JP5681829B1

JP5681829B1 - 冷凍機油、冷凍機用作動流体組成物

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Publication number: JP5681829B1
Application number: JP2014152216A
Authority: JP
Inventors: 高橋　仁; 仁高橋; 澤田　健; 健澤田; 亜喜良多田; 聡一郎今野
Original assignee: JXTG Nippon Oil and Energy Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2014-07-25
Filing date: 2014-07-25
Publication date: 2015-03-11
Anticipated expiration: 2033-10-02
Also published as: JP2015071742A

Abstract

【課題】難燃性の観点から安全性を高めた冷凍機油および該冷凍機油を含有する冷凍機用作動流体組成物を提供すること。【解決手段】一般式（１）：Ｒ１−（ＯＲ３）ｎ−ＯＲ２（１）［式中、Ｒ１およびＲ２は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数２〜５のアシル基を表し、Ｒ３は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｎは一般式（１）で表されるポリアルキレングリコールの数平均分子量が１０００〜２５００となるような整数を表す。］で表され、前記一般式（１）において、Ｒ３で表されるアルキレン基のうちエチレン基の占める割合が３０モル％以下であり、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが１．００〜１．１５であるポリアルキレングリコールを含有し、微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒とともに用いられる、冷凍機油。【選択図】なし

Description

本発明は、冷凍機油、冷凍機用作動流体組成物、ポリアルキレングリコールを含有する組成物の微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒用冷凍機油または微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒を含有する冷凍機用作動流体組成物としての応用、および、ポリアルキレングリコールの微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒用冷凍機油または微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒を含有する冷凍機用作動流体組成物の製造のための応用に関する。

近年のオゾン層破壊の問題から、冷凍機器の冷媒として従来使用されてきたＣＦＣ（クロロフルオロカーボン）およびＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）が規制の対象となり、これらに代わってＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）が冷媒として使用されつつある。

ＣＦＣやＨＣＦＣを冷媒とする場合は、冷凍機油として鉱油やアルキルベンゼンなどの炭化水素油が好適に使用されてきたが、冷凍機油は、共存する冷媒の種類によって冷媒との相溶性、潤滑性、冷媒との溶解粘度、熱・化学的安定性など予想し得ない挙動を示すため、冷媒ごとに冷凍機油の開発が必要となる。そこで、ＨＦＣ冷媒用冷凍機油として、例えば、ポリアルキレングリコール（特許文献１を参照）、エステル（特許文献２を参照）、炭酸エステル（特許文献３を参照）、ポリビニルエーテル（特許文献４を参照）などが開発されている。

特開平０２−２４２８８８号公報特開平０３−２００８９５号公報特開平０３−２１７４９５号公報特開平０６−１２８５７８号公報

本発明は、難燃性の観点から安全性を高めた冷凍機油および該冷凍機油を含有する冷凍機用作動流体組成物を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明は、下記一般式（１）：
Ｒ^１−（ＯＲ^３）_ｎ−ＯＲ^２（１）
［式中、Ｒ^１およびＲ^２は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数２〜５のアシル基を表し、Ｒ^３は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｎは上記一般式（１）で表されるポリアルキレングリコールの数平均分子量が１０００〜２５００となるような整数を表す。］
で表され、前記一般式（１）において、Ｒ^３で表されるアルキレン基のうちエチレン基の占める割合が３０モル％以下であり、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが１．００〜１．１５であるポリアルキレングリコールを含有し、ジフルオロメタン、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび２，３，３，３−テトラフルオロプロペンからなる群より選ばれる少なくとも１種である微燃性ハイドロフルオロカーボンのみからなる冷媒とともに用いられる、冷凍機油を提供する。

また、本発明は、上記冷凍機油と、ジフルオロメタン、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび２，３，３，３−テトラフルオロプロペンからなる群より選ばれる少なくとも１種である微燃性ハイドロフルオロカーボンのみからなる冷媒と、を含有する、冷凍機用作動流体組成物を提供する。

本発明において、ポリアルキレングリコールは、一般式（１）において、Ｒ ^１およびＲ ^２はメチル基を表し、Ｒ ^３はプロピレン基を表し、ｎは数平均分子量が１５００〜２５００となるような整数を表すものとすることができる。

また、本発明は、下記一般式（１）：
Ｒ^１−（ＯＲ^３）_ｎ−ＯＲ^２（１）
［式中、Ｒ^１およびＲ^２は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数２〜５のアシル基を表し、Ｒ^３は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｎは上記一般式（１）で表されるポリアルキレングリコールの数平均分子量が１０００〜２５００となるような整数を表す。］
で表され、前記一般式（１）において、Ｒ^３で表されるアルキレン基のうちエチレン基の占める割合が３０モル％以下であり、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが１．００〜１．１５であるポリアルキレングリコールを含む組成物の、ジフルオロメタン、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび２，３，３，３−テトラフルオロプロペンからなる群より選ばれる少なくとも１種である微燃性ハイドロフルオロカーボンのみからなる冷媒用冷凍機油または上記微燃性ハイドロフルオロカーボンのみからなる冷媒を含有する冷凍機用作動流体組成物として使用する方法を提供する。

また、本発明は、下記一般式（１）：
Ｒ^１−（ＯＲ^３）_ｎ−ＯＲ^２（１）
［式中、Ｒ^１およびＲ^２は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数２〜５のアシル基を表し、Ｒ^３は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｎは上記一般式（１）で表されるポリアルキレングリコールの数平均分子量が１０００〜２５００となるような整数を表す。］
で表され、前記一般式（１）において、Ｒ^３で表されるアルキレン基のうちエチレン基の占める割合が３０モル％以下であり、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが１．００〜１．１５であるポリアルキレングリコールの、ジフルオロメタン、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび２，３，３，３−テトラフルオロプロペンからなる群より選ばれる少なくとも１種である微燃性ハイドロフルオロカーボンのみからなる冷媒用冷凍機油または上記微燃性ハイドロフルオロカーボンのみからなる冷媒を含有する冷凍機用作動流体組成物の製造のために使用する方法を提供する。

本発明によれば、難燃性の観点から安全性を高めた冷凍機油および該冷凍機油を含有する冷凍機用作動流体組成物を提供することが可能となる。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。

本実施形態にかかる冷凍機油は、一般式（１）：
Ｒ^１−（ＯＲ^３）_ｎ−ＯＲ^２（１）
［式中、Ｒ^１およびＲ^２は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数２〜５のアシル基を表し、Ｒ^３は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｎは上記一般式（１）で表されるポリアルキレングリコールの数平均分子量が１０００〜２５００となるような整数を表す。］
で表され、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが１．００〜１．１５であるポリアルキレングリコール（以下、場合により「本実施形態にかかるポリアルキレングリコール」という。）を含有し、微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒とともに用いられるものである。また、本実施形態にかかる冷凍機用作動流体組成物は、下記一般式（１）で表され、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが１．００〜１．１５であるポリアルキレングリコールを含有する冷凍機油と、微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒とを含有するものである。なお、本実施形態にかかる冷凍機用作動流体組成物には、本実施形態にかかる冷凍機油と、微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒とを含有する態様が包含される。

上記式（１）中、Ｒ^１およびＲ^２は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数２〜５のアシル基を表す。Ｒ^１、Ｒ^２がそれぞれアルキル基またはアシル基である場合、それらは直鎖状のものであっても分枝状のものであってもよい。このようなアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、直鎖状または分枝状のプロピル基、直鎖状または分枝状のブチル基、直鎖状または分枝状のペンチル基などが挙げられ、アシル基としては、具体的には、アセチル基、直鎖状または分枝状のプロパノイル基、直鎖状または分枝状のブタノイル基、直鎖状または分枝状のペンタノイル基などが挙げられる。これらのアルキル基およびアシル基の中でも、冷媒との相溶性の点からメチル基、エチル基、直鎖状または分枝状のプロピル基、直鎖状または分枝状のブチル基、アセチル基、直鎖状または分枝状のプロパノイル基、直鎖状または分枝状のブタノイル基がより好ましく、メチル基、エチル基、またはアセチル基がさらに好ましく、メチル基またはアセチル基が最も好ましい。なお、アルキル基およびアシル基の炭素数が５以下であると、冷媒に対して相溶性を示す組成範囲が広くなり、冷媒圧縮機の潤滑不良や蒸発器における熱交換の阻害を抑制できる。

また、上記一般式（１）中、Ｒ^３は炭素数２〜４のアルキレン基を表す。このようなアルキレン基としては、具体的には、エチレン基（−ＣＨ_２ＣＨ_２−）、プロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−）、トリメチレン基（−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−）、ブチレン基（−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）ＣＨ_２−）、テトラメチレン基（−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−）などが挙げられる。これらのアルキレン基の中でも、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、テトラメチレン基がより好ましい。また、Ｒ^３で表されるアルキレン基のうち炭素数２のアルキレン基（すなわちエチレン基）の占める割合は、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下、さらに好ましくは２５モル％以下、最も好ましくは２０モル％以下である。炭素数２のアルキレン基（エチレン基）の割合が４０モル％以下である場合には、冷媒相溶性に優れるため好ましい。

また、本実施形態にかかるポリアルキレングリコールの数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは５００〜３０００、より好ましくは６００〜２０００、さらに好ましくは６００〜１５００である。式（１）中のｎは、当該ポリアルキレングリコールの数平均分子量が上記の条件を満たすような整数である。ポリアルキレングリコールの数平均分子量が上記の下限値以上である場合には、微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒共存下での潤滑性が向上する。一方、ポリアルキレングリコールの数平均分子量が上記の上限値以下である場合には、低温条件下で微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒に対して相溶性を示す組成範囲が広くなり、冷媒圧縮機の潤滑不良や蒸発器における熱交換の阻害を抑制できる。

また、本実施形態にかかるポリアルキレングリコールにおいては、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．００〜１．１５以下であり、１．００〜１．１４、より好ましくは１．００〜１．１３、さらに好ましくは１．００〜１．１２である。Ｍｗ／Ｍｎが１．１５以下であると、ポリアルキレングリコールの引火点および自然発火点を高くすることができる。また、Ｍｗ／Ｍｎが１．１５以下であると、微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒と冷凍機油との相溶性を確保できる。なお、本実施形態にかかるポリアルキレングリコールの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＭｎおよびＭｗ／Ｍｎが上記の条件を満たすように適宜選定される。

なお、本発明における重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）とは、ＧＰＣ分析により得られるＭｗ、ＭｎおよびＭｗ／Ｍｎ（ポリスチレン（標準試料）換算値）を意味する。Ｍｗ、ＭｎおよびＭｗ／Ｍｎは、例えば以下のように測定することができる。

溶剤としてクロロホルムを使用し、希釈して試料濃度を２質量％とした溶液を調製する。その試料溶液を、ＧＰＣ装置（ＷａｔｅｒｓＡｌｌｉａｎｃｅ２６９５）を用いて分析を行う。溶剤の流速は１ｍｌ／ｍｉｎ、分析可能分子量１００から１０，０００のカラムを使用し、屈折率を検出器として分析を実施する。なお、分子量が明確なポリプロピレングリコール標準を用いてカラム保持時間と分子量との関係を求め、検量線を別途作成した上で、得られた保持時間から分子量を決定する。

本実施形態にかかるポリアルキレングリコールの引火点は、２２０℃以上であることが好ましく、２３０℃以上であることがより好ましく、２４０℃以上であることがさらに好ましい。なお、本発明における引火点は、ＪＩＳＫ２２６５−４「引火点の求め方−第４部：クリーブランド開放法」に準拠して測定した引火点を意味する。

本実施形態にかかるポリアルキレングリコールの自然発火点は、３３０℃以上であることが好ましく、３４０℃以上であることがより好ましく、３５０℃以上であることがさらに好ましい。なお、本発明における自然発火点は、ＡＳＴＭＥ６５９−１９７８に準拠した方法で測定した値を意味する。

本実施形態にかかるポリアルキレングリコールの１００℃における動粘度は、好ましくは５〜２０ｍｍ^２／ｓ、より好ましくは６〜１８ｍｍ^２／ｓ、さらに好ましくは７〜１６ｍｍ^２／ｓ、特に好ましくは８〜１５ｍｍ^２／ｓ、最も好ましくは１０〜１５ｍｍ^２／ｓである。１００℃における動粘度が上記下限値以上であると、冷媒共存下での潤滑性が向上し、一方、上記上限値以下であると、冷媒に対して相溶性を示す組成範囲が広くなり、冷媒圧縮機の潤滑不良や蒸発器における熱交換の阻害を抑制できる。

本実施形態にかかるポリアルキレングリコールの４０℃における動粘度は、１０〜２００ｍｍ^２／ｓであることが好ましく、２０〜１５０ｍｍ^２／ｓであることがより好ましい。４０℃における動粘度が１０ｍｍ^２／ｓ以上であると潤滑性や圧縮機の密閉性が向上するという傾向にあり、一方、２００ｍｍ^２／ｓ以下であると、低温条件下で冷媒に対して相溶性を示す組成範囲が広くなり、冷媒圧縮機の潤滑不良や蒸発器における熱交換の阻害を抑制できる。

なお、本発明における動粘度は、ＪＩＳＫ−２２８３−１９９３に規定される動粘度を意味する。

本実施形態にかかるポリアルキレングリコールの流動点は、−１０℃以下であることが好ましく、−２０〜−５０℃であることがより好ましい。流動点が−１０℃以下のポリアルキレングリコールを用いると、低温時に冷媒循環システム内で冷凍機油が固化するのを抑制できる傾向にある。なお、本発明における流動点は、ＪＩＳＫ２２６９に規定される流動点を意味する。

本実施形態にかかるポリアルキレングリコールの水酸基価は特に限定されないが、好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、最も好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

本実施形態にかかるポリアルキレングリコールは、公知の方法を用いて合成することができる（例えば、「アルキレンオキシド重合体」、柴田満太他、海文堂、平成２年１１月２０日発行、を参照）。例えば、アルコール（Ｒ^１ＯＨ；Ｒ^１は上記一般式（１）中のＲ^１と同一の定義内容を表す）に所定のアルキレンオキサイドの１種以上を付加重合させ、さらに末端水酸基をエーテル化もしくはエステル化することによって、上記一般式（１）で表されるポリアルキレングリコールが得られる。なお、上記の製造工程において異なる２種以上のアルキレンオキサイドを使用する場合、得られるポリアルキレングリコールは、ランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれであってもよいが、より酸化安定性に優れる傾向にある点からはブロック共重合体であることが好ましく、より低温流動性に優れる傾向にある点からはランダム共重合体であることが好ましい。

また、本実施形態にかかるポリアルキレングリコールの製造工程において、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドが副反応を起こして分子中にアリル基などの不飽和基が形成される場合がある。ポリアルキレングリコール分子中に不飽和基が形成されると、ポリアルキレングリコール自体の熱安定性の低下、重合物の生成に起因するスラッジの生成、あるいは抗酸化性（酸化防止性）の低下による過酸化物の生成といった現象が起こりやすくなる。特に、過酸化物が生成すると、分解してカルボニル基を有する化合物を生成し、さらにカルボニル基を有する化合物がスラッジを生成してキャピラリー詰まりが起こりやすくなる。

したがって、本実施形態にかかるポリアルキレングリコールとしては、不飽和基等に由来する不飽和度が低いものが好ましく、具体的には、不飽和度は、０．０４ｍｅｑ／ｇ以下であることが好ましく、０．０３ｍｅｑ／ｇ以下であることがより好ましく、０．０２ｍｅｑ／ｇ以下であることがさらに好ましい。また、過酸化物価は、１０．０ｍｅｑ／ｋｇ以下であることが好ましく、５．０ｍｅｑ／ｋｇ以下であることがより好ましく、１．０ｍｅｑ／ｋｇであることがさらに好ましい。さらに、カルボニル価は、１００重量ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０重量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２０重量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。

なお、本発明における不飽和度、過酸化物価およびカルボニル価とは、それぞれ日本油化学会制定の基準油脂分析試験法により測定した値をいう。すなわち、本発明における不飽和度とは、試料にウィス液（ＩＣｌ−酢酸溶液）を反応させ、暗所に放置し、その後、過剰のＩＣｌをヨウ素に還元し、ヨウ素分をチオ硫酸ナトリウムで滴定してヨウ素価を算出し、このヨウ素価をビニル当量に換算した値（ｍｅｑ／ｇ）をいう。また、本発明における過酸化物価とは、試料にヨウ化カリウムを加え、生じた遊離のヨウ素をチオ硫酸ナトリウムで滴定し、この遊離のヨウ素を試料１ｋｇに対するミリ当量数に換算した値（ｍｅｑ／ｋｇ）をいう。また、本発明におけるカルボニル価とは、試料に２，４−ジニトロフェニルヒドラジンを作用させ、発色性あるキノイドイオンを生ぜしめ、この試料の４８０ｎｍにおける吸光度を測定し、予めシンナムアルデヒドを標準物質として求めた検量線を基に、カルボニル量に換算した値（重量ｐｐｍ）をいう。

本実施形態において、不飽和度、過酸化物価およびカルボニル価の低いポリアルキレングリコールを得るためには、アルキレンオキサイドを反応させる際の反応温度を１２０℃以下とすることが好ましく、１１０℃以下とすることがより好ましい。また、製造に際してアルカリ触媒を使用することがあれば、これを除去するために無機系の吸着剤（例えば、活性炭、活性白土、ベントナイト、ドロマイト、アルミノシリケート等）を使用すると、不飽和度を減ずることができる。また、当該ポリアルキレングリコールを製造または使用する際に酸素との接触を極力避け、酸化防止剤を添加することによっても過酸化物価またはカルボニル価の上昇を防ぐことができる。

本実施形態の冷凍機油は上記のポリアルキレングリコールを含有するものであり、当該ポリアルキレングリコールのみを単独で用いた場合であっても、冷凍機油および該冷凍機油を含有する冷凍機用作動流体組成物について、難燃性の観点から安全性を高めることができるものであるが、必要に応じて後述する上記ポリアルキレングリコール以外の基油や添加剤を添加してもよい。

本実施形態の冷凍機油中の上記ポリアルキレングリコールの含有量については、上記の優れた特性を損なわない限りにおいて特に制限されないが、冷凍機油全量基準で、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、９０質量％以上含有することが特に好ましい。上記ポリアルキレングリコールの含有量が５０質量％以上であると、冷凍機油および該冷凍機油を含有する冷凍機用作動流体組成物の安全性をより高めることができる。

本実施形態にかかるポリアルキレングリコール以外の基油としては、鉱油、オレフィン重合体、ナフタレン化合物、アルキルベンゼン等の炭化水素系油、および、エステル系基油（モノエステル、ジエステル、ポリオールエステル等）、本実施形態にかかるポリアルキレングリコール以外のポリグリコール、ポリビニルエーテル、ケトン、ポリフェニルエーテル、シリコーン、ポリシロキサン、パーフルオロエーテル等の酸素を含有する合成油を用いることができる。酸素を含有する合成油としては、ポリオールエステル、ポリビニルエーテルが好ましく用いられる。

また、本実施形態の冷凍機油および冷凍機用作動流体組成物は、その性能をさらに高めるため、必要に応じて従来公知の冷凍機油用添加剤を含有することができる。かかる添加剤としては、例えば、酸化防止剤、酸捕捉剤、摩耗防止剤、極圧剤、油性剤、消泡剤、金属不活性化剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、清浄分散剤が挙げられる。これらの添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの添加剤の含有量は特に制限されないが、冷凍機油全量基準で、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。

本実施形態の冷凍機油の４０℃における動粘度は、特に限定されないが、好ましくは３〜１０００ｍｍ^２／ｓ、より好ましくは４〜５００ｍｍ^２／ｓ、さらに好ましくは５〜４００ｍｍ^２／ｓである。また、１００℃における動粘度は、好ましくは１〜１００ｍｍ^２／ｓ、より好ましくは２〜５０ｍｍ^２／ｓである。

また、本実施形態の冷凍機油の水分含有量は、特に限定されないが、冷凍機油全量基準で、好ましくは５００ｐｐｍ以下、より好ましくは３００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２００ｐｐｍ以下である。特に密閉型の冷凍機用に用いる場合には、冷凍機油の熱・化学的安定性や電気絶縁性への影響の観点から、水分含有量が少ないことが求められる。

また、本実施形態の冷凍機油の酸価は、特に限定されないが、冷凍機または配管に用いられている金属への腐食を防止するため、および本実施形態の冷凍機油に含有されるエステルの分解を防止するために、好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。なお、本発明における酸価とは、ＪＩＳＫ２５０１「石油製品および潤滑油−中和価試験方法」に準拠して測定した酸価を意味する。

また、本実施形態の冷凍機油の灰分は、特に限定されないが、冷凍機油の熱・化学的安定性を高めスラッジ等の発生を抑制するために、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下である。なお、本発明における灰分とは、ＪＩＳＫ２２７２「原油および石油製品の灰分並びに硫酸灰分試験方法」に準拠して測定した灰分の値を意味する。

本実施形態の冷凍機油は、微燃性ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）冷媒とともに用いられるものであり、また、本実施形態の冷凍機用作動流体組成物は微燃性ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）冷媒を含有するものである。ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）冷媒には、飽和フッ化炭化水素冷媒（ハイドロフルオロアルカン冷媒ともいう）および不飽和フッ化炭化水素冷媒（ハイドロフルオロアルケン冷媒、ハイドロフルオロオレフィン冷媒、またはＨＦＯ冷媒ともいう。）が包含される。なお、本発明における微燃性冷媒とは、ＡＳＨＲＡＥ（ＴｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＳｏｃｉｅｔｙｏｆＨｅａｔｉｎｇ，ＲｅｆｒｉｇｅｒａｔｉｎｇａｎｄＡｉｒ−ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｉｎｇＥｎｇｉｎｅｅｒｓ）３４の燃焼性区分におけるＡ２Ｌ区分に含まれる冷媒を意味する。

飽和フッ化炭化水素冷媒としては、炭素数１〜３、好ましくは１〜２の飽和フッ化炭化水素が挙げられる。具体的には、例えば、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、トリフルオロメタン（ＨＦＣ−２３）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、フルオロエタン（ＨＦＣ−１６１）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｅａ）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらの冷媒は、用途や要求性能に応じて適宜選択されるが、例えばＨＦＣ−３２単独；ＨＦＣ−２３単独；ＨＦＣ−１３４ａ単独；ＨＦＣ−１２５単独；ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−３２＝６０〜８０質量％／４０〜２０質量％の混合物；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝４０〜７０質量％／６０〜３０質量％の混合物；ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１４３ａ＝４０〜６０質量％／６０〜４０質量％の混合物；ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝６０質量％／３０質量％／１０質量％の混合物；ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝４０〜７０質量％／１５〜３５質量％／５〜４０質量％の混合物；ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−１４３ａ＝３５〜５５質量％／１〜１５質量％／４０〜６０質量％の混合物などが好ましい例として挙げられる。さらに具体的には、ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−３２＝７０／３０質量％の混合物；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝６０／４０質量％の混合物；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝５０／５０質量％の混合物（Ｒ４１０Ａ）；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝４５／５５質量％の混合物（Ｒ４１０Ｂ）；ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１４３ａ＝５０／５０質量％の混合物（Ｒ５０７Ｃ）；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ＝３０／１０／６０質量％の混合物；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ＝２３／２５／５２質量％の混合物（Ｒ４０７Ｃ）；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ＝２５／１５／６０質量％の混合物（Ｒ４０７Ｅ）；ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−１４３ａ＝４４／４／５２質量％の混合物（Ｒ４０４Ａ）などが挙げられる。

上記の飽和フッ化炭化水素の中でも、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、フルオロエタン（ＨＦＣ−１６１）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｅａ）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、および１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）からなる群より選ばれる１種または２種以上の混合物であることが好ましく、冷媒物性の観点から、ＨＦＣ−３２、ＨＦＣ−１２５、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、またはＨＦＣ−３２とＨＦＣ−１３４ａの混合物であることがより好ましい。

不飽和フッ化炭化水素としては、フッ素数が３〜５のフルオロプロペンが好ましく、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＣ−１２２５ｙｅ）、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＣ−１２３４ｚｅ）、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＣ−１２３４ｙｆ）、１，２，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＣ−１２３４ｙｅ）、および３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＣ−１２４３ｚｆ）からなる群より選ばれる１種または２種以上の混合物であることが好ましい。冷媒物性の観点からは、ＨＦＣ−１２２５ｙｅ、ＨＦＣ−１２３４ｚｅおよびＨＦＣ−１２３４ｙｆから選ばれる１種または２種以上であることが好ましい。

微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒としては、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンまたは２，３，３，３−テトラフルオロプロペンが特に好ましい。

本実施形態の冷凍機油とともに用いられる冷媒は、微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒と他の冷媒との混合冷媒であってもよい。他の冷媒としては、パーフルオロエーテル類等の含フッ素エーテル系冷媒、ビス（トリフルオロメチル）サルファイド冷媒、３フッ化ヨウ化メタン冷媒、ジメチルエーテル、二酸化炭素、アンモニアおよび炭化水素等の自然系冷媒が挙げられる。

炭化水素冷媒としては、炭素数３〜５の炭化水素が好ましく、具体的には例えば、メタン、エチレン、エタン、プロピレン、プロパン、シクロプロパン、ノルマルブタン、イソブタン、シクロブタン、メチルシクロプロパン、２−メチルブタン、ノルマルペンタンまたはこれらの２種以上の混合物があげられる。これらの中でも、２５℃、１気圧で気体のものが好ましく用いられ、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、２−メチルブタンまたはこれらの混合物が好ましい。

含フッ素エーテル系冷媒としては、具体的には例えば、ＨＦＥ−１３４ｐ、ＨＦＥ−２４５ｍｃ、ＨＦＥ−２３６ｍｆ、ＨＦＥ−２３６ｍｅ、ＨＦＥ−３３８ｍｃｆ、ＨＦＥ−３６５ｍｃｆ、ＨＦＥ−２４５ｍｆ、ＨＦＥ−３４７ｍｍｙ、ＨＦＥ−３４７ｍｃｃ、ＨＦＥ−１２５、ＨＦＥ−１４３ｍ、ＨＦＥ−１３４ｍ、ＨＦＥ−２２７ｍｅなどが挙げられ、これらの冷媒は用途や要求性能に応じて適宜選択される。

また、本実施形態の冷媒が混合冷媒である場合、微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒と他の冷媒との混合比（質量比、微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒：他の冷媒）は、１：９９〜９９：１が好ましく、５：９５〜９５：５がより好ましい。

本実施形態の冷凍機油は、通常、冷凍空調機器において、微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒単独あるいは混合冷媒と混合された冷凍機用作動流体組成物の形で存在している。本実施形態の冷凍機用作動流体組成物における冷凍機油と冷媒との配合割合は特に制限されないが、冷媒１００質量部に対して冷凍機油が好ましくは１〜５００質量部、より好ましくは２〜４００質量部である。

本実施形態の冷凍機油および冷凍機用作動流体組成物は、往復動式や回転式の密閉型圧縮機を有するエアコン、冷蔵庫、あるいは開放型または密閉型のカーエアコンに好ましく用いられる。また、本実施形態の冷凍機油および冷凍機用作動流体組成物は、除湿機、給湯器、冷凍庫、冷凍冷蔵倉庫、自動販売機、ショーケース、化学プラント等の冷却装置等に好ましく用いられる。さらに、本実施形態の冷凍機油および冷凍機用作動流体組成物は、遠心式の圧縮機を有するものにも好ましく用いられる。

以下、実施例および比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

［実施例１〜４、比較例１〜６］
実施例１〜４および比較例１〜６においては、それぞれ以下に示す基油１〜１０を用いて冷凍機油を調製した。

（基油）
基油１：
Ｍｅ−Ｏ−（ＰＯ）_ｎ−Ｍｅ
［数平均分子量Ｍｎ：８００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．０８、全オキシアルキレン基に占めるオキシエチレン基の割合：０モル％］
基油２：
Ｍｅ−Ｏ−（ＥＯ，ＰＯ）_ｎ−Ｍｅ
［数平均分子量Ｍｎ：８００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．１７、全オキシアルキレン基に占めるオキシエチレン基の割合：１０モル％］
基油３：
Ｍｅ−Ｏ−（ＰＯ）_ｎ−Ｍｅ
［数平均分子量Ｍｎ：１５００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．１０、全オキシアルキレン基に占めるオキシエチレン基の割合：０モル％］
基油４：
Ｍｅ−Ｏ−（ＥＯ，ＰＯ）_ｎ−Ｍｅ
［数平均分子量Ｍｎ：１５００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．０５、全オキシアルキレン基に占めるオキシエチレン基の割合：３０モル％］
基油５：
Ｍｅ−Ｏ−（ＰＯ）_ｎ−Ｍｅ
［数平均分子量Ｍｎ：１５００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．１８、全オキシアルキレン基に占めるオキシエチレン基の割合：０モル％］
基油６：
Ｍｅ−Ｏ−（ＥＯ，ＰＯ）_ｎ−Ｍｅ
［数平均分子量Ｍｎ：１５００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．２１、全オキシアルキレン基に占めるオキシエチレン基の割合：４０モル％］
基油７：
Ａｃ−Ｏ−（ＰＯ）_ｎ−Ａｃ
［数平均分子量Ｍｎ：１０００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．１３、全オキシアルキレン基に占めるオキシエチレン基の割合：０モル％］
基油８：
Ｍｅ−Ｏ−（ＰＯ）_ｎ−Ｍｅ
［数平均分子量Ｍｎ：４００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．１２、全オキシアルキレン基に占めるオキシエチレン基の割合：０モル％］
基油９：
Ｍｅ−Ｏ−（ＰＯ）_ｎ−Ｍｅ
［数平均分子量Ｍｎ：２３００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．１４、全オキシアルキレン基に占めるオキシエチレン基の割合：０モル％］
基油１０：
Ｍｅ−Ｏ−（ＥＯ，ＰＯ）_ｎ−Ｍｅ
［数平均分子量Ｍｎ：２７００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．２７、全オキシアルキレン基に占めるオキシエチレン基の割合：３０モル％］

なお、基油１〜１０において、Ｍｅはメチル基、Ａｃはアセチル基、ＥＯはオキシエチレン基、ＰＯはオキシプロピレン基をそれぞれ表す。

次に、実施例１〜４および比較例１〜６の各冷凍機油について、以下に示す評価を実施した。

（各種性状の評価）
冷凍機油の各種性状を以下に示す試験方法に準拠して評価した。
動粘度：ＪＩＳＫ−２２８３−１９９３
流動点：ＪＩＳＫ２２６９
酸価：ＪＩＳＫ２５０１
引火点：ＪＩＳＫ２２６５−４
自然発火点：ＡＳＴＭＥ６５９−１９７８

（冷媒相溶性の評価）
ＪＩＳ−Ｋ−２２１１「冷凍機油」の「冷媒との相溶性試験方法」に準拠して、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＣ−１２３４ｙｆ）１８ｇに対して冷凍機油を２ｇ配合し、冷媒と冷凍機油とが０℃において相互に溶解しているかを観察した。得られた結果を表１〜２に示す。表中、「相溶」は冷媒と冷凍機油とが相互に溶解したことを意味し、「分離」は冷媒と冷凍機油とが２層に分離したことを意味する。

Claims

下記一般式（１）：
Ｒ^１−（ＯＲ^３）_ｎ−ＯＲ^２（１）
［式中、Ｒ^１およびＲ^２は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数２〜５のアシル基を表し、Ｒ^３は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｎは前記一般式（１）で表されるポリアルキレングリコールの数平均分子量が１０００〜２５００となるような整数を表す。］
で表され、前記一般式（１）において、Ｒ^３で表されるアルキレン基のうちエチレン基の占める割合が３０モル％以下であり、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが１．００〜１．１５であるポリアルキレングリコールを含有し、ジフルオロメタン、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび２，３，３，３−テトラフルオロプロペンからなる群より選ばれる少なくとも１種である微燃性ハイドロフルオロカーボンのみからなる冷媒とともに用いられる、冷凍機油。
前記一般式（１）において、Ｒ^１およびＲ^２はメチル基を表し、Ｒ^３はプロピレン基を表し、ｎは前記数平均分子量が１５００〜２５００となるような整数を表す、請求項１に記載の冷凍機油。
請求項１又は２に記載の冷凍機油と、ジフルオロメタン、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび２，３，３，３−テトラフルオロプロペンからなる群より選ばれる少なくとも１種である微燃性ハイドロフルオロカーボンのみからなる冷媒と、を含有する、冷凍機用作動流体組成物。
下記一般式（１）：
Ｒ^１−（ＯＲ^３）_ｎ−ＯＲ^２（１）
［式中、Ｒ^１およびＲ^２は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数２〜５のアシル基を表し、Ｒ^３は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｎは前記一般式（１）で表されるポリアルキレングリコールの数平均分子量が１０００〜２５００となるような整数を表す。］
で表され、前記一般式（１）において、Ｒ^３で表されるアルキレン基のうちエチレン基の占める割合が３０モル％以下であり、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが１．００〜１．１５であるポリアルキレングリコールを含む組成物を、ジフルオロメタン、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび２，３，３，３−テトラフルオロプロペンからなる群より選ばれる少なくとも１種である微燃性ハイドロフルオロカーボンのみからなる冷媒用冷凍機油または前記微燃性ハイドロフルオロカーボンのみからなる冷媒を含有する冷凍機用作動流体組成物として使用する方法。
下記一般式（１）：
Ｒ^１−（ＯＲ^３）_ｎ−ＯＲ^２（１）
［式中、Ｒ^１およびＲ^２は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数２〜５のアシル基を表し、Ｒ^３は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｎは前記一般式（１）で表されるポリアルキレングリコールの数平均分子量が１０００〜２５００となるような整数を表す。］
で表され、前記一般式（１）において、Ｒ^３で表されるアルキレン基のうちエチレン基の占める割合が３０モル％以下であり、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが１．００〜１．１５であるポリアルキレングリコールを、ジフルオロメタン、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび２，３，３，３−テトラフルオロプロペンからなる群より選ばれる少なくとも１種である微燃性ハイドロフルオロカーボンのみからなる冷媒用冷凍機油または前記微燃性ハイドロフルオロカーボンのみからなる冷媒を含有する冷凍機用作動流体組成物の製造のために使用する方法。