CN112789342A - Hfo-1234yf和丙烯的共沸组合物 - Google Patents

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Abstract

制冷剂组合物包含2，3，3，3‑四氟丙烯(HFO‑1234yf)和丙烯(R‑1270)，其表现出近共沸或类共沸行为。制冷剂组合物表现出低全球变暖潜能值(GWP)并且不损耗臭氧。制冷剂组合物可在多种加热或冷却系统(包括热泵以及其它加热和冷却回路)中用作加热或冷却流体，例如在汽车工业中。

Description

HFO-1234YF和丙烯的共沸组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求2018年10月4日提交的美国临时申请62/741261的权益，该临时申请以引用方式全文并入本文。
技术领域
本发明涉及HFO-1234yf和丙烯(R-290)的共沸和近共沸组合物。
背景技术
汽车工业正在经历着从利用内燃机(ICE)推进到利用电池推进的架构平台更新。这种平台更新严重地限制了混合动力车辆、插电式混合动力车辆中内燃机(ICE)的尺寸，或者可能完全消除了纯电动车辆中的ICE。一些车辆仍然保持ICE并且被称为混合动力电动车辆(HEV)或插电式混合动力电动车辆(PHEV)或轻度混合动力电动车辆(MHEV)。完全电动且没有ICE的车辆被表示为全电动车辆(EV)。所有HEV、PHEV、MHEV和EV都使用至少一个电动机，其中电动机为车辆提供了某种形式的推进力，该推进力通常由存在于汽油/柴油动力车辆上的内燃机(ICE)提供。
在电气化车辆中，ICE的尺寸通常减小(HEV、PHEV、或MHEV)或被消除(EV)以减小车辆重量，从而增加电驱动循环。虽然ICE的主要功能是提供车辆的推进力，但其也向客舱提供必要的热量作为其辅助功能。通常，当环境条件为10℃或更低时，需要加热。在非电气化车辆中，存在着来自ICE的过量热，其可被排除并且用来加热客舱。应当指出的是，虽然ICE可能需要一些时间来加热并生成热量，但其在达到-30℃的温度时也能良好工作。因此，在电气化车辆中，由于客舱和电池管理需求而需要加热和冷却，ICE尺寸的减小或消除产生了对使用热泵型流体(即，能够在加热和/或冷却模式下使用的热传递流体或工作流体)的客舱进行成本有效加热的需求。
由于环境压力，当前的汽车制冷剂R-134a、氢氟烃或HFC正被逐步淘汰，以支持GWP＜150的较低全球变暖潜能值(GWP)制冷剂。虽然HFO-1234yf氢氟烯烃满足低GWP要求(GWP＝4，根据Pappadimitriou；以及GWP＜1，根据AR5)，但在不采取某些类型的系统改造或工作流体改变的情况下，其具有较低制冷量并且通常在较低(-10℃)至极低(-30℃)的环境温度下不能完全满足需求。
相似地，固定式住宅和商业建筑的加热和冷却也遭受着缺乏合适的低GWP制冷剂来替代当前使用的陈旧的高GWP制冷剂的困扰。
由于汽车车辆修理或维修的方式，流体必须具有较低或可忽略的滑移。当前，在车辆A/C修理或维修过程期间，制冷剂通过特定的汽车维修机器来处理，该汽车维修机器回收制冷剂，将制冷剂再生到一定的间歇性质量等级以除去总污染物，然后在修理或维修完成后将制冷剂再填充回车辆中。这些机器被表示为R/R/R机器，因为它们回收、再生、再填充制冷剂。正是这种在车辆维护或修理期间制冷剂的现场回收、再生和再填充，低滑移是优选的，并且可忽略的滑移是最优选的。当前的汽车维修机器并未被设置成处理具有高滑移或滑移的制冷剂。由于制冷剂在车辆修理车间被“现场”处理，因此没有机会将共混制冷剂重构为恰当的组成，诸如在制冷剂再生机处所进行的。具有较高滑移的制冷剂有时可能需要“重构”为初始制剂，否则将存在循环性能的损失。由于热泵流体将以与空调流体相同的方式处理，这种低滑移或无滑移的要求也将适用于热泵型流体，原因是其将以与传统空调流体相同的方式处理和/或维修。因此，需要具有低滑移或无滑移的制冷剂用于汽车应用。
因此，需要可提供冷却和加热的低GWP热泵型流体，以满足对混合动力车辆、轻度混合动力车辆、插电式混合动力车辆和电动车辆、电气化大宗运输，以及住宅和商业建筑的热管理的日益增长的需求。
发明内容
本发明涉及环境友好的制冷剂共混物的组合物，该组合物具有超低GWP(GWP小于或等于10 GWP)、低毒性(A级，根据ANSI/ASHRAE标准34或ISO标准817)、以及低易燃性(2L级，根据ASHRAE 34或ISO 817)以用于对混合动力车辆、轻度混合动力车辆、插电式混合动力车辆、或全电动车辆进行乘客室的热管理(将热量从车辆的一部分传递到另一部分)，从而向客舱提供空气调节(A/C)或加热。这些制冷剂也可用于受益于客舱区域的热泵型加热和冷却的大宗运输移动应用。大宗运输移动应用不限于但可包括运输车辆，诸如救护车、航天飞机、公共汽车和火车。
本发明的组合物在车辆热管理系统的操作条件下表现出较低的温度滑移。在本发明的一个方面，制冷剂组合物包含HFO-1234yf和丙烯的混合物，表现出近共沸行为。在本发明的另一方面，制冷剂组合物包含HFO-1234yf和丙烯的混合物，表现出类共沸行为。
本发明包括以下方面和实施方案：
在一个实施方案中，本文公开了可用作制冷剂和热传递流体的组合物。本文所公开的组合物包含：2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)和丙烯(R-1270)；其中组合物是近共沸的。
根据上述实施方案中任一个实施方案，本文还公开了组合物，其中组合物是类共沸的。
根据上述实施方案中任一个实施方案，本文还公开了组合物，其中2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的浓度大于或等于丙烯NAL1的2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)浓度；并且其中2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的浓度小于或等于丙烯NAH1的2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)浓度。
根据上述实施方案中任一个实施方案，本文还公开了组合物，其中2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的浓度大于或等于丙烯ALL1的2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)浓度；并且其中2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的浓度小于或等于丙烯ALH1的2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)浓度。
根据上述实施方案中任一个实施方案，本文还公开了组合物，其中丙烯(R-1270)以基于总制冷剂组合物计至多24重量％的量存在。
根据上述实施方案中任一个实施方案，本文还公开了组合物，其中丙烯(R-1270)为基于总制冷剂组合物计1重量％至20重量％。
根据上述实施方案中任一个实施方案，本文还公开了组合物，其中丙烯(R-1270)以基于总制冷剂组合物计1重量％至10重量％的量存在。
根据上述实施方案中任一个实施方案，本文还公开了组合物，其中丙烯(R-1270)以基于总制冷剂组合物计1重量％至7重量％的量存在。
根据上述实施方案中任一个实施方案，本文还公开了组合物，其中组合物在-30℃至40℃的温度范围内表现出近共沸特性。
根据上述实施方案中任一个实施方案，本文还公开了组合物，其中制冷剂组合物是热泵流体。
根据上述实施方案中任一个实施方案，本文还公开了组合物，其中制冷剂组合物的热容量比单独的2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的热容量高2.9％至27.5％。
根据上述实施方案中任一个实施方案，本文还公开了组合物，其中制冷剂组合物的热容量比单独的2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的热容量高2％至22％。
根据上述实施方案中任一个实施方案，本文还公开了组合物，其中制冷剂组合物的GWP小于10。
根据上述实施方案中任一个实施方案，本文还公开了组合物，其中制冷剂组合物在-30℃至最高10℃的温度下具有小于1.1开尔文(K)的温度滑移。
根据上述实施方案中任一个实施方案，本文还公开了组合物，其中在相同的温度和压力下，组合物的热容量与2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的热容量的比率为1.05至1.50。
在另一个实施方案中，本文公开了一种加热或冷却系统，其包括串联布置的以下项：冷凝器；蒸发器；和压缩机，该系统还包括可操作地连接的冷凝器、蒸发器和压缩机中的每一者，根据上述实施方案中任一个实施方案所述的制冷剂组合物循环通过冷凝器、蒸发器和压缩机中的每一者。
根据上述实施方案中任一个实施方案，本文还公开了加热或冷却系统，其中系统是用于汽车系统的空调器。
根据上述实施方案中任一个实施方案，本文还公开了加热或冷却系统，其中系统是用于固定式冷却系统的空调器。
根据上述实施方案中任一个实施方案，本文还公开了加热或冷却系统，其还包括四通阀。
根据上述实施方案中任一个实施方案，本文还公开了加热或冷却系统，其中系统是用于汽车系统的热泵。
根据上述实施方案中任一个实施方案，本文还公开了加热或冷却系统，其中系统是用于住宅加热或冷却系统的热泵。
根据上述实施方案中任一个实施方案，本文还公开了加热或冷却系统，其中温度滑移小于1.1开尔文(K)。
根据上述实施方案中任一个实施方案，本文还公开了根据上述实施方案中任一个实施方案所述的制冷剂组合物在热泵系统中的用途。
根据上述实施方案中任一个实施方案，本文还公开了根据上述实施方案中任一个实施方案所述的制冷剂组合物在HEV、MHEV、PHEV、或EV热泵系统中的用途。
根据上述实施方案中任一个实施方案，本文还公开了根据上述实施方案中任一个实施方案所述的制冷剂组合物在与车辆电气系统结合的HEV、MHEV、PHEV、或EV热泵系统中的用途。
根据上述实施方案中任一个实施方案，本文还公开了一种将制冷剂组合物装入汽车系统中的方法，其包括将根据上述实施方案中任一个实施方案所述的组合物提供给汽车加热或冷却系统。
在另一个实施方案中，本文公开了一种用于改善来自制冷剂组合物的总污染物的方法，其包括：提供第一制冷剂组合物；其中第一制冷剂组合物不是近共沸的，并且包含2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)以及乙烷(R-170)或丙烷(R-290)中的至少一种；向第一制冷剂组合物提供2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、乙烷(R-170)或丙烷(R-290)中的至少一种，以形成第二制冷剂组合物；其中第二制冷剂组合物是近共沸的。
根据上述实施方案中任一个实施方案，本文还公开了一种方法，其中第二制冷剂组合物由第一制冷剂组合物形成，而不使用常规的现场自动回收、再生、再填充设备。
通过下面以举例的方式示出本发明原理的优选实施方案的更详细的描述，本发明的其它特征和优点将显而易见。
附图说明
图1示出了根据一个实施方案的HFO-1234yf和丙烯的共混物的气/液平衡特性。
图2示出了根据一个实施方案的HFO-1234yf和丙烯的共混物的气/液平衡特性。
图3示出了根据一个实施方案的HFO-1234yf和丙烯的共混物的气/液平衡特性。
图4示出了根据一个实施方案的HFO-1234yf和丙烯的共混物的气/液平衡特性。
图5示出了根据一个实施方案的可逆冷却或加热回路系统。
图6示出了根据一个实施方案的可逆冷却或加热回路系统。
图7示出了根据一个实施方案的可逆冷却或加热回路系统。
图8示出了根据一个实施方案的可逆冷却或加热回路系统。
具体实施方式
定义
如本文所用，术语“热传递组合物”意指组合物用于将热量从热源携带至散热器。
热源定义为期望从其增加、传递、移动或移除热量的任何空间、位置、对象或物体。该实施方案中热源的示例为需要空气调节的车辆乘客室。
散热器定义为能够吸热的任何空间、位置、对象或物体。该实施方案中散热器的示例为需要加热的车辆乘客室。
热传递系统是用于在特定位置中产生加热或冷却效应的系统(或设备)。本发明中的热传递系统意味着为客舱提供加热或冷却的可逆加热或冷却系统。有时，该系统被称为热泵系统、可逆加热回路或可逆冷却回路。
热传递流体包含至少一种制冷剂和至少一种选自润滑剂、稳定剂和抑燃剂的成分。
制冷量(也称为冷却量或热容量，取决于何者是系统的优选要求)是定义蒸发器中制冷剂的焓变/千克循环制冷剂，或者蒸发器中制冷剂移除的热量/单位体积离开蒸发器的制冷剂蒸气(体积容量)的术语。制冷量是制冷剂或热传递流体组合物产生冷却或加热的能力的量度。因此，制冷量越高，所产生的冷却或加热就越大。冷却速率是指每单位时间的蒸发器中的制冷剂去除的热量。加热速率是指每单位时间的蒸发器中的制冷剂去除的热量。
性能系数(COP)是去除的热量的量除以操作循环所需的能量输入。COP越高，制冷剂或热传递流体的能量效率就越高。COP与能量效率比(EER)，即对具体设定的内部和外部温度下制冷或空调设备的效率评价正相关。
过冷是指液体的温度降低到低于给定压力时的液体的饱和点。液体饱和点是蒸气完全冷凝成液体时的温度。在给定的压力下，过冷继续将液体冷却至较低温度的液体。通过将液体冷却到低于饱和温度(或泡点温度)，净制冷量可增大。过冷从而改善系统的制冷量和能量效率。过冷量是冷却到低于饱和温度(以度计)的量。
过热是指蒸气的温度升高到高于给定压力时的蒸气的饱和点。蒸气饱和点是液体完全蒸发成蒸气时的温度。在给定的压力下，过热继续将蒸气加热至较高温度的蒸气。通过将蒸气加热到高于饱和温度(或露点温度)，净制冷量可增大。过热从而改善系统的制冷量和能量效率。过热量是加热到高于饱和温度(以度计)的量。
温度滑移(有时简单称为“滑移”)是制冷剂系统的热交换器(蒸发器或冷凝器)内的制冷剂相变过程的起始温度与终止温度之间的差值的绝对值，不包括任何过冷或过热。该术语可用于描述近共沸物或非共沸组合物的冷凝或蒸发。当提及空调系统或热泵系统的温度滑移时，常见的是提供平均温度滑移，即蒸发器中温度滑移和冷凝器中温度滑移的平均值。滑移适用于共混制冷剂，即由至少2种组分构成的制冷剂。
如本文所用，术语“低滑移”应理解为在所关注的操作范围内小于3开尔文(K)。在一些实施方案中，滑移可在所关注的操作范围内小于2.5K，或甚至在所关注的操作范围内小于0.75K。
所谓的共沸组合物是指表现为单一物质的两种或更多种物质的恒沸混合物。用于表征共沸组合物的一种方式在于，通过部分蒸发或蒸馏液体产生的蒸气具有与蒸发或蒸馏的液体相同的组成，即混合物在没有组成变化的情况下蒸馏/回流。恒沸组合物的特征在于共沸，因为与相同化合物的非共沸混合物相比，它们表现出最大或最小沸点。在操作期间，共沸组合物不会在空调或加热系统内分馏。另外，共沸组合物在从空调或加热系统渗漏时将不会分馏。
如本文所用，术语“近共沸组合物”应理解为意指这样的组合物，其中在特定温度下组合物的泡点压力(“BP”)和露点压力(“DP”)之间的差值基于泡点压力计小于或等于5％，即[(BP-DP)/BP]×100≤5。
如本文所用，术语“类共沸组合物”应理解为意指这样的组合物，其中在特定温度下组合物的泡点压力(“BP”)和露点压力(“DP”)之间的差值基于泡点压力计小于或等于3％，即[(BP-DP)/BP]×100≤3。
如本文所用，术语“第一近共沸低HFO-1234yf组合物(NAL1)”应理解为意指表现出HFO-1234yf/丙烯混合物的近共沸行为的组成范围内HFO-1234yf的最低浓度。
如本文所用，术语“第一近共沸高HFO-1234yf组合物(NAH1)”应理解为意指表现出HFO-1234yf/丙烯混合物的近共沸行为的组成范围内HFO-1234yf的最高浓度。
如本文所用，术语“第一类共沸低HFO-1234yf组合物(ALL1)”应理解为意指表现出HFO-1234yf/丙烯混合物的类共沸行为的组成范围内HFO-1234yf的最低浓度。
如本文所用，术语“第一类共沸高HFO-1234yf组合物(ALH1)”应理解为意指表现出HFO-1234yf/丙烯混合物的类共沸行为的组成范围内HFO-1234yf的最高浓度。
如本文所用，术语“第二近共沸低HFO-1234yf组合物(NAL2)”应理解为意指表现出HFO-1234yf/丙烯混合物的近共沸行为的组成范围内HFO-1234yf的最低浓度。
如本文所用，术语“第二近共沸高HFO-1234yf组合物(NAH2)”应理解为意指表现出HFO-1234yf/丙烯混合物的近共沸行为的组成范围内HFO-1234yf的最高浓度。
如本文所用，术语“第二类共沸低HFO-1234yf组合物(ALL2)”应理解为意指表现出HFO-1234yf/丙烯混合物的类共沸行为的组成范围内HFO-1234yf的最低浓度。
如本文所用，术语“第二类共沸高HFO-1234yf组合物(ALH2)”应理解为意指表现出HFO-1234yf/丙烯混合物的类共沸行为的组成范围内HFO-1234yf的最高浓度。
如本文所用，术语“包含”、“包括”、“具有”或它们的任何其它变型旨在涵盖非排它性的包括。例如，包括要素列表的组合物、过程、方法、制品或设备不必仅限于那些要素，而是可包括未明确列出的或此类组合物、过程、方法、制品或设备固有的其它要素。此外，除非明确指明相反，“或”是指包容性的或且不是排他性的或。例如，条件A或B满足以下条件中的一个：A为真(或存在)且B为假(或不存在)，A为假(或不存在)且B为真(或存在)，以及A和B两者都为真(或存在)。
过渡性短语“由......组成”不包括任何未指定的要素、步骤或成分。如果在权利要求书中，那除了通常与之相关联的杂质之外，将不包括对除了所述的那些材料之外的材料的保护。当短语“由......组成”出现在权利要求的主体的从句中，而不是紧接在前序部分之后时，它只限制该从句中所述的要素；其它要素并不排除在整个权利要求之外。
过渡短语“基本上由......组成”用于定义除了文献公开的那些之外，还包括材料、步骤、特征结构、组分或要素的组合物、方法，前提条件是这些附加包括的材料、步骤、特征结构、组分、或要素确实极大地影响权利要求保护的发明的一个或多个基本特征和新颖特征，尤其是实现本发明方法中的任一个期望的结果的作用模式。术语“基本上由......组成”占据在“包含”和“由......组成”之间的中间位置。
在申请人已经用开放式术语诸如“包含”来定义发明或其一部分的情况下，应当容易理解的是(除非另有说明)，该描述应当被解释为还包括使用术语“基本上由......组成”或“由......组成”这样的发明。
此外，采用“一个”或“一种”的用途来描述本文所述的要素和组分。这只是为了方便起见，并且给出了本发明范围的一般意义。该描述应该被理解为包括一个或至少一个，并且单数也包括复数，除非显然有另外的含义。
制冷剂共混物(A2级，GWP＜10以及0 ODP)
全球变暖潜能值(GWP)是用于估算与排放一千克二氧化碳相比，由于大气排放一千克特定温室气体而造成的相对全球变暖贡献的指标。可计算不同的时间范围内的GWP，显示出对于给定气体的大气寿命的影响。100年时间范围内的GWP通常是行业中的参考值，并且应当用于本文。对于流体混合物或制冷剂混合物，加权平均数可基于每种组分的各个GWP进行计算。联合国政府间气候控制委员会(United Nations Intergovernmental Panel onClimate Control)(IPCC)在官方评估报告(AR)中提供了制冷剂GWP的审查值。第四评估报告表示为AR4，并且第五评估报告表示为AR5。监管机构当前使用AR4以用于官方立法目的。
臭氧损耗潜势(ODP)为指物质所引起的臭氧损耗的量的数。ODP是化学品对臭氧的影响相比于类似质量的R-11或三氯氟甲烷的影响的比率。R-11是一种类型的氯氟烃(CFC)，并由此其中含有导致臭氧损耗的氯。此外，CFC-11的ODP定义为1.0。其它CFC和氢氟氯烃(HCFC)具有0.01至1.0范围内的ODP。本文所述的烃(HC)和氢氟烯烃(HFO)具有零ODP，因为它们不含已知导致臭氧分解和损耗的氯、溴或碘物类。烃(HC)也不具有ODP，因为根据定义，它们也不含有氯、溴或碘。
制冷剂共混组合物包含至少一种氢氟烯烃诸如2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)以及至少一种烃诸如丙烯(R-1270)。
不饱和氢氟烯烃(HFO)制冷剂组分还具有非常低的GWP，其中所有HFO组分的GWP＜10。烃(HC)制冷剂组分包括丙烯。HC组分也具有非常低的GWP。例如，丙烯的GWP为2。
因此，最终共混物具有0ODP和超低GWP，或GWP＜10。以下所示的表1是汇总表，其示出2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)及其各种组合的类型、ODP以及根据政府间气候控制委员会(IPCC)所实施的第4评估和第5评估的GWP。
对于共混物，考虑共混物中每种成分(1-n)的量(例如重量％)，GWP可计算为共混物中各个GWP值的加权平均数，如以下公式(1)所示。
公式(1)：共混物GWP＝量1(组分1的GWP)+量2(组分2的GWP)+量n(组分n的GWP)
表1
Figure BDA0002998919880000111
几种所关注的HFO-1234yf与R-1270的共混物的所得GWP记录于下文中。共混物中的R-1270不应高于23.8重量％，使得所得的共混物将满足ASHRAE 2级易燃性要求。由于HFO-1234yf和R-1270两者的超低GWP，包含至多23.8重量％的R-1270的共混物将具有基于IPCC AR4小于5的最终GWP，以及基于IPCC AR5甚至低于2的GWP。
制冷剂润滑剂
本发明的制冷剂或热传递组合物可与润滑剂混合，并且用作本发明的“完整工作流体组合物”。含有本发明的热传递流体或工作流体以及润滑剂的本发明的制冷剂组合物可包含公知的添加剂，诸如稳定剂、渗漏检测材料和其它有益的添加剂。润滑剂还可以影响所得化合物的易燃性水平。
选择的用于该组合物的润滑剂优选在车辆的A/C制冷剂中具有足够的溶解度，以确保润滑剂可从蒸发器返回压缩机。此外，润滑剂优选在低温下具有相对低的粘度，使得润滑剂能够通过冷蒸发器。在一个优选的实施方案中，润滑剂和A/C制冷剂可在宽温度范围内混溶。
优选的润滑剂可为一种或多种多元醇酯类润滑剂(POE)。本文中使用的多元醇酯包括包含二醇或具有约3至20个羟基基团的多元醇与具有约1至24个碳原子的脂肪酸的酯的化合物，优选用作多元醇。酯可用作基油(根据Art.153(4)EP 2 727 980 A1公布的欧洲专利申请，该专利据此以引用方式并入)。此处，二醇的示例包括乙二醇、1，3-丙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，2-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、2-乙基-2-甲基-1，3-丙二醇、1，7-庚二醇、2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷二醇、1，12-十二烷二醇等。
上述多元醇的示例包括多元醇诸如三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、二(三羟甲基丙烷)、三(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二(季戊四醇)、三(季戊四醇)、甘油、聚甘油(甘油的二聚体至二十聚体))、1，3，5-戊三醇、山梨糖醇、脱水山梨糖醇、山梨糖醇-甘油缩合物、阿东糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、甘露糖醇等；糖类，诸如木糖、阿拉伯糖、核糖、鼠李糖、葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、山梨糖、纤维二糖、麦芽糖、异麦芽糖、海藻糖、蔗糖、棉子糖、龙胆糖、松三糖等；部分醚化产物及其甲基葡糖苷；等等。这些中，优选受阻醇诸如新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、二(三羟甲基丙烷)、三(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、或二(季戊四醇)、三(季戊四醇)作为多元醇。
虽然脂肪酸的碳数没有特别限制，但通常使用具有1至24个碳原子的脂肪酸。在具有1至24个碳原子的脂肪酸中，从润滑特性的观点来看，优选具有3个或更多个碳原子的脂肪酸，更优选具有4个或更多个碳原子的脂肪酸，还更优选具有5个或更多个碳原子的脂肪酸，并且最优选具有10个或更多个碳原子的脂肪酸。此外，从与制冷剂相容性的观点来看，优选具有不超过18个碳原子的脂肪酸，更优选具有不超过12个碳原子的脂肪酸，并且还更优选具有不超过9个碳原子的脂肪酸。
此外，脂肪酸可以是直链脂肪酸和支链脂肪酸中任一者，并且从润滑属性的观点来看，脂肪酸优选是直链脂肪酸，而从水解稳定性的观点来看，它优选是支链脂肪酸。此外，脂肪酸可以是饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸中的任一者。具体地，上述脂肪酸的示例包括直链或支链脂肪酸，诸如戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、二十烷酸、油酸等；所谓的新酸，其中羧基连接到季碳原子；等等。更具体地，其优选示例包括戊酸(正戊酸)、己酸(正己酸)、庚酸(正庚酸)、辛酸(正辛酸)、壬酸(正壬酸)、癸酸(正癸酸)、油酸(顺式-9-十八碳烯酸)、异戊酸(3-甲基丁酸)、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、3，5，5-三甲基己酸等。顺便提及，多元醇酯可以是部分酯，其中多元醇的羟基基团保持不被完全酯化；完全酯，其中所有的羟基基团被酯化；或者部分酯和完全酯的混合物，其中优选完全酯。
在多元醇酯中，更优选受阻醇，诸如新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、二(三羟甲基丙烷)、三(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二(季戊四醇)、三(季戊四醇)等的酯，从更优异的水解稳定性的观点来看，还更优选新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷或季戊四醇的酯；并且从与制冷剂的特别优异的相容性和水解稳定性的观点来看，最优选季戊四醇的酯。
多元醇酯的优选具体示例包括新戊二醇与一种或两种或多种脂肪酸的二酯，所述脂肪酸选自戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、异戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸和3，5，5-三甲基己酸；三羟甲基乙烷与一种或两种或多种脂肪酸的三酯，所述脂肪酸选自戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、异戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸和3，5，5-三甲基己酸；三羟甲基丙烷与一种或两种或多种脂肪酸的三酯，所述脂肪酸选自戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、异戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸和3，5，5-三甲基己酸；三羟甲基丁烷与一种或两种或多种脂肪酸的三酯，所述脂肪酸选自戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、异戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸和3，5，5-三甲基己酸；和季戊四醇与一种或两种或多种脂肪酸的四酯，所述脂肪酸选自戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、异戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸和3，5，5-三甲基己酸。顺便提及，与两种或更多种脂肪酸的酯可以是一种脂肪酸和醇的两种或更多种酯的混合物，以及它们中的两种或更多种的混合脂肪酸和多元醇的酯，特别是混合脂肪酸和多元醇的酯在低温属性和与制冷剂的相容性方面优异。
在优选的实施方案中，润滑剂在约-35℃和约100℃之间，并且更优选在约-30℃和约40℃的范围内，并且甚至更具体地在-25℃和40℃之间的温度下可溶于制冷剂中。在另一个实施方案中，试图将润滑剂保持在压缩机中不是优先考虑因素，并且因此不优选高温不溶性。
用于电气化汽车空调应用的润滑剂可具有在75-110cSt之间，并且理想地约80cSt-100cSt，并且最特别地，在85cst-95cSt之间的运动粘度(在40℃下，根据ASTM D445测量)。然而，不希望限制本发明，应注意，取决于电气化车辆A/C压缩机的需要，可以使用其它润滑剂粘度。
为了抑制润滑油的水解，有必要控制用于电动型车辆的加热/冷却系统中的水分浓度。因此，该实施方案中的润滑剂需要具有低水分，通常按重量计小于100ppm。
制冷剂稳定剂
由于双键的存在，HFO型制冷剂可能在极端的使用、处理或储存情况下经受热不稳定性和分解。因此，向HFO型制冷剂中添加稳定剂可为有利的。稳定剂可特别地包括硝基甲烷，抗坏血酸，对苯二甲酸，唑类诸如甲苯三唑或苯并三唑，酚类化合物诸如生育酚、对苯二酚、叔丁基对苯二酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，环氧化物(可能为氟化或全氟化烷基环氧化物或者烯基或芳族环氧化物)诸如正丁基缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、丁基苯基缩水甘油醚，萜烯诸如右旋柠檬烯或α-蒎烯和β-蒎烯，亚磷酸酯，磷酸酯，膦酸酯，硫醇和内酯。
不希望是规定性的，共混物可包含或可不包含稳定剂，具体取决于所用系统的要求。如果制冷剂共混物不包含稳定剂，则其可包含从0.01重量％至最高1重量％中任何量的以上所列的任何稳定剂，但最优选生育酚或右旋柠檬烯。
制冷剂共混物易燃性
易燃性是用于指组合物点燃火焰和/或蔓延火焰的能力的术语。对于制冷剂及其它热传递组合物或工作流体，可燃下限(“LFL”)是指在ASTM(美国测试与材料协会(American Society of Testing and Materials))E681中规定的测试条件下，能够通过组合物与空气的均匀混合物使火焰蔓延的空气中热传递组合物的最小浓度。可燃上限(“UFL”)是指在相同测试条件下，能够通过组合物与空气的均匀混合物使火焰蔓延的空气中热传递组合物的最大浓度。
为了被ANSI/ASHRAE(美国供暖、制冷与空调工程师学会(American Society ofHeating，Refrigerating and Air-Conditioning Engineers))归类为(1级，无火焰蔓延)，在液相和气相两者中配制时，制冷剂必须满足ASTM E681的条件，并且满足在渗漏情形期间产生的液相和气相中均不易燃。
为了使制冷剂被ANSI/ASHRAE(美国供暖、制冷与空调工程师协会(AmericanSociety of Heating，Refrigerating and Air-Conditioning Engineers))归类为低易燃性(2L级)，制冷剂：1)当在140°F(60℃)和14.7psia(101.3kPa)下测试时表现出火焰蔓延，2)LFL＞0.0062lb/ft3(0.10kg/m3)，3)当在73.4°F(23.0℃)和14.7psia(101.3kPa)下测试时最大燃烧速度≤3.9in./s(10cm/s)，以及4)燃烧热＜8169Btu/lb(19,000kJ/kg)。2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)具有ANSI/ASHRAE标准342L级易燃性等级。
为了使制冷剂被归类为ANSI/ASHRAE标准34的2级，制冷剂1)当在140°F(60℃)和14.7psia(101.3kPa)下测试时表现出火焰蔓延，2)LFL＞0.0062lb/ft3(0.10kg/m3)，以及3)燃烧热＜8169Btu/lb(19,000kJ/kg)。
为了使制冷剂被归类为ANSI/ASHRAE标准34的3级，制冷剂1)当在140°F(60℃)和14.7psia(101.3kPa)下测试时表现出火焰蔓延，2)LFL＜0.0062lb/ft3(0.10kg/m3)，或者3)燃烧热＞8169Btu/lb(19,000kJ/kg)。
当HFO组分和HC组分以恰当的比例共混在一起时，所得的共混物具有如由ANSI/ASHRAE标准34和ISO 817所定义的2级易燃性。2级易燃性本质上比3级易燃性更不易燃(即，如由燃烧热或HOC值所例示的较低能量释放)，并且能够在汽车加热/冷却系统中管理。
ASHRAE标准34提供了使用基于一摩尔的制冷剂与足以用于化学计量反应的氧气的完全燃烧的平衡化学计量方程来计算制冷剂共混物的燃烧热的方法。
从下表可以看出，基于ASHRAE标准34部分6.1.3.6中所提供的燃烧热计算，可以使0.1重量％至23.8重量％的丙烯与HFO-1234yf组合，并且仍然满足ASHRAE 2级易燃性的燃烧热要求(HOC＜19KJ/kg)。
表2
Figure BDA0002998919880000161
当HFO组分和HC组分以甚至更精确的比例共混在一起时，所得的共混物具有如由ANSI/ASHRAE标准34和ISO 817所定义的2L级易燃性。2L级易燃性本质上比3级易燃性更加不易燃(即，如由燃烧热或HOC值所例示的较低能量释放)，并且能够在汽车加热/冷却系统中管理。
表3
Figure BDA0002998919880000162
还可以将HFO组分和HC组分共混并且添加抑燃剂，使得所得的共混物具有如由ANSI/ASHRAE标准34和ISO 817所定义的2L级易燃性。2L级易燃性本质上比3级易燃性更加不易燃(即，如由燃烧热或HOC值所例示的较低能量释放)，并且能够在汽车加热/冷却系统中管理。其示例为添加CF3I或其它已知的抑燃剂，使得制冷剂共混物特性不受影响并且所得的共混物是2L级易燃的。甚至可以添加足以降低易燃性的抑燃剂，使得所得的共混物为1级并且不表现出火焰蔓延。
这些组分的毒性也已经由WEEL或类似的毒理学类委员会评估并且发现具有大于400ppm的毒性值，因此根据ANSI/ASHRAE标准34和ISO817归类为A级或低毒性水平。
在热管理系统中有利采用的温度范围内，本发明的组合物具有类共沸和/或近共沸特性。当用于热管理系统诸如致冷系统或空调系统中时，类共沸和/或近共沸组合物表现出较低的温度滑移。在一些实施方案中，组合物在期望的蒸发器和冷凝器操作温度下均表现出类共沸和/或近共沸特性。
HFO-1234yf和丙烯的混合物可在一个或多个浓度范围内表现出类共沸和/或近共沸特性，具体取决于温度和压力。在一些实施方案中，HFO-1234yf和丙烯的制冷剂组合物可在从丙烯NAL1到丙烯NAH1的浓度范围内表现出近共沸特性。在一些实施方案中，HFO-1234yf和丙烯的制冷剂组合物可在从丙烯NAL2至丙烯NAH2的浓度范围内表现出类共沸和/或近共沸特性。在一些实施方案中，丙烯NAL1至丙烯NAH1的范围与丙烯NAL2至丙烯NAH2的范围重叠。
应当理解，作为HFO-1234yf/丙烯组合物的一部分，表现出近共沸特性的本发明组合物可具有介于对应于丙烯NAL1的HFO-1234yf浓度与对应于丙烯NAH1的HFO-1234yf浓度之间的HFO-1234yf浓度。相似地，与丙烯NAL2、丙烯NAH2相关的组合物，以及具有介于丙烯NAL2与丙烯NAH2之间的HFO-1234yf浓度的表现出近共沸的组合物可如上所述。
在一些实施方案中，HFO-1234yf和丙烯的制冷剂组合物可在从丙烯ALL1到丙烯ALH1的浓度范围内表现出类共沸特性。在一些实施方案中，HFO-1234yf和丙烯的制冷剂组合物可在从丙烯ALL2至丙烯ALH2的浓度范围内表现出类共沸和/或近共沸特性。在一些实施方案中，丙烯ALL1至丙烯ALH1的范围与丙烯ALL2至丙烯ALH2的范围重叠。
应当理解，作为HFO-1234yf/丙烯组合物的一部分，表现出近共沸特性的本发明组合物可具有介于对应于丙烯AAL1的HFO-1234yf浓度与对应于丙烯AAH1的HFO-1234yf浓度之间的HFO-1234yf浓度。相似地，与丙烯AAL2、丙烯AAH2相关的组合物，以及具有介于丙烯AAL2与丙烯AAH2之间的HFO-1234yf浓度的表现出近共沸的组合物可如上所述。
本发明的一个方面示于图1中。在图1的示例中，示出了在0℃下基于R-1234yf/丙烯的泡点压力计的泡点压力与露点压力之间的偏差百分比。该体系是在约0℃的温度下从0重量％R-1234yf的丙烯NAL1(610)至约60.4重量％R-1234yf的丙烯NAH1(650)以及100重量％至约39.6重量％丙烯的近共沸物。该体系在约0℃的温度下从约98.4重量％R-1234yf的丙烯NAL2(660)至100重量％R-1234yf的丙烯NAH2(640)以及约1.6重量％至0重量％的丙烯也是近共沸的。
该体系在约0℃的温度下从0重量％R-1234yf的丙烯ALL1(615)至约54.2重量％R-1234yf的丙烯ALH1(620)以及100重量％至约45.8重量％的丙烯是类共沸的。该体系在约0℃的温度下从约99.1重量％R-1234yf的丙烯ALL2(630)至100重量％R-1234yf的丙烯ALH2(645)以及约0.9重量％至0重量％的丙烯也是类共沸的。
本发明的另一个方面示于图2中。在图2的示例中，示出了在40℃下基于R-1234yf/丙烯的泡点压力计的泡点压力与露点压力之间的偏差百分比。该体系是在约40℃的温度下从约0重量％R-1234yf的丙烯NAL1(610)至约72.3重量％R-1234yf的丙烯NAH1(650)以及约100重量％至约27.7重量％丙烯的近共沸物。该体系在约40℃的温度下从约96.4重量％R-1234yf的丙烯NAL2(660)至100重量％R-1234yf的丙烯NAH2(640)以及约3.6重量％至0重量％的丙烯也是近共沸物。
该体系在约40℃的温度下从0重量％R-1234yf的丙烯ALL1(615)至约64.4重量％R-1234yf的丙烯ALH1(620)以及100重量％至约35.6重量％的丙烯是类共沸的。该体系在约40℃的温度下从约98.2重量％R-1234yf的丙烯ALL2(630)至100重量％R-1234yf的丙烯ALH2(645)以及约1.8重量％至0重量％的丙烯也是类共沸的。
在至少0℃至40℃的温度范围内，该体系为在约21.5重量％至26.1重量％R-1234yf以及约78.5重量％至约73.9重量％丙烯的范围内的共沸物。
在实施方案中，制冷剂共混物包含2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)和丙烯(R-290)。在一些实施方案中，制冷剂共混物可由2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)和丙烯(R-290)组成。在一些实施方案中，制冷剂共混物可包括1重量％丙烯至10重量％丙烯范围内的共混物。更具体地，共混物可包含5重量％至10重量％的丙烯，并且甚至更具体地5重量％至7重量％的丙烯。
虽然HFO-1234yf可用作空调制冷剂，但其作为热泵型流体表现的能力受限，即在冷却和加热模式下或在可逆循环系统中。因此，本文所提到的制冷剂在加热操作范围内独特地提供了相对于HFO-1234yf改善的容量，使下限加热范围能力相对于HFO-1234yf扩展到-30℃，具有极低的GWP以及低至轻度易燃性，同时还独特地表现出较低或几乎可忽略的滑移。因此，这些制冷剂在电气化车辆应用中最为有用，尤其是HEV、PHEV、MHEV、EV以及在低端加热范围内需要这些特性的大宗运输车辆。还应当指出的是，任何热泵型流体还需要在空气调节范围内(即至多40℃)表现良好，从而提供相对于HFO-1234yf增加的容量。因此，本文所提到的制冷剂共混物在特别是-30℃至最高+40℃的温度范围内表现良好，并且可根据它们在热泵系统中所用的循环来提供加热和/或冷却。
制冷剂共混物可用于多种加热和冷却系统中。在图3的实施方案，具有制冷回路110的制冷系统100包括第一热交换器120、压力调节器130、第二热交换器140、压缩机150和四通阀160。第一热交换器和第二热交换器为空气/制冷剂类型。第一热交换器120具有通过其中的回路110的制冷剂以及由风扇产生的空气流。该相同空气流中的全部或一些也可通过外部冷却回路诸如发动机的热交换器(图3中未示出)。同样，第二热交换器140具有通过其中的由风扇产生的空气流。该空气流中的全部或一些也可通过另一外部冷却回路(图3中未示出)。空气流动的方向取决于回路110的操作模式和外部冷却回路的要求。因此，就发动机而言，当发动机处于空闲并且回路110处于热泵模式时，空气可以由发动机冷却回路的热交换器加热，并然后吹送到热交换器120上以加速回路110的流体的蒸发，并因此改善该回路的性能。冷却回路的热交换器可根据发动机要求而由阀触发，诸如，加热进入发动机的空气，或将由该发动机产生的能量用于生产性用途。
在制冷模式下，由压缩机150调动的制冷剂经由阀160通过充当冷凝器的热交换器120，也就是说向外部释放热能，然后通过压力调节器130，随后通过充当蒸发器的热交换器140，由此冷却旨在要吹送入机动车辆舱室内部的空气流。
在热泵模式下，利用阀160使制冷剂的流动方向反向。热交换器140充当冷凝器，而热交换器120充当蒸发器。然后，热交换器140可用于加热旨在用于机动车辆舱室的空气流。
在图4的实施方案中，具有制冷回路210的制冷系统200包括第一热交换器220、压力调节器230、第二热交换器240、压缩机250、四通阀260、以及支路270，当考虑制冷模式下的流体的流动方向时，该支路一方面安装在热交换器220的出口处，并且另一方面安装在热交换器240的出口处。该支路包括热交换器280和压力调节器280，在该热交换器中通过旨在允许进入发动机的空气流或废气流。第一热交换器220和第二热交换器240为空气/制冷剂类型。第一热交换器220具有通过其中的回路210的制冷剂以及由风扇引入的空气流。该相同空气流中的全部或一些也通过发动机冷却回路的热交换器(图4中未示出)。同样，第二交换器240具有通过其中的由风扇输送的空气流。该空气流中的全部或一些也通过发动机冷却回路的另一热交换器(图4中未示出)。空气流动的方向取决于回路210的操作模式和发动机要求。以举例的方式，当内燃机处于空闲并且回路210处于热泵模式时，空气可以由发动机冷却回路的热交换器加热，并然后吹送到热交换器220上以加速回路210的流体的蒸发并且改善该回路的性能。冷却回路的热交换器可根据发动机要求而由阀触发，诸如，加热进入发动机的空气，或将由该发动机产生的能量用于生产性用途。
热交换器280还可根据能量需要而被触发，无论其处于制冷模式还是热泵模式。截止阀290可安装在支路270上以触发或停用该支路。
由风扇输送的空气流通过热交换器280。就混合动力汽车而言，该相同的空气流可通过发动机冷却回路的另一热交换器，并且还通过置于废气回路中、发动机进气口上或电池上的其它热交换器。
在图5的实施方案，具有制冷回路310的制冷系统300包括第一热交换器320、压力调节器330、第二热交换器340、压缩机350和四通阀360。第一热交换器320和第二热交换器340为空气/制冷剂类型。热交换器320和340操作的方式与图6所示的第一实施方案中的方式相同。两个流体/液体热交换器370和380安装在制冷环路310上和发动机冷却回路上或次级二醇-水回路上。与空气/流体热交换器相比，安装不经过中间气态流体(空气)的流体/液体热交换器有助于改善热交换。
在图6的实施方案中，具有制冷回路410的制冷系统400包括第一系列的热交换器420和430、压力调节器440、第二系列的热交换器450和460、压缩机470和四通阀480。当考虑制冷剂模式下的流体循环时，支路490一方面安装在热交换器420的出口处，另一方面安装在热交换器460的出口处。该支路包括热交换器500和压力调节器510，旨在允许进入内燃机的空气流或废气流通过该热交换器。该支路操作的方式与图7所示的第二实施方案中的方式相同。
热交换器420和450为空气/制冷剂类型，并且热交换器430和460为液体/制冷剂类型。这些热交换器工作的方式与图5所示的第三实施方案中的方式相同。
实施例
用于热泵系统的热力学建模比较
加热模式：丙烯
使用热力学建模程序Thermocycle 3.0来模拟与HFO-1234yf相比，共混物相对于HFO-1234yf/丙烯的预期性能。用于加热模式的模型条件如下，其中热交换器#2以10℃增量变化：
Figure BDA0002998919880000211
HFO-1234yf/1重量％至10重量％范围内的丙烯的建模结果：
表4
热交换器#2＝-30℃
Figure BDA0002998919880000212
Figure BDA0002998919880000221
表5
热交换器#2＝-20℃
Figure BDA0002998919880000222
表6
热交换器#2＝-10℃
Figure BDA0002998919880000223
Figure BDA0002998919880000231
表7
热交换器#2＝0℃
Figure BDA0002998919880000232
表8
热交换器#2＝10℃
Figure BDA0002998919880000233
Figure BDA0002998919880000241
建模结果示出，HFO-1234yf与1重量％至10重量％R-1270的共混物提供了优于纯HFO-1234yf的显著优点。在-30℃环境温度下，单独的HFO-1234yf表现不佳。压缩机入口压力低于大气压，并且空气将被吸入压缩机中(表4)。因此，在不采取某种系统重新设计的情况下，HFO-1234yf作为热泵流体使用被限制到-20℃。然而，甚至1重量％的R-1270(丙烯)也显著地改善了所得共混物的性能，其中HFO-1234yf(99重量％)/R-1270(1重量％)能够在低至-30℃的温度下操作。因此，本发明的HFO-1234yf/R-1270的共混物使加热范围扩展至少Δ10℃。
HFO-1234yf与1重量％至10重量％R-1270(丙烯)的共混物在改善热容量方面也提供了优于纯HFO-1234yf的显著优点。建模结果示出，甚至1重量％的R-1270也具有超过2.9％的热容量改善，而至多10％的丙烯可显著地改善至多27.5％的相对热容量。本发明共混物的改善的热容量示出，新流体可容易地用于向客舱提供足够的热量。另外，在热泵操作范围内，相对于纯HFO-2134yf，所得的本发明共混物通常具有类似或降低的压缩机排气比。
建模示出，HFO-1234yf与1重量％至5重量％R-1270(丙烯)的共混物在-30℃至+10℃的加热范围内具有类似的COP或能量性能。HFO-1234yf与＞5重量％至最高10重量％R-1270(丙烯)的共混物在加热范围内具有足够的COP。
另外，包含1重量％至10重量％R-1270(丙烯)的共混物还在期望的加热范围内(即-30℃至最高10℃)表现出几乎可忽略的滑移。因此，R-1270共混物具有极其有利的滑移，并且可在整个加热范围内作为近共沸共混物使用而没有限制。
因此，本文所提到的HFO-1234yf/R-1270制冷剂共混物在-30℃至+10℃的加热操作范围内独特地提供了比HFO-1234yf提高2.9％至27％的容量，使下限加热范围能力相对于HFO-1234yf扩展了Δ10℃，具有极低GWP(小于10)以及低至轻度易燃性(2级至2L级)，同时还独特地在工作的加热范围内表现出几乎可忽略的滑移。
虽然HFO-1234yf和R-1270的所有共混物将是期望的，但对于热泵流体而言具有有利易燃性的优选共混物为99重量％HFO-1234yf至76.2重量％HFO-1234yf以及1重量％R-1270至23.8重量％R-1270，并且更优选的共混物为99重量％HFO-1234yf至90重量％HFO-1234yf以及1重量％至10重量％R-1270，并且最优选的共混物为99重量％HFO-1234yf至93重量％HFO-1234yf以及1重量％R-1270至7重量％R-1270。
用于热泵系统的热力学建模比较
冷却模式：丙烯
使用热力学建模程序Thermocycle 3.0来模拟与HFO-1234yf/丙烯相比，共混物相对于HFO-1234yf的预期性能。用于冷却模式的模型条件如下，其中热交换器#2以10℃增量变化：
建模条件
热交换器#1-舱室内部 0℃
热交换器#2-外部空气(环境空气温度) 20℃至40℃
表9
热交换器#2T＝20℃
Figure BDA0002998919880000251
表10
热交换器#2T＝30℃
Figure BDA0002998919880000261
表11
热交换器#2T＝40℃
Figure BDA0002998919880000262
对于成为可行候选物的任何热泵流体，其还需要在冷却模式下表现良好，即在较高环境温度下其需要提供足够的冷却。建模结果示出，在20℃至最高40℃环境的冷却范围内，HFO-1234yf与1重量％至10重量％R-1270的共混物提供了优于纯HFO-1234yf的显著优点。
HFO-1234yf与1重量％至10重量％R-1270(丙烯)的共混物在改善冷却量方面也提供了优于纯HFO-1234yf的显著优点。建模结果示出，甚至1重量％的R-1270也具有超过2％的热容量改善，而至多10％的丙烯可显著地改善至多22％的相对冷却量。本发明共混物的改善的冷却量示出，新流体可容易地用于向客舱提供足够的冷却(空气调节)。另外，在冷却操作范围内，相对于纯HFO-2134yf，所得的本发明共混物通常具有类似的压缩机排气比。
建模示出，HFO-1234yf与1重量％至10重量％R-1270(丙烯)的共混物在+20℃至+40℃的冷却范围内具有类似的COP或能量性能。
另外，包含1重量％至10重量％R-1270(丙烯)的共混物还在期望的冷却范围内(即+20℃至+40℃)表现出可忽略的滑移。因此，本发明的共混物可在几乎任何周围环境中使用。
因此，本文所提到的HFO-1234yf/R-1270制冷剂共混物在+20℃至+40℃的冷却操作范围内独特地提供了比HFO-1234yf提高2％至22％的容量，具有极低GWP(小于10)以及低至轻度易燃性(2级至2L级)，同时还独特地在所有热泵操作温度内表现出几乎可忽略的滑移。
虽然HFO-1234yf和R-1270的所有共混物将是期望的，但对于热泵(即在加热或冷却模式下操作)流体而言具有有利易燃性的优选共混物为99重量％HFO-1234yf至78重量％HFO-1234yf以及1重量％R-1270至22重量％R-1270，并且更优选的共混物为99重量％HFO-1234yf至80重量％HFO-1234yf以及1重量％至20重量％R-1270，并且最优选的共混物为99重量％HFO-1234yf至90重量％HFO-1234yf以及1重量％R-1270至10重量％R-1270。
虽然已经参考优选的实施方案描述了本发明，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离本发明的范围的情况下，可以进行各种改变并且可以用等同物替换其要素。此外，在不脱离本发明的实质范围的情况下，可进行多种修改以使特定情况或特定材料适合本发明的教导内容。因此，本发明旨在不限于公开为执行本发明的最佳预期方式的具体的实施方案，而是本发明将包括落入所附权利要求的范围内的所有实施方案。

Claims (28)

1.一种制冷剂组合物，其包含：
2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)和丙烯(R-1270)；
其中所述组合物是近共沸的。
2.根据权利要求1所述的组合物：
其中所述组合物是类共沸的。
3.根据权利要求1所述的组合物：
其中所述2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的浓度大于或等于丙烯NAL1的2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)浓度；并且
其中所述2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的浓度小于或等于丙烯NAH1的2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)浓度。
4.根据权利要求1所述的组合物：
其中所述2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的浓度大于或等于丙烯ALL1的2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)浓度；并且
其中所述2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的浓度小于或等于丙烯ALH1的2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)浓度。
5.根据权利要求1所述的组合物：
其中所述丙烯(R-1270)以基于所述总制冷剂组合物计至多24重量％的量存在。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中所述丙烯(R-1270)为基于所述总制冷剂组合物计1重量％至20重量％。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中所述丙烯(R-1270)以基于所述总制冷剂组合物计1重量％至10重量％的量存在。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中所述丙烯(R-1270)以基于所述总制冷剂组合物计1重量％至7重量％的量存在。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中所述组合物在-30℃至40℃的温度范围内表现出近共沸特性。
10.根据权利要求9所述的组合物，其中所述制冷剂组合物为热泵流体。
11.根据权利要求1所述的组合物，其中所述制冷剂组合物的热容量比单独的2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的热容量高2.9％至27.5％。
12.根据权利要求1所述的组合物，其中所述制冷剂组合物的热容量比单独的2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的热容量高2％至22％。
13.根据权利要求1所述的组合物，其中所述制冷剂组合物的GWP小于10。
14.根据权利要求1所述的组合物，其中所述制冷剂组合物在-30℃至最高10℃的温度下具有小于1.1开尔文(K)的温度滑移。
15.根据权利要求1所述的组合物：
其中在相同的温度和压力下，根据权利要求1所述的组合物的热容量与2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的热容量的比率为1.05至1.50。
16.一种加热或冷却系统，其包括串联布置的以下项：
冷凝器；
蒸发器；和
压缩机，所述系统还包括可操作地连接的所述冷凝器、蒸发器和压缩机中的每一者，根据权利要求1所述的制冷剂组合物循环通过所述冷凝器、蒸发器和压缩机中的每一者。
17.根据权利要求16所述的加热或冷却系统：
其中所述系统是用于汽车系统的空调器。
18.根据权利要求16所述的加热或冷却系统：
其中所述系统是用于固定式冷却系统的空调器。
19.根据权利要求16所述的加热或冷却系统：
其还包括四通阀。
20.根据权利要求16所述的加热或冷却系统：
其中所述系统是用于汽车系统的热泵。
21.根据权利要求16所述的制冷系统：
其中所述系统是用于住宅加热或冷却系统的热泵。
22.根据权利要求21所述的制冷系统：
其中温度滑移小于1.1开尔文(K)。
23.根据权利要求1所述的制冷剂组合物在热泵系统中的用途。
24.根据权利要求1所述的制冷剂组合物在HEV、MHEV、PHEV、或EV热泵系统中的用途。
25.根据权利要求1所述的制冷剂组合物在与车辆电气系统结合的HEV、MHEV、PHEV、或EV热泵系统中的用途。
26.一种将制冷剂组合物装入汽车系统中的方法，其包括：
将根据权利要求1所述的组合物提供给汽车加热或冷却系统。
27.一种用于改善来自制冷剂组合物的总污染物的方法，其包括：
提供第一制冷剂组合物；
其中所述第一制冷剂组合物不是近共沸的，并且包含2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)以及乙烷(R-170)或丙烷(R-290)中的至少一种；
向所述第一制冷剂组合物提供2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、乙烷(R-170)或丙烷(R-290)中的至少一种，以形成第二制冷剂组合物；
其中所述第二制冷剂组合物是近共沸的。
28.根据权利要求23所述的方法，其中所述第二制冷剂组合物由所述第一制冷剂组合物形成，而不使用常规的现场自动回收、再生、再填充设备。
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Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060243945A1 (en) * 2005-03-04 2006-11-02 Minor Barbara H Compositions comprising a fluoroolefin
US20100123095A1 (en) * 2008-11-19 2010-05-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Compositions comprising 2,3,3,3-tetrafluoropropene and hydrocarbons and uses thereof
US20110219791A1 (en) * 2008-11-20 2011-09-15 Arkema France Composition including 2,3,3,3-tetrafluoropropene, method for heating and/or air conditioning a vehicle
CN102216413A (zh) * 2008-11-20 2011-10-12 阿克马法国公司 使车辆加热和/或空气调节的方法
CN102229793A (zh) * 2011-05-06 2011-11-02 山东东岳化工有限公司 一种低gwp值的制冷剂
CN102241962A (zh) * 2011-05-06 2011-11-16 山东东岳化工有限公司 一种低gwp值的组合物
US20170145276A1 (en) * 2008-10-08 2017-05-25 Arkema France Heat transfer fluid
US20170321938A1 (en) * 2016-04-07 2017-11-09 Brain Bee S.P.A. Method and system for recovering coolant gas in an air conditioning system

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5848903B2 (ja) 2011-07-01 2016-01-27 出光興産株式会社 圧縮型冷凍機用潤滑油組成物
EP3470489B1 (en) 2013-07-12 2020-10-14 AGC Inc. Working fluid for heat cycle, a process for its preparation, composition for heat cycle system, and heat cycle system

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060243945A1 (en) * 2005-03-04 2006-11-02 Minor Barbara H Compositions comprising a fluoroolefin
US20170145276A1 (en) * 2008-10-08 2017-05-25 Arkema France Heat transfer fluid
US20100123095A1 (en) * 2008-11-19 2010-05-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Compositions comprising 2,3,3,3-tetrafluoropropene and hydrocarbons and uses thereof
CN102216411A (zh) * 2008-11-19 2011-10-12 纳幕尔杜邦公司 包含2，3，3，3-四氟丙烯和烃的组合物及其用途
US20110219791A1 (en) * 2008-11-20 2011-09-15 Arkema France Composition including 2,3,3,3-tetrafluoropropene, method for heating and/or air conditioning a vehicle
CN102216412A (zh) * 2008-11-20 2011-10-12 阿克马法国公司 含2，3，3，3-四氟丙烯的组合物、使车辆加热和/或空气调节的方法
CN102216413A (zh) * 2008-11-20 2011-10-12 阿克马法国公司 使车辆加热和/或空气调节的方法
US20180244970A1 (en) * 2008-11-20 2018-08-30 Arkema France Method for heating and/or air conditioning a vehicle
CN102229793A (zh) * 2011-05-06 2011-11-02 山东东岳化工有限公司 一种低gwp值的制冷剂
CN102241962A (zh) * 2011-05-06 2011-11-16 山东东岳化工有限公司 一种低gwp值的组合物
US20170321938A1 (en) * 2016-04-07 2017-11-09 Brain Bee S.P.A. Method and system for recovering coolant gas in an air conditioning system

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
严安辉等: "《汽车空调系统检修一体化项目教程》", 30 June 2011, 上海交通大学出版社 *

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