CN102676119B

CN102676119B - 一种低gwp制冷剂及其制备方法

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Publication number: CN102676119B
Application number: CN201210165278.5A
Authority: CN
Inventors: 陈光明; 高赞军; 童继红; 韩晓红; 王树华; 陈琪; 周强; 唐黎明; 贺辉龙
Original assignee: Fluoro-Chemial Co Ltd Quzhou Zhejiang Prov; Zhejiang University ZJU
Current assignee: Fluoro-Chemial Co Ltd Quzhou Zhejiang Prov; Zhejiang University ZJU; Zhejiang Quhua Fluor Chemistry Co Ltd
Priority date: 2012-05-24
Filing date: 2012-05-24
Publication date: 2014-01-29
Anticipated expiration: 2032-05-24
Also published as: CN102676119A

Abstract

本发明公开了一种低GWP制冷剂及其制备方法，其中低GWP制冷剂由2,3,3,3-四氟丙烯、1,1-二氟乙烷和1,1,2,2-四氟乙烷组成，各组分质量百分比为：2,3,3,3-四氟丙烯10~80%、1,1-二氟乙烷10~60%和1,1,2,2-四氟乙烷5~40%。本发明制备的低GWP制冷剂饱和液体比体积较大，可以大大减少制冷系统中制冷剂的充灌量；环境性能好，ODP为0，GWP相对于HFC-134a大大降低；循环效率、制冷系数、单位体积制冷量和HFC-134a基本相同，同时蒸汽压和HFC-134a相似，可直接替换现有制冷剂，无需更换压缩机。

Description

一种低GWP制冷剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及制冷剂，尤其涉及一种低GWP制冷剂及其制备方法。

背景技术

由于《蒙特利尔议定书》和《京都议定书》的签订，各国对制冷剂CFC-12（二氟二氯甲烷）替代物的要求越来越高，除了要求新的制冷剂对臭氧层没有损害这一基本要求外，还要求新的制冷剂具有尽可能低的GWP（全球变暖潜能值）。

目前市场上制冷剂CFC-12的替代品主要是HFC-134a（1,1,1,2-四氟乙烷）。虽然HFC-134a具有良好的热力性能，ODP（臭氧消耗潜能值）为0，不可燃，但是由于其GWP为1370，较大，不符合当前全球节能减排的要求，所以迫切需要研发环境性能更加出众，同时热力性能不比HFC-134a差的新型制冷剂。

HFC-1234yf（2,3,3,3-四氟丙烯）具有良好的热力性能，ODP为0，GWP仅为4，环境性能优异，虽然具有一定的可燃性，却属于2L类，可燃性不强。在相同的汽车空调工况下，HFC-1234yf的制冷系数低于HFC-134a，同时单位体积制冷量也偏低，但是HFC-1234yf的排气温度非常低。

HFC-152a（1,1-二氟乙烷）具有良好的热力性能，ODP为0，GWP仅为133，环境性能优异，但是具有一定的可燃性。在相同的汽车空调工况下，HFC-152a的制冷系数优于HFC-134a，能降低能源消耗；同时，HFC-152a具有较大的饱和液体比体积，能减少系统的制冷剂充灌量。

HFC-134（1,1,2,2-四氟乙烷）是HFC-134a的同分异构体，热力性质和HFC-134a相似，ODP为0，GWP为1110，低于HFC-134a，不可燃。

虽然HFC-1234yf，HFC-152a和HFC-134三种制冷剂单独使用时均具有各自的不足，但是如果将HFC-1234yf，HFC-152a和HFC-134混合使用，形成一种新型的低GWP制冷剂，可以结合三者各自的优势，最大程度减小不利因素。

现有技术中，中国专利文件CN 1814688A（200610049650.0）公开了一种以氟乙烷（HFC-161）和1,1-二氟乙烷（HFC-152a）组成的二元组合物；中国专利文件CN 100457850C（200610052120.1）公开了一种以氟乙烷（HFC-161）、1,1-二氟乙烷（HFC-152a）和碳氢化合物（碳氢化合物取自异丁烷（HC-600a）、正丁烷（HC-600）和丙烷（HC-290）中的一种或一种以上）组成的混合物；中国专利文件CN 101765648A（200880100202.6）公开了一种以1,2,3,3,3-五氟丙烯（HFC-1225ye）和其他化合物组成的混合物；中国专利文件CN 101851490A(201010198685.7)公开了一种以2,3,3,3-四氟丙烯（HFC-1234yf）、trans-1,3,3,3-四氟乙烷（HFC-1234ze(E)）和1,1-二氟乙烷（HFC-152a）组成的混合物；中国专利CN 101864276A（201010196200.0）公开了一种以trans-1,3,3,3-四氟乙烷（HFC-1234ze(E)）、1,1-二氟乙烷（HFC-152a）和二氟甲烷（HFC-32）组成的混合物；中国专利文件CN 101864277A（201010196224.6）公开了一种以2,3,3,3-四氟丙烯（HFC-1234yf）、1,1-二氟乙烷（HFC-152a）和二甲醚（DME）组成的混合物；中国专利文件CN 102066518A（200980122002.5）公开了一种以2,3,3,3-四氟丙烯（HFC-1234yf）、1,1,1,2-四氟乙烷（HFC-134a）和1,1-二氟乙烷（HFC-152a）组成的混合物；中国专利文件CN 102083935A（200980125796.0）公开了一种1,1,1,2-四氟乙烷（HFC-134a）、2,3,3,3-四氟丙烯（HFC-1234yf）组成的混合物。

上述专利中公开的制冷剂组合物存在或GWP值偏高、或不可直接充灌应用于HFC-134a系统、或可燃性较大等缺点，因此，需要开发具有更好制冷性能，与现有系统更好兼容以及具有更好环保性能的新制冷剂。

发明内容

本发明提供了一种低GWP（全球变暖潜能值）的环保制冷剂，该制冷剂不仅不破坏大气臭氧层，而且产生的温室效应更小，同时具有和HFC-134a相当甚至更加优异的热工参数和热工性能。

一种低GWP制冷剂，由2,3,3,3-四氟丙烯、1,1-二氟乙烷和1,1,2,2-四氟乙烷组成，各组分质量百分比为：2,3,3,3-四氟丙烯10~80%、1,1-二氟乙烷10~60%和1,1,2,2-四氟乙烷5~40%。

所述的2,3,3,3-四氟丙烯，即HFC-1234yf，分子式为CH₂=CFCF₃，相对分子量为114.04，标准沸点为-29.5℃，临界温度为94.7℃，临界压力为3.38MPa。

HFC-1234yf具有良好的热力性能，排气温度非常低，可以避免在恶劣的工况下，过高的排气温度破坏压缩机电机的线圈，同时避免过高的温度使得压缩机润滑条件恶化，润滑油分解。

HFC-1234yf的ODP为0，GWP仅为4，环境性能优异，虽然具有一定的可燃性，但可燃性不强。

所述的1,1-二氟乙烷，即HFC-152a，分子式为CH₃CHF₂，相对分子量为66.05，标准沸点为-24.0℃，临界温度为113.3℃，临界压力为4.52MPa。

HFC-152a具有良好的热力性能，在相同的汽车空调工况下，HFC-152a的制冷系数优于HFC-134a，可降低能源消耗。

HFC-152a的ODP为0，GWP仅为133，具有优异的环境友好性，而且HFC-152a的饱和液体比体积较大，能够减少系统的制冷剂充灌量，从而达到降低制冷剂GWP的目的。

由于HFC-152a具有一定的可燃性，作为制冷剂的组分，要考虑其安全性，因此HFC-152a的用量不能过多，可以保证在使用安全的前提下，最大程度发挥HFC-152a制冷系数高、饱和液体比体积大以及环境友好等优点。

所述的1,1,2,2-四氟乙烷，即HFC-134，分子式为CHF₂CHF₂，相对分子量为102.03，标准沸点为-17.6℃，临界温度为119.0℃，临界压力为4.64MPa。

HFC-134是HFC-134a的同分异构体，热力性质和现有制冷剂CFC-12的替代物HFC-134a相似，具有优良的热工参数和热工性能，ODP为0，GWP为1110，低于HFC-134a，不可燃，可以降低制冷剂的可燃性，提高其安全性能。

作为优选，制冷剂各组分质量百分比为：2,3,3,3-四氟丙烯20~70%、1,1-二氟乙烷20~50%和1,1,2,2-四氟乙烷10~30%。

在此比例范围内，制冷剂各组分之间具有协同作用，尤其是在安全性、环保性和经济性方面，制冷剂的各项性能指标都有所提高。

作为优选，制冷剂各组分质量百分比为2,3,3,3-四氟丙烯18~22%、1,1-二氟乙烷48~52%和1,1,2,2-四氟乙烷28~32%。当制冷剂各组分质量百分比为2,3,3,3-四氟丙烯20%、1,1-二氟乙烷50%和1,1,2,2-四氟乙烷30%时，制冷系数最高，饱和液体比体积最大，可以有效减少系统制冷剂的充灌量，同时制冷性能良好。

作为优选，制冷剂各组分质量百分比为2,3,3,3-四氟丙烯38~42%、1,1-二氟乙烷38~42%和1,1,2,2-四氟乙烷18~22%。当制冷剂各组分质量百分比为2,3,3,3-四氟丙烯40%、1,1-二氟乙烷40%和1,1,2,2-四氟乙烷20%时，单位容积制冷量最大，同时具有较大饱和液体比体积，可以减少系统制冷剂的充灌量。

作为优选，制冷剂各组分质量百分比为2,3,3,3-四氟丙烯58~62%、1,1-二氟乙烷18~22%和1,1,2,2-四氟乙烷18~22%。当制冷剂各组分质量百分比为2,3,3,3-四氟丙烯60%、1,1-二氟乙烷20%和1,1,2,2-四氟乙烷20%时，制冷剂可燃体积下限最高，使用时最安全。

作为优选，制冷剂各组分质量百分比为2,3,3,3-四氟丙烯58~62%、1,1-二氟乙烷28~32%和1,1,2,2-四氟乙烷8~12%。当制冷剂各组分质量百分比为2,3,3,3-四氟丙烯60%、1,1-二氟乙烷30%和1,1,2,2-四氟乙烷10%时，单位容积制冷量最大，同时具有较大饱和液体比体积，可以减少系统制冷剂的充灌量，同时，GWP仅为153，对环境影响最小。

作为优选，制冷剂各组分质量百分比为2,3,3,3-四氟丙烯68~72%、1,1-二氟乙烷18~22%和1,1,2,2-四氟乙烷8~12%。当制冷剂各组分质量百分比为2,3,3,3-四氟丙烯70%、1,1-二氟乙烷20%和1,1,2,2-四氟乙烷10%时，制冷剂滑移温度最小，相变温度不会随相变过程发生较大改变，对制冷设备影响最小，排气温度最低，GWP值仅为140，对环境影响最小。

本发明还提供了一种制备本发明所述的低GWP制冷剂的方法，即将所述组分按其质量百分比在液相状态下进行物理混合，得到所述的低GWP制冷剂。

本发明提供的制冷剂与现有技术相比，具有以下优点：

（1）饱和液体比体积较大，可以大大减少制冷系统中制冷剂的充灌量；

（2）环境性能好，ODP为0，GWP相对于HFC-134a大大降低；

（3）循环效率、制冷系数、单位体积制冷量和HFC-134a基本相同，同时蒸汽压和HFC-134a相似，可直接替换现有制冷剂，无需更换压缩机。

附图说明

附图1是本发明实施例1、实施例6与HFC-134a蒸汽压的比较。

具体实施方式

实施例1

将HFC-1234yf、HFC-152a和HFC-134在液相下按20:50:30的质量百分比进行物理混合，得到低GWP制冷剂。

实施例2

将HFC-1234yf、HFC-152a和HFC-134在液相下按30:40:30的质量百分比进行物理混合，得到低GWP制冷剂。

实施例3

将HFC-1234yf、HFC-152a和HFC-134在液相下按40:40:20的质量百分比进行物理混合，得到低GWP制冷剂。

实施例4

将HFC-1234yf、HFC-152a和HFC-134在液相下按60:20:20的质量百分比进行物理混合，得到低GWP制冷剂。

实施例5

将HFC-1234yf、HFC-152a和HFC-134在液相下按60:30:10的质量百分比进行物理混合，得到低GWP制冷剂。

实施例6

将HFC-1234yf、HFC-152a和HFC-134在液相下按70:20:10的质量百分比进行物理混合，得到低GWP制冷剂。

现将实施例1~6中所制得的制冷剂的性能与HFC-134a的性能进行比较，说明本发明的特点与效果。

A．近共沸混合制冷剂

表1混合制冷剂在压力为101.325kPa时的温度滑移比较

工质	泡点温度/℃	露点温度/℃	温度滑移/℃
				实施例1	-26.6	-25.5	1.1
实施例2	-27.6	-26.4	1.2
				实施例3	-28.5	-27.4	1.0
实施例4	-29.7	-29.3	0.4
				实施例5	-29.7	-29.3	0.4
实施例6	-30.1	-30.0	0.1

表1中可能看出，本发明实施例中1~6所制备的制冷剂温度滑移都在1℃左右，温度滑移较小，其中实施例6，即HFC-1234yf、HFC-152a和HFC-134质量百分比为70:20:10时，所得到的制冷剂的温度滑移最小。

B．环境性能

表2比较了实施例1~6中所制得的制冷剂与HFC-134a的环境性能。其中ODP值以CFC-11作为基准值1.0，GWP值以CO₂作为基准值1.0（100年）。

表2制冷剂环境性能比较

从表2可以看出，实施例1~6所制备的制冷剂的ODP为0，对大气臭氧层没有破坏作用。不仅如此，实施例1~6所制备的制冷剂的GWP都小于HFC-134a，随着制冷剂中高GWP的HFC-134的减少，制冷剂的GWP也减少，尤其是实施例5和6，由于其所含的HFC-134相对较少，GWP很低，符合当前保护臭氧层、减小温室效应的环保要求。

C．可燃性能

表3比较了实施例1~6中所制得的制冷剂与HFC-134a的可燃性能。

表3制冷剂可燃性能比较

工质	可燃体积下限%
		实施例1	6.5
实施例2	6.7
		实施例3	6.2
实施例4	6.8
		实施例5	6.0
实施例6	6.2
		HFC-1234yf	6.2
HFC-152a	4.8
		HFC-134	/
HFC-134a	/

从表3中可以看出，虽然实施例1~6中所制得的制冷剂均具有一定的可燃性，但是所有实施例中所制得的制冷剂的可燃体积下限均较高，可燃性能较弱，在一定条件下，均能很好的应用到制冷系统中。

其中，实施例4可燃体积下限最高，使用时最安全。

D．热工参数及热力性能

表4比较了汽车空调工况下（蒸发温度0℃，冷凝温度63℃，过热度10℃，过冷度6℃），上述实施例1~6中所制得的制冷剂与HFC-1234yf、HFC-152a、HFC-134和HFC-134a的热工参数（即蒸发压力P_e，冷凝压力P_c，压比P_c/P_e，排气温度t_dis）及相对热力性能（相对热力性能是指制冷剂热力性能与HFC-134a热力性能的比值，即：相对制冷系数COP、相对饱和液体比体积V_L、相对单位容积制冷量q_v）。

表4汽车空调工况下热工参数及相对热力性能比较

从表4中可以看出，在汽车空调工况下，实施例1~6中所制得的制冷剂饱和液体比体积均大于HFC-134a，可以大大减少系统的充灌量，相当于降低了新型制冷剂的GWP，同时也降低了制冷剂泄漏后可燃物燃烧的可能性；所有实施例制得的制冷剂的制冷系数以及单位体积制冷量均和HFC-134a相近，可以直接替换HFC-134a，而不用重新设计压缩机；所有实施例的压比和HFC-134a相近，由附图1可以看出实施例1、实施例6与HFC-134a蒸汽压大致相同，有利于直接替换。

Claims

1.一种低GWP制冷剂，其特征在于，由2,3,3,3-四氟丙烯、1,1-二氟乙烷和1,1,2,2-四氟乙烷组成，各组分质量百分比为：2,3,3,3-四氟丙烯10～80%、1,1-二氟乙烷10～60%和1,1,2,2-四氟乙烷5～40%。

2.如权利要求1所述的低GWP制冷剂，其特征在于，各组分质量百分比为：2,3,3,3-四氟丙烯20～70%、1,1-二氟乙烷20～50%和1,1,2,2-四氟乙烷10～30%。

3.如权利要求1所述的低GWP制冷剂，其特征在于，各组分质量百分比为2,3,3,3-四氟丙烯18～22%、1,1-二氟乙烷48～52%和1,1,2,2-四氟乙烷28～32%。

4.如权利要求1所述的低GWP制冷剂，其特征在于，各组分质量百分比为2,3,3,3-四氟丙烯38～42%、1,1-二氟乙烷38～42%和1,1,2,2-四氟乙烷18～22%。

5.如权利要求1所述的低GWP制冷剂，其特征在于，各组分质量百分比为2,3,3,3-四氟丙烯58～62%、1,1-二氟乙烷18～22%和1,1,2,2-四氟乙烷18～22%。

6.如权利要求1所述的低GWP制冷剂，其特征在于，各组分质量百分比为2,3,3,3-四氟丙烯58～62%、1,1-二氟乙烷28～32%和1,1,2,2-四氟乙烷8～12%。

7.如权利要求1所述的低GWP制冷剂，其特征在于，各组分质量百分比为2,3,3,3-四氟丙烯68～72%、1,1-二氟乙烷18～22%和1,1,2,2-四氟乙烷8～12%。

8.一种制备如权利要求1～7任一所述的低GWP制冷剂的方法，其特征在于，将所述组分按其质量百分比在液相状态下进行物理混合。