JP2004260123A - シリコンインゴットスライス用クーラント - Google Patents
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Abstract
【課題】消防法危険物に該当しないシリコンインゴットスライス用クーラントを提供する。
【解決手段】下記（１）〜（３）を満たすアルキレンオキサイド付加物（Ａ）、及び／又は該（Ａ）とカルボン酸若しくはそのエステル形成性誘導体（ａａ）、イソシアネート（ｂｂ）、ハロゲン化物（ｃｃ）からなる群より選ばれる１種以上の化合物との反応物（Ｃ）からなる。（１）Ｒ１−（｛（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ／（ＡＯ）ｎ｝−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｐ−Ｈ ）ｙ（Ｒ１は活性水素含有化合物から活性水素を除いたｙ価の基）（２）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比：Ｍｗ／Ｍｎ≦０．０３０×Ｌｎ（ｖ）＋１．０１０ （但し、ｖ＜１０）、Ｍｗ／Ｍｎ≦−０．０２６×Ｌｎ（ｖ）＋１．１３９（但し、ｖ≧１０）（３）Ｗｅｉｂｕｌｌの分布則から導かれる下記の式から求められる分布定数ｃが１．０以下である。ｃ＝（ｖ＋ｎ０／ｎ００−１）／［Ｌｎ（ｎ００／ｎ０）＋ｎ０／ｎ００−１］
【選択図】 なし
【解決手段】下記（１）〜（３）を満たすアルキレンオキサイド付加物（Ａ）、及び／又は該（Ａ）とカルボン酸若しくはそのエステル形成性誘導体（ａａ）、イソシアネート（ｂｂ）、ハロゲン化物（ｃｃ）からなる群より選ばれる１種以上の化合物との反応物（Ｃ）からなる。（１）Ｒ１−（｛（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ／（ＡＯ）ｎ｝−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｐ−Ｈ ）ｙ（Ｒ１は活性水素含有化合物から活性水素を除いたｙ価の基）（２）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比：Ｍｗ／Ｍｎ≦０．０３０×Ｌｎ（ｖ）＋１．０１０ （但し、ｖ＜１０）、Ｍｗ／Ｍｎ≦−０．０２６×Ｌｎ（ｖ）＋１．１３９（但し、ｖ≧１０）（３）Ｗｅｉｂｕｌｌの分布則から導かれる下記の式から求められる分布定数ｃが１．０以下である。ｃ＝（ｖ＋ｎ０／ｎ００−１）／［Ｌｎ（ｎ００／ｎ０）＋ｎ０／ｎ００−１］
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はシリコンインゴットスライス用クーラントに関する。さらに詳しくは、シリコンやガラス等の被加工物を、ワイヤーソーを用い、遊離砥粒を水溶性切削液に分散させた砥粒スラリーを連続的に供給しながらスライシングを行う際のスライス用クーラントに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、シリコンインゴット等硬脆材料を切断する方法としては、切り屑の発生量が少なく、加工速度が速い等の点からワイヤーソーが利用されている。その際に用いられるクーラントとしては、被加工物の洗浄時にトリクロロメタン等のハロゲン系溶剤又は有機溶剤が必要となる鉱物油を主成分とする切削油から、水溶性のものへと替わってきている。水溶性クーラントとしては、例えば低分子量ポリグリコール類（例えば，特許文献１）、及び特定のアミン類と水溶性ポリエーテルからなる水溶性クーラント（例えば，特許文献２）が提案されている。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１０−１３０６３５号公報
【特許文献２】
特開２００１−１６４２８４号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらを用いて作成したスラリーは引火点が２５０℃未満であり、消防法危険物に該当し、自動化による長時間の無人運転には安全性が劣る。分子量を上げれば引火点を上げることができるが、クーラントの粘度が高くなってしまい実用的でない。また非引火性にするために水を含有させたものでは水分の管理が困難である。消防法危険物に該当せず、水溶性で粘度が高すぎず実用的なクーラントが望まれていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の活性水素含有化合物のアルコールアルキレンオキサイド付加物を用いることで解決できることを見出し、本発明に到達した。即ち本発明は下記の４発明である。
【０００６】
＜第１発明＞ 下記活性水素含有化合物のアルキレンオキサイド付加物（Ａ）、及び／又は該（Ａ）とカルボン酸若しくはそのエステル形成性誘導体（ａａ）、イソシアネート（ｂｂ）、ハロゲン化物（ｃｃ）からなる群より選ばれる１種以上の化合物との反応物（Ｃ）からなることを特徴とするシリコンインゴットスライス用クーラント；
活性水素含有化合物のアルキレンオキサイド付加物（Ａ）；活性水素含有化合物（ａ１）にアルキレンオキサイド（ｂ１）を付加して製造され、下記▲１▼〜▲３▼を満たす活性水素含有化合物のアルキレンオキサイド付加物
【０００７】
▲１▼下記一般式（１）で表される化合物の１種又は２種以上の混合物からなる。
Ｒ１−［［（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ／（ＡＯ）ｎ］−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｐ−Ｈ ］ｙ （１）
［式中、Ｒ１は炭素数４〜２４の水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、チオール基含有化合物から活性水素を除いたｙ価の基；Ａは炭素数３以上のアルキレン基；ｙは平均が１〜８となる１以上の整数、ｍは平均が０〜４となる０又は１以上の整数、ｎは平均が１〜３となる０又は１以上の整数、ｐは平均が１〜３０となる０又は１以上の整数であり、（ｍ＋ｎ＋ｐ）は平均が３〜３０となる整数であり、（ｍ＋ｐ）／（ｍ＋ｎ＋ｐ）は平均０．５以上である。｛（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ／（ＡＯ）ｎ｝は、ｍ≠０，ｎ≠０のときブロック付加又はランダム付加を表す。］
【０００８】
▲２▼重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比：Ｍｗ／Ｍｎが下記関係式（２）又は（３）を満たす。
Ｍｗ／Ｍｎ≦０．０３０×Ｌｎ（ｖ）＋１．０１０ （但し、ｖ＜１０）（２）
Ｍｗ／Ｍｎ≦−０．０２６×Ｌｎ（ｖ）＋１．１３９（但し、ｖ≧１０）（３）
［但し、ｖは活性水素含有化合物（ａ１）１モル当たりに付加したアルキレンオキサイドの平均付加モル数を表し、上記一般式（１）での（ｍ＋ｎ＋ｐ）の平均に相当する。］
▲３▼Ｗｅｉｂｕｌｌの分布則から導かれる下記式（４）から求められる分布定数ｃが１．０以下である。
ｃ＝（ｖ＋ｎ０／ｎ００−１）／［Ｌｎ（ｎ００／ｎ０）＋ｎ０／ｎ００−１］ （４）
［但し、ｖは上記に同じ、ｎ００は反応に用いた活性水素含有化合物（ａ１）のモル数、ｎ０は未反応の活性水素含有化合物（ａ１）のモル数を表す。］
【０００９】
＜第２発明＞ 下記活性水素含有化合物のエチレンオキサイド付加物（Ｂ）、及び／又は該（Ｂ）とカルボン酸若しくはその酸無水物若しくはその低級アルキルエステル若しくはその酸ハロゲン化物（ａａ）、イソシアネート（ｂｂ）、ハロゲン化物（ｃｃ）からなる群より選ばれる１種以上の化合物との反応物（Ｃ）からなることを特徴とするシリコンインゴットスライス用クーラント；
活性水素含有化合物のエチレンオキサイド付加物（Ｂ）；活性水素含有化合物（ａ１）にエチレンオキサイド（ｂ２）を付加して製造され、下記▲１▼〜▲３▼を満たす活性水素含有化合物のエチレンオキサイド付加物（Ｂ）
【００１０】
▲１▼下記一般式（５）で表される化合物の１種又は２種以上の混合物からなる。
Ｒ２−［（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｑ−Ｈ］ｚ （５）
［式中、Ｒ２は炭素数４〜２４の水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、チオール基含有化合物から活性水素を除いたｚ価の基；ｚは平均が１〜８となる１以上の整数、ｑは平均が３〜３０となる整数である。］
▲２▼重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比：
Ｍｗ／Ｍｎが下記関係式（６）又は（７）を満たす。
Ｍｗ／Ｍｎ≦０．０２０×Ｌｎ（ｖ）＋１．０１０ （但し、ｖ＜１０）（６）
Ｍｗ／Ｍｎ≦−０．０２６×Ｌｎ（ｖ）＋１．１１６（但し、ｖ≧１０）（７）
［但し、ｖは活性水素含有化合物（ａ１）１モル当たりに付加したアルキレンオキサイドの平均付加モル数を表し、上記一般式（５）でのｑの平均に相当する。］
【００１１】
▲３▼Ｗｅｉｂｕｌｌの分布則から導かれる下記式（４）から求められる分布定数ｃが１．０以下である。
ｃ＝（ｖ＋ｎ０／ｎ００−１）／［Ｌｎ（ｎ００／ｎ０）＋ｎ０／ｎ００−１］ （４）
［但し、ｖは上記に同じ、ｎ００は反応に用いた活性水素含有化合物（ａ１）のモル数、ｎ０は未反応の活性水素含有化合物（ａ１）のモル数を表す。］
【００１２】
＜第３発明＞ 上記のシリコンインゴットスライス用クーラントと平均粒径１〜５０μｍの砥粒との質量比が１：０．５〜１：２の混合物からなるワイヤーソー用スラリー；
＜第４発明＞ 上記のワイヤーソー用スラリーを連続的に供給しながら、ワイヤーソーを用いて被加工物のスライシングを行うスライシング方法。
【００１３】
【発明の実施の形態】
第１発明において、活性水素含有化合物のアルキレンオキサイド付加物（Ａ）は、活性水素含有化合物（ａ１）にアルキレンオキサイド（ｂ１）を付加して製造される活性水素含有化合物のアルキレンオキサイド付加物の１種又は２種以上の混合物である。この上記活性水素含有化合物のアルキレンオキサイド付加物の製造方法は直接製造されたものでも、精留等により未反応物や付加モル数の異なるものを分別する操作で得られたものでもよいが、分別を要するものは、工程が煩雑となり、好ましくは直接製造されたものである。ここで「直接製造される」とは、上記付加物が精留等により未反応物や付加モル数の異なるものを分別する操作なしで直接得られたものであることを意味する。
【００１４】
Ｒ１−［［（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ／（ＡＯ）ｎ］−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｐ−Ｈ］ｙ （１）
上記式（１）中、Ｒ１は、は炭素数４〜２４の水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、チオール基含有化合物から活性水素を除いたｙ価の基を表し、この中では水酸基含有化合物が好ましい。価数ｙは１〜８で、好ましくは１〜４で、更に好ましくは１〜２である。価数ｙが８を超えると、シリコンインゴットスライス用クーラントとして用いるには実用に適さない粘度になる。（ａ１）の炭素数は通常４〜２４、好ましくは８〜１８である。（ａ１）の炭素数が４未満では、引火点を２５０℃以上にするためには分子量が大きくなるため、シリコンインゴットスライス用クーラントとして用いるには実用に適さない粘度になる。（ａ１）の炭素数が２４を超えると（Ａ）の流動点が上がる等取り扱いの面で好ましくない。
【００１５】
本発明に用いる活性水素含有化合物（ａ１）としては、炭素数が通常４〜２４（好ましくは８〜１８）の１価のアルコール、２〜８価の多価アルコール、フェノール類、多価フェノール類等が挙げられ、天然アルコールでも合成アルコール（チーグラーアルコール、オキソアルコール等）でもよい。具体的にはブタノール、オクタノール等の１価のアルコール；１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、２，２−ビス（４，４’−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等の２価アルコール；トリメチロールプロパン等の３価アルコール；ペンタエリスリトール、ソルビトール、キシリット、マンニット、ジペンタエリスリト−ル、グルコ−ス、フルクト−ス、ショ糖等の４〜８価のアルコール；フェノール、クレゾール等のフェノール類；ピロガロール、カテコール、ヒドロキノン等の多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；ポリブタジエンポリオール；ひまし油系ポリオール；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの（共）重合体、ポリビニルアルコール類等の多官能ポリオール等並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これら脂肪族系アルコールは１級又は２級が好ましく、１級がより好ましい。また、アルキル基部分は直鎖状でも分岐状でもよい。
【００１６】
本発明に用いる（ａ１）のうち、アミノ基含有化合物としては、炭素数が通常４〜２４（好ましくは８〜１８）のアミン類、アニリン等のモノアミン類；ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の脂肪族ポリアミン；ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン等の複素環式ポリアミン類；ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン；フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジフェニルエ−テルジアミン、ポリフェニルメタンポリアミン等の芳香族ポリアミン；ジカルボン酸と過剰のポリアミン類との縮合により得られるポリアミドポリアミン；ポリエーテルポリアミン；ヒドラジン類（モノアルキルヒドラジン等）、ジヒドラジッド類（イソフタル酸ジヒドラジッド、テレフタル酸ジヒドラジッド等）、グアニジン類（ブチルグアニジン、１−シアノグアニジン等）；ジシアンジアミド等；並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これら脂肪族系アミンは１級又は２級が好ましく、１級がより好ましい。また、アルキル基部分は直鎖状でも分岐状でもよい。
【００１７】
本発明に用いる（ａ１）のうち、カルボキシル基含有化合物としては、炭素数が通常４〜２４（好ましくは８〜１８）の脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等が挙げられる。具体的にはラウリル酸、ミリスチル酸、セチル酸、ステアリル酸等の脂肪族カルボン酸；安息香酸等の芳香族モノカルボン酸；コハク酸、アジピン酸等の脂肪族ポリカルボン酸；フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の芳香族ポリカルボン酸；アクリル酸の（共）重合物等のポリカルボン酸重合体等並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらカルボキシル基含有化合物のアルキル基部分は直鎖状でも分岐状でもよい。
本発明に用いる（ａ１）のうち、チオール基含有化合物としては、炭素数が通常４〜２４（好ましくは８〜１８）の１価若しくは２〜８価の多価チオールが挙げられる。具体的にはオクチルチオール、オクタンジチオール、デカンジチオールチオール等並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらチオール基含有化合物のアルキル基部分は直鎖状でも分岐状でもよい。
【００１８】
上記式（１）中、（Ｃ２Ｈ４Ｏ）の部分は、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）の付加により形成される。Ａは炭素数３以上、好ましくは炭素数３〜８、より好ましくは炭素数３のアルキレン基を表し、（ＡＯ）の部分は、炭素数３以上のアルキレンオキサイドの付加により形成される。このようなアルキレンオキサイドとしては、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，２−又は２，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、スチレンオキサイド等が挙げられる。好ましくはＰＯである。
【００１９】
上記一般式（１）中、ｍは通常、平均が０〜４となる０又は１以上の整数であり、好ましくは０〜３、特に好ましくは１〜３の０又は１以上の整数である。ｎは通常平均が１〜３となる０又は１以上の整数であり、好ましくは１又は２である。ｐは通常、平均が１〜３０となる０又は１以上の整数であり、好ましくは２〜２５、特に好ましくは３〜２０の整数である。ｐが３０を超えると、分子量が大きくなるためにシリコンインゴットスライス用クーラントとして用いるには実用に適さない粘度になる。ｐが１未満だと親水性が乏しいため、十分な水溶性が得られない。（ｍ＋ｎ＋ｐ）は通常、平均が１０〜３０の整数であり、好ましくは１０〜２０の整数である。３０を超えると分子量が大きくなるためにシリコンインゴットスライス用クーラントとして用いるには実用に適さない粘度になる。３未満であると引火点が２５０℃未満となり、安全性に劣る。（ｍ＋ｐ）／（ｍ＋ｎ＋ｐ）は通常０．５以上であり、好ましくは０．７〜０．９９である。０．５未満では水に不溶となる。｛（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ／（ＡＯ）ｎ｝の部分は、ブロック付加〔（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ、（ＡＯ）ｎの順〕でもランダム付加でも良いが、好ましくはブロック付加である。
【００２０】
本第一発明において得られる活性水素含有化合物のアルキレンオキサイド付加物（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは６８０〜１，５００、より好ましくは６８０〜１，０００である。１，５００以下であると、シリコンインゴットスライス用クーラントとして用いるに実用的な粘度になり、６８０以上であると引火点が２５０℃以上となり、防法危険物に該当せずクーラントとして安全性が良好である。〔分子量の測定はゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）による。以下も同じ。〕
【００２１】
（Ａ）のＭｗと数平均分子量（Ｍｎ）との比：Ｍｗ／Ｍｎは下記関係式（２）又は（３）を満たす必要がある。
Ｍｗ／Ｍｎ≦０．０３０×Ｌｎ（ｖ）＋１．０１０ （但し、ｖ＜１０）（２）
Ｍｗ／Ｍｎ≦−０．０２６×Ｌｎ（ｖ）＋１．１３９（但し、ｖ≧１０）（３）
これらの式で、Ｌｎ（ｖ）はｖの自然対数を意味し、ｖは活性水素含有化合物（ａ１）１モル当たりに付加したアルキレンオキサイドの平均付加モル数を表し、前記一般式（１）での各アルキレンオキサイドの付加モル数であるｍとｎとｐの合計の平均に相当する。］
関係式（２）又は（３）を満たさない、すなわち分子量分布が広くなると、低分子量側の成分は低引火点であるために引火点を低くし、高分子量側の成分は高粘度であるためにシリコンインゴットスライス用クーラントとして用いるには実用に適さない粘度になる。また、Ｍｗ／Ｍｎは下記関係式（２’）又は（３’）を満たすことが好ましい。
Ｍｗ／Ｍｎ≦０．０３１×Ｌｎ（ｖ）＋１．０００ （但し、ｖ＜１０）（２’）
Ｍｗ／Ｍｎ≦−０．０２６×Ｌｎ（ｖ）＋１．１２９（但し、ｖ≧１０）（３’）
【００２２】
さらに、（Ａ）は、下記Ｗｅｉｂｕｌｌの分布則の式（１１）から導き出される関係式（４）から分布定数ｃを求めることができるとき、ｃが１．０以下である必要がある。ｃは好ましくは０．９以下、より好ましくは０．７以下である。関係式（４）において、分布定数ｃの値が小さい、すなわち未反応の活性水素含有化合物（ａ１）の含有量が少ないほど分子量分布が狭いことを意味する。なお、この式は、未反応の（ａ１）の量が検出限界（０．００１質量％）以上の場合に適用される式であり、（Ａ）の場合はアルキレンオキサイド（ｂ１）の平均付加モル数が１０モル以下程度まで適用可能である。ｃが１を超えると、低引火点物質含量が増加して、引火点が低くなるため好ましくない。
ｖ＝ｃ×Ｌｎ（ｎ００／ｎ０）−（ｃ−１）×（１−ｎ０／ｎ００） （１１）
ｃ＝（ｖ＋ｎ０／ｎ００−１）／［Ｌｎ（ｎ００／ｎ０）＋ｎ０／ｎ００−１］ （４）
これらの式で、Ｌｎ（ｎ００／ｎ０）は（ｎ００／ｎ０）の自然対数を意味し、ｖは上記に同じ、ｎ００は反応に用いたの活性水素含有化合物（ａ１）のモル数、ｎ０は未反応の活性水素含有化合物（ａ１）のモル数を表す。
【００２３】
第２発明における活性水素含有化合物のアルキレンオキサイド付加物（Ｂ）は、活性水素含有化合物（ａ１）にＥＯ（ｂ２）を付加して製造される活性水素含有化合物ＥＯ付加物の１種又は２種以上の混合物である。この上記活性水素含有化合物アルキレンオキサイド付加物の製造方法は直接製造されたものでも、精留等により未反応物や付加モル数の異なるものを分別する操作で得られたものでもかまわないが、分別を要するものは、工程が煩雑となるので、好ましくは直接製造されたものである。「直接製造される」の意味については前記した。
【００２４】
Ｒ２−［（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｑ−Ｈ］ｚ （５）
上記式（５）中、Ｒ２は炭素数８〜２４の水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、チオール基含有化合物から活性水素を除いた基を表す。この中では水酸基含有化合物が好ましい。Ｒ２は前記のＲ２と同じでよい。活性水素含有化合物（ａ１）も同じものが使用できる。（ａ１）の炭素数は通常４〜２４（好ましくは８〜１８）である。（ａ１）の炭素数が４未満では、引火点を２５０℃以上にするためには分子量が大きくなるため、シリコンインゴットスライス用クーラントとして用いるには実用に適さない粘度になる。（ａ１）の炭素数が２４を超えるとアルキレンオキサイド付加物の流動点が上がる等取り扱いの面で好ましくない。価数ｚは１〜８で、好ましくは１〜４で、更に好ましくは１〜２である。価数ｚが８を超えると、シリコンインゴットスライス用クーラントとして用いるには実用に適さない粘度になる。ｑは通常、平均が１０〜３０となる整数であり、好ましくは１０〜２０の整数である。３０を超えるとシリコンインゴットスライス用クーラントとして用いるには実用に適さない粘度になり、１０未満だと引火点が２５０℃未満となり、安全性に劣る。
【００２５】
活性水素含有化合物ＥＯ付加物（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常６５０〜１５００、好ましくは６８０〜１，０００である。１，５００を超えるとシリコンインゴットスライス用クーラントとして用いるには実用に適さない粘度になり、６８０未満だと引火点が２５０℃未満となり消防法危険物に該当し、シリコンインゴットスライス用クーラントとして安全性に劣る。
（Ｂ）のＭｗと数平均分子量（Ｍｎ）との比：Ｍｗ／Ｍｎは下記関係式（６）または（７）を満たす必要がある。
Ｍｗ／Ｍｎ≦０．０２０×Ｌｎ（ｖ）＋１．０１０ （但し、ｖ＜１０）（６）
Ｍｗ／Ｍｎ≦−０．０２６×Ｌｎ（ｖ）＋１．１１６（但し、ｖ≧１０）（７）
これらの式で、Ｌｎ（ｖ）はｖの自然対数を意味し、ｖは活性水素含有化合物（ａ１）１モル当たりに付加したアルキレンオキサイド（ＥＯ）の平均付加モル数を表し、前記一般式（５）でのＥＯの付加モル数であるｑの平均に相当する。
【００２６】
関係式（６）又は（７）を満たさない、すなわち分子量分布が広くなると低分子量側の成分は低引火点であるために引火点を低くし、高分子量側の成分は高粘度であるためにシリコンインゴットスライス用クーラントとして用いるには実用に適さない粘度になる。
また、Ｍｗ／Ｍｎは下記関係式（６’）又は（７’）を満たすことが好ましい。
Ｍｗ／Ｍｎ≦０．０１８×Ｌｎ（ｖ）＋１．０１５ （但し、ｖ＜１０）（６’）
Ｍｗ／Ｍｎ≦−０．０２３×Ｌｎ（ｖ）＋１．１１３（但し、ｖ≧１０）（７’）
【００２７】
さらに、（Ｂ）は、下記Ｗｅｉｂｕｌｌの分布則の式（１１）から導き出される関係式（４）から分布定数ｃを求めることができるとき、ｃが１．０以下である必要がある。ｃは好ましくは０．９以下、さらに好ましくは０．７以下である。関係式（４）において、分布定数ｃの値が小さい、すなわち未反応の活性水素含有化合物の含有量が少ないほど分子量分布が狭いことを意味する。なお、この式は、未反応の活性水素含有化合物（ａ１）の量が検出限界（０．００１質量％）以上の場合に適用される式であり、（Ｂ）の場合はＥＯ（ｂ２）の平均付加モル数が１０モル以下程度まで適用可能である。ｃが１を超えると、低引火点物質含量が増加して、引火点が低くなるため好ましくない。
ｖ＝ｃ×Ｌｎ（ｎ００／ｎ０）−（ｃ−１）×（１−ｎ０／ｎ００） （１１）
ｃ＝（ｖ＋ｎ０／ｎ００−１）／［Ｌｎ（ｎ００／ｎ０）＋ｎ０／ｎ００−１］ （４）
これらの式で、Ｌｎ（ｎ００／ｎ０）は（ｎ００／ｎ０）の自然対数を意味し、ｖは上記に同じ、ｎ００は反応に用いた脂肪族系アルコール（ａ１）のモル数、ｎ０は未反応の活性水素含有化合物（ａ１）のモル数を表す。
【００２８】
上記活性水素含有化合物アルキレンオキサイド付加物（Ａ）及び（Ｂ）は、例えば下記の方法により製造することが好ましい。
活性水素含有化合物アルキレンオキサイド付加物（ｅ）は、下記Ｗｅｉｂｕｌｌの分布則から導かれる式（４’）から求められる分布定数ｃ’が１．０以下となる付加物を与える触媒（ｄ）の存在下、活性水素含有化合物（ａ１）に、アルキレンオキサイド（ｂ１）又はエチレンオキサイド（ｂ２）を平均１〜２．５モル付加させてなるものである。この付加物（ｅ）に、アルカリ触媒（ｆ）の存在下で（ｂ１）、（ｂ２）を付加反応させることにより、分子量分布の狭い活性水素含有化合物アルキレンオキサイド付加物が得られる。
上記（Ｂ）は最初から（ｂ２）のみを上記の様に付加することで得られるが、（Ａ）は（ｂ１）及び／又は（ｂ２）を付加した後、最後に（ｂ２）を付加させて得られる。
ｃ’＝（ｖ’＋ｎ０’／ｎ００’−１）／［Ｌｎ（ｎ００’／ｎ０’）＋ｎ０’／ｎ００’−１］ （４’）
［但し、ｖ’は活性水素含有化合物（ａ１）１モル当たりに付加したアルキレンオキサイドの平均付加モル数、ｎ００’は反応に用いた活性水素含有化合物（ａ１）のモル数、ｎ０’は未反応の活性水素含有化合物（ａ１）のモル数を表す。］
【００２９】
活性水素含有化合物（ａ１）、アルキレンオキサイド（ｂ１）（ｂ２）は、前記のものと同じである。
触媒（ｄ）は得られるアルキレンオキサイド付加物の分布定数ｃ’が１．０以下となるものを用いる。好ましくはｃ’が０．７以下、よい好ましくはｃ’が０．４５以下となるものである。分布定数ｃ’が１．０を超えると狭い分子量分布の（ポリ）オキシアルキレンアルキルエーテルが得られない。
【００３０】
分布定数ｃ’が１．０以下となる触媒としては、例えば、過ハロゲン酸（塩）、硫酸（塩）、燐酸（塩）、硝酸（塩）が挙げられる。塩を形成する場合の金属は、特に限定されるものではないが、アルカリ金属以外のものが好ましく、２価または３価の金属が好ましい。これら金属として好ましくは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌであり、より好ましくは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌであり、特に好ましくは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌである。過ハロゲン酸（塩）のハロゲンとしては塩素、臭素、沃素が挙げられ、塩素が好ましい。従って、（ｄ）としては、２価もしくは３価の金属の過塩素酸塩が好ましく、Ｍｇ、Ｚｎ及びＡｌから選ばれる金属の過塩素酸塩がさらに好ましい。また、（ｄ）に２価もしくは３価の金属アルコラートを併用してもよい。併用する金属アルコラートの量は（ｄ）１００質量部に対して２０〜２００質量部である。金属アルコラートのアルキル基としては、アルコールとして留去し易い低級（炭素数１〜４）アルキル基、または原料脂肪族系アルコールと同一組成のアルキル基が挙げられる。これらの触媒は１種でもよいが、２種以上の触媒〔たとえば、過塩素酸マグネシウム／硫酸マグネシウム７水塩＝９５／５〜５０／５０、過塩素酸マグネシウム／過塩素酸アルミニウム＝９９／１〜３０／７０（いずれも質量比）〕を併用した方が好ましい。
【００３１】
触媒（ｄ）の使用量としては、反応速度と経済性の点から、（ａ１）と（ｂ１）又は（ｂ２）の合計１００質量部当たり、０．００１〜１質量部が好ましい。より好ましくは０．００３〜０．８質量部、特に好ましくは０．００５〜０．５質量部である。
（ａ１）に（ｂ１）又は（ｂ２）を付加して得られるアルキレンオキサイド付加物（ｅ）に、エチレンオキサイド（ｂ２）を付加させる際に用いる触媒はアルカリ触媒（ｆ）である。アルカリ触媒（ｆ）としては、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等が挙げられるが、より好ましくは水酸化カリウム、水酸化セシウムである。
触媒（ｆ）の使用量としては、反応速度と経済性の点から、（ｅ）と（ｂ１）及び／又は（ｂ２）の合計１００質量部当たり、０．０００１〜１質量部が好ましい。より好ましくは０．００１〜０．８質量部である。
【００３２】
（ａ１）と（ｂ１）及び／又は（ｂ２）を反応させる場合の反応条件としては、（ａ１）と（ｄ）を混合し、窒素置換を行った後、−０．８〜５ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇの圧力で、８０〜２００℃の温度で（ｂ１）又は（ｂ２）を導入し、所定量の（ｂ１）及び／又は（ｂ２）を投入後、８０〜２００℃で反応系内の圧力が平衡になるまで熟成を行う方法等が挙げられる。
このようにして得られたアルキレンオキサイド付加物（ｅ）に、アルカリ触媒（ｆ）を添加し、エチレンオキサイド（ｂ２）を、上記と同様の方法で反応することで、目的とする活性水素含有化合物アルキレンオキサイド付加物が得られる。
【００３３】
重合終了後は、生成した活性水素含有化合物アルキレンオキサイド付加物をそのまま、あるいはｐＨを調整することにより各種用途に使用することが可能であり、目的に応じて例えば「キョーワード６００」（協和化学工業社製）等の吸着剤で吸着処理後、ろ過操作で重合物から触媒を除去することが出来る。この際、必要によりろ過助剤としてケイソウ土系ろ過助剤［例えば昭和化学工業社製のラヂオライト等］を用いることによりろ過操作に要する時間を短縮することも可能である。また、特開昭５６−１１２９３１号公報、特公平２−５３４１７号公報に記載のようなオキシカルボン酸（乳酸等）を用いてアルカリ触媒を中和処理してもよい。
【００３４】
本発明における反応物（Ｃ）は、カルボン酸若しくはそのエステル形成性誘導体（ａａ）、イソシアネート（ｂｂ）、ハロゲン化物（ｃｃ）からなる群より選ばれる１種以上の化合物（Ｄ）との反応物である。
カルボン酸若しくはそのエステル形成性誘導体（ａａ）としては、炭素数１〜２０のカルボン酸若しくはその酸無水物若しくはその低級アルキル（炭素数１〜３のアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル）エステル若しくはその酸ハロゲン化物が好ましく、具体的には下記の（ａａ−１）〜（ａａ−４）が挙げられる。
（ａａ−１）；脂肪族モノカルボン酸
酢酸、プロピオン酸、チオプロピオン酸、ブタン酸、ヘキサン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸等；
（ａａ−２）；芳香族モノカルボン酸
安息香酸、フェニル酢酸、ナフタレンカルボン酸等；
（ａａ−３）；（ａａ−１）、（ａａ−２）の低級アルキル（炭素数１〜３のアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル）エステル；
（ａａ−４）；（ａａ−１）、（ａａ−２）の酸ハロゲン（塩素、臭素等）化物等
これらのうちで炭素数１〜１０のカルボン酸若しくはその酸無水物若しくはその低級アルキル（炭素数１〜３のアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル）エステル若しくはその酸ハロゲン化物が好ましく、炭素数１〜５のものがより好ましい。炭素数が１０以下であると親水性が良好なものが得られ水溶性となる。
【００３５】
上記活性水素含有化合物アルキレンオキサイド付加物（Ａ）又は（Ｂ）と（ａａ）との反応条件は特に限定されず、一般のエステル化反応の条件で行うことが出来る。例えば、１段階合成法の場合、エステル化触媒、好ましくは酸触媒（例えばパラトルエンスルホン酸、硫酸等）を使用し、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１３０℃で８〜２０時間で合成することができる。該（Ａ）又は（Ｂ）に対する（ａａ）の当量比は好ましくは２．０以下、より好ましくは１．５以下である。２．０を超えると未反応の（ａａ）が多量に残るためトッピング等の処理が頓雑となる。また反応には必要により、トルエン、ベンゼン等の溶剤を使用することができる。エステル化反応は、常圧、減圧、加圧のいずれでも行うことができるが、減圧下の方が反応時間が短くなるため好ましい。減圧度は、反応の最終段階で、好ましくは３０ｍｍＨｇ以下、特に好ましくは１０ｍｍＨｇ以下である。エステル化反応の進行状況は、反応系から留出する水、低級アルコールの量、反応系の酸価、粘度、反応系の数平均分子量等で判断できる。
【００３６】
本発明において使用するイソシアネート（ｂｂ）としては従来公知の有機イソシアネートが使用できるが、好ましくは炭素数１〜２０の脂肪族モノイソシアネートが挙げられ、例えば、１−メチルイソシアネート、１−エチルイソシアネート、１−プロピルイソシアネート、１−ブチルイソシアネート、１−ペンチルイソシアネート、１−ヘキシルイソシアネート、１−ヘプチルイソシアネート、１−オクチルイソシアネート、２−エチルヘキシルイソシアネート、１−ノニルイソシアネート、１−デシルイソシアネート、１−ドデシルイソシアネート、ステアリルイソシアネート等である。これらのアルキル基部分は直鎖状でも分岐状でもよい。これらのうちで炭素数１〜１０のイソシアネートが好ましく、炭素数１〜５のものがより好ましい。炭素数が１０以下であると親水性が良好なものが得られ水溶性となる。
【００３７】
上記活性水素含有化合物アルキレンオキサイド付加物（Ａ）又は（Ｂ）と、（ｂｂ）との反応条件は特に限定されず、一般のウレタン化反応の条件で行うことが出来る。例えば、ウレタン化触媒、好ましくは遷移金属触媒（例えば、ジブチルチンジラウレート等）を使用し、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１３０℃で８〜２０時間で合成することができる。 該（Ａ）又は（Ｂ）に対する（ｂｂ）の当量比は好ましくは２．０以下、より好ましくは１．５以下である。２．０を超えると未反応の（ｂｂ）が多量に残るためトッピング等の処理が頓雑となる。また、反応には必要により、トルエン、キシレン、ジメチルフォルムアミド、酢酸ブチル等の溶剤を使用することができる。ウレタン化反応は、常圧、加圧のいずれでも行うことができる。ウレタン化反応の進行状況は、反応系のイソシアネート基含量、粘度、反応系の数平均分子量等で判断できる。
【００３８】
本発明において使用するハロゲン化物 （ｃｃ）としては分子中にハロゲン数１〜３個、好ましくは１個で、炭素数１〜２０の脂肪族塩化物又は臭素化物が挙げられ、例えば、クロロメタン、クロロエタン、クロロプロパン、クロロブタン、クロロペンタン、クロロヘキサン、クロロヘプタン、クロロオクタン、クロロデカン、クロロドデカン、クロロノナデカン、ブロモメタン、ブロモエタン等である。これらのアルキル基部分は直鎖状でも分岐状でもよい。これらのうちで炭素数１〜１０の脂肪族塩化物又は臭素化物が好ましく、炭素数１〜５のものがより好ましい。炭素数が１０以下であると親水性が良好なものが得られ水溶性となる。
【００３９】
上記活性水素含有化合物アルキレンオキサイド付加物（Ａ）又は（Ｂ）と、（ｃｃ）との反応条件は特に限定されず、一般のエーテル化反応の条件で合成できる。例えば、アルカリ、好ましくは無機のアルカリ（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）をハロゲンに対し０．９〜１．５当量を加え、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１３０℃で６〜２４時間で合成することができる。 該（Ａ）又は（Ｂ）に対する（ｃｃ）の当量比は好ましくは２．０以下、より好ましくは１．５以下である。２．０を超えると未反応の（ｃｃ）が多量に残るためトッピング等の処理が頓雑となる。また。反応には必要により、トルエン、ベンゼン等の溶剤を使用することができる。エーテル化反応は、常圧、加圧のいずれでも行うことができる。エ−テル化反応の進行状況は、反応系のアルカリ価、粘度、反応系の数平均分子量等で判断できる。
【００４０】
このようにして得られる反応物（Ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは６９４〜２，０００、より好ましくは６９４〜１，５００である。２，０００以下であるとシリコンインゴットスライス用クーラントとして用いるに実用的な粘度になり、６９４以上であると引火点が２５０℃以上となり消防法危険物に該当せず、シリコンインゴットスライス用クーラントとして安全性が良好となる。
【００４１】
上記の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）からなる群から選ばれる１種又は２種以上の、ＨＬＢは８〜１９（特に１０〜１９）の範囲であるものが、水溶性であるという点で好ましい。上記及び以下において、ＨＬＢは下記の式（１２）にて求められるグリフィンのＨＬＢをいう。
グリフィンのＨＬＢ＝（活性剤中のＥＯ質量／活性剤の分子量）×２０（１２）
【００４２】
また、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）からなる群から選ばれる１種又は２種以上の２５℃における、ブルックフィールド粘度計でのローター回転数６０ｒｐｍで測定した粘度は好ましくは１０〜１００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは２０〜８０である。（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）からなる群から選ばれる１種又は２種以上の粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上であると砥粒の沈降が早くならず、１００ｍＰａ・ｓ以下であると、作成したスラリーの粘度が高くならず取り扱い易い。
【００４３】
また、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）からなる群から選ばれる１種又は２種以上の凝固点は好ましくは１０℃以下であり、より好ましくは５℃以下である。凝固点が１０℃以下であると、低温での取り扱いが容易である。
本発明のシリコンインゴットスライス用クーラントは前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）からなる群から選ばれる１種又は２種以上からなる。
シリコンインゴットスライス用クーラントには必要に応じて消泡剤（例えば、シリコーン系、フッ素系消泡剤等）、防錆剤（例えば、オレイン酸等の脂肪酸とのアミン塩、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸等の芳香族カルボン酸とのアミン塩等）、分散剤（例えば、ポリアクリル酸塩、ポリスチレンスルフォン酸塩等）等を配合することができる。その配合量はクーラント全体の質量に対して、好ましくは０〜１０％である。
【００４４】
本発明のワイヤーソー用スラリーは、上記シリコンインゴットスライス用クーラントに、好ましくは、炭化珪素、アルミナ、ダイヤモンド等の平均粒径１〜５０μｍの砥粒を、質量比で１：０．５〜１：２の割合で添加し、撹拌翼付属設備等を用いて、好ましくは常温で好ましくは１〜数時間混合し、懸濁させることにより作成され、スライシングする際に用いられる。
本発明のワイヤーソー用スラリーを適用される被加工物としては、シリコン、アルミニウム、ガラス、セラミック、合成石英、水晶、サファイア等が挙げられるが、特に、シリコンインゴットをスライシングする際に用いるのが好適である。
スライシング方法としては、公知の方法が適用できるが、上記の砥粒スラリーを連続的に供給しながら、所定のテンションに調節された多数本のワイヤーを往復運動させて、走行するワイヤーにシリコンインゴット等の硬脆材料を相対的に押し付けて、研削作用により多数枚のウェーハに切断する方法が好ましい。
【００４５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されない。以下において、部および％はそれぞれ質量部および質量％を示す。なお、数平均分子量は水酸基価から算出し、また粘度は前記の方法により求めた。
【００４６】
ゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下ＧＰＣと略記）による分子量の測定条件は次の通り。
【００４７】
ガスクロマトグラフィー（以下ＧＣと略記）による未反応活性水素含有化合物濃度の測定は次の通りである。
《ＧＣの測定条件》
機種 ：ガスクロマトグラフ ＧＣ−１４Ｂ（島津製作所製）
検出器：ＦＩＤカラム：ガラスカラム（内径＝約３ｍｍ，長さ＝約２ｍ）
カラム充填剤：シリコンＧＥ ＳＥ−３０ ５％カラム温度：９０℃から２８０℃まで昇温。昇温速度＝４℃／分キャリアガス：窒素試料：５０％アセトン溶液注入量：１μｌ定量：使用した活性水素含有化合物より、炭素数が２又は３少ない活性水素含有化合物を内部標準物質として用い定量した。
【００４８】
実施例１
撹拌及び温度調節機能の付いたステンレス製オートクレーブに、ドバノール４５（商品名、Ｃ１４／Ｃ１５＝６５／３５の混合物、直鎖率約７５％、三菱化学社製）２１９部（１モル）、過塩素酸マグネシウム０．０５部および硫酸マグネシウム７水塩０．０２部を投入し、混合系内を窒素で置換した後、減圧下（１〜５ｍｍＨｇ）、１３０℃にて１時間脱水を行った。次いでＥＯ８８部（２モル）を１５０℃にて、ゲージ圧が１〜３ｋｇｆ／ｃｍ２となるように導入した。得られた付加物のＷｅｉｂｕｌｌ定数は０．４２であり、未反応活性水素含有化合物量は２．２％（０．０３２モル）であった。この付加物に水酸化カリウム１部を追加し、ＰＯ１２８部（２．２モル）、ＥＯ３１７部（７．２モル）を順次にゲージ圧が１〜３ｋｇｆ／ｃｍ２となるように導入した。反応物に「キョーワード６００」（協和化学工業株式会社製）を３部投入し、９０℃にて触媒を吸着処理後、ろ過により活性水素含有化合物のアルキレンオキサイド付加物（Ａ−１）からなる本発明のシリコンインゴットスライス用クーラントを得た。（Ａ−１）のＨＬＢは１０．８である。（Ａ−１）の分子量分布と未反応活性水素含有化合物をＧＰＣ及びＧＣにより測定した結果、Ｍｗ／Ｍｎは１．０７２［一般式（３）を満たすＭｗ／Ｍｎの上限計算値：１．０７６］、未反応活性水素含有化合物は検出されなかった。未反応活性水素含有化合物が検出されなかったので、一般式（４）による分布定数は計算できないが、１以下で０に近いことになる。この（Ａ−１）の粘度は７０ｍＰａ・ｓ、引火点は２５６℃、凝固点は−１℃であった。（Ａ−１）５０部と「シナノランダムＧＰ＃１０００」（炭化珪素砥粒：信濃電気精錬社製）５０部をビーカーに取り、室温で５分間ガラス棒で混合し、実施例１のスラリーを得た。
【００４９】
実施例２
撹拌及び温度調節機能の付いたステンレス製オートクレーブに、ドバノール４５（商品名、Ｃ１４／Ｃ１５＝６５／３５の混合物、直鎖率約７５％、三菱化学社製）２１９部（１モル）、過塩素酸マグネシウム０．０５部および硫酸マグネシウム７水塩０．０２部を投入し、混合系内を窒素で置換した後、減圧下（１〜５ｍｍＨｇ）、１３０℃にて１時間脱水を行った。次いでＥＯ８８部（２モル）を１５０℃にて、ゲージ圧が１〜３ｋｇｆ／ｃｍ２となるように導入した。得られた付加物のＷｅｉｂｕｌｌ定数は０．４２であり、未反応活性水素含有化合物量は２．２％（０．０３２モル）であった。この付加物に水酸化カリウム１部を追加し、ＰＯ１２８部（２．２モル）、ＥＯ３６５部（８．３モル）を順次にゲージ圧が１〜３ｋｇｆ／ｃｍ２となるように導入した。反応物に「キョーワード６００」を３部投入し、９０℃にて触媒を吸着処理後、ろ過により活性水素含有化合物のアルキレンオキサイド付加物（Ａ−２）からなる本発明のシリコンインゴットスライス用クーラントを得た。（Ａ−２）のＨＬＢは１１．４である。（Ａ−２）の分子量分布と未反応活性水素含有化合物量をＧＰＣ及びＧＣにより測定した結果、Ｍｗ／Ｍｎは１．０６４［一般式（３）を満たすＭｗ／Ｍｎの上限計算値：１．０６８］、未反応活性水素含有化合物は検出されなかった。未反応活性水素含有化合物が検出されなかったので、一般式（４）による分布定数は計算できないが、１以下で０に近いことになる。（Ａ−２）の粘度は９５ｍＰａ・ｓ、引火点は２６４℃、凝固点は１℃であった。実施例１において（Ａ−１）に替えて（Ａ−２）を用いた以外は実施例１と同様にして実施例２のスラリーを得た。
【００５０】
実施例３
撹拌及び温度調節機能の付いたステンレス製オートクレーブに、ドバノール４５（商品名、Ｃ１４／Ｃ１５＝６５／３５の混合物、直鎖率約７５％、三菱化学社製）２１９部（１モル）、過塩素酸マグネシウム０．０５部及び硫酸マグネシウム７水塩０．０２部を投入し、混合系内を窒素で置換した後、減圧下（１〜５ｍｍＨｇ）、１３０℃にて１時間脱水を行った。次いでＥＯ８８部（２モル）を１５０℃にて、ゲージ圧が１〜３ｋｇｆ／ｃｍ２となるように導入した。得られた付加物のＷｅｉｂｕｌｌ定数は０．４２であり、未反応活性水素含有化合物量は２．２％（０．０３２モル）であった。この付加物に水酸化カリウム１部を追加し、ＥＯ４４０部（１０モル）を順次にゲージ圧が１〜３ｋｇｆ／ｃｍ２となるように導入した。反応物に「キョーワード６００」を３部投入し、９０℃にて触媒を吸着処理後、ろ過により活性水素含有化合物アルキレンオキサイド付加物（Ａ−３）からなる本発明のシリコンインゴットスライス用クーラントを得た。（Ａ−３）のＨＬＢは１４．２である。（Ａ−３）の分子量分布と未反応活性水素含有化合物量をＧＰＣ及びＧＣにより測定した結果、Ｍｗ／Ｍｎは１．０４９［一般式（３）を満たすＭｗ／Ｍｎの上限計算値：１．０５１］、未反応活性水素含有化合物は検出されなかった。未反応圧制水素含有化合物が検出されなかったので、一般式（４）による分布定数は計算できないが、１以下で０に近いことになる。（Ａ−３）の粘度は９０ｍＰａ・ｓ、引火点は２５４℃、凝固点は８℃であった。実施例１において（Ａ−１）に替えて（Ａ−３）を用いた以外は実施例１と同様にして実施例３のスラリーを得た。
【００５１】
実施例４
撹拌及び温度調節機能の付いたガラス製コルベンに、実施例２の活性水素含有化合物のアルキレンオキサイド付加物（Ａ−２）９１８部、水酸化ナトリウム４０部、クロロメタン５０部を投入し、１００℃で２４時間加熱した。得られた反応物に水を１，０００部加えて、６０〜８０℃に加熱し、３０分静置後、下層を分離し、上層に「キョーワード６００」を３部投入し、１００℃で１時間トッピングを行うことにより、活性水素含有化合物のアルキレンオキサイド付加物のクロロメタン反応物（Ａ−４）からなる本発明のシリコンインゴットスライス用クーラントを得た。（Ａ−４）の粘度は８０ｍＰａ・ｓ、引火点は２５２℃、凝固点は−５℃であった。実施例１において（Ａ−１）に替えて（Ａ−４）を用いた以外は実施例１と同様にして実施例４のスラリーを得た。
【００５２】
比較例１
撹拌及び温度調節機能の付いたステンレス製オートクレーブに、ドバノール４５（商品名、Ｃ１４／Ｃ１５＝６５／３５の混合物、直鎖率約７５％、三菱化学社製）２１９部（１モル）、水酸化カリウム１．５部を投入し、混合系内を窒素で置換した後、減圧下（１〜５ｍｍＨｇ）、１３０℃にて１時間脱水を行った。次いでＥＯ８８部（２モル）、ＰＯ１２８部（２．２モル）、ＥＯ３１７部（７．２モル）を順次にゲージ圧が１〜３ｋｇｆ／ｃｍ２となるように導入した。反応物に「キョーワード６００」を３部投入し、９０℃にて触媒を吸着処理後、ろ過により脂肪族系アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ａ−４）からなる本発明のシリコンインゴットスライス用クーラントを得た。（Ａ−４）のＨＬＢは１０．８である。（Ａ−４）の分子量分布と未反応脂肪族系アルコール量をＧＰＣ及びＧＣにより測定した結果、Ｍｗ／Ｍｎは１．１１０［一般式（３）を満たすＭｗ／Ｍｎの上限計算値：１．０７６］、未反応脂肪族系アルコールは０．０４８％であり、一般式（４）による分布定数ｃの計算値は１．９６であった。また、（Ａ−４）の粘度は６０ｍＰａ・ｓ、引火点は２４０℃、凝固点は１℃であった。実施例１において（Ａ−１）に替えて（Ａ−４）を用いた以外は実施例１と同様にして比較例１のスラリーを得た。
【００５３】
比較例２
実施例１において（Ａ−１）に替えてポリエチレングリコール（水酸基価から算出した数平均分子量３００、８０ｍＰａ・ｓ／２５℃）を用いた以外は実施例１と同様にして比較例２のスラリーを得た。
【００５４】
比較例３
ポリエチレングリコール（水酸基価から算出した数平均分子量３００、８０ｍＰａ・ｓ／２５℃）９９．８％、トリエタノールアミン０．２％を混合し、乳酸でｐＨ（１％水溶液）を６．５に調整し、シリコンインゴットスライス用クーラント（１）を得た。
実施例１において（Ａ−１）に替えて得られたシリコンインゴットスライス用クーラント（１）を用いた以外は実施例１と同様にして比較例２のスラリーを得た。
【００５５】
次に、実施例１〜４及び比較例１〜３のスラリー１００ｍｌを、１００ｍｌの活栓付メスシリンダーにとり静置した後、８時間毎に全容量に占める、沈降物の容量の割合を測り、砥粒の分散性を評価した。またそれぞれ引火点、クーラント粘度、スラリー粘度を併せて表１に示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】
この結果から、本発明のシリコンインゴットスライス用クーラントは水溶性でかつ引火点が２５０℃以上のシリコンインゴットスライス用クーラントとなることが判る。
【００５８】
【発明の効果】
本発明のシリコンインゴットスライス用クーラント及びそれを使用したスラリーは下記の効果を奏する。
（１）水を含有せず、引火点が２５０℃以上であるため、消防法危険物に該当しない。その結果、水分の管理を必要とせずに、自動化による長時間の無人運転に使用することができる。
（２）本発明のシリコンインゴットスライス用クーラントを使用し、スライシングされたウエハは水で簡単に洗浄できることから、作業環境に悪影響を及ぼさないものである。
またシリコンのみならず、アルミニウム、ガラス、セラミック、合成石英、水晶、サファイア等のスライシングに有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明はシリコンインゴットスライス用クーラントに関する。さらに詳しくは、シリコンやガラス等の被加工物を、ワイヤーソーを用い、遊離砥粒を水溶性切削液に分散させた砥粒スラリーを連続的に供給しながらスライシングを行う際のスライス用クーラントに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、シリコンインゴット等硬脆材料を切断する方法としては、切り屑の発生量が少なく、加工速度が速い等の点からワイヤーソーが利用されている。その際に用いられるクーラントとしては、被加工物の洗浄時にトリクロロメタン等のハロゲン系溶剤又は有機溶剤が必要となる鉱物油を主成分とする切削油から、水溶性のものへと替わってきている。水溶性クーラントとしては、例えば低分子量ポリグリコール類（例えば，特許文献１）、及び特定のアミン類と水溶性ポリエーテルからなる水溶性クーラント（例えば，特許文献２）が提案されている。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１０−１３０６３５号公報
【特許文献２】
特開２００１−１６４２８４号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらを用いて作成したスラリーは引火点が２５０℃未満であり、消防法危険物に該当し、自動化による長時間の無人運転には安全性が劣る。分子量を上げれば引火点を上げることができるが、クーラントの粘度が高くなってしまい実用的でない。また非引火性にするために水を含有させたものでは水分の管理が困難である。消防法危険物に該当せず、水溶性で粘度が高すぎず実用的なクーラントが望まれていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の活性水素含有化合物のアルコールアルキレンオキサイド付加物を用いることで解決できることを見出し、本発明に到達した。即ち本発明は下記の４発明である。
【０００６】
＜第１発明＞ 下記活性水素含有化合物のアルキレンオキサイド付加物（Ａ）、及び／又は該（Ａ）とカルボン酸若しくはそのエステル形成性誘導体（ａａ）、イソシアネート（ｂｂ）、ハロゲン化物（ｃｃ）からなる群より選ばれる１種以上の化合物との反応物（Ｃ）からなることを特徴とするシリコンインゴットスライス用クーラント；
活性水素含有化合物のアルキレンオキサイド付加物（Ａ）；活性水素含有化合物（ａ１）にアルキレンオキサイド（ｂ１）を付加して製造され、下記▲１▼〜▲３▼を満たす活性水素含有化合物のアルキレンオキサイド付加物
【０００７】
▲１▼下記一般式（１）で表される化合物の１種又は２種以上の混合物からなる。
Ｒ１−［［（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ／（ＡＯ）ｎ］−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｐ−Ｈ ］ｙ （１）
［式中、Ｒ１は炭素数４〜２４の水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、チオール基含有化合物から活性水素を除いたｙ価の基；Ａは炭素数３以上のアルキレン基；ｙは平均が１〜８となる１以上の整数、ｍは平均が０〜４となる０又は１以上の整数、ｎは平均が１〜３となる０又は１以上の整数、ｐは平均が１〜３０となる０又は１以上の整数であり、（ｍ＋ｎ＋ｐ）は平均が３〜３０となる整数であり、（ｍ＋ｐ）／（ｍ＋ｎ＋ｐ）は平均０．５以上である。｛（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ／（ＡＯ）ｎ｝は、ｍ≠０，ｎ≠０のときブロック付加又はランダム付加を表す。］
【０００８】
▲２▼重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比：Ｍｗ／Ｍｎが下記関係式（２）又は（３）を満たす。
Ｍｗ／Ｍｎ≦０．０３０×Ｌｎ（ｖ）＋１．０１０ （但し、ｖ＜１０）（２）
Ｍｗ／Ｍｎ≦−０．０２６×Ｌｎ（ｖ）＋１．１３９（但し、ｖ≧１０）（３）
［但し、ｖは活性水素含有化合物（ａ１）１モル当たりに付加したアルキレンオキサイドの平均付加モル数を表し、上記一般式（１）での（ｍ＋ｎ＋ｐ）の平均に相当する。］
▲３▼Ｗｅｉｂｕｌｌの分布則から導かれる下記式（４）から求められる分布定数ｃが１．０以下である。
ｃ＝（ｖ＋ｎ０／ｎ００−１）／［Ｌｎ（ｎ００／ｎ０）＋ｎ０／ｎ００−１］ （４）
［但し、ｖは上記に同じ、ｎ００は反応に用いた活性水素含有化合物（ａ１）のモル数、ｎ０は未反応の活性水素含有化合物（ａ１）のモル数を表す。］
【０００９】
＜第２発明＞ 下記活性水素含有化合物のエチレンオキサイド付加物（Ｂ）、及び／又は該（Ｂ）とカルボン酸若しくはその酸無水物若しくはその低級アルキルエステル若しくはその酸ハロゲン化物（ａａ）、イソシアネート（ｂｂ）、ハロゲン化物（ｃｃ）からなる群より選ばれる１種以上の化合物との反応物（Ｃ）からなることを特徴とするシリコンインゴットスライス用クーラント；
活性水素含有化合物のエチレンオキサイド付加物（Ｂ）；活性水素含有化合物（ａ１）にエチレンオキサイド（ｂ２）を付加して製造され、下記▲１▼〜▲３▼を満たす活性水素含有化合物のエチレンオキサイド付加物（Ｂ）
【００１０】
▲１▼下記一般式（５）で表される化合物の１種又は２種以上の混合物からなる。
Ｒ２−［（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｑ−Ｈ］ｚ （５）
［式中、Ｒ２は炭素数４〜２４の水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、チオール基含有化合物から活性水素を除いたｚ価の基；ｚは平均が１〜８となる１以上の整数、ｑは平均が３〜３０となる整数である。］
▲２▼重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比：
Ｍｗ／Ｍｎが下記関係式（６）又は（７）を満たす。
Ｍｗ／Ｍｎ≦０．０２０×Ｌｎ（ｖ）＋１．０１０ （但し、ｖ＜１０）（６）
Ｍｗ／Ｍｎ≦−０．０２６×Ｌｎ（ｖ）＋１．１１６（但し、ｖ≧１０）（７）
［但し、ｖは活性水素含有化合物（ａ１）１モル当たりに付加したアルキレンオキサイドの平均付加モル数を表し、上記一般式（５）でのｑの平均に相当する。］
【００１１】
▲３▼Ｗｅｉｂｕｌｌの分布則から導かれる下記式（４）から求められる分布定数ｃが１．０以下である。
ｃ＝（ｖ＋ｎ０／ｎ００−１）／［Ｌｎ（ｎ００／ｎ０）＋ｎ０／ｎ００−１］ （４）
［但し、ｖは上記に同じ、ｎ００は反応に用いた活性水素含有化合物（ａ１）のモル数、ｎ０は未反応の活性水素含有化合物（ａ１）のモル数を表す。］
【００１２】
＜第３発明＞ 上記のシリコンインゴットスライス用クーラントと平均粒径１〜５０μｍの砥粒との質量比が１：０．５〜１：２の混合物からなるワイヤーソー用スラリー；
＜第４発明＞ 上記のワイヤーソー用スラリーを連続的に供給しながら、ワイヤーソーを用いて被加工物のスライシングを行うスライシング方法。
【００１３】
【発明の実施の形態】
第１発明において、活性水素含有化合物のアルキレンオキサイド付加物（Ａ）は、活性水素含有化合物（ａ１）にアルキレンオキサイド（ｂ１）を付加して製造される活性水素含有化合物のアルキレンオキサイド付加物の１種又は２種以上の混合物である。この上記活性水素含有化合物のアルキレンオキサイド付加物の製造方法は直接製造されたものでも、精留等により未反応物や付加モル数の異なるものを分別する操作で得られたものでもよいが、分別を要するものは、工程が煩雑となり、好ましくは直接製造されたものである。ここで「直接製造される」とは、上記付加物が精留等により未反応物や付加モル数の異なるものを分別する操作なしで直接得られたものであることを意味する。
【００１４】
Ｒ１−［［（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ／（ＡＯ）ｎ］−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｐ−Ｈ］ｙ （１）
上記式（１）中、Ｒ１は、は炭素数４〜２４の水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、チオール基含有化合物から活性水素を除いたｙ価の基を表し、この中では水酸基含有化合物が好ましい。価数ｙは１〜８で、好ましくは１〜４で、更に好ましくは１〜２である。価数ｙが８を超えると、シリコンインゴットスライス用クーラントとして用いるには実用に適さない粘度になる。（ａ１）の炭素数は通常４〜２４、好ましくは８〜１８である。（ａ１）の炭素数が４未満では、引火点を２５０℃以上にするためには分子量が大きくなるため、シリコンインゴットスライス用クーラントとして用いるには実用に適さない粘度になる。（ａ１）の炭素数が２４を超えると（Ａ）の流動点が上がる等取り扱いの面で好ましくない。
【００１５】
本発明に用いる活性水素含有化合物（ａ１）としては、炭素数が通常４〜２４（好ましくは８〜１８）の１価のアルコール、２〜８価の多価アルコール、フェノール類、多価フェノール類等が挙げられ、天然アルコールでも合成アルコール（チーグラーアルコール、オキソアルコール等）でもよい。具体的にはブタノール、オクタノール等の１価のアルコール；１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、２，２−ビス（４，４’−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等の２価アルコール；トリメチロールプロパン等の３価アルコール；ペンタエリスリトール、ソルビトール、キシリット、マンニット、ジペンタエリスリト−ル、グルコ−ス、フルクト−ス、ショ糖等の４〜８価のアルコール；フェノール、クレゾール等のフェノール類；ピロガロール、カテコール、ヒドロキノン等の多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；ポリブタジエンポリオール；ひまし油系ポリオール；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの（共）重合体、ポリビニルアルコール類等の多官能ポリオール等並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これら脂肪族系アルコールは１級又は２級が好ましく、１級がより好ましい。また、アルキル基部分は直鎖状でも分岐状でもよい。
【００１６】
本発明に用いる（ａ１）のうち、アミノ基含有化合物としては、炭素数が通常４〜２４（好ましくは８〜１８）のアミン類、アニリン等のモノアミン類；ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の脂肪族ポリアミン；ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン等の複素環式ポリアミン類；ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン；フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジフェニルエ−テルジアミン、ポリフェニルメタンポリアミン等の芳香族ポリアミン；ジカルボン酸と過剰のポリアミン類との縮合により得られるポリアミドポリアミン；ポリエーテルポリアミン；ヒドラジン類（モノアルキルヒドラジン等）、ジヒドラジッド類（イソフタル酸ジヒドラジッド、テレフタル酸ジヒドラジッド等）、グアニジン類（ブチルグアニジン、１−シアノグアニジン等）；ジシアンジアミド等；並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これら脂肪族系アミンは１級又は２級が好ましく、１級がより好ましい。また、アルキル基部分は直鎖状でも分岐状でもよい。
【００１７】
本発明に用いる（ａ１）のうち、カルボキシル基含有化合物としては、炭素数が通常４〜２４（好ましくは８〜１８）の脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等が挙げられる。具体的にはラウリル酸、ミリスチル酸、セチル酸、ステアリル酸等の脂肪族カルボン酸；安息香酸等の芳香族モノカルボン酸；コハク酸、アジピン酸等の脂肪族ポリカルボン酸；フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の芳香族ポリカルボン酸；アクリル酸の（共）重合物等のポリカルボン酸重合体等並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらカルボキシル基含有化合物のアルキル基部分は直鎖状でも分岐状でもよい。
本発明に用いる（ａ１）のうち、チオール基含有化合物としては、炭素数が通常４〜２４（好ましくは８〜１８）の１価若しくは２〜８価の多価チオールが挙げられる。具体的にはオクチルチオール、オクタンジチオール、デカンジチオールチオール等並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらチオール基含有化合物のアルキル基部分は直鎖状でも分岐状でもよい。
【００１８】
上記式（１）中、（Ｃ２Ｈ４Ｏ）の部分は、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）の付加により形成される。Ａは炭素数３以上、好ましくは炭素数３〜８、より好ましくは炭素数３のアルキレン基を表し、（ＡＯ）の部分は、炭素数３以上のアルキレンオキサイドの付加により形成される。このようなアルキレンオキサイドとしては、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，２−又は２，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、スチレンオキサイド等が挙げられる。好ましくはＰＯである。
【００１９】
上記一般式（１）中、ｍは通常、平均が０〜４となる０又は１以上の整数であり、好ましくは０〜３、特に好ましくは１〜３の０又は１以上の整数である。ｎは通常平均が１〜３となる０又は１以上の整数であり、好ましくは１又は２である。ｐは通常、平均が１〜３０となる０又は１以上の整数であり、好ましくは２〜２５、特に好ましくは３〜２０の整数である。ｐが３０を超えると、分子量が大きくなるためにシリコンインゴットスライス用クーラントとして用いるには実用に適さない粘度になる。ｐが１未満だと親水性が乏しいため、十分な水溶性が得られない。（ｍ＋ｎ＋ｐ）は通常、平均が１０〜３０の整数であり、好ましくは１０〜２０の整数である。３０を超えると分子量が大きくなるためにシリコンインゴットスライス用クーラントとして用いるには実用に適さない粘度になる。３未満であると引火点が２５０℃未満となり、安全性に劣る。（ｍ＋ｐ）／（ｍ＋ｎ＋ｐ）は通常０．５以上であり、好ましくは０．７〜０．９９である。０．５未満では水に不溶となる。｛（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ／（ＡＯ）ｎ｝の部分は、ブロック付加〔（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ、（ＡＯ）ｎの順〕でもランダム付加でも良いが、好ましくはブロック付加である。
【００２０】
本第一発明において得られる活性水素含有化合物のアルキレンオキサイド付加物（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは６８０〜１，５００、より好ましくは６８０〜１，０００である。１，５００以下であると、シリコンインゴットスライス用クーラントとして用いるに実用的な粘度になり、６８０以上であると引火点が２５０℃以上となり、防法危険物に該当せずクーラントとして安全性が良好である。〔分子量の測定はゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）による。以下も同じ。〕
【００２１】
（Ａ）のＭｗと数平均分子量（Ｍｎ）との比：Ｍｗ／Ｍｎは下記関係式（２）又は（３）を満たす必要がある。
Ｍｗ／Ｍｎ≦０．０３０×Ｌｎ（ｖ）＋１．０１０ （但し、ｖ＜１０）（２）
Ｍｗ／Ｍｎ≦−０．０２６×Ｌｎ（ｖ）＋１．１３９（但し、ｖ≧１０）（３）
これらの式で、Ｌｎ（ｖ）はｖの自然対数を意味し、ｖは活性水素含有化合物（ａ１）１モル当たりに付加したアルキレンオキサイドの平均付加モル数を表し、前記一般式（１）での各アルキレンオキサイドの付加モル数であるｍとｎとｐの合計の平均に相当する。］
関係式（２）又は（３）を満たさない、すなわち分子量分布が広くなると、低分子量側の成分は低引火点であるために引火点を低くし、高分子量側の成分は高粘度であるためにシリコンインゴットスライス用クーラントとして用いるには実用に適さない粘度になる。また、Ｍｗ／Ｍｎは下記関係式（２’）又は（３’）を満たすことが好ましい。
Ｍｗ／Ｍｎ≦０．０３１×Ｌｎ（ｖ）＋１．０００ （但し、ｖ＜１０）（２’）
Ｍｗ／Ｍｎ≦−０．０２６×Ｌｎ（ｖ）＋１．１２９（但し、ｖ≧１０）（３’）
【００２２】
さらに、（Ａ）は、下記Ｗｅｉｂｕｌｌの分布則の式（１１）から導き出される関係式（４）から分布定数ｃを求めることができるとき、ｃが１．０以下である必要がある。ｃは好ましくは０．９以下、より好ましくは０．７以下である。関係式（４）において、分布定数ｃの値が小さい、すなわち未反応の活性水素含有化合物（ａ１）の含有量が少ないほど分子量分布が狭いことを意味する。なお、この式は、未反応の（ａ１）の量が検出限界（０．００１質量％）以上の場合に適用される式であり、（Ａ）の場合はアルキレンオキサイド（ｂ１）の平均付加モル数が１０モル以下程度まで適用可能である。ｃが１を超えると、低引火点物質含量が増加して、引火点が低くなるため好ましくない。
ｖ＝ｃ×Ｌｎ（ｎ００／ｎ０）−（ｃ−１）×（１−ｎ０／ｎ００） （１１）
ｃ＝（ｖ＋ｎ０／ｎ００−１）／［Ｌｎ（ｎ００／ｎ０）＋ｎ０／ｎ００−１］ （４）
これらの式で、Ｌｎ（ｎ００／ｎ０）は（ｎ００／ｎ０）の自然対数を意味し、ｖは上記に同じ、ｎ００は反応に用いたの活性水素含有化合物（ａ１）のモル数、ｎ０は未反応の活性水素含有化合物（ａ１）のモル数を表す。
【００２３】
第２発明における活性水素含有化合物のアルキレンオキサイド付加物（Ｂ）は、活性水素含有化合物（ａ１）にＥＯ（ｂ２）を付加して製造される活性水素含有化合物ＥＯ付加物の１種又は２種以上の混合物である。この上記活性水素含有化合物アルキレンオキサイド付加物の製造方法は直接製造されたものでも、精留等により未反応物や付加モル数の異なるものを分別する操作で得られたものでもかまわないが、分別を要するものは、工程が煩雑となるので、好ましくは直接製造されたものである。「直接製造される」の意味については前記した。
【００２４】
Ｒ２−［（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｑ−Ｈ］ｚ （５）
上記式（５）中、Ｒ２は炭素数８〜２４の水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、チオール基含有化合物から活性水素を除いた基を表す。この中では水酸基含有化合物が好ましい。Ｒ２は前記のＲ２と同じでよい。活性水素含有化合物（ａ１）も同じものが使用できる。（ａ１）の炭素数は通常４〜２４（好ましくは８〜１８）である。（ａ１）の炭素数が４未満では、引火点を２５０℃以上にするためには分子量が大きくなるため、シリコンインゴットスライス用クーラントとして用いるには実用に適さない粘度になる。（ａ１）の炭素数が２４を超えるとアルキレンオキサイド付加物の流動点が上がる等取り扱いの面で好ましくない。価数ｚは１〜８で、好ましくは１〜４で、更に好ましくは１〜２である。価数ｚが８を超えると、シリコンインゴットスライス用クーラントとして用いるには実用に適さない粘度になる。ｑは通常、平均が１０〜３０となる整数であり、好ましくは１０〜２０の整数である。３０を超えるとシリコンインゴットスライス用クーラントとして用いるには実用に適さない粘度になり、１０未満だと引火点が２５０℃未満となり、安全性に劣る。
【００２５】
活性水素含有化合物ＥＯ付加物（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常６５０〜１５００、好ましくは６８０〜１，０００である。１，５００を超えるとシリコンインゴットスライス用クーラントとして用いるには実用に適さない粘度になり、６８０未満だと引火点が２５０℃未満となり消防法危険物に該当し、シリコンインゴットスライス用クーラントとして安全性に劣る。
（Ｂ）のＭｗと数平均分子量（Ｍｎ）との比：Ｍｗ／Ｍｎは下記関係式（６）または（７）を満たす必要がある。
Ｍｗ／Ｍｎ≦０．０２０×Ｌｎ（ｖ）＋１．０１０ （但し、ｖ＜１０）（６）
Ｍｗ／Ｍｎ≦−０．０２６×Ｌｎ（ｖ）＋１．１１６（但し、ｖ≧１０）（７）
これらの式で、Ｌｎ（ｖ）はｖの自然対数を意味し、ｖは活性水素含有化合物（ａ１）１モル当たりに付加したアルキレンオキサイド（ＥＯ）の平均付加モル数を表し、前記一般式（５）でのＥＯの付加モル数であるｑの平均に相当する。
【００２６】
関係式（６）又は（７）を満たさない、すなわち分子量分布が広くなると低分子量側の成分は低引火点であるために引火点を低くし、高分子量側の成分は高粘度であるためにシリコンインゴットスライス用クーラントとして用いるには実用に適さない粘度になる。
また、Ｍｗ／Ｍｎは下記関係式（６’）又は（７’）を満たすことが好ましい。
Ｍｗ／Ｍｎ≦０．０１８×Ｌｎ（ｖ）＋１．０１５ （但し、ｖ＜１０）（６’）
Ｍｗ／Ｍｎ≦−０．０２３×Ｌｎ（ｖ）＋１．１１３（但し、ｖ≧１０）（７’）
【００２７】
さらに、（Ｂ）は、下記Ｗｅｉｂｕｌｌの分布則の式（１１）から導き出される関係式（４）から分布定数ｃを求めることができるとき、ｃが１．０以下である必要がある。ｃは好ましくは０．９以下、さらに好ましくは０．７以下である。関係式（４）において、分布定数ｃの値が小さい、すなわち未反応の活性水素含有化合物の含有量が少ないほど分子量分布が狭いことを意味する。なお、この式は、未反応の活性水素含有化合物（ａ１）の量が検出限界（０．００１質量％）以上の場合に適用される式であり、（Ｂ）の場合はＥＯ（ｂ２）の平均付加モル数が１０モル以下程度まで適用可能である。ｃが１を超えると、低引火点物質含量が増加して、引火点が低くなるため好ましくない。
ｖ＝ｃ×Ｌｎ（ｎ００／ｎ０）−（ｃ−１）×（１−ｎ０／ｎ００） （１１）
ｃ＝（ｖ＋ｎ０／ｎ００−１）／［Ｌｎ（ｎ００／ｎ０）＋ｎ０／ｎ００−１］ （４）
これらの式で、Ｌｎ（ｎ００／ｎ０）は（ｎ００／ｎ０）の自然対数を意味し、ｖは上記に同じ、ｎ００は反応に用いた脂肪族系アルコール（ａ１）のモル数、ｎ０は未反応の活性水素含有化合物（ａ１）のモル数を表す。
【００２８】
上記活性水素含有化合物アルキレンオキサイド付加物（Ａ）及び（Ｂ）は、例えば下記の方法により製造することが好ましい。
活性水素含有化合物アルキレンオキサイド付加物（ｅ）は、下記Ｗｅｉｂｕｌｌの分布則から導かれる式（４’）から求められる分布定数ｃ’が１．０以下となる付加物を与える触媒（ｄ）の存在下、活性水素含有化合物（ａ１）に、アルキレンオキサイド（ｂ１）又はエチレンオキサイド（ｂ２）を平均１〜２．５モル付加させてなるものである。この付加物（ｅ）に、アルカリ触媒（ｆ）の存在下で（ｂ１）、（ｂ２）を付加反応させることにより、分子量分布の狭い活性水素含有化合物アルキレンオキサイド付加物が得られる。
上記（Ｂ）は最初から（ｂ２）のみを上記の様に付加することで得られるが、（Ａ）は（ｂ１）及び／又は（ｂ２）を付加した後、最後に（ｂ２）を付加させて得られる。
ｃ’＝（ｖ’＋ｎ０’／ｎ００’−１）／［Ｌｎ（ｎ００’／ｎ０’）＋ｎ０’／ｎ００’−１］ （４’）
［但し、ｖ’は活性水素含有化合物（ａ１）１モル当たりに付加したアルキレンオキサイドの平均付加モル数、ｎ００’は反応に用いた活性水素含有化合物（ａ１）のモル数、ｎ０’は未反応の活性水素含有化合物（ａ１）のモル数を表す。］
【００２９】
活性水素含有化合物（ａ１）、アルキレンオキサイド（ｂ１）（ｂ２）は、前記のものと同じである。
触媒（ｄ）は得られるアルキレンオキサイド付加物の分布定数ｃ’が１．０以下となるものを用いる。好ましくはｃ’が０．７以下、よい好ましくはｃ’が０．４５以下となるものである。分布定数ｃ’が１．０を超えると狭い分子量分布の（ポリ）オキシアルキレンアルキルエーテルが得られない。
【００３０】
分布定数ｃ’が１．０以下となる触媒としては、例えば、過ハロゲン酸（塩）、硫酸（塩）、燐酸（塩）、硝酸（塩）が挙げられる。塩を形成する場合の金属は、特に限定されるものではないが、アルカリ金属以外のものが好ましく、２価または３価の金属が好ましい。これら金属として好ましくは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌであり、より好ましくは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌであり、特に好ましくは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌである。過ハロゲン酸（塩）のハロゲンとしては塩素、臭素、沃素が挙げられ、塩素が好ましい。従って、（ｄ）としては、２価もしくは３価の金属の過塩素酸塩が好ましく、Ｍｇ、Ｚｎ及びＡｌから選ばれる金属の過塩素酸塩がさらに好ましい。また、（ｄ）に２価もしくは３価の金属アルコラートを併用してもよい。併用する金属アルコラートの量は（ｄ）１００質量部に対して２０〜２００質量部である。金属アルコラートのアルキル基としては、アルコールとして留去し易い低級（炭素数１〜４）アルキル基、または原料脂肪族系アルコールと同一組成のアルキル基が挙げられる。これらの触媒は１種でもよいが、２種以上の触媒〔たとえば、過塩素酸マグネシウム／硫酸マグネシウム７水塩＝９５／５〜５０／５０、過塩素酸マグネシウム／過塩素酸アルミニウム＝９９／１〜３０／７０（いずれも質量比）〕を併用した方が好ましい。
【００３１】
触媒（ｄ）の使用量としては、反応速度と経済性の点から、（ａ１）と（ｂ１）又は（ｂ２）の合計１００質量部当たり、０．００１〜１質量部が好ましい。より好ましくは０．００３〜０．８質量部、特に好ましくは０．００５〜０．５質量部である。
（ａ１）に（ｂ１）又は（ｂ２）を付加して得られるアルキレンオキサイド付加物（ｅ）に、エチレンオキサイド（ｂ２）を付加させる際に用いる触媒はアルカリ触媒（ｆ）である。アルカリ触媒（ｆ）としては、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等が挙げられるが、より好ましくは水酸化カリウム、水酸化セシウムである。
触媒（ｆ）の使用量としては、反応速度と経済性の点から、（ｅ）と（ｂ１）及び／又は（ｂ２）の合計１００質量部当たり、０．０００１〜１質量部が好ましい。より好ましくは０．００１〜０．８質量部である。
【００３２】
（ａ１）と（ｂ１）及び／又は（ｂ２）を反応させる場合の反応条件としては、（ａ１）と（ｄ）を混合し、窒素置換を行った後、−０．８〜５ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇの圧力で、８０〜２００℃の温度で（ｂ１）又は（ｂ２）を導入し、所定量の（ｂ１）及び／又は（ｂ２）を投入後、８０〜２００℃で反応系内の圧力が平衡になるまで熟成を行う方法等が挙げられる。
このようにして得られたアルキレンオキサイド付加物（ｅ）に、アルカリ触媒（ｆ）を添加し、エチレンオキサイド（ｂ２）を、上記と同様の方法で反応することで、目的とする活性水素含有化合物アルキレンオキサイド付加物が得られる。
【００３３】
重合終了後は、生成した活性水素含有化合物アルキレンオキサイド付加物をそのまま、あるいはｐＨを調整することにより各種用途に使用することが可能であり、目的に応じて例えば「キョーワード６００」（協和化学工業社製）等の吸着剤で吸着処理後、ろ過操作で重合物から触媒を除去することが出来る。この際、必要によりろ過助剤としてケイソウ土系ろ過助剤［例えば昭和化学工業社製のラヂオライト等］を用いることによりろ過操作に要する時間を短縮することも可能である。また、特開昭５６−１１２９３１号公報、特公平２−５３４１７号公報に記載のようなオキシカルボン酸（乳酸等）を用いてアルカリ触媒を中和処理してもよい。
【００３４】
本発明における反応物（Ｃ）は、カルボン酸若しくはそのエステル形成性誘導体（ａａ）、イソシアネート（ｂｂ）、ハロゲン化物（ｃｃ）からなる群より選ばれる１種以上の化合物（Ｄ）との反応物である。
カルボン酸若しくはそのエステル形成性誘導体（ａａ）としては、炭素数１〜２０のカルボン酸若しくはその酸無水物若しくはその低級アルキル（炭素数１〜３のアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル）エステル若しくはその酸ハロゲン化物が好ましく、具体的には下記の（ａａ−１）〜（ａａ−４）が挙げられる。
（ａａ−１）；脂肪族モノカルボン酸
酢酸、プロピオン酸、チオプロピオン酸、ブタン酸、ヘキサン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸等；
（ａａ−２）；芳香族モノカルボン酸
安息香酸、フェニル酢酸、ナフタレンカルボン酸等；
（ａａ−３）；（ａａ−１）、（ａａ−２）の低級アルキル（炭素数１〜３のアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル）エステル；
（ａａ−４）；（ａａ−１）、（ａａ−２）の酸ハロゲン（塩素、臭素等）化物等
これらのうちで炭素数１〜１０のカルボン酸若しくはその酸無水物若しくはその低級アルキル（炭素数１〜３のアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル）エステル若しくはその酸ハロゲン化物が好ましく、炭素数１〜５のものがより好ましい。炭素数が１０以下であると親水性が良好なものが得られ水溶性となる。
【００３５】
上記活性水素含有化合物アルキレンオキサイド付加物（Ａ）又は（Ｂ）と（ａａ）との反応条件は特に限定されず、一般のエステル化反応の条件で行うことが出来る。例えば、１段階合成法の場合、エステル化触媒、好ましくは酸触媒（例えばパラトルエンスルホン酸、硫酸等）を使用し、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１３０℃で８〜２０時間で合成することができる。該（Ａ）又は（Ｂ）に対する（ａａ）の当量比は好ましくは２．０以下、より好ましくは１．５以下である。２．０を超えると未反応の（ａａ）が多量に残るためトッピング等の処理が頓雑となる。また反応には必要により、トルエン、ベンゼン等の溶剤を使用することができる。エステル化反応は、常圧、減圧、加圧のいずれでも行うことができるが、減圧下の方が反応時間が短くなるため好ましい。減圧度は、反応の最終段階で、好ましくは３０ｍｍＨｇ以下、特に好ましくは１０ｍｍＨｇ以下である。エステル化反応の進行状況は、反応系から留出する水、低級アルコールの量、反応系の酸価、粘度、反応系の数平均分子量等で判断できる。
【００３６】
本発明において使用するイソシアネート（ｂｂ）としては従来公知の有機イソシアネートが使用できるが、好ましくは炭素数１〜２０の脂肪族モノイソシアネートが挙げられ、例えば、１−メチルイソシアネート、１−エチルイソシアネート、１−プロピルイソシアネート、１−ブチルイソシアネート、１−ペンチルイソシアネート、１−ヘキシルイソシアネート、１−ヘプチルイソシアネート、１−オクチルイソシアネート、２−エチルヘキシルイソシアネート、１−ノニルイソシアネート、１−デシルイソシアネート、１−ドデシルイソシアネート、ステアリルイソシアネート等である。これらのアルキル基部分は直鎖状でも分岐状でもよい。これらのうちで炭素数１〜１０のイソシアネートが好ましく、炭素数１〜５のものがより好ましい。炭素数が１０以下であると親水性が良好なものが得られ水溶性となる。
【００３７】
上記活性水素含有化合物アルキレンオキサイド付加物（Ａ）又は（Ｂ）と、（ｂｂ）との反応条件は特に限定されず、一般のウレタン化反応の条件で行うことが出来る。例えば、ウレタン化触媒、好ましくは遷移金属触媒（例えば、ジブチルチンジラウレート等）を使用し、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１３０℃で８〜２０時間で合成することができる。 該（Ａ）又は（Ｂ）に対する（ｂｂ）の当量比は好ましくは２．０以下、より好ましくは１．５以下である。２．０を超えると未反応の（ｂｂ）が多量に残るためトッピング等の処理が頓雑となる。また、反応には必要により、トルエン、キシレン、ジメチルフォルムアミド、酢酸ブチル等の溶剤を使用することができる。ウレタン化反応は、常圧、加圧のいずれでも行うことができる。ウレタン化反応の進行状況は、反応系のイソシアネート基含量、粘度、反応系の数平均分子量等で判断できる。
【００３８】
本発明において使用するハロゲン化物 （ｃｃ）としては分子中にハロゲン数１〜３個、好ましくは１個で、炭素数１〜２０の脂肪族塩化物又は臭素化物が挙げられ、例えば、クロロメタン、クロロエタン、クロロプロパン、クロロブタン、クロロペンタン、クロロヘキサン、クロロヘプタン、クロロオクタン、クロロデカン、クロロドデカン、クロロノナデカン、ブロモメタン、ブロモエタン等である。これらのアルキル基部分は直鎖状でも分岐状でもよい。これらのうちで炭素数１〜１０の脂肪族塩化物又は臭素化物が好ましく、炭素数１〜５のものがより好ましい。炭素数が１０以下であると親水性が良好なものが得られ水溶性となる。
【００３９】
上記活性水素含有化合物アルキレンオキサイド付加物（Ａ）又は（Ｂ）と、（ｃｃ）との反応条件は特に限定されず、一般のエーテル化反応の条件で合成できる。例えば、アルカリ、好ましくは無機のアルカリ（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）をハロゲンに対し０．９〜１．５当量を加え、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１３０℃で６〜２４時間で合成することができる。 該（Ａ）又は（Ｂ）に対する（ｃｃ）の当量比は好ましくは２．０以下、より好ましくは１．５以下である。２．０を超えると未反応の（ｃｃ）が多量に残るためトッピング等の処理が頓雑となる。また。反応には必要により、トルエン、ベンゼン等の溶剤を使用することができる。エーテル化反応は、常圧、加圧のいずれでも行うことができる。エ−テル化反応の進行状況は、反応系のアルカリ価、粘度、反応系の数平均分子量等で判断できる。
【００４０】
このようにして得られる反応物（Ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは６９４〜２，０００、より好ましくは６９４〜１，５００である。２，０００以下であるとシリコンインゴットスライス用クーラントとして用いるに実用的な粘度になり、６９４以上であると引火点が２５０℃以上となり消防法危険物に該当せず、シリコンインゴットスライス用クーラントとして安全性が良好となる。
【００４１】
上記の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）からなる群から選ばれる１種又は２種以上の、ＨＬＢは８〜１９（特に１０〜１９）の範囲であるものが、水溶性であるという点で好ましい。上記及び以下において、ＨＬＢは下記の式（１２）にて求められるグリフィンのＨＬＢをいう。
グリフィンのＨＬＢ＝（活性剤中のＥＯ質量／活性剤の分子量）×２０（１２）
【００４２】
また、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）からなる群から選ばれる１種又は２種以上の２５℃における、ブルックフィールド粘度計でのローター回転数６０ｒｐｍで測定した粘度は好ましくは１０〜１００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは２０〜８０である。（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）からなる群から選ばれる１種又は２種以上の粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上であると砥粒の沈降が早くならず、１００ｍＰａ・ｓ以下であると、作成したスラリーの粘度が高くならず取り扱い易い。
【００４３】
また、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）からなる群から選ばれる１種又は２種以上の凝固点は好ましくは１０℃以下であり、より好ましくは５℃以下である。凝固点が１０℃以下であると、低温での取り扱いが容易である。
本発明のシリコンインゴットスライス用クーラントは前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）からなる群から選ばれる１種又は２種以上からなる。
シリコンインゴットスライス用クーラントには必要に応じて消泡剤（例えば、シリコーン系、フッ素系消泡剤等）、防錆剤（例えば、オレイン酸等の脂肪酸とのアミン塩、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸等の芳香族カルボン酸とのアミン塩等）、分散剤（例えば、ポリアクリル酸塩、ポリスチレンスルフォン酸塩等）等を配合することができる。その配合量はクーラント全体の質量に対して、好ましくは０〜１０％である。
【００４４】
本発明のワイヤーソー用スラリーは、上記シリコンインゴットスライス用クーラントに、好ましくは、炭化珪素、アルミナ、ダイヤモンド等の平均粒径１〜５０μｍの砥粒を、質量比で１：０．５〜１：２の割合で添加し、撹拌翼付属設備等を用いて、好ましくは常温で好ましくは１〜数時間混合し、懸濁させることにより作成され、スライシングする際に用いられる。
本発明のワイヤーソー用スラリーを適用される被加工物としては、シリコン、アルミニウム、ガラス、セラミック、合成石英、水晶、サファイア等が挙げられるが、特に、シリコンインゴットをスライシングする際に用いるのが好適である。
スライシング方法としては、公知の方法が適用できるが、上記の砥粒スラリーを連続的に供給しながら、所定のテンションに調節された多数本のワイヤーを往復運動させて、走行するワイヤーにシリコンインゴット等の硬脆材料を相対的に押し付けて、研削作用により多数枚のウェーハに切断する方法が好ましい。
【００４５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されない。以下において、部および％はそれぞれ質量部および質量％を示す。なお、数平均分子量は水酸基価から算出し、また粘度は前記の方法により求めた。
【００４６】
ゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下ＧＰＣと略記）による分子量の測定条件は次の通り。
ガスクロマトグラフィー（以下ＧＣと略記）による未反応活性水素含有化合物濃度の測定は次の通りである。
《ＧＣの測定条件》
機種 ：ガスクロマトグラフ ＧＣ−１４Ｂ（島津製作所製）
検出器：ＦＩＤカラム：ガラスカラム（内径＝約３ｍｍ，長さ＝約２ｍ）
カラム充填剤：シリコンＧＥ ＳＥ−３０ ５％カラム温度：９０℃から２８０℃まで昇温。昇温速度＝４℃／分キャリアガス：窒素試料：５０％アセトン溶液注入量：１μｌ定量：使用した活性水素含有化合物より、炭素数が２又は３少ない活性水素含有化合物を内部標準物質として用い定量した。
【００４８】
実施例１
撹拌及び温度調節機能の付いたステンレス製オートクレーブに、ドバノール４５（商品名、Ｃ１４／Ｃ１５＝６５／３５の混合物、直鎖率約７５％、三菱化学社製）２１９部（１モル）、過塩素酸マグネシウム０．０５部および硫酸マグネシウム７水塩０．０２部を投入し、混合系内を窒素で置換した後、減圧下（１〜５ｍｍＨｇ）、１３０℃にて１時間脱水を行った。次いでＥＯ８８部（２モル）を１５０℃にて、ゲージ圧が１〜３ｋｇｆ／ｃｍ２となるように導入した。得られた付加物のＷｅｉｂｕｌｌ定数は０．４２であり、未反応活性水素含有化合物量は２．２％（０．０３２モル）であった。この付加物に水酸化カリウム１部を追加し、ＰＯ１２８部（２．２モル）、ＥＯ３１７部（７．２モル）を順次にゲージ圧が１〜３ｋｇｆ／ｃｍ２となるように導入した。反応物に「キョーワード６００」（協和化学工業株式会社製）を３部投入し、９０℃にて触媒を吸着処理後、ろ過により活性水素含有化合物のアルキレンオキサイド付加物（Ａ−１）からなる本発明のシリコンインゴットスライス用クーラントを得た。（Ａ−１）のＨＬＢは１０．８である。（Ａ−１）の分子量分布と未反応活性水素含有化合物をＧＰＣ及びＧＣにより測定した結果、Ｍｗ／Ｍｎは１．０７２［一般式（３）を満たすＭｗ／Ｍｎの上限計算値：１．０７６］、未反応活性水素含有化合物は検出されなかった。未反応活性水素含有化合物が検出されなかったので、一般式（４）による分布定数は計算できないが、１以下で０に近いことになる。この（Ａ−１）の粘度は７０ｍＰａ・ｓ、引火点は２５６℃、凝固点は−１℃であった。（Ａ−１）５０部と「シナノランダムＧＰ＃１０００」（炭化珪素砥粒：信濃電気精錬社製）５０部をビーカーに取り、室温で５分間ガラス棒で混合し、実施例１のスラリーを得た。
【００４９】
実施例２
撹拌及び温度調節機能の付いたステンレス製オートクレーブに、ドバノール４５（商品名、Ｃ１４／Ｃ１５＝６５／３５の混合物、直鎖率約７５％、三菱化学社製）２１９部（１モル）、過塩素酸マグネシウム０．０５部および硫酸マグネシウム７水塩０．０２部を投入し、混合系内を窒素で置換した後、減圧下（１〜５ｍｍＨｇ）、１３０℃にて１時間脱水を行った。次いでＥＯ８８部（２モル）を１５０℃にて、ゲージ圧が１〜３ｋｇｆ／ｃｍ２となるように導入した。得られた付加物のＷｅｉｂｕｌｌ定数は０．４２であり、未反応活性水素含有化合物量は２．２％（０．０３２モル）であった。この付加物に水酸化カリウム１部を追加し、ＰＯ１２８部（２．２モル）、ＥＯ３６５部（８．３モル）を順次にゲージ圧が１〜３ｋｇｆ／ｃｍ２となるように導入した。反応物に「キョーワード６００」を３部投入し、９０℃にて触媒を吸着処理後、ろ過により活性水素含有化合物のアルキレンオキサイド付加物（Ａ−２）からなる本発明のシリコンインゴットスライス用クーラントを得た。（Ａ−２）のＨＬＢは１１．４である。（Ａ−２）の分子量分布と未反応活性水素含有化合物量をＧＰＣ及びＧＣにより測定した結果、Ｍｗ／Ｍｎは１．０６４［一般式（３）を満たすＭｗ／Ｍｎの上限計算値：１．０６８］、未反応活性水素含有化合物は検出されなかった。未反応活性水素含有化合物が検出されなかったので、一般式（４）による分布定数は計算できないが、１以下で０に近いことになる。（Ａ−２）の粘度は９５ｍＰａ・ｓ、引火点は２６４℃、凝固点は１℃であった。実施例１において（Ａ−１）に替えて（Ａ−２）を用いた以外は実施例１と同様にして実施例２のスラリーを得た。
【００５０】
実施例３
撹拌及び温度調節機能の付いたステンレス製オートクレーブに、ドバノール４５（商品名、Ｃ１４／Ｃ１５＝６５／３５の混合物、直鎖率約７５％、三菱化学社製）２１９部（１モル）、過塩素酸マグネシウム０．０５部及び硫酸マグネシウム７水塩０．０２部を投入し、混合系内を窒素で置換した後、減圧下（１〜５ｍｍＨｇ）、１３０℃にて１時間脱水を行った。次いでＥＯ８８部（２モル）を１５０℃にて、ゲージ圧が１〜３ｋｇｆ／ｃｍ２となるように導入した。得られた付加物のＷｅｉｂｕｌｌ定数は０．４２であり、未反応活性水素含有化合物量は２．２％（０．０３２モル）であった。この付加物に水酸化カリウム１部を追加し、ＥＯ４４０部（１０モル）を順次にゲージ圧が１〜３ｋｇｆ／ｃｍ２となるように導入した。反応物に「キョーワード６００」を３部投入し、９０℃にて触媒を吸着処理後、ろ過により活性水素含有化合物アルキレンオキサイド付加物（Ａ−３）からなる本発明のシリコンインゴットスライス用クーラントを得た。（Ａ−３）のＨＬＢは１４．２である。（Ａ−３）の分子量分布と未反応活性水素含有化合物量をＧＰＣ及びＧＣにより測定した結果、Ｍｗ／Ｍｎは１．０４９［一般式（３）を満たすＭｗ／Ｍｎの上限計算値：１．０５１］、未反応活性水素含有化合物は検出されなかった。未反応圧制水素含有化合物が検出されなかったので、一般式（４）による分布定数は計算できないが、１以下で０に近いことになる。（Ａ−３）の粘度は９０ｍＰａ・ｓ、引火点は２５４℃、凝固点は８℃であった。実施例１において（Ａ−１）に替えて（Ａ−３）を用いた以外は実施例１と同様にして実施例３のスラリーを得た。
【００５１】
実施例４
撹拌及び温度調節機能の付いたガラス製コルベンに、実施例２の活性水素含有化合物のアルキレンオキサイド付加物（Ａ−２）９１８部、水酸化ナトリウム４０部、クロロメタン５０部を投入し、１００℃で２４時間加熱した。得られた反応物に水を１，０００部加えて、６０〜８０℃に加熱し、３０分静置後、下層を分離し、上層に「キョーワード６００」を３部投入し、１００℃で１時間トッピングを行うことにより、活性水素含有化合物のアルキレンオキサイド付加物のクロロメタン反応物（Ａ−４）からなる本発明のシリコンインゴットスライス用クーラントを得た。（Ａ−４）の粘度は８０ｍＰａ・ｓ、引火点は２５２℃、凝固点は−５℃であった。実施例１において（Ａ−１）に替えて（Ａ−４）を用いた以外は実施例１と同様にして実施例４のスラリーを得た。
【００５２】
比較例１
撹拌及び温度調節機能の付いたステンレス製オートクレーブに、ドバノール４５（商品名、Ｃ１４／Ｃ１５＝６５／３５の混合物、直鎖率約７５％、三菱化学社製）２１９部（１モル）、水酸化カリウム１．５部を投入し、混合系内を窒素で置換した後、減圧下（１〜５ｍｍＨｇ）、１３０℃にて１時間脱水を行った。次いでＥＯ８８部（２モル）、ＰＯ１２８部（２．２モル）、ＥＯ３１７部（７．２モル）を順次にゲージ圧が１〜３ｋｇｆ／ｃｍ２となるように導入した。反応物に「キョーワード６００」を３部投入し、９０℃にて触媒を吸着処理後、ろ過により脂肪族系アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ａ−４）からなる本発明のシリコンインゴットスライス用クーラントを得た。（Ａ−４）のＨＬＢは１０．８である。（Ａ−４）の分子量分布と未反応脂肪族系アルコール量をＧＰＣ及びＧＣにより測定した結果、Ｍｗ／Ｍｎは１．１１０［一般式（３）を満たすＭｗ／Ｍｎの上限計算値：１．０７６］、未反応脂肪族系アルコールは０．０４８％であり、一般式（４）による分布定数ｃの計算値は１．９６であった。また、（Ａ−４）の粘度は６０ｍＰａ・ｓ、引火点は２４０℃、凝固点は１℃であった。実施例１において（Ａ−１）に替えて（Ａ−４）を用いた以外は実施例１と同様にして比較例１のスラリーを得た。
【００５３】
比較例２
実施例１において（Ａ−１）に替えてポリエチレングリコール（水酸基価から算出した数平均分子量３００、８０ｍＰａ・ｓ／２５℃）を用いた以外は実施例１と同様にして比較例２のスラリーを得た。
【００５４】
比較例３
ポリエチレングリコール（水酸基価から算出した数平均分子量３００、８０ｍＰａ・ｓ／２５℃）９９．８％、トリエタノールアミン０．２％を混合し、乳酸でｐＨ（１％水溶液）を６．５に調整し、シリコンインゴットスライス用クーラント（１）を得た。
実施例１において（Ａ−１）に替えて得られたシリコンインゴットスライス用クーラント（１）を用いた以外は実施例１と同様にして比較例２のスラリーを得た。
【００５５】
次に、実施例１〜４及び比較例１〜３のスラリー１００ｍｌを、１００ｍｌの活栓付メスシリンダーにとり静置した後、８時間毎に全容量に占める、沈降物の容量の割合を測り、砥粒の分散性を評価した。またそれぞれ引火点、クーラント粘度、スラリー粘度を併せて表１に示す。
【００５６】
【表１】
この結果から、本発明のシリコンインゴットスライス用クーラントは水溶性でかつ引火点が２５０℃以上のシリコンインゴットスライス用クーラントとなることが判る。
【００５８】
【発明の効果】
本発明のシリコンインゴットスライス用クーラント及びそれを使用したスラリーは下記の効果を奏する。
（１）水を含有せず、引火点が２５０℃以上であるため、消防法危険物に該当しない。その結果、水分の管理を必要とせずに、自動化による長時間の無人運転に使用することができる。
（２）本発明のシリコンインゴットスライス用クーラントを使用し、スライシングされたウエハは水で簡単に洗浄できることから、作業環境に悪影響を及ぼさないものである。
またシリコンのみならず、アルミニウム、ガラス、セラミック、合成石英、水晶、サファイア等のスライシングに有用である。
Claims (6)
- 下記活性水素含有化合物のアルキレンオキサイド付加物（Ａ）、及び／又は該（Ａ）とカルボン酸若しくはそのエステル形成性誘導体（ａａ）、イソシアネート（ｂｂ）、ハロゲン化物（ｃｃ）からなる群より選ばれる１種以上の化合物との反応物（Ｃ）からなることを特徴とするシリコンインゴットスライス用クーラント。
活性水素含有化合物のアルキレンオキサイド付加物（Ａ）；活性水素含有化合物（ａ１）にアルキレンオキサイド（ｂ１）を付加して製造され、下記▲１▼〜▲３▼を満たす活性水素含有化合物のアルキレンオキサイド付加物。
▲１▼下記一般式（１）で表される化合物の１種又は２種以上の混合物からなる。
Ｒ１−［［（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ／（ＡＯ）ｎ］−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｐ−Ｈ ］ｙ （１）
［式中、Ｒ１は炭素数４〜２４の水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、チオール基含有化合物から活性水素を除いたｙ価の基；Ａは炭素数３以上のアルキレン基；ｙは平均が１〜８となる１以上の整数、ｍは平均が０〜４となる０又は１以上の整数、ｎは平均が１〜３となる０又は１以上の整数、ｐは平均が１〜３０となる０又は１以上の整数であり、（ｍ＋ｎ＋ｐ）は平均が３〜３０となる整数であり、（ｍ＋ｐ）／（ｍ＋ｎ＋ｐ）は平均０．５以上である。｛（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ／（ＡＯ）ｎ｝は、ｍ≠０，ｎ≠０のときブロック付加又はランダム付加を表す。］
▲２▼重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比：Ｍｗ／Ｍｎが下記関係式（２）又は（３）を満たす。
Ｍｗ／Ｍｎ≦０．０３０×Ｌｎ（ｖ）＋１．０１０ （但し、ｖ＜１０）（２）
Ｍｗ／Ｍｎ≦−０．０２６×Ｌｎ（ｖ）＋１．１３９（但し、ｖ≧１０）（３）
［但し、ｖは活性水素含有化合物（ａ１）１モル当たりに付加したアルキレンオキサイドの平均付加モル数を表し、上記一般式（１）での（ｍ＋ｎ＋ｐ）の平均に相当する。］
▲３▼Ｗｅｉｂｕｌｌの分布則から導かれる下記式（４）から求められる分布定数ｃが１．０以下である。
ｃ＝（ｖ＋ｎ０／ｎ００−１）／［Ｌｎ（ｎ００／ｎ０）＋ｎ０／ｎ００−１］ （４）
［但し、ｖは上記に同じ、ｎ００は反応に用いた活性水素含有化合物（ａ１）のモル数、ｎ０は未反応の活性水素含有化合物（ａ１）のモル数を表す。］ - 下記活性水素含有化合物のエチレンオキサイド付加物（Ｂ）、及び／又は該（Ｂ）とカルボン酸若しくはそのエステル形成性誘導体（ａａ）、イソシアネート（ｂｂ）、ハロゲン化物（ｃｃ）からなる群より選ばれる１種以上の化合物との反応物（Ｃ）からなることを特徴とするシリコンインゴットスライス用クーラント。
活性水素含有化合物のエチレンオキサイド付加物（Ｂ）；活性水素含有化合物（ａ１）にエチレンオキサイド（ｂ２）を付加して製造され、下記▲１▼〜▲３▼を満たす活性水素含有化合物のエチレンオキサイド付加物（Ｂ）
▲１▼下記一般式（５）で表される化合物の１種又は２種以上の混合物からなる。
Ｒ２−［（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｑ−Ｈ］ｚ （５）
［式中、Ｒ２は炭素数４〜２４の水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、チオール基含有化合物から活性水素を除いたｚ価の基；ｚは平均が１〜８となる１以上の整数、ｑは平均が３〜３０となる整数である。］
▲２▼重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比：
Ｍｗ／Ｍｎが下記関係式（６）又は（７）を満たす。
Ｍｗ／Ｍｎ≦０．０２０×Ｌｎ（ｖ）＋１．０１０ （但し、ｖ＜１０）（６）
Ｍｗ／Ｍｎ≦−０．０２６×Ｌｎ（ｖ）＋１．１１６（但し、ｖ≧１０）（７）
［但し、ｖは活性水素含有化合物（ａ１）１モル当たりに付加したアルキレンオキサイドの平均付加モル数を表し、上記一般式（５）でのｑの平均に相当する。］
▲３▼Ｗｅｉｂｕｌｌの分布則から導かれる下記式（４）から求められる分布定数ｃが１．０以下である。
ｃ＝（ｖ＋ｎ０／ｎ００−１）／［Ｌｎ（ｎ００／ｎ０）＋ｎ０／ｎ００−１］ （４）
［但し、ｖは上記に同じ、ｎ００は反応に用いた活性水素含有化合物（ａ１）のモル数、ｎ０は未反応の活性水素含有化合物（ａ１）のモル数を表す。］ - 前記（Ａ）又は（Ｂ）が、活性水素含有化合物（ａ１）にアルキレンオキサイドを付加して直接製造されてなるものである請求項１又は２記載のシリコンインゴットスライス用クーラント。
- 前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）からなる群から選ばれる１種又は２種以上からなり、そのＨＬＢが８〜１９であり、引火点が２５０℃以上であり、２５℃におけるＢ型粘度が１０〜１００ｍＰａ・ｓであり、且つ凝固点が１０℃以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載シリコンインゴットスライス用クーラント。
- 請求項１〜４のいずれか記載のシリコンインゴットスライス用クーラントと平均粒径１〜５０μｍの砥粒との質量比が１：０．５〜１：２の混合物からなるワイヤーソー用スラリー。
- 請求項５記載のワイヤーソー用スラリーを連続的に供給しながら、ワイヤーソーを用いて被加工物のスライシングを行うスライシング方法。
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