CN110655909B - 一种适用于汽车空调的环保混合冷媒 - Google Patents

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Abstract

本发明一种适用于汽车空调的环保混合冷媒，包括第一组分、第二组分和第三组分，其中：第一组分为1,1,2,2‑四氟乙烷(R134)，第二组分为反式‑1,3，3,3‑四氟丙烯(R1234ze(E))，第三组分为三氟甲基甲基醚(RE143a)。其在适当的配比下不仅可以降低混合后冷媒的GWP、兼顾热力性能，而且可以使得冷媒的滑移温度(滑移温度为标准大气压101.325kPa下的露点温度与泡点温度之差)小于0.06℃，可以实现泄漏后冷媒不需要全部重新充注。

Description

一种适用于汽车空调的环保混合冷媒
技术领域
本发明涉及一种制冷技术，具体涉及一种适用于汽车空调的环保混合冷媒。
背景技术
以往，一直使用氟里昂(CFC)、氢氯氟烃(HCFC)等作为冷冻机用制冷剂，但因其是含有造成环境问题的氯的化合物，所以正在研究氢氟烃 (HFC)等不含有氯的替代制冷剂。作为这种氢氟烃，例如以1，1，1，2- 四氟乙烷、二氟甲烷、五氟乙烷、1，1，1-三氟乙烷(以下，分别称为R134a、R32、R125、R143a)为代表的化合物变得受到瞩目，例如在汽车空调系统中一直以来主要使用R134a。然而，该HFC也因在全球气候变暖方面的影响而存在担忧，例如因R134a的全球变暖潜能值(GWP)高，所以进一步寻求一种适合于环境保护的替代制冷剂。
作为全球变暖潜能值低、且可在目前的汽车空调系统等中使用的制冷剂，提出了例如不饱和氟化烃化合物(例如，参见专利文献1)、氟化醚化合物(例如，参见专利文献2)、氟化醇化合物、氟化酮化合物等分子中具有特定极性结构的制冷剂等，进一步地，发现了由反式-1，3，3， 3-四氟丙烯(R1234ze)、二氧化碳与选自于R32、1，1-二氟乙烷 (R152a)、氟乙烷(R161)、R134a、丙烯、丙烷以及这些混合物的第三成分构成的组合物。
一方面，在压缩型冷冻机中，通常因压缩机内高温，而冷却器内则变为低温，所以要求制冷剂与冷冻机油在从低温至高温的广泛的温度范围内不发生相分离而在该体系内部循环，且具有与冷冻机油具有很好的相溶性及充分的稳定性。
因此，在汽车空调的制冷系统中，寻求全球变暖潜能值(GWP)低、利于环境保护以及对冷冻机油具有优异的相溶性且稳定性优异、热力性能良好的制冷剂。
发明内容
鉴于此，本发明提供了一种适用于汽车空调的环保混合冷媒，该混合工质环保性能好，不仅不破坏大气臭氧层，而且具有较低的GWP (GWP低至88)，同时具有和R134a相当甚至更加优异的热工参数和热力性能。
本发明为实现上述目的，采用的技术方案是：一种适用于汽车空调的环保混合冷媒，包括第一组分、第二组分和第三组分，其中：所述第一组分为1,1,2,2-四氟乙烷(R134)，所述第二组分为反式 -1,3,3,3-四氟丙烯(R1234ze(E))，所述第三组分为三氟甲基甲基醚(RE143a)，其中所述环保混合冷媒具有不大于600的全球变暖潜力 (GWP)。
进一步可选地，以质量百分比计，所述第一组分为5％-50％，所述第二组分为10％-90％，所述第三组分为5％-80％。
进一步可选地，以质量百分比计，所述第一组分为10％，所述第二组分为10％，所述第三组分为80％。
进一步可选地，所述第四组分为1,1-二氟乙烷(R152a)。R152a 具有比R12和R134a更高的单位容积制冷量和能效比，能够增加环保混合冷媒的单位容积制冷量。
进一步可选地，以质量百分比计，所述第一组分为3％-50％；所述第二组分为10％-60％，所述第三组分为2％-80％，所述第四组分为10％ -85％。
进一步可选地，以质量百分比计，所述第一组分为3％；所述第二组分为10％，所述第三组分为2％，所述第四组分为85％。
本发明还提供了一种适用于汽车空调的组合物，其包含润滑剂和上述任一项所述的环保混合冷媒。
进一步可选地，其中所述润滑剂选自：矿物油、硅油、多烷基苯(PAB)、 多元醇酯(POE)、聚亚烷基二醇(PAG)、聚亚烷基二醇酯(PAG酯)、聚乙烯 醚(PVE)、聚(α-烯烃)的至少一种物质或至少两种的组合。润滑剂与本 发明的环保混合冷媒有很好的兼容性，保证了使用该组合物的制冷系统的 正常运行，同时对该制冷系统的寿命有积极的影响。
本发明提供了一种汽车空调制冷系统，是使用上述任一项所述的环保混合冷媒或组合物，其中所述环保混合冷媒或组合物的压缩机排出温度与其意图替代的现有制冷剂R134a的差值约小于8K，优选约小于 5K以内。
本发明中各组分可商购获得，或可由本领域已经的方法制得。本发明中各组分的含量配比经由大量筛选获得，是保证对环保混合冷媒优良性能的条件。
本发明的有益效果：
(1)本发明一种适用于汽车空调的环保混合冷媒，在使用该环保混合冷媒是，不要更改制冷系统中的制冷系统的设计，使用方便。
(2)本发明一种适用于汽车空调的环保混合冷媒中使用的环保混合冷媒加入的1,1,2,2-四氟乙烷一种不可燃组分，通过不可燃组分质量百分比的变化可以削弱其他组分的可燃性，进而获得不可燃且安全性能良好的环保混合冷媒，其GWP低至88，ODP为0。
(3)本发明的中的环保混合冷媒相比R134a工质，具备明显的环保优势，热传递组合物具备良好的热力性能，应用于制冷系统，能力和能效与使用R134a工质的制冷系统相当，能够替代R134a工质，制冷系统不做任何更改。
(4)除了容积制冷量和能效以外，本发明对环保混合冷媒的组分的选择还考虑了温度滑移，(滑移温度为标准大气压101.325kPa下的露点温度与泡点温度之差)，本发明中环保混合冷媒的滑移温度小于0.06℃，可以实现泄漏后冷媒不需要全部重新充注。
具体实施方式
本发明提供一种适用于汽车空调的环保混合冷媒，该机组所用环保混合冷媒不仅不破坏大气臭氧层ODP为0，其GWP低(低至88)，具备明显的环保优势，同时具有和R134a相当甚至更加优异的热工参数和热工性能。
本发明的制冷系统使用的环保混合冷媒的制备方法是将 1,1,2,2-四氟乙烷(R134)，反式-1,3,3,3-四氟丙烯(R1234ze(E))，三氟甲基甲基醚(RE143a)，1,1-二氟乙烷(R152a)等多种组分，按不同的质量比例在常温常压液相状态下进行物理混合成，混合均匀成环保混合冷媒。其中1,1,2,2-四氟乙烷不可燃组分，通过混合物质中不可燃组分的比例控制，可达到混合物具有GWP低、不可燃的目的，从而达到安全的要求。各组分物质的基本参数见表1。
表1环保混合冷媒中各组分物质的基本参数
Figure BDA0002200497550000051
下面给出多个具体实施例，其中组分的比例均为质量百分比，每种环保混合冷媒的组分物质的质量百分数之和为100％。每种实施例中和对比例都是将各组分常温常压液相状态下按固定的质量比进行液相物理混合，混合均匀得到一种环保混合冷媒。
实施例1，将1,1,2,2-四氟乙烷(R134)、反式-1,3,3,3-四氟丙烯 (R1234ze(E))、三氟甲基甲基醚(RE143a)三种组分在常温常压液相下按质量百分比5:90:5的质量比进行物理混合，混合均匀得到一种环保混合冷媒。
实施例2，将1,1,2,2-四氟乙烷(R134)、反式-1,3,3,3-四氟丙烯 (R1234ze(E))、三氟甲基甲基醚(RE143a)三种组分在常温常压液相下按质量百分比50:40:10的质量比进行物理混合，混合均匀得到一种环保混合冷媒。
实施例3，将1,1,2,2-四氟乙烷(R134)、反式-1,3,3,3-四氟丙烯 (R1234ze(E))、三氟甲基甲基醚(RE143a)三种组分在常温常压液相下按质量百分比30:40:30的质量比进行物理混合，混合均匀得到一种环保混合冷媒。
实施例4，将1,1,2,2-四氟乙烷(R134)、反式-1,3,3,3-四氟丙烯 (R1234ze(E))、三氟甲基甲基醚(RE143a)三种组分在常温常压液相下按质量百分比10:10:80的质量比进行物理混合，混合均匀得到一种环保混合冷媒。
实施例5，将1,1,2,2-四氟乙烷(R134)、反式-1,3,3,3-四氟丙烯 (R1234ze(E))、三氟甲基甲基醚(RE143a)、1,1-二氟乙烷(R152a)四种组分在常温常压液相下按质量百分比10:15:15:60的质量比进行物理混合，混合均匀得到一种环保混合冷媒。
实施例6，将1,1,2,2-四氟乙烷(R134)、反式-1,3,3,3-四氟丙烯 (R1234ze(E))、三氟甲基甲基醚(RE143a)、1,1-二氟乙烷(R152a)四种组分在常温常压液相下按质量百分比3:20:2:75的质量比进行物理混合，混合均匀得到一种环保混合冷媒。
实施例7，将1,1,2,2-四氟乙烷(R134)、反式-1,3,3,3-四氟丙烯 (R1234ze(E))、三氟甲基甲基醚(RE143a)、1,1-二氟乙烷(R152a)四种组分在常温常压液相下按质量百分比40:12:10:38的质量比进行物理混合，混合均匀得到一种环保混合冷媒。
实施例8，将1,1,2,2-四氟乙烷(R134)、反式-1,3,3,3-四氟丙烯 (R1234ze(E))、三氟甲基甲基醚(RE143a)、1,1-二氟乙烷(R152a)四种组 分在常温常压液相下按质量百分比5:5:80:10的质量比进行物理混合，混 合均匀得到一种环保混合冷媒。
实施例9，将1,1,2,2-四氟乙烷(R134)、反式-1,3,3,3-四氟丙烯 (R1234ze(E))、三氟甲基甲基醚(RE143a)、1,1-二氟乙烷(R152a)四种组分在常温常压液相下按质量百分比50:40:5:5的质量比进行物理混合，混合均匀得到一种环保混合冷媒。
实施例10，将1,1,2,2-四氟乙烷(R134)、反式-1,3,3,3-四氟丙烯 (R1234ze(E))、三氟甲基甲基醚(RE143a)、1,1-二氟乙烷(R152a)四种组分在常温常压液相下按质量百分比5:60:5:30的质量比进行物理混合，混合均匀得到一种环保混合冷媒。
表2比较了上述实施例和对比例与R134a的分子量、标准沸点及环境性能等基本参数。
表2环保混合冷媒的热物性基本参数
Figure BDA0002200497550000071
本实施例还提供了一种汽车空调，其使用的组合物包含润滑剂和上述 任一项的环保混合冷媒。优选的，其中环保混合冷媒或组合物的压缩机排 出温度与其意图替代的现有制冷剂R134a的差值约小于8K，优选约小于 5K以内。优选的，其中润滑剂选自：矿物油、硅油、多烷基苯(PAB)、多 元醇酯(POE)、聚亚烷基二醇(PAG)、聚亚烷基二醇酯(PAG酯)、聚乙烯醚 (PVE)、聚(α-烯烃)的至少一种物质或至少两种的组合。润滑剂与本发 明的环保混合冷媒有很好的兼容性，保证了使用该组合物的制冷系统的正 常运行，同时对该制冷系统的寿命有积极的影响。
表3比较了上述实施例中和对比例的环保混合冷媒在制冷工况下 (即蒸发温度为-10℃，冷凝温度为45℃，过热度为5℃，过冷度为5℃)，按照等熵压缩计算，上述实施例与R134a相对热力性能(即相对单位容积制冷量和相对效率COP)。
表3环保混合冷媒与R134a的性能对比结果
Figure BDA0002200497550000081
(*注：滑移温度为工作压力下的露点温度与泡点温度之差，取最大值)
本发明提供的环保混合冷媒，通过各组分之间的协同作用，使制备的环保混合工质的GWP，滑移温度，可燃性,相对容积制冷量等参数保证在一个良好的状态。由表2和表3可知，混合工质的温度滑移小于 0.7℃，特别是实施例1、5的温度滑移几乎等于0℃，并且各实施例中混合工质的热力性能与R134a相近，基本可以实现直接替代，特别对于实施例6，其GWP仅为149，单位容积制冷量略低于R134a，COP略高于 R134a，是实施例中综合性能最优的一个。
从表3可以看出，本发明中四元混合物与三元混合物相比较，四元混合制冷剂增加了R152a，可以使得汽车空调系统的单位容积制冷量及COP得到提升。由于汽车空调系统的体积要求较小，提升制冷剂的单位容积制冷量可以减小系统的体积和重量，而COP的提升则有利于减小汽车的能耗，提高汽车的续航里程。
综上，一种适用于汽车空调的环保混合冷媒，在适当的配比下不仅可以降低混合后冷媒的GWP、兼顾热力性能，而且可以使得冷媒的滑移温度(滑移温度为标准大气压101.325kPa下的露点温度与泡点温度之差)小于0.06℃，可以实现泄漏后冷媒不需要全部重新充注，可成为替代R134a的环保混合冷媒。同时本发明中提供的一种环保混合冷媒可以根据制冷系统的需要来选择添加润滑剂、稳定剂和极强剂等添加剂来增强对环保混合冷媒的性能和制冷系统的稳定性。
可以理解的，我们的环保混合冷媒不但适用于机动车空调系统，也可以使用于家用空调系统、商用空调系统、家用制冷器系统、家用冷冻器系统、商用制冷器系统、商用冷冻器系统、冷却器空调系统、冷却器制冷系统、以及商用或家用热泵系统。
以上具体地示出和描述了本公开的示例性实施例。应可理解的是，本公开不限于这里描述的详细结构、设置方式或实现方法；相反，本公开意图涵盖包含在所附权利要求的精神和范围内的各种修改和等效设置。

Claims (5)

1.一种适用于汽车空调的环保混合冷媒，其特征在于：包括第一组分、第二组分、第三组分和第四组分，以质量百分比计，其中：所述第一组分为3％-50％的1,1,2,2-四氟乙烷（R134），所述第二组分为10％-60％的反式-1,3,3,3-四氟丙烯（R1234ze(E)），所述第三组分为2％-80％的三氟甲基甲基醚（RE143a），所述第四组分为10％-85％的1,1-二氟乙烷（R152a），其中，所述第一组分、第二组分、第三组分和第四组分的质量百分比之和为100%，所述环保混合冷媒具有不大于600的全球变暖潜力（GWP）。
2.一种适用于汽车空调的组合物，其包含润滑剂和根据前述权利要求1所述的环保混合冷媒。
3.根据权利要求2所述的组合物，其特征在于：其中所述润滑剂选自：矿物油、硅油、多烷基苯(PAB)、多元醇酯(POE)、聚亚烷基二醇(PAG)、聚亚烷基二醇酯(PAG酯)、聚乙烯醚(PVE)、聚(α-烯烃)的至少一种物质或至少两种的组合。
4.一种汽车空调制冷系统，是使用权利要求1～3中任一项所述的环保混合冷媒或组合物，其特征在于：其中所述环保混合冷媒或组合物的压缩机排出温度与其意图替代的现有制冷剂R134a的差值小于8K。
5.根据权利要求4所述的一种汽车空调制冷系统，其特征在于：所述环保混合冷媒或组合物的压缩机排出温度与其意图替代的现有制冷剂R134a的差值小于5K。
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