CN114787316A - Hfo-1234yf和r-161的组合物以及使用所述组合物的系统 - Google Patents
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Abstract
利用包含2，3，3，3‑四氟丙烯(HFO‑1234yf)和氟乙烷(HFC‑161)的共混物的环境友好的制冷剂共混物。所述共混物具有超低GWP、低毒性和低易燃性，以及低温滑移或几乎可忽略的滑移，用于对混合动力车辆、轻度混合动力车辆、插电式混合动力车辆或全电动车辆进行乘客室的热管理(将热量从车辆的一部分传递到另一部分)，从而向客舱提供空气调节(A/C)或加热。
Description
本申请要求2019年12月19日提交的专利申请62/949,512、2020年4月29日提交的专利申请63/017,011和2020年7月24日提交的专利申请63/056,000的权益。专利申请62/949,512、63/017,011和63/056,000的公开内容以引用方式并入本文。
技术领域
本发明涉及包含HFO-1234yf和R-161的组合物，其包括HFO-1234yf和R-161的共沸和近共沸组合物。
背景技术
汽车工业正在经历着从利用内燃机(ICE)推进到利用电池推进的架构平台更新。这种平台更新严重地限制了混合动力车辆、插电式混合动力车辆中内燃机(ICE)的尺寸，或者可能完全消除了纯电动车辆中的ICE。一些车辆仍然保持ICE并且被称为混合动力电动车辆(HEV)或插电式混合动力电动车辆(PHEV)或轻度混合动力电动车辆(MHEV)。完全电动且没有ICE的车辆被表示为全EV。所有HEV、PHEV、MHEV和EV都使用至少一个电动机，其中电动机为车辆提供了某种形式的推进力，该推进力通常由存在于汽油/柴油动力车辆上的内燃机(ICE)提供。
在电气化车辆中，ICE的尺寸通常减小(HEV、PHEV、或MHEV)或被消除(EV)以减小车辆重量，从而增加电驱动循环。虽然ICE的主要功能是提供车辆的推进力，但其也向客舱提供热量作为其辅助功能。通常，当环境条件为10℃或更低的温度时，需要加热。在非电气化车辆中，存在着来自ICE的过量热，其可被排除并且用来加热客舱。应当指出的是，虽然ICE可能需要一些时间(若干分钟)来加热并生成热量，但其在达到-30℃的温度时也能良好工作。因此，在电气化车辆中，由于客舱和电池管理需求而需要加热和冷却，ICE尺寸的减小或消除产生了对使用热泵型流体(即，能够在加热和/或冷却模式下使用的热传递流体或工作流体)的客舱进行有效加热的需求。
由于环境压力，当前的汽车制冷剂R-134a、氢氟烃或HFC正被逐步淘汰，以支持GWP＜150的较低全球变暖潜能值(GWP)制冷剂。虽然HFO-1234yf，氢氟烯烃满足低GWP要求(GWP＝4，根据Pappadimitriou；以及GWP＜1，根据AR5)，但在不采取某些类型的系统改造或工作流体改变的情况下，其具有较低制冷量并且通常在较低(-10℃)至极低(-30℃)的环境温度下不能完全满足加热需求。包含HFO-1234yf的组合物的示例公开于wo 2007/126414中；该专利的公开内容据此以引用方式并入。
相似地，固定式住宅和商业建筑的加热和冷却也遭受着缺乏合适的低GWP制冷剂来替代当前使用的陈旧的高GWP制冷剂的困扰。
因此，需要可提供冷却和加热的低GWP热泵型流体，以满足对混合动力车辆、轻度混合动力车辆、插电式混合动力车辆和电动车辆、电气化大宗运输，以及住宅和商业建筑的热管理的日益增长的需求。
发明内容
本发明涉及环境友好的制冷剂共混物的组合物，该组合物具有超低GWP(GWP小于或等于10GWP)、低毒性(A级，根据ANSI/ASHRAE标准34或ISO标准817)、以及低易燃性(2级或2L级，根据ASHRAE34或ISO 817)与低温度滑移(小于3K)或几乎可忽略的滑移(小于0.75K)以用于对混合电动车辆、轻度混合电动车辆、插电式混合电动车辆、或全电动车辆进行乘客室的热管理(将热量从车辆的一部分传递到另一部分)，从而向客舱提供空气调节(A/C)或加热。这些制冷剂也可用于受益于客舱区域的热泵型加热或冷却的大宗运输移动应用。大宗运输移动应用不限于但可包括运输车辆，诸如救护车、公共汽车、航天飞机和火车。
本发明的组合物在车辆热管理系统的操作条件下表现出较低的温度滑移。在本发明的一个方面，制冷剂组合物包含HFO-1234yf和氟乙烷的混合物，其表现出近共沸行为。在本发明的另一方面，制冷剂组合物包含HFO-1234yf和氟乙烷的混合物，其表现出类共沸行为。由于汽车车辆修理或维修的方式，流体必须具有较低或可忽略的滑移。当前，在车辆A/C修理或维修过程期间，制冷剂通过特定的汽车维修机器来处理，该汽车维修机器回收制冷剂，将制冷剂再生到一定的间歇性质量等级以除去总污染物，然后在修理或维修完成后将制冷剂再填充回车辆中。这些机器被表示为R/R/R机器，因为它们回收、再生、再填充制冷剂。正是这种在车辆维护或修理期间制冷剂的现场回收、再生和再填充，低滑移是优选的，并且可忽略的滑移是最优选的以防止组成变化。当前的汽车维修机器通常不能处理具有高滑移或滑移的制冷剂。由于制冷剂在车辆修理车间被“现场”处理，因此没有机会将共混制冷剂重构为恰当的组成，诸如在制冷剂再生机处所进行的。具有较高滑移的制冷剂有时可能需要“重构”为初始制剂，否则将存在循环性能的损失。因此，需要具有低滑移或无滑移的制冷剂用于汽车应用。由于热泵流体将以与空调流体相同的方式处理，这种低滑移或无滑移的要求也将适用于热泵型流体，原因是其将以与传统空调流体相同的方式处理和/或维修。
虽然HFO-1234yf可用作空调制冷剂，但其可作为热泵型流体表现的能力受限，即能够在冷却或加热模式下或在可逆循环系统中进行操作。因此，本文所提到的制冷剂在加热操作范围内独特地提供了相对于HFO-1234yf改善的容量，和/或使下限加热范围能力相对于HFO-1234yf扩展到-30℃，具有极低的GWP以及低至轻度易燃性，同时还独特地表现出较低或几乎可忽略的温度滑移。因此，这些制冷剂在电气化车辆应用中最为有用，尤其是HEV、PHEV、MHEV、EV以及在低端加热范围内需要这些特性的大宗运输车辆。还应当指出的是，任何热泵型流体还需要在空气调节范围内(即最高40℃)表现良好，从而提供相对于HFO-1234yf增加的或等同的容量。因此，本文所提到的制冷剂共混物在特别是-30℃至最高+40℃的温度范围内表现良好，并且可根据它们在热泵系统中所用的循环来提供加热或冷却。
本发明包括以下方面和实施方案：
在一个实施方案中，本文公开了可用作制冷剂和热传递流体的组合物。本文公开的组合物包含：2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)和氟乙烷(HFC-161)，包括其中组合物可以是近共沸的。
根据上述实施方案中任一个实施方案，本文还公开了组合物，其中基于总制冷剂组合物计，氟乙烷(HFC-161)以1重量％至20重量％的量存在。
根据上述实施方案中任一个实施方案，本文还公开了组合物，其中基于总制冷剂组合物计，氟乙烷(HFC-161)以1重量％至15重量％的量存在。
根据上述实施方案中任一个实施方案，本文还公开了组合物，其中基于总制冷剂组合物计，氟乙烷(HFC-161)以1重量％至10重量％的量存在。
根据上述实施方案中任一个实施方案，本文还公开了组合物，其中基于总制冷剂组合物计，氟乙烷(HFC-161)以1重量％至7.5重量％的量存在。
根据上述实施方案中任一个实施方案，本文还公开了组合物，其中基于总制冷剂组合物计，氟乙烷(HFC-161)以1重量％至5重量％的量存在。
根据上述实施方案中任一个实施方案，本文还公开了组合物，其中基于总制冷剂组合物计，氟乙烷(HFC-161)以4重量％至6重量％的量存在。
根据上述实施方案中任一个实施方案，本文还公开了组合物，其中制冷剂组合物的热容量比单独的2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的热容量高0.9％至10.8％。
根据上述实施方案中任一个实施方案，本文还公开了组合物，其中制冷剂组合物的热容量比单独的2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的热容量高0.7％至6.9％。
根据上述实施方案中任一个实施方案，本文还公开了组合物，其中制冷剂组合物是热泵流体。
根据上述实施方案中任一个实施方案，本文还公开了组合物，其中制冷剂组合物的GWP小于10。
根据上述实施方案中任一个实施方案，本文还公开了组合物，其中制冷剂组合物在-30℃至最高10℃的温度下具有小于或等于0.5开尔文(K)的温度滑移。
根据上述实施方案中任一个实施方案，本文还公开了组合物，其中制冷剂组合物在-30℃至最高10℃的温度下具有小于或等于于0.1开尔文(K)的温度滑移。
根据上述实施方案中任一个实施方案，本文还公开了组合物，其中制冷剂组合物在20℃至最高40℃的温度下具有小于或等于0.1开尔文(K)的温度滑移。
根据上述实施方案中任一个实施方案，本文还公开了组合物，其中制冷剂组合物在20℃至最高40℃的温度下具有小于或等于0.05开尔文(K)的温度滑移。
根据上述实施方案中任一个实施方案，本文还公开了组合物，其还包含至少一种附加化合物：
a)包含选自下列的至少一个成员：244bb、245cb、254eb、1234ze、12、124、TFPY、1140、1225ye、1225zc、134a、1243zf和1131.
b)包含选自下列的至少一个成员：乙烯、六氟丙烯(HFP)、3，3，3-三氟丙炔(TFPY)、二乙醚、氯乙烷、乙醚、丙酮、乙烷、丁烷、异丁烷和CO2；以及
c)a)和b)的组合；
其中所述附加化合物的总量占所述组合物的大于0且小于1重量％。
根据上述实施方案中任一个实施方案，本文还公开了组合物，其还包含至少一种附加化合物：
a)包含选自下列的至少一个成员：134、23、125、143a、134a、1234ze、1243zf、245fa、1131、1122、244bb、245cb、1233xf、1224、1132a、1131a、12和HFP.
b)包含选自下列的至少一个成员：乙烯、HFP、TFPY、二乙醚、氯乙烷、乙醚、丙酮、乙烷、丁烷、异丁烷和CO2；以及，
c)a)和b)的组合；
其中所述附加化合物的总量占所述组合物的大于0且小于1重量％。
根据上述实施方案中任一个实施方案，本文还公开了组合物，其还包含至少一种附加化合物：
a)包含选自下列的至少一个成员：甲烷、乙烷、143a、1234ze、环氧乙烷、1123、1243zf、丙烷、23、263fb、124、254eb、1224yd，
b)包含选自下列的至少一个成员：乙烯、HFP、TFPY、二乙醚、氯乙烷、乙醚、丙酮、乙烷、丁烷、异丁烷和CO2；以及，
c)a)和b)的组合；
其中所述附加化合物的量占所述组合物的大于0且小于1重量％。
根据上述实施方案中任一个实施方案，本文还公开的是其中该附加组合物包含(a)。
根据上述实施方案中任一个实施方案，本文还公开的是其中该附加组合物包含(b)。
根据上述实施方案中任一个实施方案，本文还公开的是其中该附加组合物包含(c)。
根据上述实施方案中任一个实施方案，本文还公开了组合物，该组合物还包含POE(多元醇酯)润滑剂。
根据上述实施方案中任一个实施方案，本文还公开了组合物，该组合物还包含POE润滑剂，并且其中该组合物具有小于约1的TAN、mgKOH/g数。
根据上述实施方案中任一个实施方案，本文还公开了一种制冷剂储存容器，其包含前述组合物的任何组合，其中该组合物包含气相和液相，并且其中所述气相和液相中的氧气和水浓度在约25C的温度下的范围是从约3体积ppm至小于约3,00体积ppm。
在另一个实施方案中，本文公开了一种加热或冷却系统，其包括串联布置的以下项：冷凝器；蒸发器；和压缩机，该系统还包括可操作地连接的冷凝器、蒸发器和压缩机中的每一者，根据上述实施方案中任一个实施方案所述的制冷剂组合物循环通过冷凝器、蒸发器和压缩机中的每一者。
根据上述实施方案中任一个实施方案，本文还公开了加热或冷却系统，其中所述系统是用于汽车系统的空调器。
根据上述实施方案中任一个实施方案，本文还公开了加热或冷却系统，其中所述系统是用于固定式冷却系统的空调器。
根据上述实施方案中任一个实施方案，本文还公开了加热或冷却系统，其还包括四通阀。
根据上述实施方案中任一个实施方案，本文还公开了加热或冷却系统，其中所述系统是用于汽车系统的热泵。
根据上述实施方案中任一个实施方案，本文还公开了加热或冷却系统，其中系统是用于住宅加热或冷却系统的热泵。
根据上述实施方案中任一个实施方案，本文还公开了加热或冷却系统，其中温度滑移小于1.1开尔文(K)。
根据上述实施方案中任一个实施方案，本文还公开了方法，所述方法用于使用本文公开的系统和包含前述组合物的任何组合的制冷剂的组合，加热或冷却HEV、MHEV、PHEV或EV的乘客室。
根据上述实施方案中任一个实施方案，本文还公开了根据上述实施方案中任一个实施方案所述的制冷剂组合物在热泵系统中的用途。
根据上述实施方案中任一个实施方案，本文还公开了根据上述实施方案中任一个实施方案所述的制冷剂组合物在HEV、MHEV、PHEV、或EV热泵系统中的用途。
根据上述实施方案中任一个实施方案，本文还公开了根据上述实施方案中任一个实施方案所述的制冷剂组合物在与车辆电气系统结合的HEV、MHEV、PHEV、或EV热泵系统中的用途。
根据上述实施方案中任一个实施方案，本文还公开了一种将制冷剂组合物装入汽车系统中的方法，其包括将根据上述实施方案中任一个实施方案所述的组合物提供给汽车加热或冷却系统。
在另一个实施方案中，本文公开了一种用于改善(去除)来自包含上述实施方案中任一个实施方案的制冷剂组合物的总污染物的方法，该方法包括：提供第一制冷剂组合物；其中所述第一制冷剂组合物不是近共沸的，并且包含2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)以及氟乙烷(HFC-161)；向所述第一制冷剂组合物提供2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)或氟乙烷(HFC-161)中的至少一种，以形成第二制冷剂组合物；其中所述第二制冷剂组合物是近共沸的。
根据上述实施方案中任一个实施方案，本文还公开了一种方法，其中第二制冷剂组合物由第一制冷剂组合物形成，而不使用常规的现场自动回收、再生、再填充设备。
根据上述实施方案中任一个实施方案，还公开了组合物，其中该组合物具有2L的易燃性等级(当根据ANSI/ASHRAE标准34或ISO 817测量时)、小于10cm/sec的燃烧速度(BV)(当根据ISO 817垂直管方法测量时)和小于10体积％的低易燃性水平(LFL)(当根据ASTME681测量时)。
根据上述实施方案中任一个实施方案，还公开了组合物，其中所述组合物在还包含最高5重量％的全氟聚醚润滑剂时具有2L的易燃性等级。
本发明的各个方面和实施方案可单独使用或彼此组合使用。通过下面以举例的方式示出本发明原理的优选实施方案的更详细的描述，本发明的其他特征和优点将显而易见。
附图说明
图1示出了根据一个实施方案的HFO-1234yf和HFC-161的共混物的气/液平衡特性。
图2示出了根据一个实施方案的HFO-1234yf和HFC-161的共混物的气/液平衡特性。
图3示出了根据一个实施方案的HFO-1234yf和HFC-161的共混物的温度滑移。
图4示出了根据一个实施方案的HFO-1234yf和HFC-161的共混物的温度滑移。
图5示出了根据一个实施方案的HFO-1234yf和HFC-161的共混物的特性。
图6示出了根据一个实施方案的可逆冷却或加热回路系统。
图7示出了根据一个实施方案的可逆冷却或加热回路系统。
图8示出了根据一个实施方案的可逆冷却或加热回路系统。
图9示出了根据一个实施方案的可逆冷却或加热回路系统。
图10示出了根据一个实施方案的HFO-1234yf和HFC-161的共混物的气/液平衡特性。
图11示出了根据一个实施方案的HFO-1234yf和HFC-161的共混物的气/液平衡特性。
具体实施方式
定义
如本文所用，术语“热传递组合物”意指组合物用于将热量从热源携带至散热器。
热源定义为期望从其增加、传递、移动或移除热量的任何空间、位置、对象或物体。该实施方案中热源的示例为需要空气调节的车辆乘客室。
散热器定义为能够吸热的任何空间、位置、对象或物体。该实施方案中散热器的示例为需要加热的车辆乘客室。
热传递系统是用于在特定位置中产生加热或冷却效应的系统(或设备)。本发明中的热传递系统意味着为客舱提供加热或冷却的可逆加热或冷却系统。有时，该系统被称为热泵系统、可逆加热回路或可逆冷却回路。
热传递流体包含至少一种制冷剂和至少一种选自润滑剂、稳定剂和抑燃剂的成分。
制冷量(也称为冷却量)是定义蒸发器中制冷剂的焓变/磅循环制冷剂，或者蒸发器中制冷剂移除的热量/单位体积离开蒸发器的制冷剂蒸气(体积容量)的术语。制冷量是制冷剂或热传递组合物产生冷却或加热的能力的量度。因此，制冷量越高，所产生的冷却或加热就越大。冷却速率是指每单位时间的蒸发器中的制冷剂去除的热量。加热速率是指每单位时间的蒸发器中的制冷剂去除的热量。
性能系数(COP)是去除的热量的量除以操作循环所需的能量输入。COP越高，能量效率就越高。COP与能量效率比(EER)，即对具体设定的内部和外部温度下制冷或空调设备的效率评价正相关。过冷是指液体的温度降低到低于给定压力时的液体的饱和点。液体饱和点是蒸气完全冷凝成液体时的温度。在给定的压力下，过冷继续将液体冷却至较低温度的液体。通过将液体冷却到低于饱和温度(或泡点温度)，净制冷量可增大。过冷从而改善系统的制冷量和能量效率。过冷量是冷却到低于饱和温度(以度计)的量。
过热是指蒸气的温度升高到高于给定压力时的蒸气的饱和点。蒸气饱和点是液体完全蒸发成蒸气时的温度。在给定的压力下，过热继续将蒸气加热至较低温度的液体。通过将蒸气加热到高于饱和温度(或露点温度)，净制冷量可增大。过热从而改善系统的制冷量和能量效率。过热量是加热到高于饱和温度(以度计)的量。
温度滑移(有时简单称为“滑移”)是制冷剂系统的组分内的制冷剂相变过程的起始温度与终止温度之间差值的绝对值，不包括任何过冷或过热。该术语可用于描述近共沸物或非共沸组合物的冷凝或蒸发。当提及空调系统或热泵系统的温度滑移时，常见的是提供平均温度滑移，即蒸发器中温度滑移和冷凝器中温度滑移的平均值。滑移适用于共混制冷剂，即由至少2种组分构成的制冷剂。
这里的低滑移被定义为在感兴趣的操作范围内小于3K的平均滑移，更优选地，低滑移为在感兴趣的操作范围内小于2.5K，最优选地在感兴趣的操作范围内小于0.75K(例如，在大于0至小于约0.75K范围内的滑移)。
所谓的共沸组合物是指表现为单一物质的两种或更多种物质的恒沸混合物。用于表征共沸组合物的一种方式在于，通过部分蒸发或蒸馏液体产生的蒸气具有与蒸发或蒸馏的液体相同的组成，即混合物在没有组成变化的情况下蒸馏/回流。恒沸组合物的特征在于共沸，因为与相同化合物的非共沸混合物相比，它们表现出最大或最小沸点。在操作期间，共沸组合物不会在空调或加热系统内分馏。另外，共沸组合物在从空调或加热系统渗漏时将不会分馏。
近共沸组合物(通常也被称为“类共沸组合物”是指基本上表现为单一物质的两种或更多种物质的基本上恒沸液体掺和物。用于表征近共沸组合物的一种方式在于，通过部分蒸发或蒸馏液体产生的蒸气具有与蒸发或蒸馏的液体基本上相同的组成，即掺和物在没有基本上组成变化的情况下蒸馏/回流。用于表征近共沸组合物的另一种方式在于，在特定温度下，该组合物的泡点蒸气压和露点蒸气压基本上相同。在本文中，如果在诸如通过蒸发或沸腾移除50重量％的组合物之后，原始组合物和已移除50重量％的原始组合物之后保留的组合物之间的蒸气压差小于约10％，则组合物为近共沸的。
近共沸组合物表现出几乎没有压差的露点压力和泡点压力。即，在给定温度下的露点压力和泡点压力的差值将为较小值。可以说，露点压力和泡点压力的差值小于或等于3％(基于泡点压力)的组合物可被视为近共沸的。
还认识到，当共沸或近共沸液体组合物在不同压力下经受沸腾时，共沸或近共沸液体组合物的各组分的沸点和重量百分比可以变化。因此，共沸或近共沸组合物可根据组分间存在的独特关系，或者根据组分的组成范围，或者根据以特定压力下的固定沸点为特征的组合物的各组分的确切重量百分比进行定义。本领域还认识到，可计算各种共沸组合物(包括其在特定压力下的沸点)(参见例如W.Schotte Ind.Eng.Chem.Process Des.Dev.(1980)19，432-439；所述文献的公开内容以引用方式并入)。对包括相同组分的共沸组合物的实验鉴定可用于证实此类计算的准确度和/或修正相同或其他温度和压力下的计算。
如本文所用，术语“包含”、“包括”、“具有”或它们的任何其它变型旨在涵盖非排它性的包括。例如，包括要素列表的组合物、过程、方法、制品或设备不必仅限于那些要素，而是可包括未明确列出的或此类组合物、过程、方法、制品或设备固有的其它要素。此外，除非明确指明相反，“或”是指包容性的或且不是排他性的或。例如，条件A或B满足以下条件中的一个：A为真(或存在)且B为假(或不存在)，A为假(或不存在)且B为真(或存在)，以及A和B两者都为真(或存在)。
过渡性短语“由......组成”不包括任何未指定的要素、步骤或成分。如果在权利要求书中，那除了通常与之相关联的杂质之外，将不包括对除了所述的那些材料之外的材料的保护。当短语“由......组成”出现在权利要求的主体的从句中，而不是紧接在前序部分之后时，它只限制该从句中所述的要素；其他要素作为整体并不排除在权利要求之外。
过渡短语“基本上由......组成”用于定义除了文献公开的那些之外，还包括材料、步骤、特征结构、组分或要素的组合物、方法，前提条件是这些附加包括的材料、步骤、特征结构、组分、或要素确实极大地影响权利要求保护的发明的一个或多个基本特征和新颖特征，尤其是实现本发明方法中的任一个期望的结果的作用模式。术语“基本上由......组成”占据在“包含”和“由......组成”之间的中间位置。
在申请人已经用开放式术语诸如“包含”来定义发明或其一部分的情况下，应当容易理解的是(除非另有说明)，该描述应当被解释为还包括使用术语“基本上由......组成”或“由......组成”这样的发明，包括例如基本上由......组成或由......组成的组合物。
此外，采用“一个”或“一种”的用途来描述本文所述的要素和组分。这只是为了方便起见，并且给出了本发明范围的一般意义。该描述应该被理解为包括一个或至少一个，并且单数也包括复数，除非显然有另外的含义。
制冷剂共混物(A2级，GWP＜10以及0 ODP)
全球变暖潜能值(GWP)是用于估算与排放一千克二氧化碳相比，由于大气排放一千克特定温室气体而造成的相对全球变暖贡献的指标。可计算不同的时间范围内的GWP，显示出对于给定气体的大气寿命的影响。对于100年时间范围内的GWP通常是参考值。对于混合物，加权平均数可基于每种组分的各个GWP进行计算。联合国政府间气候控制委员会(United Nations Intergovernmental Panel on Climate Control)(IPCC)在官方评估报告(AR)中提供了制冷剂GWP的审查值。第四评估报告表示为AR4，并且第五评估报告表示为AR5。监管机构当前使用AR4以用于官方立法目的。
臭氧损耗潜势(ODP)为指物质所引起的臭氧损耗的量的数。ODP是化学品对臭氧的影响相比于类似质量的R-11或三氯氟甲烷的影响的比率。R-11是一种类型的氯氟烃(CFC)，并由此其中含有导致臭氧损耗的氯。此外，CFC-11的ODP定义为1.0。其它CFC和氢氟氯烃(HCFC)具有0.01至1.0范围内的ODP。本文所述的氢氟烃(HFC)和氢氟烯烃(HFO)具有零ODP，因为它们不含已知导致臭氧分解和损耗的氯、溴或碘物类。氢氟烃(HFC)也不具有ODP，因为根据定义，它们也不含有氯、溴或碘。
制冷剂共混组合物包含至少一种氢氟烯烃，诸如2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)以及至少一种氢氟烃，诸如氟乙烷(HFC-161)。基于总制冷剂组合物计，制冷剂共混物中的氟乙烷(HFC-161)的合适量包括但不限于约1重量％至20重量％或约1重量％至15重量％或约1重量％至10重量％或约1重量％至7.5重量％或约1重量％至5重量％或约4重量％至6重量％的量。
不饱和氢氟烯烃(HFO)制冷剂组分还具有非常低的GWP，其中所有HFO组分的GWP＜10。氢氟烃(HFC)制冷剂组分包括氟乙烷(HFC-161)。HFC组分还具有极低GWP，其中氟乙烷(HFC-161)的GWP为12。
因此，最终共混物具有0ODP和超低GWP，或GWP＜10。下文所示的表1是汇总表，其示出2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、氟乙烷(HFC-161)、以及它们的各种组合的类型、ODP以及根据政府间气候控制委员会(IPCC)所实施的第4评估和第5评估的GWP。本发明的制冷剂共混物可具有在大于0至小于约10、大于0至小于约6并且在一些情况下大于0至小于约5范围内的GWP。
对于共混物，考虑共混物中每种成分(1--n)的量(例如重量％)，GWP可计算为共混物中各个GWP值的加权平均数，如以下公式(1)所示。
(1)GWP共混物＝量1(组分1的GWP)+量2(组分2的GWP)+…量n(组分n的GWP)
表1
制冷剂润滑剂
本发明的制冷剂或热传递组合物可与润滑剂混合，并且用作本发明的“完整工作流体组合物”。含有本发明的热传递流体或工作流体、以及润滑剂的本发明的制冷剂组合物可包含添加剂，诸如稳定剂、渗漏检测材料和其他有益的添加剂。润滑剂还可以影响所得化合物的易燃性水平。
选择的用于该组合物的润滑剂优选在车辆的A/C制冷剂中具有足够的溶解度，以确保润滑剂可从蒸发器返回压缩机。此外，润滑剂优选在低温下具有相对低的粘度，使得润滑剂能够通过冷蒸发器。在一个优选的实施方案中，润滑剂和A/C制冷剂可在宽温度范围内混溶。
优选的润滑剂可为一种或多种多元醇酯类润滑剂(POE)。本文中使用的多元醇酯包括包含二醇或具有约3至20个羟基基团的多元醇与具有约1至24个碳原子的脂肪酸的酯的化合物，优选用作多元醇。酯可用作基油(根据Art.153(4)EP 2 727 980 A1公布的欧洲专利申请，该专利申请据此以引用方式并入)。此处，二醇的示例包括乙二醇、1，3-丙二醇、氟乙烷乙二醇、1，4-丁二醇、1，2-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、2-乙基-2-甲基-1，3-丙二醇、1，7-庚二醇、2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷二醇、1，12-十二烷二醇等。
上述多元醇的示例包括多元醇诸如三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、二(三羟甲基丙烷)、三(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二(季戊四醇)、三(季戊四醇)、甘油、聚甘油(甘油的二聚体至二十聚体))、1，3，5-戊三醇、山梨糖醇、脱水山梨糖醇、山梨糖醇-甘油缩合物、阿东糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、甘露糖醇等；糖类，诸如木糖、阿拉伯糖、核糖、鼠李糖、葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、山梨糖、纤维二糖、麦芽糖、异麦芽糖、海藻糖、蔗糖、棉子糖、龙胆糖、松三糖等；部分醚化产物及其甲基葡糖苷；等等。此等中，优选受阻醇诸如新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、二(三羟甲基丙烷)、三(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二(季戊四醇)、三(季戊四醇)作为多元醇。
虽然脂肪酸的碳数没有特别限制，但通常使用具有1至24个碳原子的脂肪酸。在具有1至24个碳原子的脂肪酸中，从润滑特性的观点来看，优选具有3个或更多个碳原子的脂肪酸，更优选具有4个或更多个碳原子的脂肪酸，还更优选具有5个或更多个碳原子的脂肪酸，并且最优选具有10个或更多个碳原子的脂肪酸。此外，从与制冷剂相容性的观点来看，优选具有不超过18个碳原子的脂肪酸，更优选具有不超过12个碳原子的脂肪酸，并且还更优选具有不超过9个碳原子的脂肪酸。
此外，脂肪酸可以是直链脂肪酸和支链脂肪酸中任一者，并且从润滑属性的观点来看，脂肪酸优选是直链脂肪酸，而从水解稳定性的观点来看，它优选是支链脂肪酸。此外，脂肪酸可以是饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸中任一者。具体地，上述脂肪酸的示例包括直链或支链脂肪酸，诸如戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、二十烷酸、油酸等；所谓的新酸，其中羧基连接到季碳原子；等等。更具体地，其优选示例包括戊酸(正戊酸)、己酸(正己酸)、庚酸(正庚酸)、辛酸(正辛酸)、壬酸(正壬酸)、癸酸(正癸酸)、油酸(顺式-9-十八碳烯酸)、异戊酸(3-甲基丁酸)、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、3，5，5-三甲基己酸等。顺便提及，多元醇酯可以是部分酯，其中多元醇的羟基基团保持不被完全酯化；完全酯，其中所有的羟基基团被酯化；或者部分酯和完全酯的混合物，优选完全酯。
在多元醇酯中，更优选受阻醇，诸如新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、二(三羟甲基丙烷)、三(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二(季戊四醇)、三(季戊四醇)等的酯，从更优异的水解稳定性的观点来看，还更优选新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷或季戊四醇的酯；并且从与制冷剂的特别优异的相容性和水解稳定性的观点来看，最优选季戊四醇的酯。
多元醇酯的优选具体示例包括新戊二醇与一种或两种或多种脂肪酸的二酯，所述脂肪酸选自戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、异戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸和3，5，5-三甲基己酸；三羟甲基乙烷与一种或两种或多种脂肪酸的三酯，所述脂肪酸选自戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、异戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸和3，5，5-三甲基己酸；三羟甲基丙烷与一种或两种或多种脂肪酸的三酯，所述脂肪酸选自戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、异戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸和3，5，5-三甲基己酸；三羟甲基丁烷与一种或两种或多种脂肪酸的三酯，所述脂肪酸选自戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、异戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸和3，5，5-三甲基己酸；和季戊四醇与一种或两种或多种脂肪酸的四酯，所述脂肪酸选自戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、异戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸和3，5，5-三甲基己酸。顺便提及，与两种或更多种脂肪酸的酯可以是两种或更多种酯的混合物，所述酯一种为脂肪酸和多元醇，以及它们中的两种或更多种的混合脂肪酸和多元醇的酯，特别是混合脂肪酸和多元醇的酯在低温属性和与制冷剂的相容性方面优异。
在优选的实施方案中，润滑剂在约-35℃至约100℃，并且更优选在约-30℃和约40℃的范围内，并且甚至更具体地在-25℃至40℃的温度下可溶于制冷剂中。在另一个实施方案中，试图将润滑剂保持在压缩机中不是优先考虑因素，并且因此不优选高温不溶性。
用于电气化汽车空调应用的润滑剂可具有在75cSt-110cSt之间，并且理想地约80cSt-100cSt，且最特别地，在85cSt-95cSt之间的运动粘度(在40℃下，根据ASTM D445测量)。然而，不希望限制本发明，应注意，取决于电气化车辆A/C压缩机、热泵或其他热管理系统的需要，可以使用其他润滑剂粘度。
润滑剂的量可在约1重量％至约20重量％、约1重量％至约7重量％以及在一些情况下约1重量％至约3重量％的范围内。
为了抑制润滑油的水解，有必要控制用于电动型车辆的加热/冷却系统中的水分浓度。因此，该实施方案中的润滑剂需要具有低水分，通常按重量计小于100ppm。
在一个优选的实施方案中，润滑剂包含POE润滑剂，其在约-35℃和约100℃之间，并且更优选地在约-35℃和约50℃的范围内，并且甚至更特别地在-30℃和40℃之间的温度下可溶于车辆A/C系统制冷剂中。在另一优选的实施方案中，POE润滑剂在高于约70℃的温度下，更优选地在高于约80℃的温度下，并且最优选地在90℃-95℃之间的温度下可溶。
用于电气化汽车空调应用的POE润滑剂可具有在75-110cSt之间，并且理想地约80cSt-100cSt，并且最特别地，在85cst-95cSt之间的运动粘度(在40℃下，根据ASTM D445测量)。然而，不希望限制本发明，应注意，取决于电气化车辆A/C压缩机的需要，可以包括其他润滑剂粘度。下文列出与本发明组合物一起使用的汽车POE型润滑剂的合适特征。
在一个实施方案中，润滑剂包含POE，并且POE在暴露于本发明组合物时是稳定的，其中制冷组合物具有小于约500ppm的F离子，并且在一些情况下，F离子量大于0且小于500ppm，大于0且小于100ppm，并且在一些情况下，大于0且小于50ppm。在该实施方案的一个方面，制冷剂包含1234yf和约1重量％至约10重量％161，并且在另外的方面，所述制冷剂组合物还包含大于约0且小于1重量％的附加化合物。
在一个实施方案中，润滑剂包含POE，并且POE在暴露于本发明组合物时是稳定的，其中制冷组合物具有小于约1、大于0且小于1、大于0且小于约0.75以及在一些情况下大于0且小于约0.4的总酸值(TAN)、mg KOH/g数。在该实施方案的一个方面，润滑剂包含POE，并且制冷剂包含1234yf和约1重量％至约10重量％161，并且在另外的方面，制冷剂组合物还包含大于约0且小于1重量％的附加化合物。
制冷剂稳定剂
由于双键的存在，HFO型制冷剂可能在极端的使用、处理或储存情况下经受热不稳定性和分解。因此，向HFO型制冷剂中添加稳定剂可为有利的。稳定剂可特别地包括硝基甲烷、抗坏血酸、对苯二甲酸、唑类诸如甲苯三唑或苯并三唑、酚类化合物诸如生育酚、对苯二酚、叔丁基对苯二酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、环氧化物(可能为氟化或全氟化烷基环氧化物或者烯基或芳族环氧化物)诸如正丁基缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、丁基苯基缩水甘油醚、环单萜烯、萜烯诸如右旋柠檬烯或α-蒎烯和β-蒎烯、亚磷酸酯、磷酸酯、膦酸酯、硫醇和内酯。合适的稳定剂的示例在WO2019213004、WO2020222864和WO2020222865中公开；这些专利的公开内容据此以引用方式并入。
共混物可包含或可不包含稳定剂，具体取决于所用系统的要求。如果制冷剂共混物确实包含稳定剂，则其可包含从0.001重量％至最高1重量％中任何量的以上所列的任何稳定剂，但在大多数情况下，优选右旋柠檬烯。
制冷剂共混物易燃性
易燃性是用于指组合物点燃火焰和/或蔓延火焰的能力的术语。对于制冷剂及其它热传递组合物或工作流体，可燃下限(“LFL”)是指在ASTM(美国测试与材料协会(American Society of Testing and Materials))E681中规定的测试条件下，能够通过组合物与空气的均匀混合物使火焰蔓延的空气中热传递组合物的最小浓度。可燃上限(“UFL”)是指在相同测试条件下，能够通过组合物与空气的均匀混合物使火焰蔓延的空气中热传递组合物的最大浓度。
为了被ANSI/ASHRAE(美国供暖、制冷与空调工程师协会(American Society ofHeating，Refrigerating and Air-Conditioning Engineers)标准34或ISO 817 ISO 817：2014(en)制冷剂-命名和安全分类归类为不易燃(1级，无火焰蔓延)，制冷剂必须满足在液相和蒸气相两者中配制时的ASTM E681条件，以及在泄漏情形期间产生的在液相和蒸气相两者中均为由ANSI/ASHRAE标准34：2019或ISO 817：2014(en)制冷剂-命名和安全分类所定义的不易燃。
为了使制冷剂被ANSI/ASHRAE(美国供暖、制冷与空调工程师协会(AmericanSociety of Heating，Refrigerating and Air-Conditioning Engineers))归类为低易燃性(2L级)，制冷剂：1)当在140°F(60℃)和14.7psia(101.3kPa)下测试时表现出火焰蔓延，2)LFL＞0.0062lb/ft3(0.10kg/m3)，3)当在73.4°F(23.0℃)和14.7psia(101.3kPa)下测试时最大燃烧速度≤3.9in./s(10cm/s)，以及4)燃烧热＜8169Btu/lb(19,000kJ/kg)。2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)。
为了使制冷剂被归类为ANSI/ASHRAE标准34的2级，制冷剂：1)当在140°F(60℃)和14.7psia(101.3kPa)下测试时表现出火焰蔓延，2)LFL＞0.0062lb/ft3(0.10kg/m3)，以及3)燃烧热＜8169Btu/lb(19,000kJ/kg)。基于文献和测试的LFL值，氟乙烷(HFC-161)看起来具有ANSI/ASHRAE标准34的2级易燃性等级。
为了使制冷剂被归类为ANSI/ASHRAE标准34的3级，制冷剂：1)当在140°F(60℃)和14.7psia(101.3kPa)下测试时表现出火焰蔓延，2)LFL＜0.0062lb/ft3(0.10kg/m3)，或者3)燃烧热＞8169Btu/lb(19,000kJ/kg)。一般来讲，大多数烃是ANSI/ASHRAE标准34的3级易燃性，当HFO组分和HFC组分以恰当的比例共混在一起时，所得的共混物具有如由ANSI/ASHRAE标准34和ISO 817所定义的2级易燃性。2级易燃性本质上比3级易燃性更不易燃(即，如由燃烧热或HOC值所例示的较低能量释放)，并且能够在汽车加热/冷却系统中管理。ASHRAE标准34提供了使用基于一摩尔的制冷剂与足以用于化学计量反应的氧气的完全燃烧的平衡化学计量方程来计算制冷剂共混物的燃烧热的方法。
当HFO组分和HFC组分以不同比例共混在一起时，所得的共混物具有如由ANSI/ASHRAE标准34和ISO 817所定义的2L级易燃性。2L级易燃性本质上比2级和3级易燃性两者更不易燃(即，如由燃烧热或HOC值所例示的较低能量释放)，并且能够在汽车加热/冷却系统中管理。ASHRAE标准34提供了使用基于一摩尔的制冷剂与足以用于化学计量反应的氧气的完全燃烧的平衡化学计量方程来计算制冷剂共混物的燃烧热的方法。
本发明的共混物可以具有2L的易燃性等级(当根据对2L级的ANSI/ASHRAE标准34定义进行测量时：BV小于10cm/sec(当根据ANSI/ASHRAE标准34使用如ISO 817附录C中呈现的垂直管方法进行测量时)，并且LFL小于10体积％(当根据ASTM E681：09(2015)进行测量时)。
HFO-1234yf组分的毒性也已经由WEEL或类似的毒理学类委员会评估并且发现具有大于400ppm的毒性值，因此根据ANSI/ASHRAE标准34和ISO 817归类为A级或低毒性水平。同样，预期R-161的毒性是低的，并且也应当被分类为A级。
在实施方案中，制冷剂共混物包含2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)和氟乙烷(HFC-161)。在一些实施方案中，制冷剂共混物可包含2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)和氟乙烷(HFC-161)、基本上由它们组成或由它们组成。在一些实施方案中，制冷剂共混物可包含下列物质、基本上由下列物质组成或由下列物质组成：10重量％至99重量％、20重量％至99重量％、30重量％至99重量％、40重量％至99重量％、50重量％至99重量％、60重量％至99重量％、70重量％至99重量％、80重量％至99重量％、85重量％至98重量％、90重量％至97重量％、94重量％至96重量％、约95重量％、以及它们的组合的2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)，和1重量％至90重量％、1重量％至80重量％、1重量％至70重量％、1重量％至60重量％、1重量％至50重量％、1重量％至40重量％、1重量％至30重量％、1重量％至20重量％、2重量％至15重量％、3重量％至10重量％、4重量％至6重量％、约5重量％、以及它们的组合的氟乙烷(HFC-161)。在一个实施方案中，制冷剂共混物包含约95重量％的2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)和约5重量％的氟乙烷(HFC-161)。在一个实施方案中，制冷剂共混物由约95重量％的2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)和约5重量％的氟乙烷(HFC-161)组成。
在一个实施方案中，前述制冷剂组合物中的任一者还可包含选自下列的至少一种附加化合物：244bb、245cb、254eb、1234ze、12、124、TFPY、1140、1225ye、1225zc、134a、1243zf、1131、乙烯、二乙醚、乙醚、乙烷、丁烷、异丁烷、CO2、HFP、TFPY、乙酰氯和丙酮，
在一个实施方案中，前述制冷剂组合物中的任一者还可包含选自下列的至少一种附加化合物：134、23、125、143a、134a、1234ze、1243zf、245fa、1131、1122、244bb、245cb、245eb、1233xf、1224、1132a、1131a、12、HFP、乙烯、二乙醚、乙醚、乙烷、丁烷、异丁烷、CO2、HFP、TFPY、乙酰氯和丙酮，
在一个实施方案中，前述制冷剂组合物中的任一者还可包含选自下列的至少一种附加化合物：甲烷、乙烷、143a、1234ze、环氧乙烷、1123、1243zf、丙烷、23、263fb、124、254eb、1224yd、乙烯、二乙醚、乙醚、乙烷、丁烷、异丁烷、CO2、HFP、TFPY、乙酰氯和丙酮。
存在于前述制冷剂组合物中的任一者的附加化合物的量可以为大于0ppm且小于5,000ppm，并且具体地讲，可在约5ppm至约1,000ppm、约5ppm至约500ppm和约5至约100ppm的范围内。
在一个实施方案中，存在于前述制冷剂组合物中的任一者的附加化合物的量可以为制冷剂组合物的大于0且小于1重量％。
在一个实施方案中，基于总制冷剂组合物计，存在于前述制冷剂组合物中的任一者的氟乙烷(HFC-161)的量为1重量％至15重量％。在一个具体实施方案中，基于总制冷剂组合物计，氟乙烷(HFC-161)的量为1重量％至10重量％，并且在一个特定方面，组合物还包含至少一种附加化合物：(a)选自下列的至少一个成员：244bb、245cb、254eb、1234ze、12、124、TFPY、1140、1225ye、1225zc、134a、1243zf、1131、乙烯、二乙醚、乙醚、乙烷、丁烷、异丁烷、CO2、HFP、TFPY、乙酰氯和丙酮；(b)选自下列的至少一个成员：134、23、125、143a、134a、1234ze、1243zf、245fa、1131、1122、244bb、245cb、245eb、1233xf、1224、1132a、1131a、12、HFP、乙烯、二乙醚、乙醚、乙烷、丁烷、异丁烷、CO2、HFP、TFPY、乙酰氯和丙酮；或(c)选自下列的至少一个附加成员：甲烷、乙烷、143a、1234ze、环氧乙烷、1123、1243zf、丙烷、23、263fb、124、254eb、1224yd、乙烯、二乙醚、乙醚、乙烷、丁烷、异丁烷、CO2、HFP、TFPY、乙酰氯和丙酮；并且其中所述附加化合物以所述制冷剂组合物的大于0且小于1重量％的量存在。
在一个实施方案中，前述制冷剂组合物中的任一者还可包含附加化合物，所述附加化合物包含1234yf的低聚物和均聚物中的至少一种。其量可在大于0至约100ppm，并且在一些情况下，约2ppm至约100ppm的范围内。在该实施方案的一个方面，制冷剂包含1234yf和约1重量％至约10重量％161，并且在另外的方面，除了低聚物和均聚物之外，所述制冷剂组合物还包含大于约0且小于1重量％的附加化合物。
本发明的另一个实施方案涉及将前述组合物以气相和/或液相存储在密封容器内，其中气相和/或液相中的氧气和/或水浓度在约25C的温度下的范围是从约3体积ppm至小于约3,00体积ppm、约5体积ppm至小于约150体积ppm以及在一些情况下约5体积ppm至小于约75体积ppm的范围内。在该实施方案的一个方面，制冷剂包含1234yf和约1重量％至约10重量％161，并且在另外的方面，所述制冷剂组合物还包含大于约0且小于1重量％的附加化合物。
用于存储前述组合物的容器可由任何合适的材料和设计构造，所述材料和设计能够在其中密封组合物，同时保持气相和液相。合适容器的示例包括耐压容器，诸如罐、填充圆筒和第二填充圆筒。容器可由任何合适的材料诸如碳钢、锰钢、铬-钼钢、以及其它低合金钢、不锈钢以及一些情况下的铝合金构造。
本发明的组合物可通过使所需量的各个组分混合的任何便利方法来制备。优选的方法是称取所需的组分量，并且然后使这些组分在适当的容器中组合。如果需要，可使用搅拌。在另一个实施方案中，前述制冷剂组合物中的任一者可通过将HFO-1234yf、R-161，以及在一些情况下，附加组合物中的至少一种共混来制备。
制冷剂共混物的特性在图1-5中进一步描述。图1示出了2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)和氟乙烷(HFC-161)的二元体系的整个重量分数范围内的蒸发器压力。数据在0摄氏度的蒸发器温度处显示。图2示出制冷剂共混物在2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)和氟乙烷(HFC-161)的二元体系的整个重量分数范围内产生327.0kPa蒸发器压力的温度。
图3和4示出了制冷剂共混物的温度滑移根据HFO-1234yf的绝对重量分数和百分比的变化。数据在327.0kPa的蒸发器压力处呈现。数据示出二元2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)/氟乙烷(HFC-161)制冷剂共混物的温度滑移是近共沸的，其中0.73开尔文的最大滑移在约70重量％HFO-1234yf处出现。HFO-1234yf的对应于0.95重量分数的温度滑移为约0.27度开尔文。在某些实施方案中，根据本发明的制冷剂组合物包括在-30℃至最高10℃的温度下小于或等于0.5开尔文(K)或小于0.1的温度滑移。在某些实施方案中，根据本发明的制冷剂组合物包括在20℃至最高40℃的温度下小于或等于0.1开尔文(K)或小于0.05的温度滑移。
图5示出了2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)和氟乙烷(HFC-161)的共混物在宽摩尔分数和蒸发器温度范围内表现出近共沸特性。
制冷剂共混物可用于多种加热和冷却系统中。在图6的实施方案中，具有制冷回路110的制冷系统100包括第一热交换器120、压力调节器130、第二热交换器140、压缩机150和四通阀160。第一热交换器和第二热交换器为空气/制冷剂类型。第一热交换器120具有通过其中的回路110的制冷剂以及由风扇产生的空气流。该相同空气流中的全部或一些也可通过外部冷却回路诸如发动机的热交换器(图中未示出)。同样，第二热交换器140具有通过其中的由风扇产生的空气流。该空气流中的全部或一些也可通过另一外部冷却回路(图中未示出)。空气流动的方向取决于回路110的操作模式和外部冷却回路的要求。因此，就发动机而言，当发动机处于空闲并且回路110处于热泵模式时，空气可以由发动机冷却回路的热交换器加热，然后吹送到热交换器120上以加速回路110的流体的蒸发，并因此改善该回路的性能。冷却回路的热交换器可根据发动机要求而由阀触发，诸如，加热进入发动机的空气，或将由该发动机产生的能量用于生产性用途。
在制冷模式下，由压缩机150调动的制冷剂经由阀160通过充当冷凝器的热交换器120，也就是说向外部释放热能，然后通过压力调节器130，随后通过充当蒸发器的热交换器140，由此冷却旨在要吹送入机动车辆舱室内部的空气流。
在热泵模式下，利用阀160使制冷剂的流动方向反向。热交换器140充当冷凝器，而热交换器120充当蒸发器。然后，热交换器140可用于加热旨在用于机动车辆舱室的空气流。
在图7的实施方案中，具有制冷回路210的制冷系统200包括第一热交换器220、压力调节器230、第二热交换器240、压缩机250、四通阀260、以及支路270，当考虑制冷模式下的流体的流动方向时，该支路一方面安装在热交换器220的出口处，并且另一方面安装在热交换器240的出口处。该支路包括热交换器280和压力调节器280，在该热交换器中通过旨在允许进入发动机的空气流或废气流。第一热交换器220和第二热交换器240为空气/制冷剂类型。第一热交换器220具有通过其中的回路210的制冷剂以及由风扇引入的空气流。该相同空气流中的全部或一些也通过发动机冷却回路的热交换器(图中未示出)。同样，第二交换器240具有通过其中的由风扇输送的空气流。该空气流中的全部或一些也通过发动机冷却回路的另一热交换器(图中未示出)。空气流动的方向取决于回路210的操作模式和发动机要求。以举例的方式，当内燃机处于空闲并且回路210处于热泵模式时，空气可以由发动机冷却回路的热交换器加热，并然后吹送到热交换器220上以加速回路210的流体的蒸发并且改善该回路的性能。冷却回路的热交换器可根据发动机要求而由阀触发，诸如，加热进入发动机的空气，或将由该发动机产生的能量用于生产性用途。
热交换器280还可根据能量需要而被触发，无论其处于制冷模式还是热泵模式。截止阀290可安装在支路270上以触发或停用该支路。
由风扇输送的空气流通过热交换器280。就混合动力汽车而言，该相同的空气流可通过发动机冷却回路的另一热交换器，并且还通过置于废气回路中、发动机进气口上或电池上的其它热交换器。
在图8的实施方案中，具有制冷回路310的制冷系统300包括第一热交换器320、压力调节器330、第二热交换器340、压缩机350和四通阀360。第一热交换器320和第二热交换器340为空气/制冷剂类型。热交换器320和340操作的方式与图6所示的第一实施方案中的方式相同。两个流体/液体热交换器370和380均安装在制冷环路310上和发动机冷却回路上或次级二醇-水回路上。与空气/流体热交换器相比，安装不经过中间气态流体(空气)的流体/液体热交换器有助于改善热交换。
在图9的实施方案中，具有制冷回路410的制冷系统400包括第一系列的热交换器420和430、压力调节器440、第二系列的热交换器450和460、压缩机470和四通阀480。当考虑制冷剂模式下的流体循环时，支路490一方面安装在热交换器420的出口处，另一方面安装在热交换器460的出口处。该支路包括热交换器500和压力调节器510，旨在允许进入内燃机的空气流或废气流通过该热交换器。该支路操作的方式与图7所示的第二实施方案中的方式相同。
热交换器420和450为空气/制冷剂类型，并且热交换器430和460为液体/制冷剂类型。这些热交换器工作的方式与图8所示的第三实施方案中的方式相同。
所述共混物具有超低GWP、低毒性和低易燃性，以及低温滑移或几乎可忽略的滑移，用于对混合动力车辆、轻度混合动力车辆、插电式混合动力车辆、或全电动车辆进行乘客室的热管理(将热量从车辆的一部分传递到另一部分)，从而向客舱提供空气调节(A/C)或加热。
在其他实施方案中，包括旨在替换常规的高GWP制冷剂以及用于热泵应用的组合物，期望制冷剂组合物表现出低GWP以及与常规制冷剂相比类似或改善的制冷剂特性。
提供以下实施例以示出本发明的某些方面，并且不应限制所附权利要求书的范围。
实施例
实施例1
热泵系统加热模式的热力学建模比较：R-1234yf/R-161
使用热力学建模程序Thermocycle 3.0，与HFO1-234yf相比，对共混物相对于HFO-1234yf/R-161的预期性能进行建模。用于加热模式的模型条件如下，其中热交换器#2以10℃增量变化：
建模条件
表2
热交换器#2＝-30℃
表3
热交换器#2＝-20℃
表4
热交换器#2＝-10℃
表5
热交换器#2＝0℃
表6
热交换器#2＝10℃
建模结果示出，HFO-1234yf与1重量％至10重量％R-161的共混物提供了优于纯HFO-1234yf的显著优点。在-30℃环境温度下，HFO-1234yf表现不佳。压缩机入口压力低于大气压，并且空气将被吸入压缩机中。因此，在不采取某种系统设计的情况下，HFO-1234yf作为热泵流体使用被限制到-20℃。然而，甚至5重量％的R-161(氟乙烷)也改善了所得共混物的性能，其中HFO-1234yf(99重量％)/R-161(1重量％)能够在低至-30℃的温度下操作。因此，本发明的HFO-1234yf/R-161的共混物使加热范围扩展Δ10℃。
HFO-1234yf与1重量％至10重量％R-161(氟乙烷)的共混物在改善热容量方面也提供了优于纯HFO-1234yf的优点。建模结果示出，5重量％的R-161具有约5％的热容量改善，而最高10％R-161可显著改善最高10％的相对热容量。本发明共混物的改善的热容量示出，新流体可容易地用于向客舱提供足够的热量。另外，在热泵操作范围内，相对于纯HFO-1234yf，所得的本发明共混物通常具有类似的压缩机排气比。
建模示出，HFO-1234yf与1重量％至10重量％R-161(氟乙烷)的共混物在-30℃至+10℃的加热范围内具有等同或增加的COP或能量性能。另外，包含1重量％至10重量％R-161(氟乙烷)的共混物还在期望的加热范围内(即，-30℃至最高10℃)表现出几乎可忽略的滑移。因此，R-161共混物具有极其有利的滑移，并且可在整个加热范围内作为近共沸共混物使用而没有限制。
因此，本文所提到的HFO-1234yf/R-161制冷剂共混物在-30℃至+10℃的加热操作范围内独特地提供了比HFO-1234yf改善的容量，使下限加热范围能力相对于HFO-1234yf扩展了Δ110C，具有极低GWP(小于10)以及低至轻度易燃性(2级至2L级)，同时还独特地在工作的加热范围内表现出几乎可忽略的滑移。
虽然HFO-1234yf和R-161的所有共混物将是期望的，但对于热泵流体而言具有有利易燃性的优选共混物为99重量％HFO-1234yf至76.2重量％HFO-1234yf以及1重量％R-161至23.8重量％R-161，并且更优选的共混物为99重量％HFO-1234yf至90重量％HFO-1234vf以及1重量％至10重量％R-161，并且最优选的共混物为99重量％HFO-1234yf至93重量％HFO-1234yf以及1重量％R-161至7重量％R-161。
实施例2
冷却模式：HFO-1234yf/R-161
用于热泵系统的热力学建模比较
使用热力学建模程序Thermocycle 3.0，与HFO-1234yf/R-161相比，对共混物相对于HFO-1234yf的预期性能进行建模。用于冷却模式的模型条件如下，其中热交换器#2以10℃增量变化：
建模条件
表7
热交换器#2＝40℃
表8
热交换器#2＝30℃
表9
热交换器#2＝20℃
对于成为可行候选物的任何热泵流体，其还需要在冷却模式下表现良好，即在较高环境温度下其需要提供足够的冷却。建模结果示出，在20℃至最高40℃环境的冷却范围内，HFO-1234yf与1重量％至10重量％R-161的共混物提供了优于纯HFO-1234yf的等同或改善的冷却优点。
HFO-1234yf与1重量％至10重量％R-161(氟乙烷)的共混物在改善冷却量方面也提供了优于纯HFO-1234yf的优点。本发明共混物的等同或改善的冷却量示出，新流体可容易地用于向客舱提供足够的冷却(空气调节)。另外，在冷却操作范围内，相对于纯HFO-2134yf，所得的本发明共混物通常具有类似的压缩机排气比。
建模示出，HFO-1234yf与1重量％至10重量％R-161(氟乙烷)的共混物在+20℃至+40℃的冷却范围内具有类似的COP或能量性能。
另外，包含1重量％至10重量％R-161(氟乙烷)的共混物还在期望的冷却范围内(即+20℃至+40℃)表现出可忽略的滑移。因此，本发明的共混物可在几乎任何周围环境中使用。
因此，本文所提到的HFO-1234yf/R-161制冷剂共混物在+20℃至+40℃的冷却操作范围内独特地提供了比HFO-1234yf提高2％至22％的容量，具有极低GWP(小于10)以及低至轻度易燃性(2级至2L级)，同时还独特地在所有热泵操作温度内表现出几乎可忽略的滑移。
实施例3
根据ASTM E681测量1234yf/161共混物的易燃性。测量结果也在下表10中列出。
表10
“LFL”是可燃下限，且“UFL”是可燃上限。
HFO-1234yf被评定为A2L制冷剂。R-161被认为是毒性A级的制冷剂，其具有2级或3级易燃性。表10示出了本发明的一个有益效果在于通过将1234yf与R-161共混，改善制冷性能特性，同时维持A2L易燃性等级。A2L易燃性被定义为根据ISO817和ANSI/ASHRAE34，HOC＜19KJ/kg且＜10cm/sec。表10示出与纯R-161相比，包含大于0至至少10％R-161的共混物具有小于10cm/sec的BV和期望的LFL(与3.4体积％相比，4.5-5.0体积％)
根据ASTM E681测量1234yf/161共混物与全氟聚醚润滑剂(
油)的组合的易燃性。测量结果在下表11中列出。这些结果示出，测试的润滑油的存在不显著改变1234yf/161共混物的LFL，这是优于其他非氟化润滑剂的意料不到且期望的改善。通常，润滑剂降低制冷剂的LFL(增加所述共混物的易燃性)。然而，在这种情况下，所得共混物不降低易燃性水平。这意味着将全氟聚醚润滑剂添加到热管理系统(例如，汽车热泵系统)中，可完全利用制冷剂/润滑剂性能，但不会不利地影响易燃性。
表11.
测量1234yf/61共混物的燃烧速度(BV或火焰传播的速度)，并且结果列于表12中。
表12
日本国立先进工业科学技术研究所(AIST)先前已经使用高速纹影摄影测量了HFO-1234yf的BV，并且发现其为1.5cm/sec。使用ISO 817：2014中描述的垂直管测量R-161/YF共混物的BV。ISO 817：2104附录C提供了关于由Jabbour和Clodic开发的BV方法的细节(这种方法的详细描述可见于Jabbour，T.，Flammable refrigerant classificationbased on the burning velocity.PhD Thesis，Ecole des Mines：Paris，France，2004和Jabbour.T.and Clodic，D.F.，Burning veloCity and refrigerant flammabilityclassification.ASHRAE Transactions110(2)，2004)。
根据这种BV方法，制冷剂共混物在1.3m长垂直管的基部处点燃，所述管的内径为40mm且外径为50mm，主体由Schott玻璃制造。使用每秒120帧的Sony FDR-AX100摄像机记录垂直管向上的火焰传播。将来自Image Pro Insight版本8.0的图像处理软件用于分析记录的火焰前沿。最大燃烧速度按照以下公式计算：
其中S(s)为传播速度，A(f)为总火焰前沿面积，并且(f)为横截面积。
虽然HFO-1234yf和R-161的所有共混物都将是期望的，但对于热泵(即在加热或冷却模式下操作)流体而言具有有利易燃性的优选共混物为99重量％HFO-1234yf至78重量％HFO-1234yf以及1重量％R-161至22重量％R-161，其中更优选的共混物为99重量％HFO-1234yf至80重量％HFO-1234yf以及1重量％至20重量％R-161，并且最优选的共混物为99重量％HFO-1234yf至90重量％HFO-1234yf以及1重量％R-161至10重量％R-161。
实施例4
根据ANSI/ASHRAE 97测量本发明制冷剂组合物的热稳定性。利用金属的制冷剂稳定性测试在添加或不添加空气的情况下，在纯的以及在存在POE润滑剂的情况下进行。
将添加或不添加空气的制冷剂或制冷剂/润滑剂的样品置于厚壁硼硅酸盐玻璃管中。在密封时，管的外径为约16mm，长度为约17cm。所使用的玻璃管能够承受用于测试的制冷剂/添加剂体系的较高压力。除了制冷剂和添加剂(例如，润滑剂、空气和水分)之外，还将金属试样束添加到每个管中，所述金属试样束由一个个条组成，所述条各自为铜、铝和钢，由铜间隔件分开并且用铜线保持在一起。通过表面研磨清洁金属试样，然后立即添加到预清洁的玻璃管中。金属试样提供催化表面以模拟实际制冷系统。然后，在所需测试时，将准备好的/密封的玻璃管放置在加热的烘箱中并持续2周。测试在高温、150C-200℃下进行，以加速任何潜在的化学反应/产物降解。
定量(氟离子和TAN)和定性(视觉观察)数据在烘箱前测试、烘箱老化一周之后和两周烘箱老化之后的情况下产生。
测定90％1234yf/10％161的共混物的热稳定性。密封管根据ANI/ASHRAE 97准备并置于150℃烘箱中两周。所有测试均使用金属试样(Al、Cu、钢)进行。测试结果示于表13中。
表13
*测试的POE为Idemitsu ND-11，汽车润滑剂。
由Leck等人进行的先前研究发现，R-161具有用作HVACR制冷剂的较差热稳定性(参见，Ref Laboratory Studies of Stability of Low GWP Refrigerants Thomas JLeck，Bianca Hydutsky，Fluorochemicals Research，DuPont Company，Wilmington，DE，19880 USAJRAIA INTERNATIONAL SYMPOSIUM 2012；这些专利的公开内容据此以引用方式并入)。Leck指出R-161分子是化学上不常见的，因为它易于分解以形成HF和乙烯。Leck报道，如果存在任何空气，则150℃下的密封管测试发现固体和凝胶的大量形成。GC/MS分析证实在热老化后存在显著含量的乙烯。Leck等人还指出，当MO或POE润滑剂用HFC-161老化时，观察到样品的广泛变色。对密封的161/POE管的视觉分析发现样品是深棕色到黑色，从而指示制冷剂/润滑剂体系的降解和样品的润滑剂部分的可能“焦化”。Leck还指出，在该研究中存在非常高的TAN值(总酸值)，使得即使在稀释样品后滴定仪也难以识别终点，从而进一步指示R-161降解。
与关于R-161的热稳定性的先前报告相比，该示例展示出预料不到且期望的结果，包括90％YF/10％161具有优于纯R-161体系的改善的热稳定性。这是预料不到的，因为1234yf具有双键并且预期在将这种类型的测试中降解。另一个预料不到的结果是，本发明组合物(例如，90％YF/10％161)和POE可在不添加润滑剂稳定剂的情况下使用。此外，该示例展示出在存在POE润滑剂的情况下，在具有空气和金属试样块的情况下，没有产生絮凝物(颗粒)或液体的胶凝。此外，氟离子含量非常低(对于90％YF/10％161/POE体系而言＜50ppm，并且对于90％YF/10％161/POE/1.5体积％空气体系而言＜100ppm)，从而进一步指示与先前纯HFC-161结果相比，YF/161体系具有预料不到的稳定性。
虽然已经参考优选的实施方案描述了本发明，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离本发明的范围的情况下，可以进行各种改变并且可以用等同物替换其要素。此外，在不脱离本发明的实质范围的情况下，可进行多种修改以使特定情况或特定材料适合本发明的教导内容。因此，本发明旨在不限于公开为执行本发明的最佳预期方式的具体的实施方案，而是本发明将包括落入所附权利要求的范围内的所有实施方案。
Claims (45)
1.一种制冷剂组合物，其包含：
2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)和氟乙烷(HFC-161)。
2.根据权利要求1所述的组合物：
其中基于所述总制冷剂组合物计，所述氟乙烷(HFC-161)以1重量％至20重量％的量存在。
3.根据权利要求2所述的组合物：
其中基于所述总制冷剂组合物计，所述氟乙烷(HFC-161)以1重量％至15重量％的量存在。
4.根据权利要求3所述的组合物：
其中基于所述总制冷剂组合物计，所述氟乙烷(HFC-161)以1重量％至10重量％的量存在。
5.根据权利要求4所述的组合物：
其中基于所述总制冷剂组合物计，所述氟乙烷(HFC-161)以1重量％至7.5重量％的量存在。
6.根据权利要求5所述的组合物：
其中基于所述总制冷剂组合物计，所述氟乙烷(HFC-161)以4重量％至6重量％的量存在。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述制冷剂组合物的热容量比单独的2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的热容量高0.9％至10.8％。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中所述制冷剂组合物的热容量比单独的2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的热容量高0.7％至6.9％。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中所述制冷剂组合物为热泵流体。
10.根据权利要求1所述的组合物，其中所述制冷剂组合物的GWP小于10。
11.根据权利要求1所述的组合物，其中所述制冷剂组合物在-30℃至最高10℃的温度下具有小于或等于0.5开尔文(K)的温度滑移。
12.根据权利要求1所述的组合物，其中所述制冷剂组合物在-30℃至最高10℃的温度下具有小于或等于0.1开尔文(K)的温度滑移。
13.根据权利要求1所述的组合物，其中所述制冷剂组合物在20℃至最高40℃的温度下具有小于或等于0.1开尔文(K)的温度滑移。
14.根据权利要求1所述的组合物，其中所述制冷剂组合物在20℃至最高40℃的温度下具有小于或等于0.05开尔文(K)的温度滑移。
15.根据权利要求1所述的组合物，其中所述制冷剂组合物为近共沸的。
16.根据权利要求1所述的组合物，其还包含至少一种附加化合物：
a)包含选自下列的至少一个成员：244bb、245cb、254eb、1234ze、12、124、TFPY、1140、1225ye、1225zc、134a、1243zf和1131，
b)包含选自下列的至少一个成员：乙烯、二乙醚、乙醚、乙烷、丁烷、异丁烷、CO2、HFP、TFPY、氯乙烷和丙酮；或者
c)a)和b)的组合；
其中所述附加化合物的总量占所述组合物的大于0且小于1重量％。
17.根据权利要求1所述的组合物，其还包含至少一种附加化合物：
a)包含选自下列的至少一个成员：134、23、125、143a、134a、1234ze、1243zf、245fa、1131、1122、244bb、245cb、1233xf、1224、1132a、1131a、12和HFP，
b)包含选自下列的至少一个成员：乙烯、二乙醚、乙醚、乙烷、丁烷、异丁烷、CO2、HFP、TFPY、氯乙烷和丙酮；或，
c)a)和b)的组合；
其中所述附加化合物的总量占所述组合物的大于0且小于1重量％。
18.根据权利要求1所述的组合物，其还包含至少一种附加化合物：
a)包含选自下列的至少一个成员：甲烷、乙烷、143a、1234ze、环氧乙烷、1123、1243zf、丙烷、23、263fb、124、254eb、1224yd，
b)包含选自下列的至少一个成员：乙烯、二乙醚、乙醚、乙烷、丁烷、异丁烷、CO2、HFP、TFPY、氯乙烷和丙酮；或，
c)a)和b)的组合；
其中所述附加化合物的量占所述组合物的大于0且小于1重量％。
19.根据权利要求16所述的组合物，其中基于所述总制冷剂组合物计，所述氟乙烷(HFC-161)以1重量％至15重量％的量存在。
20.根据权利要求17所述的组合物，其中基于所述总制冷剂组合物计，所述氟乙烷(HFC-161)以1重量％至15重量％的量存在。
21.根据权利要求18所述的组合物，其中基于所述总制冷剂组合物计，所述氟乙烷(HFC-161)以1重量％至15重量％的量存在。
22.根据权利要求19至21中任一项所述的组合物，其中基于所述总制冷剂组合物计，氟乙烷(HFC-161)以1重量％至10重量％的量存在。
23.根据权利要求22所述的组合物，其中所述附加化合物包含(a)。
24.根据权利要求22所述的组合物，其中所述附加化合物包含(b)。
25.根据权利要求22所述的组合物，其中所述附加化合物包含(c)。
26.根据权利要求1或19至25中任一项所述的组合物，其还包含POE润滑剂。
27.根据权利要求1或19至25中任一项所述的组合物，其还包含POE润滑剂，并且其中所述组合物具有小于约500ppm的F-离子。
28.根据权利要求1、19至25或27中任一项所述的组合物，其还包含POE润滑剂，并且其中所述组合物具有小于约1的TAN、mg KOH/g数。
29.一种制冷剂储存容器，其包含根据权利要求19至25中任一项所述的组合物，其中所述组合物包含气相和液相，并且其中所述气相和液相中的氧气和水浓度在约25C的温度下的范围是从约3体积ppm至小于约3,00体积ppm。
30.一种加热或冷却系统，其包括串联布置的以下项：
制冷剂，
冷凝器；
蒸发器；和
压缩机，所述系统还包括可操作地连接的所述冷凝器、蒸发器和压缩机中的每一者，其中所述制冷剂包含根据权利要求1或19至28中任一项所述的组合物并且循环通过所述冷凝器、蒸发器和压缩机中的每一者。
31.根据权利要求30所述的加热或冷却系统：
其中所述系统是用于汽车系统的空调器。
32.根据权利要求30所述的加热或冷却系统：
其中所述系统是用于固定式冷却系统的空调器。
33.根据权利要求30所述的加热或冷却系统：
其还包括四通阀。
34.根据权利要求33所述的加热或冷却系统：
其中所述系统是用于汽车系统的热泵。
35.根据权利要求33所述的加热或冷却系统：
其中所述系统是用于住宅加热或冷却系统的热泵。
36.根据权利要求35所述的加热或冷却系统：
其中温度滑移小于0.1开尔文(K)。
37.根据权利要求1或19至28中任一项所述的制冷剂组合物在热泵系统中的用途。
38.根据权利要求1或19至28中任一项所述的制冷剂组合物在HEV、MHEV、PHEV、或EV热泵系统中的用途。
39.根据权利要求1或19至28中任一项所述的制冷剂组合物在与车辆电气系统结合的HEV、MHEV、PHEV、或EV热泵系统中的用途。
40.一种将制冷剂组合物装入汽车系统中的方法，所述方法包括：
将根据权利要求1或19至28中任一项所述的组合物提供给汽车加热或冷却系统。
41.一种用于改善来自制冷剂组合物的总污染物的方法，所述方法包括：
提供第一制冷剂组合物；
其中所述第一制冷剂组合物不是近共沸的，并且包含2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)以及氟乙烷(HFC-161)；
向所述第一制冷剂组合物提供2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)或氟乙烷(HFC-161)中的至少一种，以形成第二制冷剂组合物；
其中所述第二制冷剂组合物是近共沸的。
42.根据权利要求41所述的方法，其中所述第二制冷剂组合物由所述第一制冷剂组合物形成，而不使用常规的现场汽车回收、再生、再填充设备。
43.根据权利要求1或19至25中任一项所述的组合物，其中所述组合物具有2L的易燃性等级(当根据ANSI/ASHRAE标准34测量时)，小于10cm/sec的BV(当根据ISO 817垂直管方法测量时)和小于10体积％的LFL(当根据ASTM E681测量时)。
44.根据权利要求1或19至28中任一项所述的组合物，其中所述组合物在还包含最高5重量％的全氟聚醚润滑剂时，具有2L的易燃性等级。
45.一种方法，所述方法用于使用根据权利要求30、33、34或36中任一项所述的系统和包含根据权利要求19至28中任一项所述的组合物的制冷剂加热或冷却HEV、MHEV、PHEV或EV的乘客室。
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