KR101996686B1 - 압축형 냉동기용 윤활유 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 모두 수산기가가 15mgKOH/g 이하인, 폴리옥시알킬렌글리콜류, 폴리비닐에테르류, 폴리(옥시)알킬렌글리콜과 폴리비닐에테르의 공중합체, 폴리(옥시)알킬렌글리콜의 모노에테르와 폴리비닐에테르의 공중합체, 및 폴리올에스테르류 중에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 산소 함유 유기 화합물을 기유로서 이용하는 탄소수 1 내지 3의 포화 불화 탄화수소를 포함하는 냉매를 이용함으로써, 온난화 계수가 낮은 저탄소수의 포화 불화 탄화수소 냉매를 이용한 압축형 냉동기에 사용된 경우에도, 열·화학 안정성이 우수한 압축형 냉동기용 윤활유 조성물을 제공할 수 있다.

Description

압축형 냉동기용 윤활유 조성물{LUBRICANT OIL COMPOSITION FOR COMPRESSION REFRIGERATOR}
본 발명은 압축형 냉동기용 윤활유 조성물, 상세하게는 저탄소수의 포화 불화 탄화수소를 냉매로서 이용하는 열·산화 안정성이 양호한 압축형 냉동기용 윤활유 조성물에 관한 것이다.
근년, 공기 조절 기기나 차 에어컨 등의 압축형 냉동기에서는, 오존층을 파괴하지 않는 냉매인 탄소수 1 또는 2의 포화 불화 탄화수소(HFC)가 이용되고 있다. 그러나 최근 이들 압축형 냉동기는 점점 장시간 가혹한 조건하에서 사용되는 경우가 많아지고 있다.
따라서, 이러한 압축형 냉동기에 사용되는 윤활유 조성물에는 열·산화 안정성이 우수한 것이 요구된다.
또한, 종래 공기 조절기를 포함하는 각종 압축형 냉동기에는, 오존층을 파괴하지 않는 HFC 냉매로서 디플루오로메탄(R32)을 포함하는 혼합 냉매, 예를 들면 R410A, R407C 등이 이용되어 왔다.
그러나 또한 오존층의 보호 외에도 지구 온난화의 방지가 필요해졌기 때문에, 온난화 계수가 낮은 R32를 보다 많이 함유하는 냉매의 사용이 요구되어 왔다.
R32는 이론 COP나 열 전달률이 비교적 높고, 냉매의 압력 손실도 낮기 때문에, 공기 조화 장치에 사용한 경우에 에너지 효율이 높다는 특성을 구비하고 있다.
그러나, R32는 종래의 R410A, R407C에 비해 압축기의 토출 온도가 거의 20℃ 정도 높다는 특성이 있다.
이러한 상황에서, 냉동 장치의 구조를 개량하는 연구가 행해지고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
또한, 이들 냉매를 사용하는 압축식 냉동기용 윤활유에는, 이들 냉매의 존재하에서 열·산화 안정성이 높은 윤활유 조성물이 요구된다.
그러나 이러한 요구에 대하여, 불포화 HFC나 요오드화물과 달리 포화 HFC는 안정성이 높고, R134a 등에 사용되고 있는 기존의 산화 방지제나 산 포착제를 배합함으로써 대응이 가능하다고 생각되고 있었다(예를 들면, 특허문헌 2 내지 4 참조). 그런데, 단순히 기존의 산화 방지제나 산 포착제를 배합하거나 또는 이들의 배합량을 증량한 경우에도, 열·산화 안정성을 높이는 효과는 만족시킬 수 없었다.
일본 특허 공개 제2001-183020호 공보 일본 특허 공개 (평)02-258896호 공보 일본 특허 공개 (평)02-281098호 공보 일본 특허 공개 (평)02-305893호 공보
본 발명은 이러한 상황 하에서, 지구 온난화 계수가 낮은 저탄소수의 포화 불화 탄화수소 냉매를 이용한 압축형 냉동기에 사용한 경우에도, 열·산화 안정성이 우수한 압축형 냉동기용 윤활유 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 특정한 성상을 갖는 산소 함유 유기 화합물을 기유로서 이용함으로써 그 목적을 달성할 수 있음을 발견하였다. 본 발명은 이러한 지견에 기초하여 완성한 것이다.
즉, 본 발명은
1. 모두 수산기가가 15mgKOH/g 이하인, 폴리옥시알킬렌글리콜류, 폴리비닐에테르류, 폴리(옥시)알킬렌글리콜과 폴리비닐에테르의 공중합체, 폴리(옥시)알킬렌글리콜의 모노에테르와 폴리비닐에테르의 공중합체, 및 폴리올에스테르류 중에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 산소 함유 유기 화합물을 기유로서 이용하는, 탄소수 1 내지 3의 포화 불화 탄화수소를 포함하는 냉매를 이용하는 압축형 냉동기용 윤활유 조성물,
2. 산소 함유 유기 화합물이 하기 화학식 (II)로 표시되는 구성 단위를 갖는 폴리비닐계 화합물을 주성분으로 하는 것인 상기 1에 기재된 압축형 냉동기용 윤활유 조성물,
<화학식 (II)>
Figure 112013119436945-pct00001
(식 중, R4, R5 및 R6은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내고, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수도 있고, R7은 탄소수 2 내지 10의 2가의 탄화수소기, R8은 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고, p는 그의 평균값이 0 내지 10인 수를 나타내고, R4 내지 R8은 구성 단위마다 동일하거나 각각 상이할 수도 있고, R7O가 복수개 있는 경우에 복수개의 R7O는 동일하거나 상이할 수도 있음)
3. 산화 방지제 및 산 포착제 중 적어도 어느 하나를 함유하는 상기 1 또는 2에 기재된 압축형 냉동기용 윤활유 조성물,
4. 상기 탄소수 1 내지 3의 포화 불화 탄화수소가 디플루오로메탄(R32)인, 상기 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 압축형 냉동기용 윤활유 조성물,
5. 상기 냉매가 디플루오로메탄(R32)과 펜타플루오로에탄(R125)의 혼합물, 또는 디플루오로메탄(R32)과 펜타플루오로에탄(R125)과 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(R134a)의 혼합물인, 상기 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 압축형 냉동기용 윤활유 조성물,
6. 상기 냉매가 디플루오로메탄(R32)을 70질량% 이상 포함하는 냉매인, 상기 5에 기재된 압축형 냉동기용 윤활유 조성물,
7. 상기 기유의 100℃에서의 동점도가 1㎟/s 이상 50㎟/s 이하인, 상기 1 내지 6 중 어느 하나에 기재된 압축형 냉동기용 윤활유 조성물,
8. 상기 기유의 수 평균 분자량이 300 이상 3000 이하인, 상기 1 내지 7 중 어느 하나에 기재된 압축형 냉동기용 윤활유 조성물,
9. 상기 기유의 점도 지수가 60 이상인, 상기 1 내지 8 중 어느 하나에 기재된 압축형 냉동기용 윤활유 조성물,
10. 극압제, 유성제, 금속 불활성화제 및 소포제 중에서 선택되는 적어도 1종의 첨가제를 더 포함하는, 상기 1 내지 9 중 어느 하나에 기재된 압축형 냉동기용 윤활유 조성물,
11. 압축식 냉동기의 접동 부분이 엔지니어링 플라스틱을 포함하는 것, 또는 유기 코팅막 또는 무기 코팅막을 갖는 것인, 상기 1 내지 10 중 어느 하나에 기재된 압축형 냉동기용 윤활유 조성물,
12. 상기 유기 코팅막이 폴리테트라플루오로에틸렌 코팅막, 폴리이미드 코팅막, 폴리아미드이미드 코팅막, 폴리히드록시에테르 수지와 폴리술폰계 수지를 포함하는 수지 기재 및 가교제를 포함하는 수지 도료를 이용하여 형성된 열 경화형 절연막 중 어느 하나인, 상기 11에 기재된 압축형 냉동기용 윤활유 조성물,
13. 상기 무기 코팅막이 흑연막, 다이아몬드 라이크 카본막, 주석막, 크롬막, 니켈막 및 몰리브덴막 중 어느 하나인, 상기 11에 기재된 압축형 냉동기용 윤활유 조성물,
14. 차 에어컨, 전동차 에어컨, 가스 히트 펌프, 공기 조절기, 냉장고, 자동 판매기, 쇼케이스, 급탕 시스템 또는 냉동·난방 시스템에 이용되는, 상기 1 내지 13 중 어느 하나에 기재된 압축형 냉동기용 윤활유 조성물,
15. 시스템 내의 수분 함유량이 300질량ppm 이하이고, 잔존 공기 분압이 10kPa 이하인, 상기 14에 기재된 압축형 냉동기용 윤활유 조성물
을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 지구 온난화 계수가 낮은 저탄소수의 포화 불화 탄화수소 냉매를 이용한 압축형 냉동기에 사용된 경우에도, 열·화학 안정성이 우수한 압축형 냉동기용 윤활유 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명은 수산기가가 15mgKOH/g 이하인 산소 함유 유기 화합물을 기유로서 이용하며, 탄소수 1 내지 3의 포화 불화 탄화수소를 포함하는 냉매를 이용하는 압축형 냉동기용 윤활유 조성물이다.
<기유>
본 발명에서 이용하는 기유는 수산기가가 15mgKOH/g 이하인 산소 함유 유기 화합물이다.
수산기가가 15mgKOH/g을 초과하는 산소 함유 유기 화합물을 기유로서 이용하면, 냉동기유의 열·화학 안정성이 저하되고 동시에 냉매도 변질 열화되기 때문에, 양호한 냉동 시스템의 작동이 행해지지 못할 우려가 있다. 즉 냉매와 냉동기용 윤활유 조성물로 형성되는, 이른바 냉동기 유체 조성물이 조기에 열화, 변질된다.
따라서, 산소 함유 유기 화합물의 수산기가는 10mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 5mgKOH/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 3mgKOH/g 이하인 것이 특히 바람직하다.
또한, 수산기가는 JIS K 0070에 규정되는 방법에 의해서 측정한 값이다.
본 발명의 기유로서 이용하는 산소 함유 유기 화합물은 폴리옥시알킬렌글리콜류, 폴리비닐에테르류, 폴리(옥시)알킬렌글리콜과 폴리비닐에테르의 공중합체, 폴리(옥시)알킬렌글리콜의 모노에테르와 폴리비닐에테르의 공중합체, 및 폴리올에스테르류 중에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 산소 함유 유기 화합물이다.
[폴리옥시알킬렌글리콜류]
상기 기유로서 이용할 수 있는 폴리옥시알킬렌글리콜류로서는, 예를 들면 화학식 (I)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
<화학식 (I)>
R1-[(OR2)m-OR3]n
(식 중, R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기, 탄소수 2 내지 10의 아실기, 결합부 2개 내지 6개를 갖는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 10의 산소 함유 탄화수소기, R2는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기이고, R3은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기 또는 탄소수 2 내지 10의 아실기 또는 탄소수 1 내지 10의 산소 함유 탄화수소기이고, n은 1 내지 6의 정수이며, m은 m×n의 평균값이 6 내지 80이 되는 수를 나타냄)
상기 화학식 (I)에서, R1 및 R3 각각에서의 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기는 직쇄상, 분지쇄상, 환상 중 어느 것이어도 된다. 상기 탄화수소기는 알킬기가 바람직하고, 그 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 각종 부틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기, 각종 노닐기, 각종 데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 이 알킬기의 탄소수가 10을 초과하면 냉매와의 상용성이 저하되어, 상분리가 발생하는 경우가 있다. 바람직한 알킬기의 탄소수는 1 내지 6이다.
또한, R1 및 R3 각각에서의 탄소수 2 내지 10의 아실기의 탄화수소기 부분은 직쇄상, 분지쇄상, 환상 중 어느 것이어도 된다. 상기 아실기의 탄화수소기 부분은 알킬기가 바람직하고, 그 구체예로서는, 상기 알킬기의 구체예로서 예를 든 탄소수 1 내지 9의 다양한 기를 마찬가지로 들 수 있다. 상기 아실기의 탄소수가 10을 초과하면 냉매와의 상용성이 저하되어, 상분리가 발생하는 경우가 있다. 바람직한 아실기의 탄소수는 2 내지 6이다.
R1 및 R3이 모두 탄화수소기 또는 아실기인 경우에는, R1과 R3은 동일할 수도 있고 서로 상이할 수도 있다.
또한 n이 2 이상인 경우에는, 1 분자 중의 복수개의 R3은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
R1이 결합 부위 2개 내지 6개를 갖는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기인 경우, 이 탄화수소기는 쇄상의 것일 수도 있고, 환상의 것일 수도 있다. 결합 부위 2개를 갖는 탄화수소기로서는 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 예를 들면 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데실렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기 등을 들 수 있다. 그 밖의 탄화수소기로서는, 비페놀, 비스페놀 F, 비스페놀 A 등의 비스페놀류에서 수산기를 제거한 잔기를 들 수 있다. 또한, 결합 부위 3개 내지 6개를 갖는 탄화수소기로서는 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 예를 들면 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 1,2,3-트리히드록시시클로헥산, 1,3,5-트리히드록시시클로헥산 등의 다가알코올에서 수산기를 제거한 잔기를 들 수 있다.
이 지방족 탄화수소기의 탄소수가 10을 초과하면 냉매와의 상용성이 저하되어 상분리가 발생하는 경우가 있다. 바람직한 탄소수는 2 내지 6이다.
또한, R1 및 R3 각각에서의 탄소수 1 내지 10의 산소 함유 탄화수소기로서는, 에테르 결합을 갖는 쇄상의 지방족기나 환상의 지방족기 등을 들 수 있는데, 특히 테트라히드로푸르푸릴기가 바람직하다.
본 발명에서는 상기 R1 및 R3 중 적어도 하나가 알킬기, 특히 탄소수 1 내지 3의 알킬기인 것이 바람직하고, 특히 메틸기인 것이 점도 특성의 점에서 바람직하다. 나아가, 상기와 마찬가지의 이유로부터 R1 및 R3의 양쪽이 알킬기, 특히 메틸기인 것이 바람직하다.
상기 화학식 (I) 중의 R2는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기이고, 반복 단위의 옥시알킬렌기로서는, 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기, 옥시부틸렌기를 들 수 있다. 1 분자 중의 옥시알킬렌기는 동일할 수도 있고, 2종 이상의 옥시알킬렌기가 포함되어 있을 수도 있지만, 1 분자 중에 적어도 옥시프로필렌 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 특히 옥시알킬렌 단위 중에 50몰% 이상의 옥시프로필렌 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 화학식 (I) 중의 n은 1 내지 6의 정수로, R1의 결합 부위의 수에 따라서 정해진다. 예를 들면 R1이 알킬기나 아실기인 경우, n은 1이고, R1이 결합 부위 2개, 3개, 4개, 5개 및 6개를 갖는 지방족 탄화수소기인 경우, n은 각각 2, 3, 4, 5 및 6이 된다. 또한, m은 m×n의 평균값이 6 내지 80이 되는 수이고, 상기 평균값이 80을 초과하면 상용성이 저하되어 오일 회수성이 악화될 우려가 있는 등, m×n의 평균값이 상기 범위를 일탈하면 본 발명의 목적을 충분히 달성할 수 없다.
상기 화학식 (I)로 표시되는 폴리옥시알킬렌글리콜류 중에서도, 화학식 (I-a)로 표시되는 폴리옥시프로필렌글리콜디메틸에테르, 화학식 (I-b)로 표시되는 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리콜디메틸에테르가 바람직하다.
<화학식 (I-a)>
Figure 112013119436945-pct00002
(식 중, x는 6 내지 80의 수를 나타냄)
<화학식 (I-b)>
Figure 112013119436945-pct00003
(식 중, a 및 b는 각각 1 이상이며, 이들의 합계가 6 내지 80이 되는 수를 나타냄)
또한, 상기 화학식 (I)로 표시되는 폴리옥시알킬렌글리콜류에 대해서는, 일본 특허 공개 (평)2-305893호 공보에 상세히 기재된 것을 모두 사용할 수 있다.
본 발명에서, 이 폴리옥시알킬렌글리콜류는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
상기 폴리옥시알킬렌글리콜 유도체는, 예를 들면 에틸렌옥시드나 프로필렌옥시드 등 탄소수 2 내지 4의 알킬렌옥시드를 물이나 수산화 알칼리를 개시제로 해서 중합시켜, 양쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리옥시알킬렌글리콜을 얻은 후, 이 수산기의 양 끝을 할로겐화 알킬이나 할로겐화 아실을 이용하여 에테르화 또는 에스테르화하여 얻을 수 있다.
또한, 탄소수 1 내지 10의 1가의 알코올 또는 그의 알칼리 금속염을 개시제로 해서 탄소수 2 내지 4의 알킬렌옥시드를 중합시켜, 한쪽의 말단에 에테르 결합을 갖고 다른 쪽의 말단이 수산기인 폴리옥시알킬렌글리콜모노알킬에테르를 얻은 후, 이 수산기를 에테르화 또는 에스테르화함으로써 제조할 수도 있다. 또한, 화학식 (I)에서 n이 2 이상인 화합물을 제조하는 경우에는, 1가의 알코올 대신에 2가 내지 6가의 다가 알코올을 개시제로 할 수 있다.
이러한 방법으로 폴리옥시알킬렌글리콜 유도체를 제조할 때, 에테르화 또는 에스테르화 반응에서의 폴리옥시알킬렌글리콜 등과 할로겐화 알킬이나 할로겐화 아실의 비율에 있어서, 할로겐화 알킬이나 할로겐화 아실의 양이 화학양론량보다 적은 경우에는, 수산기가 잔존하여 수산기가가 높아진다. 따라서, 폴리옥시알킬렌글리콜 등과 할로겐화 알킬이나 할로겐화 아실의 몰비는 최적으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 불활성 가스 분위기에서 중합, 에테르화, 에스테르화 반응을 행함으로써 착색을 억제할 수 있다.
[폴리비닐에테르류]
본 발명의 냉동기유 조성물에서 기유로서 이용할 수 있는 폴리비닐에테르류로서는, 화학식 (II)로 표시되는 구성 단위를 갖는 폴리비닐계 화합물을 주성분으로 하는 것이다.
<화학식 (II)>
Figure 112013119436945-pct00004
상기 화학식 (II)에서의 R4, R5 및 R6은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내고, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수도 있다. 여기서 탄화수소기란, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 각종 메틸시클로헥실기, 각종 에틸시클로헥실기, 각종 디메틸시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 페닐기, 각종 메틸페닐기, 각종 에틸페닐기, 각종 디메틸페닐기 등의 아릴기; 벤질기, 각종 페닐에틸기, 각종 메틸벤질기 등의 아릴알킬기를 나타낸다. 또한, 이들 R4, R5, R6은 수소 원자 또는 탄소수 3 이하의 탄화수소기가 특히 바람직하다.
한편, 화학식 (II) 중의 R7은 탄소수 2 내지 10의 2가의 탄화수소기를 나타내는데, 여기서 탄소수 2 내지 10의 2가의 탄화수소기란, 구체적으로는 에틸렌기, 페닐에틸렌기, 1,2-프로필렌기, 2-페닐-1,2-프로필렌기, 1,3-프로필렌기, 각종 부틸렌기, 각종 펜틸렌기, 각종 헥실렌기, 각종 헵틸렌기, 각종 옥틸렌기, 각종 노닐렌기, 각종 데실렌기 등의 2가의 지방족 탄화수소기; 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 프로필시클로헥산 등의 지환식 탄화수소에 2개의 결합 부위를 갖는 지환식 탄화수소기; 각종 페닐렌기, 각종 메틸페닐렌기, 각종 에틸페닐렌기, 각종 디메틸페닐렌기, 각종 나프틸렌 등의 2가의 방향족 탄화수소기; 톨루엔, 에틸벤젠 등의 알킬 방향족 탄화수소의 알킬기 부분과 방향족 부분에 각각 1가의 결합 부위를 갖는 알킬 방향족 탄화수소기; 크실렌, 디에틸벤젠 등의 폴리알킬 방향족 탄화수소의 알킬기 부분에 결합 부위를 갖는 알킬 방향족 탄화수소기 등이 있다. 이들 중에서 탄소수 2 내지 4의 지방족 탄화수소기가 특히 바람직하다. 또한 복수개의 R7O는 동일하거나 상이할 수도 있다.
또한, 화학식 (II)에서의 p는 반복 수를 나타내고, 그의 평균값이 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 5의 범위의 수이다.
또한, 화학식 (II)에서의 R8은 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타내는데, 이 탄화수소기란, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기, 각종 노닐기, 각종 데실기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 각종 메틸시클로헥실기, 각종 에틸시클로헥실기, 각종 프로필시클로헥실기, 각종 디메틸시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 페닐기, 각종 메틸페닐기, 각종 에틸페닐기, 각종 디메틸페닐기, 각종 프로필페닐기, 각종 트리메틸페닐기, 각종 부틸페닐기, 각종 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 각종 페닐에틸기, 각종 메틸벤질기, 각종 페닐프로필기, 각종 페닐부틸기 등의 아릴알킬기를 나타낸다. 이 중에서 탄소수 8 이하의 탄화수소기가 바람직하고, p가 0일 때는 탄소수 1 내지 6의 알킬기가, p가 1 이상일 때는 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 특히 바람직하다.
상기 화학식 (II)로 표시되는 구성 단위를 갖는 폴리비닐계 화합물 중에서도, R4, R5 및 R6이 모두 수소 원자이고, p가 0이고, R8이 에틸기인 구성 단위를 50 내지 100몰%, R8이 탄소수 3 또는 4의 알킬기인 구성 단위를 0 내지 50몰%를 포함하는 중합체 또는 공중합체가 바람직하다.
R8이 에틸기인 구성 단위의 비율은 70 내지 100몰%인 것이 더욱 바람직하고, 100몰%인 것, 즉 폴리에틸비닐에테르가 더욱 바람직하다.
또한, 상기 R8의 탄소수 3 또는 4의 알킬기로서는, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기를 사용할 수 있는데, 특히 이소부틸기가 바람직하다.
본 발명의 폴리비닐에테르계 화합물은 대응하는 비닐에테르계 단량체의 중합에 의해 제조할 수 있다. 여기서 이용할 수 있는 비닐에테르계 단량체는 화학식 (III)으로 표시되는 것이다.
<화학식 (III)>
Figure 112013119436945-pct00005
(식 중, R4, R5, R6, R7, R8 및 p는 상기와 동일함)
이 비닐에테르계 단량체로서는, 상기 폴리비닐에테르계 화합물에 대응하는 각종의 것이 있는데, 예를 들면 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 비닐-n-프로필에테르, 비닐-이소프로필에테르, 비닐-n-부틸에테르, 비닐-이소부틸에테르, 비닐-sec-부틸에테르, 비닐-tert-부틸에테르, 비닐-n-펜틸에테르, 비닐-n-헥실에테르, 비닐-2-메톡시에틸에테르, 비닐-2-에톡시에틸에테르, 비닐-2-메톡시-1-메틸에틸에테르, 비닐-2-메톡시-프로필에테르, 비닐-3,6-디옥사헵틸에테르, 비닐-3,6,9-트리옥사데실에테르, 비닐-1,4-디메틸-3,6-디옥사헵틸에테르, 비닐-1,4,7-트리메틸-3,6,9-트리옥사데실에테르, 비닐-2,6-디옥사-4-헵틸에테르, 비닐-2,6,9-트리옥사-4-데실에테르, 1-메톡시프로펜, 1-에톡시프로펜, 1-n-프로폭시프로펜, 1-이소프로폭시프로펜, 1-n-부톡시프로펜, 1-이소부톡시프로펜, 1-sec-부톡시프로펜, 1-tert-부톡시프로펜, 2-메톡시프로펜, 2-에톡시프로펜, 2-n-프로폭시프로펜, 2-이소프로폭시프로펜, 2-n-부톡시프로펜, 2-이소부톡시프로펜, 2-sec-부톡시프로펜, 2-tert-부톡시프로펜, 1-메톡시-1-부텐, 1-에톡시-1-부텐, 1-n-프로폭시-1-부텐, 1-이소프로폭시-1-부텐, 1-n-부톡시-1-부텐, 1-이소부톡시-1-부텐, 1-sec-부톡시-1-부텐, 1-tert-부톡시-1-부텐, 2-메톡시-1-부텐, 2-에톡시-1-부텐, 2-n-프로폭시-1-부텐, 2-이소프로폭시-1-부텐, 2-n-부톡시-1-부텐, 2-이소부톡시-1-부텐, 2-sec-부톡시-1-부텐, 2-tert-부톡시-1-부텐, 2-메톡시-2-부텐, 2-에톡시-2-부텐, 2-n-프로폭시-2-부텐, 2-이소프로폭시-2-부텐, 2-n-부톡시-2-부텐, 2-이소부톡시-2-부텐, 2-sec-부톡시-2-부텐, 2-tert-부톡시-2-부텐 등을 들 수 있다. 이들 비닐에테르계 단량체는 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명의 냉동기유 조성물에 이용되는 상기 화학식 (II)로 표시되는 구성 단위를 갖는 폴리비닐에테르계 화합물은, 그의 말단을 본 개시예에 나타내는 방법 및 공지된 방법에 의해 원하는 구조로 변환시킬 수 있다. 변환하는 기로서는, 포화의 탄화수소기, 에테르기, 알코올기, 케톤기, 아미드기, 니트릴기 등을 들 수 있다.
본 발명의 냉동기유 조성물에서의 기유에 이용되는 폴리비닐에테르계 화합물로서는, 다음의 말단 구조를 갖는 것이 바람직하다. 즉,
(1) 그의 하나의 말단이 화학식 (IV)로 표시되며 나머지 말단이 화학식 (V)로 표시되는 구조를 갖는 것,
<화학식 (IV)>
Figure 112013119436945-pct00006
(식 중, R9, R10 및 R11은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내고, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수도 있고, R12는 탄소수 2 내지 10의 2가의 탄화수소기이고, R13은 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고, q는 그의 평균값이 0 내지 10인 수를 나타내고, R12O가 복수개 있는 경우에 복수개의 R12O는 동일하거나 상이할 수도 있음)
<화학식 (V)>
Figure 112013119436945-pct00007
(식 중, R14, R15 및 R16은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내고, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수도 있고, R17은 탄소수 2 내지 10의 2가의 탄화수소기이고, R18은 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고, r은 그의 평균값이 0 내지 10인 수를 나타내고, R17O가 복수개 있는 경우에 복수개의 R17O는 동일하거나 상이할 수도 있음)
(2) 그의 하나의 말단이 상기 화학식 (IV)로 표시되며 나머지 말단이 화학식 (VI)으로 표시되는 구조를 갖는 것,
<화학식 (VI)>
Figure 112013119436945-pct00008
(식 중, R19, R20 및 R21은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내고, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수도 있고, R22 및 R24는 각각 탄소수 2 내지 10의 2가의 탄화수소기를 나타내고, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수도 있고, R23 및 R25는 각각 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타내고, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수도 있고, s 및 t는 각각 그의 평균값이 0 내지 10인 수를 나타내고, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수도 있고, 복수개의 R22O가 있는 경우에 복수개의 R22O는 동일하거나 상이할 수도 있고, 복수개의 R24O가 있는 경우에 복수개의 R24는 동일하거나 상이할 수도 있음)
(3) 그의 하나의 말단이 상기 화학식 (IV)로 표시되며 나머지 말단이 올레핀성 불포화 결합을 갖는 것,
(4) 그의 하나의 말단이 상기 화학식 (IV)로 표시되며 나머지 말단이 화학식 (VII)로 표시되는 구조의 것이다.
<화학식 (VII)>
Figure 112013119436945-pct00009
(식 중, R26, R27 및 R28은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내고, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수도 있음)
상기 폴리비닐에테르계 혼합물은, 상기 (1) 내지 (4)의 말단 구조를 갖는 것 중에서 선택된 2종 이상의 혼합물일 수도 있다. 이러한 혼합물로서는, 예를 들면 상기 (1)의 것과 (4)의 것의 혼합물, 및 상기 (2)의 것과 (3)의 것의 혼합물을 바람직하게 들 수 있다.
상기 폴리비닐에테르계 화합물로서는, 바람직한 점도 범위의 폴리비닐에테르계 화합물을 생성하도록 상기 원료, 개시제 및 반응 조건을 선정하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 동점도 범위 외의 중합체라 하더라도, 다른 동점도의 중합체와 혼합함으로써 상기 동점도 범위 내로 점도 조정하는 것도 가능하다.
또한, 본 발명의 폴리비닐에테르계 화합물의 제조에서는 합성 반응 종료 후에 미반응된 원료 화합물을 제거하여, 가능한 한 수산기가를 작게 하는 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명에서, 이 폴리비닐에테르계 화합물은 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
[폴리(옥시)알킬렌글리콜 또는 그의 모노에테르와 폴리비닐에테르의 공중합체]
또한, 폴리(옥시)알킬렌글리콜이란, 폴리알킬렌글리콜 및 폴리옥시알킬렌글리콜 양쪽을 가리킨다.
본 발명의 냉동기유 조성물에서 기유로서 이용할 수 있는 폴리(옥시)알킬렌글리콜 또는 그의 모노에테르와 폴리비닐에테르의 공중합체로서는, 화학식 (VIII) 및 화학식 (IX)로 표시되는 공중합체(이하, 각각을 폴리비닐에테르계 공중합체 I 및 폴리비닐에테르계 공중합체 II라고 함)를 들 수 있다.
<화학식 (VIII)>
Figure 112013119436945-pct00010
<화학식 (IX)>
Figure 112013119436945-pct00011
상기 화학식 (VIII)에서의 R29, R30 및 R31은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내고, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수도 있고, R33은 탄소수 2 내지 4의 2가의 탄화수소기이고, R34는 탄소수 1 내지 20의 지방족 또는 지환식 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 치환기를 가질 수도 있는 방향족 탄화수소기이고, 탄소수 2 내지 20의 아실기 또는 탄소수 2 내지 50의 산소 함유 탄화수소기, R32는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타내고, R34, R33, R32는 이들이 복수개 있는 경우에 각각 동일하거나 상이할 수도 있다.
여기서 R29 내지 R31 중의 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기란, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 각종 메틸시클로헥실기, 각종 에틸시클로헥실기, 각종 디메틸시클로헥실기, 각종 디메틸페닐기 등의 아릴기; 벤질기, 각종 페닐에틸기, 각종 메틸벤질기 등의 아릴알킬기를 나타낸다. 또한, 이들 R29, R30 및 R31의 각각으로서는, 특히 수소 원자가 바람직하다.
한편, R33으로 표시되는 탄소수 2 내지 4의 2가의 탄화수소기로서는, 구체적으로 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 각종 부틸렌기 등의 2가의 알킬렌기가 있다.
또한, 화학식 (VIII)에서의 v는 R33O의 반복 수를 나타내고, 그의 평균값이 1 내지 50, 바람직하게는 1 내지 20, 더욱 바람직하게는 1 내지 10, 특히 바람직하게는 1 내지 5의 범위의 수이다. R33O가 복수개 있는 경우에는, 복수개의 R33O는 동일하거나 상이할 수도 있다.
또한, k는 1 내지 50, 바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 2, 특히 바람직하게는 1, u는 0 내지 50, 바람직하게는 2 내지 25, 더욱 바람직하게는 5 내지 15의 수를 나타내고, k 및 u는 이들이 복수개 있는 경우에 각각 블록일 수도 랜덤일 수도 있다.
또한, 화학식 (VIII)에서의 R34는 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 아실기 또는 탄소수 2 내지 50의 산소 함유 탄화수소기를 나타낸다.
이 탄소수 1 내지 10의 알킬기란, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기, 각종 노닐기, 각종 데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 각종 메틸시클로헥실기, 각종 에틸시클로헥실기, 각종 프로필시클로헥실기, 각종 디메틸시클로헥실기 등을 나타낸다.
또한, 탄소수 2 내지 10의 아실기로서는, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기, 이소발레릴기, 피발로일기, 벤조일기, 톨루오일기 등을 들 수 있다.
또한, 탄소수 2 내지 50의 산소 함유 탄화수소기의 구체예로서는, 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 메톡시프로필기, 1,1-비스메톡시프로필기, 1,2-비스메톡시프로필기, 에톡시프로필기, (2-메톡시에톡시)프로필기, (1-메틸-2-메톡시)프로필기 등을 바람직하게 들 수 있다.
화학식 (VIII)에서 R32로 표시되는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기란, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기, 각종 노닐기, 각종 데실기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 각종 메틸시클로헥실기, 각종 에틸시클로헥실기, 각종 프로필시클로헥실기, 각종 디메틸시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 페닐기, 각종 메틸페닐기, 각종 에틸페닐기, 각종 디메틸페닐기, 각종 프로필페닐기, 각종 트리메틸페닐기, 각종 부틸페닐기, 각종 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 각종 페닐에틸기, 각종 메틸벤질기, 각종 페닐프로필기, 각종 페닐부틸기 등의 아릴알킬기 등을 나타낸다.
또한, R29 내지 R31, R34, R33, v 및 R29 내지 R32는 각각 구성 단위마다 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
상기 화학식 (VIII)로 표시되는 구성 단위를 갖는 폴리비닐에테르계 공중합체 I을 공중합체로 함으로써, 상용성을 만족시키면서 윤활성, 절연성, 흡습성 등을 향상시킬 수 있는 효과가 있다. 이때, 원료가 되는 단량체의 종류, 개시제의 종류 및 공중합체의 비율을 선택함으로써, 유제(油劑)의 상기 성능을 목적 수준에 맞추는 것이 가능해진다. 따라서, 냉동 시스템 또는 공기 조절 시스템에서의 압축기의 형식, 윤활부의 재질 및 냉동 능력이나 냉매의 종류 등에 따라 상이한 윤활성, 상용성 등의 요구에 따른 유제를 자유자재로 얻을 수 있다는 효과가 있다.
한편, 상기 화학식 (IX)로 표시되는 폴리비닐에테르계 공중합체 II에서, R29 내지 R32, R33 및 v는 상기와 동일하다. R33 및 R32는 이들이 복수개 있는 경우에 각각 동일할 수도 상이할 수도 있다. x 및 y는 각각 1 내지 50의 수를 나타내고, x 및 y는 이들이 복수개 있는 경우에 각각 블록일 수도 랜덤일 수도 있다. X와 Y는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기 또는 1 내지 20의 탄화수소기를 나타낸다.
상기 화학식 (VIII)로 표시되는 폴리비닐에테르계 공중합체 I의 제조 방법에 대해서는, 그것이 얻어지는 방법이면 되며 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 이하에 나타내는 제조 방법 1 내지 3에 의해 제조할 수 있다.
(폴리비닐에테르계 공중합체 I의 제조 방법 1)
이 제조 방법 1에서는, 화학식 (X)으로 표시되는 폴리(옥시)알킬렌글리콜 화합물을 개시제로 하여, 화학식 (XI)로 표시되는 비닐에테르계 화합물을 중합시킴으로써 폴리비닐에테르계 공중합체 I을 얻을 수 있다.
<화학식 (X)>
R34-(OR33)v-OH
(식 중, R33, R34 및 v는 상기와 동일함)
<화학식 (XI)>
Figure 112013119436945-pct00012
(식 중, R29 내지 R32는 상기와 동일함)
상기 화학식 (X)으로 표시되는 폴리(옥시)알킬렌글리콜 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 (옥시)알킬렌글리콜모노에테르 등을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 (XI)로 표시되는 비닐에테르계 화합물로서는, 예를 들면 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 비닐-n-프로필에테르, 비닐-이소프로필에테르, 비닐-n-부틸에테르, 비닐-이소부틸에테르, 비닐-sec-부틸에테르, 비닐-tert-부틸에테르, 비닐-n-펜틸에테르, 비닐-n-헥실에테르 등의 비닐에테르류; 1-메톡시프로펜, 1-에톡시프로펜, 1-n-프로폭시프로펜, 1-이소프로폭시프로펜, 1-n-부톡시프로펜, 1-이소부톡시프로펜, 1-sec-부톡시프로펜, 1-tert-부톡시프로펜, 2-메톡시프로펜, 2-에톡시프로펜, 2-n-프로폭시프로펜, 2-이소프로폭시프로펜, 2-n-부톡시프로펜, 2-이소부톡시프로펜, 2-sec-부톡시프로펜, 2-tert-부톡시프로펜 등의 프로펜류; 1-메톡시-1-부텐, 1-에톡시-1-부텐, 1-n-프로폭시-1-부텐, 1-이소프로폭시-1-부텐, 1-n-부톡시-1-부텐, 1-이소부톡시-1-부텐, 1-sec-부톡시-1-부텐, 1-tert-부톡시-1-부텐, 2-메톡시-1-부텐, 2-에톡시-1-부텐, 2-n-프로폭시-1-부텐, 2-이소프로폭시-1-부텐, 2-n-부톡시-1-부텐, 2-이소부톡시-1-부텐, 2-sec-부톡시-1-부텐, 2-tert-부톡시-1-부텐, 2-메톡시-2-부텐, 2-에톡시-2-부텐, 2-n-프로폭시-2-부텐, 2-이소프로폭시-2-부텐, 2-n-부톡시-2-부텐, 2-tert-부톡시-2-부텐 등의 부텐류를 들 수 있다. 이들 비닐에테르계 단량체는 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
(폴리비닐에테르계 공중합체 I의 제조 방법 2)
이 제조 방법 2에서는, 화학식 (XII)로 표시되는 아세탈 화합물을 개시제로 하여 상기 화학식 (XI)로 표시되는 비닐에테르계 화합물을 중합시킴으로써, 폴리비닐에테르계 공중합체 I을 얻을 수 있다.
<화학식 (XII)>
Figure 112013119436945-pct00013
(식 중, R29 내지 R34 및 v는 상기와 동일함)
상기 화학식 (XII)로 표시되는 아세탈 화합물로서는, 예를 들면 아세트알데히드메틸(2-메톡시에틸)아세탈, 아세트알데히드에틸(2-메톡시에틸)아세탈, 아세트알데히드메틸(2-메톡시-1-메틸에틸)아세탈, 아세트알데히드에틸(2-메톡시-1-메틸에틸)아세탈, 아세트알데히드메틸[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아세탈, 아세트알데히드에틸[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아세탈, 아세트알데히드메틸[2-(2-메톡시에톡시)-1-메틸에틸]아세탈, 아세트알데히드에틸[2-(2-메톡시에톡시)-1-메틸에틸]아세탈 등을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 (XII)로 표시되는 아세탈 화합물은, 예를 들면 상기 화학식 (X)으로 표시되는 폴리(옥시)알킬렌글리콜 화합물 1분자와, 상기 화학식 (XI)로 표시되는 비닐에테르계 화합물 1분자를 반응시킴으로써 제조할 수도 있다. 얻어진 아세탈 화합물은 단리하거나 또는 그대로 개시제로서 사용할 수 있다.
(폴리비닐에테르계 공중합체 I의 제조 방법 3)
이 제조 방법 3에서는, 화학식 (XIII)으로 표시되는 아세탈 화합물을 개시제로 해서 상기 화학식 (XI)로 표시되는 비닐에테르계 화합물을 중합시킴으로써, 폴리비닐에테르계 공중합체 I을 얻을 수 있다.
<화학식 (XIII)>
Figure 112013119436945-pct00014
(식 중, R29 내지 R31, R33, R34 및 v는 상기와 동일함)
상기 화학식 (XIII)으로 표시되는 아세탈 화합물로서는, 예를 들면 아세트알데히드디(2-메톡시에틸)아세탈, 아세트알데히드디(2-메톡시-1-메틸에틸)아세탈, 아세트알데히드디[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아세탈, 아세트알데히드디[2-(2-메톡시에톡시)-1-메틸에틸]아세탈 등을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 (XIII)으로 표시되는 아세탈 화합물은, 예를 들면 상기 화학식 (X)으로 표시되는 폴리(옥시)알킬렌글리콜 화합물 1분자와, 화학식 (XIV)로 표시되는 비닐에테르계 화합물 1분자를 반응시킴으로써 제조할 수도 있다. 얻어진 아세탈 화합물은 단리하거나 또는 그대로 개시제로서 사용할 수 있다.
<화학식 (XIV)>
Figure 112013119436945-pct00015
(식 중, R29 내지 R31, R33, R34 및 v는 상기와 동일함)
화학식 (VIII)로 표시되는 비닐에테르계 공중합체 I은, 그의 하나의 말단이 화학식 (XV), (XVI)으로 표시되며 나머지 말단이 화학식 (XVII) 또는 화학식 (XVIII)로 표시되는 구조를 갖는 폴리비닐에테르계 공중합체 I로 할 수 있다.
<화학식 (XV)>
Figure 112013119436945-pct00016
<화학식 (XVI)>
Figure 112013119436945-pct00017
(식 중, R29 내지 R34 및 v는 상기와 동일함)
<화학식 (XVII)>
Figure 112013119436945-pct00018
<화학식 (XVIII)>
Figure 112013119436945-pct00019
(식 중, R29 내지 R34 및 v는 상기와 동일함)
이러한 폴리비닐에테르계 공중합체 I 중에서, 특히 다음에 예를 드는 것이 본 발명의 냉동기유 조성물의 기유로서 바람직하다.
(1) 그의 하나의 말단이 화학식 (XV) 또는 (XVI)으로 표시되며 나머지 말단이 화학식 (XVII) 또는 (XVIII)로 표시되는 구조를 갖고, 화학식 (VIII)에서의 R29, R30 및 R31이 모두 수소 원자이고, v가 1 내지 4의 수이고, R33이 탄소수 2 내지 4의 2가의 탄화수소기이고, R34가 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 R32가 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기인 것.
(2) 그의 하나의 말단이 화학식 (XV)로 표시되며 나머지 말단이 화학식 (XVIII)로 표시되는 구조를 갖고, 화학식 (VIII)에서의 R29, R30 및 R31이 모두 수소 원자이고, v가 1 내지 4의 수이고, R33이 탄소수 2 내지 4의 2가의 탄화수소기이고, R34가 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 R32가 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기인 것.
(3) 그의 하나의 말단이 화학식 (XVI)으로 표시되며 나머지 말단이 화학식 (XVII)로 표시되는 구조를 갖고, 화학식 (VIII)에서의 R29, R30 및 R31이 모두 수소 원자이고, v가 1 내지 4의 수이고, R33이 탄소수 2 내지 4의 2가의 탄화수소기이고, R34가 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 R32가 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기인 것.
한편, 상기 화학식 (IX)로 표시되는 폴리비닐에테르계 공중합체 II의 제조 방법에 대해서는, 그것이 얻어지는 방법이면 되며 특별히 제한은 없지만, 이하에 나타내는 방법에 의해 효율적으로 제조할 수 있다.
(폴리비닐에테르계 공중합체 II의 제조 방법)
상기 화학식 (IX)로 표시되는 폴리비닐에테르계 공중합체 II는 화학식 (XIX)로 표시되는 폴리(옥시)알킬렌글리콜을 개시제로 하여, 상기 화학식 (XI)로 표시되는 비닐에테르 화합물을 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
<화학식 (XIX)>
HO-(R33O)v-H
(식 중, R33 및 v는 상기와 동일함)
상기 화학식 (XIX)로 표시되는 폴리(옥시)알킬렌글리콜로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등을 들 수 있다.
본 발명에서, 이 폴리(옥시)알킬렌글리콜 또는 그의 모노에테르와 폴리비닐에테르의 공중합체는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
[폴리올에스테르류]
본 발명의 냉동기유 조성물에서 기유로서 이용할 수 있는 폴리올에스테르류로서는, 디올 또는 수산기를 3개 내지 20개 정도 갖는 폴리올과, 탄소수 1 내지 24 정도의 지방산과의 에스테르가 바람직하게 이용된다.
여기서 디올로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,2-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 2-에틸-2-메틸-1,3-프로판디올, 1,7-헵탄디올, 2-메틸-2-프로필-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올 등을 들 수 있다.
상기 폴리올로서는, 예를 들면 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올부탄, 디-(트리메틸올프로판), 트리-(트리메틸올프로판), 펜타에리트리톨, 디-(펜타에리트리톨), 트리-(펜타에리트리톨), 글리세린, 폴리글리세린(글리세린의 2 내지 20량체), 1,3,5-펜탄트리올, 소르비톨, 소르비탄, 소르비톨글리세린 축합물, 아도니톨, 아라비톨, 자일리톨, 만니톨 등의 다가 알코올; 자일로오스, 아라비노오스, 리보오스, 람노오스, 글루코오스, 과당, 갈락토오스, 만노오스, 소르보오스, 셀로비오스, 말토오스, 이소말토오스, 트레할로오스, 수크로오스, 라피노오스, 겐티아노오스(gentianose), 멜레치토오스 등의 당류; 및 이들의 부분 에테르화물 및 메틸글루코시드(배당체) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 폴리올로서는, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올부탄, 디-(트리메틸올프로판), 트리-(트리메틸올프로판), 펜타에리트리톨, 디-(펜타에리트리톨), 트리-(펜타에리트리톨) 등의 힌더드 알코올이 바람직하다.
지방산으로서는, 특히 탄소수는 제한되지 않지만 통상 탄소수 1 내지 24의 것이 이용된다. 탄소수 1 내지 24의 지방산 중에서도, 윤활성의 점에서는 탄소수 3 이상의 것이 바람직하고, 탄소수 4 이상의 것이 보다 바람직하고, 탄소수 5 이상의 것이 보다 더욱 바람직하고, 탄소수 10 이상의 것이 가장 바람직하다. 또한, 냉매와의 상용성의 점에서는 탄소수 18 이하의 것이 바람직하고, 탄소수 12 이하의 것이 보다 바람직하고, 탄소수 9 이하의 것이 보다 더욱 바람직하다.
또한, 직쇄상 지방산, 분지상 지방산 중 어느 것이어도 되고, 윤활성의 점에서는 직쇄상 지방산이 바람직하고, 가수분해 안정성의 점에서는 분지상 지방산이 바람직하다. 또한, 포화 지방산, 불포화 지방산 중 어느 것이어도 된다.
상기 지방산으로서 구체적으로는, 예를 들면 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 운데칸산, 도데칸산, 트리데칸산, 테트라데칸산, 펜타데칸산, 헥사데칸산, 헵타데칸산, 옥타데칸산, 노나데칸산, 이코산산, 올레산 등의 직쇄 또는 분지의 것; 또는 α 탄소 원자가 4급인 이른바 네오산 등을 들 수 있다. 더욱 구체적으로는, 발레르산(n-펜탄산), 카프로산(n-헥산산), 에난트산(n-헵탄산), 카프릴산(n-옥탄산), 펠라르곤산(n-노난산), 카프르산(n-데칸산), 올레산(cis-9-옥타데센산), 이소펜탄산(3-메틸부탄산), 2-메틸헥산산, 2-에틸펜탄산, 2-에틸헥산산, 3,5,5-트리메틸헥산산 등이 바람직하다.
또한, 폴리올에스테르로서는, 폴리올의 모든 수산기가 에스테르화되지 않고 남은 부분 에스테르일 수도 있고, 모든 수산기가 에스테르화된 완전 에스테르일 수도 있으며, 또한 부분 에스테르와 완전 에스테르의 혼합물일 수도 있지만, 완전 에스테르인 것이 바람직하다.
이 폴리올에스테르 중에서도, 보다 가수분해 안정성이 우수한 점에서 네오펜틸글리콜, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올부탄, 디-(트리메틸올프로판), 트리-(트리메틸올프로판), 펜타에리트리톨, 디-(펜타에리트리톨), 트리-(펜타에리트리톨) 등의 힌더드 알코올의 에스테르가 보다 바람직하고, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올부탄 및 펜타에리트리톨의 에스테르가 보다 더욱 바람직하고, 냉매와의 상용성 및 가수분해 안정성이 특히 우수한 점에서 펜타에리트리톨의 에스테르가 가장 바람직하다.
바람직한 폴리올에스테르의 구체예로서는, 네오펜틸글리콜과, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 올레산, 이소펜탄산, 2-메틸헥산산, 2-에틸펜탄산, 2-에틸헥산산, 3,5,5-트리메틸헥산산 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 지방산과의 디에스테르; 트리메틸올에탄과, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 올레산, 이소펜탄산, 2-메틸헥산산, 2-에틸펜탄산, 2-에틸헥산산, 3,5,5-트리메틸헥산산 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 지방산과의 트리에스테르; 트리메틸올프로판과, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 올레산, 이소펜탄산, 2-메틸헥산산, 2-에틸펜탄산, 2-에틸헥산산, 3,5,5-트리메틸헥산산 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 지방산과의 트리에스테르; 트리메틸올부탄과, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 올레산, 이소펜탄산, 2-메틸헥산산, 2-에틸펜탄산, 2-에틸헥산산, 3,5,5-트리메틸헥산산 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 지방산과의 트리에스테르; 펜타에리트리톨과, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 올레산, 이소펜탄산, 2-메틸헥산산, 2-에틸펜탄산, 2-에틸헥산산, 3,5,5-트리메틸헥산산 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 지방산과의 테트라에스테르를 들 수 있다.
또한, 2종 이상의 지방산과의 에스테르란, 1종의 지방산과 폴리올의 에스테르를 2종 이상 혼합한 것일 수도 있고, 2종 이상의 혼합 지방산과 폴리올의 에스테르, 특히 혼합 지방산과 폴리올의 에스테르는 저온 특성이나 냉매와의 상용성이 우수하다.
또한, 이 기유로서는 ASTM색이 1 이하, 계면 장력이 20mN/m 이상, 추출수(抽出水) pH가 5.5 이상, 회분이 0.1질량% 이하, 부피 저항값이 109Ωm 이상인 것이 바람직하다. 이러한 성상을 갖는 기유는 안정성이 양호하고, 우수한 전기 절연성을 가져 바람직하다.
상기 폴리올에스테르계 화합물을 제조할 때, 불활성 가스 분위기에서 에스테르화 반응을 행함으로써 착색을 억제할 수 있다. 또한, 반응시키는 다가 알코올과 지방족 모노카르복실산의 비율에 있어서, 지방족 모노카르복실산의 양이 화학양론적 양보다 적은 경우에는, 수산기가 잔존하여 수산기가가 상승하고, 한편 화학양론적 양보다 많은 경우에는, 카르복실산이 잔존하여 산가가 상승함과 동시에 추출수의 pH가 저하된다. 따라서, 다가 알코올과 지방족 모노카르복실산의 몰비는 최적으로 하는 것이 바람직하고, 또한 잔존하는 에스테르화 촉매(회분)의 양은 가능한 한 적게 하는 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명의 냉동기유 조성물은 기유로서 상술한 폴리옥시알킬렌글리콜류, 폴리비닐에테르류, 폴리(옥시)알킬렌글리콜 또는 그의 모노에테르와 폴리비닐에테르의 공중합체, 및 폴리올에스테르류 중에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 산소 함유 화합물을 포함하는 기유가 이용된다.
이들 중에서도, 폴리비닐에테르류가 냉매와의 상용성이나 부피 저항률이 우수한 점에서 특히 바람직하게 이용된다.
본 발명에서는, 기유의 100℃의 동점도가 바람직하게는 1㎟/s 이상 50㎟/s 이하이고, 보다 바람직하게는 3㎟/s 이상 40㎟/s 이하, 더욱 바람직하게는 4㎟/s 이상 30㎟/s 이하, 특히 바람직하게는 5㎟/s 이상 20㎟/s 이하이다. 상기 동점도가 1㎟/s 이상이면 양호한 윤활 성능(내하중성)이 발휘됨과 동시에 밀봉성도 양호하고, 또한 50㎟/s 이하이면 에너지 절약성도 양호하다.
또한, 기유의 수 평균 분자량은 300 이상 3000 이하인 것이 바람직하고, 500 이상 3000 이하가 보다 바람직하고, 700 이상 2500 이하가 더욱 바람직하다. 기유의 인화점은 150℃ 이상인 것이 바람직하고, 기유의 수 평균 분자량이 300 이상 3000 이하이면, 냉동기유로서의 원하는 성능을 발휘할 수 있음과 동시에, 기유의 인화점을 상기 범위로 할 수 있다.
또한 본 발명에서의 기유의 점도 지수는 60 이상인 것이 바람직하고, 80 이상인 것이 보다 바람직하다. 단, 점도 지수의 상한은 제조상의 제한 등으로부터 300 정도이다.
상기 점도 지수가 60 이상임으로써, 고온에서의 동점도의 저하를 억제할 수 있다.
또한, 상기 기유의 점도 지수는 JIS K 2283에 준거하여 측정된다.
<냉매>
본 발명의 압축형 냉동기용 윤활유 조성물에 적용되는 냉매로서는, 탄소수 1 내지 3, 바람직하게는 탄소수 1 내지 2의 포화 불화 탄화수소 화합물(HFC)을 포함하는 냉매가 이용된다.
탄소수 1 내지 3의 포화 불화 탄화수소 화합물로서는, 예를 들면 트리플루오로메탄, 디플루오로메탄, 1,1-디플루오로에탄, 1,1,1-트리플루오로에탄, 1,1,2-트리플루오로에탄, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 1,1,2,2-테트라플루오로에탄, 1,1,1,2,2-펜타플루오로에탄, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판이 바람직하다.
이들 냉매는 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
예를 들면, 포화 불화 탄화수소 화합물로서 디플루오로메탄(R32)을 이용하는 경우, R32를 단독으로 이용하는 것이 바람직하지만, R32와 1,1,1,2,2-펜타플루오로에탄(R125)을 혼합할 수도 있고, 또한 R32와 R125와 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(R134a)을 혼합할 수도 있다. 전자의 대표예로서는 R410A를 들 수 있고, 후자의 대표예로서는 R407C를 들 수 있다.
R32와 그 밖의 탄소수 1 내지 3의 포화 불화 탄화수소 화합물과의 혼합물을 이용하는 경우에는, 냉매 전체 중 R32의 비율이 20질량% 이상인 것이 바람직하고, 40질량% 이상의 것이 보다 바람직하고, 70질량% 이상의 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 탄소수 1 내지 3의 포화 불화 탄화수소 화합물은, 탄소수 1 내지 3의 포화 불화 탄화수소 화합물 이외의 냉매와 혼합하여 이용할 수도 있다. 이 경우, 탄소수 1 내지 3의 포화 불화 탄화수소 화합물 이외의 냉매의 혼합 비율은, 냉매 전체의 30질량% 이하가 바람직하고, 20질량% 이하가 보다 바람직하다.
탄소수 1 내지 3의 포화 불화 탄화수소 화합물 이외의 냉매로서는, 이산화탄소(CO2), 저비점 탄화수소(HC), 암모니아 또는 하기의 분자식 (A)로 표시되는 화합물에서 선택되는 적어도 1종의 불소 함유 유기 화합물을 들 수 있다.
<분자식 (A)>
CpOqFrRs
(식 중, R은 Cl, Br, I 또는 H를 나타내고, p는 1 내지 6, q는 0 내지 2, r은 1 내지 14, s는 0 내지 13의 정수이다. 단, q가 0인 경우에 p는 2 내지 6이고, 분자 중에 탄소-탄소 불포화 결합을 1개 이상 갖는다.)
이하, 상기 분자식 (A)로 표시되는 냉매에 대해서 상세히 설명한다.
상기 분자식 (A)는 분자 중의 원소의 종류와 수를 나타내는 것으로, 분자식 (A)는 탄소 원자 C의 수 p가 1 내지 6인 불소 함유 유기 화합물을 나타내고 있다. 탄소수가 1 내지 6인 불소 함유 유기 화합물이면, 냉매로서 요구되는 비점, 응고점, 증발 잠열 등의 물리적, 화학적 성질을 가질 수 있다.
상기 분자식 (A)에서, Cp로 표시되는 p개의 탄소 원자의 결합 형태에는 탄소-탄소 단결합, 탄소-탄소 이중 결합 등의 불포화 결합, 탄소-산소 이중 결합 등이 포함된다. 탄소-탄소의 불포화 결합은 안정성의 점에서 탄소-탄소 이중 결합인 것이 바람직하고, 그 개수는 1개 이상이지만 1개인 것이 바람직하다.
또한, 분자식 (A)에서 Oq로 표시되는 q개의 산소 원자의 결합 형태는 에테르기, 수산기 또는 카르보닐기에서 유래되는 산소인 것이 바람직하다. 이 산소 원자의 수 q는 2일 수도 있고, 2개의 에테르기나 수산기 등을 갖는 경우도 포함된다.
또한, Oq에서의 q가 0이고 분자 중에 산소 원자를 포함하지 않는 경우, p는 2 내지 6이고, 분자 중에 탄소-탄소 이중 결합 등의 불포화 결합을 1개 이상 갖는다. 즉, Cp로 표시되는 p개의 탄소 원자의 결합 형태 중 적어도 1개는 탄소-탄소 불포화 결합인 것이 요구된다.
또한, 분자식 (A)에서 R은 Cl, Br, I 또는 H를 나타내고, 이들 중 어느 것이어도 되지만, 오존층을 파괴할 우려가 적은 점에서 R은 H인 것이 바람직하다.
상기한 바와 같이, 분자식 (A)로 표시되는 불소 함유 유기 화합물로서는, 불포화 불화 탄화수소 화합물, 불화에테르 화합물, 불화알코올 화합물 및 불화케톤 화합물 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
이하, 이들 화합물에 대해서 설명한다.
[불포화 불화 탄화수소 화합물]
본 발명에서 냉동기의 냉매로서 이용되는 불포화 불화 탄화수소 화합물로서는, 예를 들면 분자식 (A)에서 R이 H이고, p가 2 내지 6, q가 0, r이 1 내지 12, s는 0 내지 11인 불포화 불화 탄화수소 화합물을 들 수 있다.
이러한 불포화 불화 탄화수소 화합물로서 바람직하게는, 예를 들면 탄소수 2 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 쇄상 올레핀이나 탄소수 4 내지 6의 환상 올레핀의 불소화물을 들 수 있다.
구체적으로는, 1개 내지 3개의 불소 원자가 도입된 에틸렌, 1개 내지 5개의 불소 원자가 도입된 프로펜, 1개 내지 7개의 불소 원자가 도입된 부텐류, 1개 내지 9개의 불소 원자가 도입된 펜텐류, 1개 내지 11개의 불소 원자가 도입된 헥센류, 1개 내지 5개의 불소 원자가 도입된 시클로부텐, 1개 내지 7개의 불소 원자가 도입된 시클로펜텐, 1개 내지 9개의 불소 원자가 도입된 시클로헥센 등을 들 수 있다.
이들 불포화 불화 탄화수소 화합물 중에서는 탄소수 2 내지 3의 불포화 불화 탄화수소 화합물이 바람직하고, 트리플루오로에틸렌 등의 에틸렌의 불화물 및 각종 프로펜의 불화물을 들 수 있지만, 프로펜의 불화물이 보다 바람직하다. 이 프로펜의 불화물로서는, 예를 들면 3,3,3-트리플루오로프로펜, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 등을 들 수 있는데, 특히 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜(HFO1225ye), 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO1234ze) 및 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO1234yf)이 저지구 온난화 계수인 점에서 바람직하다.
본 발명에서, 이 불포화 불화 탄화수소 화합물은 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상 조합하여 이용할 수도 있다.
[불화에테르 화합물]
본 발명에서 냉동기의 냉매로서 이용되는 불화에테르 화합물로서는, 예를 들면 분자식 (A)에서 R이 H이고, p가 2 내지 6, q가 1 내지 2, r이 1 내지 14, s는 0 내지 13인 불화에테르 화합물을 들 수 있다.
이러한 불화에테르 화합물로서 바람직하게는, 예를 들면 탄소수가 2 내지 6이며 1개 내지 2개의 에테르 결합을 갖고, 알킬기가 직쇄상 또는 분지상인 쇄상 지방족 에테르의 불소화물이나, 탄소수가 3 내지 6이고, 1개 내지 2개의 에테르 결합을 갖는 환상 지방족 에테르의 불소화물을 들 수 있다.
구체적으로는, 1개 내지 6개의 불소 원자가 도입된 불화디메틸에테르, 1개 내지 8개의 불소 원자가 도입된 불화메틸에틸에테르, 1개 내지 8개의 불소 원자가 도입된 불화디메톡시메탄, 1개 내지 10개의 불소 원자가 도입된 불화메틸프로필에테르류, 1개 내지 12개의 불소 원자가 도입된 불화메틸부틸에테르류, 1개 내지 12개의 불소 원자가 도입된 불화에틸프로필에테르류, 1개 내지 6개의 불소 원자가 도입된 불화옥세탄, 1개 내지 6개의 불소 원자가 도입된 불화1,3-디옥솔란, 1개 내지 8개의 불소 원자가 도입된 불화테트라히드로푸란 등을 들 수 있다.
이들 불화에테르 화합물로서는, 예를 들면 헥사플루오로디메틸에테르, 펜타플루오로디메틸에테르, 비스(디플루오로메틸)에테르, 플루오로메틸트리플루오로메틸에테르, 트리플루오로메틸메틸에테르, 퍼플루오로디메톡시메탄, 1-트리플루오로메톡시-1,1,2,2-테트라플루오로에탄, 디플루오로메톡시펜타플루오로에탄, 1-트리플루오로메톡시-1,2,2,2-테트라플루오로에탄, 1-디플루오로메톡시-1,1,2,2-테트라플루오로에탄, 1-디플루오로메톡시-1,2,2,2-테트라플루오로에탄, 1-트리플루오로메톡시-2,2,2-트리플루오로에탄, 1-디플루오로메톡시-2,2,2-트리플루오로에탄, 퍼플루오로옥세탄, 퍼플루오로-1,3-디옥솔란, 펜타플루오로옥세탄의 각종 이성체, 테트라플루오로옥세탄의 각종 이성체 등을 들 수 있다.
본 발명에서 이 불화에테르 화합물은 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
[불화알코올 화합물]
본 발명에서 냉동기의 냉매로서 이용되는 불화알코올 화합물로서는, 예를 들면 분자식 (A)에서 R이 H이고, p가 1 내지 6, q가 1 내지 2, r이 1 내지 13, s는 1 내지 13인 불화에테르 화합물을 들 수 있다.
이러한 불화알코올 화합물로서 바람직하게는, 예를 들면 탄소수가 1 내지 6이고 1개 내지 2개의 수산기를 갖는 직쇄상 또는 분지상의 지방족 알코올의 불소화물을 들 수 있다.
구체적으로는, 1개 내지 3개의 불소 원자가 도입된 불화메틸 알코올, 1개 내지 5개의 불소 원자가 도입된 불화에틸 알코올, 1개 내지 7개의 불소 원자가 도입된 불화프로필 알코올류, 1개 내지 9개의 불소 원자가 도입된 불화부틸 알코올류, 1개 내지 11개의 불소 원자가 도입된 불화펜틸 알코올류, 1개 내지 4개의 불소 원자가 도입된 불화에틸렌글리콜, 1개 내지 6개의 불소 원자가 도입된 불화프로필렌글리콜 등을 들 수 있다.
이들 불화알코올 화합물로서는, 예를 들면 모노플루오로메틸 알코올, 디플루오로메틸 알코올, 트리플루오로메틸 알코올, 디플루오로에틸 알코올의 각종 이성체, 트리플루오로에틸 알코올의 각종 이성체, 테트라플루오로에틸 알코올의 각종 이성체, 펜타플루오로에틸 알코올, 디플루오로프로필 알코올의 각종 이성체, 트리플루오로프로필 알코올의 각종 이성체, 테트라플루오로프로필 알코올의 각종 이성체, 펜타플루오로프로필 알코올의 각종 이성체, 헥사플루오로프로필 알코올의 각종 이성체, 헵타플루오로프로필 알코올, 디플루오로부틸 알코올의 각종 이성체, 트리플루오로부틸 알코올의 각종 이성체, 테트라플루오로부틸 알코올의 각종 이성체, 펜타플루오로부틸 알코올의 각종 이성체, 헥사플루오로부틸 알코올의 각종 이성체, 헵타플루오로부틸 알코올의 각종 이성체, 옥타플루오로부틸 알코올의 각종 이성체 등의 불화알코올; 노나플루오로부틸 알코올, 디플루오로에틸렌글리콜의 각종 이성체, 트리플루오로에틸렌글리콜, 테트라플루오로에틸렌글리콜, 나아가서는 디플루오로프로필렌글리콜의 각종 이성체, 트리플루오로프로필렌글리콜의 각종 이성체, 테트라플루오로프로필렌글리콜의 각종 이성체, 펜타플루오로프로필렌글리콜의 각종 이성체, 헥사플루오로프로필렌글리콜 등의 불화프로필렌글리콜; 및 이 불화프로필렌글리콜에 대응하는 불화트리메틸렌글리콜 등을 들 수 있다.
본 발명에서 이들 불화알코올 화합물은 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
[불화케톤 화합물]
본 발명에서 냉동기의 냉매로서 이용되는 불화케톤 화합물로서는, 예를 들면 분자식 (A)에서 R이 H이고, p가 2 내지 6, q가 1 내지 2, r이 1 내지 12, s는 0 내지 11인 불화케톤 화합물을 들 수 있다.
이러한 불화케톤 화합물로서 바람직하게는, 예를 들면 탄소수가 3 내지 6이고, 알킬기가 직쇄상 또는 분지상인 지방족 케톤의 불소화물을 들 수 있다.
구체적으로는, 1개 내지 6개의 불소 원자가 도입된 불화아세톤, 1개 내지 8개의 불소 원자가 도입된 불화메틸에틸케톤, 1개 내지 10개의 불소 원자가 도입된 불화디에틸케톤, 1개 내지 10개의 불소 원자가 도입된 불화메틸프로필케톤류 등을 들 수 있다.
이들 불화케톤 화합물로서는, 예를 들면 헥사플루오로디메틸케톤, 펜타플루오로디메틸케톤, 비스(디플루오로메틸)케톤, 플루오로메틸트리플루오로메틸케톤, 트리플루오로메틸메틸케톤, 퍼플루오로메틸에틸케톤, 트리플루오로메틸-1,1,2,2-테트라플루오로에틸케톤, 디플루오로메틸펜타플루오로에틸케톤, 트리플루오로메틸-1,1,2,2-테트라플루오로에틸케톤, 디플루오로메틸-1,1,2,2-테트라플루오로에틸케톤, 디플루오로메틸-1,2,2,2-테트라플루오로에틸케톤, 트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸케톤, 디플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸케톤 등을 들 수 있다.
본 발명에서 이들 불화케톤 화합물은 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
[그 밖의 첨가제]
본 발명의 냉동기유 조성물에는 산화 방지제나 산 포착제를 함유시키는 것이 바람직하다. 또한 극압제, 유성제, 금속 불활성화제 및 소포제 등 중에서 선택되는 적어도 1종의 첨가제를 더 함유시킬 수 있다.
(산화 방지제)
산화 방지제로서는, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀) 등의 페놀계, 페닐-α-나프틸아민, N,N'-디-페닐-p-페닐렌디아민 등의 아민계의 산화 방지제를 배합하는 것이 바람직하다. 산화 방지제는 효과 및 경제성 등의 점에서, 조성물 중에 0.01 내지 5질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 3질량% 배합한다.
(산 포착제)
산 포착제로서는, 예를 들면 페닐글리시딜에테르, 알킬글리시딜에테르, 알킬렌글리콜글리시딜에테르, 시클로헥센옥시드, α-올레핀옥시드, 에폭시화 대두유 등의 에폭시 화합물을 들 수 있는데, 산 포착제로서는 특히 글리시딜에스테르, 글리시딜에테르 및 α-올레핀옥시드 중에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하게 이용된다.
글리시딜에테르로서는, 탄소수가 통상 3 내지 30, 바람직하게는 4 내지 24, 보다 바람직하게는 6 내지 16인 직쇄상, 분지상, 환상의 포화 또는 불포화의 지방족 모노 또는 다가 알코올, 또는 수산기를 1개 이상 함유하는 방향족 화합물 유래의 글리시딜에테르를 들 수 있다. 지방족 다가 알코올이나 수산기를 2개 이상 함유하는 방향족 화합물의 경우, 윤활유 조성물의 안정성을 위해 수산기가의 상승을 억제하는 관점에서, 수산기 모두가 글리시딜에테르화되어 있는 것이 바람직하다.
이들 중에서, 특히 탄소수 6 내지 16의 직쇄상, 분지상, 환상의 포화 지방족 모노알코올 유래의 글리시딜에테르가 바람직하다. 이러한 글리시딜에테르로서는, 예를 들면 2-에틸에틸글리시딜에테르, 이소노닐글리시딜에테르, 카프리노일글리시딜에테르, 라우릴글리시딜에테르, 미리스틸글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
한편, α-올레핀옥시드로서는, 탄소수가 일반적으로 4 내지 50, 바람직하게는 4 내지 24, 보다 바람직하게는 6 내지 16인 것이 이용된다.
본 발명에서 상기 산 포착제는 1종을 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 또한, 그 배합량은 효과 및 슬러지 발생 억제의 점에서, 조성물 전량에 기초하여 통상 0.005 내지 10질량%, 특히 0.05 내지 6질량%의 범위가 바람직하다.
(극압제)
극압제로서는, 인산에스테르, 산성 인산에스테르, 아인산에스테르, 산성 아인산에스테르 및 이들의 아민염 등의 인계 극압제를 들 수 있다.
이들 인계 극압제의 중에서, 극압성, 마찰 특성 등의 점에서 트리크레실포스페이트, 트리티오페닐포스페이트, 트리(노닐페닐)포스파이트, 디올레일히드로겐포스파이트, 2-에틸헥실디페닐포스파이트 등이 특히 바람직하다.
또한, 극압제로서는 카르복실산의 금속염을 들 수 있다. 여기서 말하는 카르복실산의 금속염은, 바람직하게는 탄소수 3 내지 60의 카르복실산, 나아가 탄소수 3 내지 30, 특히 바람직하게는 12 내지 30의 지방산의 금속염이다. 또한, 상기 지방산의 이량체산이나 삼량체산 및 탄소수 3 내지 30의 디카르복실산의 금속염을 들 수 있다. 이들 중에서 탄소수 12 내지 30의 지방산 및 탄소수 3 내지 30의 디카르복실산의 금속염이 특히 바람직하다.
한편, 금속염을 구성하는 금속으로서는 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속이 바람직하고, 특히 알칼리 금속이 최적이다.
또한, 극압제로서는 상기 이외의 극압제로서, 예를 들면 황화유지, 황화지방산, 황화에스테르, 황화올레핀, 디히드로카르빌폴리술피드, 티오카르바메이트류, 티오테르펜류, 디알킬티오디프로피오네이트류 등의 황계 극압제를 들 수 있다.
상기 극압제의 배합량은 윤활성 및 안정성의 점에서, 조성물 전량에 기초하여 0.001 내지 5질량%가 바람직하고, 0.005 내지 3질량%의 범위가 보다 바람직하다. 상기 극압제는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
(유성제)
유성제의 예로서는, 스테아르산, 올레산 등의 지방족 포화 및 불포화 모노카르복실산, 이량체산, 수소 첨가 이량체산 등의 중합 지방산, 리시놀레산, 12-히드록시스테아르산 등의 히드록시지방산, 라우릴알코올, 올레일알코올 등의 지방족 포화 및 불포화 모노알코올, 스테아릴아민, 올레일아민 등의 지방족 포화 및 불포화 모노아민, 라우르산아미드, 올레산아미드 등의 지방족 포화 및 불포화 모노카르복실산아미드, 글리세린, 소르비톨 등의 다가 알코올과 지방족 포화 또는 불포화 모노카르복실산과의 부분 에스테르 등을 들 수 있다.
이들은 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 또한, 그 배합량은 조성물 전량에 기초하여 0.01 내지 10질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5질량%의 범위에서 선정된다.
(금속 불활성화제, 소포제)
금속 불활성화제로서는, 예를 들면 N-[N,N'-디알킬(탄소수 3 내지 12의 알킬기)아미노메틸]트리아졸 등의 구리 불활성화제 등을 들 수 있고, 소포제로서는 예를 들면 실리콘유나 불소화 실리콘유 등을 들 수 있다.
[압축형 냉동기용 윤활유 조성물을 사용하는 냉동기의 윤활 방법]
본 발명의 압축형 냉동기용 윤활유 조성물은, 상기 탄소수 1 내지 3의 포화 불화 탄화수소를 포함하는 냉매를 이용한 냉동기용에 적합하다.
본 발명의 냉동기용 윤활유 조성물을 사용하는 냉동기의 윤활 방법에서, 상기 각종 냉매와 냉동기용 윤활유 조성물의 사용량에 대해서는, 냉매/냉동기용 윤활유 조성물의 질량비로 99/1 내지 10/90, 나아가 95/5 내지 30/70의 범위에 있는 것이 바람직하다. 냉매의 양이 상기 범위보다 적은 경우에는 냉동 능력의 저하가 나타나고, 또한 상기 범위보다 많은 경우에는 윤활 성능이 저하되어 바람직하지 않다. 본 발명의 냉동기용 윤활유 조성물은 다양한 냉동기에 사용 가능한데, 특히 압축형 냉동기의 압축식 냉동 사이클에 바람직하게 적용할 수 있다.
[냉동기]
본 발명의 냉동기용 윤활유 조성물이 적용되는 냉동기는 압축기, 응축기, 팽창 기구(팽창 밸브 등) 및 증발기, 또는 압축기, 응축기, 팽창 기구, 건조기 및 증발기를 필수로 하는 구성을 포함하는 냉동 사이클을 가짐과 동시에, 냉동기유로서 상술한 본 발명의 냉동기용 윤활유 조성물을 사용하며, 또한 냉매로서 상술한 각종 냉매가 사용된다.
여기서 건조기 중에는, 세공 직경 0.33nm 이하의 제올라이트를 포함하는 건조제를 충전시키는 것이 바람직하다. 또한, 이 제올라이트로서는 천연 제올라이트나 합성 제올라이트를 들 수 있고, 나아가 이 제올라이트는 25℃, CO2 가스 분압 33kPa에서의 CO2 가스 흡수 용량이 1% 이하인 것이 한층 더 바람직하다. 이러한 합성 제올라이트로서는, 예를 들면 유니온 쇼와(주) 제조의 상품명 XH-9, XH-600 등을 들 수 있다.
본 발명에서 이러한 건조제를 이용하면, 냉동 사이클 중의 냉매를 흡수하지 않고 수분을 효율적으로 제거할 수 있는 동시에, 건조제 자체의 열화에 의한 분말화가 억제되고, 따라서 분말화에 의해 발생하는 배관의 폐색이나 압축기 접동부로의 진입에 의한 이상 마모 등의 우려가 없어져, 냉동기를 장시간에 걸쳐 안정적으로 운전할 수 있다.
본 발명의 냉동기용 윤활유 조성물이 적용되는 냉동기에서는, 압축기 내에 다양한 접동 부분(예를 들면 베어링 등)이 있다. 본 발명에서는, 이 접동 부분으로서 특히 밀봉성의 점에서 엔지니어링 플라스틱을 포함하는 것, 또는 유기 코팅막 또는 무기 코팅막을 갖는 것이 이용된다.
상기 엔지니어링 플라스틱으로서는 밀봉성, 접동성, 내마모성 등의 점에서, 예를 들면 폴리아미드 수지, 폴리페닐렌술피드 수지, 폴리아세탈 수지 등을 바람직하게 들 수 있다.
또한, 유기 코팅막으로서는 밀봉성, 접동성, 내마모성 등의 점에서, 예를 들면 불소 함유 수지 코팅막(폴리테트라플루오로에틸렌 코팅막 등), 폴리이미드 코팅막, 폴리아미드이미드 코팅막, 나아가 폴리히드록시에테르 수지와 폴리술폰계 수지를 포함하는 수지 기재 및 가교제를 포함하는 수지 도료를 이용하여 형성된 열 경화형 절연막 등을 들 수 있다.
한편, 무기 코팅막으로서는 밀봉성, 접동성, 내마모성 등의 점에서, 흑연막, 다이아몬드 라이크 카본막, 니켈막, 몰리브덴막, 주석막, 크롬막 등을 들 수 있다. 이 무기 코팅막은 도금 처리로 형성할 수도 있고, PVD법(물리적 기상 증착법)으로 형성할 수도 있다.
또한, 상기 접동 부분으로서 종래의 합금계, 예를 들면 Fe기재 합금, Al기재 합금, Cu기재 합금 등을 포함하는 것을 이용할 수도 있다.
[냉동기유 조성물 사용 시스템]
본 발명의 압축형 냉동기용 윤활유 조성물은, 예를 들면 차 에어컨, 전동차 에어컨, 가스 히트 펌프, 공기 조절기, 냉장고, 자동 판매기, 쇼케이스, 각종 급탕 시스템, 냉동·난방 시스템 등에 사용할 수 있다.
본 발명에서, 상기 시스템 내의 수분 함유량은 300질량ppm 이하가 바람직하고, 200질량ppm 이하가 보다 바람직하다. 또한 상기 시스템 내의 잔존 공기 분압은 10kPa 이하가 바람직하고, 5kPa 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 압축형 냉동기용 윤활유 조성물은 기유로서 특정한 산소 함유 화합물을 주성분으로서 포함하는 것이며, 점도가 낮고 에너지 절약성의 향상을 도모할 수 있고, 나아가 밀봉성이 우수하다.
<실시예>
다음으로, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하는데, 본 발명은 이들 예에 의해 전혀 한정되는 것이 아니다.
또한, 기유의 성상 및 냉동기용 윤활유 조성물의 다양한 특성은 이하에 나타내는 요령에 따라서 구하였다.
<기유의 성상>
(1) 100℃ 동점도
JIS K2283-1983에 준하여, 유리제 모관식 점도계를 이용하여 측정하였다.
(2) 수 평균 분자량
수 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정하였다. GPC는 HLC-8120GPC, SC-8020(도소(주)사 제조)을 이용하고, THF(테트라히드로푸란)를 용리액으로 해서 IR 검출기를 이용하여 측정을 행하였다. 그 결과로부터, 폴리스티렌 표준 시료에 의한 검량선으로부터 수 평균 분자량을 구하였다.
(3) 인화점
JIS K 2265(COC법)에 준거하여 측정하였다.
<냉동기용 윤활유 조성물의 열 안정성 시험>
내용량 200mL의 오토클레이브에, 오일/냉매(30g/30g의 비율, 오일 중의 수분 함유량 500질량ppm), 및 철, 구리, 알루미늄을 포함하는 금속 촉매를 충전시켜 봉관하고, 공기압 26.6kPa, 온도 200℃의 조건으로 720시간 유지시킨 후, 오일 외관, 및 석출물, 촉매의 변질을 육안 관찰함과 동시에 산가를 측정하였다. 또한, 산가는 JIS K 2501에 규정되는 "윤활유 중화 시험 방법"에 준거하여, 지시약법에 의해 측정하였다.
<2층 분리 온도의 측정>
프레온 32 디플루오로메탄(프레온 32)에 대하여 10질량%가 되도록 소정량의 시료를 내압 유리 앰플에 가하고, 이를 진공 배관 및 프레온 32 가스 배관에 접속시켰다. 앰플을 실온에서 진공 탈기한 후, 액체 질소로 냉각시키고 소정량의 프레온 32를 채취하였다. 이어서, 앰플을 봉하고, 항온조 속에서 실온에서부터 서서히 냉각시킴으로써 상분리가 시작되는 저온 분리 온도를 측정하였다. 한편, 실온에서부터 +40℃까지 서서히 가열함으로써 상분리가 시작되는 고온 분리 온도를 측정하였다.
<배합 성분>
냉동기용 윤활유 조성물의 제조에 이용한 각 성분의 종류를 이하에 나타내었다.
(1) 기유
·PVE-A1 내지 PVE-A4: 폴리에틸비닐에테르
·PVE-B1 내지 PVE-B4: 폴리에틸비닐에테르(PEVE)/[폴리이소부틸비닐에테르 공중합체(PIBVE/PIBVE(몰비) 9/1)]
·PVE-C1 내지 PVE-C4: 폴리에틸비닐에테르(PEVE)/[폴리이소부틸비닐에테르 공중합체(PIBVE/PIBVE(몰비) 8/2)]
·PAG-1 내지 PAG-3: 폴리옥시프로필렌글리콜
·ECP-1 내지 ECP-4: 폴리프로필렌글리콜(PPG)/폴리에틸비닐에테르(PEV) 공중합체(PPG/PEV 몰비 5/5)
·POE-1 내지 POE-4: 펜타에리트리톨옥탄산(C8산)노난산(C9산)에스테르(C8산/C9산 몰비 1/1.1)
이들 기유의 성상은 표 1과 같다.
(2) 산화 방지제:
2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀(0.3질량%)
(3) 산 포착제:
2-에틸헥실글리시딜에테르(0.3질량%)
(4) 그 밖의 첨가제
이하의 각 성분을 이용하여, 조성물 전량 중의 배합량을 각각 괄호 내에 나타내는 양(질량%)으로 해서, 전체적으로 1.1질량%가 되도록 첨가하였다.
·극압제: 트리크레실포스페이트(1.0질량%)
·소포제: 실리콘계 소포제(0.1질량%)
<실시예 1 내지 18 및 비교예 1 내지 7>
표 1에 기재된 기유를 이용하여 표 2에 나타내는 조성의 냉동기유 조성물을 제조하고, 냉매로서 R32(디플루오로메탄) 또는 R410A[R32와 R125(펜타플루오로에탄)의 질량비 50:50 혼합물]를 이용하여, 상기 조성물의 열 안정 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
[표 1]
Figure 112013119436945-pct00020
[표 2-1]
Figure 112013119436945-pct00021
[표 2-2]
Figure 112013119436945-pct00022
[표 2-3]
Figure 112013119436945-pct00023
표 2로부터, 이하에 나타내는 것을 알 수 있다.
본 발명의 압축형 냉동기용 윤활유 조성물을 냉매로서 R32(디플루오로메탄)를 사용한 계에 이용한 실시예 1 내지 18에서는, 모두 열·산화 안정성 시험에서 오일 외관이 양호하고, 석출물도 없고, 촉매의 변색도 없고, 산가가 낮다.
이에 반해, 비교예 1 내지 7은 수산기가가 낮은 기유를 사용하지 않았기 때문에, 산가가 높을 뿐만 아니라, 오일 외관이 황색, 담황색 또는 갈색을 나타내고, 석출물이 있고, 촉매의 변질도 현저하다.
본 발명의 압축형 냉동기용 윤활유 조성물은 지구 온난화 계수가 낮고, 특히 공기 조절 기기나 차 에어컨 등에 사용 가능한 냉매인 탄소수 1 내지 3의 포화 불화 탄화수소를 이용하는 냉매를 이용하는 압축형 냉동기용으로서 사용되며, 우수한 열·산화 안정성을 나타낸다.

Claims (15)

  1. 모두 수산기가가 15 mgKOH/g 이하인, 폴리옥시알킬렌글리콜류, 폴리비닐에테르류, 폴리(옥시)알킬렌글리콜과 폴리비닐에테르와의 공중합체, 폴리(옥시)알킬렌글리콜의 모노에테르와 폴리비닐에테르와의 공중합체, 및 폴리올에스테르류 중에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 산소 함유 유기 화합물을 기유로서 포함하는,
    디플루오로메탄(R32)만으로 이루어지는 냉매용의 압축형 냉동기용 윤활유 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 산소 함유 유기 화합물이 하기 화학식 (II)로 표시되는 구성 단위를 갖는 폴리비닐계 화합물을 포함하는 것인 압축형 냉동기용 윤활유 조성물.
    <화학식 (II)>
    Figure 112019502783616-pct00024

    (식 중, R4, R5 및 R6은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내고, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수도 있고, R7은 탄소수 2 내지 10의 2가의 탄화수소기, R8은 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고, p는 그의 평균값이 0 내지 10인 수를 나타내고, R4 내지 R8은 구성 단위마다 동일하거나 각각 상이할 수도 있고, R7O가 복수개 있는 경우에 복수개의 R7O는 동일하거나 상이할 수도 있음)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 산화 방지제 및 산포착제 중 적어도 어느 하나를 함유하는 압축형 냉동기용 윤활유 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 기유의 100℃에서의 동점도가 1 ㎟/s 이상 50 ㎟/s 이하인 압축형 냉동기용 윤활유 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 기유의 수 평균 분자량이 300 이상 3000 이하인 압축형 냉동기용 윤활유 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 기유의 점도 지수가 60 이상인 압축형 냉동기용 윤활유 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 극압제, 유성제, 금속 불활성화제 및 소포제 중에서 선택되는 적어도 1종의 첨가제를 더 포함하는 압축형 냉동기용 윤활유 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 압축식 냉동기의 접동 부분이 엔지니어링 플라스틱을 포함하는 것, 또는 유기 코팅막 또는 무기 코팅막을 갖는 것인 압축형 냉동기용 윤활유 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 유기 코팅막이 폴리테트라플루오로에틸렌 코팅막, 폴리이미드 코팅막, 폴리아미드이미드 코팅막, 폴리히드록시에테르 수지와 폴리술폰계 수지를 포함하는 수지 기재 및 가교제를 포함하는 수지 도료를 이용하여 형성된 열 경화형 절연막 중 어느 하나인 압축형 냉동기용 윤활유 조성물.
  10. 제8항에 있어서, 상기 무기 코팅막이 흑연막, 다이아몬드 라이크 카본막, 주석막, 크롬막, 니켈막 및 몰리브덴막 중 어느 하나인 압축형 냉동기용 윤활유 조성물.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 차 에어컨, 전동차 에어컨, 가스 히트 펌프, 공기 조절기, 냉장고, 자동 판매기, 쇼케이스, 급탕 시스템 또는 냉동·난방 시스템에 이용되는 압축형 냉동기용 윤활유 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 시스템 내의 수분 함유량이 300 질량 ppm 이하이고, 잔존 공기 분압이 10 kPa 이하인 압축형 냉동기용 윤활유 조성물.
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