JP7383015B2

JP7383015B2 - ＨＦＯ－１２３４ｙｆ及びプロピレンの共沸組成物

Info

Publication number: JP7383015B2
Application number: JP2021518443A
Authority: JP
Inventors: イー．コーバンマリー; デイビッドシモーニルーク
Original assignee: ザケマーズカンパニーエフシーリミテッドライアビリティカンパニー
Priority date: 2018-10-04
Filing date: 2019-10-02
Publication date: 2023-11-17
Anticipated expiration: 2039-10-02
Also published as: KR20240091305A; MX2021002094A; EP3861084A1; CA3108576A1; WO2020072571A1; JP2022504161A; US20210388251A1; JP2023184658A; CN112789342A; KR20210070329A

Description

（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１８年１０月４日に出願された米国特許仮出願第６２／７４１２６１号の利益を主張するものであり、その全容が参照により本明細書に組み込まれる。

（発明の分野）
本発明は、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ及びプロピレン（Ｒ－２９０）の共沸及び近共沸組成物を対象とする。

自動車産業は、内燃機関（internal combustion engine、ＩＣＥ）を使用して推進力を得ることから、電池を使用して推進力を得ることに、アーキテクチャプラットフォームの一新を進めている。このプラットフォームの一新は、ハイブリッド車、プラグインハイブリッド車における内燃機関（ＩＣＥ）の大きさを大幅に制限する、又は場合によっては純電気自動車においてＩＣＥを完全に排除する。一部の車両は、依然としてＩＣＥを維持しており、ハイブリッド電気車両（hybrid electric vehicle、ＨＥＶ）又はプラグインハイブリッド電気車両（plug-in hybrids electric vehicle、ＰＨＥＶ）又はマイルドハイブリッド電気車両（mild hybrids electric vehicles、ＭＨＥＶ）として知られている。全電気式自動車及びＩＣＥを装備していない自動車は、完全電気自動車（electric vehicle、ＥＶ）と呼ばれる。ＨＥＶ、ＰＨＥＶ、ＭＨＥＶ、及びＥＶは全て、少なくとも１つの電気モータを使用しており、この電気モータは、通常であればガソリン／ディーゼル駆動車に見られる内燃機関（ＩＣＥ）によって提供される何らかの形の車両推進力を提供する。

電化車両では、車両重量を低減し、それによって電気駆動サイクルを増加させるために、ＩＣＥは、典型的には、小型化される（ＨＥＶ、ＰＨＥＶ、又はＭＨＥＶ）又は排除される（ＥＶ）。ＩＣＥの主要機能は、車両推進力を提供することであるが、これはまた、その二次機能として、客室内に必要である熱を提供する。典型的には、周囲条件が１０℃以下である場合には、加熱が必要である。非電化車両では、ＩＣＥからの過剰な熱が存在し、この熱を捕捉して、客室を暖房するために使用することができる。ＩＣＥは、熱くなって熱を発生させるのにある程度時間がかかる場合があるが、－３０℃の温度まで十分に機能することに留意されたい。したがって、電化車両におけるＩＣＥの小型化又は排除は、ヒートポンプ式流体、すなわち、伝熱流体又は作動流体を使用した、費用効果の高い客室の暖房に対する需要を生み出す。この流体は、加熱及び冷却を必要とする客室及び電池管理の必要性に応じて、加熱及び／又は冷却モードで使用することが可能である。

環境圧により、低地球温暖化係数（global warming potential、ＧＷＰ）が１５０未満である、より低いＧＷＰの冷媒の方が好まれることから、現在の自動車用冷媒であるＲ－１３４ａ（ハイドロフルオロカーボン又はＨＦＣ）は段階的に廃止されつつある。ＨＦＯ－１２３４ｙｆ（ハイドロフルオロオレフィン）は、低ＧＷＰの要件（パパディミトリウ（Pappadimitriou）によるとＧＷＰ＝４、及びＡＲ５によるとＧＷＰ＜１）を満たすが、その冷凍容量は低く、典型的には何らかの種類のシステムの変更又は作動流体の変化なしには、低い（－１０℃）から非常に低い（－３０℃）に至る周囲温度における要件を完全に満たすことができない。

同様に、固定型住宅構造及び商業構造の加熱及び冷却もまた、現在使用中の古くからある高ＧＷＰ冷媒に代わる好適な低ＧＷＰ冷媒の不足に悩まされている。

自動車車両が修理又は点検される方法により、流体は、低い又は無視できる勾配を有する必要がある。現在、冷媒は、車両Ａ／Ｃの修理又は点検プロセス中に、特殊な車両点検機械装置によって取り扱われ、それが、冷媒を回収し、全体の汚染物質を除去してある程度の中間的（intermittent）品質水準まで再生処理し、その後修理又は点検が完了した後に冷媒を車両に再充填する。これらの機械装置は、冷媒を回収、再生処理、再充填するため、Ｒ／Ｒ／Ｒ機械装置と呼ばれる。低勾配が好ましく、無視できる勾配が最も好ましいのは、自動車の保守又は修理中の、この現場での冷媒の回収、再生処理及び再充填においてである。現在の車両点検機械装置は、高い勾配又は勾配を有する冷媒を取り扱うように設定されていない。冷媒は、車両修理工場において「現場」で取り扱われるため、冷媒再処理業者で行われることなど、混合冷媒を適正な組成物に再構成する機会はない。高い勾配を有する冷媒は、元の配合組成への「再構成」を必要とする場合があり、そうしないとサイクル性能の損失になる。ヒートポンプ流体は空調流体と同じ方法で取り扱われるので、ヒートポンプ式流体は従来の空調流体と同じ方法で取り扱われる及び／又は使用可能とされることから、低勾配又は勾配なしの要件は、ヒートポンプ式流体にも適用される。このように、自動車用途用の低勾配の又は勾配のない冷媒が求められている。

したがって、ハイブリッド車、マイルドハイブリッド車、プラグインハイブリッド車及び電気自動車、電化大量輸送、並びに住宅構造及び商業構造の増え続けるニーズを満たす、冷却及び加熱を提供することができる熱管理のための低ＧＷＰのヒートポンプ式流体が求められている。

本発明は、客室に空調（Ａ／Ｃ）又は加熱を提供する車室の熱管理（熱を車両の一部分から他の部分に熱を伝達する）のためにハイブリッド車、マイルドハイブリッド車、プラグインハイブリッド車、又は完全電気自動車において使用される、超低ＧＷＰ（ＧＷＰが１０ＧＷＰ以下）、低毒性（ＡＮＳＩ／ＡＳＨＲＡＥ規格３４又はＩＳＯ規格８１７によるとクラスＡ）、かつ低燃焼性（ＡＳＨＲＡＥ３４又はＩＳＯ８１７によるとクラス２Ｌ）である、環境に優しい冷媒ブレンド組成物に関する。これらの冷媒はまた、客室領域のヒートポンプタイプの加熱及び冷却から利益を得る大量輸送車用途にも使用することができる。大量輸送車用途としては、限定するものではないが、救急車、シャトル、バス、及び列車などの輸送車両を挙げることができる。

本発明の組成物は、車両熱管理システムの動作条件にわたって低い温度勾配を示す。本発明の一態様では、冷媒組成物は、近共沸挙動を示す、ＨＦＯ－１２３４ｙｆとプロピレンとの混合物を含む。本発明の別の態様では、冷媒組成物は、共沸混合物様（azeotropic-like）挙動を示す、ＨＦＯ－１２３４ｙｆとプロピレンとの混合物を含む。

本発明は、以下の態様及び実施形態を包含する。

一実施形態では、本明細書には、冷媒及び伝熱流体として有用な組成物が開示される。本明細書に開示される組成物は、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）及びプロピレン（Ｒ－１２７０）を含み、当該組成物は近共沸性である。

前述の実施形態のいずれかによると、本明細書には、組成物であって、当該組成物が共沸混合物様である、組成物が更に開示される。

前述の実施形態のいずれかによると、本明細書には、組成物であって、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）濃度が、プロピレンＮＡＬ１の２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）濃度以上であり、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）濃度が、プロピレンＮＡＨ１の２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）濃度以下である、組成物が更に開示される。

前述の実施形態のいずれかによると、本明細書には、組成物であって、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）濃度が、プロピレンＡＬＬ１の２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）濃度以上であり、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）濃度が、プロピレンＡＬＨ１の２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）濃度以下である、組成物が更に開示される。

前述の実施形態のいずれかによると、本明細書には、組成物であって、プロピレン（Ｒ－１２７０）が、全冷媒組成物に基づいて最大２４重量％の量で存在する、組成物が更に開示される。

前述の実施形態のいずれかによると、本明細書には、組成物であって、プロピレン（Ｒ－１２７０）が、全冷媒組成物に基づいて１～２０重量％である、組成物が更に開示される。

前述の実施形態のいずれかによると、本明細書には、組成物であって、プロピレン（Ｒ－１２７０）が、全冷媒組成物に基づいて１～１０重量％の量で存在する、組成物が更に開示される。

前述の実施形態のいずれかによると、本明細書には、組成物であって、プロピレン（Ｒ－１２７０）が、全冷媒組成物に基づいて１～７重量％の量で存在する、組成物が更に開示される。

前述の実施形態のいずれかによると、本明細書には、組成物であって、当該組成物が－３０℃～４０℃の温度範囲にわたって近共沸特性を示す、組成物が更に開示される。

前述の実施形態のいずれかによると、本明細書には、組成物であって、冷媒組成物がヒートポンプ流体である、組成物が更に開示される。

前述の実施形態のいずれかによると、本明細書には、組成物であって、冷媒組成物の熱容量が、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）単独の熱容量よりも２．９％～２７．５％大きい、組成物が更に開示される。

前述の実施形態のいずれかによると、本明細書には、組成物であって、冷媒組成物の熱容量が、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）単独の熱容量よりも２％～２２％大きい、組成物が更に開示される。

前述の実施形態のいずれかによると、本明細書には、組成物であって、冷媒組成物のＧＷＰが１０未満である、組成物が更に開示される。

前述の実施形態のいずれかによると、本明細書には、組成物であって、冷媒組成物が、－３０℃から１０℃までの温度で１．１ケルビン（Ｋ）未満の温度勾配を有する、組成物が更に開示される。

前述の実施形態のいずれかによると、本明細書には、組成物であって、当該組成物の熱容量と、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）の熱容量との比が、同じ温度及び圧力で１．０５～１．５０である、組成物が更に開示される。

別の実施形態では、本明細書には、加熱又は冷却システムであって、凝縮器、蒸発器、及び圧縮機を直列構成で備え、当該システムは、動作可能に接続された凝縮器、蒸発器、及び圧縮機の各々を更に備え、前述の実施形態のいずれかによる冷媒組成物は、凝縮器、蒸発器、及び圧縮機の各々を通って循環される、加熱又は冷却システムが開示される。

前述の実施形態のいずれかによると、本明細書には、加熱又は冷却システムであって、当該システムが、自動車システム用の空調装置である、加熱又は冷却システムが更に開示される。

前述の実施形態のいずれかによると、本明細書には、加熱又は冷却システムであって、当該システムが、固定型冷却システム用の空調装置である、加熱又は冷却システムが更に開示される。

前述の実施形態のいずれかによると、本明細書には、加熱又は冷却システムであって、四方弁を更に備える、加熱又は冷却システムが更に開示される。

前述の実施形態のいずれかによると、本明細書には、加熱又は冷却システムであって、当該システムが、自動車システム用のヒートポンプである、加熱又は冷却システムが更に開示される。

前述の実施形態のいずれかによると、本明細書には、加熱又は冷却システムであって、当該システムが、住宅用加熱又は冷却システム用のヒートポンプである、加熱又は冷却システムが更に開示される。

前述の実施形態のいずれかによると、本明細書には、加熱又は冷却システムであって、温度勾配が１．１ケルビン（Ｋ）未満である、加熱又は冷却システムが更に開示される。

前述の実施形態のいずれかによると、本明細書には、ヒートポンプシステムにおける前述の実施形態のいずれかによる冷媒組成物の使用が更に開示される。

前述の実施形態のいずれかによると、本明細書には、ＨＥＶ、ＭＨＥＶ、ＰＨＥＶ、又はＥＶヒートポンプシステムにおける前述の実施形態のいずれかによる冷媒組成物の使用が更に開示される。

前述の実施形態のいずれかによると、本明細書には、車両電気システムと組み合わせたＨＥＶ、ＭＨＥＶ、ＰＨＥＶ、ＥＶヒートポンプシステムにおける前述の実施形態のいずれかによる冷媒組成物の使用が更に開示される。

前述の実施形態のいずれかによると、本明細書には、前述の実施形態のいずれかによる組成物を自動車加熱又は冷却システムに供給することを含む、冷媒組成物を自動車システムに充填する方法が更に開示される。

別の実施形態では、本明細書には、冷媒組成物からの全体の汚染物質を改善するための方法であって、第１の冷媒組成物を提供する工程であって、第１の冷媒組成物が、近共沸性ではなく、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）と、エタン（Ｒ－１７０）又はプロパン（Ｒ－２９０）のうちの少なくとも一方と、を含む工程と、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）、エタン（Ｒ－１７０）又はプロパン（Ｒ－２９０）のうちの少なくとも１つを第１の冷媒組成物に提供して、第２の冷媒組成物を形成する工程であって、第２の冷媒組成物が近共沸性である工程と、を含む、方法が開示される。

前述の実施形態のいずれかによると、本明細書には、方法であって、第２の冷媒組成物が、従来の現場での自動回収、再生処理、再充填設備を使用することなく、第１の冷媒組成物から形成される、方法が更に開示される。

本発明の他の特徴及び利点は、例として本発明の原理を例示する好ましい実施形態の以下のより詳細な説明から明らかとなるであろう。

一実施形態による、ＨＦＯ－１２３４ｙｆとプロピレンとのブレンドの蒸気／液体平衡特性を示す。一実施形態による、ＨＦＯ－１２３４ｙｆとプロピレンとのブレンドの蒸気／液体平衡特性を示す。一実施形態による、可逆的冷却又は加熱ループシステムである。一実施形態による、可逆的冷却又は加熱ループシステムである。一実施形態による、可逆的冷却又は加熱ループシステムである。一実施形態による、可逆的冷却又は加熱ループシステムである。

定義
本明細書で使用するとき、伝熱組成物という用語は、熱源からヒートシンクまで熱を運ぶために使用される組成物を意味する。

熱源は、熱を加える、伝達する、移動させる又は除去することが望ましい任意の空間、場所、物又は物体として定義される。本実施形態における熱源の例は、空調を必要とする車両の車室である。

ヒートシンクは、熱を吸収することができる任意の空間、場所、物又は物体として定義される。本実施形態におけるヒートシンクの一例は、暖房を必要とする車両の車室である。

伝熱システムは、特定の場所に加熱効果又は冷却効果をもたらすために使用されるシステム（又は機器）である。本発明の伝熱システムは、客室の冷暖房を提供する可逆的加熱又は冷却システムを意味する。場合によっては、このシステムは、ヒートポンプシステム、可逆的加熱ループ、又は可逆的冷却ループと呼ばれる。

伝熱流体は、少なくとも１つの冷媒と、潤滑剤、安定剤及び火炎抑制剤からなる群から選択される少なくとも１つの部材とを含む。

冷凍容量（システムにとってどちらが好ましい必要条件であるかに応じて、冷却容量又は加熱容量とも呼ばれる）は、循環している冷媒１キログラム当たりの蒸発器内の冷媒のエンタルピーの変化、又は蒸発器から出る冷媒蒸気の単位体積当たりの蒸発器内の冷媒によって除去される熱（体積容量）を定義する用語である。冷凍容量は、冷却又は加熱を生み出すための冷媒又は伝熱流体組成物の能力の尺度である。したがって、その容量が高くなるほど、生み出される冷却又は加熱が大きくなる。冷却速度は、蒸発器内の冷媒によって除去される単位時間当たりの熱を指す。加熱速度は、蒸発器内の冷媒によって除去される単位時間当たりの熱を指す。

性能係数（Coefficient of performance、ＣＯＰ）は、除去された熱量を、そのサイクルを運転するのに必要であったエネルギー入力で割ったものである。ＣＯＰが高いほど、冷媒又は伝熱流体のエネルギー効率が高くなる。ＣＯＰは、特定の組の内部温度及び外部温度での冷凍設備又は空調設備の効率評価であるエネルギー効率比（ＥＥＲ）と直接関連がある。

過冷却は、所与の圧力で液体の飽和点を下回るまでの、その液体の温度低下を指す。液体の飽和点は、蒸気が完全に液体に凝結する温度である。過冷却は、所与の圧力で液体を冷却し続けより低温の液体にする。飽和温度を下回る温度（又は沸点温度）まで液体を冷却することで、正味の冷凍容量を増大させることができる。それにより、過冷却は、システムの冷凍容量及びエネルギー効率を改善する。過冷却量は、飽和温度（度）を下回る冷却量である。

過熱は、所与の圧力で蒸気の飽和点を上回るまでの、その蒸気の温度上昇を指す。蒸気の飽和点は、液体が蒸気に完全に蒸発する温度である。過熱は、所定の圧力で蒸気を加熱し続けより高温の蒸気にする。飽和温度（又は露点温度）を上回るまで蒸気を加熱することで、正味の冷凍容量を増大させることができる。それにより、過熱は、システムの冷凍容量及びエネルギー効率を改善する。過熱量は、飽和温度（度）を上回る加熱量である。

温度勾配（単に「勾配」と呼ばれることもある）は、任意の過冷却又は過熱を除く、冷媒システムの熱交換器（蒸発器又は凝縮器）内の冷媒による相変化プロセスの開始温度と終了温度との間の差異の絶対値である。この用語は、近共沸組成物又は非共沸組成物の、凝縮又は蒸発について説明するために使用され得る。空調システム又はヒートポンプシステムの温度勾配を指す場合、蒸発器内の温度勾配と凝縮器内の温度勾配との平均である平均温度勾配を提供することが一般的である。勾配は、ブレンド冷媒、すなわち少なくとも２つの構成成分から構成される冷媒に適用可能である。

本明細書で使用するとき、低勾配という用語は、対象となる動作範囲にわたって３ケルビン（Ｋ）未満として理解されたい。いくつかの実施形態では、勾配は、対象となる動作範囲にわたって２．５Ｋ未満（than）、又は更には対象となる動作範囲にわたって０．７５Ｋ未満であってもよい。

共沸組成物とは、単一の物質として挙動する２種以上の物質の定沸点混合物を意味する。共沸組成物の特性を決定する１つの方法は、液体の部分的蒸発又は蒸留によって得られた蒸気が、蒸発又は蒸留させた液体（すなわち、組成変化を伴わない混合蒸留物／還流物）と同じ組成を有することである。定沸点組成物は、共沸であると特徴付けられるが、その理由は、同一化合物の非共沸混合物と比較して、最高沸点又は最低沸点のいずれかを示すためである。共沸組成物は、動作中に空調システム又は加熱システム内で分画化することはない。更に、共沸組成物は、空調システム又は加熱システムからの漏出時に分画化することはない。

本明細書で使用するとき、「近共沸組成物」という用語は、特定の温度での組成物の沸点圧力（「bubble point pressure、ＢＰ」）と露点圧力（「dew point pressure、ＤＰ」）との差が、沸点圧力に対して５％以下（すなわち［（ＢＰ－ＶＰ）／ＢＰ］×１００≦５）である組成物を意味するものとして理解されたい。

本明細書で使用するとき、「共沸混合物様組成物」という用語は、特定の温度での組成物の沸点圧力（「ＢＰ」）と露点圧力（「ＤＰ」）との差が、沸点圧力に対して３％以下（すなわち［（ＢＰ－ＶＰ）／ＢＰ］×１００≦３）である組成物を意味するものとして理解されたい。

本明細書で使用するとき、「第１の近共沸低ＨＦＯ－１２３４ｙｆ組成物（ＮＡＬ１）」という用語は、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ／プロピレン混合物の近共沸挙動を示す組成範囲のＨＦＯ－１２３４ｙｆの最低濃度を意味するものとして理解されたい。

本明細書で使用するとき、「第１の近共沸高ＨＦＯ－１２３４ｙｆ組成物（ＮＡＨ１）」という用語は、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ／プロピレン混合物の近共沸挙動を示す組成範囲のＨＦＯ－１２３４ｙｆの最高濃度を意味するものとして理解されたい。

本明細書で使用するとき、「第１の共沸混合物様低ＨＦＯ－１２３４ｙｆ組成物（ＡＬＬ１）」という用語は、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ／プロピレン混合物の共沸混合物様挙動を示す組成範囲のＨＦＯ－１２３４ｙｆの最低濃度を意味するものとして理解されたい。

本明細書で使用するとき、「第１の共沸混合物様高ＨＦＯ－１２３４ｙｆ組成物（ＡＬＨ１）」という用語は、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ／プロピレン混合物の共沸混合物様挙動を示す組成範囲のＨＦＯ－１２３４ｙｆの最高濃度を意味するものとして理解されたい。

本明細書で使用するとき、「第２の近共沸低ＨＦＯ－１２３４ｙｆ組成物（ＮＡＬ２）」という用語は、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ／プロピレン混合物の近共沸挙動を示す組成範囲のＨＦＯ－１２３４ｙｆの最低濃度を意味するものとして理解されたい。

本明細書で使用するとき、「第２の近共沸高ＨＦＯ－１２３４ｙｆ組成物（ＮＡＨ２）」という用語は、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ／プロピレン混合物の近共沸挙動を示す組成範囲のＨＦＯ－１２３４ｙｆの最高濃度を意味するものとして理解されたい。

本明細書で使用するとき、「第２の共沸混合物様低ＨＦＯ－１２３４ｙｆ組成物（ＡＬＬ２）」という用語は、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ／プロピレン混合物の共沸混合物様挙動を示す組成範囲のＨＦＯ－１２３４ｙｆの最低濃度を意味するものとして理解されたい。

本明細書で使用するとき、「第２の共沸混合物様高ＨＦＯ－１２３４ｙｆ組成物（ＡＬＨ２）」という用語は、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ／プロピレン混合物の共沸混合物様挙動を示す組成範囲のＨＦＯ－１２３４ｙｆの最高濃度を意味するものとして理解されたい。

本明細書で使用するとき、「含む（comprises）」、「含む（comprising）」、「含む（includes）」、「含む（including）」、「有する（has）」、「有する（having）」という用語、又はこれらの他の任意の変化形は、非排他的な包含を網羅することを意図する。例えば、列挙する要素を含む、組成物、プロセス、方法、物品、若しくは機器は、必ずしもそれらの要素のみに限定されるものではなく、明示的に列挙されない他の要素、又はそのような組成物、プロセス、方法、物品、若しくは機器などに伴われる他の要素を包含し得る。更に、明示的にこれに反する記載がない限り、「又は」は、包括的な「又は」を指し、排他的な「又は」を指すものではない。例えば、条件Ａ又はＢは、以下、すなわち、Ａが真であり（又は存在し）かつＢが偽である（又は存在しない）、Ａが偽であり（又は存在しない）かつＢが真である（又は存在する）、並びにＡ及びＢの両方が真である（又は存在する）のいずれか１つにより満たされる。

移行句「からなる」は、特定されていないいかなる要素、工程、又は成分も除外する。特許請求の範囲における場合には、材料に通常付随する不純物を除き、このような語句は、列挙された材料以外の材料の包含を特許請求項から締め出すものである。語句「からなる」がプリアンブルの直後ではなく請求項の本文の節内で現れる場合、この語句はその節の中に示される要素のみを限定するものであり、他の要素が特許請求の範囲全体から除外されるわけではない。

移行句「から本質的になる」は、文字どおり開示されているものに加えて、材料、工程、特徴、成分、又は要素を含む、組成物、方法を定義するために使用されるが、ただし、これらの追加的に含まれる材料、工程、特徴、成分、又は要素は、請求される発明の基本的及び新規の特徴（複数可）、特に本発明のプロセスのいずれかの所望の結果を達成するための行動様式に実質的に影響を及ぼす。用語「から本質的になる」は、「含む」と「からなる」との間の中間の意味をもつ。

出願人らが、発明又はその一部を、「含む」などの非限定的な用語で定義していた場合、（特に明記しない限り）その記載は、用語「から本質的になる」又は「からなる」を使用する発明も含むと解釈すべきであることが容易に理解されるべきであろう。

また、「ａ」又は「ａｎ」の使用は、本明細書に記載された要素及び成分を記述するために用いられる。これは、単に便宜上なされるものであり、及び本発明の範囲の一般的な意味を与えるためのものである。この記載は、１つ又は少なくとも１つを含むものと解釈されるべきであり、単数形は、別の意味を有することが明白でない限り、複数形も含む。

冷媒ブレンド（クラスＡ２、ＧＷＰ＜１０及び０ＯＤＰ）
地球温暖化係数（ＧＷＰ）は、１キログラムの二酸化炭素の排出と比較して、１キログラムの特定の温室効果ガスの大気排出に起因する相対的な地球温暖化への関与を推定するための指数である。ＧＷＰは、様々な対象期間について計算することができ、所与のガスの大気寿命の影響を示す。１００年間の対象期間のＧＷＰは、一般に、業界で参照される値であり、本明細書で使用されるものとする。流体混合物又は冷媒混合物については、各成分に関する個々のＧＷＰに基づいて加重平均を計算することができる。国連気候変動政府間パネル（Intergovernmental Panel on Climate Control、ＩＰＣＣ）は、公式評価報告書（assessment report、ＡＲ）において、冷媒ＧＷＰのためのベッティング値を提供している。第４次評価報告書はＡＲ４として表され、第５次評価報告書はＡ５として表される。規制主体（Regulating bodes）は、現在、正式な法制化の目的でＡＲ４を使用している。

オゾン破壊係数（Ozone-depletion potential、ＯＤＰ）は、物質によって生じるオゾン破壊の程度を指す数値である。ＯＤＰは、化学物質がオゾンに及ぼす影響を、同様の質量のＲ－１１、つまりフルオロトリクロロメタンによる影響と比較した比率である。Ｒ－１１は、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）の種類であり、そのため、オゾン層破壊に寄与する塩素を有する。更に、ＣＦＣ－１１のＯＤＰが１．０と定義される。他のＣＦＣ及びハイドロフルオロクロロカーボン（ＨＣＦＣ）は、０．０１～１．０の範囲のＯＤＰを有する。本明細書に記載の炭化水素（ＨＣ）及びハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）は、オゾン破壊及び枯渇に寄与することが知られている種である塩素、臭素又はヨウ素を含有しないため、ＯＤＰは０であるある。炭化水素（ＨＣ）もまた、定義上、塩素、臭素、又はヨウ素を同様に含有しないため、ＯＤＰを有しない。

冷媒ブレンド組成物は、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）などの少なくとも１つのハイドロフルオロオレフィン、及びプロピレン（Ｒ－１２７０）などの少なくとも１つの炭化水素を含む。

不飽和ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）冷媒成分はまた非常に低いＧＷＰを有し、全てのＨＦＯ成分は１０未満のＧＷＰを有する。炭化水素（ＨＣ）冷媒成分は、プロピレンを含む。ＨＣ成分もまた、非常に低いＧＷＰを有する。例えば、プロピレンのＧＷＰは２である。

したがって、最終ブレンドは、０のＯＤＰ及び超低ＧＷＰ、又は１０未満のＧＷＰを有する。以下に示す表１は、国連気候変動政府間パネル（ＩＰＣＣ）が２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）、及びこれらの様々な組み合わせに対して実施した第４次及び第５次評価によるタイプ、ＯＤＰ、及びＧＷＰを示す要約表である。

ブレンドの場合、ＧＷＰは、下記式（１）に示されるように、ブレンド中の各成分（１－ｎ）の量（例えば、重量％）を考慮して、ブレンド中の個々のＧＷＰ値の加重平均として計算することができる。

式（１）：ＧＷＰブレンド＝量１（成分１のＧＷＰ）＋量２（成分２のＧＷＰ）＋量ｎ（成分ｎのＧＷＰ）

ＨＦＯ－１２３４ｙｆ及びＲ－１２７０の対象となるいくつかのブレンドについて得られたＧＷＰについては後述する。Ｒ－１２７０とのブレンドは、得られるブレンドがＡＳＨＲＡＥクラス２可燃性要件を満たすように、２３．８重量％に限定された。ＨＦＯ－１２３４ｙｆ及びＲ－１２７０は共に超低ＧＷＰであるため、最大２３．８重量％のＲ－１２７０を含有するブレンドは、ＩＰＣＣＡＲ４に基づいて５未満の最終ＧＷＰを有し、ＩＰＣＣＡＲ５に基づいてＧＷＰ２よりも更に低いＧＷＰを有する。

冷媒潤滑剤
本発明の冷媒又は伝熱組成物は、潤滑剤と混合され、本発明の「完全な作動流体組成物」として使用することができる。本発明の伝熱流体又は作動流体、及び潤滑剤を含有する本発明の冷媒組成物は、安定剤、漏れ検出物質、他の有益な添加剤などの公知の添加剤を含有してもよい。得られる化合物の可燃性レベルに潤滑剤が影響を与えることも可能である。

この組成物のために選択された潤滑油は、好ましくは、潤滑油が蒸発装置からコンプレッサに戻り得ることを確実にするために、車両のＡ／Ｃ冷媒中で十分な可溶性を有する。更に、潤滑油が冷たい蒸発装置内を通過することができるように、潤滑油は好ましくは低温で相対的に低い粘度を有する。好ましい一実施形態では、潤滑油とＡ／Ｃ冷媒とは、幅広い温度範囲にわたって混和性である。

好ましい潤滑剤は、１つ以上のポリオールエステル型潤滑剤（ＰＯＥ）であってもよい。本明細書で使用するとき、ポリオールエステルは、約３～２０個のヒドロキシル基を有するジオール又はポリオールと、約１～２４個の炭素原子を有する脂肪酸とのエステルを含有する化合物を含み、好ましくは、ポリオールとして使用される。基油として使用することができるエステル。（参照により本明細書に組み込まれる、欧州特許条約第１５３条（４）に従って公開された欧州特許出願公開である欧州特許公開第２７２７９８０（Ａ１）号）。ここで、ジオールの例としては、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、２－エチル－２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，７－ヘプタンジオール、２－メチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオールなどが挙げられる。

上記ポリオールの例としては、多価アルコール、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ（トリメチロールプロパン）、トリ（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ（ペンタエリスリトール）、トリ（ペンタエリスリトール）、グリセリン、ポリグリセリン（グリセリンの二量体から二十量体）、１，３，５－ペンタントリオール、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトール－グリセリン縮合体、アドニトール、アラビトール、キシリトール、マンニトールなど；多糖類、例えば、キシロース、アラビノース、リボース、ラムノース、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、ソルボース、セロビオース、マルトース、イソマルトース、トレハロース、スクロース、ラフィノース、ゲンチアノース、メレジトースなど；これらの部分的エーテル化生成物及びメチルグルコシドなどが挙げられる。これらの中でも、ヒンダードアルコール、例えば、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ（トリメチロールプロパン）、トリ（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、又はジ（ペンタエリスリトール）、トリ（ペンタエリスリトール）が、ポリオールとして好ましい。

脂肪酸の炭素数は特に限定されないが、一般に、１～２４個の炭素原子を有する脂肪酸が使用される。１～２４個の炭素原子を有する脂肪酸では、潤滑特性の観点から、３個以上の炭素原子を有する脂肪酸が好ましく、４個以上の炭素原子を有する脂肪酸がより好ましく、５個以上の炭素原子を有する脂肪酸が更により好ましく、１０個以上の炭素原子を有する脂肪酸が最も好ましい。更に、冷媒との適合性の観点から、１８個以下の炭素原子を有する脂肪酸が好ましく、１２個以下の炭素原子を有する脂肪酸がより好ましく、９個以下の炭素原子を有する脂肪酸が更により好ましい。

更に、脂肪酸は、直鎖脂肪酸及び分枝鎖脂肪酸のいずれであってもよく、脂肪酸は、潤滑特性の観点からは直鎖脂肪酸が好ましく、一方、加水分解安定性の観点からは分枝鎖脂肪酸が好ましい。更に、脂肪酸は、飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸のいずれであってもよい。具体的には、上記脂肪酸の例としては、直鎖又は分枝鎖脂肪酸、例えば、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、イコサン酸、オレイン酸など；カルボン酸基が４級炭素原子に結合したいわゆるネオ酸などが挙げられる。より具体的には、その好ましい例としては、吉草酸（ｎ－ペンタン酸）、カプロン酸（ｎ－ヘキサン酸）、エナント酸（ｎ－ヘプタン酸）、カプリル酸（ｎ－オクタン酸）、ペラルゴン酸（ｎ－ノナン酸）、カプリン酸（ｎ－デカン酸）、オレイン酸（ｃｉｓ－９－オクタデカン酸）、イソペンタン酸（３－メチルブタン酸）、２－メチルヘキサン酸、２－エチルペンタン酸、２－エチルヘキサン酸、３，５，５－トリメチルヘキサン酸などが挙げられる。ところで、ポリオールエステルは、ポリオールのヒドロキシル基が完全にエステル化されることなく残存する部分エステル、全てのヒドロキシル基がエステル化されている完全エステル、又は部分エステルと完全エステルとの混合物あってもよく、完全エステルが好ましい。

ポリオールエステルにおいて、より優れた加水分解安定性の観点から、ヒンダードアルコール、例えば、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ（トリメチロールプロパン）、トリ（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ（ペンタエリスリトール）、トリ（ペンタエリスリトール）などのエステルがより好ましく、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、又はペンタエリスリトールのエステルが更により好ましく、冷媒との特に優れた適合性及び加水分解安定性の観点から、ペンタエリスリトールのエステルが最も好ましい。

ポリオールエステルの好ましい具体例としては、ネオペンチルグリコールと、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、２－メチルヘキサン酸、２－エチルペンタン酸、２－エチルヘキサン酸、及び３，５，５－トリメチルヘキサン酸から選択される１種又は２種以上の脂肪酸とのジエステル；トリメチロールエタンと、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、２－メチルヘキサン酸、２－エチルペンタン酸、２－エチルヘキサン酸、及び３，５，５－トリメチルヘキサン酸から選択される１種又は２種以上の脂肪酸とのトリエステル；トリメチロールプロパンと、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、２－メチルヘキサン酸、２－エチルペンタン酸、２－エチルヘキサン酸、及び３，５，５－トリメチルヘキサン酸から選択される１種又は２種以上の脂肪酸とのトリエステル；トリメチロールブタンと、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、２－メチルヘキサン酸、２－エチルペンタン酸、２－エチルヘキサン酸、及び３，５，５－トリメチルヘキサン酸から選択される１種又は２種以上の脂肪酸とのトリエステル；及び、ペンタエリスリトールと、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、２－メチルヘキサン酸、２－エチルペンタン酸、２－エチルヘキサン酸、及び３，５，５－トリメチルヘキサン酸から選択される１種又は２種以上の脂肪酸とのテトラエステルが挙げられる。ちなみに、２種以上の脂肪酸とのエステルは、１種の脂肪酸とポリオールとの２種以上のエステルの混合物、及びその２種以上の混合脂肪酸とポリオールとのエステルであってもよく、特に、混合脂肪酸とポリオールとのエステルは、低温特性及び冷媒との適合性において優れている。

好ましい実施形態では、潤滑油は約－３５℃～約１００℃の温度、より好ましくは約－３０℃～約４０℃の範囲内で、更により具体的には－２５℃～４０℃で、冷媒に溶解する。別の実施形態では、潤滑剤を圧縮機内に維持しようとする試みは優先ではないので、高温不溶性は好ましくない。

電化自動車の空調用途のために使用される潤滑剤は、７５～１１０ｃＳｔ、理想的には約８０ｃＳｔ～１００ｃＳｔ、最も具体的には８５ｃｓｔ～９５ｃＳｔの動粘度（ＡＳＴＭＤ４４５に準拠して４０℃で測定）を有してもよい。しかしながら、本発明を限定するものではないが、電化車両のＡ／Ｃ圧縮機のニーズに応じて、他の潤滑剤粘度が使用されていてもよいことに留意すべきである。

潤滑油の加水分解を抑制するためには、電気式車両の加熱／冷却システム内の水分濃度を制御する必要がある。したがって、本実施形態における潤滑剤は、典型的には１００重量ｐｐｍ未満の低水分を有する必要がある。

冷媒安定剤
ＨＦＣ系冷媒は、二重結合の存在により、熱不安定性になりがちであり、極端な使用、取り扱い又は保管状況下で分解する場合がある。したがって、ＨＦＣ系冷媒に安定剤を添加することが有利であり得る。安定剤としては、特に、ニトロメタン、アスコルビン酸、テレフタル酸、トルトリアゾール又はベンゾトリアゾールなどのアゾール、トコフェロール、ヒドロキノン、ｔ－ブチルヒドロキノン、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノールなどのフェノール化合物、ｎ－ブチルグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテルなどのエポキシド（場合により、フッ素化若しくはペルフッ素化アルキルエポキシド又はアルケニル若しくは芳香族エポキシド）、テルペン、例えばｄ－リモネン又はα及びβ－ピネンなど、ホスファイト、リン酸塩、ホスホン酸塩、チオール及びラクトンが挙げられる。

規範的であることを望むものではないが、ブレンドは、使用されるシステムの要件に応じて安定剤を含んでも含まなくてもよい。冷媒ブレンドが安定剤を含む場合、冷媒ブレンドは、上記に列挙した安定剤のいずれか、最も好ましくはトコフェロール、又はｄ－リモネンを、０．０１重量％から最大１重量％までの任意の量で含み得る。

冷媒ブレンドの可燃性
可燃性は、発火する及び／又は炎を伝播する、組成物の能力を意味するために使用される用語である。冷媒及び他の伝熱組成物又は作動流体について、燃焼下限濃度（lower flammability limit、「ＬＦＬ」）とは、ＡＳＴＭ（American Society of Testing and Materials、米国材料検査協会）Ｅ６８１に定められている試験条件下で、組成物の均質混合物及び空気を通して炎を伝播することができる空気中における伝熱組成物の最低濃度である。燃焼上限濃度（upper flammability limit、「ＵＦＬ」）とは、同じ試験条件下で、組成物の均質混合物及び空気を通して炎を伝播することができる、空気中における伝熱組成物の最高濃度である。

ＡＳＨＲＡＥＡＮＳＩ／ＡＳＨＲＡＥ（American Society of Heating, Refrigerating and Air-Conditioning Engineers、米国暖房冷凍空調学会）により（クラス１、火炎伝播なし）として分類されるためには、冷媒は、液相及び気相の両方において配合されたときにＡＳＴＭＥ６８１の条件を満たすのみならず、漏出時に生じる液相及び気相の両方において非可燃性である必要がある。

冷媒がＡＮＳＩ／ＡＳＨＲＡＥ（米国暖房冷凍空調学会）によって低燃焼性（クラス２Ｌ）として分類されるために、冷媒は、１）１４０°Ｆ（６０℃）及び１４．７ｐｓｉａ（１０１．３ｋＰａ）で試験したときに火炎伝播を示す、２）０．００６２ｌｂ／ｆｔ^３（０．１０ｋｇ／ｍ３）を超えるＬＦＬを有する、３）７３．４°Ｆ（２３．０℃）及び１４．７ｐｓｉａ（１０１．３ｋＰａ）で試験したときの最大燃焼速度は３．９インチ／秒（１０ｃｍ／秒）以下である、及び、４）８１６９Ｂｔｕ／ｌｂ（１９，０００ｋＪ／ｋｇ）未満の燃焼熱を有する。２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）は、ＡＮＳＩ／ＡＳＨＲＡＥ規格３４クラス２Ｌの可燃性評価を有する。

冷媒がＡＮＳＩ／ＡＳＨＲＡＥ規格３４によってクラス２として分類されるために、冷媒は、１）１４０°Ｆ（６０℃）及び１４．７ｐｓｉａ（１０１．３ｋＰａ）で試験したときに火炎伝播を示す、２）０．００６２ｌｂ／ｆｔ^３（０．１０ｋｇ／ｍ^３）を超えるＬＦＬを有する、及び、３）８１６９Ｂｔｕ／ｌｂ（１９，０００ｋＪ／ｋｇ）未満の燃焼熱を有する。

冷媒がＡＮＳＩ／ＡＳＨＲＡＥ規格３４によってクラス３として分類されるために、冷媒は、１）１４０°Ｆ（６０℃）及び１４．７ｐｓｉａ（１０１．３ｋＰａ）で試験したときに火炎伝播を示す、２）０．００６２ｌｂ／ｆｔ^３（０．１０ｋｇ／ｍ^３）未満のＬＦＬを有する、又は、３）８１６９Ｂｔｕ／ｌｂ（１９，０００ｋＪ／ｋｇ）を超える燃焼熱を有する。

ＨＦＯ成分及びＨＣ成分が正しい比率で一緒にブレンドされると、得られるブレンドは、ＡＮＳＩ／ＡＳＨＲＡＥ規格３４及びＩＳＯ８１７で定義されているようにクラス２の可燃性を有する。クラス２の可燃性は、クラス３の可燃性よりも本質的に可燃性が低く（すなわち、燃焼熱つまりＨＯＣの値によって例示されるように、低エネルギー放出）であり、自動車の加熱／冷却システムで管理することができる。

ＡＳＨＲＡＥ規格３４は、化学量論的反応にとって十分な酸素を有する１モルの冷媒の完全燃焼に基づいて平衡化された化学量論的方程式を用いて、冷媒ブレンドの燃焼熱を計算する方法を提供する。

下記の表から、ＡＳＨＲＡＥ規格３４セクション６．１．３．６に提供される燃焼計算の熱に基づいて、０．１重量％～２３．８重量％のプロピレンをＨＦＯ－１２３４ｙｆと組み合わせ、それでもなおＡＳＨＲＡＥのクラス２の可燃性の燃焼要件（ＨＯＣ＜１９ＫＪ／ｋｇ）を満たすことが可能であることがわかる。

ＨＦＯ成分及びＨＣ成分が更により正確な比率で一緒にブレンドされると、得られるブレンドは、ＡＮＳＩ／ＡＳＨＲＡＥ規格３４及びＩＳＯ８１７で定義されているようにクラス２Ｌの可燃性を有する。クラス２Ｌの可燃性は、クラス３の可燃性よりも本質的にはるかに可燃性が低く（すなわち、燃焼熱つまりＨＯＣの値によって例示されるように、低エネルギー放出である）、自動車の加熱／冷却システムで管理することができる。

ＨＦＯ成分とＨＣ成分とをブレンドし、得られたブレンドがＡＮＳＩ／ＡＳＨＲＡＥ規格３４及びＩＳＯ８１７で定義されているようにクラス２Ｌの可燃性を有するように火炎抑制剤を添加することも可能である。クラス２Ｌの可燃性は、クラス３の可燃性よりも本質的にはるかに可燃性が低く（すなわち、燃焼熱つまりＨＯＣの値によって例示されるように、低エネルギー放出である）、自動車の加熱／冷却システムで管理することができる。この例は、冷媒ブレンドの特性が影響を受けず、得られたブレンドがクラス２Ｌの可燃性であるように、ＣＦ３Ｉ又は他の既知の火炎抑制剤を添加することである。得られるブレンドがクラス１であり、かつ火炎伝播を示さないように、可燃性を低減するのに十分な火炎抑制剤を添加することも可能である。

これらの成分の毒性はまた、ＷＥＥＬ又は同様の毒物学に関するタイプの委員会によっても検討され、４００ｐｐｍ超の毒性値を有することが見出され、したがって、ＡＮＳＩ／ＡＳＨＲＡＥ規格３４及びＩＳＯ８１７によってクラスＡ又は低毒性レベルとして分類されている。

本発明の組成物は、温度範囲にわたって共沸混合物様及び／又は近共沸特性であり、熱管理システムにおいて望ましく用いられる。共沸混合物様及び／又は近共沸組成物は、冷凍又は空調システムなどの熱管理システムにおいて使用される場合、低い温度勾配を示す。いくつかの実施形態では、組成物は、所望の蒸発器の動作温度及び凝縮器の動作温度の両方において共沸混合物様及び／又は近共沸特性を示す。

ＨＦＯ－１２３４ｙｆとプロピレンとの混合物は、温度及び圧力に応じて、１つ又は２つ以上の濃度範囲にわたって共沸混合物様及び／又は近共沸特性を示し得る。いくつかの実施形態では、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ及びプロピレンの冷媒組成物は、プロピレンＮＡＬ１からプロピレンＮＡＨ１までの濃度範囲にわたって近共沸特性を示し得る。いくつかの実施形態では、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ及びプロピレンの冷媒組成物は、プロピレンＮＡＬ２からプロピレンＮＡＨ２までの濃度範囲にわたって共沸混合物様及び／又は近共沸特性を示し得る。いくつかの実施形態では、プロピレンＮＡＬ１からプロピレンＮＡＨ１までと、プロピレンＮＡＬ２からプロピレンＮＡＨ２までとは、範囲が重複する。

近共沸特性を示す本発明の組成物は、プロピレンＮＡＬ１に対応するＨＦＯ－１２３４ｙｆ濃度と、プロピレンＮＡＨ１に対応するＨＦＯ－１２３４ｙｆ濃度との間の、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ／プロピレン組成物の一部としてのＨＦＯ－１２３４ｙｆ濃度を有し得ることも理解されたい。同様に、プロピレンＮＡＬ２に関連する組成物、プロピレンＮＡＨ２に関連する組成物、及びプロピレンＮＡＬ２とプロピレンＮＡＨ２との間のＨＦＯ－１２３４ｙｆ濃度を有する近共沸性を示す組成物は、上記のとおりであってもよい。

いくつかの実施形態では、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ及びプロピレンの冷媒組成物は、プロピレンＡＬＬ１からプロピレンＡＬＨ１までの濃度範囲にわたって共沸混合物様特性を示し得る。いくつかの実施形態では、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ及びプロピレンの冷媒組成物は、プロピレンＡＬＬ２からプロピレンＡＬＨ２までの濃度範囲にわたって共沸混合物様及び／又は近共沸特性を示し得る。いくつかの実施形態では、プロピレンＡＬＬ１からプロピレンＡＬＨ１までと、プロピレンＡＬＬ２からプロピレンＡＬＨ２までとは、範囲が重複する。

近共沸特性を示す本発明の組成物は、プロピレンＡＡＬ１に対応するＨＦＯ－１２３４ｙｆ濃度と、プロピレンＡＡＨ１に対応するＨＦＯ－１２３４ｙｆ濃度との間の、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ／プロピレン組成物の一部としてのＨＦＯ－１２３４ｙｆ濃度を有し得ることも理解されたい。同様に、プロピレンＡＡＬ２に関連する組成物、プロピレンＡＡＨ２に関連する組成物、及びプロピレンＡＡＬ２とプロピレンＡＡＨ２との間のＨＦＯ－１２３４ｙｆ濃度を有する近共沸性を示す組成物は、上記のとおりであってもよい。

本発明の一態様を図１に示す。図１の例では、０℃におけるＲ－１２３４ｙｆ／プロピレンの沸点圧力に基づく沸点圧力と露点圧力との間のパーセント偏差が示されている。この系は、約０℃の温度において、Ｒ－１２３４ｙｆが０であるプロピレンＮＡＬ１（６１０）から、Ｒ－１２３４ｙｆが約６０．４重量％であるプロピレンＮＡＨ１（６５０）まで、及び１００重量％～３９．６重量％のプロピレンでは、近共沸混合物である。この系はまた、約０℃の温度において、Ｒ－１２３４ｙｆが約９８．４重量％であるプロピレンＮＡＬ２（６６０）から、Ｒ－１２３４ｙｆが１００重量％であるプロピレンＮＡＨ２（６４０）まで、及び約１．６重量％～０重量％のプロピレンは、近共沸性である。

この系は、約０℃の温度において、Ｒ－１２３４ｙｆが０であるプロピレンＡＬＬ１（６１５）から、Ｒ－１２３４ｙｆが約５４．２重量％であるプロピレンＡＬＨ１（６２０）まで、及び１００重量％～約４５．８重量％のプロピレンでは、共沸混合物様である。この系は、約０℃の温度において、Ｒ－１２３４ｙｆが約９９．１であるプロピレンＡＬＬ２（６３０）から、Ｒ－１２３４ｙｆが１００重量％であるプロピレンＡＬＨ２（６４５）まで、及び約０．９重量％～０重量％のプロピレンでは、共沸混合物様である。

本発明の別の態様を図２に示す。図２の例では、４０℃におけるＲ－１２３４ｙｆ／プロピレンの沸点圧力に基づく沸点圧力と露点圧力との間のパーセント偏差が示されている。この系は、約４０℃の温度において、Ｒ－１２３４ｙｆが０であるプロピレンＮＡＬ１（６１０）から、Ｒ－１２３４ｙｆが約７２．３重量％であるプロピレンＮＡＨ１（６５０）まで、及び１００重量％～２７．７重量％のプロピレンでは、近共沸混合物である。この系はまた、約４０℃の温度において、Ｒ－１２３４ｙｆが約９６．４重量％であるプロピレンＮＡＬ２（６６０）から、Ｒ－１２３４ｙｆが１００重量％であるプロピレンＮＡＨ２（６４０）まで、及び約３．６重量％～０重量％のプロピレンは、近共沸混合物である。

この系は、約４０℃の温度において、Ｒ－１２３４ｙｆが０であるプロピレンＡＬＬ１（６１５）から、Ｒ－１２３４ｙｆが約６４．４重量％であるプロピレンＡＬＨ１（６２０）まで、及び１００重量％～約３５．６重量％のプロピレンでは、共沸混合物様である。この系は、約４０℃の温度において、Ｒ－１２３４ｙｆが約９８．２であるプロピレンＡＬＬ２（６３０）から、Ｒ－１２３４ｙｆが１００重量％であるプロピレンＡＬＨ２（６４５）まで、及び約１．８重量％～０重量％のプロピレンでは、共沸混合物様である。

この系は、少なくとも０～４０℃の温度範囲にわたって、Ｒ－１２３４ｙｆが約２１．５重量％～２６．１重量％の範囲及びプロピレンが約７８．５重量％～約７３．９重量％の範囲である共沸混合物として。

実施形態において、冷媒ブレンドは、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）及びプロピレン（Ｒ－２９０）を含む。いくつかの実施形態では、冷媒ブレンドは、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）及びプロピレン（Ｒ－２９０）からなり得る。いくつかの実施形態では、冷媒ブレンドは、１重量％のプロピレン～１０重量％のプロピレンの範囲のブレンドを含み得る。より具体的には、ブレンドは、５重量％～１０重量％のプロピレン、更により具体的には５重量％～７重量％のプロピレンを含有してもよい。

ＨＦＯ－１２３４ｙｆは空調冷媒として使用され得るが、その能力は、ヒートポンプ式流体として、すなわち冷却及び加熱モードで又は可逆サイクルシステムにおいて機能する能力に制限される。したがって、本明細書に記載される冷媒は、加熱動作範囲においてＨＦＯ－１２３４ｙｆを超える改善された容量を特段に提供し、下限加熱範囲能力をＨＦＯ－１２３４ｙｆを超えて－３０℃まで拡大し、極めて低いＧＷＰ及び低乃至軽度の可燃性を有する一方で、低い又はほとんど無視できる勾配を特段に示す。したがって、これらの冷媒は、電化車両用途、特に、ＨＥＶ、ＰＨＥＶ、ＭＨＥＶ、ＥＶ、及びこれらの特性を下限加熱範囲にわたって必要とする大量輸送車両において最も有用である。また、いずれのヒートポンプ式流体も、空調範囲内で、すなわち最大４０℃で良好に機能して、ＨＦＯ－１２３４ｙｆと比べて増加した容量を提供する必要があることに留意されたい。したがって、本明細書に記載の冷媒ブレンドは、所定の温度の範囲にわたって、特に－３０℃から最大＋４０℃にわたって良好に機能し、ヒートポンプシステムにおいて使用されているサイクルに応じて加熱及び／又は冷却を提供することができる。

冷媒ブレンドは、様々な加熱及び冷却システムにおいて使用され得る。図３の実施形態では、冷凍ループ１１０を有する冷凍システム１００は、第１の熱交換器１２０、圧力調節器１３０、第２の熱交換器１４０、圧縮機１５０、及び四方弁１６０を備える。第１及び第２の熱交換器は、空気／冷媒タイプである。第１の熱交換器１２０は、ループ１１０の冷媒及びファンによって生成された空気流を通過させる。この同じ空気流の全て又は一部はまた、熱交換器及び外部冷却回路、例えばエンジン（図３には図示せず）を通過してもよい。同様に、第２の熱交換器１４０は、ファンによって生成された空気流を通過させる。この空気流の全て又は一部はまた、別の外部冷却回路（図３には図示せず）を通過してもよい。空気が流れる方向は、ループ１１０の動作モード及び外部冷却回路の要件に依存する。したがって、エンジンの場合、エンジンがアイドル状態であり、ループ１１０がヒートポンプモードにあるとき、空気は、エンジン冷却回路の熱交換器によって加熱された後、熱交換器１２０上に吹き付けられて、ループ１１０の流体の蒸発を加速させ、こうしてこのループの性能を改善することができる。冷却回路の熱交換器は、エンジンに入る空気の加熱又はこのエンジンによって生成されたエネルギーを生産的に使用することなどのエンジンの要件に応じて、弁によって起動され得る。

冷凍モードでは、圧縮機１５０によって移動し始めた冷媒は、弁１６０を経由し、凝縮器として作用する、つまり熱エネルギーを外部に引き渡す熱交換器１２０を通過した後、圧力調節器１３０を通過し、次に、蒸発器として作用することにより自動車両の車室内部に吹き込まれることが意図される空気流を冷却する熱交換器１４０を通過する。

ヒートポンプモードでは、弁１６０を用いて冷媒の流れの方向を反転させる。熱交換器１４０は凝縮器として作用し、熱交換器１２０は蒸発器として作用する。次いで、熱交換器１４０を使用して、自動車両の車室に向けられた空気流を加熱することができる。

図４の実施形態では、冷凍ループ２１０を有する冷凍システム２００は、第１の熱交換器２２０、圧力調節器２３０、第２の熱交換器２４０、圧縮機２５０、四方弁２６０、及び分岐２７０備え、分岐２７０は、冷凍モードにおける流体の流れ方向を考慮する場合には、一方では、熱交換器２２０の出口に取り付けられ、他方では、熱交換器２４０の出口に取り付けられる。この分岐は熱交換器２８０を備え、エンジン及び圧力調節器２８０に入れることが意図される空気流又は排気ガス流は、熱交換器２８０を通過する。第１及び第２の熱交換器２２０、２４０は、空気／冷媒タイプである。第１の熱交換器２２０は、ループ２１０からの冷媒及びファンによって生成された空気流を通過させる。この同じ空気流の全て又は一部は、エンジン冷却回路（図４には図示せず）の熱交換器も通過する。同様に、第２の熱交換器２４０は、ファンによって運ばれた空気流を通過させる。この空気流の全て又は一部は、エンジン冷却回路（図４には図示せず）の熱交換器も通過する。空気が流れる方向は、ループ２１０の動作モード及びエンジンの要件に依存する。例として、燃焼エンジンがアイドル状態であり、ループ２１０がヒートポンプモードにあるとき、空気は、エンジン冷却回路の熱交換器によって加熱された後、熱交換器２２０上に吹き付けられて、ループ２１０の流体の蒸発を加速させ、このループの性能を改善することができる。冷却回路の熱交換器は、エンジンに入る空気の加熱又はこのエンジンによって生成されたエネルギーを生産的に使用することなどのエンジンの要件に応じて、弁によって起動され得る。

熱交換器２８０はまた、これが冷凍モードであるのか、ヒートポンプモードであるかにかかわらず、エネルギー要件に従って起動されてもよい。遮断弁２９０は、分岐２７０上に設置されて、この分岐を起動又は停止させることができる。

ファンによって運ばれた空気流は、熱交換器２８０を通過する。この同じ空気流は、エンジン冷却回路の別の熱交換器を通過し、また排気ガス回路内に配置された他の熱交換器を通過して、エンジン空気入口又はハイブリッドモーターカーの場合には電池を通過し得る。

図５の実施形態では、冷凍ループ３１０を有する冷凍システム３００は、第１の熱交換器３２０、圧力調節器３３０、第２の熱交換器３４０、圧縮機３５０、及び四方弁３６０を備える。第１及び第２の熱交換器３２０、３４０は、空気／冷媒タイプである。熱交換器３２０及び３４０が動作する方法は、図６に示される第１の実施形態と同じである。２つの流体／液体熱交換器３７０及び３８０は、冷凍ループ回路３１０及びエンジン冷却回路の両方、又は二次グリコール水回路に設置される。中間気体流体（空気）を経由せずに流体／液体熱交換器を設置することは、空気／流体熱交換器と比べて熱交換の改善に寄与する。

図６の実施形態では、冷凍ループ４１０を有する冷凍システム４００は、第１の一連の熱交換器４２０及び４３０、圧力調節器４４０、第２の一連の熱交換器４５０及び４６０、圧縮機４７０、並びに四方弁４８０を備える。冷媒モードでの流体の循環を考慮したときに、分岐４９０は、一方では、熱交換器４２０の出口に、他方では、熱交換器４６０の出口に取り付けられている。この分岐は熱交換器５００を備え、燃焼エンジン及び圧力調節器５１０に入れることが意図される空気流又は排気ガス流は、この熱交換器５００を通過する。この分岐が動作する方法は、図７に示される第２の実施形態と同じである。

熱交換器４２０、４５０は、空気／冷媒タイプであり、熱交換器４３０、４６０は液体／冷媒タイプである。これらの熱交換器が稼働する方法は、図５に示される第３の実施形態と同じである。

ヒートポンプシステムの熱力学モデリングの比較
加熱モード：プロピレン
熱力学モデリングプログラム、熱サイクル３．０を使用して、ＨＦＯ－１２３４ｙｆと比較して、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ／プロピレンに対しブレンドの予想される性能をモデル化した。加熱モードで使用したモデル条件は以下のとおりであり、熱交換器＃２は１０℃刻みで変化させた。

ＨＦＯ－１２３４ｙｆ／１重量％～１０重量％の範囲のプロピレンについてのモデリングの結果。

モデリングの結果は、ＨＦＯ－１２３４ｙｆと、１重量％～１０重量％のＲ－１２７０とのブレンドが、未希釈のＨＦＯ－１２３４ｙｆに勝る有意な利点をもたらすことを示している。－３０℃の周囲温度では、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ単独では良好に機能しない。圧縮機入口圧力は大気圧以下であり、圧縮機に空気が引き込まれる（表４）。したがって、ＨＦＯ－１２３４ｙｆは何らかの類のシステム再設計を行わない限り、－２０℃までのヒートポンプ流体としての使用に限定される。しかしながら、１重量％のＲ－１２７０（プロピレン）であっても、得られるブレンドの性能を大幅に改善させ、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ（９９重量％）／Ｒ－１２７０（１重量％）は、－３０℃までの温度で動作することが可能である。したがって、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ／Ｒ－１２７０の本発明のブレンドは、少なくとも１０℃の差分で加熱範囲を広げる。

ＨＦＯ－１２３４ｙｆと、１重量％～１０重量％のＲ－１２７０（プロピレン）とのブレンドはまた、改善された加熱容量に関して、未希釈のＨＦＯ－１２３４ｙｆに勝る有意な利点をもたらす。モデリングの結果は、１重量％のＲ－１２７０であっても、２．９％を超える熱容量の改善を有し、最大１０％のプロピレンは、相対熱容量を最大２７．５％まで有意に改善することができることを示している。本発明のブレンドの改善された加熱容量は、新しい流体を容易に使用して、客室に適切な暖房を提供することができることを示す。加えて、得られる本発明のブレンドは、概して、ヒートポンプ動作範囲にわたって、未希釈のＨＦＯ－２１３４ｙｆと比較して、同様の又は低減された圧縮機吐出比を有する。

モデリングは、ＨＦＯ－１２３４ｙｆと、１重量％～５重量％のＲ－１２７０（プロピレン）とのブレンドが、－３０℃～＋１０℃の加熱範囲において同様のＣＯＰ又はエネルギー性能を有することを示している。ＨＦＯ－１２３４ｙｆと、５重量％超～最大１０重量％のＲ－１２７０（プロピレン）とのブレンドは、加熱範囲において適切なＣＯＰを有する。

加えて、１重量％～１０重量％のＲ－１２７０（プロピレン）を含有するブレンドはまた、所望の加熱範囲（すなわち、－３０℃から最大１０℃）にわたって、ほとんど無視できる勾配を示す。したがって、Ｒ－１２７０ブレンドは、極めて好都合な勾配を有し、加熱範囲全体にわたって無制限に近共沸ブレンドとして有用であり得る。

したがって、本明細書に記載のＨＦＯ－１２３４ｙｆ／Ｒ－１２７０冷媒ブレンドは、－３０℃～＋１０℃の範囲の加熱動作範囲において、ＨＦＯ－１２３４ｙｆを２．９％～２７％超える改善された容量を特段に提供し、少なくとも１０℃の差分で下限加熱範囲能力を、ＨＦＯ－１２３４ｙｆを超えて広げ、極めて低いＧＷＰ（１０未満）及び低乃至軽度の可燃性（クラス２～クラス２Ｌ）を有する一方で、点検のための加熱範囲にわたってほとんど無視できる勾配も特段に示す。

ＨＦＯ－１２３４ｙｆ及びＲ－１２７０の全てのブレンドが望ましいが、ヒートポンプ流体に有利な可燃性を有する好ましいブレンドは、９９重量％のＨＦＯ－１２３４ｙｆ～７６．２重量％のＨＦＯ－１２３４ｙｆ及び１重量％のＲ－１２７０～２３．８重量％のＲ－１２７０であり、より好ましいブレンドは、９９重量％のＨＦＯ－１２３４ｙｆ～９０重量％のＨＦＯ－１２３４ｙｆ及び１重量％～１０重量％のＲ－１２７０であり、最も好ましいブレンドは、９９％のＨＦＯ－１２３４ｙｆ～９３重量％のＨＦＯ－１２３４ｙｆ及び１重量％のＲ－１２７０～７重量％のＲ－１２７０である。

ヒートポンプシステムの熱力学モデリングの比較
冷却モード：プロピレン
熱力学モデリングプログラム、熱サイクル３．０を使用して、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ／プロピレンと比較して、ＨＦＯ－１２３４ｙｆに対してブレンドの予想される性能をモデル化した。冷却モードで使用したモデル条件は以下のとおりであり、熱交換器＃２は１０℃刻みで変化させた。

任意のヒートポンプ流体が有力な候補となるとなるためには、冷却モードでも良好に機能する必要がある。すなわち、より高い周囲温度において、適切な冷却を提供する必要がある。モデリングの結果は、ＨＦＯ－１２３４ｙｆと、１重量％～１０重量％のＲ－１２７０とのブレンドが、２０℃から最大４０℃までの周囲の冷却範囲において、未希釈のＨＦＯ－１２３４ｙｆに勝る有意な利点をもたらすことを示している。

ＨＦＯ－１２３４ｙｆと、１重量％～１０重量％のＲ－１２７０（プロピレン）とのブレンドはまた、改善された冷却容量に関して、未希釈のＨＦＯ－１２３４ｙｆに勝る有意な利点をもたらす。モデリングの結果は、１重量％のＲ－１２７０であっても、２％を超える熱容量の改善を有し、最大１０％のプロピレンは、相対冷却容量を最大２２％まで有意に改善することができることを示している。本発明のブレンドの改善された冷却容量は、新しい流体を容易に使用して、客室に適切な冷房（空調）を提供することができることを示す。加えて、得られる本発明のブレンドは、概して、冷却動作範囲にわたって、未希釈のＨＦＯ－２１３４ｙｆと比較して、同様の圧縮機吐出比を有する。

モデリングは、ＨＦＯ－１２３４ｙｆと、１重量％～１０重量％のＲ－１２７０（プロピレン）とのブレンドが、＋２０℃～＋４０℃の冷却範囲において同様のＣＯＰ又はエネルギー性能を有することを示している。

加えて、１重量％～１０重量％のＲ－１２７０（プロピレン）を含有するブレンドはまた、所望の冷却範囲（すなわち、＋２０℃～＋４０℃）にわたって、無視できる勾配を示す。したがって、本発明のブレンドは、ほとんどあらゆる周囲環境に供することができる。

したがって、本明細書に記載のＨＦＯ－１２３４ｙｆ／Ｒ－１２７０冷媒ブレンドは、＋２０℃～＋４０℃の範囲の冷却動作範囲において、ＨＦＯ－１２３４ｙｆを２％～２２％超える改善された容量を特段に提供し、極めて低いＧＷＰ（１０未満）及び低乃至軽度の可燃性（クラス２～クラス２Ｌ）を有する一方で、全ヒートポンプ動作温度に対してほとんど無視できる勾配も特段に示す。

ＨＦＯ－１２３４ｙｆ及びＲ－１２７０の全てのブレンドが望ましいが、ヒートポンプ（すなわち加熱又は冷却モードで動作する）流体に有利な可燃性を有する好ましいブレンドは、９９重量％のＨＦＯ－１２３４ｙｆ～７８重量％のＨＦＯ－１２３４ｙｆ及び１重量％のＲ－１２７０～２２重量％のＲ－１２７０であり、より好ましいブレンドは、９９重量％のＨＦＯ－１２３４ｙｆ～８０重量％のＨＦＯ－１２３４ｙｆ及び１重量％～２０重量％のＲ－１２７０であり、最も好ましいブレンドは、９９重量％のＨＦＯ－１２３４ｙｆ～９０重量％のＨＦＯ－１２３４ｙｆ及び１重量％のＲ－１２７０～１０重量％のＲ－１２７０である。

本発明を好ましい実施形態を参照して説明してきたが、当業者には、本発明の範囲から逸脱することなく様々な変更を行うことができ、その要素の代わりに同等物を使用することができることが理解されるであろう。加えて、特定の状況又は材料を本発明の教示に適合させるために、本発明の本質的な範囲から逸脱することなく多くの修正を行うことができる。したがって、本発明は、本発明を実施するために企図される最良の形態として開示される特定の実施形態に限定されるものではなく、本発明は、添付の特許請求の範囲内に含まれる全ての実施形態を含むことが意図される。

Claims

ＨＥＶ、ＭＨＥＶ、ＰＨＥＶ、又はＥＶのヒートポンプシステムにおける冷媒組成物の使用であって、前記冷媒組成物は、
２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）及びプロピレン（Ｒ－１２７０）を含み、
前記組成物は、－３０℃から４０℃の温度範囲にわたって近共沸性であり、および、前記組成物は、－３０℃から１０℃までの温度で１．１ケルビン（Ｋ）未満の温度勾配を有する、使用。
前記組成物が－３０℃～４０℃の温度範囲にわたって共沸混合物様である、請求項１に記載の使用。
前記２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）濃度が、プロピレンＮＡＬ１の２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）濃度以上であり、
前記２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）濃度が、プロピレンＮＡＨ１の２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）濃度以下である、請求項１に記載の使用。
前記２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）濃度が、プロピレンＡＬＬ１の２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）濃度以上であり、
前記２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）濃度が、プロピレンＡＬＨ１の２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）濃度以下である、請求項１に記載の使用。
前記プロピレン（Ｒ－１２７０）が、前記全冷媒組成物に基づいて最大２４重量％の量で存在する、請求項１に記載の使用。
前記プロピレン（Ｒ－１２７０）が、前記全冷媒組成物に基づいて１～１０重量％の量で存在する、請求項５に記載の使用。
前記冷媒組成物の熱容量が、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）単独の熱容量よりも２．９％～２７．５％大きい、請求項１に記載の使用。
前記冷媒組成物の熱容量が、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）単独の熱容量よりも２％～２２％大きい、請求項１に記載の使用。
請求項１に記載の組成物の熱容量と、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）の熱容量との比が、同じ温度及び圧力において１．０５～１．５０である、請求項１に記載の使用。
車両電気システムと組み合わせたＨＥＶ、ＭＨＥＶ、ＰＨＥＶ、ＥＶのヒートポンプシステムにおける請求項１に記載の使用。