CN102229793A

CN102229793A - 一种低gwp值的制冷剂

Info

Publication number: CN102229793A
Application number: CN2011101170114A
Authority: CN
Inventors: 王鑫; 李宗帅; 孙森; 徐强; 胡金正
Original assignee: SHANDONG DONGYUE CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: SHANDONG DONGYUE CHEMICAL CO Ltd
Priority date: 2011-05-06
Filing date: 2011-05-06
Publication date: 2011-11-02

Abstract

本发明涉及一种低GWP制冷剂，应用于家用空调/热泵等系统中直接充灌替代R22。该制冷剂由丙烯和2，3，3，3-四氟丙烯组成，其制备方法是将上述各组分按其相应的配比在液相下进行物理混合。本发明的ODP值为零，GWP值非常低，完全满足当前国内外对R22的环保替代要求；压力与R22相近，且压缩比小于R22，排气温度和单位质量制冷量均优于R22，对压缩机长期运行有益；施用本发明的制冷剂，无需改动现有R22制冷空调系统的设备及部件，且与矿物油相溶，可直接充灌。

Description

一种低GWP值的制冷剂

技术领域

本发明属于制冷剂领域，涉及一种制冷剂组合物，尤其涉及一种应用于家用空调/热泵等制冷空调系统中替代二氟一氯甲烷(R22)具有低全球变暖潜值(GWP)的制冷剂组合物。

背景技术

2007年9月在加拿大蒙特利尔召开的《蒙特利尔议定书》缔约方大会，达成了新决议，其中规定，发达国家将于2020年完全停止非原料性质的R22生产和消费，包括中国在内的发展中国家，要在2013年将非原料性质HCFCs(其中约70％是R22)的生产和消费量冻结在2009年和2010年的平均水平上，2030年完成全面淘汰。相比原来的淘汰时间表，整个淘汰进程大大提前，而目前国内生产和应用的约80％的家用空调/热泵等系统采用R22作制冷剂，由此可见，R22的替代形势非常严峻且替代品的研究开发迫在眉睫。

除了保护臭氧层问题外，凸显的温室效应问题也是当前面临的最主要环境问题之一，世界各国均面临非常严峻的节能减排压力挑战，节能减排话题成为国家首脑会晤以及各种形式会议的必要讨论环节。联合国环境规划署(UNEP)初步以GWP值大小对物质进行分类，GWP值大于1000的为高GWP物质，GWP值介乎于300和1000之间的为中GWP物质，GWP值小于300的为低GWP物质，GWP值小于100的为极低GWP物质。目前，某些国家和地区已经开始限制高GWP值物质的应用，中长期发展规划中还计划逐步淘汰高GWP值和中GWP值物质的应用，鼓励发展低GWP值、尤其是极低GWP值物质的应用，因此，低GWP值、高效节能、成本低的制冷剂替代品将是下一步发展和追求的目标。

另外，当R22应用于热泵热水器等系统时，由于其排气温度较高，使得出热水温度只能在55℃以下，影响了其正常的市场销售和应用，若能把排气温度降低10℃以上，则可相应提高出热水温度10℃左右，达到出65℃左右热水，如此则能够更好地满足正常的生产或居民生活需求。

当前，国内外市场上R22的主要替代品包括R407C(R32/125/134a)和R410A(R32/125)等，但这些替代品仍不理想，例如，R407C的能效较低，并且其滑移温度较大，制约了其市场应用；R410A与R22系统不兼容，使用R410A替代R22必须更换新的压缩机和两器等，且这两种替代品均无法直接充灌替代R22，在替代过程中需要对系统部件或润滑油等作改动或更换，大大增加了替代成本；现有的可直接充灌替代R22的R417A(R125/134a/600)或R422A(R125/134a/600a)等，在直接充灌替代R22时，虽然具有较低的排气温度，但表现出效率降低、冷量降低、或压力增加等缺点，替代效果并不理想。而且，他们均属于高GWP值的制冷剂替代品，长远来看仍是逐步限制的范畴。

现有技术中，美国专利申请US 20060022166、US 7534366、欧洲专利申请WO2004037913和中国专利文件CN1732243A(200380107462.3)公开了五氟丙烯和四氟丙烯的组合物；美国专利申请US 20040127383、欧洲专利申请WO 2004037752中公开了五氟丙烯和3，3，3-三氟丙烯、1，1-二氟乙烷、1，1，1，3-四氟丙烯中的一种或几种组合物。美国专利申请US 20050245421、欧洲专利申请WO 2005108522和中国专利文件CN 101014680A(200580013536.6)公开了以四氟丙烯和一种或一种以上氟代烷烃为组分的混合物；美国专利申请US 7524805、US 7767638中公开了以四氟丙烯和氢氟碳化合物(HFCs)组成的混合物；中国专利文件CN 1977023A(200580019019.X)公开了五氟丙烯(HFO-1225yeZ)和2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的组合物；美国专利申请US7413674、US7465698、欧洲专利WO2005103191和中国专利文件CN 101124288A(200580019196.8)公开了1，1-二氟乙烷、2，3，3，3-四氟丙烯和三氟碘甲烷的类共沸组合物；美国专利US 6969701、欧洲专利申请WO2005103190和中国专利文件CN 1969028A(200580019197.2)公开了2，3，3，3-四氟丙烯和三氟碘甲烷的混合物；中国专利文件CN1973016A(200580021136.X)公开了以四氟丙烯和二氧化碳为组分的混合物；美国专利申请US 20080075673、欧洲专利申请WO 2009005854和中国专利文件CN 101796154A(200880105818.2)公开了四氟丙烯和一种或多种碳氢饱和烃的混合物；美国专利US 7563384中公开了以1，1，1，2，4，4，4-七氟丁烯和四氟丙烯组成的混合物；美国专利US 7563384、中国专利CN 101668796A(200880013714.9)中公开了以四氟丙烯和溴氟丙烯组成的混合物；美国专利US 7708903、中国专利CN 101415793A(200680054110.x)中公开了一种组合物，包括氟烯烃和至少一种其它组分；中国专利文件CN101665681(200910163337.3)中公开了含二氟甲烷和氟取代烯烃的组合物，其中氟取代烯烃包括1，1，1，3-四氟丙烯和2，3，3，3-四氟丙烯等；美国专利US 20100123095中公开了以2，3，3，3-四氟丙烯和环丙烷、丙烯、丙烷、二氟乙烷、四氟乙烷中一种或多种为组分的混合物；美国专利US20100122545中公开了四氟丙烯和二氟甲烷、二氟乙烷、四氟乙烷、五氟乙烷中一种或多种的组合物；美国专利US 20100119460中公开了以2，3，3，3-四氟丙烯和3，3，3-三氟丙烯为组分的混合物。这些组合物虽然都是GWP比较低的组合物，但存在或原材料难以获取及价格较高、或滑移温度较大、或性能较低、或不可直接充灌应用于R22系统、或排气温度较高等不足。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种低GWP制冷剂，可直接充灌替代R22的制冷剂。

本发明所述的低GWP值的制冷剂，由丙烯(R1270)和2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)组成，各组分质量百分比如下：

丙烯： 30～70％

2，3，3，3-四氟丙烯： 70～30％

优选的，一种低GWP值的制冷剂，组分如下，均为质量百分比：

丙烯50～70％，2，3，3，3-四氟丙烯50～30％。

进一步优选的，一种低GWP值的制冷剂，组分如下，均为质量百分比：

丙烯60～70％，2，3，3，3-四氟丙烯40～30％。

最优选的，一种低GWP值的制冷剂，组分如下，均为质量百分比：丙烯60％，2，3，3，3-四氟丙烯40％。

本发明另一个最优选的技术方案如下：

一种低GWP值的制冷剂，组分如下，均为质量百分比：丙烯70％，2，3，3，3-四氟丙烯30％。

上述组分中的丙烯(R1270)，其分子式为CH₃CH＝CH₂，摩尔质量为42.08，正常沸点为-47.7℃，临界温度为92.4℃，临界压力为4.66MPa。

上述组分中的2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)，其分子式为CH₂CFCF₃，摩尔质量为114.04g/mol，正常沸点为-29.35℃，临界温度为94.7℃，临界压力为3.375MPa。

本发明提供上述制冷剂的制备方法，将丙烯和2，3，3，3-四氟丙烯按其相应的配比在液相状态下进行物理混合即得。

本发明所述的制冷剂组合物，是用于家用空调/热泵等系统中直接充灌替代R22的制冷剂，尤其适用于热泵热水器系统中直接充灌替代R22，无需更换润滑油、无需改动或更换现有的系统部件和生产线。

本发明有益效果如下：

a.环境性能

表1列出了本发明与R22的环境性能比较，可以看出，本发明的臭氧破坏潜能值(ODP)为零，不会破坏大气臭氧层，且GWP值非常低，属于超低GWP值替代品，完全满足当前国内外对R22的环保替代要求，代表着下一步制冷剂替代品环境性能指标的发展方向。

表1环境性能比较

b.热工参数：

表2给出了本发明与R22的热工参数比较，在ARI Standard 520国际标准的空调工况下，蒸发器、冷凝器内制冷剂的压力值与R22相近，且压缩比小于R22，排气温度大大优于R22，可实现直接充灌，且对压缩机长期运行有益。

表2热工参数比较

c.热工性能

表3给出了本发明与R22的热工性能比较，本发明的COP值较R22略高，具有一定的节能效果；单位质量制冷量优于R22，可相应减少系统制冷剂充注量；单位容积制冷量与R22相当，可满足替代R22后制冷空调的负荷需求。

表3热工性能比较

d.直接充灌性能

本发明的基本热工参数与R22非常接近，并经符合国际标准规定的材料相容性实验验证，本发明与原R22系统中的金属材料、塑性材料和弹性材料等均是相容的，替换时不必改造或更换原R22系统的部件和管路；经润滑油相溶性试验验证，本发明与R22系统使用的矿物油(MO)相溶，因而，本发明可以直接充灌于R22系统中，无需改动任何管路部件和润滑油。

综上所述，本发明的ODP值为零，GWP值非常低，完全满足当前国内外对R22的环保替代要求，代表着下一步制冷剂替代品环境性能指标的发展方向；压力与R22相近，且压缩比小于R22，排气温度大大优于R22，对压缩机长期运行有益；COP较R22略高，具有一定的节能效果，单位质量制冷量优于R22，可相应减少系统制冷剂充注量，单位容积制冷量与R22相当，可满足替代R22后制冷空调的负荷需求；无需改动现有R22制冷空调系统的设备及部件，而且与矿物油相溶，可实现直接充灌，是R22的一种理想替代品。

具体实施方式

为有助于对本发明所述的制冷剂及其优点的理解，下面举出几个具体实施例，但本发明的保护范围不限于此。

实施例中各组分的比例均为质量百分比。其中，

丙烯(R1270)，其分子式为CH₃CH＝CH₂，摩尔质量为42.08，正常沸点为-47.7℃，临界温度为92.4℃，临界压力为4.66MPa；2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)，其分子式为CH₂CFCF₃，摩尔质量为114.04g/mol，正常沸点为-29.35℃，临界温度为94.7℃，临界压力为3.375MPa。

实施例1：一种低GWP制冷剂，由30％的丙烯和70％的2，3，3，3-四氟丙烯组成。

制备方法：将丙烯和2，3，3，3-四氟丙烯两种物质按相应比例在液相下进行物理混合后作为制冷剂。

实施例2：一种低GWP制冷剂，由40％的丙烯和60％的2，3，3，3-四氟丙烯组成。

制备方法同实施例1。

实施例3：一种低GWP制冷剂，由50％的丙烯和50％的2，3，3，3-四氟丙烯组成。

制备方法同实施例1。

实施例4：一种低GWP制冷剂，由60％的丙烯和40％的2，3，3，3-四氟丙烯组成。

制备方法同实施例1。

实施例5：一种低GWP制冷剂，由70％的丙烯和30％的2，3，3，3-四氟丙烯组成。

制备方法同实施例1。

在ARI Standard 520国际标准的空调工况下，即蒸发温度为7.2℃、冷凝温度为54.4℃、过热温度为11.1℃、过冷温度为8.3℃及压缩机效率为85％的工况下，上述实施例制冷剂的环境参数、物性参数及热工性能列于表4中。

表4制冷剂的环境参数、物性参数及热工性能

备注：*表示与R22的相应比值，其中COP为性能系数。

Claims

1.一种低GWP值的制冷剂，其特征在于，由丙烯R1270和2，3，3，3-四氟丙烯HFO-1234yf组成，各组分的质量百分比如下：

丙烯： 30～70％

2，3，3，3-四氟丙烯： 70～30％

2.如权利要求1所述的一种低GWP值的制冷剂，其特征在于，组分如下，均为质量百分比：丙烯50～70％，2，3，3，3-四氟丙烯50～30％。

3.如权利要求1所述的一种低GWP值的制冷剂，其特征在于，组分如下，均为质量百分比：丙烯60～70％，2，3，3，3-四氟丙烯40～30％。

4.如权利要求1所述的一种低GWP值的制冷剂，其特征在于，组分如下，均为质量百分比：丙烯60％，2，3，3，3-四氟丙烯40％。

5.如权利要求1所述的一种低GWP值的制冷剂，其特征在于，组分如下，均为质量百分比：丙烯70％，2，3，3，3-四氟丙烯30％。

6.一种权利要求1-5任一项所述的低GWP值的制冷剂组合物的制备方法，是将丙烯和2，3，3，3-四氟丙烯按其相应的配比在液相状态下进行物理混合。

7.权利要求1-5任一项所述的低GWP值的制冷剂组合物的应用，用于热泵热水器中，替代R22的制冷剂，直接充灌，无需更换润滑油、无需改动或更换现有的系统部件和生产线。