CN111133259B - 制冷循环装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种制冷循环装置，即使在使用燃烧性低、GWP也为750以下、包含三氟碘甲烷的混合冷媒的情况下，也能够使用与上述混合冷媒的热化学稳定性差的聚乙烯基醚油作为冷冻机油。本发明涉及的制冷循环装置使用冷媒和冷冻机油，上述冷媒为包含HFC32、HFC125和R13I1的各冷媒成分的混合冷媒，地球变暖系数为750以下，且25℃的蒸气压为1.1MPa～1.8MPa的范围，上述冷冻机油为聚乙烯基醚油，且包含0.1～2.0质量％的由脂环式环氧化合物和单萜化合物中的至少一者形成的稳定剂，包含0.1～2.0质量％的由脂肪族环氧化合物形成的酸捕获剂，包含0.1～2.0质量％的由叔磷酸酯形成的极压剂。

Description

制冷循环装置
技术领域
本发明涉及制冷循环装置。
背景技术
为了防止地球变暖，国际上各种应对策略进行着。2015年举办的第21届气候变化框架条约缔约国会议(COP21)中，采纳了将世界的平均气温上升保持与工业革命以前相比低2℃的充分低的同时，要求努力抑制为1.5℃的巴黎协定。
现在，产生工业革命后约1℃的平均气温上升，使平均气温上升成为2℃以内需要将平均CO2浓度抑制为450ppm。然而，由目前状况的CO2排出量增加可预料到今后30年将超过该水平。日本表明了推进将1.5℃作为目标的政策的意见，可预料到进行严格的应对的情况。
冷冻空调设备所使用的冷媒从安全性方面考虑，除了小规模的冷媒以外，大多使用氟化合物(氟系冷媒)。氟系冷媒的碳C与氟F的结合，即，C-F键的存在使燃烧性降低。
其一方面，C-F键的存在在地球辐射(平均288K的黑体辐射：主要是红外光)的窗口区域(大气吸收波长以外的波长区域)易于存在红外线吸收区域。此外，C-F键的存在由于键合能大，因此大气层中的寿命变长，结果是易于成为高GWP(Global WarmingPotential；地球变暖系数)。
因此，在日本用于防止与氟系冷媒相关的地球变暖的法律建立进行着。关于冷冻空调设备所使用的氟系冷媒的使用和管理，“与氯氟烃类的使用的合理化和管理的最佳化相关的法律(氯氟烃排出抑制法)”中规定有管制对象设备和管制对象物质。
具体的管制对象物质为“由特定物质的管制等带来的臭氧层的保护相关的法律”中所管制的臭氧层破坏物质(主要是加入有氯或溴的氟化合物)，以及“地球变暖应对策略的推进相关的法律”中所规定的物质(主要是由氢、氟和碳形成的物质且高GWP的物质)。这样处于世界性的冷媒管制的趋势中，但伴随着将冷媒进行低GWP化，观察到燃烧性变高的倾向。
制冷循环装置(有时被称为冷冻空调设备、空气调节机、空调装置等)所使用的冷媒的R410A[HFC(氢氟碳化物)32/HFC125(50质量％/50质量％)]、R404A[HFC125/HFC143a/HFC134a(44质量％/52质量％/4质量％)]中，GWP高达R410A＝1924，R404A＝3943，因此需要开发使用了GWP低的替代冷媒的制冷循环装置。
作为该替代冷媒，从热物性、低GWP、低毒性、低燃烧性等理由出发，可举出二氟甲烷(HFC32)(GWP＝677)、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO(烯烃)1234yf)(GWP＝0)、1,3,3,3-四氟丙烯(HFO1234ze)(GWP＝1)、三氟乙烯(HFO1123)(GWP＜1)、3,3,3-三氟丙烯(HFO1243zf)(GWP＝0)、或HFO与HFC32、HFC125、HFC134a等的混合冷媒；丙烷、丙烯等碳氢化合物；单氟乙烷(HFC161)、二氟乙烷(HFC152a)等低GWP的氢氟烃；以及为了成为不燃性，加入有碘、溴、氯这样的元素的低沸点化合物。
这些冷媒候选之中，作为空气调节机，对于能力强，冷媒封入量多的大楼用一拖多型空调器(multi air conditioner)，根据高压气体安全法的冷冻安全规章修改(2016年11月)，HFC32、HFO1234yf、HFO1234ze作为非活性气体来看待。然而，这些冷媒具有微燃性，因此5冷冻吨以上的冷媒也称为特定非活性气体，需要在冷媒泄漏时没有滞留的结构，以及在有滞留的担忧的场所设置检测警报器。基于这样的背景，霍尼韦尔(Honeywell)公司提出了成为不燃性、GWP为750以下的R466A(R32/R125/三氟碘甲烷(CF3I)的3成分混合冷媒)。
另一方面，冷冻机中，从上述氯氟烃排出抑制法的观点考虑，包含GWP成为1500以下的HFO1234yf、HFO1234ze的不燃性的混合冷媒受到关注，使用了R448A、R449A的制品开发进行着。然而，如果没有使混合冷媒的GWP成为1100～1400程度，则难以进行不燃化，冷冻机所使用的冷媒的进一步的低GWP化需要燃烧性低的冷媒或不燃性的冷媒。
在这样的状况下，例如，专利文献1中公开了将5质量％～18质量％的三氟碘甲烷进行混合的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2018-44169号公报
发明内容
发明所要解决的课题
大楼用一拖多型空调器那样的大型的空气调节机如上述那样，冷冻能力强，冷媒封入量变多。因此，对于大型的空气调节机而言，需要使用与HFC32相比燃烧性大幅低，GWP成为750以下的混合冷媒。此外，对于冷冻机而言，需要使用GWP成为1000以下的不燃性的混合冷媒。除此以外，地球环境保护的要求近年来越发提高，以往的冷冻空调技术中，例如，即使是专利文献1所记载的技术，也不能完全满足要求。即，包含三氟碘甲烷的混合冷媒的热化学稳定性差，因此在氧、水共存下，发生分解，生成碘化氢、氢氟酸、碳酰氟。这些分解生成物、特别是碘化氢和氢氟酸使作为冷冻机油所使用的聚乙烯基醚油、有机材料发生异常劣化、或腐蚀。
此外，聚乙烯基醚油与多元醇酯油等相比，润滑性差，因此往往添加作为叔磷酸酯的磷酸三甲苯酯等极压剂。然而，上述分解生成物使磷酸三甲苯酯显著地劣化，使其消耗。由此，冷冻机油的总酸值大幅增加，难以抑制将冷媒进行压缩的压缩机(例如，密闭型电动压缩机)的摩擦、摩耗，使可靠性大幅降低。因此，包含三氟碘甲烷的混合冷媒具有难以确保空气调节机(制冷循环装置)的长期可靠性这样的问题。
这样，具备使用了包含三氟碘甲烷的混合冷媒的压缩机的目前的制冷循环装置中，处于确保制品可靠性的技术并不充分的状况。即，包含三氟碘甲烷的混合冷媒的GWP自身低，但由于制冷循环装置内所带入的水分量，不能维持冷媒的热化学稳定性，因此处于不能确保冷冻机循环装置的长期可靠性的状况。
本发明是鉴于上述状况来提出的，其课题在于提供即使在使用燃烧性低、GWP也成为750以下、包含三氟碘甲烷的混合冷媒的情况下，也能够使用与上述混合冷媒的热化学稳定性差的聚乙烯基醚油作为冷冻机油的制冷循环装置。
用于解决课题的方法
解决了上述课题的本发明涉及的制冷循环装置具备：将冷媒进行压缩的压缩机、使被上述压缩机压缩的冷媒冷凝的冷凝器、将被上述冷凝器冷凝的冷媒进行减压的减压器、以及使被上述减压器减压的冷媒蒸发的蒸发器，上述冷媒为包含二氟甲烷、五氟乙烷和三氟碘甲烷的各冷媒成分的混合冷媒，地球变暖系数为750以下，且25℃的蒸气压为1.1MPa～1.8MPa的范围，上述压缩机为在密闭容器内具备压缩机构部、以及驱动该压缩机构部的电动机，且填充有将滑动部进行润滑的冷冻机油的密闭型电动压缩机，上述冷冻机油为聚乙烯基醚油，且包含0.1质量％～2.0质量％的由脂环式环氧化合物和单萜化合物中的至少一者形成的稳定剂，包含0.1质量％～2.0质量％的由脂肪族环氧化合物形成的酸捕获剂，包含0.1质量％～2.0质量％的由叔磷酸酯形成的极压剂。
发明的效果
根据本发明，能够提供即使在使用燃烧性低、GWP也成为750以下、包含三氟碘甲烷的混合冷媒的情况下，也能够使用与上述混合冷媒的热化学稳定性差的聚乙烯基醚油作为冷冻机油的制冷循环装置。
上述以外的课题、构成和效果通过以下实施方式的说明来明确。
附图说明
图1为表示将本实施方式涉及的制冷循环装置应用于大楼用一拖多型空调器的例子的概略构成图。
图2为表示将本实施方式涉及的制冷循环装置应用于冷冻机的例子的概略构成图。
图3为表示涡旋式压缩机的一例作为密闭型电动压缩机的纵截面图。
具体实施方式
以下，对于本发明的实施方式，参照附图进行详细地说明。另外，各附图中，构件的尺寸和形状从说明的方便出发，有时进行变形或夸大来示意性地表示。此外，本说明书所记载的“～”以具有将其前后所记载的数值作为下限值和上限值的含义来使用。本说明书中分阶段地记载的数值范围中，一个数值范围内所记载的上限值或下限值可以置换成其它分阶段地记载的上限值或下限值。
本实施方式涉及的制冷循环装置是利用冷媒所形成的热力学的制冷循环而具备了将冷却对象进行冷却的能力的装置。制冷循环装置只要具备进行冷却的能力，就可以具备进行与制冷循环相反的热循环的能力。制冷循环装置能够应用于例如空气调节机、冷冻机等各种冷冻空调装置。
上述制冷循环装置具备：使被上述压缩机压缩的冷媒冷凝的冷凝器(室外热交换器)、将被上述冷凝器冷凝的冷媒进行减压的减压器、以及使被上述减压器减压的冷媒蒸发的蒸发器(室内热交换器)。即，冷媒在制冷循环装置所具备的压缩机、冷凝器、减压器和蒸发器中通过管、切换阀等进行循环、流通。对于制冷循环装置中的上述构成和工作的具体例(应用例)，随后进行说明。
此外，上述制冷循环装置具备密闭型电动压缩机(压缩机)。上述密闭型电动压缩机在密闭容器(压力容器)内具有构件彼此相互地滑动的滑动部。此外，上述密闭型电动压缩机中，内置有将冷媒进行压缩的压缩机构部(冷媒压缩部)、以及驱动该压缩机构部的电动机。上述密闭型电动压缩机中，封入有燃烧性低的混合冷媒或不燃性的混合冷媒、以及冷冻机油。另外，作为上述密闭型电动压缩机，具体而言，可举出例如，涡旋式压缩机、螺旋压缩机、旋转压缩机、双旋转压缩机、两段压缩旋转压缩机、辊和叶轮一体化的回转式压缩机等。对于压缩机构部，参照图3随后进行说明。
＜冷媒＞
本实施方式所使用的冷媒是包含二氟甲烷(HFC32)、五氟乙烷(HFC125)和三氟碘甲烷(R13I1)的3种冷媒作为冷媒成分的混合冷媒。另外，本实施方式中的冷媒除了上述3种冷媒以外，为了获得与制冷循环装置的能力相符的蒸气压，可以添加HFO1234yf、HFO1234ze、HFC134a、HFO1123等冷媒的1种以上，调整与冷冻能力相关的蒸气压。
此外，上述冷媒是地球变暖系数(GWP)为750以下，且25℃的蒸气压为1.1MPa～1.8MPa的范围。关于上述冷媒，调整所混合的冷媒的种类及其成分组成以满足这些条件。
如果使冷媒的GWP为750以下，则环境性能优异，对于氯氟烃排出抑制法等法律管制的适合性也能够提高。冷媒的GWP优选为500以下，更优选为150以下，进一步优选为100以下，特别优选为75以下。GWP使用与气候变化相关的政府间委员会(IPCC)第5次评价报告书(AR5)的值(100年值)。此外，AR5中没有记载的冷媒的GWP可以使用其它公知文献中所记载的值，也可以使用利用公知的方法来算出或测定得到的值。
此外，如果25℃的蒸气压为1.1MPa～1.8MPa的范围，则相对于目前的通常的制冷循环装置，系统设计上的变更点变少，同等地形成空调能力等冷冻能力。25℃的蒸气压例如能够使用PERPROP Version9.1(美国国立标准技术研究所(NIST)的冷媒热物性数据库软件)来推算。可举出推算条件设为例如，蒸发温度0℃、冷凝温度40℃、蒸发器过热度5℃、冷凝器过冷却度5℃、没有损失。
本实施方式中，将上述HFC32、HFC125和R13I1这3种冷媒作为主成分，通过将它们组合的组成，从而获得上述特性的混合冷媒(冷媒组合物)。详细地说，通过HFC32谋求冷冻能力和效率提高，通过HFC125来降低温度梯度，通过R13I1来降低GWP且将燃烧性大幅降低。
难以将上述3种冷媒(HFC32、HFC125和R13I1)置换为其它冷媒。然而，如上述那样，能够在这3种冷媒中追加混合其它冷媒并根据用途、需要来改善性能。例如，在要进一步提高蒸气压的情况下，能够通过适量配合HFO1123来实现。此外，在作为R404A的替代冷媒来使用的情况下，能够通过配合HFC1234系来降低压力，从而成为与R404A冷媒相接近的特性。
本实施方式所使用的混合冷媒(冷媒组合物)优选相对于混合冷媒的总质量(100质量％)，使二氟甲烷(HFC32)的含量为30质量％～60质量％，使五氟乙烷(HFC125)的含量为5质量％～25质量％，使三氟碘甲烷(R13I1)的含量为30质量％～60质量％的配合比率。如果二氟甲烷(HFC32)的含量为30质量％～60质量％，则冷冻能力和效率进一步提高。此外，如果五氟乙烷(HFC125)的含量为5质量％～25质量％，则能够进一步抑制温度梯度。进一步，如果三氟碘甲烷(R13I1)的含量为30质量％～60质量％，则能够更低GWP化的同时，能够进一步抑制燃烧性。
本实施方式如上述那样，通过调整上述3种冷媒和它们的配合比率，从而实现将GWP抑制成750以下，且阻燃性(低燃烧性)，以及冷冻能力、效率也获得充分的性能的冷媒组合物。
另外，上述3种冷媒(HFC32、HFC125和R13I1)如果是维持上述3种冷媒间的配合比率的状态，则能够在不损害本发明的效果的范围内，除了上述HFO1123、HFC1234系以外还混合其它冷媒，或添加添加剂。如果这样操作，则能够维持与上述冷媒同样的性能的同时，追加所添加的其它冷媒、添加剂的性质。例如，在想要提高冷媒的蒸气压的情况下，混合必要量的提高蒸气压的冷媒为好。
＜冷冻机油＞
被填充(封入)至上述密闭型电动压缩机的上述冷冻机油在本实施方式中使用聚乙烯基醚油。另外，冷冻机油优选40℃时的运动粘度为22～84mm2/s。如果冷冻机油的40℃时的运动粘度为该范围，则能够将该冷冻机油应用于各种形态的密闭型电动压缩机。此外，如果使冷冻机油的40℃时的运动粘度为该范围，则能够确保压缩机内的润滑性、冷媒溶解于油时的压缩部的密闭性。冷冻机油的40℃时的运动粘度可以基于ISO(InternationalOrganizationfor Standardization；国际标准化机构)3104、ASTM(American SocietyforTestingand Materials；美国材料试验协会)D445、D7042等的标准来进行测定。
本实施方式中，上述混合冷媒与上述冷冻机油的低温侧临界溶解温度优选为+10℃以下。因此，作为上述聚乙烯基醚油，优选使用式1所示的化合物。如果这样操作，则能够低温二层分离，即，使混合冷媒与冷冻机油进行二层分离的温度成为低温。另外，以下式中的R1为甲基、乙基、丙基、丁基或异丁基，n为5～15。
[化1]
Figure BDA0002401586060000071
冷冻机油可以包含水分。冷冻机油中的水分量(油中水分量)的测定例如，可以按照JISK2275-3：2015“原油和石油制品-水分的求算方法-第3部：卡尔费歇尔式电量滴定法”来测定。这样操作而测定得到的冷冻机油的油中水分量只要为例如600ppm以下，就能够没有问题地使用。另外，鉴于混合冷媒(特别是三氟碘甲烷)分解而产生的分解生成物(特别是，碘化氢和氢氟酸)，以及由于该分解生成物而极压剂(特别是磷酸三甲苯酯)被劣化，消耗，上述油中水分量越少越优选。本实施方式中，从防止极压剂的劣化、消耗的观点考虑，上述油中水分量优选为例如500ppm以下，更优选为300ppm以下，进一步优选为200ppm以下，进一步更优选为100ppm以下。本实施方式中，为了实现这样的油中水分量，可以在制冷循环装置中具备捕获冷冻机油中的水分的干燥器。作为这样的干燥器，可举出例如合成沸石，但并不限定于此。
本实施方式所使用的冷冻机油，即，聚乙烯基醚油包含稳定剂、酸捕获剂、极压剂作为添加剂。另外，上述聚乙烯基醚油中，能够在发挥本发明的效果的范围内自由地添加作为这些以外的添加剂，例如，润滑性改进剂、抗氧化剂、消泡剂、金属减活剂等。特别是为了防止铜管内面的腐蚀，期望配合以苯并三唑等为代表的金属减活剂。
稳定剂发挥将混合冷媒的分解生成物进行早期无害化的作用。作为稳定剂，可举出例如脂环式环氧化合物、单萜化合物等。稳定剂能够使用这些化合物的任一者或同时使用两者。
作为脂环式环氧化合物，例如，能够适合使用分子量为200～400的二官能性环氧化合物。作为这样的二官能性环氧化合物，可举出例如3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷甲酸酯，但并不限定于此。
作为单萜化合物，例如可以适合使用单环式单萜。作为单环式单萜，可举出例如，具有环己烷环的氧化柠檬烯、d-苧烯、l-苧烯、α-蒎烯、β-蒎烯、α-萜品烯、γ-萜品烯等。
酸捕获剂与油中所存在的酸性化合物(例如，脂肪酸等)、水分进行反应来捕获它们，发挥减轻由它们带来的影响的作用。作为酸捕获剂，可以适合使用例如，作为具有环氧环的化合物的脂肪族的一官能性环氧化合物。作为酸捕获剂，特别是可以适合使用分子量为150～250的烷基缩水甘油基酯、烷基缩水甘油基醚等。
极压剂发挥使润滑性提高的作用。作为极压剂，例如，可以适合使用叔磷酸酯。作为极压剂，更具体而言，例如，可以适合使用磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯及其衍生物、三(二甲苯基)磷酸酯、甲苯基二苯基磷酸酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯、三(2-乙基己基)磷酸酯等。
此外，本实施方式所使用的冷冻机油优选除了这些添加剂以外进一步包含上述抗氧化剂。作为抗氧化剂，可举出例如，作为酚系的DBPC(2,6-二-叔丁基-对甲酚)，但并不限定于此。
本实施方式中，上述稳定剂、酸捕获剂和极压剂的含量都是相对于冷冻机油以0.1质量％～2.0质量％的范围包含在内。另外，上述分别列举了稳定剂、酸捕获剂和极压剂的具体的化合物，但关于它们的含量是例如，作为稳定剂使用了上述所列举的化合物中的多个的情况下，作为稳定剂所使用的多个化合物的含量的合计相对于冷冻机油以0.1质量％～2.0质量％的范围包含在内。该情况对于酸捕获剂和极压剂也同样。如果这样操作，由于冷冻机油包含规定量的极压剂，因此能够对于冷冻机油赋予优异的润滑性。此外，冷冻机油由于包含规定量的酸捕获剂和稳定剂，从而通过混合冷媒中所包含的氧、水分而三氟碘甲烷发生分解，即使在产生碘化氢和氢氟酸的情况下，也能够捕获它们等而无害化。因此，冷冻机油的总酸值和油中氟量难以增加。
此外，在包含抗氧化剂的情况下，优选以相对于冷冻机油为0.1质量％～2.0质量％的范围添加抗氧化剂。如果这样操作，则冷冻机油的总酸值更难以增加。
＜对于空气调节机的应用例＞
图1为表示将本实施方式涉及的制冷循环装置100应用于大楼用一拖多型空调器(多室型空气调节机)101的例子的概略构成图。即，图1表示使用了上述混合冷媒和冷冻机油的制冷循环装置100的一例。
如图1所示那样，大楼用一拖多型空调器101具备室外机1、以及多个室内机2a、2b。另外，图1中，由于纸面与图示的关系，示出大楼用一拖多型空调器101具备2台室内机2a、2b的例子，但其台数并不限定于此，可以设为3台以上。
如图1所示那样，室外机1中，内置有压缩机3、作为切换阀起作用的四通阀4、作为冷凝器的室外热交换器5、由电子膨胀阀、温度式膨胀阀等构成的减压器(室外膨胀阀)6、储备混合冷媒的储液器(accumulator)7、以及用于与室外热交换器5通风的送风机8等。
压缩机3由在密闭容器内内置有具有滑动部的压缩机构部、以及驱动该压缩机构部的电动机27(参照图3)的密闭型电动压缩机来构成。另外，如上述那样，对于压缩机构部，参照图3随后进行说明。
如图1所示那样，室内机2a、2b中，分别具备有作为蒸发器的室内热交换器9a、9b。此外，室内机2a、2b中，分别内置有由电子膨胀阀、温度式膨胀阀等构成的减压器(室内膨胀阀)10a、10b，以及用于与室内热交换器9a、9b通风的送风机11a、11b等。
此外，构成大楼用一拖多型空调器101的室外机1和室内机2a、2b中，封入有上述混合冷媒和冷冻机油。
上述构成的大楼用一拖多型空调器101如以下那样工作来进行冷气设备运转和暖气设备运转。另外，下述冷媒气体、液体冷媒、气液二相冷媒、气体冷媒是上述冷媒(混合冷媒)改变了状态的物质。
首先，在进行冷气设备运转的情况下，被压缩机3绝热压缩的高温高压的冷媒气体通过管3a和四通阀4，流入至作为冷凝器的室外热交换器5。流入至室外热交换器5的冷媒气体被由送风机8带来的通风和室外热交换器5所冷却，成为高压的液体冷媒。该液体冷媒被减压器6减压而发生膨胀，成为气液二相冷媒(仅包含气体的低温低压液体)而流入至作为蒸发器的室内热交换器9a、9b。流入至室内热交换器9a、9b的气液二相冷媒从室内的空气中夺去热而发生蒸发，成为低温低压的气体冷媒。该气体冷媒再次通过四通阀4而流入至储液器7。流入至储液器7的气体冷媒中，室内热交换器9a、9b中未被蒸发的低温低压的液体冷媒被储液器7分离，低温低压的气体冷媒流至压缩机3中。以下，重复同样的制冷循环。
另一方面，在进行暖气设备运转的情况下，切换四通阀4，高温高压的气体冷媒流入至室内热交换器9a、9b。即，使冷媒的流动方向与冷气设备运转相反。因此，在该情况下，室内热交换器9a、9b成为冷凝器，室外热交换器5成为蒸发器。
＜对于冷冻机的应用例＞
图2为表示将本实施方式涉及的制冷循环装置100应用于冷冻机102的例子的概略构成图。即，图2表示使用了上述混合冷媒和冷冻机油的制冷循环装置100的一例。
如图2所示那样，冷冻机102具备热源机12、以及冷却单元13。
冷却单元13为将冷却对象进行冷却的设备，例如陈列柜、冷冻室等。冷却单元13由蒸发器(利用侧热交换器)21、以及与利用侧热交换器21通风的送风机22等所构成。
蒸发器21进行冷媒与单元内的空气的热交换，使冷媒蒸发。
热源机12由压缩机14、冷凝器(热源侧热交换器)15、过冷却器16、由电子膨胀阀等构成的减压器17、18、储液器19以及与冷凝器15通风的送风机35等所构成。
储液器19、压缩机14、冷凝器15、过冷却器16、减压器17以及利用侧热交换器21以该顺序通过冷媒流通的管闭环状地连接着。此外，还设置有使从冷凝器15流出的液体冷媒的一部分分叉而被减压器18减压之后，流动至过冷却器16，将流经过冷却器16的主流的冷媒进一步冷却的过冷却冷媒回路20。过冷却冷媒回路20从主流的冷媒流通的管连接于过冷却器16，从过冷却器16的另一端连接于压缩机14。
这些设备、连接设备彼此的管在热源机12与冷却单元13之间，形成作为冷媒的循环路的制冷循环。与上述大楼用一拖多型空调器101同样，制冷循环内封入有上述冷媒。此外，压缩机14中封入有上述冷冻机油。
压缩机14由在密闭容器内内置有具有滑动部的压缩机构部以及驱动该压缩机构部的电动机27(参照图3)的密闭型电动压缩机来构成。另外，如上述那样，对于压缩机构部，参照图3随后进行说明。
冷凝器15进行冷媒与外部空气的热交换，使冷媒冷凝。
被压缩机14绝热压缩的高温高压的冷媒气体从管14a排出而流入至冷凝器15。流入至冷凝器15的冷媒气体被由送风机35带来的通风和冷凝器15冷却并冷凝，成为高压的液体冷媒。从冷凝器15流出的高压的液体冷媒的一部分在过冷却冷媒回路20上分叉，剩下的主流的液体冷媒通过过冷却器16而被进一步过冷却之后，在减压器17中膨胀，成为仅包含气体的低温低压的气液二相冷媒而被送至冷却单元13内。被送至冷却单元13的冷媒在蒸发器21中从空气中夺去热而发生蒸发，成为低温低压的气体冷媒。该气体冷媒通过储液器19之后，返回至压缩机14。以下，重复同样的制冷循环。
这里，冷冻机102用的压缩机14中冷媒的压缩比高达10～20程度，冷媒气体易于成为高温。因此，如上述那样，使流出冷凝器15的液体冷媒的一部分在过冷却冷媒回路20上分叉，通过毛细管等减压器18而成为包含气体的低温低压的液体冷媒，将过冷却器16中成为主流的高压的液体冷媒进一步过冷却。在过冷却冷媒回路20上分叉的冷媒通过过冷却器16之后，返回压缩机14的中间压力部，降低吸入的冷媒的温度，使排出温度降低。
另外，该图2所示的例子中，说明了使过冷却冷媒回路20的冷媒返回至压缩机14的中间压力部的例子，但可以注入至压缩机14的吸入侧。
＜压缩机的构成＞
作为空气调节机101所使用的压缩机3、冷冻机102所使用的压缩机14，使用密闭型电动压缩机。通过图3来说明该密闭型电动压缩机的一例。图3为表示涡旋式压缩机的一例作为密闭型电动压缩机的纵截面图。
压缩机3和压缩机14如图3所示那样，具有同样的构成。压缩机3、14具备：具有垂直地设置于端板的螺旋状的固定卷板(wrap)23a的固定涡旋构件23、与固定涡旋构件23实质上具有同一形状的螺旋状的旋转卷板24a的旋转涡旋构件24、支撑旋转涡旋构件24的框架25、使旋转涡旋构件24进行旋转运动的曲轴26、驱动曲轴26的电动机27、以及将它们进行内置的密闭容器28。
固定卷板23a和旋转卷板24a相互面对面地咬合而形成压缩机构部。旋转涡旋构件24通过曲轴26而旋转运动。而且，与此相伴，形成于固定涡旋构件23与旋转涡旋构件24之间的压缩室29中，位于最外侧的压缩室29伴随着旋转运动而将容积逐渐缩小的同时，朝向固定涡旋构件23和旋转涡旋构件24的中心部进行移动。
如果压缩室29到达固定涡旋构件23和旋转涡旋构件24的中心部附近，则压缩室29与排出口30连通，被压缩的冷媒气体排出至密闭容器28内。排出至密闭容器28内的压缩气体从设置于密闭容器28的管31排出至压缩机3、14的外部的制冷循环。
压缩机3、14以一定速度或者以与通过逆变器(未图示)被控制的电压相对应的旋转速度，旋转曲轴26，由此进行压缩工作。此外，电动机27的下方设置有储油部36。该储油部36的冷冻机油由于压力差而通过设置于曲轴26的油孔32，供给至旋转涡旋构件24与曲轴26的滑动部、构成支撑上述曲轴26的主轴部的主轴承33和支撑上述曲轴26的副轴部的副轴承34的滚动轴承等以润滑。
实施例
接下来，例示满足本发明的要件的实施例和并不满足本发明的要件的比较例，更具体地说明本发明的内容，但本发明的内容并不限定于以下内容。
作为上述本实施方式的冷媒组合物，使用了HFC32/HFC125/R13I1(三氟碘甲烷)的3成分体系的混合冷媒。混合冷媒的配合比例是假定大楼用一拖多型空调器为50质量％/10质量％/40质量％，假定冷冻机为28质量％/17质量％/55质量％。这些混合冷媒的GWP都是730左右。此外，使用PERPROPVersion9.1(美国国立标准技术研究所(NIST)的冷媒热物性数据库软件)来推算这些混合冷媒的25℃的蒸气压。推算条件以蒸发温度0℃，冷凝温度40℃，蒸发器过热度5℃，冷凝器过冷却度5℃，没有损失进行计算。其结果是假定大楼用一拖多型空调器的前者的混合冷媒的25℃的蒸气压为1.46MPa。此外，假定冷冻机的后者的混合冷媒的25℃的蒸气压为1.27MPa。
而且，如表1的实施例1～20和比较例1～17所示那样，将这些之中的任一混合冷媒与冷冻机油A～C的任一者组合来使用，评价热化学稳定性。另外，实施例1～20和比较例1～17所使用的冷冻机油A～C中，分别如表1所示那样，以表1所示的添加量添加作为添加剂的稳定剂、酸捕获剂、极压剂。
另外，表1的添加剂中的“AA1”、“AG1”、“EP1”等的表述表示下述成分。
表1的添加剂相关的试验前的添加量中，与“AA1”等的表述一并记载的括号的数值(例如“(0.1)”等)表示相对于冷冻机油的总质量的、一并记载的添加剂的添加量(单位是质量％)。即，表示添加剂相关的试验前的添加量相对于冷冻机油的总质量为0.1质量％。
表1的添加剂相关的试验后的残存量中，与“AA1”等的表述一并记载的括号的数值(例如“(65)”等)表示添加剂相对于试验前的添加量的残存量(单位为％)。即，表示添加剂相关的试验后的残存量相对于试验前的添加量残存有65％。
表1中，“-”对于试验前的添加量，表示没有添加添加剂，对于试验后的残存量，由于没有添加添加剂，因此表示不包含在内。
＜稳定剂AA1、AA2＞
AA1：3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷甲酸酯
AA2：d-苧烯
＜酸捕获剂AG1、AG2＞
AG1：烷基(碳原子数4～9)缩水甘油基酯
AG2：2-乙基己基缩水甘油基醚
＜极压剂EP1、EP2＞
EP1：磷酸三甲苯酯
EP2：磷酸三苯酯
＜冷冻机油A～C＞
A：聚乙烯基醚油(PVE)40℃的运动粘度67.8mm2/s
B：聚乙烯基醚油(PVE)40℃的运动粘度50.7mm2/s
C：聚乙烯基醚油(PVE)40℃的运动粘度31.8mm2/s
(关于热化学稳定性评价)
冷冻空调用的密闭电动压缩机中封入有混合冷媒和冷冻机油。混合冷媒与冷冻机油的热化学稳定性从确保设备的长期可靠性方面出发是重要的特性之一。热化学稳定性的评价中，实施了使用高压釜的混合冷媒/冷冻机油共存下的加热试验。即，表1中的所谓“试验前”、“试验后”，是指该加热试验的前后。
加热试验如以下那样操作来进行。另外，进行加热试验时，在冷媒环境下，将对于热化学稳定性的评价没有影响的抗氧化剂(DBPC(2,6-二-叔丁基-对甲酚)相对于各冷冻机油，一律添加0.2质量％。
首先，在经洗涤的压力容器(耐压＜20MPa，内容积220ml)中以不直接接触容器金属的方式放入玻璃容器，加入将水分调节为＜100ppm和600ppm这两水平(表1中的油中水分量分别表述为“100(ppm)”和“600(ppm)”)的冷冻机油50g以及用砂纸研磨且用丙酮和乙醇洗涤而成为卷状的金属催化剂(Al、Cu、Fe：
Figure BDA0002401586060000141
)，将体系内真空排气至100Pa以下。
而且，将压力容器与冷媒罐相连接，导入50g混合冷媒之后，在175℃的恒温槽中加热504小时。
而且，加热后，开封并按照JIS K 2501：2003“石油制品和润滑油-中和值试验方法”来测定冷冻机油的总酸值。
此外，通过离子色谱来测定油中的氟量。三氟碘甲烷与HFC相比，热化学稳定性降低，因此如果在适合性差的油和水共存下进行加热，则生成混合冷媒的分解生成物与冷冻机油发生了反应的氟化合物。因此，油中氟量越多，则意味着与混合冷媒的热化学稳定性越低。离子色谱使用燃烧式，使试验油在1000℃燃烧以将被过氧化氢水所捕集的氟成分注入至离子色谱，以洗脱液(Na2CO3/NaHCO3)流量1.5ml/min使用电导率检测器进行了测定。
本次研究中，将冷冻机油的总酸值为0.30mgKOH/g以下的情况判断为热化学稳定性优异并设为合格，将超过0.30mgKOH/g的情况判断为热化学稳定性差并设为不合格。
此外，本次研究中，将油中氟量为3000ppm以下的情况判断为热化学稳定性优异并设为合格，将超过3000ppm的情况判断为热化学稳定性差而设为不合格。
此外，观察试验后的金属催化剂的外观。将金属催化剂的外观没有变色的情况设为合格，将金属催化剂的外观具有稍许变色的情况和具有变色的情况设为不合格。
对于添加剂的残存量，使用气相色谱进行定量。利用气相色谱的定量条件是将试验油用丙酮稀释至5％之后，注入至气相色谱，使用FID(氢火焰离子化检测器)进行测定。
将热化学稳定性评价的结果与混合冷媒的成分组成和冷冻机油的性状一并示于表1中。
[表1]
Figure BDA0002401586060000161
实施例1～20中，评价为在相对于冷冻机油A、B、C的任一者，添加有必须的极压剂EP1或EP2的状态下，分别添加稳定剂AA1和AA2中的至少一者、以及酸捕获剂AG1和AG2中的至少一者，热化学稳定性得以改善。
如表1所示那样，实施例1～20由于满足本发明的要件，因此抑制总酸值(初始值0.01mgKOH/g以下)的增加，油中氟量也得以抑制，进一步金属催化剂的外观也没有变色。由这些结果可确认到，实施例1～20的热化学稳定性优异。
另一方面，比较例1～17由于不满足本发明的要件，因此总酸值(初始值0.01mgKOH/g以下)的增加大，油中氟量也多，金属催化剂也发生了变色。由这些结果可确认到，比较例1～17的热化学稳定性差。
关于比较例1～17，具体而言如以下那样。
比较例1～4中，评价了冷冻机油A、B、C的任一者与包含三氟碘甲烷的混合冷媒(HFC32/HFC125/R13I1(三氟碘甲烷)＝50质量％/10质量％/40质量％)的热化学稳定性。比较例1～4中，与冷冻机油的运动粘度无关地、总酸值(初始值0.01mgKOH/g以下)的增加大，油中氟量也变多，金属催化剂也发生了稍许变色。另外，比较例2中，以大量包含油中水分量的冷冻机油评价了热化学稳定性。由比较例2的评价结果可知，在没有满足本发明的要件的情况下，如果体系内的水分量增多，则总酸值的增加变大，并且油中氟量的增加也变大。
比较例5中，评价了冷冻机油A与包含三氟碘甲烷的混合冷媒(HFC32/HFC125/R13I1＝28质量％/17质量％/55质量％)的热化学稳定性。比较例5的结果与比较例1同样，热化学稳定性差。
此外，比较例6～10中，评价了相对于冷冻机油A、B、C的任一者分别添加0.5质量％的极压剂EP1或EP2后，与包含三氟碘甲烷的混合冷媒(HFC32/HFC125/R13I1＝50质量％/10质量％/40质量％)的热化学稳定性。比较例6～10与冷冻机油中没有添加极压剂EP1、EP2的比较例1～5相比，可知总酸值和油中氟量显著增加。此外，试验后的极压剂EP1和EP2的残存量也大幅减少。特别是油中水分量多的比较例8中，极压剂的残存量成为零，而消失了。
比较例11中，评价了相对于冷冻机油A添加0.5质量％的极压剂EP1后，与包含三氟碘甲烷的混合冷媒(HFC32/HFC125/R13I1＝28质量％/17质量％/55质量％)的热化学稳定性。比较例11由于大量添加有三氟碘甲烷，因此与比较例6相比极压剂消失，总酸值、油中氟量也变多。
比较例12～15中，评价了相对于冷冻机油A添加0.5质量％的极压剂EP1，以及分别添加0.5质量％的稳定剂AA1或AA2，或者分别添加0.5质量％的酸捕获剂AG1或AG2后，与包含三氟碘甲烷的混合冷媒(HFC32/HFC125/R13I1＝50质量％/10质量％/40质量％)的热化学稳定性。比较例12～15与稳定剂、酸捕获剂都没有添加的比较例6相比，总酸值的增加量稍许降低了，但不能抑制。此外，比较例12～15中，为了表现冷冻机油的耐摩耗性而添加的极压剂EP1极端地减少，或稳定剂AA1、AA2、酸捕获剂AG1、AG2发生消耗。由比较例12～15的评价结果可知，在这些方式中，难以确保制冷循环装置的长期可靠性。
这里，如果再次来看实施例1～20，则实施例1～20中，相对于包含极压剂EP1、EP2的冷冻机油A、B、C，添加有稳定剂AA1、AA2、以及酸捕获剂AG1、AG2这两者。因此，与稳定剂和酸捕获剂都没有添加的比较例6～11、单独添加有稳定剂和酸捕获剂的比较例12～15相比，可知实施例1～20中，总酸值的增加得以显著地抑制，此外，油中氟量也显著地降低了。实施例1～20中，残存有大量的所添加的各添加剂，由此也可知，包含三氟碘甲烷的混合冷媒与冷冻机油(聚乙烯基醚油)的热化学稳定性由于所添加的添加剂的组合和种类而大幅提高。此外，如实施例16、17所示那样，可知即使在将稳定剂和酸捕获剂添加多种的情况下，也获得优异的热化学稳定性。进一步，如实施例3所示那样，可知即使在油中水分量多达600ppm的情况下，虽然添加剂的消耗稍许变多，但是总酸值、油中氟量都处于低水平，获得非常优异的热化学稳定性。实施例20为大量配合有三氟碘甲烷的混合冷媒，但可知即使在这样的情况下，与比较例11相比，各添加剂的残存量多，总酸值、油中氟量也变少，获得优异的热化学稳定性。
即，由实施例1～20的评价结果可确认到，即使在使用包含三氟碘甲烷的混合冷媒的情况下，也能够使用与混合冷媒的热化学稳定性差的聚乙烯基醚油作为冷冻机油。另外，实施例1～20中，由于使用HFC32/HFC125/R13I1的3成分体系的混合冷媒，因此燃烧性低，如上述那样GWP也为750以下。
其一方面，如比较例16那样，可确认到在虽然添加稳定剂AA1和酸捕获剂AG1但稳定剂的添加量小于0.1质量％的情况下，总酸值的增加也变大，油中氟量也变多，金属催化剂发生变色，任一添加剂都消耗。
此外，如比较例17那样，可确认到如果稳定剂AA1的添加量超过2.0质量％，则虽然总酸值的增加得以大幅抑制，油中氟量也减少，热化学稳定性优异，但是回收的油中被看作是添加剂本身的聚合物的析出物多。因此，如果冷冻机油中所添加的稳定化剂的含量超过2.0质量％，则担心制冷循环装置使用该冷冻机油会产生阻碍。因此，可知最好添加剂的添加量设为2.0质量％以下。而且，因此，比较例17分类至比较例。即，比较例17中，总酸值、油中氟量、金属催化剂的外观的结果优异，热化学稳定性方面相当于实施例，但是如上述那样，可确认到回收的油中被看作是添加剂本身的聚合物的析出物多，因此分类至比较例。
基于以上结果，进一步，对于试验所使用的冷冻机油使用核磁共振和气相色谱质谱分析来鉴定分解生成物，考察劣化的机理。其结果可知，稳定剂具有捕获氢氟酸和碘化氢的效果，酸捕获剂具有与水分发生早期反应而发挥使油中的水分量降低的作用。因此，考察得出通过将这些添加剂进行组合，添加至包含由叔磷酸酯形成的极压剂的冷冻机油(聚乙烯基醚油)中，从而与包含三氟碘甲烷的混合冷媒的热化学稳定性变得非常地良好。
〔实施例21〕
使用在搭载有涡旋式压缩机作为上述密闭型电动压缩机的制冷循环装置内，配置有合成沸石作为干燥器的大楼用一拖多型空调器的28kW机型，实施高速高负荷条件下的3000小时耐久试验。压缩机的旋转速度以6000min-1进行运转。电动机的铁芯与线圈的绝缘使用250μm的耐热PET膜(B种130℃)，线圈的主绝缘使用施加有聚酯酰亚胺-酰胺酰亚胺的双重涂层的双重被覆铜线。
冷媒使用实施例1的包含三氟碘甲烷的混合冷媒(HFC32/HFC125/R13I1＝50质量％/10质量％/40质量％)，在制冷循环装置内密封8000g。
冷冻机油是将实施例2的冷冻机油A，与作为添加剂的稳定剂AA1(0.5质量％)、酸捕获剂AG1(0.5质量％)、极压剂EP1(0.5质量％)的组合而成的产物在压缩机内封入1500ml。
将该大楼用一拖多型空调器运转3000小时之后，将上述涡旋式压缩机进行拆卸，对于摩耗的状态、滚动轴承的鳞片状剥落发生状态进行研究。
使用了该实机的实施例21的耐久试验的结果如下。可知由涡旋式压缩机的滚动轴承所构成的主轴承、副轴承的转动体、内轮、外轮的轨道面没有观察到鳞片状剥落，旋转涡旋和固定涡旋的卷板齿头、十字环(oldham ring)等的滑动部的摩耗非常少。此外，试验后的冷冻机油的总酸值显示低至0.03mgKOH/g的值。进一步，可确认到所添加的稳定剂AA1的残存量为70％，酸捕获剂AG1的残存量为40％，极压剂EP1的残存量为90％，添加剂大量残存着。因此，可知包含极压剂的聚乙烯基醚油中并用稳定剂和酸捕获剂的制冷循环装置获得充分的长期可靠性。
〔比较例18〕
比较例18是在上述实施例21中，冷冻机油采用比较例12的冷冻机油A与作为添加剂的稳定剂AA1(0.5质量％)、极压剂EP1(0.5质量％)的组合，实施了与实施例21同样的试验。其结果是由涡旋式压缩机的滚动轴承所构成的主轴承观察到鳞片状剥落痕迹，与实施例21相比，旋转涡旋和固定涡旋的卷板齿头、十字环等的滑动部的摩耗多。可知试验后的冷冻机油的总酸值也显示0.35mgKOH/g的高值，添加的稳定剂AA1的残存量为20％而大幅消耗，极压剂EP1的残存量为30％而大幅消耗，包含极压剂的聚乙烯基醚油中没有并用稳定剂和酸捕获剂的制冷循环装置中，没有获得充分的长期可靠性。
由以上结果可知，通过使用本实施方式所说明的冷媒，从而即使使用燃烧性低、环境负荷小、包含三氟碘甲烷的混合冷媒，也可以获得可靠性高的空气调节机。此外，可知不仅空气调节机，而且对于图2所示的冷冻机，即使使用成为HFC32/HFC125/R13I1＝28质量％/17质量％/55质量％的配合的混合冷媒也可以获得同样的效果。
根据以上所说明的本实施方式和实施例，即使在使用燃烧性低、GWP也为750以下、包含三氟碘甲烷的混合冷媒的情况下，也能够实现能够使用与上述冷媒的热化学稳定性差的聚乙烯基醚油作为冷冻机油的制冷循环装置(空气调节机、冷冻机)。
以上，对于本发明涉及的制冷循环装置，通过实施方式和实施例进行了详细地说明，但本发明的主旨并不限定于此，各种变形例包括在内。例如，上述实施方式为了易于理解本发明来说明而进行了详细地说明，并不一定限定于具备所说明的全部构成。此外，能够将某一实施方式的构成的一部分置换为其它实施方式的构成，此外，也能够在某一实施方式的构成中添加其它实施方式的构成。此外，对于各实施方式的构成的一部分，能够进行其它构成的追加、删除、置换。
产业可利用性
本发明涉及的制冷循环装置对于考虑到环境的空气调节机、冷冻机是有用的。
符号的说明
100 制冷循环装置
3、14 压缩机
5 室外热交换器(冷凝器)
6 减压器
9a、9b 室内热交换器(蒸发器)
27 电动机

Claims (6)

1.一种制冷循环装置，其特征在于，具备：将冷媒进行压缩的压缩机、使被所述压缩机压缩的冷媒冷凝的冷凝器、将被所述冷凝器冷凝的冷媒进行减压的减压器、以及使被所述减压器减压的冷媒蒸发的蒸发器，
所述冷媒为包含二氟甲烷、五氟乙烷和三氟碘甲烷的各冷媒成分的混合冷媒，地球变暖系数为750以下，且25℃的蒸气压为1.1MPa～1.8MPa的范围，
所述压缩机为在密闭容器内具备压缩机构部、以及驱动该压缩机构部的电动机，且填充有将滑动部进行润滑的冷冻机油的密闭型电动压缩机，
所述冷冻机油为聚乙烯基醚油，且包含0.1质量％～2.0质量％的由脂环式环氧化合物和单萜化合物中的至少一者形成的稳定剂，包含0.1质量％～2.0质量％的由脂肪族环氧化合物形成的酸捕获剂，包含0.1质量％～2.0质量％的由叔磷酸酯形成的极压剂。
2.根据权利要求1所述的制冷循环装置，其特征在于，所述混合冷媒相对于所述混合冷媒的总质量，是所述二氟甲烷为30质量％～60质量％，所述五氟乙烷为5质量％～25质量％，所述三氟碘甲烷为30质量％～60质量％的范围的冷媒组成。
3.根据权利要求1所述的制冷循环装置，其特征在于，所述脂环式环氧化合物为3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷甲酸酯。
4.根据权利要求1所述的制冷循环装置，其特征在于，所述单萜化合物为单环式单萜。
5.根据权利要求1所述的制冷循环装置，其特征在于，所述脂肪族环氧化合物为烷基缩水甘油基酯和烷基缩水甘油基醚中的至少一者。
6.根据权利要求1所述的制冷循环装置，其特征在于，所述叔磷酸酯为磷酸三甲苯酯。
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