KR20210070329A - Hfo-1234yf 및 프로필렌의 공비 조성물 - Google Patents

Hfo-1234yf 및 프로필렌의 공비 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20210070329A
KR20210070329A KR1020217012800A KR20217012800A KR20210070329A KR 20210070329 A KR20210070329 A KR 20210070329A KR 1020217012800 A KR1020217012800 A KR 1020217012800A KR 20217012800 A KR20217012800 A KR 20217012800A KR 20210070329 A KR20210070329 A KR 20210070329A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
hfo
refrigerant composition
propylene
composition
refrigerant
Prior art date
Application number
KR1020217012800A
Other languages
English (en)
Inventor
마리 이. 코반
루크 데이비드 시모니
Original Assignee
더 케무어스 컴퍼니 에프씨, 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 더 케무어스 컴퍼니 에프씨, 엘엘씨 filed Critical 더 케무어스 컴퍼니 에프씨, 엘엘씨
Publication of KR20210070329A publication Critical patent/KR20210070329A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/02—Materials undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/04—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa
    • C09K5/041—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa for compression-type refrigeration systems
    • C09K5/044—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa for compression-type refrigeration systems comprising halogenated compounds
    • C09K5/045—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa for compression-type refrigeration systems comprising halogenated compounds containing only fluorine as halogen
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25B—REFRIGERATION MACHINES, PLANTS OR SYSTEMS; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS
    • F25B45/00—Arrangements for charging or discharging refrigerant
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2205/00—Aspects relating to compounds used in compression type refrigeration systems
    • C09K2205/10—Components
    • C09K2205/12—Hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2205/00—Aspects relating to compounds used in compression type refrigeration systems
    • C09K2205/10—Components
    • C09K2205/12—Hydrocarbons
    • C09K2205/126—Unsaturated fluorinated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2205/00—Aspects relating to compounds used in compression type refrigeration systems
    • C09K2205/24—Only one single fluoro component present
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2205/00—Aspects relating to compounds used in compression type refrigeration systems
    • C09K2205/32—The mixture being azeotropic

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Lubricants (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

근사-공비 또는 공비혼합물-유사 거동을 나타내는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf) 및 프로필렌(R-1270)을 포함하는 냉매 조성물. 냉매 조성물은 낮은 지구 온난화 지수(GWP)를 나타내며 비-오존 파괴성이다. 냉매 조성물은 열 펌프 및 다른 가열 및 냉각 루프를 포함하는 다양한 가열 또는 냉각 시스템에서, 예를 들어 자동차 산업에서 가열 또는 냉각 유체로서 유용하다.

Description

HFO-1234YF 및 프로필렌의 공비 조성물
관련 출원과의 상호 참조
본 출원은 2018년 10월 4일자로 출원된 미국 가특허 출원 제62/741261호의 이득을 주장하며, 이는 본 명세서에 전체적으로 참고로 포함된다.
기술분야
본 발명은 HFO-1234yf와 프로필렌(R-290)의 공비 및 근사 공비(near azeotropic) 조성물에 관한 것이다.
자동차 산업은 추진을 위해 내연 기관(ICE)을 사용하는 것으로부터 추진을 위해 전기 배터리를 사용하는 것으로의 아키텍쳐 플랫폼 리쥬버네이션(architecture platform rejuvenation)을 거치고 있다. 이러한 플랫폼 리쥬버네이션은 하이브리드 차량, 플러그-인 하이브리드 차량에서 내연 기관(ICE)의 크기를 심하게 제한하거나, 또는 순수 전기 차량에서 아마도 ICE를 완전히 없앤다. 일부 차량은 여전히 ICE를 유지하며 하이브리드 전기 차량(HEV) 또는 플러그-인 하이브리드 전기 차량(PHEV) 또는 마일드 하이브리드 전기 차량(MHEV)으로 언급된다. 완전히 전기식이며 ICE를 갖지 않는 차량은 완전 전기 차량(EV)으로 표시된다. 모든 HEV, PHEV, MHEV 및 EV는 적어도 하나의 전기 모터를 사용하는데, 여기서 전기 모터는 가솔린/디젤 동력식 차량 상에서 발견되는 내연 기관(ICE)에 의해 보통 제공되는 일부 형태의 차량용 추진을 제공한다.
전기 차량에서는, 차량 중량을 감소시켜 전기 구동 사이클을 증가시키기 위해, ICE는 (HEV, PHEV, 또는 MHEV에서는) 전형적으로 크기가 감소되거나, 또는 (EV에서는) 제거된다. ICE의 주요 기능은 차량 추진을 제공하는 것이지만, 그의 부수적인 기능으로서 객실(passenger cabin)에 필요한 열을 또한 제공한다. 전형적으로, 주위 조건이 10℃ 이하인 경우에 난방이 필요하다. 비-전기 차량에서는, ICE로부터의 과도한 열이 존재하며, 이를 포획하여(scavenge) 객실 난방에 사용할 수 있다. ICE가 가열되어 열을 발생시키는 데에는 약간의 시간이 걸릴 수 있지만, -30℃의 온도까지 잘 기능함에 유의하여야 한다. 따라서, 전기 차량에서, ICE 크기 감소 또는 제거는, 객실 및 배터리 관리에 대한 요구에 가열 및 냉각이 필요할 때 가열 및/또는 냉각 모드로 사용될 수 있는 열 펌프 유형 유체, 즉 열 전달 유체 또는 작동 유체를 사용하는 비용 효과적인 객실 난방에 대한 수요를 발생시키고 있다.
환경적 압력으로 인해, 지구 온난화 지수(GWP)가 150 미만인 더 낮은 GWP의 냉매를 선호하여 현재의 자동차 냉매인 R-134a, 하이드로플루오로카본 또는 HFC는 단계적으로 퇴출되고 있다. 하이드로플루오로-올레핀인 HFO-1234yf가 저 GWP 요건(파파디미트리우(Pappadimitriou)에 따른 GWP=4, 그리고 AR5에 따른 GWP<1)을 만족시키지만, 더 낮은 냉장 용량(refrigeration capacity)을 가지며, 전형적으로 일부 유형의 시스템 변경 또는 작동 유체 변화 없이, 낮은 주위 온도(-10℃) 내지 매우 낮은 주위 온도(-30℃)에서 요구를 충분히 만족시키지는 못한다.
유사하게, 고정식 주거용 및 상업용 구조물의 가열 및 냉각에 있어서도 현재 사용 중인 오래된 고 GWP 냉매를 대체하기에 적합한 저 GWP 냉매가 결여되어 있다.
자동차 차량을 수리하거나 정비하는 방식으로 인해, 유체는 낮거나 무시할만한 구배(glide)를 가져야 한다. 현재, 차량 A/C 수리 또는 정비 공정 동안, 냉매는 특정 자동차 정비 기계를 통해 취급되는데, 이러한 기계는 냉매를 회수하고, 냉매를 일부 주기적인 품질 수준(intermittent quality level)으로 재생하여 전체 오염물을 제거하고, 이어서 수리 또는 정비가 완료된 후에 냉매를 다시 차량 내에 재충전한다. 이러한 기계는 R/R/R 기계로서 표시되는데, 그 이유는 이들 기계가 냉매를 회수, 재생, 재충전하기 때문이다. 차량 유지보수 또는 수리 중 냉매의 이러한 현장(on-site) 회수, 재생 및 재충전에서 낮은 구배가 바람직하고 무시할 만한 구배가 가장 바람직하다. 현재의 자동차 정비 기계는 높은 구배 또는 구배를 갖는 냉매를 취급하도록 설정되지 않는다. 냉매는 차량 수리점에서 "현장에서" 취급되기 때문에, 냉매 재생 업체에서 수행되는 것과 같이, 블렌드 냉매를 정확한 조성으로 재구성할 기회가 없다. 더 높은 구배를 갖는 냉매는 때때로 원래 제형으로의 "재구성"을 필요로 할 수 있으며, 그렇지 않으면 사이클 성능 손실이 있을 것이다. 열 펌프 유체는 공조 유체와 동일한 방식으로 취급될 것이기 때문에, 열 펌프 유형 유체가 전통적인 공조 유체와 동일한 방식으로 취급되고/되거나 서비스될 때, 구배가 낮거나 없는 것에 대한 이러한 요건이 열 펌프 유형 유체에도 적용될 것이다. 따라서, 자동차 응용을 위한, 구배가 낮거나 없는 냉매가 필요하다.
따라서, 하이브리드 차량, 마일드 하이브리드 차량, 플러그-인 하이브리드 차량 및 전기 차량, 전기 대량 수송 수단(electrified mass transport), 및 냉각 및 가열을 제공할 수 있는 열 관리를 위한 주거용 및 상업용 구조물의 점점 증가하는 요구를 만족시키기 위해 저 GWP 열 펌프 유형 유체가 필요하다.
본 발명은, 객실에 공조(A/C) 또는 난방을 제공하는 객실 열 관리(차량의 한 부분으로부터 다른 부분으로 열을 전달함)를 위해 하이브리드 차량, 마일드 하이브리드 차량, 플러그-인 하이브리드 차량, 또는 완전 전기 차량에 사용하기 위한 극히 낮은 GWP(10 GWP 이하의 GWP), 낮은 독성(ANSI/ASHRAE 표준 34 또는 ISO 표준 817에 따른 클래스 A), 및 낮은 가연성(ASHRAE 34 또는 ISO 817에 따른 클래스 2L)의 환경 친화적 냉매 블렌드의 조성물에 관한 것이다. 이러한 냉매는 객실 영역의 열 펌프 유형 난방 및 냉방으로부터 이득을 얻는 대량 수송 이동 응용(mass transport mobile application)에 또한 사용될 수 있다. 대량 수송 이동 응용은 제한되지 않지만, 앰뷸런스, 셔틀, 버스 및 열차와 같은 운송 차량을 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물은 차량 열 관리 시스템의 작동 조건에 걸쳐 낮은 온도 구배를 나타낸다. 본 발명의 일 태양에서, 냉매 조성물은 근사-공비 거동을 나타내는, HFO-1234yf와 프로필렌의 혼합물을 포함한다. 본 발명의 다른 태양에서, 냉매 조성물은 공비혼합물-유사(azeotropic-like) 거동을 나타내는, HFO-1234yf와 프로필렌의 혼합물을 포함한다.
본 발명은 하기의 태양 및 실시 형태를 포함한다:
일 실시 형태에서, 냉매 및 열전달 유체로서 유용한 조성물이 본 명세서에 개시된다. 본 명세서에 개시된 조성물은 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf) 및 프로필렌(R-1270)을 포함하며; 조성물은 근사-공비 조성물이다.
임의의 전술한 실시 형태에 따르면, 공비혼합물-유사 조성물인 조성물이 본 명세서에 또한 개시된다.
임의의 전술한 실시 형태에 따르면, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf) 농도가 프로필렌 NAL1의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf) 농도 이상이고; 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf) 농도가 프로필렌 NAH1의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf) 농도 이하인 조성물이 본 명세서에 또한 개시된다.
임의의 전술한 실시 형태에 따르면, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf) 농도가 프로필렌 ALL1의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf) 농도 이상이고; 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf) 농도가 프로필렌 ALH1의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf) 농도 이하인 조성물이 본 명세서에 또한 개시된다.
임의의 전술한 실시 형태에 따르면, 프로필렌(R-1270)은 총 냉매 조성물을 기준으로 최대 24 중량%의 양으로 존재한다.
임의의 전술한 실시 형태에 따르면, 프로필렌(R-1270)은 총 냉매 조성물을 기준으로 1 내지 20 중량%이다.
임의의 전술한 실시 형태에 따르면, 프로필렌(R-1270)은 총 냉매 조성물을 기준으로 1 내지 10 중량%의 양으로 존재한다.
임의의 전술한 실시 형태에 따르면, 프로필렌(R-1270)은 총 냉매 조성물을 기준으로 1 내지 7 중량%의 양으로 존재한다.
임의의 전술한 실시 형태에 따르면, -30℃ 내지 40℃의 온도 범위에 걸쳐 근사 공비 특성을 나타내는 조성물이 본 명세서에 또한 개시된다.
임의의 전술한 실시 형태에 따르면, 냉매 조성물이 열 펌프 유체인 조성물이 본 명세서에 또한 개시된다.
임의의 전술한 실시 형태에 따르면, 냉매 조성물의 열용량이 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf) 단독의 열용량보다 2.9% 내지 27.5% 더 큰 조성물이 본 명세서에 또한 개시된다.
임의의 전술한 실시 형태에 따르면, 냉매 조성물의 열용량이 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf) 단독의 열용량보다 2% 내지 22% 더 큰 조성물이 본 명세서에 또한 개시된다.
임의의 전술한 실시 형태에 따르면, 냉매 조성물의 GWP가 10 미만인 조성물이 본 명세서에 또한 개시된다.
임의의 전술한 실시 형태에 따르면, -30℃ 내지 10℃의 온도에서 1.1 켈빈(K) 미만의 온도 구배를 갖는 냉매 조성물이 본 명세서에 또한 개시된다.
임의의 전술한 실시 형태에 따르면, 동일한 온도 및 압력에서 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)의 열용량에 대한 조성물의 열용량의 비가 1.05 내지 1.50인 조성물이 본 명세서에 또한 개시된다.
다른 실시 형태에서, 응축기; 증발기; 압축기를 직렬 배열로 포함하는 가열 또는 냉각 시스템이 본 명세서에 개시되며, 시스템은 작동가능하게 연결된 응축기, 증발기 및 압축기의 각각을 추가로 포함하고, 임의의 전술한 실시 형태의 냉매 조성물은 응축기, 증발기 및 압축기의 각각을 통해 순환된다.
임의의 전술한 실시 형태에 따르면, 자동차 시스템용 공조기인 가열 또는 냉각 시스템이 본 명세서에 또한 개시된다.
임의의 전술한 실시 형태에 따르면, 고정식 냉각 시스템용 공조기인 가열 또는 냉각 시스템이 본 명세서에 또한 개시된다.
임의의 전술한 실시 형태에 따르면, 4-방향 밸브를 추가로 포함하는 가열 또는 냉각 시스템이 본 명세서에 또한 개시된다.
임의의 전술한 실시 형태에 따르면, 자동차 시스템용 열 펌프인 가열 또는 냉각 시스템이 본 명세서에 또한 개시된다.
임의의 전술한 실시 형태에 따르면, 주거용 가열 또는 냉각 시스템용 열 펌프인 가열 또는 냉각 시스템이 본 명세서에 또한 개시된다.
임의의 전술한 실시 형태에 따르면, 온도 구배가 1.1 켈빈(K) 미만인 가열 또는 냉각 시스템이 본 명세서에 또한 개시된다.
임의의 전술한 실시 형태에 따르면, 열 펌프 시스템에서의 임의의 전술한 실시 형태의 냉매 조성물의 용도가 본 명세서에 또한 개시된다.
임의의 전술한 실시 형태에 따르면, HEV, MHEV, PHEV, 또는 EV 열 펌프 시스템에서의 임의의 전술한 실시 형태의 냉매 조성물의 용도가 본 명세서에 또한 개시된다.
임의의 전술한 실시 형태에 따르면, 차량 전기 시스템과 조합된 HEV, MHEV, PHEV, 또는 EV 열 펌프 시스템에서의 임의의 전술한 실시 형태의 냉매 조성물의 용도가 본 명세서에 또한 개시된다.
임의의 전술한 실시 형태에 따르면, 임의의 전술한 실시 형태의 조성물을 자동차 가열 또는 냉각 시스템에 제공하는 단계를 포함하는, 냉매 조성물을 자동차 시스템에 충전하는 방법이 본 명세서에 또한 개시된다.
다른 실시 형태에서, 냉매 조성물로부터 전체 오염물을 개선하는 방법이 본 명세서에 개시되며, 이 방법은 근사 공비 조성물이 아니며 에탄(R-170) 또는 프로판(R-290) 중 적어도 하나와 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)을 포함하는 제1 냉매 조성물을 제공하는 단계; 및 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf), 에탄(R-170) 또는 프로판(R-290) 중 적어도 하나를 제1 냉매 조성물에 제공하여 근사-공비 조성물인 제2 냉매 조성물을 형성하는 단계를 포함한다.
임의의 전술한 실시 형태에 따르면, 제2 냉매 조성물이 통상적인 현장 자동 회수, 재생, 재충전 장비의 사용 없이 제1 냉매 조성물로부터 형성되는 방법이 본 명세서에 또한 개시된다.
본 발명의 다른 특징 및 이점이, 예로서, 본 발명의 원리를 예시하는 바람직한 실시 형태의 하기의 더 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.
도 1은 일 실시 형태에 따른, HFO-1234yf와 프로필렌의 블렌드의 증기/액체 평형 특성을 예시한다.
도 2는 일 실시 형태에 따른, HFO-1234yf와 프로필렌의 블렌드의 증기/액체 평형 특성을 예시한다.
도 3은 일 실시 형태에 따른, HFO-1234yf와 프로필렌의 블렌드의 증기/액체 평형 특성을 예시한다.
도 4는 일 실시 형태에 따른, HFO-1234yf와 프로필렌의 블렌드의 증기/액체 평형 특성을 예시한다.
도 5는 일 실시 형태에 따른 가역적 냉각 또는 가열 루프 시스템을 예시한다.
도 6은 일 실시 형태에 따른 가역적 냉각 또는 가열 루프 시스템을 예시한다.
도 7은 일 실시 형태에 따른 가역적 냉각 또는 가열 루프 시스템을 예시한다.
도 8은 일 실시 형태에 따른 가역적 냉각 또는 가열 루프 시스템을 예시한다.
정의
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 열전달 조성물이라는 용어는 열을 열원(heat source)으로부터 열 싱크(heat sink)로 운반하는 데 사용되는 조성물을 의미한다.
열원은 그로부터 열을 부가하거나, 전달하거나, 이동시키거나, 제거하는 것이 바람직한 임의의 공간, 위치, 물건(object) 또는 물체(body)로 정의된다. 이 실시 형태에서 열원의 예는 공조를 필요로 하는 차량 객실이다.
열 싱크는 열을 흡수할 수 있는 임의의 공간, 위치, 물건 또는 물체로 정의된다. 이 실시 형태에서 히트 싱크의 예는 난방을 필요로 하는 차량 객실이다.
열전달 시스템은 특정 위치에서 가열 또는 냉각 효과를 생성하는 데 사용되는 시스템(또는 장치)이다. 본 발명에서의 열전달 시스템은 객실 난방 또는 냉방을 제공하는 가역적 가열 또는 냉각 시스템을 의미한다. 때때로 이러한 시스템은 열 펌프 시스템, 가역적 가열 루프, 또는 가역적 냉각 루프로 불린다.
열전달 유체는 적어도 하나의 냉매와, 윤활제, 안정제 및 화염 억제제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 부재를 포함한다.
냉장 용량(어떤 것이 시스템에 바람직한 요건인지에 따라 냉각 또는 가열 용량으로도 지칭됨)은, 순환되는 냉매의 킬로그램당 증발기 내의 냉매의 엔탈피 변화, 또는 증발기에서 나오는 냉매 증기의 단위 부피당 증발기 내의 냉매에 의해 제거되는 열(용적 용량(volumetric capacity))을 정의하는 용어이다. 냉장 용량은 냉매 또는 열전달 유체 조성물이 냉각 또는 가열을 생성하는 능력의 척도이다. 따라서, 용량이 높을수록, 생성되는 냉각 또는 가열이 더 크다. 냉각 속도는 단위 시간당 증발기 내의 냉매에 의해 제거되는 열을 지칭한다. 가열 속도는 단위 시간당 증발기 내의 냉매에 의해 제거되는 열을 지칭한다.
성능 계수(coefficient of performance; COP)는 제거된 열의 양을 사이클을 작동시키기 위해서 필요한 에너지 입력으로 나눈 값이다. COP가 높을수록, 냉매 또는 열전달 유체의 에너지 효율이 더 높다. COP는 내부 및 외부 온도의 특정 설정에서의 냉장 또는 공조 장비에 대한 효율 등급인 에너지 효율비(EER: energy efficiency ratio)와 직접 관련된다.
용어 "과냉"(subcooling)은, 액체의 온도가, 주어진 압력에 대한 그 액체의 포화점 미만으로 감소하는 것을 지칭한다. 액체 포화점은 증기가 액체로 완전히 응축되는 온도이다. 과냉은 주어진 압력에서 액체를 더 낮은 온도의 액체로 계속 냉각한다. 액체를 포화 온도(또는 기포점 온도) 미만으로 냉각함으로써, 순 냉장 용량이 증가될 수 있다. 이로써 과냉은 시스템의 냉장 용량 및 에너지 효율을 개선한다. 과냉량(subcool amount)은 포화 온도 미만으로의 냉각의 양(도 단위)이다.
과열(superheating)은 증기의 온도가, 주어진 압력에 대한 그 증기의 포화점 초과로 증가하는 것을 지칭한다. 증기 포화점은 액체가 증기로 완전히 증발되는 온도이다. 과열은 주어진 압력에서 증기를 더 높은 온도의 증기로 계속 가열한다. 증기를 포화 온도(또는 이슬점 온도) 초과로 가열함으로써, 순 냉장 용량이 증가될 수 있다. 이로써 과열은 시스템의 냉장 용량 및 에너지 효율을 개선한다. 과열량(superheat amount)은 포화 온도 초과로의 가열의 양(도 단위)이다.
온도 구배(때때로 "구배"로 간단히 지칭됨)는, 임의의 과냉 또는 과열을 제외한, 냉매 시스템의 열 교환기(증발기 또는 응축기) 내에서 냉매에 의한 상 변화 과정의 출발 온도와 종료 온도 사이의 차의 절댓값이다. 이 용어는 근사 공비혼합물(near azeotrope) 또는 비-공비 조성물의 응축 또는 증발을 기술하기 위해 사용될 수 있다. 공조 또는 열 펌프 시스템의 온도 구배를 지칭하는 경우, 증발기에서의 온도 구배와 응축기에서의 온도 구배의 평균인 평균 온도 구배를 제공하는 것이 일반적이다. 구배는 블렌드 냉매, 즉 적어도 2가지 성분으로 구성된 냉매에 적용가능하다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 '낮은 구배'는 관심 작동 범위에 걸쳐 3 켈빈(K) 미만으로 이해될 것이다. 일부 실시 형태에서, 구배는 관심 작동 범위에 걸쳐 2.5 K 미만 또는 심지어 관심 동작 범위에 걸쳐 0.75 K 미만일 수 있다.
공비 조성물은 단일 물질처럼 거동하는 2가지 이상의 물질의 정비점(constant-boiling) 혼합물을 의미한다. 공비 조성물을 특성화하는 한 가지 방법으로는 액체의 부분적 증발 또는 증류에 의해 생성되는 증기가 그 액체 - 그로부터 증기가 증발 또는 증류됨 - 와 동일한 조성을 갖는 것이 있는데, 즉 혼합물은 조성 변화 없이 증류/환류된다. 정비점 조성물은 공비 조성물로서 특성화되는데, 그 이유는 정비점 조성물이 동일한 화합물들의 비-공비 혼합물의 비등점과 비교했을 때 최대 또는 최소 비등점을 나타내기 때문이다. 공비 조성물은 작동 동안에 공조 또는 가열 시스템 내에서 분별되지(fractionate) 않을 것이다. 부가적으로, 공비 조성물은 공조 또는 가열 시스템으로부터의 누출 시에 분별되지 않을 것이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "근사-공비 조성물"은 특정 온도에서 조성물의 기포점 압력("BP")과 이슬점 압력("DP") 사이의 차이가 기포점 압력을 기준으로 5% 이하인, 즉 [(BP-DP)/BP] x 100 ≤ 5인 조성물을 의미하는 것으로 이해될 것이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "공비혼합물-유사 조성물"은 특정 온도에서 조성물의 기포점 압력("BP")과 이슬점 압력("DP") 사이의 차이가 기포점 압력을 기준으로 3% 이하인, 즉 [(BP-DP)/BP] x 100 ≤ 3인 조성물을 의미하는 것으로 이해될 것이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "제1 근사-공비 저 HFO-1234yf 조성물(NAL1)"은 HFO-1234yf/프로필렌 혼합물의 근사-공비 거동을 나타내는 조성 범위의 최저 농도의 HFO-1234yf를 의미하는 것으로 이해될 것이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "제1 근사-공비 고 HFO-1234yf 조성물(NAH1)"은 HFO-1234yf/프로필렌 혼합물의 근사-공비 거동을 나타내는 조성 범위의 최고 농도의 HFO-1234yf를 의미하는 것으로 이해될 것이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "제1 공비혼합물-유사 저 HFO-1234yf 조성물(ALL1)"은 HFO-1234yf/프로필렌 혼합물의 공비혼합물-유사 거동을 나타내는 조성 범위의 최저 농도의 HFO-1234yf를 의미하는 것으로 이해될 것이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "제1 공비혼합물-유사 고 HFO-1234yf 조성물(ALH1)"은 HFO-1234yf/프로필렌 혼합물의 공비혼합물-유사 거동을 나타내는 조성 범위의 최고 농도의 HFO-1234yf를 의미하는 것으로 이해될 것이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "제2 근사-공비 저 HFO-1234yf 조성물(NAL2)"은 HFO-1234yf/프로필렌 혼합물의 근사-공비 거동을 나타내는 조성 범위의 최저 농도의 HFO-1234yf를 의미하는 것으로 이해될 것이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "제2 근사-공비 고 HFO-1234yf 조성물(NAH2)"은 HFO-1234yf/프로필렌 혼합물의 근사-공비 거동을 나타내는 조성 범위의 최고 농도의 HFO-1234yf를 의미하는 것으로 이해될 것이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "제2 공비혼합물-유사 저 HFO-1234yf 조성물(ALL2)"은 HFO-1234yf/프로필렌 혼합물의 공비혼합물-유사 거동을 나타내는 조성 범위의 최저 농도의 HFO-1234yf를 의미하는 것으로 이해될 것이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "제2 공비혼합물-유사 고 HFO-1234yf 조성물(ALH2)"은 HFO-1234yf/프로필렌 혼합물의 공비혼합물-유사 거동을 나타내는 조성 범위의 최고 농도의 HFO-1234yf를 의미하는 것으로 이해될 것이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "포함하다", "포함하는", "구비하다", "구비하는", "갖는다", "갖는" 또는 이들의 임의의 다른 변형은 비배타적인 포함을 망라하고자 한다. 예를 들어, 요소들의 목록을 포함하는 조성물, 공정, 방법, 물품, 또는 장치는 반드시 그러한 요소만으로 제한되지는 않고, 명확하게 열거되지 않거나 그러한 조성물, 공정, 방법, 물품, 또는 장치에 내재적인 다른 요소를 포함할 수 있다. 더욱이, 명백히 반대로 기술되지 않는다면, "또는"은 포괄적인 "또는"을 말하며 배타적인 "또는"을 말하는 것은 아니다. 예를 들어, 조건 A 또는 B는 하기 중 어느 하나에 의해 만족된다: A는 참(또는 존재함)이고 B는 거짓(또는 존재하지 않음), A는 거짓(또는 존재하지 않음)이고 B는 참(또는 존재함), A 및 B 둘 모두가 참(또는 존재함).
연결구 "~로 이루어지는"은 명시되지 않은 임의의 요소, 단계, 또는 성분을 배제한다. 청구범위 중에서라면, 이는 보통 관련되는 불순물을 제외하고는 언급된 것들 이외의 재료의 포함에 대해 청구항을 폐쇄할 것이다. 어구 "~로 이루어지는"이 전제부(preamble) 직후보다는 청구범위의 특징부(body) 절에 나타나는 경우, 그것은 그러한 절에 나타낸 요소만을 제한하며; 다른 요소는 전체적으로 청구범위로부터 배제되지 않는다.
연결구 "~로 본질적으로 이루어지는"은 문자 그대로 개시된 것 이외에도, 재료, 단계, 특징부, 성분, 또는 요소를 포함하는 조성물, 방법을 정의하는 데 사용되나, 단, 이러한 부가적으로 포함된 재료, 단계, 특징부, 성분, 또는 요소는 청구된 발명, 특히 본 발명의 임의의 공정의 원하는 결과를 달성하기 위한 작용 모드의 기본적이고 신규한 특징(들)에 실질적으로 영향을 미친다. 용어 '~로 본질적으로 이루어지는'은 "포함하는"과 '~로 이루어지는' 사이의 중간 입장을 차지한다.
본 출원인이 발명 또는 그의 일부를 "포함하는"과 같은 개방형 용어로 규정한 경우, (달리 언급되지 않는 한) 그 기재는 용어 "~로 본질적으로 이루어지는" 또는 "~로 이루어지는"을 사용하는 그러한 발명을 또한 포함하는 것으로 해석되어야 함이 쉽게 이해될 것이다.
또한, 단수형태("a" 또는 "an")의 사용은 본 명세서에서 설명되는 요소 및 구성요소를 설명하기 위해 이용된다. 이는 단순히 편의상 그리고 본 발명의 범주의 일반적 의미를 제공하기 위하여 행해진다. 이러한 기재는 하나 또는 적어도 하나를 포함하는 것으로 파악되어야 하며, 단수형은 그 수가 명백하게 단수임을 의미하는 것이 아니라면 복수형을 또한 포함한다.
냉매 블렌드(클래스 A2, GWP<10 및 0 ODP)
지구 온난화 지수(GWP)는, 1 킬로그램의 이산화탄소의 방출과 비교하여, 1 킬로그램의 특정 온실 가스의 대기 방출로 인한 상대적인 지구 온난화 기여도를 추정하는 지수이다. GWP는 주어진 가스에 대하여 대기 중 수명(atmospheric lifetime)의 효과를 나타내는 상이한 시평(time horizon)에 대하여 계산될 수 있다. 100년 시평에 대한 GWP가 업계에서 통상 기준이 되는 값이며, 본 명세서에 사용될 것이다. 유체 혼합물 또는 냉매 혼합물의 경우, 각 성분에 대한 개별 GWP에 기초하여 가중 평균이 계산될 수 있다. 기후 변화에 관한 정부간 협의체(United Nations Intergovernmental Panel on Climate Control; IPCC)는 공식 평가 보고서(assessment report; AR)에서 냉매 GWP에 대한 검증된 값을 제공한다. 제4 평가 보고서는 AR4로 표시되고, 제5 평가 보고서는 AR5로 표시된다. 규제 기관은 현재 공식 입법 목적으로 AR4를 사용하고 있다.
오존 파괴 지수(ODP)는 물질에 의해 야기되는 오존 파괴량을 지칭하는 수치이다. ODP는, 유사한 질량의 R-11 또는 플루오로트라이클로로메탄의 영향과 비교한, 오존에 대한 화학 물질의 영향의 비율이다. R-11은 클로로플루오로카본(CFC)의 한 유형이며, 따라서 오존 파괴에 기여하는 염소가 포함되어 있다. 더욱이, CFC-11의 ODP는 1.0인 것으로 정의된다. 다른 CFC 및 하이드로플루오로클로로카본(HCFC)은 ODP가 0.01 내지 1.0의 범위이다. 본 명세서에 기재된 탄화수소(HC) 및 하이드로플루오로-올레핀(HFO)은 오존 파괴 및 고갈에 기여하는 것으로 알려져 있는 염소, 브롬 또는 요오드를 함유하지 않기 때문에 ODP가 0이다. 탄화수소(HC)는 또한 정의상 염소, 브롬 또는 요오드를 함유하지 않기 때문에 ODP를 갖지 않는다.
냉매 블렌드 조성물은 적어도 하나의 하이드로플루오로-올레핀, 예를 들어 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf) 및 적어도 하나의 탄화수소, 예를 들어 프로필렌(R-1270)을 포함한다.
불포화 하이드로플루오로-올레핀(HFO) 냉매 성분은 또한 GWP가 매우 낮으며, 모든 HFO 성분은 GWP가 10 미만이다. 탄화수소(HC) 냉매 성분은 프로필렌을 포함한다. HC 성분은 또한 매우 낮은 GWP를 갖는다. 예를 들어, 프로필렌은 GWP가 2이다.
따라서, 최종 블렌드는 0의 ODP 및 극히 낮은 GWP를 갖거나, GWP가 10 미만이다. 하기에 나타낸 표 1은 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf), 및 이의 다양한 조합에 대한, 유형, ODP 및 기후 변화에 관한 정부간 협의체(IPCC)에 의해 수행된 제4 평가 및 제5 평가에 따른 GWP를 나타내는 요약 표이다.
블렌드의 경우, GWP는 하기 식 1에 나타나 있는 바와 같이, 블렌드 내의 각각의 성분(1 내지 n)의 양(예를 들어, 중량%)을 고려하여, 블렌드 내의 개별 GWP 값의 가중 평균으로서 계산될 수 있다.
[식 1]
GWP 블렌드 = 양 1(성분 1의 GWP) + 양 2(성분 2의 GWP) + 양 n(성분 n의 GWP)
[표 1]
Figure pct00001
HFO-1234yf 및 R-1270에 대한 몇몇 관심 블렌드에 대해 얻어진 GWP가 하기에 나타나 있다. 생성된 블렌드가 ASHRAE 클래스 2 가연성 요건을 만족시키도록, R-1270과의 블렌드는 23.8 중량%로 제한되었다. HFO-1234yf 및 R-1270 둘 모두의 극히 낮은 GWP로 인해, 최대 23.8 중량%의 R-1270을 함유하는 블렌드는 IPCC AR4 기준으로 5 미만의 최종 GWP를 가질 것이고 IPCC AR5 기준으로 2의 GWP보다 훨씬 더 낮은 최종 GWP를 가질 것이다.
냉매 윤활제
본 발명의 냉매 또는 열전달 조성물은 윤활제와 혼합될 수 있으며, 본 발명의 "완벽한 작동 유체 조성물"로서 사용될 수 있다. 본 발명의 열전달 또는 작동 유체 및 윤활제를 함유하는 본 발명의 냉매 조성물은 공지된 첨가제, 예를 들어 안정제, 누출 탐지 재료, 및 다른 유익한 첨가제를 함유할 수 있다. 윤활제는 생성된 화합물의 가연성 수준에 영향을 미치는 것이 또한 가능하다.
이 조성물을 위해 선택된 윤활제는 바람직하게는, 윤활제가 증발기로부터 압축기로 복귀할 수 있도록 보장하기 위해 차량의 A/C 냉매에서 충분한 용해도를 갖는다. 더욱이, 윤활제가 차가운 증발기를 통과할 수 있도록 윤활제는 바람직하게는 저온에서 상대적으로 낮은 점도를 갖는다. 바람직한 일 실시 형태에서, 윤활제 및 A/C 냉매는 광범위한 온도에 걸쳐 혼화가능하다.
바람직한 윤활제는 하나 이상의 폴리올 에스테르 유형 윤활제(POE)일 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이 폴리올 에스테르는 약 3 내지 20개의 하이드록실 기를 갖는 다이올 또는 폴리올의 에스테르를 함유하는 화합물을 포함하며, 약 1 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 지방산이 바람직하게는 폴리올로서 사용된다. 베이스 오일로서 사용될 수 있는 에스테르. (본 명세서에 참고로 포함된, 유럽 특허 조약 153(4)에 따라 공개된 유럽 특허 출원 EP 2 727 980 A1호). 여기서, 다이올의 예에는 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판다이올, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄다이올, 1,2-부탄다이올, 2-메틸-1,3-프로판다이올, 1,5-펜탄다이올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산다이올, 2-에틸-2-메틸-1,3-프로판다이올, 1,7-헵탄다이올, 2-메틸-2-프로필-1,3-프로판다이올, 2,2-다이에틸-1,3-프로판다이올, 1,8-옥탄다이올, 1,9-노난다이올, 1,10-데칸다이올, 1,11-운데칸다이올, 1,12-도데칸다이올 등이 포함된다.
전술한 폴리올의 예에는 다가 알코올, 예를 들어 트라이메틸올에탄, 트라이메틸올프로판, 트라이메틸올부탄, 다이(트라이메틸올프로판), 트라이(트라이메틸올프로판), 펜타에리트리톨, 다이(펜타에리트리톨), 트라이(펜타에리트리톨), 글리세린, 폴리글리세린(글리세린의 이량체 내지 에이코사머), 1,3,5-펜탄트라이올, 소르비톨, 소르비탄, 소르비톨-글리세린 축합물, 아도니톨, 아라비톨, 자일리톨, 만니톨 등; 자일로스, 아라비노스, 리보스, 람노스, 글루코스, 프룩토스, 갈락토스, 만노스, 소르보스, 셀로비오스, 말토스, 아이소말토스, 트레할로스, 수크로스, 라피노스, 겐티아노스, 멜레지토스 등; 부분적으로 에테르화된 생성물 및 그의 메틸 글루코사이드 등이 포함된다. 이들 중에서, 장애 알코올, 예를 들어 네오펜틸 글리콜, 트라이메틸올에탄, 트라이메틸올프로판, 트라이메틸올부탄, 다이(트라이메틸올프로판), 트라이(트라이메틸올프로판), 펜타에리트리톨, 다이(펜타에리트리톨), 트라이(펜타에리트리톨)이 폴리올로서 바람직하다.
지방산은 그의 탄소수에 대해 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 1 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 지방산이 사용된다. 1 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 지방산에 있어서, 윤활 특성의 관점에서 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 지방산이 바람직하고, 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 지방산이 더욱 바람직하고, 5개 이상의 탄소 원자를 갖는 지방산이 더욱 더 바람직하고, 10개 이상의 탄소 원자를 갖는 지방산이 가장 바람직하다. 또한, 냉매와의 상용성의 관점에서 18개 이하의 탄소 원자를 갖는 지방산이 바람직하고, 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 지방산이 더욱 바람직하고, 9개 이하의 탄소 원자를 갖는 지방산이 더욱 더 바람직하다.
또한, 지방산은 선형 지방산 및 분지형 지방산 중 어느 하나일 수 있으며, 지방산은 윤활 특성의 관점에서 바람직하게는 선형 지방산인 한편, 가수분해 안정성의 관점에서 바람직하게는 분지형 지방산이다. 더욱이, 지방산은 포화 지방산 또는 불포화 지방산 중 어느 하나일 수 있다. 구체적으로, 전술된 지방산의 예에는 선형 또는 분지형 지방산, 예를 들어 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 운데칸산, 도데칸산, 트라이데칸산, 테트라데칸산, 펜타데칸산, 헥사데칸산, 헵타데칸산, 옥타데칸산, 노나데칸산, 이코산산, 올레산 등; 카르복실 기가 4차 탄소 원자에 부착되어 있는 소위 네오 산(neo acid) 등이 포함된다. 더욱 구체적으로, 이의 바람직한 예에는 발레르산(n-펜탄산), 카프로산(n-헥산산), 에난트산(n-헵탄산), 카프릴산(n-옥탄산), 펠라르곤산(n-노난산), 카프르산(n-데칸산), 올레산(시스-9-옥타데센산), 아이소펜탄산(3-메틸부탄산), 2-메틸헥산산, 2-에틸펜탄산, 2-에틸헥산산, 3,5,5-트라이메틸헥산산 등이 포함된다. 부수적으로, 폴리올 에스테르는 폴리올의 하이드록실 기가 완전히 에스테르화되지 않고 남아 있는 부분 에스테르; 모든 하이드록실 기가 에스테르화된 완전 에스테르; 또는 부분 에스테르와 완전 에스테르의 혼합물일 수 있으며, 완전 에스테르가 바람직하다.
폴리올 에스테르에 있어서, 장애 알코올의 에스테르, 예를 들어 네오펜틸 글리콜, 트라이메틸올에탄, 트라이메틸올프로판, 트라이메틸올부탄, 다이(트라이메틸올프로판), 트라이(트라이메틸올프로판), 펜타에리트리톨, 다이(펜타에리트리톨), 트라이(펜타에리트리톨)등이 더욱 바람직하며, 더 우수한 가수분해 안정성의 관점에서 네오펜틸 글리콜, 트라이메틸올에탄, 트라이메틸올프로판, 트라이메틸올부탄, 또는 펜타에리트리톨의 에스테르가 더욱 더 바람직하고; 냉매와의 특히 우수한 상용성 및 가수분해 안정성의 관점에서 펜타에리트리톨의 에스테르가 가장 바람직하다.
폴리올 에스테르의 바람직한 구체적인 예에는 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 올레산, 아이소펜탄산, 2-메틸헥산산, 2-에틸펜탄산, 2-에틸헥산산, 및 3,5,5-트라이메틸헥산산으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 지방산과 네오펜틸 글리콜의 다이에스테르; 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 올레산, 아이소펜탄산, 2-메틸헥산산, 2-에틸펜탄산, 2-에틸헥산산, 및 3,5,5-트라이메틸헥산산으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 지방산과 트라이메틸올에탄의 트라이에스테르; 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 올레산, 아이소펜탄산, 2-메틸헥산산, 2-에틸펜탄산, 2-에틸헥산산, 및 3,5,5-트라이메틸헥산산으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 지방산과 트라이메틸올프로판의 트라이에스테르; 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 올레산, 아이소펜탄산, 2-메틸헥산산, 2-에틸펜탄산, 2-에틸헥산산, 및 3,5,5-트라이메틸헥산산으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 지방산과 트라이메틸올부탄의 트라이에스테르; 및 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 올레산, 아이소펜탄산, 2-메틸헥산산, 2-에틸펜탄산, 2-에틸헥산산, 및 3,5,5-트라이메틸헥산산으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 지방산과 펜타에리트리톨의 테트라에스테르가 포함된다. 부수적으로, 2종 이상의 지방산을 갖는 에스테르는 1종의 지방산과 폴리올의 2종 이상의 에스테르의 혼합물일 수 있으며, 2종 이상의 혼합 지방산과 폴리올의 에스테르, 특히 혼합 지방산과 폴리올의 에스테르는 저온 특성 및 냉매와의 상용성이 탁월하다.
바람직한 실시 형태에서, 윤활제는 약 -35℃ 내지 약 100℃, 더욱 바람직하게는 약 -30℃ 내지 약 40℃의 범위, 더욱 더 구체적으로는 -25℃ 내지 40℃의 온도에서 냉매에 용해가능하다. 다른 실시 형태에서, 압축기 내에 윤활제를 유지하려는 시도는 우선적이지 않으며, 따라서 고온 불용해성은 바람직하지 않다.
전기 자동차 공조 응용을 위해 사용되는 윤활제는 동점도(40℃ 에서, ASTM D445에 따라 측정됨)가 75 내지 110 cSt, 이상적으로는 약 80 cSt 내지 100 cSt, 그리고 가장 구체적으로는 85 cSt 내지 95 cSt일 수 있다. 그러나, 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니지만, 전기 차량 A/C 압축기의 요구에 따라 다른 윤활제 점도가 사용될 수 있음에 유의하여야 한다.
윤활유의 가수분해를 억제하기 위하여, 전기 차량용 가열/냉각 시스템에서 수분 농도를 제어하는 것이 필요하다. 따라서, 이러한 실시 형태에서 윤활제는, 전형적으로 100 중량 ppm 미만의 적은 수분을 가질 필요가 있다.
냉매 안정제
이중 결합의 존재로 인해, HFO 유형 냉매는 열 불안정성을 겪을 수 있고, 극단적인 사용, 취급 또는 저장 상황 하에서 분해될 수 있다. 따라서, 안정제를 HFO 유형 냉매에 첨가하는 것이 유리할 수 있다. 안정제는 특히 니트로메탄, 아스코르브산, 테레프탈산, 아졸, 예컨대 톨루트라이아졸 또는 벤조트라이아졸, 페놀 화합물, 예를 들어 토코페롤, 하이드로퀴논, t-부틸 하이드로퀴논, 2,6-다이-tert-부틸-4-메틸페놀, 에폭사이드(가능하게는 플루오르화되거나 퍼플루오르화된 알킬 에폭사이드 또는 알케닐 또는 방향족 에폭사이드), 예컨대 n-부틸 글리시딜 에테르, 헥산다이올 다이글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 부틸페닐글리시딜 에테르, 테르펜, 예를 들어 d-리모넨 또는 알파 및 베타-피넨, 포스파이트, 포스페이트, 포스포네이트, 티올 및 락톤을 포함할 수 있다.
오랜 관행적(prescriptive)이기를 원치 않지만, 블렌드는 사용되는 시스템의 요건에 따라 안정제를 포함할 수 있거나 포함하지 않을 수 있다. 냉매 블렌드가 안정제를 포함하는 경우, 안정제는 0.01 중량% 내지 1 중량%의 임의의 양의 상기에 열거된 임의의 안정제, 그러나 가장 바람직하게는 토코페롤 또는 d-리모넨을 포함할 수 있다.
냉매 블렌드 가연성
가연성은 조성물이 화염을 발화시키고/시키거나 전파시키는 능력을 의미하는 데 사용되는 용어이다. 냉매 및 기타 열전달 조성물 또는 작동 유체의 경우, 가연성 하한(lower flammability limit; "LFL")은 ASTM(American Society of Testing and Materials; 미국 재료 시험 협회) E681에 명시된 시험 조건 하에서 조성물과 공기의 균질한 혼합물을 통해 화염을 전파시킬 수 있는, 공기 중 열전달 조성물의 최소 농도이다. 가연성 상한(upper flammability limit; "UFL")은 동일한 시험 조건 하에서 조성물과 공기의 균질한 혼합물을 통해 화염을 전파시킬 수 있는, 공기 중 열전달 조성물의 최대 농도이다.
ANSI/ASHRAE(미국 냉난방 공조 기술자 협회(American Society of Heating, Refrigerating and Air-Conditioning Engineers))에 의해 (클래스 1, 화염 전파 없음)으로 분류되기 위해서, 냉매는, 액체상 및 증기상 둘 모두에서 체계화된 ASTM E681의 조건을 만족시켜야 할 뿐만 아니라 누출 시나리오(leakage scenario) 동안 생성되는 액체상 및 증기상 둘 모두에서 불연성이어야 한다.
냉매가 ANSI/ASHRAE(미국 냉난방 공조 기술자 협회)에 의해 낮은 가연성(클래스 2L)으로 분류되기 위해서, 냉매는 1) 140℉(60℃) 및 14.7 psia(101.3 ㎪)에서 시험할 때 화염 전파를 나타내고, 2) LFL이 0.0062 lb/ft3(0.10 ㎏/㎥) 초과이고, 3) 73.4℉(23.0℃) 및 14.7 psia(101.3 ㎪)에서 시험할 때 최대 연소 속도가 3.9 in/s(10 cm/s)이하이고, 4) 연소열이 8169 Btu/lb(19,000 kJ/㎏) 미만이다. 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)은 ANSI/ASHRAE 표준 34 클래스 2L 가연성 등급을 갖는다.
냉매가 ANSI/ASHRAE 표준 34 클래스 2로 분류되기 위해서, 냉매는 1) 140℉(60℃) 및 14.7 psia(101.3 ㎪)에서 시험할 때 화염 전파를 나타내고, 2) LFL이 0.0062 lb/ft3(0.10 ㎏/㎥) 초과이고, 3) 연소열이 8169 Btu/lb(19,000 kJ/㎏) 미만이다.
냉매가 ANSI/ASHRAE 표준 34 클래스 3으로 분류되기 위해서, 냉매는 1) 140℉(60℃) 및 14.7 psia(101.3 ㎪)에서 시험할 때 화염 전파를 나타내거나, 2) LFL이 0.0062 lb/ft3(0.10 ㎏/㎥) 미만이거나, 또는 3) 연소열이 8169 Btu/lb(19,000 kJ/㎏) 초과이다.
HFO 성분 및 HC 성분이 정확한 비율로 함께 블렌딩되는 경우, 생성된 블렌드는 ANSI/ASHRAE 표준 34 및 ISO 817에 의해 정의되는 바와 같은 클래스 2 가연성을 갖는다. 클래스 2 가연성은 클래스 3 가연성보다 본질적으로 가연성이 더 적으며(즉, 연소열 또는 HOC(Heat of Combustion) 값에 의해 예시되는 바와 같이 더 낮은 에너지 방출), 자동차 가열/냉각 시스템에서 관리될 수 있다.
ASHRAE 표준 34는 화학량론적 반응을 위해 충분한 산소를 이용한 1 몰의 냉매의 완전 연소에 기초하여 균형 화학량론식을 사용하여 냉매 블렌드에 대한 연소열을 계산하는 방법을 제공한다.
ASHRAE 표준 34 섹션 6.1.3.6에 제공된 연소열 계산에 기초하면, 0.1 중량% 내지 23.8 중량%의 프로필렌이 HFO-1234yf와 조합될 수 있으며, ASHRAE 클래스 2 가연성에 대한 연소열 요건(HOC < 19 KJ/㎏)을 여전히 충족시킬 수 있음을 하기 표로부터 알 수 있다.
[표 2]
Figure pct00002
HFO 성분 및 HC 성분이 훨씬 더 정확한 비율로 함께 블렌딩되는 경우, 생성된 블렌드는 ANSI/ASHRAE 표준 34 및 ISO 817에 의해 정의되는 바와 같은 클래스 2L 가연성을 갖는다. 클래스 2L 가연성은 클래스 3 가연성보다 본질적으로 가연성이 훨씬 더 적으며(즉, 연소열 또는 HOC 값에 의해 예시되는 바와 같이 더 낮은 에너지 방출), 자동차 가열/냉각 시스템에서 관리될 수 있다.
[표 3]
Figure pct00003
HFO 성분 및 HC 성분을 블렌딩하고 화염 억제제를 첨가하여, 생성된 블렌드가 ANSI/ASHRAE 표준 34 및 ISO 817에 의해 정의된 바와 같은 클래스 2L 가연성을 갖도록 하는 것이 또한 가능하다. 클래스 2L 가연성은 클래스 3 가연성보다 본질적으로 가연성이 훨씬 더 적으며(즉, 연소열 또는 HOC 값에 의해 예시되는 바와 같이 더 낮은 에너지 방출), 자동차 가열/냉각 시스템에서 관리될 수 있다. 이의 예는 냉매 블렌드 특성이 영향을 받지 않고 생성된 블렌드가 클래스 2L 가연성이 되도록 CF3I 또는 다른 공지된 화염 억제제를 첨가하는 것이다. 생성된 블렌드가 클래스 1이고 화염 전파를 나타내지 않도록 가연성을 감소시키기에 충분한 화염 억제제를 첨가하는 것이 심지어 가능하다.
이들 성분의 독성이 또한 WEEL 또는 유사한 독성학적 유형의 위원회(toxicological type committee)에 의해 검토되었으며, 400 ppm 초과의 독성 값을 갖는 것으로 확인되었고, 따라서 ANSI/ASHRAE 표준 34 및 ISO 817에 의해 클래스 A로서 분류되었다.
본 발명의 조성물은 열 관리 시스템에 바람직하게 사용되는 온도 범위에 걸쳐 공비혼합물-유사 및/또는 근사-공비 특성을 나타낸다. 공비혼합물-유사 및/또는 근사-공비 조성물은 냉장 또는 공조 시스템과 같은 열 관리 시스템에서 사용될 때 낮은 온도 구배를 나타낸다. 일부 실시 형태에서, 조성물은 원하는 증발기 및 응축기 작동 온도 둘 모두에서 공비혼합물-유사 및/또는 근사-공비 특성을 나타낸다.
HFO-1234yf와 프로필렌의 혼합물은 온도 및 압력에 따라 하나 이상의 농도 범위에 걸쳐 공비혼합물-유사 및/또는 근사-공비 특성을 나타낼 수 있다. 일부 실시 형태에서, HFO-1234yf와 프로필렌의 냉매 조성물은 프로필렌 NAL1에서 프로필렌 NAH1까지의 농도 범위에 걸쳐 근사-공비 특성을 나타낼 수 있다. 일부 실시 형태에서, HFO-1234yf와 프로필렌의 냉매 조성물은 프로필렌 NAL2에서 프로필렌 NAH2까지의 농도 범위에 걸쳐 공비혼합물-유사 및/또는 근사-공비 특성을 나타낼 수 있다. 일부 실시 형태에서, 프로필렌 NAL1 내지 프로필렌 NAH1 범위와 프로필렌 NAL2 내지 프로필렌 NAH2 범위는 중첩된다.
근사-공비 특성을 나타내는 본 발명의 조성물은 프로필렌 NAL1에 상응하는 HFO-1234yf 농도와 프로필렌 NAH1에 상응하는 HFO-1234yf 농도 사이에서 HFO-1234yf/프로필렌 조성물의 일부로서의 HFO-1234yf 농도를 가질 수 있음이 또한 이해될 것이다. 유사하게, 프로필렌 NAL2와 관련된 조성물, 프로필렌 NAH2와 관련된 조성물, 및 프로필렌 NAL2와 프로필렌 NAH2 사이의 HFO-1234yf 농도를 갖는 근사-공비 조성물은 전술된 바와 같을 수 있다.
일부 실시 형태에서, HFO-1234yf와 프로필렌의 냉매 조성물은 프로필렌 ALL1에서 프로필렌 ALH1까지의 농도 범위에 걸쳐 공비혼합물-유사 특성을 나타낼 수 있다. 일부 실시 형태에서, HFO-1234yf와 프로필렌의 냉매 조성물은 프로필렌 ALL2에서 프로필렌 ALH2까지의 농도 범위에 걸쳐 공비혼합물-유사 및/또는 근사-공비 특성을 나타낼 수 있다. 일부 실시 형태에서, 프로필렌 ALL1 내지 프로필렌 ALH1 범위와 프로필렌 ALL2 내지 프로필렌 ALH2 범위는 중첩된다.
근사-공비 특성을 나타내는 본 발명의 조성물은 프로필렌 AAL1에 상응하는 HFO-1234yf 농도와 프로필렌 AAH1에 상응하는 HFO-1234yf 농도 사이에서 HFO-1234yf/프로필렌 조성물의 일부로서의 HFO-1234yf 농도를 가질 수 있음이 또한 이해될 것이다. 유사하게, 프로필렌 AAL2와 관련된 조성물, 프로필렌 AAH2와 관련된 조성물, 및 프로필렌 AAL2와 프로필렌 AAH2 사이의 HFO-1234yf 농도를 갖는 근사-공비 조성물은 전술된 바와 같을 수 있다.
본 발명의 일 태양이 도 1에 도시되어 있다. 도 1의 예에는, 0℃에서 R-1234yf/프로필렌의 기포점 압력을 기준으로 기포점 압력과 이슬점 압력 사이의 퍼센트 편차가 예시되어 있다. 이 시스템은 약 0℃의 온도에서 0 중량% R-1234yf의 프로필렌 NAL1(610)로부터 약 60.4 중량% R-1234yf의 프로필렌 NAH1(650)까지 그리고 100 내지 약 39.6 중량% 프로필렌에서 근사 공비혼합물 시스템이다. 이 시스템은 또한 약 0℃의 온도에서 약 98.4 중량% R-1234yf의 프로필렌 NAL2(660)로부터 100 중량% R-1234yf의 프로필렌 NAH2(640)까지 그리고 약 1.6 내지 0 중량% 프로필렌에서 근사 공비 시스템이다.
이 시스템은 약 0℃의 온도에서 0 중량% R-1234yf의 프로필렌 ALL1(615)로부터 약 54.2 중량% R-1234yf의 프로필렌 ALH1(620)까지 그리고 100 내지 약 45.8 중량% 프로필렌에서 공비혼합물-유사 시스템이다. 이 시스템은 또한 약 0℃의 온도에서 약 99.1 중량% R-1234yf의 프로필렌 ALL2(630)로부터 100 중량% R-1234yf의 프로필렌 ALH2(645)까지 그리고 약 0.9 내지 0 중량% 프로필렌에서 공비혼합물-유사 시스템이다.
본 발명의 다른 태양이 도 2에 도시되어 있다. 도 2의 예에는, 40℃에서 R-1234yf/프로필렌의 기포점 압력을 기준으로 기포점 압력과 이슬점 압력 사이의 퍼센트 편차가 예시되어 있다. 이 시스템은 약 40℃의 온도에서 약 0 중량% R-1234yf의 프로필렌 NAL1(610)로부터 약 72.3 중량% R-1234yf의 프로필렌 NAH1(650)까지 그리고 약 100 내지 약 27.7 중량% 프로필렌에서 근사 공비혼합물이다. 이 시스템은 또한 약 40℃의 온도에서 약 96.4 중량% R-1234yf의 프로필렌 NAL2(660)로부터 100 중량% R-1234yf의 프로필렌 NAH2(640)까지 그리고 약 3.6 내지 0 중량% 프로필렌에서 근사 공비혼합물이다.
이 시스템은 약 40℃의 온도에서 0 중량% R-1234yf의 프로필렌 ALL1(615)로부터 약 64.4 중량% R-1234yf의 프로필렌 ALH1(620)까지 그리고 100 내지 약 35.6 중량% 프로필렌에서 공비혼합물-유사 시스템이다. 이 시스템은 또한 약 40℃의 온도에서 약 98.2 중량% R-1234yf의 프로필렌 ALL2(630)로부터 100 중량% R-1234yf의 프로필렌 ALH2(645)까지 그리고 약 1.8 내지 0 중량% 프로필렌에서 공비혼합물-유사 시스템이다.
이 시스템은 적어도 0 내지 40℃의 온도 범위에 걸쳐 약 21.5 내지 26.1 중량%의 R-1234yf 및 약 78.5 내지 약 73.9 중량%의 프로필렌의 범위인 공비혼합물이다.
실시 형태에서, 냉매 블렌드는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf) 및 프로필렌(R-290)을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 냉매 블렌드는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf) 및 프로필렌(R-290)으로 이루어질 수 있다. 일부 실시 형태에서, 냉매 블렌드는 1 중량%의 프로필렌 내지 10 중량%의 프로필렌의 범위의 블렌드를 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로, 블렌드는 5 중량% 내지 10 중량%의 프로필렌, 더욱 더 구체적으로는 5 중량% 내지 7 중량%의 프로필렌을 함유할 수 있다.
HFO-1234yf는 공조 냉매로서 사용될 수 있지만, 열 펌프 유형 유체로서, 즉 냉각 및 가열 모드 또는 가역적 사이클 시스템에서 작용하는 그의 능력이 제한된다. 그러므로, 본 명세서에 언급된 냉매는 고유하게 가열 작동 범위에서 HFO-1234yf에 비해 개선된 용량을 제공하며, HFO-1234yf에 비해 더 낮은 가열 범위 능력을 -30℃까지 확장시키고, 극히 낮은 GWP를 갖고, 낮은 가연성 내지 약한 가연성을 가지며, 또한 낮거나 거의 무시해도 될 만한 구배를 고유하게 나타낸다. 따라서, 이들 냉매는 더 낮은 최종 가열 범위에 걸쳐 이들 특성을 필요로 하는 자동차 차량 응용, 특히 HEV, PHEV, MHEV, EV, 및 대량 수송 차량에 가장 유용하다. 임의의 열 펌프 유형 유체는 또한 공조 범위, 즉 최대 40℃에서 잘 작용하여, HFO-1234yf에 비해 증가된 용량을 제공할 필요가 있음에 또한 유의하여야 한다. 따라서, 본 명세서에 언급된 냉매 블렌드는 일정 범위의 온도, 특히 -30℃ 내지 +40℃에 걸쳐 잘 작용하며, 냉매 블렌드가 열 펌프 시스템에서 사용되는 사이클에 따라 가열 및/또는 냉각을 제공할 수 있다.
냉매 블렌드는 다양한 가열 및 냉각 시스템에 사용될 수 있다. 도 3의 실시 형태에서, 냉장 루프(110)를 갖는 냉장 시스템(100)은 제1 열 교환기(120), 압력 조절기(130), 제2 열 교환기(140), 압축기(150) 및 4 방향 밸브(160)를 포함한다. 제1 열 교환기 및 제2 열 교환기는 공기/냉매 유형의 것이다. 제1 열 교환기(120)는 루프(110)의 냉매 및 팬에 의해 생성되는 공기 스트림을 그에 통과시킨다. 이러한 동일한 공기 스트림의 전부 또는 일부가 또한 열 교환기, 외부 냉각 회로, 예컨대 엔진(도 3에 도시되지 않음)을 통과할 수 있다. 마찬가지로, 제2 열 교환기(140)는 팬에 의해 생성되는 공기 스트림을 그에 통과시킨다. 이러한 공기 스트림의 전부 또는 일부가 또한 다른 외부 냉각 회로(도 3에 도시되지 않음)를 통과할 수 있다. 공기가 유동하는 방향은 루프(110)의 작동 모드 및 외부 냉각 회로의 요건에 따라 좌우된다. 따라서, 엔진의 경우에, 엔진이 공회전(idle) 상태이고 루프(110)가 열 펌프 모드인 경우, 공기가 엔진 냉각 회로의 열 교환기에 의해 가열되고, 이어서 열 교환기(120) 상으로 송풍되어 루프(110)의 유체의 증발을 가속하고, 따라서 이러한 루프의 성능을 개선할 수 있다. 냉각 회로의 열 교환기는 엔진으로 들어가는 공기를 가열하는 것 또는 이 엔진에 의해 생성된 에너지를 생산적 용도로 사용하는 것과 같은 엔진 요건에 따라 밸브에 의해 활성화될 수 있다.
냉장 모드에서는, 압축기(150)에 의해 가동된 냉매가, 밸브(160)를 통해, 응축기의 역할을 하는, 즉 열 에너지를 외부로 내보내는 열 교환기(120)를 통과하고, 이어서, 압력 조절기(130)를 통과하고, 이어서 증발기의 역할을 하는 열 교환기(140)를 통과하므로, 자동차 객실 내부로 송풍되도록 의도된 공기 스트림을 냉각시킨다.
열 펌프 모드에서는, 밸브(160)를 사용하여 냉매 유동 방향이 역전된다. 열 교환기(140)는 응축기의 역할을 하는 반면, 열 교환기(120)는 증발기의 역할을 한다. 이어서, 열 교환기(140)는 자동차 객실용으로 의도된 공기 스트림을 가열하기 위해 사용될 수 있다.
도 4의 실시 형태에서, 냉장 루프(210)를 갖는 냉장 시스템(200)은 제1 열 교환기(220), 압력 조절기(230), 제2 열 교환기(240), 압축기(250), 4 방향 밸브(260), 및 냉장 모드에서 유체의 유동 방향을 고려할 때, 한편으로는 열 교환기(220)의 출구에 그리고 다른 한편으로는 열 교환기(240)의 출구에 장착되는 분기부(branch-off, 270)를 포함한다. 이러한 분기부는 엔진 및 압력 조절기(280)에 도입되도록 의도되는 배기 가스 스트림 또는 공기 스트림이 통과하는 열 교환기(280)를 포함한다. 제1 열 교환기(220) 및 제2 열 교환기(240)는 공기/냉매 유형의 것이다. 제1 열 교환기(220)는 루프(210)로부터의 냉매 및 팬에 의해 도입되는 공기 스트림을 그에 통과시킨다. 이러한 동일한 공기 스트림의 전부 또는 일부가 또한 엔진 냉각 회로의 열 교환기(도 4에 도시되지 않음)를 통과한다. 마찬가지로, 제2 교환기(240)는 팬에 의해 운반되는 공기 스트림을 그에 통과시킨다. 이러한 공기 스트림의 전부 또는 일부가 또한 엔진 냉각 회로의 다른 열 교환기(도 4에 도시되지 않음)를 통과한다. 공기가 유동하는 방향은 루프(210)의 작동 모드 및 엔진 요건에 따라 좌우된다. 예로서, 연소 엔진이 공회전 상태이고 루프(210)가 열 펌프 모드인 경우, 공기가 엔진 냉각 회로의 열 교환기에 의해 가열되고, 이어서 열 교환기(220) 상으로 송풍되어 루프(210)의 유체의 증발을 가속하고, 이러한 루프의 성능을 개선할 수 있다. 냉각 회로의 열 교환기는 엔진으로 들어가는 공기를 가열하는 것 또는 이 엔진에 의해 생성된 에너지를 생산적 용도로 사용하는 것과 같은 엔진 요건에 따라 밸브에 의해 활성화될 수 있다.
또한, 열 교환기(280)는 냉장 모드이든 열 펌프 모드이든 에너지 요건에 따라 활성화될 수 있다. 이러한 분기부를 활성화 또는 비활성화시키기 위해 차단 밸브(290)가 분기부(270) 상에 설치될 수 있다.
팬에 의해 운반된 공기 스트림이 열 교환기(280)를 통과한다. 이러한 동일한 공기 스트림은 엔진 냉각 회로의 다른 열 교환기를 통과할 수 있고, 또한 배기 가스 회로 내에, 엔진 공기 입구 상에, 또는 하이브리드 모터카의 경우에 배터리 상에 배치된 다른 열 교환기를 통과할 수 있다.
도 5의 실시 형태에서, 냉장 루프(310)를 갖는 냉장 시스템(300)은 제1 열 교환기(320), 압력 조절기(330), 제2 열 교환기(340), 압축기(350) 및 4 방향 밸브(360)를 포함한다. 제1 열 교환기(320) 및 제2 열 교환기(340)는 공기/냉매 유형의 것이다. 열 교환기(320, 340)가 작동하는 방식은 도 6에 도시된 제1 실시 형태에서와 동일하다. 2개의 유체/액체 열 교환기(370, 380)가 냉각 루프 회로(310) 상에 그리고 엔진 냉각 회로 상에 또는 2차 글리콜-물 회로 상에 설치된다. 중간 가스상 유체(공기)를 거치지 않고서 유체/액체 열 교환기를 설치하는 것은 공기/유체 열 교환기와 비교하여 열 교환을 개선하는 데 기여한다.
도 6의 실시 형태에서, 냉장 루프(410)를 갖는 냉장 시스템(400)은 제1 직렬 열 교환기(420, 430), 압력 조절기(440), 제2 직렬 열 교환기(450, 460), 압축기(470) 및 4 방향 밸브(480)를 포함한다. 냉매 모드에서 유체의 순환을 고려할 때, 한편으로는 열 교환기(420)의 출구에 그리고 다른 한편으로는 열 교환기(460)의 출구에 분기부(490)가 장착된다. 이러한 분기부는 연소 엔진 및 압력 조절기(510)에 도입되도록 의도되는 배기 가스 스트림 또는 공기 스트림이 통과하는 열 교환기(500)를 포함한다. 이러한 분기부가 작동하는 방식은 도 7에 도시된 제2 실시 형태에서와 동일하다.
열 교환기(420, 450)는 공기/냉매 유형의 것이고, 열 교환기(430, 460)는 액체/냉매 유형의 것이다. 이들 열 교환기가 작동하는 방식은 도 5에 도시된 제3 실시 형태에서와 동일하다.
실시예
열 펌프 시스템을 위한 열역학적 모델링 비교
가열 모드: 프로필렌
열역학적 모델링 프로그램, 즉 서모사이클(Thermocycle) 3.0을 사용하여, HFO-1234yf와 비교하여 HFO-1234yf/프로필렌 대비 블렌드의 예상 성능을 모델링하였다. 가열 모드에 사용되는 모델 조건은 다음과 같으며, 여기서 열 교환기 #2는 10℃ 증분으로 변화하였다:
Figure pct00004
1 중량% 내지 10 중량%의 범위의 HFO-1234yf/프로필렌에 대한 모델링 결과.
[표 4]
Figure pct00005
[표 5]
Figure pct00006
[표 6]
Figure pct00007
[표 7]
Figure pct00008
[표 8]
Figure pct00009
모델링 결과는 HFO-1234yf와 1 중량% 내지 10 중량% R-1270의 블렌드가 순수 HFO-1234yf에 비해 상당한 이점을 제공함을 보여준다. -30℃ 주위 온도에서, HFO-1234yf 단독은 잘 작용하지 않는다. 압축기 입구 압력은 대기압 미만이고 공기는 압축기 내로 흡인될 것이다(표 4). 따라서, HFO-1234yf는 일종의 시스템 재설계 없이는 열 펌프 유체로서의 사용이 -20℃로 제한된다. 그러나, 1 중량%의 R-1270(프로필렌)조차도 HFO-1234yf (99 중량%)/R-1270 (1 중량%)을 갖는 생성되는 블렌드의 성능을 현저히 개선하여 -30℃까지의 온도에서 작동할 수 있다. 따라서, HFO-1234yf/R-1270의 본 발명의 블렌드는 10℃ 이상의 델타(delta)만큼 가열 범위를 확장시킨다.
HFO-1234yf와 1 중량% 내지 10 중량%의 R-1270(프로필렌)의 블렌드는 또한 가열 용량 개선의 관점에서 순수 HFO-1234yf에 비해 현저한 이점을 제공한다. 모델링 결과는, 1 중량%의 R-1270조차도 2.9% 초과의 열용량 개선을 갖는 한편, 최대 10% 프로필렌은 상대 열용량을 최대 27.5%까지 현저히 개선할 수 있음을 보여준다. 본 발명의 블렌드의 개선된 가열 용량은 새로운 유체가 객실에 적절한 열을 제공하는 데 용이하게 사용될 수 있음을 보여준다. 부가적으로, 생성된 본 발명의 블렌드는 일반적으로 열 펌프 작동 범위에 걸쳐 순수 HFO-2134yf 대비 유사한 또는 감소된 압축기 방출 비를 갖는다.
모델링은 HFO-1234yf와 1 중량% 내지 5 중량%의 R-1270(프로필렌)의 블렌드가 -30℃ 내지 +10℃의 가열 범위에서 유사한 COP 또는 에너지 성능을 가짐을 보여준다. HFO-1234yf와 5 중량% 초과 내지 최대 10 중량%의 R-1270(프로필렌)의 블렌드는 가열 범위에서 적절한 COP를 갖는다.
부가적으로, 1 내지 10 중량%의 R-1270(프로필렌)을 함유하는 블렌드는 또한 원하는 가열 범위, 즉 -30℃ 내지 10℃에 걸쳐 거의 무시할 만한 구배를 나타낸다. 따라서, R-1270 블렌드는 극히 유리한 구배를 가지며, 제한 없이 전체 가열 범위에 걸쳐 근사 공비 블렌드로서 서비스될 수 있다.
따라서, 본 명세서에 언급된 HFO-1234yf/R-1270 냉매 블렌드는 고유하게, -30℃ 내지 +10℃의 가열 작동 범위에서 HFO-1234yf에 비해 2.9% 내지 27% 개선된 용량을 제공하며, HFO-1234yf에 비해 더 낮은 가열 범위 능력을 10℃의 델타만큼 확장시키고, 극히 낮은 GWP(10 미만)를 갖고, 낮은 가연성 내지 약한 가연성(클래스 2 내지 클래스 2L)을 갖는 한편, 또한 정비를 위한 가열 범위에 걸쳐 거의 무시해도 될 만한 구배를 고유하게 나타낸다.
HFO-1234yf와 R-1270의 모든 블렌드가 바람직할 것이지만, 열 펌프 유체에 대해 유리한 가연성을 갖는 바람직한 블렌드는 99 중량% HFO-1234yf 내지 76.2 중량% HFO-1234yf와 1 중량% R-1270 내지 23.8 중량% R-1270이고, 더 바람직한 블렌드는 99 중량% HFO-1234yf 내지 90 중량% HFO-1234yf와 1 중량% 내지 10 중량% R-1270이고, 가장 바람직한 블렌드는 99% HFO-1234yf 내지 93 중량% HFO-1234yf와 1 중량% R-1270 내지 7 중량% R-1270이다.
열 펌프 시스템을 위한 열역학적 모델링 비교
냉각 모드: 프로필렌
열역학적 모델링 프로그램, 즉 서모사이클 3.0을 사용하여, HFO-1234yf/프로필렌과 비교하여 HFO-1234yf 대비 블렌드의 예상 성능을 모델링하였다. 냉각 모드에 사용되는 모델 조건은 다음과 같으며, 여기서 열 교환기 #2는 10℃ 증분으로 변화하였다:
Figure pct00010
[표 9]
Figure pct00011
[표 10]
Figure pct00012
[표 11]
Figure pct00013
임의의 열 펌프 유체가 실행가능한 후보가 되기 위해서는, 냉각 모드에서, 즉 더 높은 주위 온도에서 또한 잘 작용해야 하며 충분한 냉각을 제공해야 한다. 모델링 결과는 HFO-1234yf와 1 중량% 내지 10 중량% R-1270의 블렌드가 주위 20℃ 내지 40℃의 냉각 범위에서 순수 HFO-1234yf에 비해 상당한 이점을 제공함을 보여준다.
HFO-1234yf와 1 중량% 내지 10 중량%의 R-1270(프로필렌)의 블렌드는 또한 냉각 용량 개선의 관점에서 순수 HFO-1234yf에 비해 현저한 이점을 제공한다. 모델링 결과는, 1 중량%의 R-1270조차도 2% 초과의 열용량 개선을 갖는 한편, 최대 10% 프로필렌은 상대 냉각 용량을 최대 22%까지 현저히 개선할 수 있음을 보여준다. 본 발명의 블렌드의 개선된 냉각 용량은 새로운 유체가 객실에 적절한 냉각(공조)을 제공하는 데 용이하게 사용될 수 있음을 보여준다. 부가적으로, 생성된 본 발명의 블렌드는 일반적으로 냉각 작동 범위에 걸쳐 순수 HFO-2134yf에 대비 유사한 압축기 방출 비를 갖는다.
모델링은 HFO-1234yf와 1 중량% 내지 10 중량%의 R-1270(프로필렌)의 블렌드가 +20℃ 내지 +40℃의 냉각 범위에서 유사한 COP 또는 에너지 성능을 가짐을 보여준다.
부가적으로, 1 내지 10 중량%의 R-1270(프로필렌)을 함유하는 블렌드는 또한 원하는 냉각 범위, 즉 +20℃ 내지 +40℃에 걸쳐 무시할 만한 구배를 나타낸다. 따라서, 본 발명의 블렌드는 거의 임의의 주위 환경에서 서비스될 수 있다.
따라서, 본 명세서에 언급된 HFO-1234yf/R-1270 냉매 블렌드는 고유하게 +20 내지 +40℃의 냉각 작동 범위에서 HFO-1234yf에 비해 2% 내지 22% 개선된 용량을 제공하며, 극히 낮은 GWP(10 미만)를 갖고, 낮은 가연성 내지 약한 가연성(클래스 2 내지 클래스 2L)을 가지면서, 또한 모든 열 펌프 작동 온도에 대해 거의 무시해도 될 만한 구배를 고유하게 나타낸다.
HFO-1234yf와 R-1270의 모든 블렌드가 바람직할 것이지만, 열 펌프(즉, 가열 또는 냉각 모드에서 작동함) 유체에 대해 유리한 가연성을 갖는 바람직한 블렌드는 99 중량% HFO-1234yf 내지 78 중량% HFO-1234yf와 1 중량% R-1270 내지 22 중량% R-1270이고, 더 바람직한 블렌드는 99 중량% HFO-1234yf 내지 80 중량% HFO-1234yf와 1 중량% 내지 20 중량% R-1270이고, 가장 바람직한 블렌드는 99% HFO-1234yf 내지 90 중량% HFO-1234yf와 1 중량% R-1270 내지 10 중량% R-1270이다.
본 발명이 바람직한 실시 형태를 참조하여 설명되어 있지만, 본 발명의 범주로부터 벗어나지 않고서 다양한 변화가 이루어질 수 있고 등가물이 그의 요소를 대신할 수 있다는 것이 당업자에 의해 이해될 것이다. 게다가, 본 발명의 본질적인 범주로부터 벗어나지 않고서 특정한 상황 또는 재료를 본 발명의 교시에 맞게 조정하기 위하여 많은 변경이 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명은 본 발명의 수행용으로 고려되는 최적의 방식으로서 개시되는 특정 실시 형태에 한정되지 않으며, 본 발명은 첨부된 청구범위의 범주 내에 있는 모든 실시 형태를 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (28)

  1. 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf) 및 프로필렌(R-1270)을 포함하며; 근사-공비(near-azeotropic) 조성물인, 냉매 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 공비혼합물-유사(azeotrope-like) 조성물인, 냉매 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf) 농도는 프로필렌 NAL1의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf) 농도 이상이고;
    2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf) 농도는 프로필렌 NAH1의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf) 농도 이하인, 냉매 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf) 농도는 프로필렌 ALL1의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf) 농도 이상이고;
    2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf) 농도는 프로필렌 ALH1의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf) 농도 이하인, 냉매 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 프로필렌(R-1270)은 총 냉매 조성물을 기준으로 최대 24 중량%의 양으로 존재하는, 냉매 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 프로필렌(R-1270)은 총 냉매 조성물을 기준으로 1 내지 20 중량%인, 냉매 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 프로필렌(R-1270)은 총 냉매 조성물을 기준으로 1 내지 10 중량%의 양으로 존재하는, 냉매 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 프로필렌(R-1270)은 총 냉매 조성물을 기준으로 1 내지 7 중량%의 양으로 존재하는, 냉매 조성물.
  9. 제8항에 있어서, -30℃ 내지 40℃의 온도 범위에 걸쳐 근사 공비 특성을 나타내는, 냉매 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 열 펌프 유체인, 냉매 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 냉매 조성물의 열용량은 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf) 단독의 열용량보다 2.9% 내지 27.5% 더 큰, 냉매 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 냉매 조성물의 열용량은 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf) 단독의 열용량보다 2% 내지 22% 더 큰, 냉매 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 냉매 조성물의 GWP는 10 미만인, 냉매 조성물.
  14. 제1항에 있어서, -30℃ 내지 10℃의 온도에서 1.1 켈빈(K) 미만의 온도 구배(glide)를 갖는, 냉매 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 동일한 온도 및 압력에서 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)의 열용량에 대한 제1항의 조성물의 열용량의 비는 1.05 내지 1.50인, 냉매 조성물.
  16. 응축기; 증발기; 및 압축기를 직렬 배열로 포함하고, 작동가능하게 연결된 응축기, 증발기 및 압축기의 각각을 추가로 포함하며, 제1항의 냉매 조성물은 응축기, 증발기 및 압축기의 각각을 통해 순환되는, 가열 또는 냉각 시스템.
  17. 제16항에 있어서, 자동차 시스템용 공조기인, 가열 또는 냉각 시스템.
  18. 제16항에 있어서, 고정식 냉각 시스템용 공조기인, 가열 또는 냉각 시스템.
  19. 제16항에 있어서, 4-방향 밸브를 추가로 포함하는, 가열 또는 냉각 시스템.
  20. 제16항에 있어서, 자동차 시스템용 열 펌프인, 가열 또는 냉각 시스템.
  21. 제16항에 있어서, 주거용 가열 또는 냉각 시스템용 열 펌프인, 냉장 시스템.
  22. 제21항에 있어서, 온도 구배는 1.1 켈빈(K) 미만인, 냉장 시스템.
  23. 열 펌프 시스템에서의 제1항의 냉매 조성물의 용도.
  24. HEV, MHEV, PHEV, 또는 EV 열 펌프 시스템에서의 제1항의 냉매 조성물의 용도.
  25. 차량 전기 시스템과 조합된 HEV, MHEV, PHEV, 또는 EV 열 펌프 시스템에서의 제1항의 냉매 조성물의 용도.
  26. 냉매 조성물을 자동차 시스템에 충전하는 방법으로서,
    제1항의 조성물을 자동차 가열 또는 냉각 시스템에 제공하는 단계를 포함하는, 방법.
  27. 냉매 조성물로부터 전체 오염물을 개선하는 방법으로서,
    근사 공비 조성물이 아니며 에탄(R-170) 또는 프로판(R-290) 중 적어도 하나와 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)을 포함하는 제1 냉매 조성물을 제공하는 단계; 및
    2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf), 에탄(R-170) 또는 프로판(R-290) 중 적어도 하나를 제1 냉매 조성물에 제공하여 근사-공비 조성물인 제2 냉매 조성물을 형성하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  28. 제23항에 있어서, 제2 냉매 조성물은 통상적인 현장 자동 회수, 재생, 재충전 장비의 사용 없이 제1 냉매 조성물로부터 형성되는, 방법.
KR1020217012800A 2018-10-04 2019-10-02 Hfo-1234yf 및 프로필렌의 공비 조성물 KR20210070329A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201862741261P 2018-10-04 2018-10-04
US62/741,261 2018-10-04
PCT/US2019/054181 WO2020072571A1 (en) 2018-10-04 2019-10-02 Azeotropic compositions of hfo-1234yf and propylene

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20210070329A true KR20210070329A (ko) 2021-06-14

Family

ID=68296755

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020217012800A KR20210070329A (ko) 2018-10-04 2019-10-02 Hfo-1234yf 및 프로필렌의 공비 조성물

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20210388251A1 (ko)
EP (1) EP3861084A1 (ko)
JP (2) JP7383015B2 (ko)
KR (1) KR20210070329A (ko)
CN (1) CN112789342A (ko)
CA (1) CA3108576A1 (ko)
MX (1) MX2021002094A (ko)
WO (1) WO2020072571A1 (ko)

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060243945A1 (en) * 2005-03-04 2006-11-02 Minor Barbara H Compositions comprising a fluoroolefin
FR2936806B1 (fr) * 2008-10-08 2012-08-31 Arkema France Fluide refrigerant
US8871112B2 (en) * 2008-11-19 2014-10-28 E I Du Pont De Nemours And Company Compositions comprising 2,3,3,3-tetrafluoropropene and hydrocarbons and uses thereof
FR2938551B1 (fr) 2008-11-20 2010-11-12 Arkema France Procede de chauffage et/ou climatisation d'un vehicule
FR2938550B1 (fr) * 2008-11-20 2010-11-12 Arkema France Composition comprenant du 2,3,3,3-tetrafluoropropene procede de chauffage et/ou climatisation d'un vehicule
CN102229793A (zh) * 2011-05-06 2011-11-02 山东东岳化工有限公司 一种低gwp值的制冷剂
CN102241962A (zh) * 2011-05-06 2011-11-16 山东东岳化工有限公司 一种低gwp值的组合物
JP5848903B2 (ja) 2011-07-01 2016-01-27 出光興産株式会社 圧縮型冷凍機用潤滑油組成物
EP3470489B1 (en) 2013-07-12 2020-10-14 AGC Inc. Working fluid for heat cycle, a process for its preparation, composition for heat cycle system, and heat cycle system
ITUA20162396A1 (it) * 2016-04-07 2017-10-07 Mahle Aftermarket Italy S P A Metodo e dispositivo di estrazione e recupero di gas contaminati da impianto di condizionamento di veicoli

Also Published As

Publication number Publication date
CA3108576A1 (en) 2020-04-09
JP7383015B2 (ja) 2023-11-17
EP3861084A1 (en) 2021-08-11
WO2020072571A1 (en) 2020-04-09
CN112789342A (zh) 2021-05-11
MX2021002094A (es) 2021-04-28
JP2023184658A (ja) 2023-12-28
JP2022504161A (ja) 2022-01-13
US20210388251A1 (en) 2021-12-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20240018402A1 (en) Azeotropic compositions of hfo-1234yf and hydrocarbons
CN103732715A (zh) 包含二氟甲烷和1,3,3,3-四氟丙烯的低gwp传热组合物
US20230002658A1 (en) Compositions of hfo-1234yf and r-161 and systems for using the compositions
JP7383015B2 (ja) ＨＦＯ－１２３４ｙｆ及びプロピレンの共沸組成物
KR20240035833A (ko) Hfo-1234yf, hfc-152a, 및 hfc-32의 조성물, 및 조성물을 사용하기 위한 시스템
KR20240035834A (ko) Hfo-1234yf, hfc-32, 및 hfc-152a의 조성물, 및 조성물을 사용하기 위한 시스템
WO2023069666A1 (en) Compositions of hfo-1234yf, hfc-32, hfc-152a, and hydrocarbons and systems for using the compositions
WO2023164098A1 (en) Compositions of hfo-1234yf, hfo-1132e, and hydrocarbons and systems for using the compositions
WO2023287942A1 (en) Compositions of hfo-1234yf and hfc-152a and systems for using the compositions
WO2023164101A1 (en) Compositions of hfo-1234yf, hfo-1132e, and hfc-152a and systems for using the compositions
CN118159622A (zh) HFO-1234YF、HFC-32、HFC-152a和烃的组合物以及使用组合物的系统

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal