CN113025279B - 一种含有氟代烯烃的组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含有氟代烯烃的组合物及其制备方法，按重量份数，该组合物由氟代烯烃70～98份，氟代烷烃1～13份，烷烃1～28份组成。本发明的组合物可用做加热和冷却的制冷剂用途，具有GWP低、绿色环保、制冷效果好、润滑剂相容性好的优点。
Description
技术领域
本发明涉及制冷与低温技术领域，具体涉及一种含有氟代烯烃的组合物及其制备方法。
背景技术
随着臭氧层消耗和温室效应环境问题越来越突出，国际社会制定了淘汰氟氯烃(CFC)、含氢氯氟烃(HCFC)的《蒙特利尔议定书》和限制温室气体的《京都议定书》。2016年10月，《蒙特利尔议定书》第28次缔约方会议达成了受限温室气体的氢氟烃(HFC)的基加利修正案，确定了削减具有较高GWP值的氢氟烃(HFC)的时间，将HFC的淘汰也提上了日程。欧盟境内对高GWP值的制冷剂提出了较为严格的限制，其中规定2017年1月1日起，在欧盟境内生产的新车，禁止使用GWP值大于150的制冷剂；2015年1月1日以后，充罐HFC制冷剂且其GWP≥150的家用冰箱和冷冻箱禁止在欧盟市场销售。
1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)具有无毒、不然、无腐蚀、ODP值为0，具有良好的安全和制冷性能，用于替代传统的R22制冷剂，主要应用于汽车空调、热泵、冷水机组、冰箱冷柜等制冷领域。但是R134a的GWP值高达1430，温室效应较强，属于《京都议定书》控制的温室气体之一。为了避免氢氟烃给环境带来的温室效应，美国Honeywell和Dupont公司联合开发了2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)，用于替代R134a等高GWP值制冷剂。HFO-1234yf无毒，ODP值为0，GWP为1，是一种新型环保制冷剂，但是其价格昂贵，生产工艺复杂，而且具有一定的弱可燃性，增加了制冷设备厂商的生产成本和使用安全性能。
专利文献CN107400502A公开了一种二氟甲烷、丙烯、三氟碘甲烷三元混合制冷剂用于替代R134a，优化后的混合制冷剂相对R134a最高可节能12％左右，但是三氟碘甲烷具有一定的毒性，同时混合制冷剂仍存在一定的可燃风险。
专利文献CN110628389A公开了一种三元混合制冷剂用于替代R134a，第一组分为阻燃剂三氟碘甲烷，第二组分为三氟甲基甲基醚，第三组分为2,3,3,3-四氟丙烯、3,3,3-三氟丙烯、E-1,3,3,3-四氟丙烯、1,1-二氟乙烷(R152a)、1,1,1,2-四氟乙烷、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(R227ea)中的一种，该混合制冷剂不可燃，优选制冷剂GWP小于100，但是所有混合制冷剂COP值均小于R134a。
如中国专利公开号CN101851490A公开了一种可替代R134a的制冷剂组合物，它由2,3,3,3-四氟丙烯、反式-1,3,3,3-四氟丙烯和1,1-二氟乙烷组成，该混合制冷剂GWP<100，COP值(能效比)与R134a接近，但是该混合制冷剂具有一定的可燃性。
因此，需要开发具有更好制冷性能，与现有系统更好兼容以及具有更好环保性能的新制冷剂。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种GWP低、绿色环保、制冷效果好、润滑剂相容性好的含有氟代烯烃的组合物及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种含有氟代烯烃的组合物，按重量份数，由以下物质组成：
氟代烯烃 70～98份
氟代烷烃 1～13份
烷烃 1～28份
优选的，按重量份数，所述组合物由以下物质组成：
氟代烯烃 80～90份
氟代烷烃 2～10份
烷烃 2～13份
优选的，所述氟代烯烃为四氟丙烯。
优选的，所述四氟丙烯为反式-1,3,3,3-四氟丙烯(E-HFO-1234ze)、顺式-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(Z-HFO-1224yd)和2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)中的至少一种。
优选的，所述氟代烷烃为1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(R227ea)和氟乙烷(R161)中的至少一种。
优选的，所述烷烃为正丁烷(R600)、异丁烷(R600a)、正戊烷(R601)、异戊烷(R601a)中的至少一种。
优选的，所述的组合物全球变暖潜能值不大于150。
本发明还公开了该含有氟代烯烃的组合物的制备方法，将所述组分按其重量百分比在液相状态下进行物理混合，得到所述的组合物。
润滑剂相容性在许多的应用中尤为重要，润滑剂应在各种操作温度下充分溶于致冷液体中。本发明的组合物与润滑剂相容性较好，在所述的质量配比下稳定性好，流动性好，可以减轻压缩机的工作压力。润滑剂可选自矿物油、硅油、多烷基苯(PAB)、多元醇酯(POE)、聚亚烷基二醇(PAG)、聚乙烯基醚(PVE)。
对许多应用而言，易燃性是制冷剂组合物的另一重要特性。制冷剂组合物在更多的潜在应用系统中使用时，需考虑组合物使用的安全性。本发明中的氟代烷烃如1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷、氟代烯烃如顺式-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯有效降低了可燃性。
本发明的组合物以氟代烯烃为主，通过添加氟代烷烃和烷烃来提高制冷效果，提高与润滑油的相容性，同时降低了GWP值。
本发明所述的HFO-1234yf具有良好的热力性能，作为单一工质制冷剂，具有优异的环境参数，臭氧消耗潜能值ODP＝0，GWP＝1，用于汽车空调工况下时，HFO-1234yf的排气温度非常低，同时具有很大的饱和液体比体积。
本发明所述的E-HFO-1234ze具有优异的环境参数，ODP＝0，GWP＝1，其系统性能优越。
本发明所述的烷烃如正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷具有优异的环境参数，ODP＝0，GWP＜1，具有良好的材料相容性，但其可燃性限制了其作为纯工质在制冷、空调系统中充当工作流体的应用。
本发明所述的氟乙烷具有优异的环境参数，ODP＝0，GWP＝4，能适应不同工况、不同温度的范围，具有良好的循环性能，但其可燃性限制了其作为纯工质在制冷、空调系统中充当工作流体的应用。
本发明所述的顺式-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯ODP值为0，GWP<1，具有无毒、不可燃特性，但是其单位容积量和单位质量制冷量偏小，难以替代R134a等高GWP值制冷剂。
在常用的阻燃剂中，三氟碘甲烷具有一定的毒性。因此，将Z-HFO-1224yd和R227ea作为阻燃剂添加到可燃制冷剂中，不仅可以降低其可燃性，还能保证GWP值<150。
本发明的含有氟代烯烃的组合物结合了各组分的优势，通过各组分协同作用，最大程度减少了不利因素，使得组合物的GWP值大大降低，各组分的ODP值为零，即使长期使用也不会造成对臭氧层的破坏。因此，本发明的含有氟代烯烃的组合物具有GWP低、绿色环保、制冷效果好、润滑剂相容性好的优点，能够满足各类用途的要求。
本发明中的原料均可市售取得。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明含有氟代烯烃的组合物ODP为0，GWP小于150，环境性能优于R134a制冷剂；
2、本发明含有氟代烯烃的组合物排出温度低，可显著延长压缩机的使用寿命，提高制冷设备的可靠性；
3、本发明含有氟代烯烃的组合物由于Z-HFO-1224yd和R227ea的存在具有良好阻燃性，提高了其安全性能。
4、本发明含有氟代烯烃的组合物比R134a具有更高的能效，且使用本发明含有氟代烯烃的组合物的压缩机将产生比R134a更低的排出温度，可以大大降低制冷系统的能耗。
5、本发明含有氟代烯烃的组合物可直接替换R134a，无需更换压缩机。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明进行进一步的说明，但本发明并不局限于所述的实施例。
实施例1
将2,3,3,3-四氟丙烯70kg，1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷2kg，正丁烷8kg，异丁烷20kg，在液相状态下进行物理混合，得到组合物，所得组合物编号为1#，GWP值为68.0。
实施例2
将2,3,3,3-四氟丙烯80kg，1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯18kg，氟乙烷1kg，异丁烷1kg，在液相状态下进行物理混合，得到组合物，所得组合物编号为2#，GWP值为1.0。
实施例3
将反式-1,3,3,3-四氟丙烯75kg，顺式-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯10kg，1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷3kg，氟乙烷10kg，戊烷2kg，在液相状态下进行物理混合，得到组合物，所得组合物编号为3#，GWP值为101.5。
实施例4
将2,3,3,3-四氟丙烯60kg，反式-1,3,3,3-四氟丙烯20kg，顺式-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯10kg，1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷1kg，氟乙烷5kg，正丁烷4kg，在液相状态下进行物理混合，得到组合物，所得组合物编号为4#，GWP值为34.5。
实施例5
将2,3,3,3-四氟丙烯50kg，反式-1,3,3,3-四氟丙烯25kg，顺式-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯15kg，1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷2kg，氟乙烷4kg，正丁烷1kg，异丁烷1kg，正戊烷1kg，异戊烷1kg，在液相状态下进行物理混合，得到组合物，所得组合物编号为5#，GWP值为68.1。
实施例6
顺式-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯50kg，反式-1,3,3,3-四氟丙烯30kg，氟乙烷10kg，异丁烷5kg，正戊烷5kg，在液相状态下进行物理混合，得到组合物，所得组合物编号为6#，GWP值为1.2。
实施例7
将2,3,3,3-四氟丙烯60kg，反式-1,3,3,3-四氟丙烯25kg，1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷2kg，异丁烷10kg，异戊烷3kg，在液相状态下进行物理混合，得到组合物，所得组合物编号为7#，GWP值为67.8。
性能测试：
(1)相对COP、相对容量、排出温度测试
根据GB/T 10079-2018规定的制冷工况下(吸气饱和温度7℃，排气饱和温度54.5℃，吸气温度18.5℃，过冷度8.5℃)，将上述各实施例所得组合物与R134a的环境参数、物性参数、热工性能参数进行了对比，结果见表1。
表1实施例1-7得到的组合物的性能
| 测试物质 | 相对COP | 相对容量 | 排出温度 |
| R134a | 1.00 | 1.00 | 98.5 |
| 1#组合物 | 1.05 | 1.08 | 95.2 |
| 2#组合物 | 1.08 | 1.01 | 97.3 |
| 3#组合物 | 1.11 | 1.05 | 98.0 |
| 4#组合物 | 1.03 | 1.03 | 96.5 |
| 5#组合物 | 1.04 | 1.06 | 94.6 |
| 6#组合物 | 1.06 | 1.10 | 94.0 |
| 7#组合物 | 1.07 | 1.09 | 95.1 |
通过表1可以看出，本发明组合物具有比R134a更高的能效，且使用本发明组合物的压缩机将产生比R134a更低的排出温度。
(2)可混溶性测试
所测试的润滑剂为矿物油、硅油、多烷基苯(PAB)、聚亚烷基二醇(PAG)、多元醇酯(POE)和聚乙烯基醚(PVE)。测试时，选用两种润滑剂按各50％重量百分比混合后，再与测试物质混合。
采用小型压缩机，加入测试物质/润滑剂组合物，在40℃下，测试测试物质/润滑剂组合物与制冷系统中所使用的金属接触时，与润滑剂的相容性。判定测试物质/润滑剂在整个温度范围内以所有测试比例都可混溶。测试物质/润滑剂组合物如下：
(a)E-HFO-1234ze和矿物油/硅油
(b)HFO-1234yf和PAG/硅油
(c)1#组合物和PAG/PAB
(d)2#组合物和PVE/硅油
(e)3#组合物和PAB/硅油
(f)4#组合物和硅油/PAB
(g)5#组合物和PAG/POE
(h)6#组合物和矿物油/硅油
(i)7#组合物和PAG/PVE
在试验过程中发现，本发明的组合物与压缩机制冷系统中的润滑剂接触时，具有更高的稳定性。
(3)燃烧性测试
燃烧性试验：按照美国ASTM-E681-01标准做燃烧性试验，其中LFL为燃烧极限的低限值，LFL值越大，燃烧性越低。结果见表2。
表2组合物的燃烧性比较
Claims (9)
1.一种含有氟代烯烃的组合物，其特征在于，按重量份数，由以下物质组成：
2.一种含有氟代烯烃的组合物，其特征在于，按重量份数，由以下物质组成：
3.一种含有氟代烯烃的组合物，其特征在于，按重量份数，由以下物质组成：
4.一种含有氟代烯烃的组合物，其特征在于，按重量份数，由以下物质组成：
5.一种含有氟代烯烃的组合物，其特征在于，按重量份数，由以下物质组成：
6.一种含有氟代烯烃的组合物，其特征在于，按重量份数，由以下物质组成：
7.一种含有氟代烯烃的组合物，其特征在于，按重量份数，由以下物质组成：
8.根据权利要求1～7中任一项权利要求所述的含有氟代烯烃的组合物，其特征在于，所述的组合物全球变暖潜能值不大于150。
9.权利要求1～7中任一项权利要求所述的含有氟代烯烃的组合物的制备方法，其特征在于，将所述组分按其重量百分比在液相状态下进行物理混合，得到所述的组合物。
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