KR101879567B1

KR101879567B1 - 냉동기용 작동 유체 조성물

Info

Publication number: KR101879567B1
Application number: KR1020147027385A
Authority: KR
Inventors: 마사노리 사이토; 히로시 에토; 쓰토무 다카하시; 구니코 아데가와
Original assignee: 제이엑스티지 에네루기 가부시키가이샤
Priority date: 2012-03-29
Filing date: 2013-03-28
Publication date: 2018-07-19
Also published as: JP5871688B2; CN104169405B; US20150041705A1; JP2013203953A; CN104169405A; EP2832834A4; KR20140142265A; WO2013147045A1; EP2832834A1; IN2014DN07563A

Abstract

본 발명의 냉동기용 작동 유체 조성물은, 모노플루오로에탄을 함유하는 냉매와, 폴리올에스테르, 폴리비닐에테르 및 폴리알킬렌글리콜 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 기유로서 함유하고, 당해 기유의 탄소/산소 몰비가 2.5 이상 5.8 이하인 냉동기유를 함유한다.

Description

냉동기용 작동 유체 조성물{WORKING FLUID COMPOSITION FOR REFRIGERATOR}

본 발명은, 냉동기용 작동 유체 조성물에 관한 것이며, 보다 상세하게는, 모노플루오로에탄(「HFC-161」또는「R161」이라고도 불린다)을 함유하는 냉매를 함유하는 냉동기용 작동 유체 조성물에 관한 것이다.

최근의 오존층 파괴 문제로 인해, 종래 냉동기기의 냉매로서 사용되어 온 CFC(클로로플루오로카본) 및 HCFC(하이드로클로로플루오로카본)가 규제 대상이 되어, 이들 대신 HFC(하이드로플루오로카본)가 냉매로서 사용되고 있다.

HFC 냉매 중, HFC-134a, R407C, R410A는, 카 에어컨용, 냉장고용 또는 룸 에어컨용의 냉매로서 표준적으로 사용되고 있다. 그러나, 이들 HFC 냉매는 오존 파괴 계수(ODP)가 제로이지만 지구 온난화 계수(GWP)가 높기 때문에, 규제의 대상이 되고 있다. 이들 냉매의 대체 후보의 하나로서 디플루오로메탄이 검토되고 있지만, 지구 온난화 계수가 충분히 낮지는 않으며, 비점이 지나치게 낮아 열역학적 특성이 현행의 냉동 시스템에는 그대로 적용할 수 없으며, 또한 종래의 HFC 냉매에 사용되고 있는 폴리올에스테르나 폴리비닐에테르 등의 윤활유(냉동기유)와 상용(相溶)되기 어렵다는 문제점이 있다. 한편, 불포화 불화탄화수소류는 ODP 및 GWP의 쌍방이 매우 작고, 구조에 따라서는 불연성이며, 이 중에서도 HFO-1234yf는 냉매 성능의 척도인 열역학적 특성이 HFC-134a와 거의 동등하거나 그 이상이기 때문에, 냉매로서의 사용이 제안되어 있다(특허문헌 1 내지 3).

또한, 제1 성분으로서, 1,1-디플루오로에탄(HFC-152a), 1,1,1-트리플루오로-2-모노플루오로에탄(HFC-134a), 1,1,1-트리플루오로-2,2-디플루오로에탄(HFC-125)으로부터 선택되는 1종 이상의 제1 성분 80질량% 이상, 제2 성분으로서 이산화탄소(R744) 20질량% 이하로 이루어지는 작동 매체가 제안되어 있다(특허문헌 4).

또한, 가연성이기는 하지만, ODP가 0이고 GWP가 약 3으로 매우 작은, 이소부탄(R600a)이나 프로판(R290)과 같은 탄화수소도 검토되고 있다(특허문헌 5 내지 7).

국제공개 WO2004/037913호 팜플렛 국제공개 WO2005/105947호 팜플렛 국제공개 WO2009/057475호 팜플렛 일본 공개특허공보 특개평10-265771호 일본 공개특허공보 특개2000-044937호 일본 공개특허공보 특개2000-274360호 일본 공개특허공보 특개2010-031728호

냉동·공조 시스템에 있어서의 과제는, 냉매에 관해서는, 지구 온난화 계수(GWP)가 작아 환경에 대한 악영향이 적고, 연소·폭발하기 어려워 안전하게 사용할 수 있고, 열역학 특성이 용도에 적합하며, 화학 구조가 심플하고 염가로 대량 공급이 가능한 것이며, 냉매와 냉동기유가 공존하는 계의 특성으로서는, 상호 용해되고(상용성(相溶性)), 안정성이 우수하며, 마모되지 않는 유막(油膜)이 유지된다(윤활성)는, 많은 특성을 모두 만족시키는 작동 유체를 밝혀내는 것이다.

GWP가 큰 현행의 HFC 냉매를 대신할, 저 GWP의 차세대 냉매로서는, 상기한 바와 같이 HFC-32(GWP: 675), HFO-1234yf(GWP: 4), HFC-152a(GWP: 120), 프로판(R290, GWP: 3) 등이 유력한 후보로서 검토되고 있지만, 각각 과제를 안고 있다.

냉동·공조 기기의 냉매 순환 사이클에 있어서는, 냉매 압축기를 윤활하는 냉동기유가 냉매와 함께 사이클 내를 순환하기 때문에, 냉동기유에는 냉매와의 상용성이 요구된다. 그러나, HFC-32를 사용하는 냉동·공조 시스템에 있어서는 냉동기유와 상용되기 어렵다는 과제가 있다. 냉동·공조 기기에 있어서, 냉매에 사용하는 냉동기유의 선택에 따라서는, 냉매와 냉동기유의 충분한 상용성이 수득되지 않아, 냉매 압축기로부터 토출된 냉동기유가 사이클 내의 온도가 낮은 부분에 체류하기 쉬워진다. 그 결과, 냉매 압축기 내의 유량이 저하되어 윤활 불량에 의한 마모나, 내부 직경 1mm 이하의 세관(細管)인 캐피러리 등의 팽창 기구를 폐색하는 것과 같은 문제를 일으킨다. 또한, HFC-32의 비점은 -52℃로, 룸 에어컨, 패키지에어컨 등에 사용되고 있는 현행 냉매인 HCFC-22보다 약 10℃ 낮으며, 동일한 온도에 있어서는 보다 고압이 되기 때문에 토출 온도가 지나치게 올라간다는 열역학 특성의 문제도 있으며, 또한, GWP도 675로 충분하게는 작지 않다.

불포화 불화탄화수소이고, GWP도 매우 작은 HFO-1234yf를 사용하는 냉동·공조 시스템에 있어서는, 현행의 HFC에 사용되고 있는 폴리올에스테르, 에테르 화합물 등의 냉동기유와 상용성이 있어, 적용 가능하다고 생각되어 왔다. 그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 불포화 불화탄화수소는 분자 내에 불안정한 이중 결합을 갖기 때문에, 열·화학적 안정성이 떨어진다는 안정성면에서의 과제가 밝혀졌다. 또한, HFO-1234yf의 비점은 -25℃이고, 비점이 -26℃인 HFC-134a가 사용되고 있는 카 에어컨, 냉장고 분야에는 적용할 수 있지만, 비점이 -41℃이고, 비교적 압력이 높은 HCFC-22 등이 사용되고 있는 냉매 사용량이 많은 룸 에어컨, 패키지에어컨, 산업용 냉동기 등의 분야에는, 효율이 지나치게 나빠지기 때문에 적용할 수 없다.

HFC-152a는 가연성인 점을 제외하면, GWP도 작아 특성 밸런스가 좋은 냉매이다. 그러나, 비점이 -25℃이고, 이의 열역학 특성에서 HFC-134a 분야에 밖에 적용할 수 없다. HFC-134a가 사용되고 있는 주된 분야 중, 냉매 충전량이 적은 냉장고 분야에 있어서는, 이미 GWP가 3으로 작은 이소부탄(R600a)으로의 전환이 진행되고 있다. 그러나, 이소부탄에도, 열역학 특성, 안전성의 면에서 냉매 충전량이 많은 용도에는 적용할 수 없다는 문제가 있다.

프로판은 비점이 -42℃이고 GWP도 매우 작아, HCFC-22나 그 대체로서 ODP가 0이고, HFC-32와 HFC-125가 각 50질량%의 혼합 냉매인 R410A가 사용되고 있는 분야에서의 냉매 특성이 우수하다. 그러나, 강연성(强燃性)이고 폭발성도 높아, 안전면의 과제가 있다.

한편, 특허문헌 4에 기재되어 있는 것과 같은, 제1 성분으로서의 1,1-디플루오로에탄 등 80질량% 이상과 제2 성분으로서 이산화탄소 20질량% 이하로 이루어지는 냉매인 경우, ODP는 0이지만, GWP는 충분하게는 작지는 않다.

본 발명은, 이러한 실정을 감안하여 이루어진 것이며, 환경에 대한 악영향이 적고, 고효율 시스템에 있어서, 상용성, 열·화학적 안정성 및 윤활성을 고수준으로 달성하는 것이 가능한 냉동기용 작동 유체 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 모노플루오로에탄(HFC-161)을 함유하는 냉매와, 특정한 에스테르 또는 에테르를 기유(基油)로 한 냉동기유를 사용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 밝혀내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은, 모노플루오로에탄을 함유하는 냉매와,

폴리올에스테르, 폴리비닐에테르 및 폴리알킬렌글리콜 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 기유로서 함유하고, 당해 기유의 탄소/산소 몰비가 2.5 이상 5.8 이하인 냉동기유

를 함유하는 냉동기용 작동 유체 조성물을 제공한다.

상기 냉매는, 하기 화학식 A로 표시되는 화합물 및 이산화탄소로부터 선택되는 적어도 1종을 추가로 함유해도 좋다.

[화학식 A]

상기 화학식 A에서,

p는 1 내지 4의 정수이고,

q는 1 내지 10의 정수이고,

r은 0 내지 5의 정수이다.

또한, 상기 냉매가 화학식 A로 표시되는 화합물을 함유하는 경우, 당해 화합물로서는, 디플루오로메탄, 1,1-디플루오로에탄, 1,1,1-트리플루오로에탄, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 펜타플루오로에탄, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 프로판(R290) 및 이소부탄(R600a)으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.

또한, 상기 냉매와 상기 냉동기유의 질량비는 90:10 내지 30:70인 것이 바람직하다.

또한, 상기 냉매의 지구 온난화 계수는 300 이하인 것이 바람직하다.

상기 기유가 탄소/산소 몰비가 2.5 이상 5.8 이하인 폴리올에스테르를 함유하는 경우, 당해 폴리올에스테르의 바람직한 예로서, 탄소수 4 내지 9의 지방산과 탄소수 4 내지 12의 다가 알코올로부터 합성되는 폴리올에스테르를 들 수 있다.

상기 기유가 탄소/산소 몰비가 2.5 이상 5.8 이하인 폴리알킬렌글리콜을 함유하는 경우, 당해 폴리알킬렌글리콜 화합물의 바람직한 예로서, 프로필렌옥사이드의 단독 중합쇄 또는 프로필렌옥사이드와 에틸렌옥사이드의 공중합쇄를 가지며, 이의 양 말단의 적어도 한쪽이 에테르 결합으로 봉쇄된 화합물을 들 수 있다.

상기 기유가 탄소/산소 몰비가 2.5 이상 5.8 이하인 폴리비닐에테르를 함유하는 경우, 당해 폴리비닐에테르의 바람직한 예로서, 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리비닐에테르를 들 수 있다.

상기 화학식 1에서,

R¹, R² 및 R³은 동일해도 상이해도 좋고, 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기이고,

R⁴는 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기 또는 탄소수 2 내지 20의 2가의 에테르 결합 산소 함유 탄화수소기이고,

R⁵는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고,

m은 상기 폴리비닐에테르에 관한 m의 평균값이 0 내지 10이 되는 수이고,

R¹ 내지 R⁵는 구조 단위별로 동일해도 상이해도 좋고, 하나의 구조 단위에 있어서 m이 2 이상인 경우에는, 복수의 R⁴O는 동일해도 상이해도 좋다.

본 발명에 의하면, 환경에 대한 악영향이 적고, 고효율 시스템에 있어서, 상용성, 열·화학적 안정성 및 윤활성을 고수준으로 달성하는 것이 가능한 냉동기용 작동 유체 조성물이 제공된다.

이하, 본 발명의 적합한 실시형태에 관해서 상세하게 설명한다.

본 실시형태에 따르는 냉동기용 작동 유체 조성물은,

모노플루오로에탄을 함유하는 냉매와,

를 함유한다.

본 실시형태에 따르는 냉동기용 작동 유체 조성물에 있어서, 냉매와 냉동기유의 배합 비율은 특별히 제한되지 않지만, 냉매와 냉동기유의 질량비가 90:10 내지 30:70인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 80:20 내지 40:60이다.

다음으로, 냉동기용 작동 유체 조성물의 함유 성분에 관해서 상세하게 서술한다.

[냉매]

본 실시형태에 있어서의 냉매는 모노플루오로에탄(HFC-161)을 함유한다. 모노플루오로에탄은 분자 내에 불소를 1개 가지며, 특징적인 특성을 나타낸다.

즉, 우선, 냉매로서 HCFC-22가 사용되어 온 분야에 있어서, 저 GWP 냉매로서 열역학 특성에서 가장 적합한 것은 프로판(R290)이다. 그러나, 프로판은 강연성이기 때문에 안전면의 큰 문제와, 또한 냉동기유와 공존한 경우, 냉동기유에 지나치게 용해되어 오일의 점도를 대폭 낮추어 윤활성을 저하시킨다는 과제가 있다.

이것에 대해 모노플루오로에탄은, GWP가 100 이하로 작고, 비점이 -37℃로, HCFC-22의 비점 -41℃와 근접하고 있어 열역학 특성이 유사하고, 단독으로도 냉매로서의 열역학 특성, 냉동기유와의 상용성, 안정성이 양호하다. 또한, 가연성이기는 하지만, 프로판의 폭발 하한값인 2.1용량%에 대해 HFC-161의 폭발 하한값은 5.0용량%이고, 또한 프로판보다 비점이 5℃ 높고, 저압이며 냉매 누설을 일으키기 어려워 훨씬 안전성이 높다. 실내의 냉매 농도가 5.0용량%에 달하는 경우는 거의 없다. 또한, 분자 내에 불소를 갖기 때문에 냉동기유에 대한 용해량이 프로판보다 훨씬 적아, 냉동·공조 장치 1개당 냉매 충전량이 적아도 되어, 상응하는 안전 대책을 세움으로써 실용화는 가능하다고 생각된다. 공존하는 냉동기유에 대한 용해량이 적음으로써, 냉동기유의 점도 저하도 작아, 윤활성에 관해서도 유리한 방향이며, 분자 내에 이중 결합이 없기 때문에 안정성도 문제는 없다.

또한, 본 실시형태에 있어서의 냉매는, 모노플루오로에탄에 더하여, 하기 화학식 A로 표시되는 화합물 및 이산화탄소로부터 선택되는 적어도 1종을 추가로 함유해도 좋다.

화학식 A

상기 화학식 A에서,

p는 1 내지 4의 정수이고,

q는 1 내지 10의 정수이고,

r은 0 내지 5의 정수이다.

본 실시형태에 있어서의 냉매가 상기 화학식 A로 표시되는 화합물 및 이산화탄소로부터 선택되는 적어도 1종을 함유함으로써, 모노플루오로에탄에 유래하는 가연성을 저감시킬 수 있다. 또한, 냉매 조성의 조정에 의해, 사용 목적에 따른 냉매의 열역학 특성의 조정을 용이하고 확실하게 실시할 수 있어, 시스템의 고효율화의 점에서 유효하다.

모노플루오로에탄과 조합하는 바람직한 성분에 관해서, 괄호 안에 비점, GWP, 연소성을 부기하여 열거하면, HFC-32(-52℃, 675, 미연성(微燃性)), HFC-152a(-25℃, 120, 가연성), HFC-143a(-47℃, 4300, 미연성), HFC-134a(-26℃, 1300, 불연성), HFC-125(-49℃, 3400, 불연성), HFO-1234ze(-19℃, 6, 미연성), HFO-1234yf(-29℃, 4, 미연성), 프로판(-42℃, 3, 강연성), 이소부탄(-12℃, 3, 강연성), 이산화탄소(-78℃, 1, 불연성)를 들 수 있다. 이들 성분은 2종 이상을 조합해도 좋다.

예를 들면, 본 실시형태에 있어서의 냉매(혼합 냉매)의 안전성을 높이기 위해서는, 불연성 냉매를 배합하면 좋은데, 불연성의 HFC 냉매는 대체적으로 GWP가 높다. 그래서, 미연성 냉매를 배합하여 특성의 균형을 취하는 방법이 있다. 특히, 이산화탄소는 불연이며, GWP의 기준 화합물로 1로 작기 때문에, 열역학 특성에 영향을 주지 않는 범위에서의 배합은 유효하다.

또한, 효율을 높이기 위해서는 고압 냉매, 즉 비점이 낮은 냉매를 배합하게 되는데, 프로판은 강연성이기 때문에, HFC-32, HFC-143a, HFC-125가 후보가 된다.

GWP를 작게 하기 위해서는, HFO-1234ze, HFO-1234yf, 이산화탄소, 또한 프로판, 이소부탄이 바람직하다.

또한, HCFC-22가 사용되어 온 분야 이외에 적용하기 위해 혼합 냉매의 압력을 낮추는 경우에는, 종합적인 특성 균형을 고려하여, 비점이 -30℃보다 높은 HFC-134a, HFO-1234ze, HFO-1234yf 등의 비교적 압력이 낮은 냉매에서 선택하게 된다.

본 실시형태에 있어서의 냉매가 모노플루오로에탄과 상기 성분의 혼합 냉매인 경우, 당해 혼합 냉매 중의 모노플루오로에탄의 함유 비율이 50질량% 이상인 것이 바람직하며, 60질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, GWP에 관해서는 300 이하로 하는 것이, 지구 환경 보호의 관점에서 바람직하며, 200 이하, 또한 150 이하가 보다 바람직하다. 본 실시형태에 있어서 사용되는 혼합 냉매는, 공비 혼합물인 것이 바람직하지만, 냉매로서 필요한 특성을 가지고 있으면 특별히 공비 혼합물일 필요는 없다.

[냉동기유]

본 실시형태에 따르는 냉동기유는 폴리올에스테르, 폴리비닐에테르 및 폴리알킬렌글리콜 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 기유로서 함유하고, 당해 기유의 탄소/산소 몰비는 2.5 이상 5.8 이하이다. 기유 중의 탄소 및 산소에 관해서는, 일반적인 원소 분석법에 의해 정량 분석할 수 있다. 탄소 분석에 관해서는 연소에 의해 이산화탄소로 변환한 후의 열전도도법이나 가스크로마토그래피법 등이 있고, 산소 분석에 관해서는 탄소에 의해 일산화탄소로 유도하여 정량 분석하는 탄소환원법이 일반적이며, Shutze-Unterzaucher법이 널리 실용화되어 있다.

또한, 기유가 2종 이상의 혼합 기유인 경우, 혼합 기유의 탄소/산소 몰비가 2.5 이상 5.8 이하인 한, 혼합 기유에 함유되는 각 성분의 탄소/산소 몰비는 특별히 제한되지 않지만, 폴리올에스테르, 폴리비닐에테르 및 폴리알킬렌글리콜 화합물의 각각의 탄소/산소 몰비가 2.5 이상 5.8 이하인 것이 바람직하다. 이들의 바람직한 예에 관해서는 후술한다.

[폴리올에스테르]

폴리올에스테르는 다가 알코올과 카복실산으로 합성되는 에스테르이며, 탄소/산소 몰비가, 바람직하게는 2.5 이상 5.8 이하이고, 보다 바람직하게는 3.2 이상 5.0 이하이고, 더욱 바람직하게는 4.0 이상 5.0 이하이다. 카복실산으로서는, 지방산(1가 지방족 카복실산), 특히 포화 지방산이 바람직하게 사용되며, 이의 탄소수는 4 이상 9 이하가, 특히 5 이상 9 이하가 바람직하다. 폴리올에스테르는 다가 알코올의 수산기의 일부가 에스테르화되지 않고 수산기인채로 남아 있는 부분 에스테르라도 좋고, 모든 수산기가 에스테르화된 완전 에스테르라도 좋고, 또한 부분 에스테르와 완전 에스테르의 혼합물이라도 좋지만, 수산기가가 바람직하게는 10mgKOH/g 이하, 더욱 바람직하게는 5mgKOH/g 이하, 가장 바람직하게는 3mgKOH/g 이하인 것이 바람직하다.

[지방산]

(a) 냉매의 주성분인 상기 화학식 A로 표시되는 하이드로플루오로에탄, 디플루오로메탄 및 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 중, 냉동기유와의 상용성이 떨어지는 디플루오로메탄의 비율이 많은 경우, 예를 들면, 냉매 중의 디플루오로메탄의 비율이 40질량% 이상인 경우에는, 폴리올에스테르를 구성하는 지방산 중, 분기(分岐) 지방산의 비율이 50 내지 100몰%, 특히 70 내지 100몰%, 또한 90 내지 100몰%가 더욱 바람직하다.

탄소수 4 내지 9의 분기 지방산으로서는, 구체적으로는, 분기상의 부탄산, 분기상의 펜탄산, 분기상의 헥산산, 분기상의 헵탄산, 분기상의 옥탄산, 분기상의 노난산을 들 수 있다. 더욱 구체적으로는, α위치 및/또는 β위치에 분기를 갖는 지방산이 바람직하며, 이소부탄산, 2-메틸부탄산, 2-메틸펜탄산, 2-메틸헥산산, 2-에틸펜탄산, 2-메틸헵탄산, 2-에틸헥산산, 3,5,5-트리메틸헥산산 등이 바람직하며, 이 중에서도 2-에틸헥산산 및/또는 3,5,5-트리메틸헥산산이 가장 바람직하다. 또한, 탄소수 4 내지 9의 분기 지방산 이외의 지방산을 함유하고 있어도 좋다.

(b) 냉매의 주성분 중, 상기 화학식 A로 표시되는 하이드로플루오로에탄 및 디플루오로메탄의 함유량의 합계보다도 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 함유량의 합계가 많은 경우에는, 냉동기유와 상용되기 쉬워지기 때문에, 지방산 중, 직쇄 지방산의 비율이 50 내지 95몰%, 특히 60 내지 90몰%, 또한 70 내지 85몰%가 더욱 바람직하다.

탄소수 4 내지 9의 직쇄 지방산으로서는, 구체적으로는, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산을 들 수 있다. 이 중에서도 펜탄산 및/또는 헵탄산이, 특히 양자의 혼합산이 가장 바람직하다. 직쇄의 펜탄산의 함유량은, 특히 상용성의 점에서, 30몰% 이상이 바람직하며, 한편, 특히 가수분해 안정성의 점에서, 50몰% 이하, 특히 45몰% 이하가 바람직하다. 헵탄산의 함유량은, 윤활성의 점에서 20몰% 이상, 특히 25몰% 이상이, 또한 30몰% 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 특히 가수분해 안정성의 점에서, 50몰% 이하, 바람직하게는 45몰% 이하이다. 직쇄 지방산 이외의 분기 지방산으로서는, 탄소수 5 내지 9의 분기 지방산이, 특히 2-에틸헥산산 및/또는 3,5,5-트리메틸헥산산이 바람직하다. 3,5,5-트리메틸헥산산의 함유량은, 특히 가수분해 안정성의 점에서, 5몰% 이상, 특히 10몰% 이상이 바람직하며, 한편, 특히 상용성 및 윤활성의 점에서, 30몰% 이하, 특히 25몰% 이하가 바람직하다.

상기 (b)의 경우의 바람직한 지방산으로서는, 구체적으로는, 직쇄의 펜탄산 및 직쇄의 헵탄산과 3,5,5-트리메틸헥산산의 혼합산이 바람직하며, 이 혼합산이 직쇄의 펜탄산을 30 내지 50몰%, 직쇄의 헵탄산을 20 내지 50몰% 및 3,5,5-트리메틸헥산산을 5 내지 30몰% 함유하는 것인 것이 보다 바람직하다.

[다가 알코올]

폴리올에스테르를 구성하는 다가 알코올로서는, 수산기를 2 내지 6개 갖는 다가 알코올이 바람직하게 사용된다. 다가 알코올의 탄소수로서는, 4 내지 12, 특히 5 내지 10이 바람직하다. 네오펜틸글리콜, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올부탄, 디-(트리메틸올프로판), 트리-(트리메틸올프로판), 펜타에리스리톨, 디-(펜타에리스리톨) 등의 장애 알코올이 바람직하다. 냉매와의 상용성 및 가수분해 안정성이 특히 우수하기 때문에 펜타에리스리톨 또는 펜타에리스리톨과 디-(펜타에리스리톨)의 혼합 에스테르가 가장 바람직하다.

[폴리비닐에테르]

폴리비닐에테르의 탄소/산소 몰비는, 바람직하게는 2.5 이상 5.8 이하이고, 보다 바람직하게는 3.2 이상 5.8 이하이고, 더욱 바람직하게는 4.0 이상 5.0 이하이다. 탄소/산소 몰비가 이 범위 미만인 경우에는 흡습성이 높아지고, 이 범위를 초과하면 상용성이 저하된다. 또한, 폴리비닐에테르의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 200 이상 3000 이하, 보다 바람직하게는 500 이상 1500 이하이다.

본 실시형태에 있어서 바람직하게 사용되는 폴리비닐에테르는, 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 가진다.

화학식 1

상기 화학식 1에서,

R⁵는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고,

상기 화학식 1에 있어서의 R¹, R² 및 R³은, 적어도 1개가 수소 원자, 특히 전부가 수소 원자인 것이 바람직하다. 화학식 1에 있어서의 m은 0 이상 10 이하, 특히 0 이상 5 이하가, 또한 0인 것이 더욱 바람직하다. 화학식 1에 있어서의 R⁵는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타낸다. 이 탄화수소기로서는, 알킬기, 사이클로알킬기, 페닐기, 아릴기, 아릴알킬기 등을 들 수 있고, 알킬기, 특히 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬기가 바람직하다.

본 실시형태에 따르는 폴리비닐에테르는, 화학식 1로 표시되는 구조 단위가 동일한 단독 중합체라도, 2종 이상의 구조 단위로 구성되는 공중합체라도 좋지만, 공중합체로 함으로써, 상용성을 만족시키면서 윤활성, 절연성, 흡습성 등을 한층 향상시킬 수 있는 효과가 있다. 이 때, 원료가 되는 단량체의 종류, 개시제의 종류 및 공중합체의 비율을 선택함으로써, 유제의 상기 성능을 목적 레벨로 맞추는 것이 가능해진다. 따라서, 냉동 시스템 또는 공조 시스템에 있어서의 컴프레서의 형식, 윤활부의 재질 및 냉동 능력이나 냉매의 종류 등에 따라 상이한 윤활성, 상용성 등의 요구에 따른 유제를 자유자재로 수득할 수 있다는 효과가 있다. 공중합체는 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체의 어느 것이라도 좋다.

본 실시형태에 따르는 폴리비닐에테르가 공중합체인 경우, 당해 공중합체는 상기 화학식 1로 표시되고 또한 R⁵가 탄소수 1 내지 3의 알킬기인 구조 단위(1-1)과, 상기 화학식 1로 표시되고 또한 R⁵가 탄소수 3 내지 20, 바람직하게는 3 내지 10, 더욱 바람직하게는 3 내지 8의 알킬기인 구조 단위(1-2)를 포함하는 것이 바람직하다. 구조 단위(1-1)에 있어서의 R⁵로서는 에틸기가 특히 바람직하며, 또한, 구조 단위(1-2)에 있어서의 R⁵로서는 이소부틸기가 특히 바람직하다. 또한, 본 실시형태에 따르는 폴리비닐에테르가 상기의 구조 단위(1-1) 및 (1-2)를 포함하는 공중합체인 경우, 구조 단위(1-1)과 구조 단위(1-2)의 몰비는, 5:95 내지 95:5가 바람직하며, 20:80 내지 90:10이 보다 바람직하며, 70:30 내지 90:10이 더욱 바람직하다. 당해 몰비가 상기 범위를 일탈하는 경우에는 냉매와의 상용성이 불충분해지고, 또한, 흡습성이 높아지는 경향이 있다.

본 실시형태에 따르는 폴리비닐에테르는, 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위만으로 구성되는 것이라도 좋지만, 하기 화학식 2로 표시되는 구조 단위를 추가로 포함하는 공중합체라도 좋다. 이 경우, 공중합체는 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체 중 어느 것이라도 좋다.

상기 화학식 2에서,

R⁶ 내지 R⁹는 서로 동일해도 상이해도 좋고, 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이다.

〔폴리비닐에테르의 말단 구조〕

본 실시형태에 따르는 폴리비닐에테르는, 각각 대응하는 비닐에테르계 단량체의 중합, 및 대응하는 올레핀성 이중 결합을 갖는 탄화수소 단량체와 대응하는 비닐에테르계 단량체의 공중합에 의해 제조할 수 있다. 화학식 1로 표시되는 구조 단위에 대응하는 비닐에테르계 단량체로서는, 하기 화학식 3으로 표시되는 단량체가 적합하다.

상기 화학식 3에서,

R¹, R², R³, R⁴, R⁵ 및 m은, 각각 화학식 1에서 정의한 바와 동일하다.

본 실시형태에 따르는 폴리비닐에테르로서는, 이하의 말단 구조를 갖는 것이 적합하다.

(A) 한쪽 말단이, 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되고, 또한 다른쪽 말단이 화학식 6 또는 화학식 7로 표시되는 구조를 갖는 것.

상기 화학식 4에서,

R¹¹, R²¹ 및 R³¹은 서로 동일해도 상이해도 좋고, 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기이고,

R⁴¹은 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기 또는 탄소수 2 내지 20의 2가의 에테르 결합 산소 함유 탄화수소기이고,

R⁵¹은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고,

m은 폴리비닐에테르에 관한 m의 평균값이 0 내지 10이 되는 수이고,

m이 2 이상인 경우에는, 복수의 R⁴¹O은 동일해도 상이해도 좋다.

상기 화학식 5에서,

R⁶¹, R⁷¹, R⁸¹ 및 R⁹¹은 서로 동일해도 상이해도 좋고, 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이다.

상기 화학식 6에서,

R¹², R²² 및 R³²는 서로 동일해도 상이해도 좋고, 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기이고,

R⁴²는 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기 또는 탄소수 2 내지 20의 2가의 에테르 결합 산소 함유 탄화수소기이고,

R⁵²는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고,

m이 2 이상인 경우에는, 복수의 R⁴²O는 동일해도 상이해도 좋다.

상기 화학식 7에서,

R⁶², R⁷², R⁸² 및 R⁹²는 서로 동일해도 상이해도 좋고, 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이다.

(B) 한쪽 말단이 상기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되고, 또한 다른쪽 말단이 하기 화학식 8로 표시되는 구조를 갖는 것.

상기 화학식 8에서,

R¹³, R²³ 및 R³³은 서로 동일해도 상이해도 좋고, 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기이다.

이러한 폴리비닐에테르계 화합물 중에서, 특히 다음에 열거하는 것이 본 실시형태에 따르는 냉동기유의 주성분으로서 적합하다.

(1) 한쪽 말단이 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시되고, 또한 다른쪽 말단이 화학식 7 또는 화학식 8로 표시되는 구조를 가지고, 화학식 1에 있어서의 R¹, R² 및 R³이 모두 수소 원자이고, m이 0 내지 4의 수이고, R⁴가 탄소수 2 내지 4의 2가의 탄화수소기이고, R⁵가 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기인 것.

(2) 화학식 1로 표시되는 구조 단위만을 갖는 것으로서, 한쪽 말단이 화학식 5로 표시되고, 또한 다른쪽 말단이 화학식 7로 표시되는 구조를 가지며, 화학식 1에 있어서의 R¹, R² 및 R³이 모두 수소 원자이고, m이 0 내지 4의 수이고, R⁴가 탄소수 2 내지 4의 2가의 탄화수소기이고, R⁵가 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기인 것.

(3) 한쪽 말단이 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시되고, 또한 다른쪽 말단이 화학식 7 또는 화학식 8로 표시되는 구조를 가지며, 화학식 1에 있어서의 R¹, R² 및 R³이 모두 수소 원자이고, m이 0 내지 4의 수이고, R⁴가 탄소수 2 내지 4의 2가의 탄화수소기이고, R⁵가 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기인 것.

(4) 상기 (1) 내지 (3)의 각각으로서, 화학식 1에 있어서의 R⁵가 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기인 구조 단위와 당해 R⁵가 탄소수 3 내지 20의 탄화수소기인 구조 단위를 갖는 것.

〔폴리비닐에테르의 제조〕

본 실시형태에 따르는 폴리비닐에테르는, 상기한 단량체를 라디칼 중합, 양이온 중합, 방사선 중합 등에 의해 제조할 수 있다. 중합 반응 종료후, 필요에 따라 통상의 분리·정제 방법을 실시함으로써, 목적으로 하는 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리비닐에테르계 화합물이 수득된다.

본 실시형태에 따르는 폴리비닐에테르는, 상기한 바와 같이 탄소/산소 몰비가 소정의 범위에 있는 것이 필요한데, 원료 단량체의 탄소/산소 몰비를 조절함으로써, 당해 몰비가 상기 범위에 있는 중합체를 제조할 수 있다. 즉, 탄소/산소 몰비가 큰 단량체의 비율이 크면, 탄소/산소 몰비가 큰 중합체가 수득되고, 탄소/산소 몰비가 작은 단량체의 비율이 크면, 탄소/산소 몰비가 작은 중합체가 수득된다. 또한, 비닐에테르계 단량체와 올레핀성 이중 결합을 갖는 탄화수소 단량체를 공중합시키는 경우에는, 비닐에테르계 단량체의 탄소/산소 몰비보다 탄소/산소 몰비가 큰 중합체가 수득되는데, 이의 비율은, 사용하는 올레핀성 이중 결합을 갖는 탄화수소 단량체의 비율이나 이의 탄소수에 의해 조절할 수 있다.

또한, 상기 화학식 1로 표시되는 폴리비닐에테르의 제조 공정에 있어서, 부반응을 일으켜 분자 중에 아릴기 등의 불포화기가 형성되는 경우가 있다. 폴리비닐에테르 분자 중에 불포화기가 형성되면, 폴리비닐에테르 자체의 열안정성이 저하되거나, 중합물을 생성하여 슬러지를 생성하거나, 또는 항산화성(산화방지성)이 저하되어 과산화물을 생성하는 것과 같은 현상이 일어나기 쉬워진다. 특히, 과산화물이 생성되면, 분해되어 카보닐기를 갖는 화합물을 생성하고, 또한 카보닐기를 갖는 화합물이 슬러지를 생성하여 캐피러리가 막히기 쉬워진다. 이로 인해, 본 실시형태에 따르는 폴리비닐에테르로서는, 불포화기 등에 유래하는 불포화도가 낮은 것이 바람직하며, 구체적으로는 0.04meq/g 이하인 것이 바람직하며, 0.03meq/g 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.02meq/g 이하인 것이 가장 바람직하다. 또한, 과산화물가는 10.0meq/kg 이하인 것이 바람직하며, 5.0meq/kg 이하인 것이 보다 바람직하며, 1.0meq/kg인 것이 가장 바람직하다. 또한, 카보닐가는 100중량ppm 이하인 것이 바람직하며, 50중량ppm 이하인 것이 보다 바람직하며, 20중량ppm 이하인 것이 가장 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서의 불포화도, 과산화물가 및 카보닐가란, 각각 일본유화학회 제정의 기준 유지 분석 시험법에 의해 측정한 값을 말한다. 즉, 본 발명에 있어서의 불포화도란, 시료에 위스(Wijs)액(ICl-아세트산 용액)을 반응시켜, 암실에 방치하고, 그 후, 과잉의 ICl를 요소로 환원하고, 요소분을 티오황산나트륨으로 적정하여 요소가를 산출하고, 이 요소가를 비닐 당량으로 환산한 값(meq/q)을 말하고; 본 발명에 있어서의 과산화물가란, 시료에 요오드화칼륨을 가하고, 생성된 유리된 요소를 티오황산나트륨으로 적정하고, 이 유리된 요소를 시료 1kg에 대한 밀리 당량수로 환산한 값(meq/kg)을 말하고; 본 발명에 있어서의 카보닐가란, 시료에 2,4-디니트로페닐하이드라진을 작용시켜, 발색성 있는 퀴노이드이온을 생성시키고, 이 시료의 480nm에 있어서의 흡광도를 측정하여, 미리 신남알데히드를 표준 물질로서 구한 검량선을 기초로, 카보닐 양으로 환산한 값(중량ppm)을 말한다. 또한, 수산기가는 특별히 한정되지 않지만, 10mgKOH/g, 바람직하게는 5mgKOH/g, 더욱 바람직하게는 3mgKOH/g인 것이 바람직하다.

[폴리알킬렌글리콜 화합물]

본 실시형태에 따르는 폴리알킬렌글리콜(PAG) 화합물의 탄소/산소 몰비는, 바람직하게는 2.5 이상 5.8 이하이고, 바람직하게는 2.5 이상 4.0 이하이고, 더욱 바람직하게는 2.7 이상 3.5 이하이다. 몰비가 이 범위 미만인 경우에는 흡습성이 높고, 전기 절연성이 낮아지고, 이 범위를 초과하면 상용성이 저하된다. 당해 폴리알킬렌글리콜 화합물의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 200 이상 3000 이하, 보다 바람직하게는 500 이상 1500 이하이다.

[폴리알킬렌글리콜의 구조 단위]

폴리알킬렌글리콜은 다양한 화학 구조의 것이 있지만, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜 등이 기본 화합물이고, 단위 구조는 옥시에틸렌, 옥시프로필렌, 옥시부틸렌이고, 각각 단량체인 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드를 원료로 하여, 개환 중합에 의해 수득할 수 있다.

폴리알킬렌글리콜로서는, 예를 들면, 하기 화학식 9로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

상기 화학식 9에서,

R¹⁰¹은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 아실기 또는 수산기를 2 내지 8개 갖는 화합물의 잔기이고,

R¹⁰²는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기이고,

R¹⁰³은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 10의 아실기이고,

f는 1 내지 80의 정수이고,

g는 1 내지 8의 정수이다.

상기 화학식 9에서, R¹⁰¹, R¹⁰³으로 표시되는 알킬기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 당해 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1 내지 10이고, 보다 바람직하게는 1 내지 6이다. 알킬기의 탄소수가 10을 초과하면 작동 매체와의 상용성이 저하되는 경향이 있다.

또한, R¹⁰¹, R¹⁰³으로 표시되는 아실기의 알킬기 부분은 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 아실기의 탄소수는, 바람직하게는 2 내지 10이고, 보다 바람직하게는 2 내지 6이다. 당해 아실기의 탄소수가 10을 초과하면 작동 매체와의 상용성이 저하되어, 상분리를 일으키는 경우가 있다.

R¹⁰¹, R¹⁰³으로 표시되는 기가, 모두 알킬기인 경우, 또는 모두 아실기인 경우, R¹⁰¹, R¹⁰³으로 표시되는 기는 동일해도 상이해도 좋다. 또한, g가 2 이상인 경우에는, 동일 분자 중의 복수의 R¹⁰¹, R¹⁰³으로 표시되는 기는 동일해도 상이해도 좋다.

R¹⁰¹로 표시되는 기가 수산기를 2 내지 8개 갖는 화합물의 잔기인 경우, 이 화합물은 쇄상의 것이라도 좋고, 환상의 것이라도 좋다.

상기 화학식 9로 표시되는 폴리알킬렌글리콜 중에서도, R¹⁰¹, R¹⁰³ 중 적어도 하나가 알킬기(보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬기)인 것이 바람직하며, 특히 메틸기인 것이 작동 매체와의 상용성의 점에서 바람직하다.

또한, 열·화학 안정성의 점에서, R¹⁰¹과 R¹⁰³의 쌍방이 알킬기(보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬기)인 것이 바람직하며, 특히 쌍방이 메틸기인 것이 바람직하다.

제조 용이성 및 비용의 점에서, R¹⁰¹ 또는 R¹⁰³ 중 어느 한쪽이 알킬기(보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬기)이고, 다른쪽이 수소 원자인 것이 바람직하며, 특히 한쪽이 메틸기이고, 다른쪽이 수소 원자인 것이 바람직하다. 또한, 윤활성 및 슬러지 용해성의 점에서는, R¹⁰¹ 및 R¹⁰³의 쌍방이 수소 원자인 것이 바람직하다.

상기 화학식 9 중의 R¹⁰²는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기를 나타내고, 이러한 알킬렌기로서는, 구체적으로는, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등을 들 수 있다. 또한, OR¹⁰²로 표시되는 반복 단위의 옥시알킬렌기로서는, 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기, 옥시부틸렌기를 들 수 있다. 동일 분자 중의 옥시알킬렌기는 동일해도 좋고, 또한, 2종 이상의 옥시알킬렌기가 함유되어 있어도 좋다.

상기 화학식 9로 표시되는 폴리알킬렌글리콜 중에서도, 작동 매체와의 상용성 및 점도-온도 특성의 관점에서는, 옥시에틸렌기(EO)와 옥시프로필렌기(PO)를 함유하는 공중합체가 바람직하며, 이러한 경우, 소부(燒付) 하중, 점도-온도 특성의 점에서, 옥시에틸렌기와 옥시프로필렌기의 총합에 차지하는 옥시에틸렌기의 비율(EO/(PO+EO))이 0.1 내지 0.8의 범위에 있는 것이 바람직하며, 0.3 내지 0.6의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.

또한, 흡습성이나 열·산화 안정성의 점에서는 EO/(PO+EO)의 값이 0 내지 0.5의 범위에 있는 것이 바람직하며, 0 내지 0.2의 범위에 있는 것이 보다 바람직하며, 0(즉 프로필렌옥사이드 단독 중합체)인 것이 가장 바람직하다.

상기 화학식 9 중의 f는, 옥시알킬렌기 OR¹⁰²의 반복수(중합도)를 나타내고, 1 내지 80의 정수이다. 또한, g는 1 내지 8의 정수이다. 예를 들면, R¹⁰¹이 알킬기 또는 아실기인 경우, g는 1이다. R¹⁰¹이 수산기를 2 내지 8개 갖는 화합물의 잔기인 경우, g는 당해 화합물이 갖는 수산기의 수가 된다.

또한, f와 g의 곱(f×g)에 관해서는 특별히 제한되지 않지만, 상기한 냉동기용 윤활유로서의 요구 성능을 균형적으로 충족시키기 위해서는, f×g의 평균값이 6 내지 80이 되도록 하는 것이 바람직하다.

화학식 9로 표시되는 폴리알킬렌글리콜의 수 평균 분자량은 바람직하게는 500 내지 3000, 더욱 바람직하게는 600 내지 2000, 보다 바람직하게는 600 내지 1500이고, f는 당해 폴리알킬렌글리콜의 수 평균 분자량이 상기의 조건을 충족시키는 수인 것이 바람직하다. 폴리알킬렌글리콜의 수 평균 분자량이 지나치게 낮은 경우에는 냉매 공존하에서의 윤활성이 불충분해진다. 한편, 수 평균 분자량이 지나치게 높은 경우에는, 저온 조건하에서 냉매에 대해 상용성을 나타내는 조성 범위가 좁아져, 냉매 압축기의 윤활 불량이나 증발기에 있어서의 열교환의 저해가 일어나기 쉬워진다.

폴리알킬렌글리콜의 수산기가는 특별히 한정되지 않지만, 100mgKOH/g 이하, 바람직하게는 50mgKOH/g 이하, 더욱 바람직하게는 30mgKOH/g 이하, 가장 바람직하게는 10mgKOH/g 이하인 것이 바람직하다.

본 실시형태에 따르는 폴리알킬렌글리콜은, 종래부터 공지된 방법을 사용하여 합성할 수 있다(「알킬렌옥사이드 중합체」, 시바타 만타 외, 카이분도, 평성 2년 11월 20일 발행). 예를 들면, 알코올(R¹⁰¹OH; R¹⁰¹은 상기 화학식 9에서 정의한 바와 동일하다)에 소정의 알킬렌옥사이드의 1종 이상을 부가 중합시키고, 또한 말단 수산기를 에테르화 또는 에스테르화함으로써, 상기 화학식 9로 표시되는 폴리알킬렌글리콜이 수득된다. 또한, 상기의 제조 공정에 있어서 상이한 2종 이상의 알킬렌옥사이드를 사용하는 경우, 수득되는 폴리알킬렌글리콜은 랜덤 공중합체, 블록 공중합체의 어느 것이라도 좋지만, 보다 산화 안정성 및 윤활성이 우수한 경향이 있기 때문에 블록 공중합체인 것이 바람직하며, 보다 저온 유동성이 우수한 경향이 있기 때문에 랜덤 공중합체인 것이 바람직하다.

본 실시형태에 따르는 폴리알킬렌글리콜의 100℃에서의 동점도는 5 내지 20㎟/s인 것이 바람직하며, 바람직하게는 6 내지 18㎟/s, 보다 바람직하게는 7 내지 16㎟/s, 더욱 바람직하게는 8 내지 15㎟/s, 가장 바람직하게는 10 내지 15㎟/s이다. 100℃에서의 동점도가 상기 하한값 미만이면 냉매 공존하에서의 윤활성이 불충분해지고, 한편, 상기 상한값을 초과하면, 냉매에 대해 상용성을 나타내는 조성 범위가 좁아져 냉매 압축기의 윤활 불량이나 증발기에 있어서의 열교환의 저해가 일어나기 쉬워진다. 또한, 당해 폴리알킬렌글리콜의 40℃에서의 동점도는, 10 내지 200㎟/s인 것이 바람직하며, 20 내지 150㎟/s인 것이 보다 바람직하다. 40℃에서의 동점도가 10㎟/s 미만이면 윤활성이나 압축기의 밀폐성이 저하된다는 경향이 있고, 또한, 200㎟/s를 초과하면, 저온 조건하에서 냉매에 대해 상용성을 나타내는 조성 범위가 좁아져 냉매 압축기의 윤활 불량이나 증발기에 있어서의 열교환의 저해가 일어나기 쉬워지는 경향이 있다.

또한, 상기 화학식 9로 표시되는 폴리알킬렌글리콜의 유동점은 -10℃ 이하인 것이 바람직하며, -20 내지 -50℃인 것이 보다 바람직하다. 유동점이 -10℃ 이상인 폴리알킬렌글리콜을 사용하면, 저온시에 냉매 순환 시스템 내에서 냉동기유가 고화되기 쉬워지는 경향이 있다.

또한, 상기 화학식 9로 표시되는 폴리알킬렌글리콜의 제조 공정에 있어서, 프로필렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드가 부반응을 일으켜 분자 중에 아릴기 등의 불포화기가 형성되는 경우가 있다. 폴리알킬렌글리콜 분자 중에 불포화기가 형성되면, 폴리알킬렌글리콜 자체의 열안정성이 저하되거나, 중합물을 생성하여 슬러지를 생성하거나, 또는 항산화성(산화방지성)이 저하되어 과산화물을 생성하는 것과 같은 현상이 일어나기 쉬워진다. 특히, 과산화물이 생성되면, 분해되어 카보닐기를 갖는 화합물을 생성하고, 또한 카보닐기를 갖는 화합물이 슬러지를 생성하여 캐피러리가 막히기 쉬워진다.

따라서, 본 실시형태에 따르는 폴리알킬렌글리콜로서는, 불포화기 등에 유래하는 불포화도가 낮은 것이 바람직하며, 구체적으로는 0.04meq/g 이하인 것이 바람직하며, 0.03meq/g 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.02meq/g 이하인 것이 가장 바람직하다. 또한, 과산화물가는 10.0meq/kg 이하인 것이 바람직하며, 5.0meq/kg 이하인 것이 보다 바람직하며, 1.0meq/kg인 것이 가장 바람직하다. 또한, 카보닐가는 100중량ppm 이하인 것이 바람직하며, 50중량ppm 이하인 것이 보다 바람직하며, 20중량ppm 이하인 것이 가장 바람직하다.

본 실시형태에 있어서, 불포화도, 과산화물가 및 카보닐가가 낮은 폴리알킬렌글리콜을 수득하기 위해서는, 프로필렌옥사이드를 반응시킬 때의 반응 온도를 120℃ 이하(보다 바람직하게는 110℃ 이하)로 하는 것이 바람직하다. 또한, 제조시에 알칼리 촉매를 사용하는 경우가 있으면, 이것을 제거하기 위해 무기계 흡착제, 예를 들면, 활성탄, 활성백토, 벤토나이트, 돌로마이트, 알루미노실리케이트 등을 사용하면, 불포화도를 감소시킬 수 있다. 또한, 당해 폴리알킬렌글리콜을 제조 또는 사용할 때에 산소와의 접촉을 극력 회피하거나, 산화방지제를 첨가함으로써도 과산화물가 또는 카보닐가의 상승을 방지할 수 있다.

본 실시형태에 따르는 폴리알킬렌글리콜 화합물은, 탄소/산소 몰비가 소정의 범위인 것이 필요하지만, 원료 단량체의 타입, 혼합비를 선정, 조절함으로써, 당해 몰비가 상기 범위에 있는 중합체를 제조할 수 있다.

냉동기유 중의 폴리올에스테르, 폴리비닐에테르 또는 폴리알킬렌글리콜 화합물의 함유량은, 윤활성, 상용성, 열·화학적 안정성, 전기 절연성 등 냉동기유에 요구되는 특성이 뛰어나기 위해서는, 냉동기유 전량을 기준으로 하여, 합계 80질량% 이상, 특히 90질량% 이상이 바람직하다. 기유로서, 후술하는 폴리올에스테르, 폴리비닐에테르, 폴리알킬렌글리콜 화합물 이외에, 광유, 올레핀 중합체, 나프탈렌 화합물, 알킬벤젠 등의 탄화수소계유, 및 카보네이트, 케톤, 폴리페닐에테르, 실리콘, 폴리실록산, 퍼플루오로에테르 등의 산소를 함유하는 합성유를 병용하여 사용해도 좋다. 산소를 함유하는 합성유로서는, 상기 중에서도 카보네이트, 케톤이 바람직하게 사용된다.

냉동기유의 동점도는 특별히 한정되지 않지만, 40℃에서의 동점도는, 바람직하게는 3 내지 1000㎟/s, 보다 바람직하게는 4 내지 500㎟/s, 가장 바람직하게는 5 내지 400㎟/s으로 할 수 있다. 또한, 100℃에서의 동점도는 바람직하게는 1 내지 100㎟/s, 보다 바람직하게는 2 내지 50㎟/s로 할 수 있다.

냉동기유의 체적 저항율은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1.0×10⁹Ω·m 이상, 보다 바람직하게는 1.0×10¹⁰Ω·m 이상, 가장 바람직하게는 1.0×10¹¹Ω·m 이상으로 할 수 있다. 특히, 밀폐형의 냉동기용에 사용하는 경우에는 높은 전기 절연성이 필요해지는 경향이 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 체적 저항율이란, JIS C 2101「전기 절연유 시험 방법」에 준거하여 측정한 25℃에서의 값을 의미한다.

냉동기유의 수분 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 냉동기유 전량 기준으로 바람직하게는 200ppm 이하, 보다 바람직하게는 100ppm 이하, 가장 바람직하게는 50ppm 이하로 할 수 있다. 특히 밀폐형의 냉동기용에 사용하는 경우에는, 냉동기유의 열·화학적 안정성이나 전기 절연성에 대한 영향의 관점에서, 수분 함유량이 적은 것이 요구된다.

냉동기유의 산가는 특별히 한정되지 않지만, 냉동기 또는 배관에 사용되고 있는 금속에 대한 부식을 방지하기 위해, 및 본 실시형태에 따르는 냉동기유에 함유되는 에스테르의 분해를 방지하기 위해, 바람직하게는 0.1mgKOH/g 이하, 보다 바람직하게는 0.05mgKOH/g 이하로 할 수 있다. 한편, 본 발명에 있어서, 산가란, JISK2501「석유 제품 및 윤활유-중화가 시험 방법」에 준거하여 측정한 산가를 의미한다.

냉동기유의 회분은 특별히 한정되지 않지만, 본 실시형태에 따르는 냉동기유의 열·화학적 안정성을 높여 슬러지 등의 발생을 억제하기 위해, 바람직하게는 100ppm 이하, 보다 바람직하게는 50ppm 이하로 할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 회분이란, JISK2272「원유 및 석유 제품의 회분 및 황산 회분 시험 방법」에 준거하여 측정한 회분의 값을 의미한다.

본 실시형태에 따르는 냉동기용 작동 유체 조성물은, 필요에 따라 추가로 각종 첨가제를 배합한 형태로 사용할 수도 있다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 첨가제의 함유량에 관해서는, 냉동기유 조성물 전량을 기준으로 하여 나타내지만, 냉동기용 유체 조성물에 있어서의 이들 성분의 함유량은, 냉동기유 조성물 전량을 기준으로 하여, 함유량은 5질량% 이하, 특히, 2질량% 이하가 바람직하다.

본 실시형태에 따르는 냉동기용 작동 유체 조성물의 내마모성, 내하중성을 더욱 개량하기 위해, 인산에스테르, 산성인산에스테르, 티오인산에스테르, 산성인산에스테르의 아민염, 염소화 인산에스테르 및 아인산에스테르로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 인 화합물을 배합할 수 있다. 이들 인 화합물은 인산 또는 아인산과 알칸올, 폴리에테르형 알코올과의 에스테르 또는 이의 유도체이다.

또한, 본 실시형태에 따르는 냉동기용 작동 유체 조성물은, 이의 열·화학적 안정성을 더욱 개량하기 위해, 페닐글리시딜에테르형 에폭시 화합물, 알킬글리시딜에테르형 에폭시 화합물, 글리시딜에스테르형 에폭시 화합물, 알릴옥실란 화합물, 알킬옥실란 화합물, 지환식 에폭시 화합물, 에폭시화 지방산 모노에스테르 및 에폭시화 식물유로부터 선택되는 적어도 1종의 에폭시 화합물을 함유할 수 있다.

또한, 본 실시형태에 따르는 냉동기용 작동 유체 조성물은, 이의 성능을 더욱 높이기 위해, 필요에 따라 종래 공지의 냉동기유용 첨가제를 함유할 수 있다. 이러한 첨가제로서는, 예를 들면, 디-3급-부틸-p-크레졸, 비스페놀 A 등의 페놀계의 산화방지제, 페닐-α-나프틸아민, N,N-디(2-나프틸)-p-페닐렌디아민 등의 아민계의 산화방지제, 디티오인산아연 등의 마모 방지제, 염소화 파라핀, 유황 화합물 등의 극압제, 지방산 등의 유성제, 실리콘계 등의 소포제, 벤조트리아졸 등의 금속 불화성화제, 점도 지수 향상제, 유동점 강하제, 청정 분산제 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

본 실시형태에 따르는 냉동기용 작동 유체 조성물은, 왕복동식이나 회전식의 밀폐형 압축기를 갖는 룸 에어컨, 냉장고, 또는 개방형 또는 밀폐형의 카 에어컨에 바람직하게 사용된다. 또한, 본 실시형태에 따르는 냉동기용 작동 유체 조성물 및 냉동기유는, 제습기, 급탕기, 냉동고, 냉동 냉장 창고, 자동 판매기, 쇼케이스, 화학 플랜트 등의 냉각 장치 등에 바람직하게 사용된다. 또한, 본 실시형태에 따르는 냉동기용 작동 유체 조성물 및 냉동기유는, 원심식의 압축기를 갖는 것에도 바람직하게 사용된다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은, 이하의 실시예로 조금도 한정되는 것은 아니다.

[냉동기유]

우선, 이하에 나타내는 기유 1 내지 4에 산화방지제인 디-3급-부틸-p-크레졸(DBPC)을 0.1질량% 첨가하고, 냉동기유 1 내지 4를 조제하였다. 냉동기유 1 내지 4의 각종 성상(性狀)을 표 1에 기재한다.

[기유]

기유 1: 2-에틸헥산산 및 3,5,5-트리메틸헥산산의 혼합 지방산(혼합비(몰비): 50/50)과 펜타에리스리톨의 에스테르. 탄소/산소 몰비: 4.8

기유 2: n-펜탄산, n-헵탄산, 3,5,5-트리메틸헥산산의 혼합 지방산(혼합비(몰비): 40/40/20)과 펜타에리스리톨의 에스테르. 탄소/산소 몰비: 3.3

기유 3: 에틸비닐에테르와 이소부틸비닐에테르의 공중합체(에틸비닐에테르/이소부틸비닐에테르=7/1(몰비). 중량 평균 분자량: 910, 탄소/산소 몰비: 4.3

기유 4: 폴리프로필렌글리콜의 양 말단을 메틸에테르화한 화합물. 중량 평균 분자량: 1100, 탄소/산소 몰비: 2.9

기유 5: 폴리옥시에틸렌글리콜과 폴리옥시프로필렌글리콜의 공중합체로서, 편말단(片末端)을 메틸에테르화한 화합물. 중량 평균 분자량: 1700, 탄소/산소 몰비: 2.7

[실시예 1 내지 11, 비교예 1 내지 9]

실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 9에 있어서는, 각각 상기의 냉동기유 1 내지 4 중 어느 하나와, 표 2 내지 4에 기재하는 냉매를 조합한 냉동기용 작동 유체 조성물에 관해서, 이하에 나타내는 평가 시험을 실시하였다. 또한, 후술하는 바와 같이, 냉동기용 작동 유체 조성물에 있어서의 냉매와 냉동기유의 질량비는, 시험별로 변경하였다.

냉매로서, 실시예에는 HFC-161 단독, 또는, HFC-161에, 종합적인 특성을 고려하여, 강연성, 가연성이 아니며, GWP가 비교적 작은 HFC-134a, HFC-32, HFO-1234yf, 이산화탄소(R744)를, GWP가 300 이하가 되도록 배합한 혼합 냉매 A, B, C를 사용하였다. 또한, GWP에 관해서 HFC-161의 확정된 값이 공표되어 있지 않기 때문에, 최대값인 100을 사용하여 계산하였다.

비교예에는, GWP값, 연소성, 열역학 특성으로부터 신냉매로서 유력 후보인 HFC-32, HFO-1234yf를 사용하였다.

[냉매]

HFC-161: 모노플루오로에탄(GWP: 약 100)

HFC-134a: 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(GWP: 1300)

HFC-32: 디플루오로메탄(GWP: 675)

HFO-1234yf: 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(GWP: 4)

혼합 냉매 A: HFC-161/HFC-134a=85/15(질량비, GWP: 280)

혼합 냉매 B: HFC-161/HFC-32/R744=60/20/20(질량비, GWP: 195)

혼합 냉매 C: HFC-161/HFO-1234yf=60/40(질량비, GWP: 62)

다음으로, 실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 9의 냉동기용 작동 유체 조성물에 관해서, 이하에 나타내는 평가 시험을 실시하였다. 그 결과를 표 2 내지 4에 기재한다.

[상용성의 평가]

JIS-K-2211「냉동기유」의「냉매와의 상용성 시험 방법」에 준거하여, 혼합 냉매를 포함하는 상기 냉매의 각각 18g에 대해 냉동기유를 2g 배합하고, 냉매와 냉동기유가 0℃에 있어서 상호 용해되어 있는지를 관찰하였다. 수득된 결과를 표 2 내지 4에 기재한다. 표 중, 「상용」은 냉매와 냉동기유가 상호 용해된 것을 의미하고,「분리」는 냉매와 냉동기유가 2층으로 분리된 것을 의미한다.

[열·화학적 안정성의 평가]

JIS-K-2211에 준거하여, 수분을 100ppm 이하로 조정한 냉동기유(초기 색상 L0.5) 1g과, 상기의 각종 냉매 1g과, 촉매(철, 구리, 알루미늄의 각 선(線))를 유리관에 봉입한 후, 철제의 보호관에 넣고 175℃로 가열하여 1주간 유지하고 시험하였다. 시험후에, 냉동기유의 색상 및 촉매의 색 변화를 평가하였다. 색상은, ASTM D156에 준거하여 평가하였다. 또한, 촉매의 색 변화는, 외관을 육안으로 관찰하여, 변화 없음, 광택 없음, 흑화 중 어느 것에 해당하는지를 평가하였다. 광택 없음, 흑화의 경우는 냉동기유와 냉매의 혼합 액체, 즉 작동 유체가 열화되어 있다고 할 수 있다. 수득된 결과를 표 2 내지 4에 기재한다.

본 발명은, HFC-161을 함유하는 냉매가 사용되는 냉동·공조기에 사용되는 작동 유체 조성물이고, 압축기, 응축기, 스로틀 장치, 증발기 등을 가지며, 이들 사이에서 냉매를 순환시키는 냉각 효율이 높은 냉동 시스템으로, 특히, 로터리 타입, 스윙 타입, 스크롤 타입, 레시프로 타입 압축기 등의 압축기를 갖는 냉동·공조기의 작동 유체로서 사용할 수 있고, 룸 에어컨, 패키지에어컨, 산업용 냉동기, 냉장고, 카 에어컨 등의 분야에서 적합하게 사용할 수 있다.

Claims

모노플루오로에탄, 및 하기 화학식 A로 표시되는 화합물 및 이산화탄소로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 냉매와,
폴리올에스테르, 폴리비닐에테르 및 폴리알킬렌글리콜 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 기유(基油)로서 함유하고, 당해 기유의 탄소/산소 몰비가 2.5 이상 5.8 이하인 냉동기유
를 함유하고,
상기 냉매의 지구 온난화 계수가 300 이하인, 냉동기용 작동 유체 조성물.
화학식 A

상기 화학식 A에서,
p는 1 내지 4의 정수이고,
q는 1 내지 10의 정수이고,
r은 0 내지 5의 정수이다.
제1항에 있어서, 상기 냉매가, 상기 화학식 A로 표시되는 화합물로서, 디플루오로메탄, 1,1-디플루오로에탄, 1,1,1-트리플루오로에탄, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 펜타플루오로에탄, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 프로판(R290) 및 이소부탄(R600a)으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는, 냉동기용 작동 유체 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 냉매와 상기 냉동기유의 질량비가 90:10 내지 30:70인, 냉동기용 작동 유체 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 기유가 탄소/산소 몰비가 2.5 이상 5.8 이하인 폴리올에스테르를 함유하고, 당해 폴리올에스테르가, 탄소수 4 내지 9의 지방산과 탄소수 4 내지 12의 다가 알코올로부터 합성되는 폴리올에스테르인, 냉동기용 작동 유체 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 기유가 탄소/산소 몰비가 2.5 이상 5.8 이하인 폴리알킬렌글리콜 화합물을 함유하고, 당해 폴리알킬렌글리콜 화합물이, 프로필렌옥사이드의 단독 중합쇄 또는 프로필렌옥사이드와 에틸렌옥사이드의 공중합쇄를 가지며, 이의 양 말단의 적어도 한쪽이 에테르 결합으로 봉쇄된 화합물인, 냉동기용 작동 유체 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 기유가 탄소/산소 몰비가 2.5 이상 5.8 이하인 폴리비닐에테르를 함유하고, 당해 폴리비닐에테르가 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리비닐에테르인, 냉동기용 작동 유체 조성물.
화학식 1

상기 화학식 1에서,
R¹, R² 및 R³은 동일해도 상이해도 좋고, 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기이고,
R⁴는 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기 또는 탄소수 2 내지 20의 2가의 에테르 결합 산소 함유 탄화수소기이고,
R⁵는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고,
m은 상기 폴리비닐에테르에 관한 m의 평균값이 0 내지 10이 되는 수이고,
R¹ 내지 R⁵는 구조 단위별로 동일해도 상이해도 좋고, 하나의 구조 단위에 있어서 m이 2 이상인 경우에는, 복수의 R⁴O는 동일해도 상이해도 좋다.
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