KR20240035834A - Hfo-1234yf, hfc-32, 및 hfc-152a의 조성물, 및 조성물을 사용하기 위한 시스템 - Google Patents
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Abstract
2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf), 다이플루오로메탄(HFC-32), 및 1,1-다이플루오로에탄(HFC-152a)을 포함하는 냉매를 이용하는 환경적 친화적 냉매 블렌드. 이 블렌드는 객실에 공조(A/C) 또는 난방을 제공하는 객실 열 관리(차량의 한 부분으로부터 다른 부분으로 열을 전달함)를 위해 하이브리드 차량, 마일드 하이브리드 차량, 플러그-인 하이브리드 차량, 또는 완전 전기 차량에 사용하기 위한 낮은 GWP, 낮은 독성 및 낮은 가연성과 함께 낮은 온도 구배를 갖는다.
Description
본 발명은 HFO-1234yf, HFC-152a, 및 HFC-32를 포함하는 조성물, 및 공조 및 열 펌프 시스템에서 냉매로서의 용도에 관한 것이다.
자동차 산업은 추진을 위해 내연 기관(ICE)을 사용하는 것으로부터 추진을 위해 전기 모터를 사용하는 것으로의 아키텍쳐 플랫폼 리쥬버네이션(architecture platform rejuvenation)을 거치고 있다. 이러한 플랫폼 리쥬버네이션은 하이브리드 차량, 플러그-인 하이브리드 차량에서 내연 기관(ICE)의 크기를 심하게 제한하거나, 또는 순수 전기 차량에서 아마도 ICE를 완전히 없앤다. 일부 차량은 여전히 ICE를 유지하며 하이브리드 전기 차량(HEV) 또는 플러그-인 하이브리드 전기 차량(PHEV) 또는 마일드 하이브리드 전기 차량(MHEV)으로 언급된다. 완전히 전기식이며 ICE를 갖지 않는 차량은, 배터리 전기 차량(BEV)을 포함하는 완전 전기 차량(EV)으로 표시된다. 모든 HEV, PHEV, MHEV 및 EV는 적어도 하나의 전기 모터를 사용하는데, 여기서 전기 모터는 가솔린/디젤 동력식 차량에서 발견되는 내연 기관(ICE)에 의해 보통 제공되는 일부 형태의 차량용 추진을 제공한다.
전기 차량에서는, 차량 중량을 감소시켜 전기 구동 사이클을 증가시키기 위해, ICE는 (HEV, PHEV, 또는 MHEV에서는) 전형적으로 크기가 감소되거나, 또는 (EV에서는) 제거된다. ICE의 주요 기능은 차량 추진을 제공하는 것이지만, 그의 부수적인 기능으로서 객실(passenger cabin)에 열을 또한 제공한다. 전형적으로, 주위 조건이 10℃ 이하인 경우에 난방이 필요하다. 비-전기 차량에서는, ICE로부터의 과도한 열이 존재하며, 이를 포획하여(scavenge) 객실 난방에 사용할 수 있다. ICE가 가열되어 열을 발생시키는 데에는 약간의 시간(몇 분)이 걸릴 수 있지만, -30℃만큼 낮은 온도까지 잘 기능함에 유의하여야 한다. 따라서, 전기 차량에서, ICE 크기 감소 또는 제거는 객실의 효과적인 난방에 대한 요구를 창출하고 있다. ICE가 없는 현재의 EV에서는, 양의 온도 계수(PTC) 가열기가 사용되고 있다. 냉방 및 난방을 위한 열 펌프의 사용은 PTC 가열기를 공조 시스템과 함께 대체하여 더 효율적인 냉방 및 난방을 가능하게 한다.
환경적 압력으로 인해, 하이드로플루오로카본 또는 HFC인 R-134a는 GWP가 150 미만인, 낮은 지구 온난화 지수(GWP)의 냉매를 선호하여 자동차 공조용으로의 사용이 단계적으로 퇴출되었다. 하이드로플루오로-올레핀인 HFO-1234yf는 낮은 GWP 요건(파파디미트리우(Pappadimitriou)에 대해 GWP = 4 및 AR5에 대해 GWP <1)을 충족하지만, R-134a와 비교하여 냉각 용량이 더 낮고, 현재 시스템 설계에서 낮은(-10℃) 주위 온도 내지 매우 낮은(-30℃) 주위 온도에서 난방 요건을 완전히 충족하지 않을 수 있다. 고정식 냉매 응용에 일반적으로 사용되는 냉매 블렌드가 자동차 열 펌프를 위한 다른 선택사항이다. HFO-1234yf를 포함하는 조성물의 예는 국제특허 공개 WO2007/126414호에 개시되어 있으며; 상기 국제특허 공개의 개시 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다.
유사하게, 고정식 주거용 및 상업용 구조물의 가열 및 냉각에 있어서도 현재 사용 중인 오래된 고 GWP 냉매를 대체하기에 적합한 저 GWP 냉매가 결여되어 있다.
따라서, 냉방 및 난방을 제공할 수 있는 열 관리를 위한 하이브리드 차량, 마일드 하이브리드 차량, 플러그-인 하이브리드 차량 및 전기 차량, 전기 대량 수송 수단(electrified mass transit), 및 주거용 및 상업용 구조물의 점점 증가하는 요구를 만족시키기 위해 저 GWP 열 펌프 유형 유체가 필요하다.
본 발명은, 완전한 차량 열 관리(차량의 한 부분으로부터 다른 부분으로 열을 전달함)를 위해 하이브리드 차량, 마일드 하이브리드 차량, 플러그-인 하이브리드 차량, 또는 완전 전기 차량에 사용하기 위한 낮은 GWP(100 GWP 이하의 GWP), 낮은 독성(ANSI/ASHRAE 표준 34 또는 ISO 표준 817에 따른 클래스 A), 및 낮은 가연성(ASHRAE 34 또는 ISO 817에 따른 클래스 2 또는 클래스 2L)과 함께 낮은 온도 구배(temperature glide)의 환경 친화적 냉매 블렌드의 조성물에 관한 것이다. 열 관리 시스템은 전원 전자 장치, 배터리, 모터의 가열 및/또는 냉각을 제공하고 승객에게 공조(A/C) 또는 난방을 제공하도록 작동할 수 있다. 이러한 냉매는 배터리, 모터 및 객실 영역의 난방 및 냉방 둘 모두를 가능하게 하는 열 펌프 유형 시스템으로부터 이득을 얻는 대량 수송 이동 응용(mass transit mobile application)에 또한 사용될 수 있다. 대량 수송 이동 응용은 제한되지 않지만, 앰뷸런스, 버스, 셔틀, 및 열차와 같은 운송 차량을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 태양에서, 냉매 조성물은 HFO-1234yf, HFC-152a, 및 HFC-32의 혼합물을 포함한다. 본 발명의 조성물은 차량 열 관리 시스템의 작동 조건에 걸쳐 낮은 온도 구배를 나타낸다. 자동차 차량을 수리하거나 정비하는 방식으로 인해, 낮은 온도 구배 유체를 갖거나 구배를 갖지 않는 것이 바람직할 것이다. 현재, 일부 차량 A/C 수리 또는 정비 공정 동안, 냉매는 특정 자동차 정비 기계를 통해 취급되는데, 이러한 기계는 냉매를 회수하고, 냉매를 일부 주기적인 품질 수준(intermittent quality level)으로 재생하여 전체 오염물을 제거하고, 이어서 수리 또는 정비가 완료된 후에 냉매를 다시 차량 내에 재충전한다. 이러한 기계는 R/R/R 기계로서 표시되는데, 그 이유는 이들 기계가 냉매를 회수, 재생, 재충전하기 때문이다. 단일 화합물 냉매(현재 HFO-1234yf가 사용되고 있음) 때문에, 차량 유지보수 또는 수리 동안 냉매의 이러한 현장 회수, 재생 및 재충전이 가능하다. 현재의 자동차 정비 기계는 사용 동안 분별될 수 있는 냉매 블렌드를 전형적으로 취급할 수 없고, 가능하게는 최저비점 성분(들)의 우선적인 누출을 나타낼 수 있다. 따라서, 정비 동안 시스템으로부터 제거된 냉매는 충전된 원래의 블렌드와 동일한 백분율의 성분을 산출하지 않을 수 있다. 냉매는 차량 수리점에서 "현장에서" 취급되기 때문에, 냉매 재생 업체에 의해 수행되는 것과 같이, 블렌드 냉매를 다시 원래의 조성 농도로 재구성할 기회가 없다. 더 높은 온도 구배를 갖는 냉매는 때때로 원래 제형으로의 "재구성"을 필요로 할 수 있으며, 그렇지 않으면 사이클 성능의 손실이 발생할 수 있다. 따라서, 자동차 응용을 위해 더 낮은 온도 구배를 갖는 냉매에 대한 필요성이 존재한다. 열 펌프 유체는 공조 유체와 동일한 방식으로 취급될 것이기 때문에, 열 펌프 유형 유체가 전통적인 공조 유체와 동일한 방식으로 취급되고/되거나 서비스될 때, 낮은 온도 구배에 대한 이러한 요건이 열 펌프 유형 유체에도 적용될 것이다. 추가적으로, 현재의 열 교환기 설계는 단일 화합물 냉매의 사용에 기초한다. 상당한 온도 구배를 갖는 새로운 냉매는 단일 성분 유체를 이용하는 기존 시스템의 전체 시스템 성능을 유지하기 위해 열 교환기 및 다른 시스템 구성요소의 완전한 재설계를 필요로 할 수 있다.
HFO-1234yf는 공조 냉매로서 사용될 수 있지만, 열 펌프 유형 유체로서 작용하는, 즉 냉방 및 난방 모드 둘 모두에 필요한 용량을 제공할 수 있는 그의 능력에는 제한이 있다. 그러므로, 본 명세서에 언급된 냉매는 고유하게 가열 작동 범위에서 HFO-1234yf에 비해 개선된 용량을 제공하고/하거나, HFO-1234yf에 비해 가열 범위 능력을 -20℃ 미만의 증발기 온도까지 확장시키고, 유사하거나 개선된 효율(COP)을 제공하고, 낮은 GWP 및 낮은 가연성 내지 약한 가연성을 갖는 한편, 또한 낮은 온도 구배를 고유하게 나타낸다. 따라서, 이들 냉매는 더 낮은 최종 가열 범위에 걸쳐 이들 특성을 필요로 하는 전기 차량 응용, 특히 HEV, PHEV, MHEV, EV, 및 대량 수송 차량에 가장 유용하다. 열 펌프 유체는 공조 사이클, 즉, 최대 40℃의 냉매 평균 응축 온도에서 잘 작용하여, 바람직하게는 HFO-1234yf와 동등하거나 증가된 용량을 제공해야 한다는 점에 유의하여야 한다. 따라서, 본 명세서에 언급된 냉매 블렌드는 일정 범위의 온도, 특히 약 -30℃ 내지 +40℃에 걸쳐 잘 작용하며, 열 펌프 시스템에서 필요한 사이클에 따라 난방 또는 냉방을 제공할 수 있다.
본 발명자들은 난방 모드에서 HFO-1234yf 단독보다 큰 냉각 용량 및 HFO-1234yf 단독의 COP와 동일하거나 더 높은 COP를 4 K 미만, 바람직하게는 3 K 미만, 더 바람직하게는 2.5 K 미만, 또는 심지어 2.0 K 미만의 평균 온도 구배로 제공하며, 비독성이고, ASHRAE에 의해 클래스 2 또는 2L 가연성으로 분류될 냉매 블렌드를 발견하였다.
본 발명은 하기의 태양 및 실시 형태를 포함한다:
일 실시 형태에서, 냉매 및 열전달 유체로서 유용한 조성물이 본 명세서에 개시된다. 본 명세서에 개시된 조성물은 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf), 다이플루오로메탄(HFC-32), 및 1,1-다이플루오로에탄(HFC-152a)을 포함한다.
임의의 전술한 실시 형태에 따르면, 81 내지 90 중량%의 HFO-1234yf, 2 내지 7 중량%의 HFC-32, 및 3 내지 17 중량%의 HFC-152a를 포함하는 냉매 블렌드를 포함하는 조성물이 또한 본 명세서에 개시된다.
임의의 전술한 실시 형태에 따르면, 상기 냉매 블렌드는 81 내지 89 중량%의 HFO-1234yf, 2 내지 7 중량%의 HFC-32, 및 4 내지 17 중량%의 HFC-152a로 본질적으로 이루어지는 조성물이 또한 본 명세서에 개시된다.
임의의 전술한 실시 형태에 따르면, 상기 냉매 블렌드는 81 내지 85 중량%의 HFO-1234yf, 2 내지 7 중량%의 HFC-32, 및 8 내지 17 중량%의 HFC-152a로 본질적으로 이루어지는 조성물이 또한 본 명세서에 개시된다.
임의의 전술한 실시 형태에 따르면, 상기 냉매 블렌드는 82 내지 85 중량%의 HFO-1234yf, 2 내지 7 중량%의 HFC-32, 및 8 내지 16 중량%의 HFC-152a로 본질적으로 이루어지는 조성물이 또한 본 명세서에 개시된다.
임의의 전술한 실시 형태에 따르면, 상기 냉매 블렌드는 82 내지 85 중량%의 HFO-1234yf, 2 내지 7 중량%의 HFC-32, 및 10 내지 14 중량%의 HFC-152a로 본질적으로 이루어지는 조성물이 또한 본 명세서에 개시된다.
임의의 전술한 실시 형태에 따르면, HFC-32는 약 2 내지 약 6 중량%, 또는 바람직하게는 약 2 내지 약 5 중량%, 또는 더 바람직하게는 약 2 내지 약 4 중량%로 존재한다.
임의의 전술한 실시 형태에 따르면, 상기 냉매 블렌드는 다음으로 본질적으로 이루어지는 조성물이 또한 본 명세서에 개시된다:
약 81 중량%의 HFO-1234yf, 2 중량%의 HFC-32, 및 약 17 중량%의 HFC-152a;
약 81 중량%의 HFO-1234yf, 3 중량%의 HFC-32, 및 약 16 중량%의 HFC-152a;
약 81 중량%의 HFO-1234yf, 약 4 중량%의 HFC-32, 및 약 15 중량%의 HFC-152a;
약 81 중량%의 HFO-1234yf, 약 5 중량%의 HFC-32, 및 약 14 중량%의 HFC-152a;
약 81 중량%의 HFO-1234yf, 7 중량%의 HFC-32, 및 약 12 중량%의 HFC-152a;
약 82 중량%의 HFO-1234yf, 4 중량%의 HFC-32, 및 약 14 중량%의 HFC-152a;
약 83 중량%의 HFO-1234yf, 3 중량%의 HFC-32, 및 약 14 중량%의 HFC-152a;
약 83 중량%의 HFO-1234yf, 4 중량%의 HFC-32, 및 약 13 중량%의 HFC-152a;
약 84 중량%의 HFO-1234yf, 4 중량%의 HFC-32, 및 약 12 중량%의 HFC-152a;
약 84 중량%의 HFO-1234yf, 5 중량%의 HFC-32, 및 약 11 중량%의 HFC-152a;
약 85 중량%의 HFO-1234yf, 3 중량%의 HFC-32, 및 약 12 중량%의 HFC-152a;
약 85 중량%의 HFO-1234yf, 5 중량%의 HFC-32, 및 약 10 중량%의 HFC-152a;
약 85 중량%의 HFO-1234yf, 2 중량%의 HFC-32, 및 약 13 중량%의 HFC-152a;
약 85 중량%의 HFO-1234yf, 약 5 중량%의 HFC-32, 및 약 10 중량%의 HFC-152a;
약 85 중량%의 HFO-1234yf, 약 7 중량%의 HFC-32, 및 약 12 중량%의 HFC-152a;
약 86 중량%의 HFO-1234yf, 4 중량%의 HFC-32, 및 약 10 중량%의 HFC-152a;
약 87 중량%의 HFO-1234yf, 3 중량%의 HFC-32, 및 약 10 중량%의 HFC-152a;
약 88 중량%의 HFO-1234yf, 6 중량%의 HFC-32, 및 약 6 중량%의 HFC-152a;
약 90 중량%의 HFO-1234yf, 약 2 중량%의 HFC-32, 및 약 8 중량%의 HFC-152a;
약 90 중량%의 HFO-1234yf, 약 5 중량%의 HFC-32, 및 약 5 중량%의 HFC-152a; 또는
약 90 중량%의 HFO-1234yf, 약 7 중량%의 HFC-32, 및 약 3 중량%의 HFC-152a.
임의의 전술한 실시 형태에 따르면, 상기 냉매 블렌드는 약 0.1 K 내지 약 4 K 미만의 평균 온도 구배를 제공하는 조성물이 또한 본 명세서에 개시된다.
임의의 전술한 실시 형태에 따르면, 상기 냉매 블렌드는 약 0.1 K 내지 약 3 K 미만의 평균 온도 구배를 제공하는 조성물이 또한 본 명세서에 개시된다.
임의의 전술한 실시 형태에 따르면, 상기 냉매 블렌드는 약 0.1 K 내지 약 2.5 K 미만의 평균 온도 구배를 제공하는 조성물이 또한 본 명세서에 개시된다.
임의의 전술한 실시 형태에 따르면, 상기 냉매 블렌드는 약 0.1 K 내지 약 2.0 K 미만의 평균 온도 구배를 제공하는 조성물이 또한 본 명세서에 개시된다.
임의의 전술한 실시 형태에 따르면, 상기 냉매 블렌드는 AR5를 기준으로 GWP가 약 75 이하인 조성물이 또한 본 명세서에 개시된다.
임의의 전술한 실시 형태에 따르면, 상기 냉매 블렌드는 AR5를 기준으로 GWP가 약 50 미만인 조성물이 또한 본 명세서에 개시된다.
임의의 전술한 실시 형태에 따르면, 상기 냉매 블렌드는 AR5를 기준으로 GWP가 약 40 미만인 조성물이 또한 본 명세서에 개시된다.
임의의 전술한 실시 형태에 따르면,
a) HCFC-244bb, HFC-245cb, HFC-254eb, CFC-12, HCFC-124, 3,3,3-트라이플루오로프로핀, HCC-1140, HFC-1225ye, HFO-1225zc, HFC-134a, HFO-1243zf, 및 HCFO-1131로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하거나; 또는
b) HFC-23, HCFC-31, HFC-41, HFC-143a, HCFC-22, HCC-40, HFC-161, HFO-1141, HCO-1140, HCFC-151a, HCC-150a, HCC-160, HCFO-1130a, HCFC-141b, HFC-143a, HCFO-1122, 및 HCFC-142b로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하거나; 또는
c) a)와 b)의 조합을 포함하는 적어도 하나의 추가 화합물을 추가로 포함하며;
추가 화합물의 총량은 0 중량% 초과 1 중량% 미만을 포함하는 조성물이 또한 본 명세서에 개시된다.
임의의 전술한 실시 형태에 따르면, 추가 화합물은 HFC-161, HFO-1141, HCO-1140, HCFC-151a, HCC-150a, 또는 HCC-160 중 적어도 하나 또는 이들의 조합을 포함하는 조성물이 또한 본 명세서에 개시된다.
임의의 전술한 실시 형태에 따르면, 추가 화합물은 HFC-143a, HCC-40, HFC-161 및 HCFC-151a를 포함하는 조성물이 또한 본 명세서에 개시된다.
임의의 전술한 실시 형태에 따르면, 추가 화합물은 HFO-1243zf, HFC-143a, HCC-40, HFC-161, 및 HCFC-151a를 포함하는 조성물이 또한 본 명세서에 개시된다.
임의의 전술한 실시 형태에 따르면, 추가 화합물은 HFO-1243zf, HCC-40, 및 HFC-161을 포함하는 조성물이 또한 본 명세서에 개시된다.
임의의 전술한 실시 형태에 따르면, 상기 냉매 블렌드는 ISO 817 수직 튜브 방법에 따라 측정할 때 연소 속도가 10 cm/s 이하인 조성물이 또한 본 명세서에 개시된다.
임의의 전술한 실시 형태에 따르면, 상기 냉매 블렌드는 ANSI/ASHRAE 표준 34에 정의된 바와 같은 가연성에 대해 2L로 분류되는 조성물이 또한 개시된다.
임의의 전술한 실시 형태에 따르면, 상기 냉매 블렌드는 ASTM-E681에 따라 측정할 때 LFL이 10 부피% 미만인 조성물이 또한 본 명세서에 개시된다.
임의의 전술한 실시 형태에 따르면, 윤활제를 추가로 포함하는 조성물이 또한 본 명세서에 개시된다.
임의의 전술한 실시 형태에 따르면, 상기 윤활제는 폴리알킬렌 글리콜, 폴리올 에스테르, 폴리-α-올레핀, 및 폴리비닐 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 조성물이 또한 본 명세서에 개시된다.
임의의 전술한 실시 형태에 따르면, 폴리올 에스테르 윤활제는 카르복실산을 네오펜틸 글리콜, 트라이메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 네오펜틸 골격을 포함하는 폴리올과 반응시킴으로써 수득되는 조성물이 또한 본 명세서에 개시된다.
임의의 전술한 실시 형태에 따르면, 카르복실산은 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 조성물이 또한 본 명세서에 개시된다.
임의의 전술한 실시 형태에 따르면, 상기 윤활제는 체적 저항률이 20℃에서 1010 Ω-m 초과인 조성물이 또한 본 명세서에 개시된다.
임의의 전술한 실시 형태에 따르면, 상기 윤활제는 표면 장력이 20℃에서 약 0.02 N/m 내지 0.04 N/m인 조성물이 또한 본 명세서에 개시된다.
임의의 전술한 실시 형태에 따르면, 상기 윤활제는 동점도가 40℃에서 약 20 cSt 내지 약 500 cSt인 조성물이 또한 본 명세서에 개시된다.
임의의 전술한 실시 형태에 따르면, 상기 윤활제는 파괴 전압(breakdown voltage)이 25 kV 이상인 조성물이 또한 본 명세서에 개시된다.
임의의 전술한 실시 형태에 따르면, 상기 윤활제는 하이드록시가(hydroxy value)가 0.1 mg KOH/g 이하인 조성물이 또한 본 명세서에 개시된다.
임의의 전술한 실시 형태에 따르면, 0.1 내지 200 중량 ppm의 물을 추가로 포함하는 조성물이 또한 본 명세서에 개시된다.
임의의 전술한 실시 형태에 따르면, 약 10 부피 ppm 내지 약 0.35 부피%의 산소를 추가로 포함하는 조성물이 또한 본 명세서에 개시된다.
임의의 전술한 실시 형태에 따르면, 약 100 부피 ppm 내지 약 1.5 부피%의 공기를 추가로 포함하는 조성물이 또한 본 명세서에 개시된다.
임의의 전술한 실시 형태에 따르면, 안정제를 추가로 포함하는 조성물이 또한 본 명세서에 개시된다.
임의의 전술한 실시 형태에 따르면, 안정제는 니트로메탄, 아스코르브산, 테레프탈산, 아졸, 페놀성 화합물, 환형 모노테르펜, 테르펜, 포스파이트, 포스페이트, 포스포네이트, 티올, 및 락톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물이 또한 본 명세서에 개시된다.
임의의 전술한 실시 형태에 따르면, 안정제는 톨루트라이아졸, 벤조트라이아졸, 토코페롤, 하이드로퀴논, t-부틸 하이드로퀴논, 2,6-다이-ter부틸-4-메틸페놀, 플루오르화 에폭사이드, n-부틸 글리시딜 에테르, 헥산다이올 다이글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 부틸페닐글리시딜 에테르, d-리모넨, α-테르피넨, β-테르피넨, α-피넨, β-피넨, 또는 부틸화 하이드록시톨루엔으로부터 선택되는 조성물이 또한 본 명세서에 개시된다.
임의의 전술한 실시 형태에 따르면, 안정제는 냉매의 중량을 기준으로 약 0.001 내지 1.0 중량%의 양으로 존재하는 조성물이 또한 본 명세서에 개시된다.
임의의 전술한 실시 형태에 따르면, 적어도 하나의 추적자(tracer)를 추가로 포함하는 조성물이 또한 본 명세서에 개시된다.
임의의 전술한 실시 형태에 따르면, 상기 적어도 하나의 추적자는 약 10 중량 ppm 내지 약 1000 중량 ppm의 양으로 존재하는 조성물이 또한 본 명세서에 개시된다.
임의의 전술한 실시 형태에 따르면, 상기 적어도 하나의 추적자는 하이드로플루오로카본, 하이드로플루오로올레핀, 하이드로클로로카본, 하이드로클로로올레핀, 하이드로클로로플루오로카본, 하이드로클로로플루오로올레핀, 하이드로클로로카본, 하이드로클로로올레핀, 클로로플루오로카본, 클로로플루오로올레핀, 탄화수소, 퍼플루오로카본, 퍼플루오로올레핀, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 조성물이 또한 본 명세서에 개시된다.
임의의 전술한 실시 형태에 따르면, 상기 적어도 하나의 추적자는 HFC-23, HCFC-31, HFC-41, HFC-161, HFC-143a, HFC-134a, HFC-125, HFC-236fa, HFC-236ea, HFC-245cb, HFC-245fa, HFC-254eb, HFC-263fb, HFC-272ca, HFC-281ea, HFC-281fa, HFC-329p, HFC-329mmz, HFC338mf, HFC-338pcc, CFC-12, CFC-11, CFC-114, CFC-114a, HCFC-22, HCFC-123, HCFC-124, HCFC-124a, HCFC-141b, HCFC-142b, HCFC-151a, HCFC-244bb, HCC-40, HFO-1141, HCFO-1130, HCFO-1130a, HCFO-1131, HCFO-1122, HFO-1123, HFO-1234ye, HFO-1243zf, HFO-1225ye, HFO-1225zc, PFC-116, PFC-C216, PFC-218, PFC-C318, PFC-1216, PFC-31-10mc, PFC-31-10my, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물이 또한 본 명세서에 개시된다.
다른 실시 형태에서, 임의의 전술한 실시 형태에 따른 조성물을 수용하는 냉매 저장 용기가 본 명세서에 개시되며, 여기서, 냉매는 기체상 및 액체상을 포함한다.
다른 실시 형태에서, 증기 압축 사이클을 수행하도록 각각 작동가능하게 연결된 증발기, 압축기, 응축기 및 팽창 장치를 포함하며 임의의 전술한 실시 형태의 냉매 조성물이 각각의 증발기, 압축기, 응축기 및 팽창 장치를 통해 순환되는, 전기 차량의 객실을 난방 및 냉방하기 위한 시스템이 또한 본 명세서에 개시된다.
임의의 전술한 실시 형태에 따르면, 평균 온도 구배가 4.0 K, 3.0 K, 2.5 K 또는 2.0 K 미만인 냉방 및 난방 시스템이 또한 본 명세서에 개시된다.
임의의 전술한 실시 형태에 따르면, PTC 가열기를 포함하지 않는 냉방 및 난방 시스템이 또한 본 명세서에 개시된다.
임의의 전술한 실시 형태에 따르면, 가역적 냉각 루프가 아닌 냉방 및 난방 시스템이 또한 본 명세서에 개시된다.
임의의 전술한 실시 형태에 따르면, 압축기와 응축기 사이에 작동가능하게 연결된 재가열기를 추가로 포함하는 냉방 및 난방 시스템이 또한 본 명세서에 개시된다.
다른 실시 형태에서, 전기 차량 내에 포함된 난방 및 냉방 시스템에서 HFO-1234yf를 대체하는 방법이 또한 본 명세서에 개시되며, 이 방법은 임의의 전술한 조성물을 열전달 유체로서 상기 난방 및 냉방 시스템에 제공하는 단계를 포함한다.
임의의 전술한 실시 형태에 따르면, HFO-1234yf를 대체하는 방법이 또한 본 명세서에 개시되며, 여기서 냉매 블렌드는 동일한 조건 하에서 작동할 때 HFO-1234yf 단독보다 적어도 7% 더 높은, 또는 10% 더 높은, 또는 15% 더 높은, 또는 심지어 20% 더 높은 체적 가열 용량을 생성한다.
임의의 전술한 실시 형태에 따르면, HFO-1234yf를 대체하는 방법이 또한 본 명세서에 개시되며, 여기서 냉매 블렌드는 동일한 조건 하에서 작동할 때 HFO-1234yf 단독의 COP 이상의 COP를 생성한다.
다른 실시 형태에서, 사용된 냉매의 모두를 시스템으로부터 제거하는 단계 및 임의의 전술한 조성물로 시스템을 충전하는 단계를 포함하는, 전기 차량의 난방 및 냉방 시스템을 정비하는 방법이 또한 본 명세서에 개시된다.
다른 실시 형태에서, 전기 차량의 객실을 난방 및 냉방하기 위한 시스템에서 열전달 유체로서의 임의의 전술한 조성물의 용도가 본 명세서에 개시된다.
본 발명의 다양한 태양 및 실시 형태는 단독으로 또는 서로의 조합으로 사용될 수 있다. 본 발명의 다른 특징 및 이점이, 예로서, 본 발명의 원리를 예시하는 바람직한 실시 형태의 하기의 더 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.
도 1은 일 실시 형태에 따른 가역적 냉각 또는 가열 루프 시스템을 예시한다.
도 2는 일 실시 형태에 따른 가역적 냉각 또는 가열 루프 시스템을 예시한다.
도 3은 일 실시 형태에 따른 냉방 또는 난방 시스템을 예시한다.
도 4는 일 실시 형태에 따른 냉방 또는 난방 시스템을 예시한다.
도 5는 일 실시 형태에 따른 냉방 또는 난방 시스템을 예시한다.
도 6은 일 실시 형태에 따른 냉방 또는 난방 시스템을 예시한다.
도 7은 일 실시 형태에 따른 냉방 또는 난방 시스템을 예시한다.
도 8은 일 실시 형태에 따른 냉방 또는 난방 시스템을 예시한다.
도 9는 일 실시 형태에 따른 냉방 또는 난방 시스템을 예시한다.
도 2는 일 실시 형태에 따른 가역적 냉각 또는 가열 루프 시스템을 예시한다.
도 3은 일 실시 형태에 따른 냉방 또는 난방 시스템을 예시한다.
도 4는 일 실시 형태에 따른 냉방 또는 난방 시스템을 예시한다.
도 5는 일 실시 형태에 따른 냉방 또는 난방 시스템을 예시한다.
도 6은 일 실시 형태에 따른 냉방 또는 난방 시스템을 예시한다.
도 7은 일 실시 형태에 따른 냉방 또는 난방 시스템을 예시한다.
도 8은 일 실시 형태에 따른 냉방 또는 난방 시스템을 예시한다.
도 9는 일 실시 형태에 따른 냉방 또는 난방 시스템을 예시한다.
정의
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 열전달 조성물 또는 열전달 유체는 열을 열원(heat source)으로부터 열 싱크(heat sink)로 운반하는 데 사용되는 조성물을 의미한다.
열원은 그로부터 열을 부가하거나, 전달하거나, 이동시키거나, 제거하는 것이 바람직한 임의의 공간, 위치, 물건(object) 또는 물체(body)로 정의된다. 이 실시 형태에서 열원의 예는 공조를 필요로 하는 차량 객실이다.
열 싱크는 열을 흡수할 수 있는 임의의 공간, 위치, 물건 또는 물체로 정의된다. 이러한 실시 형태에서 열 싱크의 예는 난방을 필요로 하는 차량 객실이다.
열전달 시스템은 특정 위치에서 가열 또는 냉각 효과를 생성하는 데 사용되는 시스템(또는 장치)이다. 본 발명에서의 열전달 시스템은 자동차 객실의 난방 또는 냉방을 제공하는 난방 또는 냉방 시스템을 의미한다. 때때로 이 시스템은 열 펌프 시스템으로 불리며 가역적 난방 시스템 또는 가역적 냉방 시스템, 또는 간단히 난방 및 냉방 시스템일 수 있다.
열전달 유체는 적어도 하나의 냉매와, 윤활제, 안정제, 추적자, UV 염료, 및 화염 억제제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 부재를 포함한다.
체적 용량은 흡수 또는 제거된 열의 양을 이론적 압축기 변위로 나눈 것이다. 제거 또는 흡수된 열은 열 교환기 전체에 걸친 엔탈피 차이에 냉매 질량 유량을 곱한 것이다. 이론적 압축기 변위는 냉매 질량 유량을 압축기에 들어가는 가스의 밀도(즉, 압축기 흡입 밀도)로 나눈 것이다. 더 간단히, 체적 용량은 흡입 밀도에 열 교환기 엔탈피 차이를 곱한 것이다. 체적 용량이 높을수록 동일한 열 부하에 대해 더 작은 압축기를 사용할 수 있다. 본 명세서에서, 냉각 용량은 냉방 모드에서의 체적 용량을 지칭하고 가열 용량은 난방 모드에서의 체적 용량을 지칭한다.
성능 계수(COP)는 흡수 또는 제거된 열의 양을 사이클을 작동시키는 데 필요한 에너지 투입량으로 나눈 것이다. COP는 열 펌프의 작동 모드에 따라, 따라서 가열에 대한 COP 또는 냉각에 대한 COP에 따라 특이적이다. COP는 에너지 효율 비(EER)와 직접 관련된다.
용어 "과냉"(subcooling)은, 액체의 온도가, 주어진 압력에 대한 그 액체의 포화점 미만으로 감소하는 것을 지칭한다. 액체 포화점은 증기가 액체로 완전히 응축되는 온도이다. 액체를 포화 온도(또는 기포점 온도) 미만으로 냉각함으로써, 순 냉장 효과가 증가될 수 있다. 이로써 과냉은 시스템의 냉장 용량 및 에너지 효율을 개선한다. 과냉량(subcool amount)은 포화 온도 미만으로의 냉각의 양(도 단위)이다.
과열(superheating)은 증기의 온도가, 주어진 압력에 대한 그 증기의 포화점 초과로 증가하는 것을 지칭한다. 증기 포화점은 액체가 증기로 완전히 증발되는 온도이다. 과열은 주어진 압력에서 증기를 더 높은 온도의 증기로 계속 가열한다. 증기를 포화 온도(또는 이슬점 온도) 초과로 가열함으로써, 순 냉장 효과가 증가될 수 있다. 이로써 과열은 증발기에서 발생할 때 시스템의 냉장 용량 및 에너지 효율을 개선한다. 흡입 라인 과열은 순 냉장 효과를 더하지 않고 효율 및 용량을 감소시킬 수 있다. 과열량(superheat amount)은 포화 온도 초과로의 가열의 양(도 단위)이다.
온도 구배(때때로 "구배"로 간단히 지칭됨)는, 임의의 과냉 또는 과열을 제외한, 냉매 시스템의 구성요소 내에서 냉매에 의한 상 변화 과정의 출발 온도와 종료 온도 사이의 차의 절댓값이다. 증발기의 경우, 구배는 이슬점과 증발기 입구 사이의 온도 차이이다. 구배는 근사 공비혼합물(near azeotrope) 또는 비-공비 조성물의 응축 또는 증발을 설명하는 데 사용될 수 있다. 공조 또는 열 펌프 시스템의 온도 구배를 지칭하는 경우, 증발기에서의 온도 구배와 응축기에서의 온도 구배의 평균인 평균 온도 구배를 제공하는 것이 일반적이다. 구배는 블렌드 냉매, 즉 적어도 2가지 성분으로 구성된 냉매에 적용가능하다.
본 명세서에서 낮은 구배는 관심 작동 범위에 걸쳐 4K 미만인 평균 구배로서 정의되며, 더 바람직하게는 난방 조건 하에서 낮은 구배는 관심 작동 범위에 걸쳐 3K 미만이거나, 더 바람직하게는 관심 작동 범위에 걸쳐 2.5 K 미만이거나, 가장 바람직하게는 관심 작동 범위에 걸쳐 2.0 K 미만이다(예컨대, 0 초과 내지 약 2.0 K 미만의 범위의 구배).
공비 조성물은 주어진 압력 및 온도 조건에서 단일 물질처럼 거동하는 2가지 이상의 물질의 정비점(constant-boiling) 혼합물이다. 공비 조성물을 특성화하는 한 가지 방법으로는 액체의 부분적 증발 또는 증류에 의해 생성되는 증기가 그 액체 - 그로부터 증기가 증발 또는 증류됨 - 와 동일한 조성을 갖는 것이 있는데, 즉 혼합물은 조성 변화 없이 증류/환류된다. 정비점 조성물은 공비 조성물로서 특성화되는데, 그 이유는 정비점 조성물이 동일한 화합물들의 비-공비 혼합물의 비등점과 비교했을 때 최대 또는 최소 비등점을 나타내기 때문이다. 공비 조성물은 작동 동안에 공조 또는 난방 시스템 내에서, 일정한 온도 및 압력을 가정할 때, 분별되지(fractionate) 않을 것이다. 부가적으로, 공비 조성물은 공조 또는 가열 시스템으로부터의 누출 시에 분별되지 않을 것이다.
근사-공비 조성물(보통 "공비혼합물-유사 조성물"로도 지칭됨)은 본질적으로 단일 물질처럼 거동하는 2가지 이상의 물질의 사실상 정비점의 액체 혼합물이다. 근사-공비 조성물을 특성화하는 한 가지 방법으로는 액체의 부분적 증발 또는 증류에 의해 생성되는 증기가 그 액체(그로부터 증기가 증발 또는 증류됨)와 사실상 동일한 조성을 갖는다는 것이 있는데, 즉, 혼합물은 사실상 조성 변화 없이 증류/환류된다. 근사-공비 조성물을 특성화하는 다른 방법으로는 특정 온도에서 조성물의 기포점 증기압과 이슬점 증기압이 사실상 동일하다는 것이 있다.
본 명세서에서 근사-공비 조성물은 사실상 압력차가 없는 이슬점 압력 및 기포점 압력을 나타낸다. 즉, 주어진 온도에서 이슬점 압력과 기포점 압력의 차이는 작은 값일 것이다. 이슬점 압력과 기포점 압력의 차이가 3%(기포점 압력 기준) 이하인 조성물은 근사-공비성인 것으로 간주될 수 있다고 언급될 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "포함하다", "포함하는", "구비하다", "구비하는", "갖는다", "갖는" 또는 이들의 임의의 다른 변형은 비배타적인 포함을 망라하고자 한다. 예를 들어, 요소들의 목록을 포함하는 조성물, 공정, 방법, 물품, 또는 장치는 반드시 그러한 요소만으로 제한되지는 않고, 명확하게 열거되지 않거나 그러한 조성물, 공정, 방법, 물품, 또는 장치에 내재적인 다른 요소를 포함할 수 있다. 더욱이, 명백히 반대로 기술되지 않는다면, "또는"은 포괄적인 "또는"을 말하며 배타적인 "또는"을 말하는 것은 아니다. 예를 들어, 조건 A 또는 B는 하기 중 어느 하나에 의해 만족된다: A는 참(또는 존재함)이고 B는 거짓(또는 존재하지 않음), A는 거짓(또는 존재하지 않음)이고 B는 참(또는 존재함), A 및 B 둘 모두가 참(또는 존재함).
연결구 "~로 이루어지는"은 명시되지 않은 임의의 요소, 단계, 또는 성분을 배제한다. 청구범위 중에서라면, 이는 보통 관련되는 불순물을 제외하고는 언급된 것들 이외의 재료의 포함에 대해 청구항을 폐쇄할 것이다. 어구 "~로 이루어지는"이 전제부(preamble) 직후보다는 청구범위의 특징부(body) 절에 나타나는 경우, 그것은 그러한 절에 나타낸 요소만을 제한하며; 다른 요소는 전체적으로 청구범위로부터 배제되지 않는다.
연결구 "~로 본질적으로 이루어지는"은 문자 그대로 개시된 것 이외에도, 재료, 단계, 특징부, 성분, 또는 요소를 포함하는 조성물, 방법을 정의하는 데 사용되나, 단, 이러한 부가적으로 포함된 재료, 단계, 특징부, 성분, 또는 요소는 청구된 발명, 특히 본 발명의 임의의 공정의 원하는 결과를 달성하기 위한 작용 모드의 기본적이고 신규한 특징(들)에 실질적으로 영향을 미친다. 용어 '~로 본질적으로 이루어지는'은 "포함하는"과 '~로 이루어지는' 사이의 중간 입장을 차지한다.
본 출원인이 발명 또는 그의 일부를 "포함하는"과 같은 개방형 용어로 규정한 경우, (달리 언급되지 않는 한) 그 기재는 예를 들어 '~로 본질적으로 이루어지는' 또는 '~로 이루어지는' 조성물을 포함하는, 용어 "~로 본질적으로 이루어지는" 또는 "~로 이루어지는"을 사용하는 그러한 발명을 또한 포함하는 것으로 해석되어야 함이 쉽게 이해될 것이다.
또한, 단수 형태("a" 또는 "an")의 사용은 본 명세서에서 설명되는 요소 및 구성요소를 설명하기 위해 이용된다. 이는 단순히 편의상 그리고 본 발명의 범주의 일반적 의미를 제공하기 위하여 행해진다. 이러한 기재는 하나 또는 적어도 하나를 포함하는 것으로 파악되어야 하며, 단수형은 그 수가 명백하게 단수임을 의미하는 것이 아니라면 복수형을 또한 포함한다.
냉매 블렌드
지구 온난화 지수(GWP)는, 1 킬로그램의 이산화탄소의 방출과 비교하여, 1 킬로그램의 특정 온실 가스의 대기 방출로 인한 상대적인 지구 온난화 기여도를 추정하는 지수이다. GWP는 주어진 가스에 대하여 대기 중 수명(atmospheric lifetime)의 효과를 나타내는 상이한 시평(time horizon)에 대하여 계산될 수 있다. 100년 시평에 대한 GWP가 통상 기준이 되는 값이다. 혼합물의 경우, 각 성분에 대한 개별 GWP에 기초하여 가중 평균이 계산될 수 있다. 기후 변화에 관한 정부간 협의체(United Nations Intergovernmental Panel on Climate Change; IPCC)는 공식 평가 보고서(assessment report; AR)에서 냉매 GWP에 대한 검증된 값을 제공한다. 제4 평가 보고서는 AR4로 표시되고, 제5 평가 보고서는 AR5로 표시된다. 본 발명의 냉매 블렌드에 대해 보고된 GWP 값은 AR5 값을 지칭한다.
오존 파괴 지수(ODP)는 물질에 의해 야기되는 오존 파괴량을 지칭하는 수치이다. ODP는, 유사한 질량의 R-11 또는 트라이클로로플루오로메탄의 영향과 비교한, 오존에 대한 화학 물질의 영향의 비율이다. R-11은 클로로플루오로카본(CFC)의 한 유형이며, 따라서 오존 파괴에 기여하는 염소가 포함되어 있다. 더욱이, CFC-11의 ODP는 1.0인 것으로 정의된다. 다른 CFC 및 하이드로플루오로클로로카본(HCFC)은 ODP가 0.01 내지 1.0의 범위이다. 본 명세서에 기재된 하이드로플루오로카본(HFC) 및 하이드로플루오로-올레핀(HFO)은 오존 파괴 및 고갈에 기여하는 것으로 알려져 있는 염소, 브롬 또는 요오드를 함유하지 않기 때문에 ODP가 0이다.
조성물은 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf), 다이플루오로메탄(HFC-32), 및 1,1-다이플루오로에탄(HFC-152a)으로 본질적으로 이루어지는 냉매 블렌드를 포함한다. 냉매 블렌드 중의 HFC-32의 적합한 양은 총 냉매 블렌드 조성물을 기준으로 약 2 중량% 내지 7 중량% 또는 약 2 중량% 내지 6 중량% 또는 약 2 중량% 내지 5 중량% 또는 3 중량% 내지 4 중량%의 양을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 냉매 블렌드 중의 HFC-152a의 적합한 양은 총 냉매 블렌드 조성물을 기준으로 약 3 중량% 내지 17 중량% 또는 약 4 중량% 내지 17 중량% 또는 약 8 중량%내지 17 중량%, 약 8 중량% 내지 16 중량% 또는 약 10 중량% 내지 16 중량% 또는 약 10 중량% 내지 14 중량%의 양을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 냉매 블렌드 중의 HFO-1234yf의 적합한 양은 총 냉매 블렌드 조성물을 기준으로 약 81 중량% 내지 90 중량% 또는 약 81 중량% 내지 89 중량% 또는 약 81 중량% 내지 85 중량% 또는 약 82 중량% 내지 86 중량% 또는 약 82 중량% 내지 85 중량%의 양을 포함하지만 이로 한정되지 않는다.
본 발명의 열전달 시스템 및 방법에 사용하기에 적합한 특정 조성물은 하기를 포함한다:
약 81 중량%의 HFO-1234yf, 약 2 중량%의 HFC-32, 및 약 17 중량%의 HFC-152a;
약 81 중량%의 HFO-1234yf, 약 3 중량%의 HFC-32, 및 약 16 중량%의 HFC-152a;
약 81 중량%의 HFO-1234yf, 약 4 중량%의 HFC-32, 및 약 15 중량%의 HFC-152a;
약 81 중량%의 HFO-1234yf, 약 5 중량%의 HFC-32, 및 약 14 중량%의 HFC-152a;
약 81 중량%의 HFO-1234yf, 약 7 중량%의 HFC-32, 및 약 12 중량%의 HFC-152a;
약 82 중량%의 HFO-1234yf, 약 4 중량%의 HFC-32, 및 약 14 중량%의 HFC-152a;
약 83 중량%의 HFO-1234yf, 약 3 중량%의 HFC-32, 및 약 14 중량%의 HFC-152a;
약 83 중량%의 HFO-1234yf, 약 4 중량%의 HFC-32, 및 약 13 중량%의 HFC-152a;
약 84 중량%의 HFO-1234yf, 약 4 중량%의 HFC-32, 및 약 12 중량%의 HFC-152a;
약 84 중량%의 HFO-1234yf, 약 5 중량%의 HFC-32, 및 약 11 중량%의 HFC-152a;
약 85 중량%의 HFO-1234yf, 약 3 중량%의 HFC-32, 및 약 12 중량%의 HFC-152a;
약 85 중량%의 HFO-1234yf, 약 5 중량%의 HFC-32, 및 약 10 중량%의 HFC-152a;
약 85 중량%의 HFO-1234yf, 약 2 중량%의 HFC-32, 및 약 13 중량%의 HFC-152a;
약 85 중량%의 HFO-1234yf, 약 5 중량%의 HFC-32, 및 약 10 중량%의 HFC-152a;
약 85 중량%의 HFO-1234yf, 약 7 중량%의 HFC-32, 및 약 12 중량%의 HFC-152a;
약 86 중량%의 HFO-1234yf, 약 4 중량%의 HFC-32, 및 약 10 중량%의 HFC-152a;
약 87 중량%의 HFO-1234yf, 약 3 중량%의 HFC-32, 및 약 10 중량%의 HFC-152a;
약 88 중량%의 HFO-1234yf, 약 6 중량%의 HFC-32, 및 약 6 중량%의 HFC-152a;
약 90 중량%의 HFO-1234yf, 약 2 중량%의 HFC-32, 및 약 8 중량%의 HFC-152a;
약 90 중량%의 HFO-1234yf, 약 5 중량%의 HFC-32, 및 약 5 중량%의 HFC-152a; 또는
약 90 중량%의 HFO-1234yf, 약 7 중량%의 HFC-32, 및 약 3 중량%의 HFC-152a.
일 실시 형태에서, 조성물은 81 내지 90 중량%의 HFO-1234yf, 2 내지 7 중량%의 HFC-32, 및 3 내지 17 중량%의 HFC-152a를 포함하는 냉매 블렌드를 포함한다. 다른 실시 형태에서, 상기 냉매 블렌드는 81 내지 89 중량%의 HFO-1234yf, 2 내지 7 중량%의 HFC-32, 및 4 내지 17 중량%의 HFC-152a로 본질적으로 이루어진다. 다른 실시 형태에서, 상기 냉매 블렌드는 81 내지 85 중량%의 HFO-1234yf, 2 내지 7 중량%의 HFC-32, 및 8 내지 17 중량%의 HFC-152a로 본질적으로 이루어진다. 다른 실시 형태에서, 냉매 블렌드는 82 내지 85 중량%의 HFO-1234yf, 2 내지 7 중량%의 HFC-32, 및 8 내지 16 중량%의 HFC-152a로 본질적으로 이루어진다. 다른 실시 형태에서, 냉매 블렌드는 82 내지 85 중량%의 HFO-1234yf, 2 내지 7 중량%의 HFC-32, 및 10 내지 14 중량%의 HFC-152a로 본질적으로 이루어진다. 다른 실시 형태에서, 냉매 블렌드는 HFC-32가 약 2 내지 6 중량%, 바람직하게는 약 2 내지 5 중량%, 더 바람직하게는 약 3 내지 4 중량%의 양으로 존재하는 임의의 전술한 조성물로 본질적으로 이루어진다.
HFO-1234yf는 GWP가 매우 낮아서, GWP가 1(AR5)이다. HFC-32는 GWP가 677(AR5)이고, HFC-152a는 GWP가 138(AR5)이다.
따라서, 최종 블렌드는 0 ODP 및 낮은 GWP, 또는 GWP ≤100, 또는 바람직하게는 GWP ≤75, 또는 더 바람직하게는 GWP≤50, 또는 GWP≤40(AR5 값 기준)을 갖는다. 하기에 나타낸 표 1은 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf), 다이플루오로메탄(HFC-32), 및 1,1-다이플루오로에탄(HFC-152a), 및 이들의 다양한 조합에 대한, 냉매 블렌드, 및 기후 변화에 관한 정부간 협의체(IPCC)에 의해 수행된 제5 평가 보고서에 따른 GWP를 나타내는 요약 표이다. 본 발명의 냉매 블렌드는 AR5로부터의 값을 기준으로 GWP가 0 초과 내지 약 75 미만, 또는 0 초과 내지 약 50 미만, 또는 0 초과 내지 40 미만의 범위일 수 있다.
냉매 블렌드의 경우, GWP는 블렌드 내의 각각의 성분의 질량(예를 들어, 중량%)을 고려하여, 블렌드 내의 개별 GWP 값의 가중 평균으로서 계산될 수 있다.
[표 1]
본 명세서에 기재된 바와 같은 냉매 블렌드는 열 교환기에서, 즉 낮은 온도 구배를 갖는 증발기 및/또는 응축기에서 작동한다. 따라서, 작동 중에 조성물의 분별이 제한되어 냉방 및 난방에 효율적이고 일관된 성능을 제공한다.
HFO-1234yf 및 HFC-32만을 함유하는 냉매 블렌드 조성물은 더 높은 온도 구배를 갖는 것으로 알려져 있다. HFC-152a를 첨가함으로써, 냉매 조성물의 온도 구배가 감소된다. 이러한 효과는, 특히 HFO-1234yf 조성물이 70 중량% 초과일 때, 주목할 만하다.
일부 실시 형태에서, 냉매 블렌드는 관심 작동 범위에 걸쳐 4K 미만의 평균 온도 구배를 제공하며, 더 바람직하게는 낮은 구배는 관심 작동 범위에 걸쳐 3K 미만이고, 관심 작동 범위에 걸쳐 2.5 K 미만인 것이 더 바람직하며, 관심 작동 범위에 걸쳐 2.0 K 미만인 것이 가장 바람직하다(예컨대, 0 초과 내지 약 2.0 K 미만의 범위의 구배). 이러한 효과는, 임의의 전술한 냉매 블렌드가 난방 모드로 작동하는 열 펌프에 사용되는 경우에 관찰된다.
냉매 첨가제
냉매 블렌드를 포함하는 본 발명의 조성물은 윤활제를 추가로 포함할 수 있고 열전달 유체로서 사용될 수 있다. 본 발명의 냉매 블렌드 및 윤활제를 함유하는 본 발명의 조성물은 첨가제, 예를 들어 안정제, 누출 탐지 재료(예컨대 UV 염료), 추적자, 및 다른 유익한 첨가제를 함유할 수 있다.
이 조성물을 위해 선택된 윤활제는 바람직하게는, 윤활제가 증발기로부터 압축기로 복귀할 수 있도록 보장하기 위해 냉매 블렌드에서 충분한 용해도를 갖는다. 또한, 혼화성은 압축기를 윤활하기 위한 윤활제의 유효 점도를 감소시킬 정도로 커서는 안 된다. 바람직한 일 실시 형태에서, 윤활제 및 냉매 블렌드는 광범위한 온도에 걸쳐 혼화가능하다. 이동 공조 및 난방에 사용하기 위해, 약 -40℃ 내지 약 40℃의 온도 범위에 걸친 혼화성이 바람직하다. 본 발명의 윤활제는 폴리알킬렌 글리콜 윤활제(PAG), 폴리올 에스테르 윤활제(POE), 폴리비닐 에테르 윤활제(PVE), 폴리-α-올레핀(PAO), 알킬벤젠, 광유, 플루오르화 폴리에테르, 및 규소 윤활제를 포함할 수 있다.
바람직한 윤활제는 하나 이상의 폴리알킬렌 글리콜 유형 윤활제, 하나 이상의 폴리올 에스테르 유형 윤활제(POE), 하나 이상의 폴리-a-올레핀, 또는 하나 이상의 폴리비닐 에테르 윤활제일 수 있다. 추가적으로, 본 발명의 냉매 블렌드와 조합하기 위한 윤활제는 PAG, POE, 및/또는 PVE 윤활제 중 임의의 것의 혼합물일 수 있다.
일 실시 형태에서, 폴리알킬렌 글리콜(PAG) 오일이 바람직하며, 둘 이상의 옥시프로필렌 기로 이루어진 단일중합체 또는 공중합체일 수 있다. PAG 오일은 캡핑되지 않거나, 단일-말단 캡핑되거나, 또는 이중-말단 캡핑될 수 있다. 시판 PAG 오일의 예에는 ND-8, 카스트롤(Castrol) PAG 46, 카스트롤 PAG 100, 카스트롤 PAG 150, 다프네 헤르메틱(Daphne Hermetic) PAG PL, 및 다프네 헤르메틱 PAG PR이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
본 발명에 사용되도록 하는 PAG 윤활제 특성에는 20℃에서 1010 Ω-m 초과의 체적 저항률, 20℃에서 약 0.02 N/m 내지 0.04 N/m의 표면 장력, 40℃에서 약 20 cSt 내지 약 500 cSt의 동점도, 25 kV 이상의 파괴 전압, 및 0.1 mg KOH/g 이하의 하이드록시가가 포함된다.
이 실시 형태의 일 태양에서, 윤활제는 POE를 포함하며, POE는 본 발명의 조성물에 노출될 때 안정하고, 냉매 블렌드 조성물은 총 산가(Total Acid Number, TAN)인 mg KOH/g 수가 약 1 미만, 0 초과 및 1 미만, 0 초과 및 약 0.75 미만, 및 일부 경우에, 0 초과 및 약 0.4 미만이다.
이 실시 형태의 다른 태양에서, 윤활제는 PAG를 포함하고, 냉매는 약 81 내지 90 중량%의 HFO-1234yf, 약 2 내지 7 중량%의 HFC-32, 및 약 3 내지 17 중량%의 HFC-152a로 본질적으로 이루어진다. 다른 실시 형태에서, 윤활제는 PAG를 포함하고, 냉매는 약 81 내지 89 중량%의 HFO-1234yf, 약 2 내지 7 중량%의 HFC-32, 및 약 4 내지 17 중량%의 HFC-152a로 본질적으로 이루어진다. 다른 실시 형태에서, 윤활제는 PAG를 포함하고, 냉매는 약 81 내지 85 중량%의 HFO-1234yf, 약 2 내지 7 중량%의 HFC-32, 및 약 8 내지 16 중량%의 HFC-152a로 본질적으로 이루어진다. 다른 실시 형태에서, 윤활제는 PAG를 포함하고, 냉매는 약 82 내지 86 중량%의 HFO-1234yf, 약 2 중량% 내지 6 중량%의 HFC-32, 및 약 10 중량% 내지 16 중량%의 HFC-152a로 본질적으로 이루어진다. 다른 실시 형태에서, 윤활제는 PAG를 포함하고, 냉매는 약 82 내지 85 중량%의 HFO-1234yf, 약 2 내지 5 중량%의 HFC-32, 및 약 10 내지 14 중량%의 HFC-152a로 본질적으로 이루어진다. 그리고, 추가의 실시 형태에서, 윤활제는 PAG를 포함하고, 냉매는 HFC-32가 약 3 내지 4 중량%로 존재하는 임의의 전술한 조성물로 본질적으로 이루어진다. 그리고, 추가의 태양에서, 냉매 조성물은 약 0 초과 내지 1 중량% 미만의 추가 화합물을 추가로 포함한다.
POE 윤활제는 전형적으로 카르복실산, 또는 카르복실산 혼합물과 알코올, 또는 알코올 혼합물의 화학 반응(에스테르화)에 의해 형성된다.
일 실시 형태에서, 폴리올 에스테르는 약 3 내지 20개의 하이드록실 기를 갖는 다이올 또는 폴리올의 에스테르를 포함하며, 약 1 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 카르복실산(또는 지방산)이 바람직하게는 폴리올로서 사용된다. 기유(base oil)로서 사용될 수 있는 에스테르는, 본 명세서에 참고로 포함된, 유럽 특허 조약 153(4)에 따라 공개된 유럽 특허 출원 EP 2 727 980 A1호에 기재되어 있다. 여기서, 다이올의 예에는 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판다이올, 1,4-부탄다이올, 1,2-부탄다이올, 2-메틸-1,3-프로판다이올, 1,5-펜탄다이올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산다이올, 2-에틸-2-메틸-1,3-프로판다이올, 1,7-헵탄다이올, 2-메틸-2-프로필-1,3-프로판다이올, 2,2-다이에틸-1,3-프로판다이올, 1,8-옥탄다이올, 1,9-노난다이올, 1,10-데칸다이올, 1,11-운데칸다이올, 1,12-도데칸다이올 등이 포함된다.
전술한 폴리올의 예에는 다가 알코올, 예를 들어 트라이메틸올에탄, 트라이메틸올프로판, 트라이메틸올부탄, 다이(트라이메틸올프로판), 트라이(트라이메틸올프로판), 펜타에리트리톨, 다이(펜타에리트리톨), 트라이(펜타에리트리톨), 글리세린, 폴리글리세린(글리세린의 이량체 내지 에이코사머), 1,3,5-펜탄트라이올, 소르비톨, 소르비탄, 소르비톨-글리세린 축합물, 아도니톨, 아라비톨, 자일리톨, 만니톨 등; 자일로스, 아라비노스, 리보스, 람노스, 글루코스, 프룩토스, 갈락토스, 만노스, 소르보스, 셀로비오스, 말토스, 아이소말토스, 트레할로스, 수크로스, 라피노스, 겐티아노스, 멜레지토스 등; 부분적으로 에테르화된 생성물 및 그의 메틸 글루코사이드 등이 포함된다. 이들 중에서, 장애 알코올, 예를 들어 네오펜틸 글리콜, 트라이메틸올에탄, 트라이메틸올프로판, 트라이메틸올부탄, 다이(트라이메틸올프로판), 트라이(트라이메틸올프로판), 펜타에리트리톨, 다이(펜타에리트리톨), 트라이(펜타에리트리톨) 등이 폴리올로서 바람직하다.
지방산은 그의 탄소수에 대해 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 1 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 지방산이 사용된다. 1 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 지방산에 있어서, 윤활 특성의 관점에서 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 지방산이 바람직하고, 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 지방산이 더욱 바람직하고, 5개 이상의 탄소 원자를 갖는 지방산이 더욱 더 바람직하고, 10개 이상의 탄소 원자를 갖는 지방산이 가장 바람직하다. 또한, 냉매와의 상용성의 관점에서 18개 이하의 탄소 원자를 갖는 지방산이 바람직하고, 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 지방산이 더욱 바람직하고, 9개 이하의 탄소 원자를 갖는 지방산이 더욱 더 바람직하다. 일 실시 형태에서, 카르복실산은 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는다.
또한, 지방산은 선형 지방산 및 분지형 지방산 중 어느 하나일 수 있으며, 지방산은 윤활 특성의 관점에서 바람직하게는 선형 지방산인 한편, 가수분해 안정성의 관점에서 바람직하게는 분지형 지방산이다. 더욱이, 지방산은 포화 지방산 또는 불포화 지방산 중 어느 하나일 수 있다. 구체적으로, 전술된 지방산의 예에는 선형 또는 분지형 지방산, 예를 들어 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 운데칸산, 도데칸산, 트라이데칸산, 테트라데칸산, 펜타데칸산, 헥사데칸산, 헵타데칸산, 옥타데칸산, 노나데칸산, 이코산산, 올레산 등; 카르복실 기가 4차 탄소 원자에 부착되어 있는 소위 네오 산(neo acid) 등이 포함된다. 더욱 구체적으로, 이의 바람직한 예에는 발레르산(n-펜탄산), 카프로산(n-헥산산), 에난트산(n-헵탄산), 카프릴산(n-옥탄산), 펠라르곤산(n-노난산), 카프르산(n-데칸산), 올레산(시스-9-옥타데센산), 아이소펜탄산(3-메틸부탄산), 2-메틸헥산산, 2-에틸펜탄산, 2-에틸헥산산, 3,5,5-트라이메틸헥산산 등이 포함된다. 부수적으로, 폴리올 에스테르는 폴리올의 하이드록실 기가 완전히 에스테르화되지 않고 남아 있는 부분 에스테르; 모든 하이드록실 기가 에스테르화된 완전 에스테르; 또는 부분 에스테르와 완전 에스테르의 혼합물일 수 있으며, 완전 에스테르가 바람직하다.
폴리올 에스테르에 있어서, 장애 알코올의 에스테르, 예를 들어 네오펜틸 글리콜, 트라이메틸올에탄, 트라이메틸올프로판, 트라이메틸올부탄, 다이(트라이메틸올프로판), 트라이(트라이메틸올프로판), 펜타에리트리톨, 다이(펜타에리트리톨), 트라이(펜타에리트리톨)등이 더욱 바람직하며, 더 우수한 가수분해 안정성의 관점에서 네오펜틸 글리콜, 트라이메틸올에탄, 트라이메틸올프로판, 트라이메틸올부탄, 또는 펜타에리트리톨의 에스테르가 더욱 더 바람직하고; 냉매와의 특히 우수한 상용성 및 가수분해 안정성의 관점에서 펜타에리트리톨의 에스테르가 가장 바람직하다.
폴리올 에스테르의 바람직한 구체적인 예에는 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 올레산, 아이소펜탄산, 2-메틸헥산산, 2-에틸펜탄산, 2-에틸헥산산, 및 3,5,5-트라이메틸헥산산으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 지방산과 네오펜틸 글리콜의 다이에스테르; 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 올레산, 아이소펜탄산, 2-메틸헥산산, 2-에틸펜탄산, 2-에틸헥산산, 및 3,5,5-트라이메틸헥산산으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 지방산과 트라이메틸올에탄의 트라이에스테르; 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 올레산, 아이소펜탄산, 2-메틸헥산산, 2-에틸펜탄산, 2-에틸헥산산, 및 3,5,5-트라이메틸헥산산으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 지방산과 트라이메틸올프로판의 트라이에스테르; 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 올레산, 아이소펜탄산, 2-메틸헥산산, 2-에틸펜탄산, 2-에틸헥산산, 및 3,5,5-트라이메틸헥산산으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 지방산과 트라이메틸올부탄의 트라이에스테르; 및 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 올레산, 아이소펜탄산, 2-메틸헥산산, 2-에틸펜탄산, 2-에틸헥산산, 및 3,5,5-트라이메틸헥산산으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 지방산과 펜타에리트리톨의 테트라에스테르가 포함된다. 부수적으로, 2종 이상의 지방산을 갖는 에스테르는 1종의 지방산과 폴리올의 2종 이상의 에스테르의 혼합물일 수 있으며, 2종 이상의 혼합 지방산과 폴리올의 에스테르, 특히 혼합 지방산과 폴리올의 에스테르는 저온 특성 및 냉매와의 상용성이 탁월하다.
전기 자동차 공조 및 난방 응용을 위해 사용되는 POE 윤활제는 동점도(40℃에서, ASTM D445에 따라 측정됨)가 20 내지 500 cSt 또는 75 내지 110 cSt, 이상적으로는 약 80 cSt 내지 100 cSt, 가장 구체적으로는 85 cSt 내지 95 cSt일 수 있다. 그러나, 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니지만, 전기 차량 열 펌프 압축기의 요구에 따라 다른 윤활제 점도가 포함될 수 있음에 유의하여야 한다. 본 발명의 조성물과 함께 사용하기 위한 자동차 POE 유형 윤활제의 적합한 특징이 하기에 열거되어 있다.
일 실시 형태에서, 윤활제는 POE를 포함하며, POE는 본 발명의 조성물에 노출될 때 안정하고, 냉장 조성물은 약 500 ppm 미만의 F-이온을 갖고, 일부 경우에 F-이온 양은 0 초과 내지 500 ppm 미만, 0 초과 내지 100 ppm 미만, 일부 경우에, 0 초과 내지 50ppm 미만이다.
본 실시 형태의 일 태양에서, 냉매는 약 81 내지 약 90 중량%, 바람직하게는 약 81 중량% 내지 89 중량%, 더 바람직하게는 약 81 내지 85 중량%, 및 더 바람직하게는 약 82 내지 85 중량%의 HFO-1234yf, 약 2 중량% 내지 7 중량%, 또는 약 2 중량% 내지 6 중량%, 또는 약 2 중량% 내지 5 중량%, 또는 약 3 중량% 내지 4 중량%의 HFC-32, 및 약 3 중량% 내지 17 중량% 또는 약 4 중량% 내지 17 중량%, 또는 약 8 중량% 내지 약 17 중량%, 또는 약 8 중량% 내지 약 16 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 약 16 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 약 14 중량%의 HFC-152a로 본질적으로 이루어진다. 그리고, 추가의 태양에서, 냉매 조성물은 약 0 초과 내지 1 중량% 미만의 추가 화합물을 추가로 포함한다.
일 실시 형태에서, 윤활제는 POE를 포함하며, POE는 본 발명의 조성물에 노출될 때 안정하고, 냉매 블렌드 조성물은 총 산가(Total Acid Number, TAN)인 mg KOH/g 수가 약 1 미만, 0 초과 및 1 미만, 0 초과 및 약 0.75 미만, 및 일부 경우에, 0 초과 및 약 0.4 미만이다. 이 실시 형태의 태양에서, 윤활제는 POE를 포함하고, 냉매는 약 81 내지 90 중량%의 HFO-1234yf, 약 2 내지 7 중량%의 HFC-32, 및 약 3 내지 17 중량%의 HFC-152a로 본질적으로 이루어진다. 다른 실시 형태에서, 윤활제는 POE를 포함하고, 냉매는 약 81 내지 89 중량%의 HFO-1234yf, 약 2 내지 7 중량%의 HFC-32, 및 약 4 내지 17 중량%의 HFC-152a로 본질적으로 이루어진다. 다른 실시 형태에서, 윤활제는 POE를 포함하고, 냉매는 약 81 내지 85 중량%의 HFO-1234yf, 약 2 내지 7 중량%의 HFC-32, 및 약 8 내지 16 중량%의 HFC-152a로 본질적으로 이루어진다. 다른 실시 형태에서, 윤활제는 POE를 포함하고, 냉매는 약 82 내지 86 중량%의 HFO-1234yf, 약 2 중량% 내지 6 중량%의 HFC-32, 및 약 10 중량% 내지 16 중량%의 HFC-152a로 본질적으로 이루어진다. 다른 실시 형태에서, 윤활제는 POE를 포함하고, 냉매는 약 82 내지 85 중량%의 HFO-1234yf, 약 2 내지 5 중량%의 HFC-32, 및 약 10 내지 14 중량%의 HFC-152a로 본질적으로 이루어진다. 그리고, 추가의 실시 형태에서, 윤활제는 POE를 포함하고, 냉매는 HFC-32가 약 3 내지 4 중량%로 존재하는 임의의 전술한 조성물로 본질적으로 이루어진다. 그리고, 추가의 태양에서, 냉매 조성물은 약 0 초과 내지 1 중량% 미만의 추가 화합물을 추가로 포함한다.
다른 실시 형태에서, PVE 윤활제는 본 발명의 조성물 중에 윤활제로서 포함될 수 있다. 어떠한 방식으로든 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니지만, 본 발명의 일 실시 형태에서, 폴리비닐 에테르 오일은 미국 특허 제5,399,631호 및 제6,454,960호에 기재된 바와 같은 문헌에 교시된 것들을 포함한다. 본 발명의 다른 실시 형태에서, 폴리비닐 에테르 오일은 하기 화학식 1로 표시되는 유형의 구조 단위로 구성된다:
[화학식 1]
- [C(R1,R2)-C(R3, -R4)] -
상기 식에서, R1, R2, R3, 및 R4는 수소 및 탄화수소로부터 독립적으로 선택되며, 탄화수소는 선택적으로 하나 이상의 에테르 기를 함유할 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시 형태에서, R1, R2, 및 R3은 하기 화학식 2로 표시되는 바와 같이 각각 수소이다:
[화학식 2]
- [CH2-CH(-O-R4)] -
본 발명의 다른 실시 형태에서, 폴리비닐 에테르 오일은 하기 화학식 3으로 표시되는 유형의 구조 단위로 구성된다:
[화학식 3]
- [CH2-CH(-O-R5)]m- [CH2-CH(-O-R6)]n
상기 식에서, R5 및 R6은 수소 및 탄화수소로부터 독립적으로 선택되며, m 및 n은 정수이다.
일 실시 형태에서, 폴리비닐 에테르 오일은 하기 2 단위의 공중합체를 포함한다:
윤활제의 특성(점도, 냉매와의 용해도 및 냉매와의 혼화성)은 n/n 비율 및 m+n의 합을 변화시킴으로써 조정될 수 있다. 다른 실시 형태에서, PVE 윤활제는 단위 1이 50 내지 95 중량%인 것들이다.
이 실시 형태의 태양에서, 윤활제는 PVE를 포함하고, 냉매는 약 81 내지 90 중량%의 HFO-1234yf, 약 2 내지 7 중량%의 HFC-32, 및 약 3 내지 17 중량%의 HFC-152a로 본질적으로 이루어진다. 다른 실시 형태에서, 윤활제는 PVE를 포함하고, 냉매는 약 81 내지 89 중량%의 HFO-1234yf, 약 2 내지 7 중량%의 HFC-32, 및 약 4 내지 17 중량%의 HFC-152a로 본질적으로 이루어진다. 다른 실시 형태에서, 윤활제는 PVE를 포함하고, 냉매는 약 81 내지 85 중량%의 HFO-1234yf, 약 2 내지 7 중량%의 HFC-32, 및 약 8 내지 16 중량%의 HFC-152a로 본질적으로 이루어진다. 다른 실시 형태에서, 윤활제는 PVE를 포함하고, 냉매는 약 82 내지 86 중량%의 HFO-1234yf, 약 2 중량% 내지 6 중량%의 HFC-32, 및 약 10 중량% 내지 16 중량%의 HFC-152a로 본질적으로 이루어진다. 다른 실시 형태에서, 윤활제는 PVE를 포함하고, 냉매는 약 82 내지 85 중량%의 HFO-1234yf, 약 2 내지 7 중량%의 HFC-32, 및 약 10 내지 14 중량%의 HFC-152a로 본질적으로 이루어진다. 다른 실시 형태에서, 윤활제는 PVE를 포함하고, 냉매는 약 82 내지 85 중량%의 HFO-1234yf, 약 2 내지 5 중량%의 HFC-32, 및 약 10 내지 14 중량%의 HFC-152a로 본질적으로 이루어진다. 그리고, 추가의 실시 형태에서, 윤활제는 PVE를 포함하고, 냉매는 HFC-32가 약 3 내지 4 중량%로 존재하는 임의의 전술한 조성물로 본질적으로 이루어진다. 그리고, 추가의 태양에서, 냉매 조성물은 약 0 초과 내지 1 중량% 미만의 추가 화합물을 추가로 포함한다.
본 명세서에 기재된 조성물에서 PVE 윤활제를 사용하는 경우, 및 특히 자동차 냉방 및 난방 시스템에 사용하는 경우, POE 윤활제와 유사한 특성 및 특징이 필요할 수 있다.
바람직한 실시 형태에서, 윤활제는 약 -40℃ 내지 약 80℃, 더욱 바람직하게는 약 -30℃ 내지 약 40℃의 범위, 더욱 더 구체적으로는 -25℃ 내지 40℃의 온도에서 냉매에 용해가능하다. 다른 실시 형태에서, 압축기 내에 윤활제를 유지하려는 시도는 우선적이지 않으며, 따라서 고온 불용해성은 바람직하지 않다.
윤활제의 양은 약 1 중량% 내지 약 20 중량%, 약 1 중량% 내지 약 7 중량%, 일부 경우에 약 1 중량% 내지 약 3 중량%의 범위일 수 있다.
윤활유의 가수분해를 억제하기 위하여, 전기 차량용 가열/냉각 시스템에서 수분 농도를 제어하는 것이 필요하다. 따라서, 이러한 실시 형태에서 윤활제는 적은 수분, 전형적으로 100 중량 ppm 미만 물을 가질 필요가 있다.
바람직한 실시 형태에서, 윤활제는 약 -35℃ 내지 약 100℃, 더욱 바람직하게는 약 -35℃ 내지 약 50℃의 범위, 더욱 더 구체적으로는 -30℃ 내지 40℃의 온도에서 차량 열 펌프 시스템 냉매에 용해가능한 POE 윤활제를 포함한다. 다른 바람직한 실시 형태에서, POE 윤활제는 약 70℃ 초과의 온도, 더욱 바람직하게는 약 80℃ 초과의 온도, 가장 바람직하게는 90 내지 -95℃의 온도에서 용해가능하다.
특히, 체적 저항률이 20℃에서 1010 Ω-m 초과이고; 표면 장력이 20℃에서 약 0.02 N/m 내지 0.04 N/m이고; 동점도가 40℃에서 약 20 cSt 내지 약 500 cSt, 또는 약 50 cSt 내지 약 200 cSt, 또는 약 75 cSt 내지 약 100 cSt이고; 파괴 전압이 25 kV 이상이고; 하이드록시가가 0.1 mg KOH/g 이하인 PAG, POE, PAO, 및 PVE 윤활제가 언급된다.
이중 결합의 존재로 인해, HFO 유형 냉매는 열 불안정성을 겪을 수 있고, 극단적인 사용, 취급 또는 저장 상황 하에서 분해될 수 있다. 따라서, 안정제를 HFO 유형 냉매에 첨가하는 것이 유리할 수 있다. 안정제는 특히 니트로메탄, 아스코르브산, 테레프탈산, 아졸, 예컨대 톨루트라이아졸 또는 벤조트라이아졸, 페놀 화합물, 예를 들어 토코페롤, 하이드로퀴논, t-부틸 하이드로퀴논, 2,6-다이-tert-부틸-4-메틸페놀, 에폭사이드(가능하게는 플루오르화되거나 퍼플루오르화된 알킬 에폭사이드 또는 알케닐 또는 방향족 에폭사이드), 예컨대 n-부틸 글리시딜 에테르, 헥산다이올 다이글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 부틸페닐글리시딜 에테르, 환형 모노테르펜, 테르펜, 예를 들어 d-리모넨, α-테르피넨, β-테르피넨, γ-테르피넨, α-피넨, 또는 β-피넨, 포스파이트, 포스페이트, 포스포네이트, 티올 및 락톤을 포함할 수 있다. 적합한 안정제의 예는 국제특허 공개 WO2019213004호, 국제특허 공개 WO2020222864호, 및 국제특허 공개 WO2020222865호에 개시되어 있으며; 상기 국제특허 공개들의 개시 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다.
블렌드는 사용되는 시스템의 요건에 따라 안정제를 포함할 수 있거나 포함하지 않을 수 있다. 냉매 블렌드가 안정제를 포함하는 경우, 이는 0.001 중량% 내지 1 중량%, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 0.5 중량%, 더 바람직하게는 약 0.01 내지 약 0.3 중량%의 임의의 양의 상기 열거된 안정제 중 임의의 것, 대부분의 경우에, 바람직하게는 d-리모넨을 포함할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 본 명세서에 개시된 바와 같은 조성물은 추적자 화합물 또는 추적자를 함유할 수 있다. 추적자는 둘 이상의 추적자 화합물을 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 추적자는, 전체 조성물의 중량을 기준으로, 약 50 ppm(part per million) 내지 약 1000 ppm의 총 농도로 조성물에 존재한다. 다른 실시 형태에서, 추적자는 약 50 ppm 내지 약 500 ppm의 총 농도로 존재한다. 대안적으로, 추적자는 약 100 ppm 내지 약 300 ppm의 총 농도로 존재한다.
추적자는 본 발명의 조성물의 임의의 희석, 오염, 또는 다른 변화의 검출이 가능하도록 미리 결정된 양으로 조성물에 존재할 수 있다. 조성물 중의 소정 화합물의 존재는 성분들 중 하나가 어떠한 방법 또는 공정으로 제조되었는지를 나타낼 수 있다. 추적자는 또한 조성물의 공급원을 확인하기 위해 명시된 양으로 조성물에 첨가될 수 있다. 이러한 방식으로, 특허 권리 침해의 탐지가 달성될 수 있다. 추적자는 냉매 화합물일 수 있지만 조성물의 냉매 성분의 성능에 영향을 미칠 가능성이 없는 수준으로 조성물에 존재할 수 있다.
추적자 화합물은 하이드로플루오로카본, 하이드로플루오로올레핀, 하이드로클로로카본, 하이드로클로로올레핀, 하이드로클로로플루오로카본, 하이드로클로로플루오로올레핀, 하이드로클로로카본, 하이드로클로로올레핀, 클로로플루오로카본, 클로로플루오로올레핀, 탄화수소, 퍼플루오로카본, 퍼플루오로올레핀, 및 이들의 조합일 수 있다. 추적자 화합물의 예에는 HFC-23 (트라이플루오로메탄), HCFC-31 (클로로플루오로메탄), HFC-41 (플루오로메탄), HFC-161 (플루오로에탄), HFC-143a (1,1,1-트라이플루오로에탄), HFC-134a (1,1,1,2-테트라플루오로에탄), HFC-125 (펜타플루오로에탄), HFC-236fa (1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판), HFC-236ea (1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판), HFC-245cb (1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판), HFC-245fa (1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판), HFC-254eb (1,1,1,2-테트라플루오로프로판), HFC-263fb (1,1,1-트라이플루오로프로판), HFC-272ca (2,2-다이플루오로프로판), HFC-281ea (2-플루오로프로판), HFC-281fa (1-플루오로프로판), HFC-329p (1,1,1,2,2,3,3,4,4-노나플루오로부탄), HFC-329mmz (1,1,1-트라이플루오로-2-메틸프로판), HFC-338mf (1,1,1,2,2,4,4,4-옥타플루오로부탄), HFC-338pcc (1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부탄), CFC-12 (다이클로로다이플루오로메탄), CFC-11 (트라이클로로플루오로메탄), CFC-114 (1,2-다이클로로-1,1,2,2-테트라플루오로에탄), CFC-114a (1,1,-다이클로로-1,2,2,2-테트라플루오로에탄), HCFC-22 (클로로다이플루오로메탄), HCFC-123 (1,1-다이클로로-2,2,2-트라이플루오로에탄), HCFC-124 (2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로에탄), HCFC-124a (1-클로로-1,1,2,2-테트라플루오로에탄), HCFC-141b (1,1-다이클로로-1-플루오로에탄), HCFC-142b (1-클로로-1,1-다이플루오로에탄), HCFC-151a (1-클로로-1-플루오로에탄), HCFC-244bb (2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판), HCC-40 (클로로메탄), HFO-1141 (플루오로에텐), HCFO-1130 (1,2-다이클로로에텐), HCFO-1130a (1,1-다이클로로에텐), HCFO-1131 (1-클로로-2-플루오로에텐), HCFO-1122 (2-클로로-1,1-다이플루오로에텐), HFO-1123 (1,1,2-트라이플루오로에텐), HFO-1234ye (1,2,3,3-테트라플루오로프로펜), HFO-1243zf (3,3,3-트라이플루오로프로펜), HFO-1225ye (1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜), HFO-1225zc (1,1,3,3,3-펜타플루오로프로펜), PFC-116 (헥사플루오로에탄), PFC-C216 (헥사플루오로사이클로프로판), PFC-218 (옥타플루오로프로판), PFC-C318 (옥타플루오로사이클로부탄), PFC-1216 (헥사플루오로에탄), PFC-31-10mc (1,1,1,2,2,3,3,4,4,4-데카플루오로부탄), PFC-31-10my (1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로-2-트라이플루오로메틸프로판), 및 이들의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
냉매 블렌드 가연성
가연성은 조성물이 화염을 발화시키고/시키거나 전파시키는 능력을 의미하는 데 사용되는 용어이다. 냉매 및 기타 열전달 조성물 또는 작동 유체의 경우, 가연성 하한(lower flammability limit; "LFL")은 ASTM(American Society of Testing and Materials; 미국 재료 시험 협회) E681에 명시된 시험 조건 하에서 조성물과 공기의 균질한 혼합물을 통해 화염을 전파시킬 수 있는, 공기 중 열전달 조성물의 최소 농도이다. 가연성 상한(upper flammability limit; "UFL")은 동일한 시험 조건 하에서 조성물과 공기의 균질한 혼합물을 통해 화염을 전파시킬 수 있는, 공기 중 열전달 조성물의 최대 농도이다.
ANSI/ASHRAE(미국 냉난방 공조 기술자 협회(American Society of Heating, Refrigerating and Air-Conditioning Engineers)) 표준 34 또는 ISO 817 ISO 817:2014(en) 냉매 - 표기 및 안정성 분류(Refrigerants ― Designation and Safety Classification)에 의해 불연성(클래스 1, 화염 전파 없음)으로 분류되기 위해서, 냉매는, 액체상 및 증기상 둘 모두에서 체계화된 ASTM E681의 조건을 만족시켜야 할 뿐만 아니라 ANSI/ASHRAE 표준 34-2019 또는 ISO 817:2014(en) 냉매 - 표기 및 안정성 분류에 의해 정의되는 누출 시나리오(leakage scenario) 동안 생성되는 액체상 및 증기상 둘 모두에서 불연성이어야 한다.
냉매 블렌드가 ANSI/ASHRAE(미국 냉난방 공조 기술자 협회)에 의해 낮은 가연성(클래스 2L)으로 분류되기 위해서는, 냉매 블렌드에 대해 최악의 경우의 제형(the worst case of formulation, WCF) 및 가연성에 대해 최악의 경우의 분획(the worst case of fractionation for flammability, WCFF)이 제조 허용오차 및 증기 누출 거동에 기초하여 결정되어야 한다. 2L, 즉 낮은 가연성으로 분류되기 위해서는, WCF 및 WCFF가: 1) 140℉ (60℃) 및 14.7 psia (101.3 kPa)에서 시험할 때 화염 전파를 나타내고 LFL이 0.0062 lb/ft3 (0.10 kg/m3) 초과여야 하고, 2) 73.4℉ (23.0℃) 및 14.7 psia (101.3 kPa)에서 시험할 때 최대 연소 속도가 3.9 in./s (10 cm/s) 이하여야 한다. 추가적으로, 공칭 냉매 블렌드는 연소열이 8169 Btu/lb (19,000 kJ/kg) 미만이어야 한다.
ASHRAE 표준 34는 화학량론적 반응을 위해 충분한 산소를 이용한 1 몰의 냉매의 완전 연소에 기초하여 균형 화학량론식을 사용하여 냉매 블렌드에 대한 연소열을 계산하는 방법을 제공한다.
HFO-1234yf, HFC-32, 및 HFC-152a 성분이 소정 비율로 함께 블렌딩되는 경우, 생성된 블렌드는 ANSI/ASHRAE 표준 34 및 ISO 817에 의해 정의되는 바와 같은 클래스 2L 가연성을 갖는다. 클래스 2L 가연성은 클래스 2 및 클래스 3 가연성 모두보다 본질적으로 가연성이 더 적으며(즉, 연소열 또는 HOC(Heat of Combustion) 값에 의해 예시되는 바와 같이 더 낮은 에너지 방출), 자동차 난방/냉방 시스템에서 관리될 수 있다.
82 내지 85 중량%의 HFO-1234yf, 2 내지 7 중량%의 HFC-32, 및 8 내지 16 중량%의 HFC-152a 또는 82 내지 85 중량%의 HFO-1234yf, 2 내지 7 중량%의 HFC-32, 및 10 내지 14 중량%의 HFC-152a를 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이로 이루어지는 본 발명이 조성물은 ASHRAE에 의해 클래스 2L 가연성으로 분류되고; LFL이 10 부피% 미만이고; 연소 속도가 10 cm/초 미만이다. 특히, 약 82 중량%의 HFO-1234yf, 약 4 중량%의 HFC-32, 및 약 14 중량%의 HFC-152a로 본질적으로 이루어지는 조성물은 모든 요건을 충족하며 ASHRAE에 의해 클래스 2L, 즉 낮은 가연성으로 분류될 것이다. 다른 실시 형태에서, 82 중량%의 HFO-1234yf(허용 오차 +1.0/-1.0 중량%), 4.0 중량%의 HFC-32(허용 오차 +0.5/-1.5 중량%), 및 14 중량%의 HFC-152a(허용 오차 +0.5/-1.5 중량%)로 본질적으로 이루어지는 조성물.
실시 형태에서, 냉매 블렌드는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf), 다이플루오로메탄(HFC-32), 및 1,1-다이플루오로에탄(HFC-152a)을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 냉매 블렌드는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf), 다이플루오로메탄(HFC-32), 및 1,1-다이플루오로에탄(HFC-152a)을 포함할 수 있거나, 이로 본질적으로 이루어질 수 있거나, 이로 이루어질 수 있다. 일부 실시 형태에서, 냉매 블렌드는 약 81 중량% 내지 90 중량% 또는 약 81 중량% 내지 89 중량% 또는 약 81 중량% 내지 85 중량% 또는 약 82 중량% 내지 86 중량% 또는 약 82 중량% 내지 85 중량%의 HFO-1234yf; 약 2 중량% 내지 7 중량% 또는 약 2 중량% 내지 6 중량% 또는 약 2 중량% 내지 5 중량% 또는 3 중량% 내지 4 중량%의 HFC-32; 및 약 3 중량% 내지 17 중량% 또는 약 4 중량% 내지 17 중량% 또는 약 8 중량% 내지 17 중량%, 약 8 중량% 내지 16 중량% 또는 약 10 중량% 내지 16 중량% 또는 약 10 중량% 내지 14 중량%의 HFC-152a를 포함할 수 있거나, 이로 본질적으로 이루어질 수 있거나, 이로 이루어질 수 있다.
일 실시 형태에서, 임의의 전술한 냉매 조성물은 HCFC-244bb, HFC-245cb, HFC-254eb, HFO-1234ze, CFC-12, HCFC-124, 3,3,3-트라이플루오로프로핀, HCC-1140, HFC-1225ye, HFO-1225zc, HFC-134a, HFO-1243zf, 및 HCFO-1131로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 추가 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
일 실시 형태에서, 임의의 전술한 냉매 조성물은 HFC-23, HCFC-31, HFC-41, HFC-143a, HCFC-22, HCC-40, HFC-161, HFO-1141, HCO-1140, HCFC-151a, HCFO-1130a, HCFC-141b, HFO-1132a, HFC-143a, HCFO-1122, 및 HCFC-142b로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 추가 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
일 실시 형태에서, 임의의 전술한 냉매 조성물은 HFC-143a, HCC-40, HFC-161, 및 HCFC-151a로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 추가 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 대안적으로, 조성물은 HFC-143a, HCC-40, HFC-161, 및 HCFC-151a를 포함할 수 있다.
일 실시 형태에서, 임의의 전술한 냉매 조성물은 HFO-1243zf, 3,3,3-트라이플루오로프로핀, HFC-143a, HCC-40, HFC-161, 및 HCFC-151a로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 추가 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 대안적으로, 조성물은 HFO-1243zf, HFC-143a, HCC-40, HFC-161, 및 HCFC-151a를 포함할 수 있다.
임의의 전술한 냉매 조성물에 존재하는 추가 화합물의 양은 0 ppm 초과 5,000 ppm 미만일 수 있고, 특히 약 5 내지 약 1,000 ppm, 약 5 내지 약 500 ppm 및 약 5 내지 약 100 ppm의 범위일 수 있다.
일 실시 형태에서, 임의의 전술한 냉매 조성물에 존재하는 추가 화합물의 양은 냉매 조성물의 0 초과 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 또는 더 바람직하게는 0.1 중량% 미만일 수 있다.
일 실시 형태에서, 임의의 전술한 냉매 조성물은 HFO-1234yf의 올리고머 및/또는 단일중합체 중 적어도 하나를 포함하는 추가 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 이러한 양은 0 초과 내지 약 100 ppm, 일부 경우에 약 2 ppm 내지 약 100 ppm의 범위일 수 있다. 이러한 실시 형태의 일 태양에서, 냉매는 약 81 내지 90 중량%의 HFO-1234yf, 약 2 내지 7 중량% 또는 2 내지 5 중량%의 HFC-32, 및 약 3 내지 17 중량%의 HFC-152a를 포함하고, 추가의 태양에서, 냉매 조성물은 올리고머 및 단일중합체 외에 약 0 초과 내지 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 더욱 더 바람직하게는 0.1 중량% 미만의 추가 화합물을 추가로 포함한다.
본 발명의 다른 실시 형태는 밀봉 용기 내에 기체상 및/또는 액체상으로 임의의 전술한 조성물을 저장하는 것에 관한 것이다. 밀봉 용기 내의 기체상 및/또는 액체상 내의 물 농도는 약 0.1 내지 200 중량 ppm의 범위이다. 밀봉 용기 내의 기체상 및/또는 액체상 내의 산소 농도는 약 25C에서 약 10 부피 ppm 내지 약 0.35 부피%의 범위이다. 밀봉 용기 내의 기체상 및/또는 액체상 내의 공기 농도는 약 100 부피 ppm 내지 약 1.5 부피%의 범위이다.
전술한 조성물을 저장하기 위한 용기는 기체상 및 액체상을 유지하면서 그 안에 조성물을 밀봉할 수 있는 임의의 적합한 재료 및 디자인으로 구성될 수 있다. 적합한 용기의 예에는 탱크, 충전 실린더, 및 2차 충전 실린더와 같은 내압 용기가 포함된다. 용기는 임의의 적합한 재료, 예를 들어 탄소 강, 망간 강, 저-합금 강 중에서도 크롬-몰리브덴 강, 스테인리스 강, 및 일부 경우에는 알루미늄 합금으로 구성될 수 있다.
본 발명의 조성물들은 원하는 양의 개별 성분들을 조합하기 위한 임의의 편리한 방법에 의해 제조될 수 있다. 바람직한 방법은 원하는 성분의 양을 칭량하고 그 후에 적절한 용기에서 그 성분들을 조합하는 것이다. 원하는 경우, 교반을 사용할 수 있다. 다른 실시 형태에서, HFO-1234yf, HFC-32, 및 HFC-152a 및 일부 경우에 적어도 하나의 추가 화합물을 블렌딩함으로써 임의의 전술한 냉매 조성물을 제조할 수 있다.
추가의 실시 형태에서, 조성물은 재활용 또는 재생 냉매로부터 제조될 수 있다. 하나 이상의 성분은 공기, 물, 또는 시스템 성분으로부터의 윤활제 또는 미립자 잔류물을 포함할 수 있는 잔류물과 같은 오염물을 제거함으로써 재활용 또는 재생될 수 있다. 오염물을 제거하는 수단은 광범위하게 다양할 수 있지만, 증류, 경사분리, 여과 및/또는 분자체 또는 다른 흡수제의 사용에 의한 건조를 포함할 수 있다. 이어서, 재활용 또는 재생 성분(들)을 전술한 바와 같은 다른 성분(들)과 조합될 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 전기 차량의 객실을 난방 및 냉방하기 위한 시스템이 제공된다. 시스템은 증기 압축 사이클을 수행하도록 각각 작동가능하게 연결된 증발기, 압축기, 응축기 및 팽창 장치를 포함하며, 여기서 시스템은 HFC-1234yf, HFC-32, 및 HFC-152a로 본질적으로 이루어진 냉매 블렌드를 포함하는 임의의 전술한 조성물을 함유한다. 본 발명의 시스템에서의 평균 온도 구배는 난방 조건 하에서 4.0 K 미만, 바람직하게는 3.0 K 미만, 더 바람직하게는 2.5 K 미만, 또는 가장 바람직하게는 2.0 K 미만이다. 시스템은 바람직하게는 열 펌프이다. 전기 차량의 객실의 냉방 및 난방 둘 모두에서 열 펌프 시스템의 우수한 성능으로 인해, 시스템은 더 이상 양의 온도 계수(PTC)의 가열기를 필요로 하지 않는다.
냉매 블렌드는 다양한 가열 및 냉각 시스템에 사용될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 절환 밸브가 사용되며 동일한 루프가 냉방 및 난방에 사용된다. 다른 실시 형태에서, 공기측 바이패스 또는 냉매 밸브/시스템 설계를 변경하여 절환 밸브 없이도 가역 사이클과 동일한 효과를 달성할 수 있다.
도 1의 실시 형태에서, 냉장 루프(110)를 갖는 냉장 시스템(100)은 제1 열 교환기(120), 압력 조절기(130), 제2 열 교환기(140), 압축기(150) 및 4 방향 밸브(160)를 포함한다. 제1 열 교환기 및 제2 열 교환기는 공기/냉매 유형의 것이다. 제1 열 교환기(120)는 루프(110)의 냉매 및 팬에 의해 생성되는 공기 스트림을 그에 통과시킨다.
냉방 모드에서는, 압축기(150)에 의해 가동된 냉매가, 밸브(160)를 통해, 응축기의 역할을 하는, 즉 열 에너지를 외부로 내보내는 열 교환기(120)를 통과하고, 이어서, 압력 조절기(130)를 통과하고, 이어서 증발기의 역할을 하는 열 교환기(140)를 통과하므로, 자동차 객실 내부로 송풍되도록 의도된 공기 스트림을 냉각시킨다.
열 펌프 모드에서는, 밸브(160)를 사용하여 냉매 유동 방향이 역전된다. 열 교환기(140)는 응축기의 역할을 하는 반면, 열 교환기(120)는 증발기의 역할을 한다. 이어서, 열 교환기(140)는 자동차 객실용으로 의도된 공기 스트림을 가열하기 위해 사용될 수 있다.
추가적인 열전달 루프는 열 펌프 시스템에 연결되고 열 교환기(120 및/또는 140)에서 열을 흡수 또는 제거하여 모터 또는 배터리로부터의 열의 전달을 가능하게 하며, 따라서 객실에 대한 냉방 및 난방뿐만 아니라 차량의 이들 구성요소의 열 관리를 제공하는 역할을 한다.
도 2의 실시 형태에서, 냉장 루프(310)를 갖는 냉장 시스템(300)은 제1 열 교환기(320), 압력 조절기(330), 제2 열 교환기(340), 압축기(350) 및 4 방향 밸브(360)를 포함한다. 제1 열 교환기(320) 및 제2 열 교환기(340)는 공기/냉매 유형의 것이다. 열 교환기(320, 340)가 작동하는 방식은 도 1에 도시된 제1 실시 형태에서와 동일하다. 2개의 유체/액체 열 교환기(370, 380)가 냉각 루프 회로(310) 상에 그리고 엔진 냉각 회로 상에 또는 2차 글리콜-물 회로 상에 설치된다. 중간 가스상 유체(예컨대 공기)를 거치지 않고서 유체/액체 열 교환기를 설치하는 것은 공기/유체 열 교환기와 비교하여 열 교환을 개선하는 데 기여한다.
일 실시 형태에서, 전기 차량의 객실을 난방 및 냉방하기 위한 시스템은 냉방 모드 동안 객실 내의 습도 감소를 위해 압축기와 응축기 사이에 작동 가능하게 연결된 재가열기를 추가로 포함한다.
도 3의 실시 형태에서, 냉장 루프(410)를 갖는 냉장 시스템(400)은 제1 열 교환기(응축기)(420), 압력 조절기(430), 제2 열 교환기(증발기)(440), 압축기(450), 3 방향 밸브(460), 및 제3 열 교환기(재가열용)(470)를 포함한다. 냉방 모드에서, 압축기(450)를 빠져나가는 배출 유동의 적어도 일부는 3방향 밸브(460)를 통해 제3 열 교환기(470) 내로 지향된다. 제3 열 교환기(470)로부터의 출구 스트림은 제1 열 교환기(420)의 입구 내로 배출된다. 냉매는 외부 팬(480) 및 주변 공기를 열 싱크로서 사용하여 제1 열 교환기(420)에 의해 응축된다. 기존의 포화 또는 과냉각 액체는 압력 조절기(430)에서 팽창되고, 냉매 액체 및 증기의 생성된 저압 포화 혼합물은 제2 열 교환기(440)로 들어간다. 냉매는 냉장 루프의 외부에 있는 제2 팬(490)의 사용을 통해 제2 열 교환기(440)에서 증발한다. 제2 열 교환기(440)를 가로질러 통과하는 공기는 공기 이슬점 온도 미만으로 냉각된다. 이는 공기 중의 수분이 부분적으로 응축되게 하여, 공기의 절대 습도를 낮춘다. 이어서, 공기는 제3 열 교환기(470)를 통과하고, 이는 열을 공기 내로 전달하고, 공기 온도를 이슬점 초과로 증가시키고 공기의 상대 습도를 낮추고, 이어서 공기를 객실로 공급한다. 이슬점 온도 미만으로 냉각하여 수분을 제거하고 후속하여 이슬점 온도 초과로 재가열하는 이러한 공정은 차량 객실의 냉방 및 상대 습도 제어를 가능하게 한다. 난방 모드에서, 3 방향 밸브(460)는 냉매가 열 교환기(420)로 유동하지 못하도록 조절되고, 도 1에 기재된 열 펌프 구성에서 모든 차량 객실 난방은 제2 열 교환기(470)를 사용하여 달성된다.
도 4의 실시 형태에서, 난방, 냉방, 또는 둘 모두의 공조(AC) 및 열 펌프(HP) 시스템(500)이 차량 객실에서 또는 다른 차량 부하에 대해 달성될 수 있다. 시스템(500)은 AC 회로(510) 및 HP 회로(520)를 포함한다. 공조 단독 모드에서, 열 펌프 응축기(540)의 상류에 있는 HP 제어 밸브(530)는 폐쇄될 것이고, 냉매는 압축기(550)로부터 공랭식 AC 응축기(560) 내로, AC 팽창 밸브(570)를 통해, AC 증발기(580) 내로 유동하여; 객실에 냉방을 제공할 것이다. AC 증발기(580)로부터, 냉매는 압축기(550)로 다시 유동할 것이다. 열 펌프 단독 모드에서, AC 응축기(560)의 상류에 있는 AC 제어 밸브(535)는 폐쇄될 것이고, 냉매는 압축기(550)로부터 HP 응축기(540) 내로 유동하여 객실에 난방을 제공할 것이다. HP 응축기(540)로부터, 냉매는 HP 팽창 밸브(575)를 통해 HP 증발기(585)로 유동할 것이다. 압축기 배출 가스의 일부를 AC 회로(510) 내로 보내고 나머지 부분을 HP 회로(520) 내로 보냄으로써 별개의 습도 제어 모드가 달성될 수 있다.
도 5의 실시 형태에서, 난방, 냉방, 또는 둘 모두를 위한 시스템(600)이 차량 객실 또는 다른 차량 부하에 대해 달성될 수 있다. 시스템(600)은 AC 회로(610) 및 수냉식/HP 회로(620)를 포함한다. AC 단독 모드에서, 수냉식 응축기(640)의 상류에 있는 물 루프 제어 밸브(630)는 폐쇄될 것이고, 냉매는 압축기(650)로부터 AC 응축기(660) 내로, AC 팽창 밸브(670)를 통해, AC 증발기(680) 내로 유동하여, 객실에 냉방을 제공할 것이다. HP 단독 모드에서, AC 응축기(660)의 상류에 있는 AC 제어 밸브(635)는 폐쇄될 것이고, 냉매는 압축기(650)로부터 수냉식 응축기(640) 내로 유동할 것이다. 열전달 유체(예컨대, 물 또는 다른 열전달 유체)는 수냉식 응축기(640)에서 발생되는 열을 취하여 객실 가열기 코어(690)로 전달하여, 객실에 난방을 제공할 것이다. 열전달 유체는 객실 가열기 코어(690)로부터 수냉식 응축기(640)로 복귀할 수 있다. 냉매는 수냉식 응축기(640)로부터 HP 팽창 밸브(675)를 통해 HP 증발기(685) 내로 유동할 것이며, 이는 자동차의 다른 구성요소를 냉각하는 데 사용된 다음 다시 압축기(650)로 되돌아 갈 수 있는 열전달 유체를 냉각시킬 것이다. 일부 실시 형태에서, 차량의 다양한 다른 구성요소를 가열 및/또는 냉각하는 데 사용될 수 있는 하나 이상의 물/열전달 유체 루프가 존재한다. 압축기 배출 가스의 일부를 AC 회로(610) 내로 보내고 나머지 부분을 수냉식/HP 회로(620) 내로 보냄으로써 별개의 습도 제어 모드가 달성될 수 있다.
도 6 내지 도 9의 실시 형태에서는, 동일한 구성요소들이 시스템에 존재하지만, 작동 모드에 따라, 그러한 구성요소들 중 일부만이 이용된다.
일 실시 형태에서, 차량 객실 및 다른 차량 구성요소 둘 모두가 난방을 필요로 하는 특정 조건이 존재하는 난방 모드에서, 냉매 회로(700)는 도 6에 도시된 바와 같이 작동한다. 압축기(750)에서 시작하여, 배출 냉매 증기는 2개의 경로를 취할 것이다. 하나의 경로는 객실 응축기(740)를 통과하는 것이다. 객실 응축기(740)는 전형적으로 핀-튜브 또는 마이크로채널 유형의 냉매-공기 열 교환기이고 단일 또는 다중 패스일 수 있다. 차량 환기 덕트 내의 제1 팬(745)은 100% 외부 공기 또는 외부 공기와 차량 객실로부터의 복귀 공기의 혼합물이 이러한 객실 응축기(740)를 가로질러 유동하도록 유도할 것이고, 응축 시 냉매가 공기를 가열할 것이다. 이 모드에서, 차량 환기 덕트 내의 물리적 바이패스(735)는 임의의 공기가 객실 증발기(730)를 통해 유동하는 것을 방지할 것이다. 압축기로부터의 냉매의 제2 경로는 밸브(770)를 통해 액체/열전달 유체 열 교환기(720) 내로 통과하는 것이며, 이는 따뜻한 냉매로부터 차량의 열전달 유체 루프(도시되지 않음)로 열이 전달되게 한다. 이어서, 이러한 차량 열전달 루프는 다른 차량 열 부하를 관리하는 데 사용될 수 있다. 열전달 유체 루프의 열전달 유체는 물 또는 물/글리콜 용액일 수 있다. 이어서, 교환기(720)로부터의 응축된 냉매는 응축기(740) 출구로부터의 액체 냉매와 조합되고, 조합된 스트림은 팽창 장치(775)를 통해 유동하며, 이는 액체 냉매의 압력을 떨어뜨려 액체-증기 혼합물을 생성할 것이다. 이어서, 이러한 액체-증기 혼합물은 실외 열 교환기(780)(즉, 이 설정에서 증발기)를 통해 유동한다. 실외 열 교환기(780)는 전형적으로 핀-튜브 또는 마이크로채널 유형의 냉매-공기 열 교환기일 것이고 단일 또는 다중 패스일 수 있다. 제2 팬(785)은 실외 열 교환기(780)를 가로질러 공기유동을 유도하고 액체-증기 냉매 혼합물이 주위 공기로부터 열을 흡수하게 하여 그가 다시 압축기(750)로 유동하기 전에 완전히 기화되게 할 것이다.
다른 실시 형태에서, 오직 객실 난방만 요구되는 특정 조건들이 존재하는 난방 모드에서, 냉매 회로(800)는 도 7에 도시된 바와 같이 작동한다. 압축기(850)에서 시작하여, 배출 증기는 먼저 객실 응축기(840)를 통해 유동할 것이다. 차량 환기 덕트 내의 제1 팬(845)은 100% 외부 공기 또는 외부 공기와 차량 객실로부터의 복귀 공기의 혼합물이 이러한 객실 응축기(840)를 가로질러 유동하도록 유도할 것이고, 냉매는 응축기(840)와 공기 사이에서 열을 교환할 것이다. 이 모드에서, 차량 환기 덕트 내의 물리적 바이패스(835)는 임의의 공기가 객실 증발기(830) 위로 유동하는 것을 방지할 것이다. 냉매는 객실 응축기(840)에서 응축되고 팽창 장치(875)로 유동할 것이며, 이는 액체 냉매의 압력을 떨어뜨리고 액체-증기 혼합물을 생성할 것이다. 이러한 액체-증기 혼합물은 실외 열 교환기(880)(즉, 이 설정에서 증발기)를 통해 유동한다. 제2 팬(885)은 실외 열 교환기(880)를 가로질러 공기유동을 유도하고 액체-증기 냉매 혼합물이 주위 공기로부터 열을 흡수하게 하여 그가 다시 압축기(850)로 이동하기 전에 완전히 기화되게 할 것이다.
다른 실시 형태에서, 차량 객실 및 다른 차량 구성요소 둘 모두가 냉방을 필요로 하는 특정 조건이 존재하는 냉방 모드에서, 냉매 회로(900)는 도 8에 도시된 바와 같이 작동한다. 압축기(950)에서 시작하여, 배출 냉매 증기는 먼저 객실 응축기(940)를 통해 유동할 것이며, 여기서는 이러한 모드에서와 같이 열전달이 없을 것이며, 차량 환기 덕트 내의 물리적 바이패스(945)는 임의의 공기가 객실 응축기(940) 위로 유동하는 것을 방지할 것이다. 증기 냉매는 객실 응축기(940)를 통과하고 밸브(975)를 통해 실외 열 교환기(980) 내로 유동할 것이다. 이 모드에서, 제1 팬(985)이 열 교환기를 가로질러 유동을 유도하고 고온 냉매 증기가 열을 교환하고 액체로 응축되기 때문에 실외 열 교환기(980)는 응축기로서 작용한다. 이러한 액체 냉매의 일부분은 실외 열 교환기(980)를 떠나서 내부 열 교환기(990)로 들어갈 것이다. 액체 냉매는 내부 열 교환기(990)에서 과냉각되고, 이어서 팽창 장치(910)로 그리고 객실 증발기(930) 내로 유동할 것이다. 이러한 공기-냉매 객실 증발기(930)는 핀-튜브 또는 마이크로채널 유형의 열 교환기일 것이고 단일 또는 다중 패스일 수 있다. 제2 팬(또는 객실 송풍기 팬)(935)은 100% 외부 공기 또는 외부 공기와 차량 객실로부터의 복귀 공기의 혼합물이 객실 증발기(930)의 코일을 가로질러 유동하도록 유도할 것이고, 여기서 열이 공기와 냉매 사이에서 교환될 것이다. 냉매는 기화되어 내부 열 교환기(990)로 다시 이동할 것이며, 여기서 최종적으로 압축기(950)로 다시 들어갈 때까지 추가로 과열될 것이다. 응축기(980)를 빠져나가는 냉매의 나머지 부분은 팽창 밸브(915)를 통해 액체/열전달 유체 열 교환기(920) 내로 유동할 것이며, 여기서 차량 구성요소 열은 열전달 유체 루프(도시하지 않음)를 통해 냉매 내로 전달된다. 이어서, 이러한 차량 열전달 루프는 다른 차량 열 부하를 관리하는 데 사용될 수 있다. 냉매는 열 교환기(920)에서 증발되고 압축기(950)의 흡입 시 내부 열 교환기(990)를 빠져나간 냉매와 합쳐진다.
다른 실시 형태에서, 오직 차량 객실 냉방만 요구되는 특정 조건들이 존재하는 냉방 모드에서, 냉매 회로(1000)는 도 9에 도시된 바와 같이 작동한다. 압축기(1050)에서 시작하여, 배출 냉매 증기는 먼저 객실 응축기(1040)를 통해 유동할 것이며, 여기서는 이러한 모드에서와 같이 열전달이 없을 것이며, 차량 환기 덕트 내의 물리적 바이패스(1045)는 임의의 공기가 객실 응축기(1040) 위로 유동하는 것을 방지할 것이다. 증기 냉매는 객실 응축기(1040)를 통과하고 밸브(1075)를 통해 실외 열 교환기(1080)로 유동할 것이다. 이 모드에서, 제1 팬(1085)이 열 교환기(1080)를 가로질러 유동을 유도하고 고온 냉매 증기가 열을 교환하고 액체로 응축되기 때문에 실외 열 교환기(1080)는 응축기로서 작용한다. 이러한 액체 냉매는 실외 열 교환기(1080)를 떠나서 내부 열 교환기(1090)로 들어갈 것이다. 액체 냉매는 내부 열 교환기(1090)에서 과냉각되고, 이어서 팽창 장치(1010)로 그리고 객실 증발기(1030) 내로 유동할 것이다. 제2 팬(또는 객실 송풍기 팬)(1035)은 100% 외부 공기 또는 외부 공기와 차량 객실로부터의 복귀 공기의 혼합물이 객실 증발기(1030)를 가로질러 유동하도록 유도할 것이고, 여기서 열이 공기와 냉매 사이에서 교환될 것이다. 냉매는 기화되어 내부 열 교환기(1090)로 다시 유동할 것이며, 여기서 최종적으로 압축기(1050)로 다시 들어갈 때까지 추가로 과열될 것이다.
이 블렌드는 객실에 공조(A/C) 또는 난방을 제공하는 객실 열 관리(차량의 한 부분으로부터 다른 부분으로 열을 전달함)를 위해 하이브리드 차량, 마일드 하이브리드 차량, 플러그-인 하이브리드 차량, 또는 완전 전기 차량에 사용하기 위한 낮은 GWP, 낮은 독성 및 낮은 가연성과 함께 낮은 온도 구배를 갖는다. 추가적으로, 냉매 블렌드는 HFO-1234yf와 비교하여 난방 모드 조건에서 개선된 성능을 제공하며, 특히 동일한 난방 조건에서 작동할 때 HFO-1234yf 단독보다 높은, HFO-1234yf 단독보다 7% 더 높은, 또는 10% 더 높은, 또는 15% 더 높은, 또는 심지어 20% 더 높은 가열 용량, 및 HFO-1234yf 단독과 유사하거나 더 높은, 가열에 대한 COP를 제공한다. 가열에 대한 COP는 바람직하게는 동일한 난방 조건에서 작동할 때 HFO-1234yf 단독보다 적어도 1% 더 높거나, 더 바람직하게는 HFO-1234yf 단독보다 적어도 2% 더 높거나, 또는 가장 바람직하게는 HFO-1234yf 단독보다 적어도 3% 더 높다.
다른 실시 형태에서, 전기 차량 내에 포함된 난방 및 냉방 시스템에서 HFO-1234yf를 대체하는 방법이 또한 본 명세서에 개시되며, 이 방법은 임의의 전술한 조성물을 열전달 유체로서 상기 난방 및 냉방 시스템에 제공하는 단계를 포함한다. 임의의 전술한 실시 형태에 따르면, 냉매 블렌드는 동일한 난방 조건 하에서 작동할 때 HFO-1234yf 단독보다 적어도 7% 더 높은, 또는 10% 더 높은, 또는 15% 더 높은, 또는 심지어 20% 더 높은 체적 가열 용량을 생성한다. HFO-1234yf를 대체하는 방법에서, 대체 조성물을 사용한 평균 온도 구배는 난방 조건 하에서 4.0 K 미만, 바람직하게는 3.0 K 미만, 더 바람직하게는 2.5 K 미만, 또는 가장 바람직하게는 2.0 K 미만이다.
일 실시 형태에서, 전기 차량의 난방 및 냉방 시스템을 정비하는 방법이 제공된다. 본 방법은 사용된 냉매의 모두를 시스템으로부터 제거하는 단계, 및 HFO-1234yf, HFC-32, 및 HFC-152a로 본질적으로 이루어진 냉매 블렌드를 포함하는 조성물로 시스템을 충전하는 단계를 포함한다. 온도 구배로 냉매를 작동시키는 동안 발생할 수 있는 분별로 인해, 냉매의 누출은 난방 및 냉방 시스템에 남아 있는 조성물의 변화를 초래할 수 있다. 이러한 조성물의 변화는 시스템에 남아 있는 조성물을 결정하는 것을 어렵게 만든다. 따라서, 시스템의 성능이 열화되었다면, 냉방 및 난방 시스템에 존재하는 모든 냉매를 제거하고, 최적화된 냉매 블렌드 조성물을 갖는 새로운 냉매 블렌드로 시스템을 재충전할 필요가 있을 것이다.
일 실시 형태에서, 전기 자동차의 객실을 난방 및 냉방하는 시스템에서 열전달 유체로서의 HFO-1234yf, HFC-32, 및 HFC-152a로 본질적으로 이루어지는 냉매 블렌드를 포함하는 임의의 전술한 조성물의 용도가 제공된다. 본 발명의 조성물의 이러한 용도는 전술한 설명에 상세히 기재되어 있으며, 다양한 실시예에서 입증될 것이다.
다른 실시 형태에서, 전기 차량의 객실을 난방 및 냉방하기 위한 시스템에서 열전달 유체로서의,
약 82 중량%의 HFO-1234yf, 약 4 중량%의 HFC-32, 및 약 14 중량%의 HFC-152a; 또는
약 84 중량%의 HFO-1234yf, 약 4 중량%의 HFC-32, 및 약 12 중량%의 HFC-152a로 본질적으로 이루어지는 냉매 블렌드를 포함하는 조성물의 용도가 제공된다.
냉장, 공조, 및 열 펌프 응용에서 통상적인 고 GWP 냉매를 대체하도록 의도된 조성물을 포함하는 다른 실시 형태에서, 냉매 조성물은 통상적인 냉매와 비교하여 낮은 GWP뿐만 아니라 유사하거나 개선된 냉매 특성을 나타내는 것이 바람직하다.
일부 실시 형태에서, 본 명세서에 개시된 바와 같은 조성물은 냉장, 공조 및 열 펌프 시스템과 같은 고정식 시스템에 사용될 수 있다. 본 발명의 조성물은 훨씬 더 높은 GWP를 갖는 통상적인 냉매, 특히 예컨대 R-404A, R-410A, R-407A, R-407C, 또는 R-407F에 대한 대체물로서의 역할을 할 수 있다. 고정식 시스템은 슈퍼마켓 냉장 케이스, 슈퍼마켓 냉동고 케이스, 아파트 건물, 사무실 건물, 병원, 및/또는 학교 건물과 같은 대형 건물에 공조를 제공하는 칠러(chiller), 주거용 공조기, 공기를 가열 또는 냉각하거나 물 또는 다른 열전달 유체를 가열하기 위한 주거용 열 펌프, 또는 주거용 냉장고 또는 냉동고를 포함할 수 있다.
일 실시 형태에서, 약 82 내지 85 중량%의 HFO-1234yf, 약 2 내지 7 중량%의 HFC-32, 및 약 8 내지 16 중량%의 HFC-152a로 본질적으로 이루어지는 냉매를 함유하는 고정식 냉장, 공조 또는 열 펌프 장치가 본 명세서에 개시된다.
다른 실시 형태에서, R-22, R-404A, R-507A, R-507B, R-410A, R-407A, R-407C, 또는 R-407F로부터 선택되는 제1 냉매를 대체하는 방법이 본 명세서에 개시되며, 이 방법은 상기 제1 냉매의 적어도 일부를 제거하는 단계 및 약 82 내지 85 중량%의 HFO-1234yf, 약 2 내지 7 중량%의 HFC-32, 및 약 8 내지 16 중량%의 HFC-152a로 본질적으로 이루어지는 제2 냉매를 충전하는 단계를 포함한다.
다른 실시 형태에서, R-513A, R-448A, R-448B, R-449A, R-452A, R-454A, R-454B, R-454C, R-466A, R-1234yf, 또는 R-1234ze로부터 선택되는 제1 냉매를 대체하는 방법이 본 명세서에 개시되며, 이 방법은 상기 제1 냉매의 적어도 일부를 제거하는 단계 및 약 82 내지 85 중량%의 HFO-1234yf, 약 2 내지 7 중량%의 HFC-32, 및 약 8 내지 16 중량%의 HFC-152a로 본질적으로 이루어지는 제2 냉매를 충전하는 단계를 포함한다.
하기 실시예는 본 발명의 소정의 태양을 예시하기 위해 제공되며 첨부된 청구범위의 범주를 제한하지 않아야 한다.
실시예
실시예 1
열 펌프 시스템에 대한 열역학적 모델링 비교
난방 모드: HFO-1234yf/HFC-32/HFC-152a
열역학적 모델링 프로그램을 사용하여, HFO-1234yf와 비교하여 HFO-1234yf/HFC-32/HFC-152a의 블렌드의 예상 성능을 모델링하였다. 성분들에 대한 물리적 특성을 NIST REFPROP 버전 10으로부터 취하였다. 표에서, Suct. Pres. = 압축기 흡입 압력; Disch. Pres. = 압축기 배출 압력; Disch. Temp. = 압축기 배출 온도; Avg. Glide = 열 교환기 #1 및 열 교환기 #2에 대한 온도 구배의 평균; Heat Cap = 체적 가열 용량
난방 모드에 사용되는 모델 조건은 다음과 같으며, 여기서 열 교환기 #2는 20℃ 증분으로 변화하였다:
[표 2]
[표 3]
[표 4]
모델링 결과는 본 발명의 HFO-1234yf, HFC-32, 및 HFC-152a를 함유하는 냉매 블렌드가 순수 HFO-1234yf에 비해 이점을 제공함을 보여준다. -30℃ 냉매 온도에서, HFO-1234yf는 압축기 흡입 압력이 대기압 미만이고, 시스템은 진공 하에서 작동할 것이다. 누출의 경우, 공기 및 수분이 시스템 내로 유입될 수 있다. 따라서, HFO-1234yf는 업그레이드된 시스템 설계(즉, 기밀 시스템) 없이는 열펌프 유체로서의 사용이 -20℃ 이상으로 제한된다. 본 발명의 냉매 블렌드는 HFO-1234yf 단독보다 더 낮은 온도에서 원하는 대로 기능할 것이다.
상기 데이터는, HFO-1234yf를 함유하는 냉매 블렌드가 정확한 조건에 따라 4K 미만, 3K 미만, 2.5 K 미만, 또는 심지어 2.0 K 미만의 낮은 평균 온도 구배로 성능을 제공함을 보여준다. 많은 경우에 본 발명의 냉매 블렌드는 종래 기술로부터의 비교용 조성물보다 더 낮은 평균 온도 구배를 제공한다.
HFO-1234yf, HFC-32, 및 HFC-152a의 블렌드는 또한 HFO-1234yf보다 상당히 더 높은 체적 가열 용량을 갖는 것으로 나타나 있다. 본 발명의 냉매 블렌드는 HFO-1234yf 단독과 비교하여 적어도 7% 더 높은 체적 가열 용량 및 HFO-1234yf 단독과 동등하거나 심지어 더 높은 COP를 갖는다. 본 발명의 조성물 중 일부는 HFO-1234yf 단독보다 심지어 15% 또는 20% 더 높은 가열 용량을 갖는다. 본 발명의 블렌드의 개선된 가열 용량은 새로운 유체가 객실에 적절한 열을 제공하는 데 용이하게 사용될 수 있음을 보여준다. 부가적으로, 생성된 본 발명의 블렌드는 일반적으로 열 펌프 작동 범위에 걸쳐 순수 HFO-1234yf 대비 유사한 압축기 방출 비를 갖는다.
실시예 2
냉방 모드: HFO-1234yf/HFC-32/HFC-152a
열 펌프 시스템을 위한 열역학적 모델링 비교
열역학적 모델링 프로그램을 사용하여, HFO-1234yf 및 비교용 조성물과 비교하여 HFO-1234yf/HFC-32/HFC-152a의 블렌드의 예상 성능을 모델링하였다. 성분들에 대한 물리적 특성을 NIST REFPROP 버전 10으로부터 취하였다. 표에서, Suct. Pres. = 압축기 흡입 압력; Disch. Pres. = 압축기 배출 압력; Disch. 온도 = 압축기 배출 온도; 평균 Glide = 열 교환기 #1 및 열 교환기 #2에 대한 온도 구배의 평균; Cool Cap = 체적 냉각 용량, 여기서 열 교환기 #2는 10℃ 증분으로 변화하였다:
[표 5]
[표 6]
[표 7]
임의의 열 펌프 유체가 실행가능한 후보가 되기 위해서는, 냉각 모드에서, 즉 더 높은 주위 온도에서 또한 잘 작용해야 하며 충분한 냉각을 제공해야 한다. 모델링 결과는 HFO-1234yf를 함유하는 냉매 블렌드가 약 20℃ 내지 40℃의 평균 냉매 온도의 냉방 범위에서 순수 HFO-1234yf에 비해 동등하거나 개선된 냉방 이점을 제공함을 보여준다.
HFO-1234yf, HFC-32, 및 HFC-152a를 함유하는 냉매 블렌드는 HFO-1234yf 단독보다 개선된 냉각 용량, 즉 7% 더 높은 냉각 용량의 관점에서 순수 HFO-1234yf에 비해 이점을 제공한다. 본 발명의 블렌드의 동등하거나 개선된 냉각 용량은 새로운 유체가 객실에 적절한 냉각(공조)을 제공하는 데 용이하게 사용될 수 있음을 보여준다.
모델링은 HFO-1234yf, HFC-32, 및 HFC-152a를 함유하는 냉매 블렌드가 약 +20 내지 +40℃의 평균 냉매 온도의 냉방 범위에서 유사한 COP 또는 에너지 성능을 가짐을 보여준다.
추가적으로, HFO-1234yf, HFC-32, 및 HFC-152a를 함유하는 냉매 블렌드는 원하는 냉방 범위, 즉 약 +20℃ 내지 +40℃에 걸쳐 종래 기술로부터의 비교용 조성물보다 더 낮은 평균 온도 구배를 또한 나타낸다.
실시예 3
HFO-1234YF, HFC-32, 및 HFC-152A의 블렌드의 가연성
화염 전파
82 중량%의 HFO-1234yf(+1.0/-1.0의 허용 오차), 4 중량%의 HFC-32(+0.5/-1.5의 허용오차), 및 14 중량%의 HFC-152a(+0.5/-1.5의 허용오차)를 함유하는 냉매 조성물에 대해 WCF-LFL(가연성에 대해 최악의 경우의 제형) 및 WCFF-LFL(가연성에 대해 최악의 경우의 분획)을 결정하였다. WCF-LFL은 제조 허용오차에 기초하여 최고 함량의 R-1234yf 및 R-152a를 갖는 초기 조성물이다. WCFF-LFL은 실린더를 54.4℃에서 최대 충전 실린더의 15%까지 WCF-LFL로 채우고 -26.1℃의 온도에서 누출될 때의 최종 액체에 상응한다. WCF-LFL 및 WCFF-LFL 둘 모두를 ASHRAE 표준 34-2019에 명시되고 ASHRAE 표준 34-2019의 부록 B1에 기재된 바와 같은 ASTM E681-2009 시험 절차에 따라 시험하였다. 공기 중에서, 1 atm 압력 및 50% 상대 습도에서 23℃ 및 60℃에서 시험을 진행하였다.
시험 용기는 12 리터 구형 유리 플라스크였다. 점화원은 0.4초의 스파크 지속시간으로 15 kV/30 ma의 2차 정격 변압기로부터의 스파크였다. 증기 혼합을 위해 교반기를 플라스크에 설치하였다. 중량 측정식으로 결정된 농도로 혼합물 샘플을 제조한 다음 가스 크로마토그래피 분석으로 확인하였다.
시험된 조건 및 결과는 하기와 같다:
[표 8]
연소 속도
상기와 동일한 조성의 WCF-BV 및 WCFF-BV에 대해 최대 연소 속도를 측정하였다. WCF-BV는 제조 허용오차에 기초하여 최고 함량의 R-152a 및 R-32를 갖는 초기 조성물이다. WCFF-BV는 실린더를 54.4℃에서 최대 충전 실린더의 15%까지 WCF-BV로 채우고 -27.54℃의 온도에서 누출될 때의 최종 액체에 상응한다. 연소 속도를 시험하는 데 사용되는 방법은 ISO 817, 부록 C에 제시된 바와 같은 표준 수직 튜브 방법이다. 연소 속도를 시험하기 위한 장치는 파이렉스(Pyrex) 튜브, 40 mm ID × 1.3 미터 길이이다. 시험은 건조 공기 중에서 23℃ 및 101.3 kPa에서 실행한다. 화염을 관찰하고 완전히 발달한 화염 전면의 이미지를 사용하여 화염의 전방 면적을 측정하고, 이로부터 연소 속도를 계산한다.
[표 9]
연소열
82 중량%의 HFO-1234yf, 4.0 중량%의 HFC-32, 및 14.0 중량%의 HFC-152a를 함유하는 조성물에 대한 연소열을 25℃(77℉) 및 101.3 kPa(14.7 psia)의 조건에 대해 결정하였다. 모든 성분 냉매의 화학량론적 균형식으로부터 연소열을 계산하였다. 연소열은 9.64 MJ/kg인 것으로 계산되었다.
본 발명이 바람직한 실시 형태를 참조하여 설명되어 있지만, 본 발명의 범주로부터 벗어나지 않고서 다양한 변화가 이루어질 수 있고 등가물이 그의 요소를 대신할 수 있다는 것이 당업자에 의해 이해될 것이다. 게다가, 본 발명의 본질적인 범주로부터 벗어나지 않고서 특정한 상황 또는 재료를 본 발명의 교시에 맞게 조정하기 위하여 많은 변경이 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명은 본 발명의 수행용으로 고려되는 최적의 방식으로서 개시되는 특정 실시 형태에 한정되지 않으며, 본 발명은 첨부된 청구범위의 범주 내에 있는 모든 실시 형태를 포함하는 것으로 의도된다.
Claims (53)
- 약 81 내지 90 중량%의 HFO-1234yf, 약 2 내지 7 중량%의 HFC-32, 및 약 3 내지 17 중량%의 HFC-152a를 포함하는 냉매 블렌드를 포함하는 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 냉매 블렌드는 약 81 내지 89 중량%의 HFO-1234yf, 약 2 내지 7 중량%의 HFC-32, 및 약 4 내지 17 중량%의 HFC-152a로 본질적으로 이루어지는, 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 냉매 블렌드는 약 81 내지 85 중량%의 HFO-1234yf, 약 2 내지 7 중량%의 HFC-32, 및 약 8 내지 17 중량%의 HFC-152a로 본질적으로 이루어지는, 조성물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 냉매는 약 82 내지 85 중량%의 HFO-1234yf, 약 2 내지 7 중량%의 HFC-32, 및 약 8 내지 16 중량%의 HFC-152a로 본질적으로 이루어지는, 조성물.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 냉매는 약 82 내지 85 중량%의 HFO-1234yf, 약 2 내지 7 중량%의 HFC-32, 및 약 10 내지 14 중량%의 HFC-152a로 본질적으로 이루어지는, 조성물.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, HFC-32는 약 2 내지 6 중량%, 바람직하게는 약 2 내지 약 5 중량%, 더욱 바람직하게는 약 3 내지 4 중량%의 양으로 존재하는, 조성물.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 냉매는
약 81 중량%의 HFO-1234yf, 약 2 중량%의 HFC-32, 및 약 17 중량%의 HFC-152a;
약 81 중량%의 HFO-1234yf, 약 3 중량%의 HFC-32, 및 약 16 중량%의 HFC-152a;
약 81 중량%의 HFO-1234yf, 약 4 중량%의 HFC-32, 및 약 15 중량%의 HFC-152a;
약 81 중량%의 HFO-1234yf, 약 5 중량%의 HFC-32, 및 약 14 중량%의 HFC-152a;
약 81 중량%의 HFO-1234yf, 약 7 중량%의 HFC-32, 및 약 12 중량%의 HFC-152a;
약 82 중량%의 HFO-1234yf, 약 4 중량%의 HFC-32, 및 약 14 중량%의 HFC-152a;
약 83 중량%의 HFO-1234yf, 약 3 중량%의 HFC-32, 및 약 14 중량%의 HFC-152a;
약 83 중량%의 HFO-1234yf, 약 4 중량%의 HFC-32, 및 약 13 중량%의 HFC-152a;
약 84 중량%의 HFO-1234yf, 약 4 중량%의 HFC-32, 및 약 12 중량%의 HFC-152a;
약 84 중량%의 HFO-1234yf, 약 5 중량%의 HFC-32, 및 약 11 중량%의 HFC-152a;
약 85 중량%의 HFO-1234yf, 약 3 중량%의 HFC-32, 및 약 12 중량%의 HFC-152a;
약 85 중량%의 HFO-1234yf, 약 5 중량%의 HFC-32, 및 약 10 중량%의 HFC-152a;
약 85 중량%의 HFO-1234yf, 약 2 중량%의 HFC-32, 및 약 13 중량%의 HFC-152a;
약 85 중량%의 HFO-1234yf, 약 5 중량%의 HFC-32, 및 약 10 중량%의 HFC-152a;
약 85 중량%의 HFO-1234yf, 약 7 중량%의 HFC-32, 및 약 12 중량%의 HFC-152a;
약 86 중량%의 HFO-1234yf, 약 4 중량%의 HFC-32, 및 약 10 중량%의 HFC-152a;
약 87 중량%의 HFO-1234yf, 약 3 중량%의 HFC-32, 및 약 10 중량%의 HFC-152a;
약 88 중량%의 HFO-1234yf, 약 6 중량%의 HFC-32, 및 약 6 중량%의 HFC-152a;
약 90 중량%의 HFO-1234yf, 약 2 중량%의 HFC-32, 및 약 8 중량%의 HFC-152a;
약 90 중량%의 HFO-1234yf, 약 5 중량%의 HFC-32, 및 약 5 중량%의 HFC-152a; 또는
약 90 중량%의 HFO-1234yf, 약 7 중량%의 HFC-32, 및 약 3 중량%의 HFC-152a로부터 선택되는, 조성물. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 냉매는 약 0.1 K 내지 약 4 K 미만의 평균 온도 구배(glide)를 제공하는, 조성물.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 냉매는 약 0.1 K 내지 약 3 K 미만의 평균 온도 구배를 제공하는, 조성물.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 냉매는 약 0.1 K 내지 약 2.5 K 미만, 또는 바람직하게는 약 0.1 K 내지 약 2.0 K 미만의 평균 온도 구배를 제공하는, 조성물.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 냉매는 GWP가 약 75 이하인, 조성물.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 냉매는 GWP가 약 50 미만인, 조성물.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 냉매는 GWP가 약 40 미만인, 조성물.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
a) HCFC-244bb, HFC-245cb, HFC-254eb, CFC-12, HCFC-124, 3,3,3-트라이플루오로프로핀, HCC-1140, HFC-1225ye, HFO-1225zc, HFC-134a, HFO-1243zf, 및 HCFO-1131로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하거나; 또는
b) HFC-23, HCFC-31, HFC-41, HFC-143a, HCFC-22, HCC-40, HFC-161, HFO-1141, HCO-1140, HCFC-151a, HCC-150a, HCC-160, HCFO-1130a, HCFC-141b, HFC-143a, HCFO-1122, 및 HCFC-142b로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하거나; 또는
c) a)와 b)의 조합을 포함하는 적어도 하나의 추가 화합물을 추가로 포함하며;
추가 화합물의 총량은 0 중량% 초과 1 중량% 미만을 구성하는, 조성물. - 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 추가 화합물은 HFC-161, HFO-1141, HCO-1140, HCFC-151a, HCC-150a, 또는 HCC-160 또는 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함하는, 조성물.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 추가 화합물은 HFC-143a, HCC-40, HFC-161 및 HCFC-151a를 포함하는, 조성물.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 추가 화합물은 HFO-1243zf, HFC-143a, HCC-40, HFC-161, 및 HCFC-151a를 포함하는, 조성물.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 추가 화합물은 HFO-1243zf, HCC-40, 및 HFC-161을 포함하는, 조성물.
- 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 냉매는 ISO 817 수직관 방법에 따라 측정할 때 연소 속도가 10 cm/s 이하인, 조성물.
- 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 냉매는 ANSI/ASHRAE 표준 34에 정의된 바와 같은 가연성에 대해 2L로 분류되는, 조성물.
- 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 냉매는 ASTM-E681에 따라 측정할 때 LFL이 10 부피% 미만인, 조성물.
- 제1항 내지 제20항 중 어느 하나의 항에 있어서, 윤활제를 추가로 포함하는, 조성물.
- 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 윤활제는 폴리알킬렌 글리콜, 폴리올 에스테르, 폴리-α-올레핀, 및 폴리비닐 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, 조성물.
- 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올 에스테르 윤활제는 카르복실산을 네오펜틸 글리콜, 트라이메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 네오펜틸 골격을 포함하는 폴리올과 반응시킴으로써 수득되는, 조성물.
- 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 카르복실산은 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는, 조성물.
- 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 윤활제는 체적 저항률이 20℃에서 1010 Ω-m 초과인, 조성물.
- 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 윤활제는 표면 장력이 20℃에서 약 0.02 N/m 내지 0.04 N/m인, 조성물.
- 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 윤활제는 동점도가 40℃에서 약 20 cSt 내지 약 500 cSt인, 조성물.
- 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 윤활제는 항복 전압이 25 kV 이상인, 조성물.
- 제1항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 윤활제는 하이드록시가(hydroxy value)가 0.1 mg KOH/g 이하인, 조성물.
- 제1항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 0.1 내지 200 중량 ppm의 물을 추가로 포함하는, 조성물.
- 제1항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 약 10 부피 ppm 내지 약 0.35 부피%의 산소를 추가로 포함하는, 조성물.
- 제1항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 약 100 부피 ppm 내지 약 1.5 부피%의 공기를 추가로 포함하는, 조성물.
- 제1항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 안정제를 추가로 포함하는, 조성물.
- 제1항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 안정제는 니트로메탄, 아스코르브산, 테레프탈산, 아졸, 페놀성 화합물, 환형 모노테르펜, 테르펜, 포스파이트, 포스페이트, 포스포네이트, 티올, 및 락톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물.
- 제1항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 안정제는 톨루트라이아졸, 벤조트라이아졸, 토코페롤, 하이드로퀴논, t-부틸 하이드로퀴논, 2,6-다이-3차 부틸-4-메틸페놀, 플루오르화 에폭사이드, n-부틸 글리시딜 에테르, 헥산다이올 다이글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 부틸페닐글리시딜 에테르, d-리모넨, α-테르피넨, β-테르피넨, α-피넨, β-피넨, 또는 부틸화 하이드록시톨루엔으로부터 선택되는, 조성물.
- 제1항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서, 안정제 또는 중합 억제제는 냉매의 중량을 기준으로 약 0.001 내지 1.0 중량%의 양으로 존재하는, 조성물.
- 제1항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 추적자(tracer)를 추가로 포함하는, 조성물.
- 제1항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 추적자는 약 10 중량 ppm 내지 약 1000 중량 ppm의 양으로 존재하는, 조성물.
- 제1항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 추적자는 하이드로플루오로카본, 하이드로플루오로올레핀, 하이드클로로로카본, 하이드로클로로올레핀, 하이드로클로로플루오로카본, 하이드로클로로플루오로올레핀, 하이드로클로로카본, 하이드로클로로올레핀, 클로로플루오로카본, 클로로플루오로올레핀, 탄화수소, 퍼플루오로카본, 퍼플루오로올레핀, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물.
- 제1항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 추적자는 HFC-23, HCFC-31, HFC-41, HFC-161, HFC-143a, HFC-134a, HFC-125, HFC-236fa, HFC-236ea, HFC-245cb, HFC-245fa, HFC-254eb, HFC-263fb, HFC-272ca, HFC-281ea, HFC-281fa, HFC-329p, HFC-329mmz, HFC338mf, HFC-338pcc, CFC-12, CFC-11, CFC-114, CFC-114a, HCFC-22, HCFC-123, HCFC-124, HCFC-124a, HCFC-141b, HCFC-142b, HCFC-151a, HCFC-244bb, HCC-40, HFO-1141, HCFO-1130, HCFO-1130a, HCFO-1131, HCFO-1122, HFO-1123, HFO-1234ye, HFO-1243zf, HFO-1225ye, HFO-1225zc, PFC-116, PFC-C216, PFC-218, PFC-C318, PFC-1216, PFC-31-10mc, PFC-31-10my, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물.
- 제1항 내지 제40항 중 어느 한 항의 냉매를 수용하는 냉매 저장 용기로서, 냉매는 기체상 및 액체상을 포함하는, 냉매 저장 용기.
- 증기 압축 사이클을 수행하도록 각각 작동가능하게 연결된 증발기, 압축기, 응축기 및 팽창 장치를 포함하는, 전기 차량의 객실을 난방 및 냉방하기 위한 시스템으로서, 제1항 내지 제40항 중 어느 한 항의 조성물을 수용하는, 시스템.
- 제42항에 있어서, 평균 온도 구배는 난방 조건 하에서 4.0 K 미만, 바람직하게는 3.0 K 미만, 더 바람직하게는 2.5 K 미만, 또는 가장 바람직하게는 2.0 K 미만인, 시스템.
- 제42항 또는 제43항에 있어서, PTC 가열기를 포함하지 않는, 시스템.
- 제42항 내지 제44항 중 어느 한 항에 있어서, 압축기와 응축기 사이에 작동가능하게 연결된 재가열기를 추가로 포함하는, 시스템.
- 제42항 내지 제45항 중 어느 한 항에 있어서, 가역적 냉각 루프가 아닌, 시스템.
- 전기 차량 내에 포함된 난방 및 냉방 시스템에서 HFO-1234yf를 대체하는 방법으로서, 제1항 내지 제40항 중 어느 한 항의 조성물을 열전달 유체로서 제공하는 단계를 포함하는, 방법.
- 제47항에 있어서, 냉매는 동일한 조건 하에서 작동할 때 HFO-1234yf 단독보다 적어도 7% 더 높은 체적 가열 용량을 생성하는, 방법.
- 제47항 또는 제48항에 있어서, 냉매는 동일한 조건 하에서 작동할 때 HFO-1234yf 단독의 COP 이상의 COP를 생성하는, 방법.
- 사용된 냉매의 모두를 시스템으로부터 제거하는 단계 및 제1항 내지 제40항 중 어느 한 항의 조성물로 시스템을 충전하는 단계를 포함하는, 전기 차량의 난방 및 냉방 시스템을 정비하는 방법.
- 전기 차량의 객실을 난방 및 냉방하기 위한 시스템에서의 열전달 유체로서의 제1항 내지 제40항 중 어느 한 항의 조성물의 용도.
- 약 82 중량%의 HFO-1234yf, 약 4 중량%의 HFC-32, 및 약 14 중량%의 HFC-152a; 또는
약 84 중량%의 HFO-1234yf, 약 4 중량%의 HFC-32, 및 약 12 중량%의 HFC-152a로 본질적으로 이루어지는 냉매를 포함하는 조성물의,
전기 차량의 객실을 난방 및 냉방하기 위한 시스템에서의 열전달 유체로서의 용도.
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