CN113046029B - 一种含有氟代烯烃的组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含有氟代烯烃的组合物，按重量份数，由氟代烯烃80～98份，氟代烷烃1～10份，烷烃1～10份组成。本发明的组合物可用做加热和冷却的制冷剂用途，具有GWP低、绿色环保、制冷效果好、润滑剂相容性好的优点。

Description

一种含有氟代烯烃的组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及制冷与低温技术领域，具体涉及一种含有氟代烯烃的组合物及其制备方法。
背景技术
目前广泛应用于制冷空调行业的HFCs类制冷剂因具有非常高的全球变暖潜能值(GWP)而面临着严苛的削减计划。同时欧盟已通过的含氟温室气体控制法规要求，自2017年1月1日起，汽车空调制冷剂GWP不高于150；商用冰箱和冷冻设备制冷剂自2020年1月1日起GWP不高于2500，自2022年1月1日起GWP不高于150；用于可移动室内空调设备的制冷剂自2020年1月1日起GWP不高于150等。
我国市场上空调设备中的制冷剂仍依靠一些高GWP值的HFCs或其混合产品，GWP≥2500的制冷剂如R404A，GWP≥150的制冷剂如R407C(R-32/R-125/R-134a：23/25/52)和R410A(R-32/R-125：50/50)。2020年开始，这类冰箱、空调设备将陆续被禁止进入欧盟市场，这无疑会对我国空调等设备的出口造成大的影响。
基于氟烃化合物的流体广泛用于通过蒸气压缩传递热量的系统，尤其是空调、热泵、制冷或冷冻装置等系统。这些装置共同具有的特征是它们基于热力学循环，该热力学循环包括在低压下流体的蒸发(其中流体吸收热量)；压缩蒸发的流体至高压；在高压下蒸发的流体冷凝得到液体(其中流体排放热量)；和流体的膨胀完成循环。
传热流体的选择一方面取决于流体的热力学性质，另一方面取决于另外的约束，特别重要的标准是所考虑的流体对环境的影响。特别地，氯化化合物(氯氟烃和氢氯氟烃)显示出破坏臭氧层的缺点。因此，通常优选非氯化化合物。
如中国专利公开号CN101851490A公开了一种可替代R134a的制冷剂组合物，它由2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、反式-1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze(E))和1,1-二氟乙烷(R152a)组成。
如中国专利公开号CN111423852A公开了一种能力和能效与R290制冷剂的相当的混合物，第一组分为氟乙烷，第二组分选自1,1-二氟乙烷、二氟甲烷和2,3,3,3-四氟丙烯中的任意两种。
如中国专利公开号CN110878196A公开了一种四元混合环保制冷剂，该制冷剂由三氟碘甲烷、3,3,3-三氟丙烯(R1243zf)、三氟甲基甲基醚(RE143a)、2,3,3,3-四氟丙烯、1,1-二氟乙烷和反式-1,3,3,3-四氟丙烯的其中四种组分组成；
上述专利中公开的制冷剂组合物存在或GWP偏高、或不可直接充灌应用于制冷系统、或可燃性较大、或与润滑剂相容性较差等缺点，因此，需要开发具有更好制冷性能，与现有系统更好兼容以及具有更好环保性能的新制冷剂。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种GWP低、绿色环保、制冷效果好、润滑剂相容性好的含有氟代烯烃的组合物及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种含有氟代烯烃的组合物，按重量份数，由以下物质组成：
氟代烯烃 80～98份
氟代烷烃 1～10份
烷烃 1～10份
优选的，所述氟代烯烃为四氟丙烯和三氟丙烯中的至少一种。
优选的，所述四氟丙烯为反式-1,3,3,3-四氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯中的至少一种。
优选的，所述三氟丙烯为反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯。
优选的，所述氟代烷烃为1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷和氟乙烷中的至少一种。
优选的，所述烷烃为丙烷。
优选的，所述组合物全球变暖潜能值不大于500。
优选的，所述组合物全球变暖潜能值不大于150。
本发明还公开了该含有氟代烯烃的组合物的制备方法，将所述组分按其重量百分比在液相状态下进行物理混合，得到所述的组合物。
润滑剂相容性在许多的应用中尤为重要，润滑剂应在各种操作温度下充分溶于致冷液体中。本发明的组合物与润滑剂相容性较好，在所述的质量配比下稳定性好；润滑剂可选自矿物油、硅油、多烷基苯(PAB)、多元醇酯(POE)、聚亚烷基二醇(PAG)、聚乙烯基醚(PVE)。
对许多应用而言，易燃性是制冷剂组合物的另一重要特性。制冷剂组合物在更多的潜在应用系统中使用时，需考虑组合物使用的安全性。本发明中的氟代烷烃如1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷，氟代烯烃如反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯有效降低了可燃性。
本发明的组合物以氟代烯烃为主，通过添加氟代烷烃和烷烃来提高制冷效果，提高与润滑油的相容性，同时降低了GWP值。本发明的组合物流动性好，可以减轻压缩机的工作压力。
本发明所述的HFO-1234yf具有良好的热力性能，作为单一工质制冷剂，具有优异的环境参数，臭氧消耗潜能值ODP＝0，GWP＝1，用于汽车空调工况下时，HFO-1234yf的排气温度非常低，同时具有很大的饱和液体比体积。
本发明所述的HFO-1234ze(E)具有优异的环境参数，ODP＝0，GWP＝1，其系统性能优越，行业内用于制冷剂的替代品。
本发明所述的丙烷(R290)具有优异的环境参数，ODP＝0，GWP＝3.3，汽化潜热大，灌注量小，具有良好的材料相容性，但其可燃性限制了其作为纯工质在制冷、空调系统中充当工作流体的应用。
本发明所述的氟乙烷(R161)具有优异的环境参数，ODP＝0，GWP＝4，能适应不同工况、不同温度的范围，具有良好的循环性能，但其可燃性限制了其作为纯工质在制冷、空调系统中充当工作流体的应用。
本发明的含有氟代烯烃的组合物结合了各组分的优势，通过各组分协同作用，最大程度减少了不利因素，使得组合物的GWP值大大降低，各组分的ODP值为零，即使长期使用也不会造成对臭氧层的破坏。因此，本发明的含有氟代烯烃的组合物具有GWP低、绿色环保、制冷效果好、润滑剂相容性好的优点，能够满足各类用途的要求。
本发明中的原料均可市售取得。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明含有氟代烯烃的组合物ODP为0，GWP低，具有优良的环境性能；
2、本发明含有氟代烯烃的组合物排出温度低，可显著延长压缩机的使用寿命，提高制冷设备的可靠性；
3、本发明含有氟代烯烃的组合物与润滑油相容性好，具有更高的稳定性；
4、本发明含有氟代烯烃的组合物可直接替换R410，无需更换压缩机；
5、本发明含有氟代烯烃的组合物具有良好的循环性能。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明进行进一步的说明，但本发明并不局限于所述的实施例。
实施例中部分物质的基本参数见表1。
表1实施例中部分物质的基本参数
Figure BDA0002941005110000041
实施例1
将2,3,3,3-四氟丙烯80kg，1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷10kg，丙烷10kg，在液相状态下进行物理混合，得到组合物，所得组合物编号为1#，GWP值为336.1。
实施例2
将2,3,3,3-四氟丙烯35kg，反式-1,3,3,3-四氟丙烯60kg，1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷1kg，氟乙烷1kg，丙烷3kg，在液相状态下进行物理混合，得到组合物，所得组合物编号为2#，GWP值为34.6。
实施例3
将2,3,3,3-四氟丙烯65kg，反式-1,3,3,3-四氟丙烯15kg，反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯10kg，氟乙烷5kg，丙烷5kg，在液相状态下进行物理混合，得到组合物，所得组合物编号为3#，GWP值为1.3。
实施例4
将2,3,3,3-四氟丙烯50kg，反式-1,3,3,3-四氟丙烯40kg，1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷1kg，反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯8kg，丙烷1kg，在液相状态下进行物理混合，得到组合物，所得组合物编号为4#，GWP值为34.6。
实施例5
将2,3,3,3-四氟丙烯20kg，反式-1,3,3,3-四氟丙烯65kg，1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷1kg，反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯5kg，丙烷5kg，氟乙烷4kg，在液相状态下进行物理混合，得到组合物，所得组合物编号为5#，GWP值为34.7。
性能测试：
(1)相对COP、相对容量、排出温度测试
设定压缩机入口温度50℃，测试在冷凝器和蒸发器的温度范围内测试物质的COP值、相对容量和排出温度，结果见表2。
表2实施例1-5得到的组合物的性能
测试物质 相对COP 相对容量 排出温度
R410 1.00 1.00 145
HFO-1234yf 0.98 1.10 140
HFO-1234ze(E) 1.04 0.70 135
1#组合物 1.03 1.11 138
2#组合物 1.10 1.03 129
3#组合物 1.08 1.07 134
4#组合物 1.04 1.02 132
5#组合物 1.07 1.03 128
通过表2可以看出，本发明组合物具有比R410更高的能效，且使用本发明组合物的压缩机将产生比R410更低的排出温度。
(2)可混溶性测试
所测试的润滑剂为矿物油、硅油、多烷基苯(PAB)、聚亚烷基二醇(PAG)、多元醇酯(POE)和聚乙烯基醚(PVE)。测试时，选用两种润滑剂按各50％重量百分比混合后，再与测试物质混合。
采用小型压缩机，加入测试物质/润滑剂组合物，在40℃下，测试测试物质/润滑剂组合物与制冷系统中所使用的金属接触时，与润滑剂的相容性。判定测试物质/润滑剂在整个温度范围内以所有测试比例都可混溶。测试物质/润滑剂组合物如下：
(a)HFO-1234ze(E)和矿物油/硅油
(b)HFO-1234yf和PAG/硅油
(c)1#组合物和PAB/硅油
(d)2#组合物和PAG/POE
(e)3#组合物和PAG/PAB
(f)4#组合物和硅油/PAB
(g)5#组合物和PVE/硅油
在试验过程中发现，本发明的组合物与压缩机制冷系统中的润滑剂接触时，具有更高的稳定性。
(3)燃烧性测试
燃烧性试验：按照美国ASTM-E681-01标准做燃烧性试验，其中LFL为燃烧极限的低限值，LFL值越大，燃烧性越低。结果见表3。
表3组合物的燃烧性比较
Figure BDA0002941005110000061

Claims (6)

1.一种含有氟代烯烃的组合物，其特征在于，按重量份数，由以下物质组成： 2,3,3,3-四氟丙烯80份，1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷10份，丙烷10份。
2.一种含有氟代烯烃的组合物，其特征在于，按重量份数，由以下物质组成：2,3,3,3-四氟丙烯35份，反式-1,3,3,3-四氟丙烯60份，1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷1份，氟乙烷1份，丙烷3份。
3.一种含有氟代烯烃的组合物，其特征在于，按重量份数，由以下物质组成： 2,3,3,3-四氟丙烯65份，反式-1,3,3,3-四氟丙烯15份 ，反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯10份，氟乙烷5份，丙烷5份。
4.一种含有氟代烯烃的组合物，其特征在于，按重量份数，由以下物质组成：2,3,3,3-四氟丙烯50份，反式-1,3,3,3-四氟丙烯40份，1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷1份 ，反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯8份，丙烷1份。
5.一种含有氟代烯烃的组合物，其特征在于，按重量份数，由以下物质组成：2,3,3,3-四氟丙烯20份，反式-1,3,3,3-四氟丙烯65份，1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷1份 ，反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯5份，丙烷5份，氟乙烷4份。
6.权利要求1~5中任一项权利要求所述的含有氟代烯烃的组合物的制备方法，其特征在于，将所述组分按其重量百分比在液相状态下进行物理混合，得到所述的组合物。
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