がこの範囲であると、当該冷凍機油を様々な形態の密閉型電動圧縮機に適用できる。また、冷凍機油の４０℃における動粘度をこの範囲にすると、圧縮機内の潤滑性や冷媒が油に溶解したときの圧縮部の密閉性を確保できる。冷凍機油の４０℃における動粘度は、ＩＳＯ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ　ｆｏｒ　Ｓｔａｎｄａｒｄｉｚａｔｉｏｎ；国際標準化機構）３１０４、ＡＳＴＭ（Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｆｏｒ　Ｔｅｓｔｉｎｇ　ａｎｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ；米国材料試験協会）Ｄ４４５、Ｄ７０４２等の規格に基づいて測定することができる。
　本実施形態においては、前記混合冷媒と前記冷凍機油との低温側臨界溶解温度が＋１０℃以下であるのが好ましい。そのため、前記ポリビニルエーテル油として、式１で表される化合物を用いることが好ましい。このようにすると、低温二層分離、即ち混合冷媒と冷凍機油が二層分離する温度を低温にすることができる。なお、次の式中のＲ１は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基又はイソブチル基であり、ｎは、５～１５である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　冷凍機油には水分が含まれ得る。冷凍機油中の水分量（油中水分量）の測定は、例えば、ＪＩＳ　Ｋ　２２７５－３：２０１５「原油及び石油製品－水分の求め方－第３部：カールフィッシャー式電量滴定法」に準じて測定することができる。このようにして測定される冷凍機油の油中水分量は、例えば６００ｐｐｍ以下であれば問題なく使用できる。なお、混合冷媒（特に、トリフルオロヨードメタン）が分解されて生じる分解生成物（特に、ヨウ化水素及びフッ酸）と、当該分解生成物によって極圧剤（特に、トリクレジルホスフェート）が劣化、消耗されることを鑑みると、前記油中水分量は少ないほど好ましい。本実施形態においては、極圧剤の劣化、消耗を防止する観点から、前記油中水分量は、例えば５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、３００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２００ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、１００ｐｐｍ以下であることが更により好ましい。本実施形態においては、このような油中水分量を具現するため、冷凍サイクル装置に冷凍機油中の水分を捕捉する乾燥器を備えてもよい。このような乾燥器としては、例えば、合成ゼオライトが挙げられるが、これに限定されない。
　本実施形態で用いる冷凍機油、すなわち、ポリビニルエーテル油は、添加剤として、安定化剤、酸捕捉剤、極圧剤を含んでいる。なお、前記ポリビニルエーテル油は、これら以外の添加剤として、例えば、潤滑性向上剤、酸化防止剤、消泡剤、金属不活性剤などを本発明の効果を奏する範囲で自由に添加することができる。特に銅パイプ内面の腐食を防止するためベンゾトリアゾールなどに代表される金属不活性化剤を配合することが望ましい。
　安定化剤は、混合冷媒の分解生成物を早期に無害化する役割を果たす。安定化剤としては、例えば、脂環式エポキシ化合物やモノテルペン化合物などが挙げられる。安定化剤は、これらの化合物をいずれか一方又は双方を同時に用いることができる。
　脂環式エポキシ化合物としては、例えば、分子量が２００から４００の二官能性エポキシ化合物を好適に用いることができる。このような二官能性エポキシ化合物としては、例えば、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレートが挙げられるが、これに限定されない。
　モノテルペン化合物としては、例えば、単環式モノテルペンを好適に用いることができる。単環式モノテルペンとしては、例えば、シクロヘキサン環を持つリモネンキサイド、ｄ－リモネン、ｌ－リモネン、α－ピネン、β－ピネン、α－テルピネン、γ－テルピネンなどが挙げられる。
　酸捕捉剤は、油中に存在する酸性化合物（例えば、脂肪酸など）や水分と反応してこれらを捕捉し、これらによる影響を軽減する役割を果たす。酸捕捉剤としては、例えば、エポキシ環を有する化合物である脂肪族の一官能性エポキシ化合物を好適に用いることができる。酸捕捉剤としては、特に、分子量が１５０から２５０のアルキルグリシジルエステルやアルキルグリシジルエーテルなどを好適に用いることができる。
　極圧剤は、潤滑性を向上させる役割を果たす。極圧剤としては、例えば、第三級ホスフェートを好適に用いることができる。極圧剤としてより具体的には、例えば、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート及びその誘導体、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、２－エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリス（２－エチルヘキシル）ホスフェートなどを好適に用いることができる。
　また、本実施形態で用いる冷凍機油は、これらの添加剤に加えて更に前記した酸化防止剤を含ませることが好ましい。酸化防止剤としては、例えば、フェノール系であるＤＢＰＣ（２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール）が挙げられるが、これに限定されない。
　本実施形態においては、前記した安定化剤、酸捕捉剤及び極圧剤の含有量はいずれも冷凍機油に対して０．１質量％から２．０質量％の範囲で含ませる。なお、安定化剤、酸捕捉剤及び極圧剤の具体的な化合物をそれぞれ前記に列挙したが、これらについての含有量は、例えば、安定化剤として前記に列挙した化合物のうち複数を用いた場合、安定化剤として用いた複数の化合物の含有量の合計が、冷凍機油に対して０．１質量％から２．０質量％の範囲で含ませるということである。これは、酸捕捉剤及び極圧剤についても同様である。このようにすると、冷凍機油が所定量の極圧剤を含んでいるので、冷凍機油に優れた潤滑性を付与できる。また、冷凍機油が所定量の酸捕捉剤及び安定化剤を含んでいるので、混合冷媒中に含まれている酸素や水分によってトリフルオロヨードメタンが分解し、ヨウ化水素及びフッ酸が生じた場合であっても、これらを捕捉するなどして無害化できる。そのため、冷凍機油の全酸価及び油中フッ素量が増加し難い。
　また、酸化防止剤を含む場合は、酸化防止剤を冷凍機油に対して０．１質量％から２．０質量％の範囲で添加することが好ましい。このようにすると、冷凍機油の全酸価が更に増加し難くなる。
＜空気調和機への適用例＞
　図１は、本実施形態に係る冷凍サイクル装置１００をビル用マルチエアコン（多室型空気調和機）１０１に適用した例を示す概略構成図である。すなわち、図１は、前記した混合冷媒及び冷凍機油を用いた冷凍サイクル装置１００の一例を示すものである。
　図１に示すように、ビル用マルチエコアン１０１は、室外機１と、複数の室内機２ａ、２ｂを備えている。なお、図１には、紙面と図示の関係で、ビル用マルチエコアン１０１が２台の室内機２ａ、２ｂを備えている例を示しているが、その台数はこれに限定されるものではなく、３台以上とすることができる。
　図１に示すように、室外機１には、圧縮機３、切り換え弁として機能する四方弁４、凝縮器である室外熱交換器５、電子膨張弁や温度式膨張弁などで構成された減圧器（室外膨張弁）６、混合冷媒を蓄えておくアキュムレータ７、及び室外熱交換器５に通風するための送風機８などが内蔵されている。
　圧縮機３は、密閉容器内に、摺動部を有する圧縮機構部と、この圧縮機構部を駆動するモータ２７（図３参照）とが内蔵されている密閉型電動圧縮機で構成されている。なお、前記したように、圧縮機構部については図３を参照して後に説明する。
　図１に示すように、室内機２ａ、２ｂには、それぞれ蒸発器である室内熱交換器９ａ、９ｂが備えられている。また、室内機２ａ、２ｂには、それぞれ電子膨張弁や温度式膨張弁などで構成された減圧器（室内膨張弁）１０ａ、１０ｂと、室内熱交換器９ａ、９ｂに通風するための送風機１１ａ、１１ｂなどが内蔵されている。
　また、ビル用マルチエアコン１０１を構成する室外機１及び室内機２ａ、２ｂには、前述した混合冷媒及び冷凍機油が封入されている。
　前記した構成のビル用マルチエアコン１０１は、次のように動作して冷房運転及び暖房運転を行う。なお、下記の冷媒ガス、液冷媒、気液二相冷媒、ガス冷媒は、前記した冷媒（混合冷媒）が状態を変えたものである。
　まず、冷房運転を行う場合、圧縮機３で断熱圧縮された高温高圧の冷媒ガスがパイプ３ａ及び四方弁４を通って、凝縮器である室外熱交換器５に流入する。室外熱交換器５に流入した冷媒ガスは、送風機８による通風と室外熱交換器５とによって冷却され、高圧の液冷媒となる。この液冷媒は、減圧器６で減圧されて膨張し、気液二相冷媒（僅かにガスを含む低温低圧液）となって蒸発器である室内熱交換器９ａ、９ｂに流入する。室内熱交換器９ａ、９ｂに流入した気液二相冷媒は、室内の空気から熱を奪って蒸発し、低温低圧のガス冷媒となる。このガス冷媒は、再び四方弁４を通ってアキュムレータ７に流入する。アキュムレータ７に流入したガス冷媒は、室内熱交換器９ａ、９ｂで蒸発しきれなかった低温低圧の液冷媒がアキュムレータ７で分離され、低温低圧のガス冷媒が圧縮機３に流れる。以下、同様の冷凍サイクルを繰り返す。
　一方、暖房運転を行う場合、四方弁４を切り替えて、高温高圧のガス冷媒が室内熱交換器９ａ、９ｂに流れるようにする。すなわち、冷媒の流れる方向を冷房運転とは逆にする。従って、この場合、室内熱交換器９ａ、９ｂが凝縮器となり、室外熱交換器５が蒸発器となる。
＜冷凍機への適用例＞
　図２は、本実施形態に係る冷凍サイクル装置１００を冷凍機１０２に適用した例を示す概略構成図である。すなわち、図２は、前記した混合冷媒及び冷凍機油を用いた冷凍サイクル装置１００の一例を示すものである。
　図２に示すように、冷凍機１０２は、熱源機１２と、クーラーユニット１３と、を備えている。
　クーラーユニット１３は、冷却対象を冷却する機器であり、例えば、ショーケース、冷凍室などである。クーラーユニット１３は、蒸発器（利用側熱交換器）２１と、利用側熱交換器２１に通風する送風機２２などで構成されている。
　蒸発器２１は、冷媒とユニット内の空気との熱交換を行い、冷媒を蒸発させる。
　熱源機１２は、圧縮機１４、凝縮器（熱源側熱交換器）１５、過冷却器１６、電子膨張弁などで構成された減圧器１７、１８、アキュムレータ１９及び凝縮器１５に通風する送風機３５などで構成されている。
　アキュムレータ１９と、圧縮機１４と、凝縮器１５と、過冷却器１６と、減圧器１７と、利用側熱交換器２１とは、この順に冷媒が通流するパイプを介して閉環状に接続されている。また、凝縮器１５から出た液冷媒の一部を分岐させて減圧器１８で減圧させた後、過冷却器１６に流して、過冷却器１６を流れる主流の冷媒を更に冷却する過冷却冷媒回路２０も設けられている。過冷却冷媒回路２０は、主流の冷媒が通流するパイプから過冷却器１６に繋がり、過冷却器１６の他端から圧縮機１４に繋がっている。
　これらの機器や、機器同士を繋ぐパイプは、熱源機１２とクーラーユニット１３との間に、冷媒の循環路としての冷凍サイクルを形成している。前記のビル用マルチエアコン１０１と同様、冷凍サイクル内には、前記した冷媒が封入されている。また、圧縮機１４には、前記した冷凍機油が封入されている。
　圧縮機１４は、密閉容器内に、摺動部を有する圧縮機構部と、この圧縮機構部を駆動するモータ２７（図３参照）とが内蔵されている密閉型電動圧縮機で構成されている。なお、前記したように、圧縮機構部については図３を参照して後に説明する。
　凝縮器１５は、冷媒と外気との熱交換を行い、冷媒を凝縮させる。
　圧縮機１４で断熱圧縮された高温高圧の冷媒ガスは、パイプ１４ａから吐出されて凝縮器１５に流入する。凝縮器１５に流入した冷媒ガスは、送風機３５による通風と凝縮器１５とによって冷却されて凝縮し、高圧の液冷媒となる。凝縮器１５から出た高圧の液冷媒の一部は過冷却冷媒回路２０に分岐し、残りの主流の液冷媒は過冷却器１６を通過して更に過冷却された後、減圧器１７で膨張し、僅かにガスを含む低温低圧の気液二相冷媒となってクーラーユニット１３内に送られる。クーラーユニット１３に送られた冷媒は蒸発器２１で空気から熱を奪って蒸発し、低温低圧のガス冷媒となる。このガス冷媒は、アキュムレータ１９を通過後、圧縮機１４に戻る。以下、同様の冷凍サイクルを繰り返す。
　ここで、冷凍機１０２用の圧縮機１４は冷媒の圧縮比が１０～２０程度と高く、冷媒ガスが高温になり易い。このため、前記したように、凝縮器１５を出た液冷媒の一部を過冷却冷媒回路２０に分岐させ、キャピラリーチューブなどの減圧器１８によりガスを含む低温低圧の液冷媒として、過冷却器１６において主流となる高圧の液冷媒を更に過冷却する。過冷却冷媒回路２０に分岐した冷媒は、過冷却器１６を通過後、圧縮機１４の中間圧部に戻し、吸入した冷媒の温度を下げて、吐出温度を低下させる。
　なお、この図２に示す例では、過冷却冷媒回路２０の冷媒を圧縮機１４の中間圧部に戻す例を説明したが、圧縮機１４の吸入側に注入するようにしてもよい。
＜圧縮機の構成＞
　空気調和機１０１に使用されている圧縮機３や冷凍機１０２に使用されている圧縮機１４としては、密閉型電動圧縮機が使用される。この密閉型電動圧縮機の一例を図３により説明する。図３は、密閉型電動圧縮機としてスクロール圧縮機の一例を示す縦断面図である。
　圧縮機３及び圧縮機１４は、図３に示すように同様の構成を有している。圧縮機３、１４は、端板に垂直に設けられた渦巻き状の固定ラップ２３ａを有する固定スクロール部材２３と、固定スクロール部材２３と実質的に同一形状の渦巻き状の旋回ラップ２４ａを有する旋回スクロール部材２４と、旋回スクロール部材２４を支持するフレーム２５と、旋回スクロール部材２４を旋回運動させるクランクシャフト２６と、クランクシャフト２６を駆動するモータ２７と、これらを内蔵する密閉容器２８と、を備えている。
　固定ラップ２３ａと旋回ラップ２４ａとは、互いに向かい合わせに噛み合わせて圧縮機構部を形成している。旋回スクロール部材２４は、クランクシャフト２６によって旋回運動される。そして、これに伴い固定スクロール部材２３と旋回スクロール部材２４との間に形成される圧縮室２９のうち、最も外側に位置している圧縮室２９が旋回運動に伴って容積を次第に縮小しながら、固定スクロール部材２３及び旋回スクロール部材２４の中心部に向かって移動していく。
　圧縮室２９が固定スクロール部材２３及び旋回スクロール部材２４の中心部近傍に達すると、圧縮室２９が吐出口３０と連通し、圧縮された冷媒ガスは密閉容器２８内に吐出される。密閉容器２８内に吐出された圧縮ガスは密閉容器２８に設けられたパイプ３１から圧縮機３、１４の外部の冷凍サイクルに吐出される。
　圧縮機３、１４は、一定速或いはインバータ（図示せず）により制御される電圧に応じた回転速度で、クランクシャフト２６が回転され、これにより圧縮動作が行われる。また、モータ２７の下方には、油溜め部３６が設けられている。この油溜め部３６の冷凍機油は、圧力差によりクランクシャフト２６に設けられている油孔３２を通って、旋回スクロール部材２４とクランクシャフト２６との摺動部や、前記クランクシャフト２６の主軸部を支持する主軸受３３及び前記クランクシャフト２６の副軸部を支持する副軸受３４を構成している転がり軸受などの潤滑に供給される。
　次に、本発明の要件を満たす実施例とそうでない比較例とを例示して本発明の内容をより具体的に説明するが、本発明の内容は以下に限定されるものではない。
　前述した本実施形態の冷媒組成物として、ＨＦＣ３２／ＨＦＣ１２５／Ｒ１３Ｉ１（トリフルオロヨードメタン）の３成分系の混合冷媒を用いた。混合冷媒の配合割合は、ビル用マルチエアコンを想定した５０質量％／１０質量％／４０質量％と、冷凍機を想定した２８質量％／１７質量％／５５質量％である。これらの混合冷媒のＧＷＰはいずれも７３０前後である。また、ＰＥＲＰＲＯＰ　Ｖｅｒｓｉｏｎ９．１（アメリカ国立標準技術研究所（ＮＩＳＴ）の冷媒熱物性データベースソフトウェア）を用いてこれらの混合冷媒の２５℃の蒸気圧を推算した。推算条件は、蒸発温度０℃、凝縮温度４０℃、蒸発器過熱度５℃、凝縮器過冷却度５℃、損失なしで計算した。その結果、ビル用マルチエアコンを想定した前者の混合冷媒の２５℃の蒸気圧は１．４６ＭＰaであった。また、冷凍機を想定した後者の混合冷媒の２５℃の蒸気圧は１．２７ＭＰａであった。
　そして、表１の実施例１～２０及び比較例１～１７に示すように、これらのうちのいずれかの混合冷媒と、冷凍機油Ａ～Ｃのいずれかと、を組み合わせて用い、熱化学安定性を評価した。なお、実施例１～２０及び比較例１～１７で用いた冷凍機油Ａ～Ｃには、それぞれ表１に示すように、添加剤として安定化剤、酸捕捉剤、極圧剤を表１に示す添加量で添加した。
　なお、表１の添加剤における「ＡＡ１」、「ＡＧ１」、「ＥＰ１」などの表記は、下記成分を表している。
　表１の添加剤に関する試験前の添加量において、「ＡＡ１」などの表記と併記した括弧書きの数値（例えば“（０．１）”など）は、冷凍機油の全質量に対する、併記した添加剤の添加量（単位は質量％）を示している。つまり、添加剤に関する試験前の添加量が、冷凍機油の全質量に対して０．１質量％であることを示している。
　表１の添加剤に関する試験後の残存量において、「ＡＡ１」などの表記と併記した括弧書きの数値（例えば“（６５）”など）は、試験前の添加量に対する添加剤の残存量（単位は％）を示している。つまり、添加剤に関する試験後の残存量が、試験前の添加量に対して６５％残存していることを示している。
　表１中、「－」は、試験前の添加量については、添加剤を添加していないことを示しており、試験後の残存量については、添加剤を添加していないため含まれていないことを示している。
＜安定化剤ＡＡ１、ＡＡ２＞
　ＡＡ１：３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
　ＡＡ２：ｄ－リモネン
＜酸捕捉剤ＡＧ１、ＡＧ２＞
　ＡＧ１：アルキル（炭素数４から９）グリシジルエステル
　ＡＧ２：２－エチルヘキシルグリシジルエーテル
＜極圧剤ＥＰ１、ＥＰ２＞
　ＥＰ１：トリクレジルホスフェート
　ＥＰ２：トリフェニルホスフェート
＜冷凍機油Ａ～Ｃ＞
　Ａ：ポリビニルエーテル油（ＰＶＥ）　４０℃の動粘度　６７．８ｍｍ２／ｓ
　Ｂ：ポリビニルエーテル油（ＰＶＥ）　４０℃の動粘度　５０．７ｍｍ２／ｓ
　Ｃ：ポリビニルエーテル油（ＰＶＥ）　４０℃の動粘度　３１．８ｍｍ２／ｓ
（熱化学安定性評価について）
　冷凍空調用の密閉電動圧縮機では混合冷媒と冷凍機油とが封入される。混合冷媒と冷凍機油との熱化学安定性は、機器の長期信頼性を確保する面で重要な特性の一つである。熱化学安定性の評価には、オートクレーブを用いた混合冷媒／冷凍機油共存下における加熱試験を実施した。即ち、表１における「試験前」、「試験後」とは、当該加熱試験の前後を示している。
　加熱試験は次のようにして行った。なお、加熱試験を行うにあたって、冷媒環境下で熱化学安定性の評価に影響しない酸化防止剤（ＤＢＰＣ（２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール）を各冷凍機油に対して一律に０．２質量％添加した。
　まず、洗浄した圧力容器（耐圧＜２０ＭＰａ、内容積２２０ｍｌ）に直接容器金属に接触しないようにガラス容器を入れ、水分を＜１００ｐｐｍと６００ｐｐｍの２水準（表１中の油中水分量にはそれぞれ「１００（ｐｐｍ）」及び「６００（ｐｐｍ）」と表記）に調節した冷凍機油５０ｇと、紙やすりで磨き、アセトン及びエタノールで洗浄してコイル状にした金属触媒（Ａｌ，Ｃｕ，Ｆｅ：φ２．０×３００ｍｍ）と、を入れて系内を１００Ｐａ以下に真空排気した。
　そして、圧力容器を冷媒ボンベと接続し、混合冷媒を５０ｇ導入した後、１７５℃の恒温槽で５０４時間加熱した。
　そして、加熱後に開封して冷凍機油の全酸価をＪＩＳ　Ｋ　２５０１：２００３「石油製品及び潤滑油－中和価試験方法」に準じて測定した。
　また、油中のフッ素量をイオンクロマトグラフィーにより測定した。トリフルオロヨードメタンは、ＨＦＣと比べると熱化学安定性が低下するために、適合性が劣る油と水共存下で加熱をすると、混合冷媒の分解生成物と冷凍機油とが反応したフッ素化合物が生成される。そのため、油中フッ素量が多くなるほど、混合冷媒との熱化学安定性が低いことを意味する。イオンクロマトグラフィーは燃焼式を用い、試験油を１０００℃で燃焼させて過酸化水素水で捕集したフッ素成分をイオンクロマトグラフに注入し、溶離液（Ｎａ２ＣＯ３／ＮａＨＣＯ３）流量１．５ｍｌ／ｍｉｎで電気伝導度検出器を用いて測定した。
　今回の検討では、冷凍機油の全酸価が０．３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるものを熱化学安定性に優れると判断して合格とし、０．３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるものを熱化学安定性に劣ると判断して不合格とした。
　また、今回の検討では、油中フッ素量が３０００ｐｐｍ以下であるものを熱化学安定性に優れると判断して合格とし、３０００ｐｐｍを超えるものを熱化学安定性に劣ると判断して不合格とした。
　また、試験後の金属触媒の外観を観察した。金属触媒の外観に変色がないものを合格とし、金属触媒の外観に若干変色あったもの及び変色があったものを不合格とした。
　添加剤の残存量については、ガスクロマトグラフィーを用いて定量した。ガスクロマトグラフィーによる定量条件は、試験油をアセトンで５％に希釈後、ガスクロマトグラフに注入し、ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）を用いて測定した。
　混合冷媒の成分組成及び冷凍機油の性状とともに熱化学安定性評価の結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１～２０は、冷凍機油Ａ、Ｂ、Ｃのいずれかに対し、必須な極圧剤ＥＰ１又はＥＰ２が添加されている状態において、安定化剤ＡＡ１及びＡＡ２のうちの少なくとも一方と、酸捕捉剤ＡＧ１及びＡＧ２のうちの少なくとも一方とを各々添加して熱化学安定性が改善されるかを評価したものである。
　表１に示すように、実施例１～２０は、本発明の要件を満たしていたので、全酸価（初期値０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）の増加が抑制され、油中フッ素量も抑制され、更に金属触媒の外観に変色もなかった。これらの結果から、実施例１～２０は熱化学安定性が優れていることが確認された。
　一方、比較例１～１７は、本発明の要件を満たしていないので、全酸価（初期値０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）の増加が大きく、油中フッ素量も多く、金属触媒も変色していた。これらの結果から、比較例１～１７は熱化学安定性が劣っていることが確認された。
　比較例１～１７について、具体的には以下のようになった。
　比較例１～４は、冷凍機油Ａ、Ｂ、Ｃのいずれかとトリフルオロヨードメタンとを含む混合冷媒（ＨＦＣ３２／ＨＦＣ１２５／Ｒ１３Ｉ１（トリフルオロヨードメタン）＝５０質量％／１０質量％／４０質量％）との熱化学安定性を評価したものである。比較例１～４は、冷凍機油の動粘度に関係なく、全酸価（初期値０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）の増加が大きく、油中フッ素量も多くなっており、金属触媒も若干変色していた。なお、比較例２は、油中水分量を多く含む冷凍機油で熱化学安定性を評価したものである。比較例２の評価結果から、本発明の要件を満たさない場合、系内の水分量が多くなると全酸価の増加が大きくなるとともに、油中フッ素量の増加も大きくなることがわかった。
　比較例５は、冷凍機油Ａとトリフルオロヨードメタンを含む混合冷媒（ＨＦＣ３２／ＨＦＣ１２５／Ｒ１３Ｉ１＝２８質量％／１７質量％／５５質量％）との熱化学安定性を評価したものである。比較例５の結果は比較例１と同様であり、熱化学安定性が劣っていた。
　また、比較例６～１０は、冷凍機油Ａ、Ｂ、Ｃのいずれかに対して極圧剤ＥＰ１又はＥＰ２をそれぞれ０．５質量％添加し、トリフルオロヨードメタンを含む混合冷媒（ＨＦＣ３２／ＨＦＣ１２５／Ｒ１３Ｉ１＝５０質量％／１０質量％／４０質量％）との熱化学安定性を評価したものである。比較例６～１０は、冷凍機油に極圧剤ＥＰ１やＥＰ２を添加していない比較例１～５と比べて、全酸価と油中フッ素量が著しく増加することがわかった。また、試験後の極圧剤ＥＰ１とＥＰ２の残存量も大幅に減少していた。特に、油中水分量が多い比較例８は、極圧剤の残存量がゼロとなり消滅していた。
　比較例１１は、冷凍機油Ａに対して極圧剤ＥＰ１を０．５質量％添加し、トリフルオロヨードメタンを含む混合冷媒（ＨＦＣ３２／ＨＦＣ１２５／Ｒ１３Ｉ１＝２８質量％／１７質量％／５５質量％）との熱化学安定性を評価したものである。比較例１１は、トリフルオロヨードメタンが多く添加されているので、比較例６と比べて極圧剤が消滅し、全酸価や油中フッ素量も多くなった。
　比較例１２～１５は、冷凍機油Ａに対して極圧剤ＥＰ１を０．５質量％と、安定化剤ＡＡ１又はＡＡ２をそれぞれ０．５質量％添加して、又は、酸捕捉剤ＡＧ１又はＡＧ２をそれぞれ０．５質量％添加して、トリフルオロヨードメタンを含む混合冷媒（ＨＦＣ３２／ＨＦＣ１２５／Ｒ１３Ｉ１＝５０質量％／１０質量％／４０質量％）との熱化学安定性を評価したものである。比較例１２～１５は、いずれも安定化剤や酸捕捉剤を添加していない比較例６と比較して、全酸価の増加量が若干低減されているが、抑制はできてない。また、比較例１２～１５は、冷凍機油の耐摩耗性を発現するために添加している極圧剤ＥＰ１が極端に減少したり、安定化剤ＡＡ１、ＡＡ２、酸捕捉剤ＡＧ１、ＡＧ２が消耗したりしていた。比較例１２～１５の評価結果から、これらの態様では冷凍サイクル装置の長期信頼性を確保することは難しいことがわかった。
　ここで、改めて実施例１～２０を見ると、実施例１～２０は、安定化剤ＡＡ１、ＡＡ２と、酸捕捉剤ＡＧ１、ＡＧ２とを、極圧剤ＥＰ１、ＥＰ２を含む冷凍機油Ａ、Ｂ、Ｃに対して両方添加している。そのため、安定化剤及び酸捕捉剤のいずれも添加しない比較例６～１１や、安定化剤及び酸捕捉剤を単独で添加した比較例１２～１５と比べて、実施例１～２０は、全酸価の増加が顕著に抑制され、また、油中フッ素量も顕著に低減していることがわかる。実施例１～２０は、添加した各添加剤が多く残存していることからも、トリフルオロヨードメタンを含む混合冷媒と冷凍機油（ポリビニルエーテル油）との熱化学安定性が、添加した添加剤の組合せと種類によって大幅に向上していることがわかる。また、実施例１６、１７で示すように安定化剤と酸捕捉剤を複数添加した場合も優れた熱化学安定性が得られることがわかる。更に、実施例３で示すように油中水分量が６００ｐｐｍと多い場合であっても、添加剤の消耗は若干多くなるものの、全酸価や油中フッ素量はともに低い水準になり、非常に優れた熱化学安定性が得られることがわかる。実施例２０は、トリフルオヨロードメタンが多く配合された混合冷媒であるが、このような場合であっても、比較例１１と比べて、各添加剤の残存量が多く、全酸価や油中フッ素量も少なくなっており、優れた熱化学安定性が得られることがわかる。
　すなわち、実施例１～２０の評価結果から、トリフルオロヨードメタンを含む混合冷媒を用いた場合でも、冷凍機油として混合冷媒との熱化学安定性が劣るポリビニルエーテル油を使用することができることが確認された。なお、実施例１～２０は、ＨＦＣ３２／ＨＦＣ１２５／Ｒ１３Ｉ１の３成分系の混合冷媒を用いているので燃焼性が低く、前記したようにＧＷＰも７５０以下である。
　その一方で、比較例１６のように、安定化剤ＡＡ１と酸捕捉剤ＡＧ１が添加されていても安定化剤の添加量が０．１質量％未満となっている場合では全酸価の増加が大きく、油中フッ素量も多くなり、金属触媒が変色し、いずれの添加剤も消耗が確認された。
　また、比較例１７のように、安定化剤ＡＡ１が２．０質量％を超える添加量となると、全酸価の増加が大幅に抑制され、油中フッ素量も減少しており、熱化学安定性に優れていたものの、回収した油に添加剤自身の重合物と思われる析出物が多く確認された。このことから、冷凍機油に添加する安定化剤の含有量が２．０質量％を超えると、当該冷凍機油を冷凍サイクル装置に用いることに支障が生じることが懸念された。このことから、添加剤の添加量は２．０質量％以下とするのがよいことがわかった。そして、このことから、比較例１７は比較例に類別した。つまり、比較例１７は、全酸価、油中フッ素量、金属触媒の外観の結果に優れており、熱化学安定性の点では実施例に相当するものであるが、前記したように、回収した油に添加剤自身の重合物と思われる析出物が多く確認されたことから、比較例に類別したものである。
　以上の結果を踏まえ、更に、試験に使用した冷凍機油に対して核磁気共鳴とガスクロマトグラフィー質量分析を用いて分解生成物を同定し、劣化のメカニズムを考察した。その結果、安定化剤はフッ酸とヨウ化水素を捕捉する効果があり、酸捕捉剤には水分と早期に反応して油中の水分量を低減させる働きがあることがわかった。このため、これらの添加剤を組み合わせて、第三級ホスフェートからなる極圧剤を含む冷凍機油（ポリニビルエーテル油）に添加することにより、トリフルオロヨードメタンを含む混合冷媒との熱化学安定性が非常に良好となると考察された。
〔実施例２１〕
　前述した密閉型電動圧縮機としてスクロール圧縮機を搭載した冷凍サイクル装置内に乾燥器として合成ゼオライトを配置したビル用マルチエアコンの２８ｋＷ機種を用いて、高速高負荷条件における３０００時間耐久試験を実施した。圧縮機の回転速度は、６０００ｍｉｎ－１で運転を行った。モータの鉄心とコイルとの絶縁には、２５０μｍの耐熱ＰＥＴフィルム（Ｂ種１３０℃）を用い、コイルの主絶縁には、ポリエステルイミド－アミドイミドのダブルコートを施した二重被覆銅線を用いた。
　冷媒には、実施例１のトリフルオロヨードメタンを含む混合冷媒（ＨＦＣ３２／ＨＦＣ１２５／Ｒ１３Ｉ１＝５０質量％／１０質量％／４０質量％）を用い、冷凍サイクル装置内に８０００ｇ封止した。
　冷凍機油には、実施例２の冷凍機油Ａと、添加剤として安定化剤ＡＡ１（０．５質量％）、酸捕捉剤ＡＧ１（０．５質量％）、極圧剤ＥＰ１（０．５質量％）との組合せとなるものを圧縮機内に１５００ｍｌ封入した。
　このビル用マルチエアコンを３０００時間運転した後、前記スクロール圧縮機を解体し、摩耗の状態や転がり軸受のフレーキング発生状態について調べた。
　この実機を用いた実施例２１の耐久試験の結果は次のようであった。スクロール圧縮機の転がり軸受で構成された主軸受や副軸受の転動体や、内輪や外輪の軌道面にフレーキングが見られず、旋回スクロール及び固定スクロールのラップ歯先やオルダムリングなどの摺動部の摩耗が非常に少ないことがわかった。また、試験後における冷凍機油の全酸価は、０．０３ｍｇＫＯＨ／ｇと低い値を示した。さらに、添加した安定化剤ＡＡ１の残存量は７０％、酸捕捉剤ＡＧ１の残存量は４０％、極圧剤ＥＰ１の残存量は９０％となり、添加剤が多く残存していることが確認された。そのため、極圧剤を含むポリビニルエーテル油に安定化剤と酸捕捉剤とを併用する冷凍サイクル装置は、十分な長期信頼性が得られることがわかった。
〔比較例１８〕
　比較例１８は、前述した実施例２１において、冷凍機油に比較例１２の冷凍機油Ａと添加剤として安定化剤ＡＡ１（０．５質量％）、極圧剤ＥＰ１（０．５質量％）の組合せとし、実施例２１と同様の試験を実施した。この結果、スクロール圧縮機の転がり軸受で構成された主軸受にフレーキング痕が見られ、実施例２１と比べて、旋回スクロール及び固定スクロールのラップ歯先やオルダムリングなどの摺動部の摩耗が多かった。試験後における冷凍機油の全酸価も０．３５ｍｇＫＯＨ／ｇと高い値を示し、添加した安定化剤ＡＡ１の残存量が２０％、極圧剤ＥＰ１の残存量が３０％と大幅に消耗しており、極圧剤を含むポリビニルエーテル油に安定化剤と酸捕捉剤とを併用しない冷凍サイクル装置では、十分な長期信頼性が得られないことがわかった。
　以上の結果から、本実施形態で説明した冷媒を使用することにより、燃焼性が低く、環境負荷が小さく、トリフルオロヨードメタンを含む混合冷媒を用いても信頼性の高い空気調和機が得られることがわかった。また、空気調和機のみではなく、図２に示す冷凍機においてもＨＦＣ３２／ＨＦＣ１２５／Ｒ１３Ｉ１＝２８質量％／１７質量％／５５質量％の配合となる混合冷媒を用いることについても同様の効果が得られることがわかった。
　以上に説明した本実施形態及び実施例によれば、燃焼性が低く、ＧＷＰも７５０以下であり、トリフルオロヨードメタンを含む混合冷媒を用いた場合でも、冷凍機油として前記冷媒との熱化学安定性が劣るポリビニルエーテル油を使用することができる冷凍サイクル装置（空気調和機や冷凍機）を実現することができる。
　以上、本発明に係る冷凍サイクル装置について実施形態および実施例により詳細に説明したが、本発明の主旨はこれに限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。例えば、前記した実施形態は本発明を分かり易く説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成に置き換えることが可能であり、また、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を加えることも可能である。また、各実施形態の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。
　本発明に係る冷凍サイクル装置は、環境に配慮した空気調和機や冷凍機に有用である。
　１００　冷凍サイクル装置
　３、１４　圧縮機
　５　　　室外熱交換器（凝縮器）
　６　　　減圧器
　９ａ、９ｂ　室内熱交換器（蒸発器）
　２７　　モータ

Claims (6)

  1. 　冷媒を圧縮する圧縮機と、前記圧縮機で圧縮された冷媒を凝縮させる凝縮器と、前記凝縮器で凝縮された冷媒を減圧する減圧器と、前記減圧器で減圧された冷媒を蒸発させる蒸発器とを備える冷凍サイクル装置であり、
    　前記冷媒は、ジフルオロメタン、ペンタフルオロエタン及びトリフルオロヨードメタンの各冷媒成分を含む混合冷媒であり、地球温暖化係数が７５０以下、且つ２５℃の蒸気圧が１．１ＭＰａから１．８ＭＰａの範囲であり、
    　前記圧縮機は、密閉容器内に、圧縮機構部と、この圧縮機構部を駆動するモータと、を備え、且つ摺動部を潤滑する冷凍機油が充填されている密閉型電動圧縮機であり、
    　前記冷凍機油は、ポリビニルエーテル油であり、且つ脂環式エポキシ化合物及びモノテルペン化合物のうちの少なくとも一方からなる安定化剤を０．１質量％から２．０質量％含み、脂肪族エポキシ化合物からなる酸捕捉剤を０．１質量％から２．０質量％含み、第三級ホスフェートからなる極圧剤を０．１質量％から２．０質量％含む
    　ことを特徴とする冷凍サイクル装置。
  2. 　請求項１において、
    　前記混合冷媒は、前記混合冷媒の全質量に対して、前記ジフルオロメタンが３０質量％から６０質量％、前記ペンタフルオロエタンが５質量％から２５質量％、前記トリフルオロヨードメタンが３０質量％から６０質量％の範囲の冷媒組成であることを特徴とする冷凍サイクル装置。
  3. 　請求項１において、
    　前記脂環式エポキシ化合物は、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレートであることを特徴とする冷凍サイクル装置。
  4. 　請求項１において、
    　前記モノテルペン化合物は、単環式モノテルペンであることを特徴とする冷凍サイクル装置。
  5. 　請求項１において、
    　前記脂肪族エポキシ化合物は、アルキルグリシジルエステル及びアルキルグリシジルエーテルのうちの少なくとも一方であることを特徴とする冷凍サイクル装置。
  6. 　請求項１において、
    　前記第三級ホスフェートは、トリクレジルホスフェートであることを特徴とする冷凍サイクル装置。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020204162A1 (ja) * 2019-04-04 2020-10-08 出光興産株式会社 冷凍機用潤滑油組成物

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11326998B2 (en) * 2019-04-19 2022-05-10 Kidde Technologies, Inc. System and method for monitoring a fire suppression blend
US11291876B2 (en) 2019-04-19 2022-04-05 Kidde Technologies, Inc. Fire suppression agent composition
US10953257B2 (en) 2019-04-19 2021-03-23 Kidde Technologies, Inc. Fire suppression composition
US11421924B2 (en) * 2019-07-31 2022-08-23 Trane International Inc. Heat transfer circuit with targeted additive supply
JP2021025670A (ja) * 2019-07-31 2021-02-22 ダイキン工業株式会社 冷媒サイクル装置
JP6908082B2 (ja) * 2019-09-27 2021-07-21 株式会社富士通ゼネラル 冷凍サイクル装置
JP2021055878A (ja) * 2019-09-27 2021-04-08 株式会社富士通ゼネラル 冷凍サイクル装置
WO2021064908A1 (ja) * 2019-10-02 2021-04-08 三菱電機株式会社 冷凍サイクル装置
EP4089336A4 (en) * 2020-01-08 2022-12-28 Mitsubishi Electric Corporation AIR CONDITIONING UNIT
JP6840303B1 (ja) * 2020-07-21 2021-03-10 三菱電機株式会社 冷凍サイクル装置
CN113969139B (zh) * 2020-07-24 2024-02-06 浙江省化工研究院有限公司 一种制冷制热性能优异的环保型制冷组合物
JP7092169B2 (ja) 2020-08-31 2022-06-28 株式会社富士通ゼネラル 冷凍サイクル装置
JP6924888B1 (ja) * 2020-12-04 2021-08-25 日立ジョンソンコントロールズ空調株式会社 冷凍サイクル装置
WO2022164670A1 (en) * 2021-01-31 2022-08-04 Milliken & Company Stabilized lubricant compositions and heat transfer compositions containing the same

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009542883A (ja) * 2006-07-12 2009-12-03 ゾルファイ フルーオル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング フルオロエーテル化合物を用いた加熱・冷却方法、これに適した組成物およびその用途
JP2010047754A (ja) * 2008-07-30 2010-03-04 Honeywell Internatl Inc ジフルオロメタン及びフッ素置換オレフィンを含有する組成物
JP2011502207A (ja) * 2007-10-31 2011-01-20 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー ヨードトリフルオロメタンを含む組成物およびそれらの使用
JP5241263B2 (ja) * 2008-02-15 2013-07-17 出光興産株式会社 冷凍機用潤滑油組成物
JP5662294B2 (ja) * 2004-04-16 2015-01-28 ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド ジフルオロメタン及びトリフルオロヨードメタンの共沸混合物様組成物
US20180030325A1 (en) * 2016-07-29 2018-02-01 Honeywell International Inc. Heat transfer methods, systems and compositions
JP2018044169A (ja) * 2007-11-16 2018-03-22 ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッドＨｏｎｅｙｗｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ． ヒドロフルオロカーボン／トリフルオロヨードメタン／炭化水素の冷媒組成物

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5265121B2 (ja) * 2007-02-27 2013-08-14 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 冷凍機油組成物および冷凍機用作動流体組成物
JP2009074018A (ja) * 2007-02-27 2009-04-09 Nippon Oil Corp 冷凍機油および冷凍機用作動流体組成物
EP2160415A4 (en) * 2007-06-27 2014-01-01 Arkema Inc STABILIZED HYDROCHLOROFLUOROLEFINS AND HYDROFLUOROLEFINES
WO2012086518A1 (ja) * 2010-12-20 2012-06-28 日立アプライアンス株式会社 冷凍空調用圧縮機及び冷凍空調装置
JP5946755B2 (ja) * 2012-12-07 2016-07-06 Ｊｘエネルギー株式会社 冷凍機油組成物および冷凍機用作動流体組成物

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5662294B2 (ja) * 2004-04-16 2015-01-28 ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド ジフルオロメタン及びトリフルオロヨードメタンの共沸混合物様組成物
JP2009542883A (ja) * 2006-07-12 2009-12-03 ゾルファイ フルーオル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング フルオロエーテル化合物を用いた加熱・冷却方法、これに適した組成物およびその用途
JP2011502207A (ja) * 2007-10-31 2011-01-20 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー ヨードトリフルオロメタンを含む組成物およびそれらの使用
JP2018044169A (ja) * 2007-11-16 2018-03-22 ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッドＨｏｎｅｙｗｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ． ヒドロフルオロカーボン／トリフルオロヨードメタン／炭化水素の冷媒組成物
JP5241263B2 (ja) * 2008-02-15 2013-07-17 出光興産株式会社 冷凍機用潤滑油組成物
JP2010047754A (ja) * 2008-07-30 2010-03-04 Honeywell Internatl Inc ジフルオロメタン及びフッ素置換オレフィンを含有する組成物
US20180030325A1 (en) * 2016-07-29 2018-02-01 Honeywell International Inc. Heat transfer methods, systems and compositions

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020204162A1 (ja) * 2019-04-04 2020-10-08 出光興産株式会社 冷凍機用潤滑油組成物

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