JP5666052B1

JP5666052B1 - 冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物

Info

Publication number: JP5666052B1
Application number: JP2014153733A
Authority: JP
Inventors: 高橋　仁; 仁高橋; 高橋　勉; 勉高橋; 武大城戸; 紘子新保; 聡一郎今野
Original assignee: JXTG Nippon Oil and Energy Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2014-07-29
Filing date: 2014-07-29
Publication date: 2015-02-12
Anticipated expiration: 2034-02-05
Also published as: JP2015147920A

Abstract

【課題】難燃性の観点から安全性を高めた冷凍機油及び該冷凍機油を含有する冷凍機用作動流体組成物を提供すること。【解決手段】下記一般式（１）：［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭化水素基を示し、Ｒ４は二価の炭化水素基又は二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を示し、Ｒ５は炭化水素基を示し、ｍは０以上の整数を示す。ｍが２以上である場合には、複数のＲ４は互いに同一でも異なっていてもよい。］で表される構造単位を有し、数平均分子量Ｍｎが７００〜１９００であり、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが１．１０〜１．２５であるポリビニルエーテルを含有し、微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒と共に用いられる、冷凍機油。【選択図】なし

Description

本発明は、冷凍機油、冷凍機用作動流体組成物、ポリビニルエーテルを含有する組成物の微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒用冷凍機油又は微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒を含有する冷凍機用作動流体組成物としての応用、及び、ポリビニルエーテルの微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒用冷凍機油又は微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒を含有する冷凍機用作動流体組成物の製造のための応用に関する。

近年のオゾン層破壊の問題から、冷凍機器の冷媒として従来使用されてきたＣＦＣ（クロロフルオロカーボン）及びＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）が規制の対象となり、これらに代わってＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）が冷媒として使用されつつある。

ＣＦＣやＨＣＦＣを冷媒とする場合は、冷凍機油として鉱油やアルキルベンゼンなどの炭化水素油が好適に使用されてきたが、冷凍機油は、共存する冷媒の種類によって冷媒との相溶性、潤滑性、冷媒との溶解粘度、熱・化学的安定性など予想し得ない挙動を示すため、冷媒ごとに冷凍機油の開発が必要となる。そこで、ＨＦＣ冷媒用冷凍機油として、例えば、ポリアルキレングリコール（特許文献１を参照）、エステル（特許文献２を参照）、炭酸エステル（特許文献３を参照）、ポリビニルエーテル（特許文献４を参照）などが開発されている。

特開平０２−２４２８８８号公報特開平０３−２００８９５号公報特開平０３−２１７４９５号公報特開平０６−１２８５７８号公報

本発明は、難燃性の観点から安全性を高めた冷凍機油及び該冷凍機油を含有する冷凍機用作動流体組成物を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明は、下記一般式（１）：

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭化水素基を示し、Ｒ^４は二価の炭化水素基又は二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を示し、Ｒ^５は炭化水素基を示し、ｍは０以上の整数を示す。ｍが２以上である場合には、複数のＲ^４は互いに同一でも異なっていてもよい。］
で表される構造単位を有し、数平均分子量Ｍｎが１０００〜１９００であり、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが１．１０〜１．２５であり、１００℃における動粘度が６．５〜９．５ｍｍ ^２／ｓであるポリビニルエーテルを含有し、微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒と共に用いられる、冷凍機油を提供する。

また、本発明は、上記冷凍機油と、微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒と、を含有する、冷凍機用作動流体組成物を提供する。

本発明において、微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒は、ジフルオロメタン、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン及び２，３，３，３−テトラフルオロプロペンから選ばれる少なくとも１種を含有するものとすることができる。

また、本発明は、下記一般式（１）：

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭化水素基を示し、Ｒ^４は二価の炭化水素基又は二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を示し、Ｒ^５は炭化水素基を示し、ｍは０以上の整数を示す。ｍが２以上である場合には、複数のＲ^４は互いに同一でも異なっていてもよい。］
で表される構造単位を有し、数平均分子量Ｍｎが１０００〜１９００であり、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが１．１０〜１．２５であり、１００℃における動粘度が６．５〜９．５ｍｍ ^２／ｓであるポリビニルエーテルを含有する組成物を、微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒用冷凍機油又は微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒を含有する冷凍機用作動流体組成物として使用する方法を提供する。

また、本発明は、下記一般式（１）：

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭化水素基を示し、Ｒ^４は二価の炭化水素基又は二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を示し、Ｒ^５は炭化水素基を示し、ｍは０以上の整数を示す。ｍが２以上である場合には、複数のＲ^４は互いに同一でも異なっていてもよい。］
で表される構造単位を有し、数平均分子量Ｍｎが１０００〜１９００であり、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが１．１０〜１．２５であり、１００℃における動粘度が６．５〜９．５ｍｍ ^２／ｓであるポリビニルエーテルを、微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒用冷凍機油又は微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒を含有する冷凍機用作動流体組成物の製造のために使用する方法を提供する。

本発明によれば、難燃性の観点から安全性を高めた冷凍機油及び該冷凍機油を含有する冷凍機用作動流体組成物を提供することが可能となる。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。

本実施形態に係る冷凍機油は、下記一般式（１）：

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭化水素基を示し、Ｒ^４は二価の炭化水素基又は二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を示し、Ｒ^５は炭化水素基を示し、ｍは０以上の整数を示す。ｍが２以上である場合には、複数のＲ^４は互いに同一でも異なっていてもよい。］
で表される構造単位を有し、数平均分子量Ｍｎが５００〜２０００であり、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが１．１０〜１．２５であるポリビニルエーテルを含有する。なお、Ｒ^１〜Ｒ^５及びｍは、それぞれポリビニルエーテルを構成する構造単位ごとに同一であっても異なっていてもよい。

また、本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物は、上記一般式（１）で表される構造単位を有し、数平均分子量Ｍｎが５００〜２０００であり、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが１．１０〜１．２５であるポリビニルエーテルを含有する冷凍機油と、微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒とを含有するものである。なお、本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物には、本実施形態に係る冷凍機油と、微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒とを含有する態様が包含される。

一般式（１）におけるＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３で示される炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜８、より好ましくは２〜７、更に好ましくは３〜６である。また、一般式（１）におけるＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、少なくとも１つが水素原子であることが好ましく、全てが水素原子であることがより好ましい。

一般式（１）におけるＲ^４で示される二価の炭化水素基及びエーテル結合酸素含有炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜１０、より好ましくは２〜８、更に好ましくは３〜６である。また、一般式（１）におけるＲ^４で示される二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基は、例えばエーテル結合を形成する酸素を側鎖に有する炭化水素基であってもよい。

一般式（１）におけるＲ^５は、炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。この炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、アリール基、アリールアルキル基などが挙げられる。これらの中でも、アルキル基が好ましく、炭素数１〜５のアルキル基がより好ましい。

一般式（１）におけるｍは、０〜２０であることが好ましく、１〜１８であることがより好ましく、２〜１６であることが更に好ましい。また、ポリビニルエーテルを構成する全構造単位におけるｍの平均値が、０〜１０となることが好ましい。

本実施形態に係るポリビニルエーテルは、一般式（１）で表される構造単位から選ばれる１種で構成される単独重合体であってもよく、一般式（１）で表される構造単位から選ばれる２種以上で構成される共重合体であってもよく、一般式（１）で表される構造単位と他の構造単位とで構成される共重合体であってもよい。ポリビニルエーテルを共重合体とすることにより、冷凍機油の冷媒との相溶性を満足しつつ、潤滑性、絶縁性、吸湿性等を一層向上させることができる。この際、原料となるモノマーの種類、開始剤の種類、共重合体における構造単位の比率等を適宜選択することにより、上記の冷凍機油の諸特性を所望のものとすることが可能となる。したがって、冷凍システム又は空調システムにおけるコンプレッサーの型式、潤滑部の材質、冷凍能力、冷媒の種類等により異なる潤滑性、相溶性等の要求に応じた冷凍機油を自在に得ることができる。共重合体は、ブロック共重合体又はランダム共重合体のいずれであってもよい。

本実施形態に係るポリビニルエーテルが共重合体である場合、当該共重合体は、上記一般式（１）で表され且つＲ^５が炭素数１〜３のアルキル基である構造単位（１−１）と、上記一般式（１）で表され且つＲ^５が炭素数３〜２０、好ましくは３〜１０、更に好ましくは３〜８のアルキル基である構造単位（１−２）と、を含むことが好ましい。構造単位（１−１）におけるＲ^５としてはエチル基が特に好ましく、また、構造単位（１−２）におけるＲ^５としてはイソブチル基が特に好ましい。さらに、本実施形態に係るポリビニルエーテルが上記の構造単位（１−１）及び（１−２）を含む共重合体である場合、構造単位（１−１）と構造単位（１−２）とのモル比は、５：９５〜９５：５であることが好ましく、２０：８０〜９０：１０であることがより好ましく、７０：３０〜９０：１０であることが更に好ましい。当該モル比が上記範囲内であると、冷媒との相溶性をより向上させることができ、また、吸湿性を低くすることができる傾向にある。

本実施形態に係るポリビニルエーテルは、上記一般式（１）で表される構造単位のみで構成されるものであってもよいが、下記一般式（２）で表される構造単位を更に含む共重合体であってもよい。この場合、共重合体はブロック共重合体又はランダム共重合体のいずれであってもよい。

［式中、Ｒ^６〜Ｒ^９は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。］

本実施形態に係るポリビニルエーテルは、一般式（１）に対応するビニルエーテル系モノマーの重合、又は、一般式（１）に対応するビニルエーテル系モノマーと一般式（２）に対応するオレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーとの共重合により製造することができる。一般式（１）で表される構造単位に対応するビニルエーテル系モノマーとしては、下記一般式（３）で表されるモノマーが好適である。

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びｍは、それぞれ一般式（１）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びｍと同一の定義内容を示す。］

本実施形態に係るポリビニルエーテルとしては、以下の末端構造（Ａ）又は（Ｂ）を有するものが好適である。

（Ａ）一方の末端が、一般式（４）又は（５）で表され、かつ他方の末端が一般式（６）又は（７）で表される構造を有するもの。

［式中、Ｒ^１１、Ｒ^２１及びＲ^３１は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ^４１は炭素数１〜１０の二価の炭化水素基又は二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を示し、Ｒ^５１は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｍは一般式（１）中のｍと同一の定義内容を示す。ｍが２以上の場合には、複数のＲ^４１は互いに同一でも異なっていてもよい。］

［式中、Ｒ^６１、Ｒ^７１、Ｒ^８１及びＲ^９１は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。］

［式中、Ｒ^１２，Ｒ^２２及びＲ^３２は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ^４２は炭素数１〜１０の二価の炭化水素基又は二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を示し、Ｒ^５２は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｍは一般式（１）中のｍと同一の定義内容を示す。ｍが２以上の場合には、複数のＲ^４１は同一でも異なっていてもよい。］

［式中、Ｒ^６２、Ｒ^７２、Ｒ^８２及びＲ^９２は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。］

（Ｂ）一方の末端が上記一般式（４）又は（５）で表され、かつ他方の末端が下記一般式（８）で表される構造を有するもの。

［式中、Ｒ^１３、Ｒ^２３及びＲ^３３は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示す。］

このようなポリビニルエーテル系化合物の中で、以下に挙げる（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）及び（ｅ）のものが本実施形態に係る冷凍機油の主成分として特に好適である。
（ａ）一方の末端が一般式（４）又は（５）で表され、かつ他方の末端が一般式（６）又は（７）で表される構造を有し、一般式（１）におけるＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３がいずれも水素原子、ｍが０〜４の整数、Ｒ^４が炭素数２〜４の二価の炭化水素基、Ｒ^５が炭素数１〜２０の炭化水素基であるもの。
（ｂ）一般式（１）で表される構造単位のみを有するものであって、一方の末端が一般式（４）で表され、かつ他方の末端が一般式（６）で表される構造を有し、一般式（１）におけるＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３がいずれも水素原子、ｍが０〜４の整数、Ｒ^４が炭素数２〜４の二価の炭化水素基、Ｒ^５が炭素数１〜２０の炭化水素基であるもの。
（ｃ）一方の末端が一般式（４）又は（５）で表され、かつ他方の末端が一般式（８）で表される構造を有し、一般式（１）におけるＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３がいずれも水素原子、ｍが０〜４の整数、Ｒ^４が炭素数２〜４の二価の炭化水素基、Ｒ^５が炭素数１〜２０の炭化水素基であるもの。
（ｄ）一般式（１）で表される構造単位のみを有するものであって、一方の末端が一般式（５）で表され、かつ他方の末端が一般式（８）で表される構造を有し、一般式（１）におけるＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３がいずれも水素原子、ｍが０〜４の整数、Ｒ^４が炭素数２〜４の二価の炭化水素基、Ｒ^５が炭素数１〜２０の炭化水素基であるもの。
（ｅ）上記（ａ），（ｂ），（ｃ）及び（ｄ）のいずれかであって、一般式（１）におけるＲ^５が炭素数１〜３の炭化水素基である構造単位と該Ｒ^５が炭素数３〜２０の炭化水素基である構造単位とを有するもの。

本実施形態に係るポリビニルエーテルの数平均分子量（Ｍｎ）は、５００〜２０００であり、好ましくは７００〜１９００、より好ましくは１０００〜１５００である。ポリビニルエーテルの数平均分子量が５００以上である場合には、微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒共存下での潤滑性が向上する。一方、ポリビニルエーテルの数平均分子量が２０００以下である場合には、低温条件下で微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒に対して相溶性を示す組成範囲が広くなり、冷媒圧縮機の潤滑不良や蒸発器における熱交換の阻害を抑制できる。

また、本実施形態に係るポリビニルエーテルにおいては、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．１０〜１．２５であり、好ましくは１．１５〜１．２３、より好ましくは１．１６〜１．２２、更に好ましくは１．１７〜１．２１である。Ｍｗ／Ｍｎが１．１０以上であると、微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒に対して相溶性を示す組成範囲が広くなる。また、Ｍｗ／Ｍｎが１．２５以下であると、冷媒圧縮機の潤滑不良や蒸発器における熱交換の阻害を抑制できる。なお、本実施形態に係るポリビニルエーテルの重量平均分子量（Ｍｗ）は、Ｍｎ及びＭｗ／Ｍｎが上記の条件を満たすように適宜選定される。

なお、本発明における重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）とは、ＧＰＣ分析により得られるＭｗ、Ｍｎ及びＭｗ／Ｍｎ（ポリスチレン（標準試料）換算値）を意味する。Ｍｗ、Ｍｎ及びＭｗ／Ｍｎは、例えば以下のように測定することができる。

溶剤としてクロロホルムを使用し、希釈して試料濃度を２質量％とした溶液を調製する。その試料溶液を、ＧＰＣ装置（ＷａｔｅｒｓＡｌｌｉａｎｃｅ２６９５）を用いて分析を行う。溶剤の流速は１ｍｌ／ｍｉｎ、分析可能分子量１００から１０，０００のカラムを使用し、屈折率を検出器として分析を実施する。なお、分子量が明確なポリスチレン標準を用いてカラム保持時間と分子量との関係を求め、検量線を別途作成した上で、得られた保持時間から分子量を決定する。

本実施形態に係るポリビニルエーテルの引火点は、１９５℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることがより好ましく、２０５℃以上であることが更に好ましい。なお、本発明における引火点は、ＪＩＳＫ２２６５−４「引火点の求め方−第４部：クリーブランド開放法」に準拠して測定した引火点を意味する。

本実施形態に係るポリビニルエーテルの自然発火点は、３３５℃以上であることが好ましく、３４０℃以上であることがより好ましく、３４５℃以上であることが更に好ましい。なお、本発明における自然発火点は、ＡＳＴＭＥ６５９−１９７８に準拠した方法で測定した値を意味する。

本実施形態に係るポリビニルエーテルの１００℃における動粘度は、好ましくは６．５〜９．５ｍｍ^２／ｓ、より好ましくは７．０〜９．０ｍｍ^２／ｓ、更に好ましくは７．５〜８．５ｍｍ^２／ｓである。１００℃における動粘度が上記下限値以上であると、冷媒共存下での潤滑性が向上する。一方、１００℃における動粘度が上記上限値以下であると、冷媒に対して相溶性を示す組成範囲が広くなり、冷媒圧縮機の潤滑不良や蒸発器における熱交換の阻害を抑制できる。

本実施形態に係るポリビニルエーテルの４０℃における動粘度は、好ましくは５０〜８０ｍｍ^２／ｓ、より好ましくは５５〜７５ｍｍ^２／ｓ、更に好ましくは６０〜７０ｍｍ^２／ｓである。４０℃における動粘度が上記下限値以上であると、潤滑性や圧縮機の密閉性が向上するという傾向にある。一方、４０℃における動粘度が上記上限値以下であると、低温条件下で冷媒に対して相溶性を示す組成範囲が広くなり、冷媒圧縮機の潤滑不良や蒸発器における熱交換の阻害を抑制できる。

なお、本発明における動粘度は、ＪＩＳＫ−２２８３−１９９３に規定される動粘度を意味する。

本実施形態に係るポリビニルエーテルの流動点は、−１０℃以下であることが好ましく、−２０〜−５０℃であることがより好ましい。流動点が−１０℃以下のポリビニルエーテルを用いると、低温時に冷媒循環システム内で冷凍機油が固化するのを抑制できる傾向にある。なお、本発明における流動点は、ＪＩＳＫ２２６９に規定される流動点を意味する。

本実施形態に係るポリビニルエーテルは、前記したモノマーをラジカル重合、カチオン重合、放射線重合などによって製造することができる。重合反応終了後、必要に応じて通常の分離・精製方法を施すことにより、目的とする一般式（１）で表される構造単位を有するポリビニルエーテルが得られる。

本実施形態に係るポリビニルエーテルの製造工程において、副反応を起こして分子中にアリール基などの不飽和基が形成される場合があるが、ポリビニルエーテル自体の熱安定性の向上、重合物の生成によるスラッジの発生の抑制、抗酸化性（酸化防止性）の低下による過酸化物の生成の抑制といった観点から、本実施形態に係るポリビニルエーテルとしては、不飽和基等に由来する不飽和度が低いものが好ましい。ポリビニルエーテルの不飽和度は、０．０４ｍｅｑ／ｇ以下であることが好ましく、０．０３ｍｅｑ／ｇ以下であることがより好ましく、０．０２ｍｅｑ／ｇ以下であることが更に好ましい。また、ポリビニルエーテルの過酸化物価は、１０．０ｍｅｑ／ｋｇ以下であることが好ましく、５．０ｍｅｑ／ｋｇ以下であることがより好ましく、１．０ｍｅｑ／ｋｇであることが更に好ましい。また、ポリビニルエーテルのカルボニル価は、１００重量ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０重量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２０重量ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。また、ポリビニルエーテルの水酸基価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが更に好ましい。

なお、本発明における不飽和度、過酸化物価及びカルボニル価とは、それぞれ日本油化学会制定の基準油脂分析試験法により測定した値をいう。すなわち、本発明における不飽和度とは、試料にウィス液（ＩＣｌ−酢酸溶液）を反応させ、暗所に放置し、その後、過剰のＩＣｌをヨウ素に還元し、ヨウ素分をチオ硫酸ナトリウムで滴定してヨウ素価を算出し、このヨウ素価をビニル当量に換算した値（ｍｅｑ／ｇ）をいう。また、本発明における過酸化物価とは、試料にヨウ化カリウムを加え、生じた遊離のヨウ素をチオ硫酸ナトリウムで滴定し、この遊離のヨウ素を試料１ｋｇに対するミリ当量数に換算した値（ｍｅｑ／ｋｇ）をいう。また、本発明におけるカルボニル価とは、試料に２，４−ジニトロフェニルヒドラジンを作用させ、発色性あるキノイドイオンを生ぜしめ、この試料の４８０ｎｍにおける吸光度を測定し、予めシンナムアルデヒドを標準物質として求めた検量線を基に、カルボニル量に換算した値（重量ｐｐｍ）をいう。

本実施形態の冷凍機油は上記のポリビニルエーテルを含有するものであり、当該ポリビニルエーテルのみを単独で用いた場合であっても、冷凍機油及び該冷凍機油を含有する冷凍機用作動流体組成物について、難燃性の観点から安全性を高めることができるものであるが、必要に応じて後述する上記ポリビニルエーテル以外の基油や添加剤を添加してもよい。

本実施形態の冷凍機油中の上記ポリビニルエーテルの含有量は、上記の優れた特性を損なわない限りにおいて特に制限されないが、冷凍機油全量基準で、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましく、９０質量％以上含有することが特に好ましい。上記ポリビニルエーテルの含有量が５０質量％以上であると、冷凍機油及び該冷凍機油を含有する冷凍機用作動流体組成物の安全性をより高めることができる。

本実施形態に係るポリビニルエーテル以外の基油としては、鉱油、オレフィン重合体、ナフタレン化合物、アルキルベンゼン等の炭化水素系油、及び、エステル系基油（モノエステル、ジエステル、ポリオールエステル等）、ポリアルキレングリコール、本実施形態に係るポリビニルエーテル以外のポリビニルエーテル、ケトン、ポリフェニルエーテル、シリコーン、ポリシロキサン、パーフルオロエーテル等の酸素を含有する合成油を用いることができる。酸素を含有する合成油としては、ポリオールエステル、ポリアルキレングリコールが好ましく用いられる。

また、本実施形態の冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物は、その性能を更に高めるため、必要に応じて従来公知の冷凍機油用添加剤を含有することができる。かかる添加剤としては、例えば、酸化防止剤、酸捕捉剤、摩耗防止剤、極圧剤、油性剤、消泡剤、金属不活性化剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、清浄分散剤が挙げられる。これらの添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの添加剤の含有量は特に制限されないが、冷凍機油全量基準で、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。

本実施形態の冷凍機油の４０℃における動粘度は、特に限定されないが、好ましくは３〜１０００ｍｍ^２／ｓ、より好ましくは４〜５００ｍｍ^２／ｓ、更に好ましくは５〜４００ｍｍ^２／ｓである。また、本実施形態の冷凍機油の１００℃における動粘度は、特に限定されないが、好ましくは１〜１００ｍｍ^２／ｓ、より好ましくは２〜５０ｍｍ^２／ｓ、更に好ましくは３〜３０ｍｍ^２／ｓである。

また、本実施形態の冷凍機油の水分含有量は、特に限定されないが、冷凍機油全量基準で、好ましくは５００ｐｐｍ以下、より好ましくは３００ｐｐｍ以下、更に好ましくは２００ｐｐｍ以下である。特に密閉型の冷凍機用に用いる場合には、冷凍機油の熱・化学的安定性や電気絶縁性への影響の観点から、水分含有量が少ないことが求められる。

また、本実施形態の冷凍機油の酸価は、特に限定されないが、冷凍機又は配管に用いられている金属への腐食を防止するため、及び本実施形態の冷凍機油に含有されるエステルの分解を防止するために、好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。なお、本発明における酸価とは、ＪＩＳＫ２５０１「石油製品及び潤滑油−中和価試験方法」に準拠して測定した酸価を意味する。

また、本実施形態の冷凍機油の灰分は、特に限定されないが、冷凍機油の熱・化学的安定性を高めスラッジ等の発生を抑制するために、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下である。なお、本発明における灰分とは、ＪＩＳＫ２２７２「原油及び石油製品の灰分並びに硫酸灰分試験方法」に準拠して測定した灰分の値を意味する。

本実施形態の冷凍機油は、微燃性ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）冷媒とともに用いられるものであり、また、本実施形態の冷凍機用作動流体組成物は微燃性ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）冷媒を含有するものである。ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）冷媒には、飽和フッ化炭化水素冷媒（ハイドロフルオロアルカン冷媒ともいう）及び不飽和フッ化炭化水素冷媒（ハイドロフルオロアルケン冷媒、ハイドロフルオロオレフィン冷媒、又はＨＦＯ冷媒ともいう。）が包含される。なお、本発明における微燃性冷媒とは、ＡＳＨＲＡＥ（ＴｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＳｏｃｉｅｔｙｏｆＨｅａｔｉｎｇ，ＲｅｆｒｉｇｅｒａｔｉｎｇａｎｄＡｉｒ−ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｉｎｇＥｎｇｉｎｅｅｒｓ）３４の燃焼性区分におけるＡ２Ｌ区分に含まれる冷媒を意味する。

飽和フッ化炭化水素冷媒としては、炭素数１〜３、好ましくは１〜２の飽和フッ化炭化水素が挙げられる。具体的には、例えば、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、トリフルオロメタン（ＨＦＣ−２３）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、フルオロエタン（ＨＦＣ−１６１）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｅａ）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらの冷媒は、用途や要求性能に応じて適宜選択されるが、例えばＨＦＣ−３２単独；ＨＦＣ−２３単独；ＨＦＣ−１３４ａ単独；ＨＦＣ−１２５単独；ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−３２＝６０〜８０質量％／４０〜２０質量％の混合物；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝４０〜７０質量％／６０〜３０質量％の混合物；ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１４３ａ＝４０〜６０質量％／６０〜４０質量％の混合物；ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝６０質量％／３０質量％／１０質量％の混合物；ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝４０〜７０質量％／１５〜３５質量％／５〜４０質量％の混合物；ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−１４３ａ＝３５〜５５質量％／１〜１５質量％／４０〜６０質量％の混合物などが好ましい例として挙げられる。更に具体的には、ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−３２＝７０／３０質量％の混合物；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝６０／４０質量％の混合物；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝５０／５０質量％の混合物（Ｒ４１０Ａ）；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝４５／５５質量％の混合物（Ｒ４１０Ｂ）；ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１４３ａ＝５０／５０質量％の混合物（Ｒ５０７Ｃ）；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ＝３０／１０／６０質量％の混合物；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ＝２３／２５／５２質量％の混合物（Ｒ４０７Ｃ）；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ＝２５／１５／６０質量％の混合物（Ｒ４０７Ｅ）；ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−１４３ａ＝４４／４／５２質量％の混合物（Ｒ４０４Ａ）などが挙げられる。

上記の飽和フッ化炭化水素の中でも、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、フルオロエタン（ＨＦＣ−１６１）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｅａ）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、及び１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）からなる群より選ばれる１種又は２種以上の混合物であることが好ましく、冷媒物性の観点から、ＨＦＣ−３２、ＨＦＣ−１２５、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、又はＨＦＣ−３２とＨＦＣ−１３４ａの混合物であることがより好ましい。

不飽和フッ化炭化水素としては、フッ素数が３〜５のフルオロプロペンが好ましく、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＣ−１２２５ｙｅ）、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＣ−１２３４ｚｅ）、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＣ−１２３４ｙｆ）、１，２，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＣ−１２３４ｙｅ）、及び３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＣ−１２４３ｚｆ）からなる群より選ばれる１種又は２種以上の混合物であることが好ましい。冷媒物性の観点からは、ＨＦＣ−１２２５ｙｅ、ＨＦＣ−１２３４ｚｅ及びＨＦＣ−１２３４ｙｆから選ばれる１種又は２種以上であることが好ましい。

微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒としては、ジフルオロメタン、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン又は２，３，３，３−テトラフルオロプロペンが特に好ましい。

本実施形態の冷凍機油とともに用いられる冷媒は、微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒と他の冷媒との混合冷媒であってもよい。他の冷媒としては、パーフルオロエーテル類等の含フッ素エーテル系冷媒、ビス（トリフルオロメチル）サルファイド冷媒、３フッ化ヨウ化メタン冷媒、及びジメチルエーテル、二酸化炭素、アンモニア、炭化水素等の自然系冷媒が挙げられる。

炭化水素冷媒としては、炭素数３〜５の炭化水素が好ましく、具体的には例えば、メタン、エチレン、エタン、プロピレン、プロパン、シクロプロパン、ノルマルブタン、イソブタン、シクロブタン、メチルシクロプロパン、２−メチルブタン、ノルマルペンタン又はこれらの２種以上の混合物があげられる。これらの中でも、２５℃、１気圧で気体のものが好ましく用いられ、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、２−メチルブタン又はこれらの混合物が好ましい。

含フッ素エーテル系冷媒としては、具体的には例えば、ＨＦＥ−１３４ｐ、ＨＦＥ−２４５ｍｃ、ＨＦＥ−２３６ｍｆ、ＨＦＥ−２３６ｍｅ、ＨＦＥ−３３８ｍｃｆ、ＨＦＥ−３６５ｍｃｆ、ＨＦＥ−２４５ｍｆ、ＨＦＥ−３４７ｍｍｙ、ＨＦＥ−３４７ｍｃｃ、ＨＦＥ−１２５、ＨＦＥ−１４３ｍ、ＨＦＥ−１３４ｍ、ＨＦＥ−２２７ｍｅなどが挙げられ、これらの冷媒は用途や要求性能に応じて適宜選択される。

また、本実施形態の冷媒が混合冷媒である場合、微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒と他の冷媒との混合比（質量比、微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒：他の冷媒）は、１：９９〜９９：１が好ましく、５：９５〜９５：５がより好ましい。

本実施形態の冷凍機油は、通常、冷凍空調機器において、微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒単独あるいは混合冷媒と混合された冷凍機用作動流体組成物の形で存在している。本実施形態の冷凍機用作動流体組成物における冷凍機油と冷媒との配合割合は特に制限されないが、冷媒１００質量部に対して冷凍機油が好ましくは１〜５００質量部、より好ましくは２〜４００質量部である。

本実施形態の冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物は、往復動式や回転式の密閉型圧縮機を有するエアコン、冷蔵庫、あるいは開放型又は密閉型のカーエアコンに好ましく用いられる。また、本実施形態の冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物は、除湿機、給湯器、冷凍庫、冷凍冷蔵倉庫、自動販売機、ショーケース、化学プラント等の冷却装置等に好ましく用いられる。さらに、本実施形態の冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物は、遠心式の圧縮機を有するものにも好ましく用いられる。

以下、実施例及び比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

［実施例１〜２、参考例１〜３、比較例１〜５］
実施例１〜２、参考例１〜３及び比較例１〜５においては、それぞれ以下に示す基油１〜１０を用いて冷凍機油を調製した。

（基油）
基油１：
エチルビニルエーテルとイソブチルビニルエーテルとの共重合体［エチルビニルエーテル／イソブチルビニルエーテル＝８／２（モル比）、数平均分子量（Ｍｎ）：５００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．２５、４０℃動粘度：５０．２ｍｍ^２／ｓ、１００℃動粘度：６．９０ｍｍ^２／ｓ、粘度指数：９１］
基油２：
エチルビニルエーテルとイソブチルビニルエーテルとの共重合体［エチルビニルエーテル／イソブチルビニルエーテル＝９／１（モル比）、数平均分子量（Ｍｎ）：１２００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．２３、４０℃動粘度：６７．８ｍｍ^２／ｓ、１００℃動粘度：８．２０ｍｍ^２／ｓ、粘度指数：８６］
基油３：
エチルビニルエーテル重合体［数平均分子量（Ｍｎ）：７００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．２２、４０℃動粘度：５０．４ｍｍ^２／ｓ、１００℃動粘度：６．８１ｍｍ^２／ｓ、粘度指数：８６］
基油４：
エチルビニルエーテル重合体［数平均分子量（Ｍｎ）：１３００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．２０、４０℃動粘度：６２．５ｍｍ^２／ｓ、１００℃動粘度：７．９１ｍｍ^２／ｓ、粘度指数：９０］
基油５：
メチルビニルエーテルとエチルビニルエーテルとの共重合体［メチルビニルエーテル／エチルビニルエーテル＝１／９（モル比）、数平均分子量（Ｍｎ）：２０００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．１９、４０℃動粘度：７２．６ｍｍ^２／ｓ、１００℃動粘度：８．４６ｍｍ^２／ｓ、粘度指数：８３］
基油６：
エチルビニルエーテルとイソブチルビニルエーテルとの共重合体［エチルビニルエーテル／イソブチルビニルエーテル＝８／２（モル比）、数平均分子量（Ｍｎ）：４００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．２３、４０℃動粘度：４２．３ｍｍ^２／ｓ、１００℃動粘度：６．１８ｍｍ^２／ｓ、粘度指数：８９］
基油７：
エチルビニルエーテルとイソブチルビニルエーテルとの共重合体［エチルビニルエーテル／イソブチルビニルエーテル＝９／１（モル比）、数平均分子量（Ｍｎ）：４００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．２６、４０℃動粘度：６２．１ｍｍ^２／ｓ、１００℃動粘度：７．９９ｍｍ^２／ｓ、粘度指数：９３］
基油８：
エチルビニルエーテル重合体［数平均分子量（Ｍｎ）：１０００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．２７、４０℃動粘度：５５．７ｍｍ^２／ｓ、１００℃動粘度：７．３５ｍｍ^２／ｓ、粘度指数：９０］
基油９：
エチルビニルエーテル重合体［数平均分子量（Ｍｎ）：１９００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．２９、４０℃動粘度：７１．０ｍｍ^２／ｓ、１００℃動粘度：８．５５ｍｍ^２／ｓ、粘度指数：８９］
基油１０：
メチルビニルエーテルとエチルビニルエーテルとの共重合体［メチルビニルエーテル／エチルビニルエーテル＝１／９（モル比）、数平均分子量（Ｍｎ）：２２００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．３１、４０℃動粘度：７５．９ｍｍ^２／ｓ、１００℃動粘度：９．１０ｍｍ^２／ｓ、粘度指数：９３］

次に、実施例１〜３、参考例１〜２及び比較例１〜５の各冷凍機油について、以下に示す評価を実施した。用いた基油の性状と得られた結果とまとめて表１〜２に示す。なお、表中、「メチル比率」、「エチル比率」及び「ブチル比率」は、それぞれ上記一般式（１）におけるＲ^５がメチル基である構成単位、エチル基である構成単位及びブチル基である構成単位の含有比率（ポリビニルエーテル中の含有比率）を表す。

（各種性状の評価）
冷凍機油の各種性状を以下に示す試験方法に準拠して評価した。
動粘度：ＪＩＳＫ−２２８３−１９９３
流動点：ＪＩＳＫ２２６９
引火点：ＪＩＳＫ２２６５−４
自然発火点：ＡＳＴＭＥ６５９−１９７８

（冷媒相溶性の評価）
ＪＩＳ−Ｋ−２２１１「冷凍機油」の「冷媒との相溶性試験方法」に準拠して、ジフルオロメタン（Ｒ３２）、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＣ−１２３４ｙｆ）、又は１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＣ−１２３４ｚｅ）１０ｇに対して冷凍機油を１０ｇ配合し、冷媒と冷凍機油とが０℃において相互に溶解しているかを観察した。なお、表中、「相溶」は冷媒と冷凍機油とが相互に溶解したことを意味し、「分離」は冷媒と冷凍機油とが２層に分離したことを意味する。

Claims

下記一般式（１）：

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭化水素基を示し、Ｒ^４は二価の炭化水素基又は二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を示し、Ｒ^５は炭化水素基を示し、ｍは０以上の整数を示す。ｍが２以上である場合には、複数のＲ^４は互いに同一でも異なっていてもよい。］
で表される構造単位を有し、数平均分子量Ｍｎが１０００〜１９００であり、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが１．１０〜１．２５であり、１００℃における動粘度が６．５〜９．５ｍｍ ^２／ｓであるポリビニルエーテルを含有し、
微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒と共に用いられる、冷凍機油。
請求項１に記載の冷凍機油と、微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒と、を含有する、冷凍機用作動流体組成物。
前記微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒が、ジフルオロメタン、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン及び２，３，３，３−テトラフルオロプロペンから選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項２に記載の冷凍機用作動流体組成物。
下記一般式（１）：

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭化水素基を示し、Ｒ^４は二価の炭化水素基又は二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を示し、Ｒ^５は炭化水素基を示し、ｍは０以上の整数を示す。ｍが２以上である場合には、複数のＲ^４は互いに同一でも異なっていてもよい。］
で表される構造単位を有し、数平均分子量Ｍｎが１０００〜１９００であり、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが１．１０〜１．２５であり、１００℃における動粘度が６．５〜９．５ｍｍ ^２／ｓであるポリビニルエーテルを含有する組成物を、微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒用冷凍機油又は微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒を含有する冷凍機用作動流体組成物として使用する方法。
下記一般式（１）：

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭化水素基を示し、Ｒ^４は二価の炭化水素基又は二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を示し、Ｒ^５は炭化水素基を示し、ｍは０以上の整数を示す。ｍが２以上である場合には、複数のＲ^４は互いに同一でも異なっていてもよい。］
で表される構造単位を有し、数平均分子量Ｍｎが１０００〜１９００であり、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが１．１０〜１．２５であり、１００℃における動粘度が６．５〜９．５ｍｍ ^２／ｓであるポリビニルエーテルを、微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒用冷凍機油又は微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒を含有する冷凍機用作動流体組成物の製造のために使用する方法。