CN102676121B

CN102676121B - 一种提高环保性能的制冷剂及其制备方法

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Publication number: CN102676121B
Application number: CN201210168773.1A
Authority: CN
Inventors: 陈光明; 高赞军; 童继红; 韩晓红; 王树华; 陈琪; 周强; 唐黎明; 贺辉龙
Original assignee: Fluoro-Chemial Co Ltd Quzhou Zhejiang Prov; Zhejiang University ZJU
Current assignee: Fluoro-Chemial Co Ltd Quzhou Zhejiang Prov; Zhejiang University ZJU; Zhejiang Quhua Fluor Chemistry Co Ltd
Priority date: 2012-05-24
Filing date: 2012-05-24
Publication date: 2014-01-29
Anticipated expiration: 2032-05-24
Also published as: CN102676121A

Abstract

本发明公开了一种提高环保性能的制冷剂及其制备方法，其中制冷剂由trans-1,3,3,3-四氟丙烯、二甲醚和1,1,1,2-四氟乙烷组成，各组分质量百分比为：trans-1,3,3,3-四氟丙烯10~90%、二甲醚5~40%和1,1,1,2-四氟乙烷5~70%。本发明制备的提高环保性能的制冷剂饱和液体比体积较大，可以大大减少制冷系统中制冷剂的充灌量；环境性能好，ODP为0，GWP相对于HFC-134a大大降低；既可以使用合成油，也可以使用矿物油；循环效率和HFC-134a类似，单位体积制冷量略小于HFC-134a，具有和HFC-134a相似的蒸汽压，可直接替换现有制冷剂，无需更换压缩机。

Description

一种提高环保性能的制冷剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及制冷剂，尤其涉及一种提高环保性能的制冷剂及其制备方法。

背景技术

由于《蒙特利尔议定书》和《京都议定书》的签订，各国对制冷剂CFC-12（二氟二氯甲烷）替代物的要求越来越高，除了要求新的制冷剂对臭氧层没有损害这一基本要求外，还要求新的制冷剂具有尽可能低的GWP（全球变暖潜能值）。

目前市场上制冷剂CFC-12的替代品主要是HFC-134a（1,1,1,2-四氟乙烷）。虽然HFC-134a具有良好的热力性能，ODP（臭氧消耗潜能值）为0，不可燃，但是由于其GWP为1370，较大，不符合当前全球节能减排的要求，所以迫切需要研发环境性能更加出众，同时热力性能不比HFC-134a差的新型制冷剂。

HFC-1234ze(E)（trans-1,3,3,3-四氟丙烯）具有良好的热力性能，ODP为0，GWP仅为6，环境性能优异，虽然具有一定的可燃性，但可燃性不强。在相同的汽车空调工况下，HFC-1234ze(E)的制冷系数和HFC-134a类似，而且其排气温度比较低，但是单位体积制冷量也偏低。

DME（二甲醚）的基本物理性质和HFC-134a相似，ODP为0，GWP为0，具有一定的可燃性，属于第3类。在相同的汽车空调工况下，DME的循环效率优于HFC-134a，并具有很大的饱和液体比体积，能减少系统的制冷剂充灌量，同时DME不但能使用合成油，还能使用矿物油。

虽然HFC-1234ze(E)、DME和HFC-134a三种制冷剂单独使用时均具有各自的不足，但是如果将HFC-1234ze(E)、DME和HFC-134a混合使用，形成一种新型的提高环保性能的制冷剂，可以结合三者各自的优势，最大程度减小不利因素。

现有技术中，中国专利文件CN 101765648A（200880100202.6）公开了一种以1,2,3,3,3-五氟丙烯（HFC-1225ye）和其他化合物组成的混合物；中国专利文件CN 101851490A(201010198685.7)公开了一种以2,3,3,3-四氟丙烯（HFC-1234yf）、trans-1,3,3,3-四氟乙烷（HFC-1234ze(E)）和1,1-二氟乙烷（HFC-152a）组成的混合物；中国专利CN 101864276A（201010196200.0）公开了一种以trans-1,3,3,3-四氟乙烷（HFC-1234ze(E)）、1,1-二氟乙烷（HFC-152a）和二氟甲烷（HFC-32）组成的混合物；中国专利文件CN101864277A（201010196224.6）公开了一种以2,3,3,3-四氟丙烯（HFC-1234yf）、1,1-二氟乙烷（HFC-152a）和二甲醚（DME）组成的混合物；中国专利文件CN 102066518A（200980122002.5）公开了一种以2,3,3,3-四氟丙烯（HFC-1234yf）、1,1,1,2-四氟乙烷（HFC-134a）和1,1-二氟乙烷（HFC-152a）组成的混合物；中国专利文件CN 102083935A（200980125796.0）公开了一种1,1,1,2-四氟乙烷（HFC-134a）、2,3,3,3-四氟丙烯（HFC-1234yf）组成的混合物。

上述专利中公开的制冷剂组合物存在或GWP值偏高、或不可直接充灌应用于HFC-134a系统、或可燃性较大、或不能使用矿物油等缺点，因此，需要开发具有更好制冷性能，与现有系统更好兼容以及具有更好环保性能的新制冷剂。

发明内容

本发明提供了一种低GWP（全球变暖潜能值）的环保制冷剂，该制冷剂不仅不破坏大气臭氧层，而且产生的温室效应更小，同时具有和HFC-134a相当甚至更加优异的热工参数和热工性能。

一种提高环保性能的制冷剂，由trans-1,3,3,3-四氟丙烯、二甲醚和1,1,1,2-四氟乙烷组成，各组分质量百分比为：trans-1,3,3,3-四氟丙烯10~90%、二甲醚5~40%和1,1,1,2-四氟乙烷5~70%。

所述的trans-1,3,3,3-四氟丙烯，即HFC-1234ze(E)，分子式为CHF=CHCF3，相对分子量为114.04，标准沸点为-19.0℃，临界温度为109.4℃，临界压力为3.64MPa。

HFC-1234ze(E)的ODP为0，GWP仅为6，环境性能优异，虽然具有一定的可燃性，但可燃性不强。

HFC-1234ze(E)的排气温度比较低，可以避免在恶劣的工况下，过高的排气温度破坏压缩机电机的线圈，同时避免过高的温度使得压缩机润滑条件恶化，润滑油分解。

HFC-1234ze(E)的制冷系数和HFC-134a类似，在相同的汽车空调工况下，单位体积制冷量偏低，因此，添加量过大，会影响所制得的制冷剂的制冷性能。

所述的二甲醚，即DME，分子式为CH₃OCH₃，相对分子量为46.07，标准沸点为-24.8℃，临界温度为127.2℃，临界压力为5.34MPa。

DME的基本物理性质和HFC-134a相似，但在相同的空调工况下，循环效率优于HFC-134a。

DME的ODP为0，GWP为0，具有优异的环境友好性，而且二甲醚的饱和液体比体积很大，能够在很大程度上减少系统的制冷剂充灌量，从而达到降低新型制冷剂GWP的目的。

DME不但能使用合成油，还能使用矿物油。一般合成油容易吸收水分，而且稳定性不如矿物油，暴露于空气中容易混入水分和杂质，使油劣化，产生淤渣，充入系统中可能堵塞毛细管，因此，在制冷剂中加入与矿物油良好相容的二甲醚组分，可以改善制冷剂与矿物油的相容性。

由于DME容易燃烧，作为制冷剂的组分，要考虑其安全性，因此DME的用量不能过多，可以保证在使用安全的前提下，最大程度发挥DME饱和液体比体积大，环境友好等优点。

所述的1,1,1,2-四氟乙烷，即HFC-134a，分子式为CHFCHF₃，相对分子量为102.03，标准沸点为-26.1℃，临界温度为101.1℃，临界压力为4.06MPa。

HFC-134a是具有良好的热力性能，ODP为0，不可燃，是一种优秀的阻燃剂，现已被用来制冷剂CFC-12，具有优良的热工参数和热工性能，可以降低制冷剂的可燃性，提高其安全性能。

作为优选，制冷剂各组分质量百分比为：trans-1,3,3,3-四氟丙烯20~80%、二甲醚10~30%和1,1,1,2-四氟乙烷10~60%。

在此比例范围内，制冷剂各组分之间具有协同作用，尤其是在安全性、环保性和经济性方面，制冷剂的各项性能指标都有所提高。

作为优选，制冷剂各组分质量百分比为trans-1,3,3,3-四氟丙烯18~22%、二甲醚28~32%和1,1,1,2-四氟乙烷48~52%。当制冷剂各组分质量百分比为trans-1,3,3,3-四氟丙烯20%、二甲醚30%和1,1,1,2-四氟乙烷50%时，制冷剂制冷系数，单位容积制冷量以及饱和液体比体积最大，制冷性能最好，并且可以大大减少制冷系统中制冷剂的充灌量，进而降低GWP。

作为优选，制冷剂各组分质量百分比为trans-1,3,3,3-四氟丙烯28~32%、二甲醚8~12%和1,1,1,2-四氟乙烷58~62%。当制冷剂各组分质量百分比为trans-1,3,3,3-四氟丙烯30%、二甲醚10%和1,1,1,2-四氟乙烷60%时，制冷剂滑移温度最小，相变温度不会随相变过程发生较大改变，对制冷设备影响最小，可燃体积下限最高，使用时最安全，相对制冷系数最高，单位容积制冷量最大。

作为优选，制冷剂各组分质量百分比为trans-1,3,3,3-四氟丙烯38~42%、二甲醚18~22%和1,1,1,2-四氟乙烷38~42%。当制冷剂各组分质量百分比为trans-1,3,3,3-四氟丙烯40%、二甲醚20%和1,1,1,2-四氟乙烷40%时，制冷剂饱和液体比体积较大，可以减少制冷系统中制冷剂的充灌量，进而降低GWP。

作为优选，制冷剂各组分质量百分比为trans-1,3,3,3-四氟丙烯48~52%、二甲醚18~22%和1,1,1,2-四氟乙烷28~32%。当制冷剂各组分质量百分比为trans-1,3,3,3-四氟丙烯50%、二甲醚20%和1,1,1,2-四氟乙烷30%时，制冷剂饱和液体比体积较大，可以减少制冷系统中制冷剂的充灌量，进而降低GWP。

作为优选，制冷剂各组分质量百分比为trans-1,3,3,3-四氟丙烯78~82%、二甲醚8~12%和1,1,1,2-四氟乙烷8~12%。当制冷剂各组分质量百分比为trans-1,3,3,3-四氟丙烯80%、二甲醚10%和1,1,1,2-四氟乙烷10%，排气温度最低，GWP值仅为140，对环境影响最小。

本发明还提供了一种制备本发明所述的提高环保性能的制冷剂的方法，即将所述组分按其质量百分比在液相状态下进行物理混合，得到所述的提高环保性能的制冷剂。

本发明提供的制冷剂与现有技术相比，具有以下优点：

（1）饱和液体比体积较大，可以大大减少制冷系统中制冷剂的充灌量；

（2）环境性能好，ODP为0，GWP相对于HFC-134a大大降低；

（3）既可以使用合成油，也可以使用矿物油，降低了成本；

（4）循环效率和HFC-134a类似，单位体积制冷量略小于HFC-134a，具有和HFC-134a相似的蒸汽压，可直接替换现有制冷剂，无需更换压缩机。

附图说明

附图1是本发明实施例1、实施例6与HFC-134a蒸汽压的比较。

具体实施方式

实施例1

将HFC-1234ze(E)、DME和HFC-134a在液相下按20∶30∶50的质量百分比进行物理混合，得到提高环保性能的制冷剂。

实施例2

将HFC-1234ze(E)、DME和HFC-134a在液相下按30∶10∶60的质量百分比进行物理混合，得到提高环保性能的制冷剂。

实施例3

将HFC-1234ze(E)、DME和HFC-134a在液相下按40∶20∶40的质量百分比进行物理混合，得到提高环保性能的制冷剂。

实施例4

将HFC-1234ze(E)、DME和HFC-134a在液相下按50∶20∶30的质量百分比进行物理混合，得到提高环保性能的制冷剂。

实施例5

将HFC-1234ze(E)、DME和HFC-134a在液相下按70∶10∶20的质量百分比进行物理混合，得到提高环保性能的制冷剂。

实施例6

将HFC-1234ze(E)、DME和HFC-134a在液相下按80∶10∶10的质量百分比进行物理混合，得到提高环保性能的制冷剂。

现将实施例1~6中所制得的制冷剂的性能与HFC-134a的性能进行比较，说明本发明的特点与效果。

A．近共沸混合制冷剂

表1混合制冷剂在压力为101.325kPa时的温度滑移比较

工质	泡点温度/℃	露点温度/℃	温度滑移/℃
				实施例1	-27.1	-26.7	0.4
实施例2	-26.7	-26.4	0.3
				实施例3	-26.2	-25.5	0.7
实施例4	-25.4	-24.5	0.9
				实施例5	-23.8	-22.7	1.1
实施例6	-22.5	-21.5	0.9

表1中可能看出，本发明除实施例5外其余实施例所制备的制冷剂温度滑移都在1℃以下，为近共沸制冷剂，相变温度不会随相变过程发生较大转变，不会对制冷设备造成大的影响。其中实施例2，即HFC-1234ze(E)、DME和HFC-134a质量百分比为30∶10∶60时，所得到的制冷剂的温度滑移最小。实施例5的温度滑移也较小。

B．环境性能

表2比较了实施例1~6中所制得的制冷剂与HFC-134a的环境性能。其中ODP值以CFC-11作为基准值1.0，GWP值以CO₂作为基准值1.0（100年）。

表2制冷剂环境性能比较

从表2可以看出，实施例1~6所制备的制冷剂的ODP为0，对大气臭氧层没有破坏作用。不仅如此，实施例1~6所制备的制冷剂的GWP都小于HFC-134a，随着制冷剂中高GWP的HFC-134a的减少，制冷剂的GWP也减少，尤其是实施例6，由于其所含的HFC-134a最少，GWP最低，符合当前保护臭氧层、减小温室效应的环保要求。

C．可燃性能

表3比较了实施例1~6中所制得的制冷剂与HFC-134a的可燃性能。

表3可燃性能比较

工质	可燃体积下限%
		实施例1	5.9
实施例2	10.0
		实施例3	6.6
实施例4	6.2
		实施例5	7.0
实施例6	6.5
		HFC-1234ze(E)	7.6
DME	3.4
		HFC-134a	/

从表3中可以看出，虽然实施例1~6中所制得的制冷剂均具有一定的可燃性，但是所有实施例中所制得的制冷剂的可燃体积下限均较高，可燃性能较弱，在一定条件下，均能很好的应用到制冷系统中。

其中，实施例2中HFC-134a的含量最高，可燃体积下限最高，使用时最安全。

D．热工参数及热力性能

表4比较了汽车空调工况下（蒸发温度0℃，冷凝温度63℃，过热度10℃，过冷度6℃），上述实施例1~6中所制得的制冷剂与HFC-1234ze(E)、DME和HFC-134a的热工参数（即蒸发压力P_e，冷凝压力P_c，压比P_c/P_e，排气温度t_dis）及相对热力性能（相对热力性能是指制冷剂热力性能与HFC-134a热力性能的比值，即：相对制冷系数COP、相对饱和液体比体积V_L、相对单位容积制冷量q_v）。

表4汽车空调工况下热工参数及相对热力性能比较

从表4中可以看出，在汽车空调工况下，实施例1~6中所制得的制冷剂循环效率和HFC-134a相近；所有实施例制得的制冷剂饱和液体比体积均大于HFC-134a，可以大大减少系统的充灌量，相当于降低了新型制冷剂的GWP，同时也降低了制冷剂泄漏后可燃物燃烧的可能性；实施例1~4制得的制冷剂的单位体积制冷量均和HFC-134a相近，可以直接替换HFC-134a，而不用重新设计压缩机；实施例5~6所制得的制冷剂虽然单位体积制冷量较小，但是其GWP较低，可以考虑用于环保要求较高的场合；所有实施例的排气压力均低于HFC-134a，因此对设备的承压要求低，减少了泄漏的可能性，可节约制造成本。由附图1可以看出实施例1、实施例6与HFC-134a蒸汽压大致相同，有利于直接替换。

Claims

1.一种提高环保性能的制冷剂，其特征在于，由trans-1,3,3,3-四氟丙烯、二甲醚和1,1,1,2-四氟乙烷组成，各组分质量百分比为：trans-1,3,3,3-四氟丙烯10～90%、二甲醚5～40%和1,1,1,2-四氟乙烷5～70%。

2.如权利要求1所述的提高环保性能的制冷剂，其特征在于，各组分质量百分比为：trans-1,3,3,3-四氟丙烯20～80%、二甲醚10～30%和1,1,1,2-四氟乙烷10～60%。

3.如权利要求1所述的提高环保性能的制冷剂，其特征在于，各组分质量百分比为：trans-1,3,3,3-四氟丙烯18～22%、二甲醚28～32%和1,1,1,2-四氟乙烷48～52%。

4.如权利要求1所述的提高环保性能的制冷剂，其特征在于，各组分质量百分比为：trans-1,3,3,3-四氟丙烯28～32%、二甲醚8～12%和1,1,1,2-四氟乙烷58～62%。

5.如权利要求1所述的提高环保性能的制冷剂，其特征在于，各组分质量百分比为：trans-1,3,3,3-四氟丙烯38～42%、二甲醚18～22%和1,1,1,2-四氟乙烷38～42%。

6.如权利要求1所述的提高环保性能的制冷剂，其特征在于，各组分质量百分比为：trans-1,3,3,3-四氟丙烯48～52%、二甲醚18～22%和1,1,1,2-四氟乙烷28～32%。

7.如权利要求1所述的提高环保性能的制冷剂，其特征在于，各组分质量百分比为：trans-1,3,3,3-四氟丙烯78～82%、二甲醚8～12%和1,1,1,2-四氟乙烷8～12%。

8.一种制备权利要求1～7任一所述的提高环保性能的制冷剂的方法，其特征在于，将所述组分按其质量百分比在液相状态下进行物理混合。