CN114292627B - 包含四氟丙烯和四氟乙烷的组合物、它们在功率循环中的用途、以及功率循环设备 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了包含四氟丙烯和四氟乙烷的组合物、它们在功率循环中的用途、以及功率循环设备，和用于将来自热源的热转换成机械能的方法。所述方法包括使用所述热源供应的热对包含E‑1,3,3,3‑四氟丙烯和选自1,1,1,2‑四氟乙烷和1,1,2,2‑四氟乙烷中的至少一种化合物的工作流体进行加热；以及使所述经加热的工作流体膨胀以降低所述工作流体的所述压力，并且随着所述工作流体的所述压力的降低，产生机械能。另外，提供了功率循环设备，所述设备包含将热转换成机械能的工作流体。所述设备包括工作流体，所述工作流体包含E‑1,3,3,3‑四氟丙烯和选自1,1,1,2‑四氟乙烷和1,1,2,2‑四氟乙烷中的至少一种化合物。提供包含E‑1,3,3,3‑四氟丙烯、1,1,2,2‑四氟乙烷和1,1,2,2‑四氟乙烷的共沸或类共沸组合的工作流体。
Description
本申请是以下申请的分案申请：申请日2014年11月21日，申请号201480063729.1，发明名称为“包含四氟丙烯和四氟乙烷的组合物、它们在功率循环中的用途、以及功率循环设备”。
技术领域
本发明涉及在许多应用中，并且具体地讲在功率循环如有机朗肯(Rankine)循环中具有实用性的方法和系统。
背景技术
就功率循环诸如有机朗肯循环而言，需要低全球变暖潜能值工作流体。此类材料必须具有通过低全球变暖潜能值和低或零臭氧损耗潜势衡量的低环境影响。
发明内容
本发明涉及包含E-1,3,3,3-四氟丙烯(E-HFO-1234ze)和至少一种四氟乙烷(1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)或1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a))的组合物，如在本文中所详细描述的。
根据本发明，提供用于将来自热源的热转换成机械能的方法。所述方法包括使用热源供应的热对包含E-1,3,3,3-四氟丙烯(E-HFO-1234ze)和选自1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)和1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)中的至少一种化合物的工作流体进行加热；以及使经加热的工作流体膨胀以降低工作流体的压力，并且随着工作流体压力的降低，产生机械能。
根据本发明，提供功率循环设备，所述设备包含用于将热转换成机械能的工作流体。所述设备包括包含E-1,3,3,3-四氟丙烯(E-HFO-1234ze)和选自1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)和1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)中的至少一种化合物的工作流体。
根据本发明，所提供的工作流体包含E-1,3,3,3-四氟丙烯(E-HFO-1234ze)、1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)和1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)。
附图说明
图1为根据本发明直接热交换的热源和有机朗肯循环系统的方框图。
图2为热源和有机朗肯循环系统的方框图，根据本发明，所述有机朗肯体系使用二次回路构型以对换热器提供来自热源的热以用于转换成机械能。
图3是包含E-HFO-1234ze和HFC-134的组合物蒸汽压和HFC-134a蒸汽压的对比图。
具体实施方式
在陈述下文实施例的详情之前，首先定义或阐明一些术语。
全球变暖潜势值(GWP)是由大气排放一千克具体温室气体与排放一千克二氧化碳相比而得的评估相对全球变暖影响的指数。可计算出不同时间范围的GWP，其显示指定气体的大气寿命效应。100年时间范围的GWP通常是参考值。
净循环功率输出是在膨胀机(例如，涡轮)处产生的机械功的比率减去由压缩机(例如，液体泵)消耗的机械功的比率。
用于生成动力(power generation)的体积容量是每单位体积工作流体的净循环功率输出(如在膨胀机出口处的条件下所测量的)，所述工作流体通过功率循环(例如，有机朗肯循环)来循环。
循环效率(也称为热效率)是净循环功率输出除以功率循环(例如，有机朗肯循环)的加热阶段期间工作流体接收热的速率。
过冷为液体温度降至低于给定压力下液体的饱和点。饱和点是蒸气组合物被完全冷凝成液体时的温度(还被称为泡点)。但是在给定压力下，过冷持续将液体冷却成更低温度的液体。过冷量是冷却到饱和温度以下的量值(以度为单位)或液体组合物被冷却至其饱和温度以下的程度。
过热是定义加热蒸气组合物至高于其饱和蒸气温度程度大小的术语。饱和蒸气温度是如果冷却组合物，形成第一滴液体的温度，也称为“露点”。
温度滑移(有时简称为“滑移”)是除任何过冷或过热外，因制冷系统组件内的制冷剂而致的相变过程的初始温度与最终温度之间的绝对差值。该术语可用于描述近共沸物或非共沸组合物的冷凝或蒸发。平均滑移是指蒸发器中的滑移和在一组给定条件下操作的特定冷却器系统的冷凝器中滑移的平均值。
共沸组合物是两种或更多种不同组分的混合物，当在给定压力下为液体形式时，所述混合物将在基本上恒定的温度下沸腾，所述温度可以高于或低于单独组分的沸腾温度，并且将提供基本上与经历沸腾的整个液体组合物相同的蒸气组成。(参见例如M.F.Doherty and M.F.Malone,Conceptual Design of Distillation Systems,McGraw-Hill(New York),2001,185-186,351-359(M.F.Doherty和M.F.Malone，《蒸馏系统的概念设计》，麦格劳希尔图书公司(纽约)，2001年，第185-186卷，第351-359页))。
因此，共沸组合物的基本特征在于：在给定压力下，液体组合物的沸点是固定的，并且沸腾组合物上方的蒸气组成基本上就是整个沸腾液体组合物的组成(即，未发生液体组合物组分的分馏)。本领域还认识到，当共沸组合物在不同压力下经历沸腾时，共沸组合物中每种组分的沸点和重量百分比均可变化。因此，特征在于在特定压力下具有固定沸点的共沸组合物可从以下几方面进行定义：存在于组分之间的独特关系、或所述组分的组成范围、或所述组合物中每种组分的精确重量百分比。
对于本发明的目的而言，类共沸组合物是指作用基本上类似共沸组合物的组合物(即沸腾或蒸发时具有恒沸特性或无分馏趋势)。因此，在沸腾或蒸发期间，如果蒸气和液体组合物发生一些变化，则也仅发生最小程度或可忽略程度的变化。这与非类共沸组合物形成对比，在所述非类共沸组合物中，蒸气和液体组成在沸腾或蒸发期间发生显著程度的变化。
如本文所用，术语“包含”、“包括”、“具有”或它们的任何其它变型均旨在涵盖非排他性的包括。例如，包含一系列元素的组合物、过程、方法、制品或设备不必仅限于那些元素，而可以包括其它未明确列出的元素，或此类组合物、过程、方法、制品或设备固有的元素。此外，除非明确规定相反的意思，否则“或”是指包含性的而非排他性的“或”。例如，下列任一种情况都表示条件A或B得到满足：A为真(或存在A)且B为假(或不存在B)，A为假(或不存在A)且B为真(或存在B)，A和B都为真(或既存在A，又存在B)。
连接短语“由…组成”不包括任何没有指定的元素、步骤或成分。如果是在权利要求中，此类词限制权利要求，以不包含除了通常与之伴随的杂质以外不是所述那些的材料。当短语“由…组成”出现在权利要求正文的条款中，而不是紧接在前序之后时，该短语限定只在该条款中列出的要素；其他要素不排除于作为整体的权利要求。
连接短语“基本上由…组成”用于限定组合物、方法或设备除了照字面所公开的那些以外，还包括材料、步骤、部件、组分或元素，前提条件是这些另外包括的材料、步骤、部件、组分或元素确实在很大程度上影响了受权利要求书保护的本发明的一个或多个基本特征和新颖特征。术语“基本上由…组成”居于“包含”和“由…组成”的中间。
当申请人已经用开放式术语如“包含”定义了本发明或其一部分时，则应易于理解(除非另外指明)，说明书应被解释为还使用术语“基本上由…组成”或“由…组成”描述本发明。
而且，采用“一个”或“一种”来描述本文所述的元素和组分。这样做只是为了方便，并给出本发明范围的一般意义。除非意思明显相反，否则该描述应当理解为包括一个/种或至少一个/种，并且单数也包括复数的意思。
除非另外规定，否则本文所用的全部科技术语的含义都与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的一致。尽管与本文描述的方法和材料类似或等同的方法和材料也可用于实践或测试本发明的实施例，但下文描述了适宜的方法和材料。除非引用具体段落，否则本文提及的全部出版物、专利申请、专利以及其他参考文献均以全文引用方式并入本文。如发生矛盾，以本说明书及其包括的定义为准。此外，描述的材料、方法和实例只是示例性的，而非限制性的。
E-1,3,3,3-四氟丙烯(E-HFO-1234ze，E-CHF＝CHCF3)可从氟烃制造商商购获得，或可由本领域已知的方法制得。具体地讲，该化合物可通过一类五氟丙烷的脱氟化氢反应制得，所述五氟丙烷包括1,1,1,2,3-五氟丙烷(HFC-245eb，CF3CHFCH2F)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa，CF3CH2CHF2)。脱氟化氢反应可在存在或不存在催化剂的情况下发生于汽相中，并且也可经由与苛性碱诸如NaOH或KOH的反应发生于液相中。这些反应更详细地描述于美国专利公布No.2006/0106263中，将所述文献以引用的方式并入本文。
1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a，CF3CH2F)可从许多制冷剂制造商和分销商处商购获得，或可由本领域已知的方法制得。HFC-134a可通过将1,1-二氯-1,1,1,2-四氟乙烷(即CCl2FCF3或CFC-114a)氢化成1,1,1,2-四氟乙烷而制得。此外，1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134，CHF2CHF2)可通过将1,2-二氯-1,1,2,2-四氟乙烷(即CClF2CClF2或CFC-114)氢化成1,1,2,2-四氟乙烷而制得。
功率循环方法
温度达到约100℃的热可从多种来源大量实现。这类热可从多种工业过程中作为副产物捕集得到，可通过太阳能面板从太阳辐射中采集得到，或可从地热蓄水池通过浅滩或深井提取得到。这类热可通过朗肯循环转换为机械或电力以用于多种用途，所述朗肯循环使用包含E-HFO-1234ze和HFC-134的工作流体或包含E-HFO-1234ze、HFC-134和HFC-134a的工作流体。
亚临界有机朗肯循环(ORC)定义成如下朗肯循环，其中用于所述循环中的有机工作流体在低于有机工作流体的临界压力的压力下接收热，并且所述工作流体在整个循环中保持低于其临界压力。
跨临界ORC定义成如下朗肯循环，其中用于所述循环中的有机工作流体在高于有机工作流体的临界压力的压力下接收热。在跨临界循环中，工作流体在整个循环中不处于高于其临界压力的压力下。
超临界功率循环定义成如下功率循环，其在高于用于所述循环的有机工作流体的临界压力的压力下操作，并涉及以下步骤：压缩；加热；膨胀；冷却。
根据本发明，提供用于将来自热源的热转换成机械能的方法。所述方法包括使用由热源提供的热加热工作流体；以及使经加热的工作流体膨胀以降低工作流体的压力，并且随着工作流体压力的降低，产生机械能。所述方法的特征在于使用包含E-1,3,3,3-四氟丙烯(E-HFO-1234ze)和选自1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)和1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)中的至少一种化合物的工作流体。在另一个实施例中，所述方法的特征在于使用包含E-HFO-1234ze和HFC-134的工作流体或包含E-HFO-1234ze、HFC-134和HFC-134a的工作流体。
本发明的方法通常用于有机朗肯功率循环。相比于蒸汽(无机)功率循环，以相对低温获得的热可用于通过朗肯循环生成机械功率，所述朗肯循环使用包含E-1,3,3,3-四氟丙烯(E-HFO-1234ze)和选自1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)和1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)中的至少一种化合物的工作流体。在本发明的方法中，包含E-1,3,3,3-四氟丙烯(E-HFO-1234ze)和选自1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)和1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)中的至少一种化合物的工作流体先被压缩，再进行加热。压缩可通过泵提供，所述泵将工作流体泵至热传递单元(例如，换热器或蒸发器)，其中来自热源的热可用于加热工作流体。然后使经加热的工作流体膨胀，降低其压力。在使用膨胀机的工作流体膨胀期间产生机械能。膨胀机的例子包括涡轮式或动力式膨胀机，诸如涡轮机，以及容积式膨胀机，诸如螺杆式膨胀机、涡旋式膨胀机、和活塞式膨胀机。膨胀机的例子还包括旋叶式膨胀机(Musthafahb.Mohd.Tahir，Noboru Yamada，和Tetsuya Hoshino，International Journal of Civiland Environmental Engineering(《国际土木与环境工程杂志》)2:12010)。
机械功率可直接使用(例如用于驱动压缩机)或通过使用电力发电机转换成电功率。在重新使用工作流体的功率循环中，冷却经膨胀的工作流体。冷却可在工作流体冷却单元(例如，换热器或冷凝器)中实现。然后可将经冷却的工作流体用于反复的循环(即，压缩、加热、膨胀等)。用于压缩的相同的泵可用于传输来自冷却阶段的工作流体。
在一个实施例中，用于将热转换为机械能的方法使用包含E-1,3,3,3-四氟丙烯(E-HFO-1234ze)和选自1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)和1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)中的至少一种化合物的工作流体。在将热转换为机械能的方法中，值得注意的是工作流体基本上由E-1,3,3,3-四氟丙烯(E-HFO-1234ze)和1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)组成。在将热转换为机械能的方法中，还值得注意的是工作流体基本上由E-1,3,3,3-四氟丙烯(E-HFO-1234ze)、1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)和1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)组成。还值得注意的是用于将来自热源的热转换成机械能的方法，其中所述工作流体包含或基本上由E-1,3,3,3-四氟丙烯(E-HFO-1234ze)和1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)组成。在将热转换为机械能的方法的另一个实施例中，工作流体由E-1,3,3,3-四氟丙烯(E-HFO-1234ze)和1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)组成。还值得注意的是用于将来自热源的热转换成机械能的方法，其中所述工作流体包含或基本上由E-1,3,3,3-四氟丙烯(E-HFO-1234ze)和1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)组成。在将热转换为机械能的方法的另一个实施例中，工作流体由E-1,3,3,3-四氟丙烯(E-HFO-1234ze)和1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)组成。
用于功率循环设备时值得注意的是，包含E-1,3,3,3-四氟丙烯(E-HFO-1234ze)和选自1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)和1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)中的至少一种化合物的组合物是不可燃的。包含E-1,3,3,3-四氟丙烯(E-HFO-1234ze)和选自1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)和1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)中的至少一种化合物的某些组合物根据标准测试ASTM 681是不可燃的。期望经由标准测试ASTM 681，包含E-HFO-1234ze和HFC-134和/或HFC-134a的某些组合物是不可燃的。尤其值得注意的是包含E-HFO-1234ze和HFC-134和/或HFC-134a且E-HFO-1234ze含量不超过85重量％的组合物。还尤其值得注意的是包含E-HFO-1234ze和HFC-134和/或HFC-134a且E-HFO-1234ze含量不超过84重量％的组合物。还尤其值得注意的是包含E-HFO-1234ze和HFC-134和/或HFC-134a且E-HFO-1234ze含量不超过83重量％的组合物。还尤其值得注意的是包含E-HFO-1234ze和HFC-134和/或HFC-134a且E-HFO-1234ze含量不超过82重量％的组合物。还尤其值得注意的是包含E-HFO-1234ze和HFC-134和/或HFC-134a且E-HFO-1234ze含量不超过81重量％的组合物。还尤其值得注意的是包含E-HFO-1234ze和HFC-134和/或HFC-134a且E-HFO-1234ze含量不超过80重量％的组合物。还尤其值得注意的是包含E-HFO-1234ze和HFC-134和/或HFC-134a且E-HFO-1234ze含量不超过78重量％的组合物。还尤其值得注意的是包含E-HFO-1234ze和HFC-134和/或HFC-134a且E-HFO-1234ze含量不超过76重量％的组合物。还尤其值得注意的是包含E-HFO-1234ze和HFC-134和/或HFC-134a且E-HFO-1234ze含量不超过74重量％的组合物。还尤其值得注意的是包含E-HFO-1234ze和HFC-134和/或HFC-134a且E-HFO-1234ze含量不超过72重量％的组合物。还尤其值得注意的是包含E-HFO-1234ze和HFC-134和/或HFC-134a且E-HFO-1234ze含量不超过70重量％的组合物。还尤其值得注意的是包含E-HFO-1234ze和HFC-134且E-HFO-1234ze含量不超过69重量％的组合物。因此，还尤其值得注意的是包含约1重量％至约69重量％E-HFO-1234ze和约99重量％至约31重量％HFC-134的组合物。还尤其值得注意的是包含E-HFO-1234ze和HFC-134a且E-HFO-1234ze含量不超过85重量％的组合物。因此，尤其值得注意的是包含约1重量％至约85重量％E-HFO-1234ze和约99重量％至约15重量％HFC-134a的组合物。此外，尤其值得注意的是包含约55重量％至约81重量％E-HFO-1234ze和约45重量％至约18重量％HFC-134a的组合物。另外，尤其值得注意的是包含约55重量％至约70重量％E-HFO-1234ze和约45重量％至约30重量％HFC-134a的组合物。还尤其值得注意的是包含E-1,3,3,3-四氟丙烯(E-HFO-1234ze)和选自1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)和1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)中的至少一种化合物的共沸和类共沸的组合物。具体地讲，包含约1重量％至约99重量％E-1,3,3,3-四氟丙烯和约99重量％至约1重量％HFC-134的类共沸组合物或包含约1重量％至约99重量％E-1,3,3,3-四氟丙烯和约99重量％至约1重量％HFC-134a的类共沸组合物。
在将热转换为机械能的方法中尤其可用的是其中工作流体基本上由E-1,3,3,3-四氟丙烯(E-HFO-1234ze)和选自1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)和1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)中的至少一种化合物组成的那些实施例。还尤其可用的是其中工作流体由E-1,3,3,3-四氟丙烯(E-HFO-1234ze)和1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)组成的那些实施例。还尤其可用的是其中工作流体由E-1,3,3,3-四氟丙烯(E-HFO-1234ze)、1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)和1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)组成的那些实施例。
在将热转换为机械能的方法中使用时尤其值得注意的是包含约35重量％至约95重量％E-1,3,3,3-四氟丙烯和约5重量％至约65重量％HFC-134的组合物。在将热转换为机械能的方法中使用时还尤其值得注意的是包含约5重量％至约95重量％E-1,3,3,3-四氟丙烯和约5重量％至约95重量％HFC-134的共沸和类共沸组合物。在将热转换为机械能的方法中使用时还尤其值得注意的是包含约5重量％至约60重量％E-1,3,3,3-四氟丙烯和约40重量％至约95重量％HFC-134的共沸和类共沸组合物。在将热转换为机械能的方法中使用时还尤其值得注意的是包含约35重量％至约60重量％E-1,3,3,3-四氟丙烯和约40重量％至约65重量％HFC-134的共沸和类共沸组合物。在将热转换为机械能的方法中使用时还尤其值得注意的是包含约63重量％至约75重量％E-1,3,3,3-四氟丙烯和约37重量％至约25重量％HFC-134的共沸和类共沸组合物。
在将热转换为机械能的方法中使用时还尤其值得注意的是包含约35重量％至约95重量％E-1,3,3,3-四氟丙烯和约5重量％至约65重量％的总HFC-134和HFC-134a的组合物。在将热转换为机械能的方法中使用时还尤其值得注意的是包含约5重量％至约95重量％E-1,3,3,3-四氟丙烯和约5重量％至约95重量％的总HFC-134和HFC-134a的共沸和类共沸组合物。在将热转换为机械能的方法中使用时还尤其值得注意的是包含约5重量％至约60重量％E-1,3,3,3-四氟丙烯和约40重量％至约95重量％的总HFC-134和HFC-134a的共沸和类共沸组合物。在将热转换为机械能的方法中使用时还尤其值得注意的是包含约35重量％至约95重量％E-1,3,3,3-四氟丙烯和约5重量％至约65重量％的总HFC-134和HFC-134a的共沸和类共沸组合物。在将热转换为机械能的方法中使用时还尤其值得注意的是包含约35重量％至约60重量％E-1,3,3,3-四氟丙烯和约40重量％至约65重量％的总HFC-134和HFC-134a的共沸和类共沸组合物。
对于在将热转换为机械能的方法中有用的组合物，是包含E-1,3,3,3-四氟丙烯、HFC-134和HFC-134a的组合物。具体地讲，值得注意的是包含约5重量％至约95重量％E-1,3,3,3-四氟丙烯、约5重量％至约95重量％HFC-134和约5重量％至约95重量％HFC-134a的组合物。还值得注意的是包含约35重量％至约95重量％E-1,3,3,3-四氟丙烯、约2重量％至约38重量％HFC-134和约2重量％至约39重量％HFC-134a的组合物。还值得注意的是包含约35重量％至约60重量％E-1,3,3,3-四氟丙烯、约10重量％至约26重量％HFC-134和约24重量％至约49重量％HFC-134a的组合物。还值得注意的是包含约5重量％至约60重量％E-1,3,3,3-四氟丙烯、约10重量％至约38重量％HFC-134和约24重量％至约72重量％HFC-134a的组合物。
在将热转换为机械能的方法中使用时还尤其有用的是其中工作流体具有低GWP的那些实施例。对于GWP小于1000，包含E-HFO-1234ze和HFC-134的组合物包含11重量％至99重量％E-HFO-1234ze和89重量％至1重量％HFC-134。对于GWP小于1000，包含E-HFO-1234ze和HFC-134a的组合物包含30.5重量％至99重量％E-HFO-1234ze和69.5重量％至1重量％HFC-134a。
对于GWP小于500，包含E-HFO-1234ze和HFC-134的组合物包含56重量％至99重量％E-HFO-1234ze和44重量％至1重量％HFC-134。对于GWP小于500，包含E-HFO-1234ze和HFC-134a的组合物包含65.5重量％至99重量％E-HFO-1234ze和34.5重量％至1重量％HFC-134a。
对于GWP小于150，包含E-HFO-1234ze和HFC-134的组合物包含87.5重量％至99重量％E-HFO-1234ze和12.5重量％至1重量％HFC-134。对于GWP小于150，包含E-HFO-1234ze和HFC-134a的组合物包含90重量％至99重量％E-HFO-1234ze和10重量％至1重量％HFC-134a。
在一个实施例中，本发明涉及使用亚临界循环将来自热源的热转换成机械能的方法。该方法包括如下步骤：
(a)将液体工作流体压缩至低于其临界压力的压力；
(b)使用由所述热源供应的热加热来自(a)的压缩液体工作流体以形成蒸气工作流体；
(c)使来自(b)的经加热的工作流体膨胀以降低所述工作流体的压力并产生机械能；
(d)将来自(c)的膨胀的工作流体冷却以形成经冷却的液体工作流体；以及
(e)使来自(d)的经冷却的液体工作流体循环至(a)以进行压缩。
在上述亚临界有机朗肯循环(ORC)系统的第一步中，包含E-1,3,3,3-四氟丙烯(E-HFO-1234ze)和选自1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)和1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)中的至少一种化合物的液相工作流体被压缩至高于其临界压力。在第二步中，在流体进入膨胀机之前，使所述工作流体通过待加热至更高温度的换热器，其中所述换热器与所述热源热量互通。换热器借助于任何已知的热转移方式接收来自热源的热能。ORC系统工作流体通过供热换热器循环，在所述换热器中所述ORC系统工作流体获得热。
包括在级联系统中使用一个或多个内部换热器(例如，同流换热器)，和/或使用多于一次循环在内的实施例旨在落入本发明的亚临界ORC功率循环的范围内。
在一个实施例中，本发明涉及使用跨临界循环将来自热源的热转换成机械能的方法。该方法包括如下步骤：
(a)将液体工作流体压缩至高于所述工作流体的临界压力；
(b)使用由所述热源供应的热加热来自(a)的压缩工作流体；
(c)使来自(b)的经加热的工作流体膨胀以使所述工作流体的压力降至低于其临界压力并产生机械能；
(d)将来自(c)的膨胀的工作流体冷却以形成经冷却的液体工作流体；以及
(e)使来自(d)的经冷却的液体工作流体循环至(a)以进行压缩。
在上述跨临界有机朗肯循环(ORC)系统的第一步中，包含E-1,3,3,3-四氟丙烯(E-HFO-1234ze)和选自1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)和1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)中的至少一种化合物的液相工作流体被压缩至高于其临界压力。在第二步中，在流体进入膨胀机之前，使所述工作流体通过待加热至更高温度的换热器，其中所述换热器与所述热源热量互通。换热器借助于任何已知的热转移方式接收来自热源的热能。ORC系统工作流体通过供热换热器循环，在所述换热器中所述ORC系统工作流体获得热。
在下一步骤中，将经加热的工作流体的至少一部分从所述换热器中除去并被引导至膨胀机，在其中膨胀过程导致工作流体的热能含量的至少一部分转换成机械轴能。根椐期望的速度和所需的扭矩，轴能可通过使用带、滑轮、齿轮、传动装置或类似装置的常规构造被用来做任何机械功。在一个实施例中，轴还可连接至发电装置如感应发电机。产生的电可在本地使用或传输至输电网。使工作流体的压力降至低于所述工作流体的临界压力，从而产生气相工作流体。
在下一步骤中，使工作流体从膨胀机通到冷凝器，在其中使气相工作流体冷凝以产生液相工作流体。上述步骤形成环流系统并且可重复多次。
包括在级联系统中使用一个或多个内部换热器(例如，同流换热器)，和/或使用多于一次循环在内的实施例旨在落入本发明跨临界ORC功率循环的范围内。
另外，就跨临界有机朗肯循环而言，存在多种不同的操作模式。
在一个操作模式中，在跨临界有机朗肯循环的第一步骤中，基本上等熵地将工作流体压缩至高于工作流体的临界压力。在下一步骤中，在恒压(等压)条件下将工作流体加热至高于其临界温度。在下一步骤中，在维持气相中的工作流体的温度下使工作流体基本上等熵地膨胀。在膨胀结束时，工作流体是在低于其临界温度的温度下的过热蒸气。在该循环的最后步骤中，将工作流体冷却并冷凝同时将热释放至冷却介质。在该步骤期间，工作流体冷凝成液体。在该冷却步骤结束时，工作流体可以过冷。
在跨临界ORC功率循环的另一个操作模式中，在第一步骤中，基本上等熵地将工作流体压缩至高于所述工作流体的临界压力。在下一步骤中，然后在恒压条件下将工作流体加热至高于其临界温度，但是仅至以下程度：使得在下一步骤中，当使工作流体基本上等熵地膨胀，并且其温度下降时，工作流体足够接近饱和蒸气条件，使得工作流体的部分冷凝或雾化可能发生。然而，在该步骤结束时，工作流体仍然是略过热的蒸气。在最后的步骤中，将工作流体冷却并冷凝同时将热释放至冷却介质。在该步骤期间，工作流体冷凝成液体。在该冷却/冷凝步骤结束时，工作流体可以过冷。
在跨临界ORC功率循环的另一个操作模式中，在第一步骤中，基本上等熵地将工作流体压缩至高于所述工作流体的临界压力。在下一步骤中，在恒压条件下将工作流体加热至低于或仅略高于其临界温度的温度。在这一阶段，工作流体温度是以下温度：使得当在下一步骤中使工作流体基本上等熵地膨胀时，工作流体被部分冷凝。在最后的步骤中，将工作流体冷却并完全冷凝，并且将热释放至冷却介质。在该步骤结束时，工作流体可以过冷。
虽然上述跨临界ORC循环的实施例示出基本上等熵的膨胀和压缩，以及等压加热或冷却，但是其中不维持此类等熵或等压条件但是仍然完成循环的其他循环在本发明的范围内。
在一个实施例中，本发明涉及使用超临界循环将来自热源的热转换成机械能的方法。该方法包括如下步骤：
(a)将工作流体从高于其临界压力的压力压缩至更高的压力；
(b)使用由所述热源供应的热加热来自(a)的压缩工作流体；
(c)使来自(b)的经加热的工作流体膨胀以使所述工作流体的压力降至高于其临界压力的压力并产生机械能；
(d)将来自(c)的膨胀的工作流体冷却以形成高于其临界压力的经冷却的工作流体；以及
(e)使来自(d)的经冷却的液体工作流体循环至(a)以进行压缩。
包括在级联系统中使用一个或多个内部换热器(例如，同流换热器)，和/或使用多于一次循环在内的实施例旨在落入本发明超临界ORC功率循环的范围内。
通常，在亚临界朗肯循环操作的情况下，大部分供给工作流体的热在工作流体的蒸发期间被供应。因此，在将热从热源转移至工作流体期间，工作流体温度基本上恒定。相比之下，当将流体等压加热而未在高于其临界压力的压力下相变时，工作流体温度可变化。因此，当热源温度变化时，与亚临界热提取的情况相比，使用高于其临界压力的流体从热源中提取热使得热源温度和工作流体温度之间更好地匹配。因此，超临界循环或跨临界循环中的热交换过程的效率常常高于亚临界循环的效率(参见Chen等人，Energy(《能源》)，36，(2011)549-555以及其中的参考文献)。
E-1,3,3,3-四氟丙烯的临界温度和压力分别为109.4℃和3.63MPa。HFC-134a的临界温度和压力分别为101.1℃和4.06MPa。HFC-134的临界温度和压力分别为118.6℃和4.62MPa。使用E-1,3,3,3-四氟丙烯(E-HFO-1234ze)和选自1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)和1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)中的至少一种化合物作为工作流体能够使得朗肯循环以超临界循环或跨临界循环的形式接收来自温度高于其临界温度的热源的热。较高温度的热源可导致较高的循环能量效率和用于生成动力的体积容量(相对于较低温度的热源)。当使用高于其临界温度的工作流体接收热时，将具有指定压力和出口温度(基本上等于膨胀机入口温度)的流体加热器而不是蒸发器(或锅炉)用于常规的亚临界朗肯循环。
在上述方法的一个实施例中，将热转换成机械能的效率(循环效率)为至少约2％。在适当的实施例中，效率可选自以下：
约2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10、10.5、11、11.5、12、12.5、13、13.5、14、14.5、15、15.5、16、16.5、17、17.5、18、18.5、19、19.5、20、20.5、21、21.5、22、22.5、23、23.5、24、24.5、和约25％。
在另一个实施例中，效率选自具有以上述任何两个效率数为端点的范围(包括端值在内)。
对于亚临界循环，使用来自热源的热加热工作流体达到的温度通常在约50℃至低于工作流体临界温度的范围内，优选在约80℃至低于工作流体临界温度的范围内，更优选在约95℃至低于工作流体临界温度的范围内。对于跨临界和超临界循环，使用来自热源的热加热工作流体达到的温度通常在高于工作流体临界温度至约400℃的范围内，优选在高于工作流体临界温度至约300℃的范围内，更优选在高于工作流体临界温度至250℃的范围内。
在适当的实施例中，膨胀机入口处的操作温度可以为以下温度中任一个或在由以下任何两个数所定义的范围内(包括端值在内)：
约50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99、100、101、102、103、104、105、106、107、108、109、110、111、112、113、114、115、116、117、118、119、120、121、122、123、124、125、126、127、128、129、130、131、132、133、134、135、136、137、138、139、140、141、142、143、144、145、146、147、148、149、150、151、152、153、154、155、156、157、158、159、160、161、162，以及约163、164、165、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、178、179、180、181、182、183、184、185、186、187、188、189、190、191、192、193、194、195、196、197、198、199、200、201、202、203、204、205、206、207、208、209、210、211、212、213、214、215、216、217、218、219、220、221、222、223、224、225、226、227、228、229、230、231、232、233、234、235、236、237、238、239、240、241、242、243、244、245、246、247、248、249、250、251、252、253、254、255、256、257、258、259、260、261、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276、277、278、279、280、281、282、283、284、285、286、287、288、289、290、291、292、293、294、295、296、297、298、299、300、301、302、303、304、305、306、307、308、309、310、311、312、313、314、315、316、317、318、319、320、321、323、323、324、325、326、327、328、329、330、331、323、333、334、335、336、337、338、339、340、341、342、343、344、345、346、347、348、349、350、351、352、353、354、355、356、357、358、359、360、361、362、363、364、365、366、367、368、369、370、371、372、373、374、375、376、377、378、379、380、381、382、383、384、385、386、387、388、389、390、391、392、393、394、395、396、397、398、399、400℃。
膨胀机中的工作流体的压力从膨胀机入口压力降至膨胀机出口压力。超临界循环的典型膨胀机入口压力在约5MPa至约15MPa、优选约5MPa至约10MPa、并且更优选约5MPa至约8MPa的范围内。用于超临界循环的典型的膨胀机出口压力在高于临界压力1MPa的范围内。
跨临界循环的典型膨胀机入口压力在约临界压力至约15MPa，优选约临界压力至约10MPa，并且更优选约临界压力至约8MPa的范围内。跨临界循环的典型膨胀机出口压力在约0.15MPa至约1.8MPa，更典型地约0.25MPa至约1.10MPa，更典型地约0.35MPa至约0.75MPa的范围内。
亚临界循环的典型膨胀机入口压力在低于临界压力约0.99MPa至约0.1MPa，优选低于临界压力约1.6MPa至约0.1MPa，并且更优选低于临界压力约2.47MPa至约0.1MPa的范围内。亚临界循环的典型膨胀机出口压力在约0.15MPa至约1.8MPa，更典型地约0.25MPa至约1.10MPa，更典型地约0.35MPa至约0.75MPa的范围内。
当需要针对更高压力的设计时，功率循环设备的成本可能增加。因此，一般来说限制最高循环操作压力具有至少初始成本优势。值得注意的是，其中最高操作压力(通常存在于工作流体加热器或蒸发器以及膨胀机入口中)不超过2.2MPa的循环。
可将本发明的工作流体用于ORC系统中，以由从相对低温热源提取或接收的热产生机械能，所述热源诸如低压蒸汽、工业废热、太阳能、地热水、低压地热蒸汽、或利用燃料电池或涡轮机(包括微型涡轮机)或内燃机的分布式生成动力设备。一种低压蒸汽源可以是被称为二元地热朗肯循环的过程。大量低压蒸汽可见于许多地方，诸如在化石燃料动力发电的发电厂中。
值得注意的是包括以下的热源：从移动式内燃机(例如，卡车或船或铁路柴油发动机)的废气中回收的废热，来自固定式内燃机(例如固定式柴油发电机)的废气的废热，来自燃料电池的废热，在组合的供暖、制冷和电力或区域供暖和制冷设备处获得的热，来自生物燃料发动机的废热，来自天然气或甲烷气体燃烧器或燃烧甲烷的锅炉或甲烷燃料电池(例如分布式发电设施)的热，所述燃烧器、锅炉或燃料电池用来自包括沼气、垃圾填埋气和煤层甲烷气在内的各种来源的甲烷操作，来自纸/纸浆厂处树皮和木质素的燃烧的热，来自焚化炉的热，来自常规蒸汽发电厂的低压蒸汽的热(以驱动“触底”朗肯循环)，以及地热。
还值得注意的是包括以下的热源：包括抛物线型太阳能电池板阵列在内的太阳能电池板阵列的太阳能热，来自聚光太阳能发电厂的太阳能热，为冷却PV系统从而维持高PV系统效率而从光伏(PV)太阳能系统中除去的热。
还值得注意的是包括与选自下列的至少一个行业相关联的至少一种操作：炼油厂、石油化工厂、石油和天然气管道、化工行业、商业大厦、旅馆、购物中心、超市、面包店、食品加工业、餐馆、漆料固化烘箱、家具制造、塑料模塑、水泥窑炉、木材窑炉、煅烧操作、钢铁工业、玻璃工业、铸造厂、熔炼、空调、致冷和集中采暖的热源。
在本发明朗肯循环的一个实施例中，将地热供应给在地上(例如，二元循环地热发电厂)循环的工作流体。在本发明朗肯循环的另一个实施例中，工作流体既用作朗肯循环工作流体又用作在地下深井中循环的地热载体，其中流体主要或唯一地由温度引导的流体密度变化驱动，这称为“热虹吸效应”。
在其他实施例中，本发明还使用其它类型的ORC系统，例如使用微型涡轮机和小尺寸容积式膨胀机的小型(例如1-500kw，优选地5-250kw)朗肯循环系统，组合、多级、和级联朗肯循环，以及具有同流换热器的朗肯循环系统，以从离开膨胀机的蒸汽中回收热。
其他热源包括与选自下列的至少一个行业相关联的至少一种操作：炼油厂、石油化工厂、石油和天然气管道、化工行业、商业大厦、旅馆、购物中心、超市、面包店、食品加工业、餐馆、漆料固化烘箱、家具制造、塑料模塑、水泥窑炉、木材窑炉、煅烧操作、钢铁工业、玻璃工业、铸造厂、熔炼、空调、制冷和集中采暖。
功率循环设备
根据本发明，提供将热转换成机械能的功率循环设备。所述设备包括包含E-1,3,3,3-四氟丙烯(E-HFO-1234ze)和选自1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)和1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)中的至少一种化合物的工作流体。通常，本发明的设备包括可加热工作流体的热交换单元，以及可通过降低经加热的工作流体的压力使其膨胀而产生机械能的膨胀机。膨胀机包括涡轮式或动力式膨胀机，诸如涡轮机，以及容积式膨胀机，诸如螺杆式膨胀机、涡旋式膨胀机、活塞式膨胀机和旋叶式膨胀机。机械功率可直接使用(例如用于驱动压缩机)或通过使用电力发电机转换成电功率。通常，设备还包括用于冷却经膨胀的工作流体的工作流体冷却单元(例如，冷凝器或换热器)和压缩经冷却的工作流体的压缩机。
在一个实施例中，本发明的功率循环设备包括(a)热交换单元；(b)与所述热交换单元流体连通的膨胀机；(c)与所述膨胀机流体连通的工作流体冷却单元；和(d)与工作流体冷却器流体连通的压缩机；其中所述压缩机还与所述热交换单元流体连通，使得所述工作流体随后以重复循环的方式重复流动通过组件(a)、(b)、(c)和(d)；其中所述工作流体包含E-1,3,3,3-四氟丙烯(E-HFO-1234ze)和选自1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)和1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)中的至少一种化合物。
在一个实施例中，所述功率循环设备使用包含E-1,3,3,3-四氟丙烯(E-HFO-1234ze)和选自1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)和1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)中的至少一种化合物的工作流体。值得注意的是基本上由E-1,3,3,3-四氟丙烯(E-HFO-1234ze)和1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)组成的工作流体。还值得注意的是基本上由E-1,3,3,3-四氟丙烯(E-HFO-1234ze)、1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)和1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)组成的工作流体。
用于功率循环设备时值得注意的是，包含E-1,3,3,3-四氟丙烯(E-HFO-1234ze)和选自1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)和1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)中的至少一种化合物的组合物是不可燃的。包含E-1,3,3,3-四氟丙烯(E-HFO-1234ze)和选自1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)和1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)中的至少一种化合物的某些组合物根据标准测试ASTM 681是不可燃的。期望经由标准测试ASTM 681，包含E-HFO-1234ze和HFC-134和/或HFC-134a的某些组合物是不可燃的。尤其值得注意的是包含E-HFO-1234ze和HFC-134和/或HFC-134a且E-HFO-1234ze含量不超过85重量％的组合物。还尤其值得注意的是包含E-HFO-1234ze和HFC-134和/或HFC-134a且E-HFO-1234ze含量不超过84重量％的组合物。还尤其值得注意的是包含E-HFO-1234ze和HFC-134和/或HFC-134a且E-HFO-1234ze含量不超过83重量％的组合物。还尤其值得注意的是包含E-HFO-1234ze和HFC-134和/或HFC-134a且E-HFO-1234ze含量不超过82重量％的组合物。还尤其值得注意的是包含E-HFO-1234ze和HFC-134和/或HFC-134a且E-HFO-1234ze含量不超过81重量％的组合物。还尤其值得注意的是包含E-HFO-1234ze和HFC-134和/或HFC-134a且E-HFO-1234ze含量不超过80重量％的组合物。还尤其值得注意的是包含E-HFO-1234ze和HFC-134和/或HFC-134a且E-HFO-1234ze含量至少为78重量％的组合物。还尤其值得注意的是包含E-HFO-1234ze和HFC-134和/或HFC-134a且E-HFO-1234ze含量至少为76重量％的组合物。还尤其值得注意的是包含E-HFO-1234ze和HFC-134和/或HFC-134a且E-HFO-1234ze含量至少为74重量％的组合物。还尤其值得注意的是包含E-HFO-1234ze和HFC-134和/或HFC-134a且E-HFO-1234ze含量至少为72重量％的组合物。还尤其值得注意的是包含E-HFO-1234ze和HFC-134和/或HFC-134a且E-HFO-1234ze含量至少为70重量％的组合物。
功率循环设备使用中尤其值得注意的是包含约35重量％至约95重量％E-1,3,3,3-四氟丙烯和约5重量％至约65重量％HFC-134的组合物。功率循环设备使用中还尤其值得注意的是包含约5重量％至约95重量％E-1,3,3,3-四氟丙烯和约5重量％至约95重量％HFC-134的共沸和类共沸组合物。功率循环设备使用中还尤其值得注意的是包含约5重量％至约60重量％E-1,3,3,3-四氟丙烯和约40重量％至约95重量％HFC-134的共沸和类共沸组合物。功率循环设备使用中还尤其值得注意的是包含约35重量％至约60重量％E-1,3,3,3-四氟丙烯和约40重量％至约65重量％HFC-134的共沸和类共沸组合物。
功率循环设备使用中还尤其值得注意的是包含约35重量％至约95重量％E-1,3,3,3-四氟丙烯和约5重量％至约65重量％的总HFC-134和HFC-134a的组合物。功率循环设备使用中还尤其值得注意的是包含约5重量％至约95重量％E-1,3,3,3-四氟丙烯和约5重量％至约95重量％的总HFC-134和HFC-134a的共沸和类共沸组合物。功率循环设备使用中还尤其值得注意的是包含约5重量％至约60重量％E-1,3,3,3-四氟丙烯和约40重量％至约95重量％的总HFC-134和HFC-134a的共沸和类共沸组合物。功率循环设备使用中还尤其值得注意的是包含约35重量％至约60重量％E-1,3,3,3-四氟丙烯和约40重量％至约65重量％的总HFC-134和HFC-134a的共沸和类共沸组合物。
功率循环设备中还特别有用的是其中工作流体具有低GWP的那些实施例。对于GWP小于1000，包含E-HFO-1234ze和HFC-134的组合物包含11重量％至99重量％E-HFO-1234ze和89重量％至1重量％HFC-134。对于GWP小于1000，包含E-HFO-1234ze和HFC-134a的组合物包含30.5重量％至99重量％E-HFO-1234ze和69.5重量％至1重量％HFC-134a。
对于GWP小于500，包含E-HFO-1234ze和HFC-134的组合物包含56重量％至99重量％E-HFO-1234ze和44重量％至1重量％HFC-134。对于GWP小于500，包含E-HFO-1234ze和HFC-134a的组合物包含65.5重量％至99重量％E-HFO-1234ze和34.5重量％至1重量％HFC-134a。
对于GWP小于150，包含E-HFO-1234ze和HFC-134的组合物包含87.5重量％至99重量％E-HFO-1234ze和12.5重量％至1重量％HFC-134。对于GWP小于150，包含E-HFO-1234ze和HFC-134a的组合物包含90重量％至99重量％E-HFO-1234ze和10重量％至1重量％HFC-134a。
图1示出使用来自热源的热的ORC系统的一个实施例的示意图。供热换热器40将由热源46提供的热转移至以液相进入供热换热器40的工作流体。供热换热器40与热源热量互通(连通可通过直接接触或另一种方式进行)。换句话讲，供热换热器40借助于任何已知的热转移方式而接收来自热源46的热能。ORC系统工作流体通过供热换热器40循环，在所述换热器40中所述ORC系统工作流体获得热。液体工作流体的至少一部分在供热换热器40(例如蒸发器)中转换成蒸气。
现在，将蒸气形式的工作流体引导至膨胀机32，在其中膨胀过程导致由热源提供的热能的至少一部分转换成机械轴能。根椐期望的速度和所需的扭矩，轴功率可通过采用带、滑轮、齿轮、传动装置或类似装置的常规配置被用于做任何机械功。在一个实施例中，轴还可连接至发电装置30如感应发电机。产生的电力可在本地使用或传送至电网。
离开膨胀机32的仍然为蒸气形式的工作流体继续到冷凝器34，在其中足够的散热造成流体冷凝成液体。
还期望具有位于冷凝器34和泵38之间的液体缓冲罐36，以确保总是对泵吸入口供入足够的液体形式的工作流体。液体形式的工作流体流至泵38，所述泵升高流体压力使得能够将其引回供热换热器40中，从而完成朗肯循环回路。
在可供选择的实施例中，还可使用在热源和ORC系统之间操作的二次热交换回路。在图2中，示出了有机朗肯循环系统，具体地讲使用二次热交换回路的体系。主要的有机朗肯循环如上文图1所述进行操作。二次热交换回路如下示于图2中：使用热传递介质(即，二次热交换回路流体)将来自热源46'的热传输至供热换热器40'。热传递介质从供热换热器40'流动到将热传递介质泵回到热源46'的泵42'。该布置提供了从热源中除去热并将其递送至ORC系统的另一种方式。
事实上，本发明的工作流体可用作二次热交换回路流体，前提条件是在回路中的流体的温度下，回路中的压力维持在处于或高于流体饱和压力。作为另外一种选择，本发明的工作流体可用作二次热交换回路流体或热载体流体，以按如下操作模式从热源中提取热，其中允许工作流体在热交换过程中蒸发，从而产生足以维持流体流动的大流体密度差(热虹吸效应)。另外，高沸点流体诸如二醇类、盐水、有机硅或其他基本上非挥发性流体可用于所述二次回路布置中的显热传递。二次热交换回路可更早地利用(make servicing)热源或ORC系统，因为两个系统可更容易地分离或分开。与具有换热器(其中高质量流/低热通量部分之后为高热通量/低质量流部分)的情况相比，该方法可简化换热器设计。
有机化合物常常具有高于热分解将出现的温度上限。热分解的开始涉及化学物质的具体结构，并由此因化合物不同而不同。为了使用直接热交换使工作流体接触高温源，可采用如上所述对于热通量和质量流的设计考虑以有利于热交换，同时将工作流体维持在其热分解开始的温度以下。在这种情况下，直接热交换通常需要附加的工程机械部件，这增加了成本。在这种情况下，二次回路设计可有利于通过控制温度同时规避直接热交换情况所枚举的关注点来接触高温热源。
用于二次热交换回路实施例的其他ORC系统组件基本上与图1所述的相同。在图2中，液体泵42’通过二次回路使二次流体(即，热传递介质)循环，使得其进入热源46’中回路的一部分，在此所述二次流体获得热。然后，流体通过热交换器40’，在此二次流体释放热到ORC工作流体。
在上述方法的一个实施例中，蒸发器温度(由工作流体提取热的温度)小于工作流体的临界温度。包括其中操作温度为以下温度中的任一个或在由以下任何两个数所定义的范围内(包括端值在内)的实施例：
约40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99、100、101、102、103、104、105、106、107、108、109、110、111、112、113、114、115、116、117、118，以及约119℃。
在上述方法的一个实施例中，蒸发器操作压力小于约2.2MPa。包括其中操作压力为以下压力中的任一个或在由以下任何两个数所定义的范围内(包括端值在内)的实施例：
约0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95、1.00、1.05、1.10、1.15、1.20、1.25、1.30、1.35、1.40、1.45、1.50、1.55、1.60、1.65、1.70、1.75、1.80、1.85、1.90、1.95、2.00、2.05、2.10、2.15、2.20、2.25、2.30、2.35、2.40、2.45、2.50、2.55、2.60、2.65、2.70、2.75、2.80、2.85、2.90、2.95、3.00、3.05、3.10、3.15、3.20、3.25、3.30、3.35、3.40、3.45、3.50、3.55、3.60、3.65、3.70、3.75、3.80、3.85、3.90、3.95、4.00、4.05、4.10、4.15、4.20、4.25、4.30、4.35、4.40、4.45、4.50、4.55，以及约4.60MPa。
使用低成本设备组件极大地拓展了有机朗肯循环的实际可行性。例如，将最高蒸发压力限制成约2.2MPa将允许该类型的低成本设备组件广泛用于HVAC工业中。
尤其值得注意的是包括工作流体的功率循环设备，所述工作流体包含或基本上由E-1,3,3,3-四氟丙烯(E-HFO-1234ze)和选自1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)和1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)中的至少一种化合物组成。
还尤其值得注意的是包括工作流体的功率循环设备，所述工作流体包含或基本上由E-1,3,3,3-四氟丙烯(E-HFO-1234ze)和1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)组成。
还尤其值得注意的是包括工作流体的功率循环设备，所述工作流体包含或基本上由E-1,3,3,3-四氟丙烯(E-HFO-1234ze)、1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)和1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)组成。
尤其可用的是包含GWP小于150的E-1,3,3,3-四氟丙烯(E-HFO-1234ze)和选自1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)和1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)中的至少一种化合物的混合物的不可燃工作流体。还尤其可用的是包含GWP小于150的E-1,3,3,3-四氟丙烯(E-HFO-1234ze)和1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)的混合物的不可燃工作流体。还尤其可用的是包含GWP小于150的E-1,3,3,3-四氟丙烯(E-HFO-1234ze)、1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)和1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)的混合物的不可燃工作流体。
所述设备可包括分子筛以有助于去除水分。干燥剂可由活性氧化铝、硅胶或基于沸石的分子筛构成。在一些实施例中，最常用的分子筛具有约3埃、4埃、或5埃的孔尺寸。代表性的分子筛包括MOLSIV XH-7、XH-6、XH-9和XH-11(美国伊利诺伊州德斯普兰斯UOP有限责任公司(UOP LLC,Des Plaines,IL))。
功率循环组合物
在一些实施例中，包含E-1,3,3,3-四氟丙烯(E-HFO-1234ze)和选自1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)和1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)中的至少一种化合物、在包括有机朗肯循环的功率循环中尤其有用的组合物是共沸或类共沸的。
美国已公布专利申请20060243944(A1)中已公开了E-1,3,3,3-四氟丙烯(E-HFO-1234ze)和HFC-134以及E-1,3,3,3-四氟丙烯(E-HFO-1234ze)和HFC-134a形成共沸和类共沸组合物。
共沸组合物在功率循环设备的换热器例如蒸发器和冷凝器(或工作流体冷却器)中将具有零滑移。
根据本发明，所提供的工作流体包含E-1,3,3,3-四氟丙烯(E-HFO-1234ze)、1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)和1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)的共沸或类共沸组合。共沸或类共沸组合包含约1重量％至约98重量％的E-HFO-1234ze、约1重量％至约98重量％的HFC-134以及约1重量％至约98重量％的HFC-134a。
在一个实施例中，提供了适于在有机朗肯设备中使用的组合物，所述组合物包含含有E-HFO-1234ze、HFC-134a、HFC-134和润滑剂的工作流体。
在一个实施例中，本文公开的任一项组合物可与至少一种润滑剂组合使用，所述润滑剂选自聚亚烷基二醇、多元醇酯、聚乙烯醚、聚碳酸酯、全氟聚醚、矿物油、烷基苯、合成链烷烃、合成环烷烃、聚(α-烯烃)以及它们的组合。
在一些实施例中，可与本文所公开组合物组合使用的润滑剂可包括适于和包括有机朗肯循环设备的功率循环设备一起使用的那些。这些润滑剂中包括通常用于采用氯氟烃制冷剂的蒸气压缩制冷设备中的那些润滑剂。在一个实施例中，润滑剂包括在压缩制冷润滑领域中通常称为“矿物油”的那些。矿物油包括链烷烃(即直链和支碳链饱和烃)、环烷烃(即环状链烷烃)和芳烃(即包含一个或多个环的不饱和环状烃，所述环的特征为具有交替的双键)。在一个实施例中，润滑剂包括在压缩制冷润滑领域中通常称为“合成油”的那些。合成油包括烷基芳烃(即直链和支链烷基烷基苯)、合成链烷烃和环烷烃，以及聚(α-烯烃)。代表性的常规润滑剂为可商购获得的BVM 100N(由BVA油品(BVA Oils)公司出售的链烷烃矿物油)、从康普顿公司(Crompton Co.)以商标3GS和/>5GS商购获得的环烷烃矿物油、从斯达特公司(Pennzoil)以商标/>372LT商购获得的环烷烃矿物油、从卡柳梅特公司(Calumet Lubricants)以商标/>RO-30商购获得的环烷烃矿物油、从瑞孚化工公司(Shrieve Chemicals)以商标/>75、/>150和/>500商购获得的直链烷基苯，以及HAB 22(由新日本石油株式会社(Nippon Oil)销售的支链烷基苯)。全氟聚醚(PFPE)润滑剂包括以商品名/>由杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours)出售；以商品名/>由奥希蒙特(Ausimont)公司出售；或以商品名/>由大金工业(Daikin Industries)公司出售的那些。
在其他实施例中，润滑剂还包括设计与氢氟烃制冷剂一起使用并且可在压缩制冷和空调设备操作条件下与本发明制冷剂混溶的那些。此类润滑剂包括(但不限于)多元醇酯(POE)，例如100(英国嘉实多公司(Castrol))；聚亚烷基二醇(PAG)，例如购自陶氏公司(美国密歇根州米德兰陶氏化学公司(Dow Chemical,Midland,Michigan))的RL-488A；聚乙烯醚(PVE)；和聚碳酸酯(PC)。
在另一个实施例中，提供了适用于在包括工作流体的有机朗肯设备中使用的组合物，所述工作流体包含E-HFO-1234ze、HFC-134和HFC-134a，以及至少一种选自稳定剂、增容剂和示踪剂的其它组分。
任选地，在另一个实施例中，可根据需要向本文所公开工作流体中加入某些制冷、空调、或热泵体系添加剂，以增强性能和体系稳定性。这些添加剂是制冷和空调领域已知的，包括(但不限于)抗磨剂、极压润滑剂、腐蚀和氧化抑制剂、金属表面去活化剂、自由基清除剂和泡沫控制剂。一般来讲，这些添加剂可以相对于总组合物来说较少的量存在于工作流体中。通常每种添加剂所用的浓度为小于约0.1重量％至多达约3重量％。这些添加剂根据个别系统的要求来选择。这些添加剂包括EP(极压)润滑添加剂中磷酸三芳基酯类成员，例如丁基化磷酸三苯酯(BTPP)，或其他烷基化的磷酸三芳基酯，如得自阿克苏化学公司(Akzo Chemicals)的Syn-0-Ad 8478，磷酸三甲苯酯及相关化合物。另外，二烷基二硫代磷酸金属盐(例如二烷基二硫代磷酸锌(或ZDDP)；Lubrizol 1375以及此类化学物质的其他成员可用于本发明的组合物中。其他抗磨添加剂包括天然成品油和非对称性多羟基润滑添加剂，诸如Synergol TMS(国际润滑剂公司(International Lubricants))。类似地，可采用稳定剂，例如抗氧化剂、自由基清除剂、去水剂。此类化合物可包括(但不限于)丁基化羟基甲苯(BHT)、环氧化物，以及它们的混合物。腐蚀抑制剂包括十二烷基琥珀酸(DDSA)、磷酸胺(AP)、油酰肌氨酸、咪唑衍生物、和取代的磺酸酯。金属表面去活化剂包括草酰双(亚苄基)酰肼、N,N'-双(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰基)酰肼、2,2,'-草酰胺基双-乙基-(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)、N,N'-双(邻羟基亚苄基)-1,2-二氨基丙烷、乙二胺四乙酸及其盐，以及这些物质的混合物。
值得注意的是在50℃或高于50℃的温度下防止降解的稳定剂。还值得注意的是在75℃或高于75℃的温度下防止降解的稳定剂。还值得注意的是在85℃或高于85℃的温度下防止降解的稳定剂。还值得注意的是在100℃或高于100℃的温度下防止降解的稳定剂。还值得注意的是在118℃或高于118℃的温度下防止降解的稳定剂。还值得注意的是在137℃或高于137℃的温度下防止降解的稳定剂。
值得注意的是包含至少一种选自下列的化合物的稳定剂：受阻酚、硫代磷酸酯、丁基化硫代磷酸三苯酯、有机磷酸酯、或亚磷酸酯、芳基烷基醚、萜烯、萜类化合物、环氧化物、氟化环氧化物、氧杂环丁烷、抗坏血酸、硫醇、内酯、硫醚、胺、硝基甲烷、烷基硅烷、二苯甲酮衍生物、芳基硫醚、二乙烯基对苯二甲酸、二苯基对苯二甲酸、离子液体、以及它们的混合物。代表性的稳定剂化合物包括但不限于：生育酚；对苯二酚；叔丁基对苯二酚；单硫代磷酸酯；和二硫代磷酸酯，可以商品名63从瑞士巴塞尔的汽巴特殊化学品公司(CibaSpecialty Chemicals(Basel，Switzerland))商购获得，下文称为“汽巴公司(Ciba)”；二烷基硫代磷酸酯，可以商品名/>353和/>350分别从汽巴公司商购获得；丁基化的硫代磷酸三苯酯，可以商品名/>232从汽巴公司商购获得；磷酸胺，可以商品名/>349(汽巴)从汽巴公司商购获得；受阻亚磷酸酯，可以商品名/>168从汽巴公司商购获得；磷酸酯诸如可以商品名/>OPH从汽巴公司商购获得的三(二叔丁基苯基)酯；(亚磷酸二正辛酯)；以及可以商品名/>DDPP从汽巴公司商购获得的亚磷酸异癸基二苯基酯；苯甲醚；1,4-二甲氧基苯；1,4-二乙氧基苯；1,3,5-三甲氧基苯；右旋柠檬烯；视黄醛；蒎烯；薄荷醇；维生素A；萜品烯；二戊烯；番茄红素；β-胡萝卜素；莰烷；1,2-环氧丙烷；1,2-环氧丁烷；正丁基缩水甘油醚；三氟甲基环氧乙烷；1,1-双(三氟甲基)环氧乙烷；3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷，诸如OXT-101(东亚合成株式会社(Toagosei Co.,Ltd))；3-乙基-3-((苯氧基)甲基)氧杂环丁烷，诸如OXT-211(东亚合成株式会社)；3-乙基-3-((2-乙基己氧基)甲基)氧杂环丁烷，诸如OXT-212东亚合成株式会社)；抗坏血酸；甲硫醇(甲基硫醇)；乙硫醇(乙基硫醇)；辅酶A；二巯基丁二酸(DMSA)；圆柚硫醇((R)-2-(4-甲基环己-3-烯基)丙烷-2-硫醇))；半胱氨酸((R)-2-氨基-3-硫烷基丙酸)；硫辛酰胺(1,2-二硫戊环-3-戊酰胺)；5,7-双(1,1-二甲基乙基)-3-[2,3(或3,4)-二甲基苯基]-2(3H)-苯并呋喃酮，可以商品名/>HP-136从汽巴公司商购获得；苄基苯基硫醚；二苯基硫醚；二异丙胺；3,3'-硫代二丙酸双十八烷酯，可以商品名/>PS 802(汽巴)从汽巴公司商购获得；3,3’-硫代丙酸双十二烷基酯，可以商品名/>PS 800从汽巴公司商购获得；癸二酸二-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯，可以商品名/>770从汽巴公司商购获得；琥珀酸多-(N-羟乙基-2,2,6,6-四甲基-4-羟基-哌啶基)酯，可以商品名/>622LD(汽巴)从汽巴公司商购获得；甲基双牛脂胺；双牛脂胺；苯酚-α-萘胺；双(二甲基氨基)甲基硅烷(DMAMS)；三(三甲基甲硅烷基)硅烷(TTMSS)；乙烯基三乙氧基硅烷；乙烯基三甲氧基硅烷；2,5-二氟二苯甲酮；2’,5’-二羟基苯乙酮；2-氨基二苯甲酮；2-氯二苯甲酮；苄基苯基硫醚；二苯基硫醚；二苄基硫醚；离子液体；等等。
工作流体组合物中可包含的示踪剂可选自氢氟烃(HFC)、氘代氢氟烃、全氟化碳、氟代醚、溴化的化合物、碘化的化合物、醇、醛和酮、一氧化二氮以及它们的组合。
本发明的组合物可通过任何便利的方法来制得，包括混合或组合所需的量。在本发明的一个实施例中，通过称量所需的组分量，然后在适当的容器中将它们组合来制备组合物。
实例：
本文所述的概念将在以下实例中进一步描述，所述实例不限制权利要求中描述的本发明的范围。
实例1
通过使用
E-HFO-1234ze/HFC-134共混物作为工作流体的亚临界朗肯循环生成动力
温度达到约100℃的热可从多种来源大量实现。这类热可从多种工业过程中作为副产物捕集得到，可通过太阳能面板从太阳辐射中采集得到，或可从地热蓄水池通过浅滩或深井提取得到。这类热可通过朗肯循环转换为机械或电功率以用于多种用途，所述朗肯循环使用E-HFO-1234ze/HFC-134(或E-HFO-1234ze/HFC-134/HFC-134a)共混物作为工作流体。
表1比较了含65重量％E-HFO-1234ze的E-HFO-1234ze/HFC-134共混物(共混物A)与HFC-134a的基本特性。选择HFC-134a作为基准流体是因为其被广泛用作使用高达约100℃温度加热的朗肯循环的工作流体。共混物A保留了HFC-134a有吸引力的安全特性，即低毒性和不可燃性。此外，共混物A的GWP100比HFC-134a低72.8％
表1
比较含65重量％E-HFO-1234ze的E-HFO-1234ze/HFC-134共混物与HFC-134a的基 本特性。
(*)估计的
表2比较了使用共混物A运行的朗肯循环和使用HFC-134a运行的朗肯循环的性能。所有循环均假定按以下条件运行：
| Tcond[C] | 35 |
| 过热[C] | 10 |
| 亚临界[C] | 5 |
| 膨胀机效率 | 0.8 |
| 液体泵送效率 | 0.7 |
表2
比较使用共混物A运行的朗肯循环和使用HFC-134a运行的朗肯循环的性能
表2的列1、2和3显示共混物A可使朗肯循环利用在允许蒸发温度为80℃(以及膨胀机入口温度为90℃)的温度下的热并且能量效率比HFC-134a高2.31％。使用共混物A实现的较低蒸发温度也是有利的。
图3显示共混物A在高于约80℃温度处的蒸汽压远远低于HFC-134a的。
表2的列4、5和6显示共混物A可使朗肯循环利用在允许蒸发温度为90℃(以及膨胀机入口温度为100℃)的温度下的热并且能量效率比HFC-134a高3.30％。
共混物A相对于HFC-134a更高的临界温度允许在传统亚临界朗肯循环中使用比HFC-134a实现的可行温度更高的温度下的热。表2的列7显示了使用共混物A作为工作流体运行以利用在允许蒸发温度为100℃(以及膨胀机入口温度为110℃)的温度下的热的朗肯循环的性能。在传统亚临界朗肯循环中使用HFC-134a对于100℃的蒸发温度而言不实用，因为蒸发温度与HFC-134a的临界温度非常接近。对于在低于各工作流体的临界温度至少约10℃的蒸发温度下(或在低于约0.97的降低的蒸发温度下)运行的传统亚临界朗肯循环而言，使用共混物A(9.95％)的循环能量效率比使用HFC-134a可达到的最高能量效率(8.78％，表 2，列4)要高13.33％。
概括地说，用共混物A替代HFC-134a除了降低工作流体的GWP以外，还允许更高的能量效率，尤其当可用热源允许提高蒸发温度时更是如此。
实例2
E-HFO-1234ze和HFC-134在250℃下的化学稳定性
根据ANSI/ASHRAE标准97-2007中的密封管测试法，测试在金属存在下E-HFO-1234ze的化学稳定性。用于密封管测试中的E-HFO-1234ze原料为约99.98重量％纯的并且几乎不包含水或空气。
密封玻璃管各自包含三片浸入E-HFO-1234ze中的由钢、铜及铝制成的金属试片，使密封玻璃管在250℃下在热烘箱中老化7或14天。热老化后目视检查管，显示为没有变色或其他可见流体劣化的澄清液体。此外，所述金属试片的外观没有显示腐蚀或其他劣化的转变。在250℃下老化两周之后，通过离子色谱法测量的经老化液体样品中的氟离子浓度为15.15ppm。氟离子浓度可理解为E-HFO-1234ze降解度的指示。因此，E-HFO-1234ze降解是微小的。
表3示出在250℃下，在存在钢、铜和铝的情况下老化一周或两周后，E-HFO-1234ze样品的组成变化。甚至在老化两周后，E-HFO-1234ze的转换也是微小的。E-HFO-1234ze异构化生成963.2ppm顺式或E异构体的HFO-1234ze。虽然HFO-1234ze-Z的热动力学特性与E-HFO-1234ze的显著不同，但包含仅963.2ppm HFO-1234ze-Z的E-HFO-1234ze/HFO-1234ze-Z共混物的热动力学特性几乎与纯E-HFO-1234ze的热动力学特性相同。甚至在250℃下老化两周后，仅可忽略比例的新未知化合物出现。
表3
在250℃下，在存在钢、铜和铝试片的情况下老化一周和两周后，E-HFO-1234ze样 品的组成(以GCMS峰面积定量)变化。
还遵循与上述用于E-HFO-1234ze的程序相似的程序测试HFC-134的化学稳定性。在250℃下，在存在钢、铜和铝的情况下老化两周后的HFC-134样品中的氟离子的浓度低于测量方法检测限(0.15ppm)，指示在此温度下的高稳定水平。
实例3
通过使用E-HFO-1234ze/HFC-134共混物作为工作流体的跨临界朗肯循环生成动
力
本实例展示了通过使用包含E-HFO-1234ze和HFC-134的工作流体的朗肯循环在跨临界循环条件下由热生成动力。上述实例2提供的证据有力地说明E-HFO-1234ze和HFC-134共混物可在远远高于其临界温度的温度下保持化学稳定。因此，包含E-HFO-1234ze和HFC-134的工作流体可使朗肯循环在包含HFO-1234ze和HFC-134的工作流体可以为超临界状态的温度和压力下收集热。相对于使用较低温热源，较高温热源的使用可导致较高的循环能量效率(和用于生成动力的体积容量)。
当使用超临界流体加热器代替常规亚临界朗肯循环的蒸发器(或锅炉)时，必须规定加热器压力和加热器出口温度(或换句话讲，膨胀机入口温度)。表4概括了使用包含65重量％E-HFO-1234ze和35重量％HFC-134的共混物作为工作流体的朗肯循环的性能。在8MPa的压力和250℃的加热器出口温度(或膨胀机入口温度)下操作超临界流体加热器实现14.9％的朗肯循环能量效率。超临界流体加热器中的较高操作压力将使得使用更稳健的设备成为必要。
表4
使用65/35重量％E-HFO-1234ze/HFC-134共混物作为工作流体的跨临界朗肯循环
的性能
| 超临界流体加热器压力 | 8MPa |
| 膨胀机入口温度 | 250.00℃ |
| 冷凝器温度 | 35.00℃ |
| 过冷 | 5.00K |
| 膨胀机效率 | 0.80 |
| 液体泵送效率 | 0.70 |
| 膨胀机出口温度 | 159.98℃ |
| 膨胀机出口压力 | 0.71MPa |
| 朗肯循环的净功 | 52.09kJ/kg |
| 朗肯循环效率 | 14.9％ |
| 用于生成动力的体积容量 | 1,167.83kJ/m3 |
实例4
蒸汽渗漏的影响
在约25℃温度下向容器中加入初始组合物，并且测定所述组合物的初始蒸汽压。使所述组合物从容器中渗漏出，同时使温度保持恒定，直至移出50重量％的初始组合物，此时测定保留于容器中的组合物的蒸汽压。数据示于表5中。
表5
表5中列出的包含E-HFO-1234ze、HFC-134和HFC-134a的组合物的数据展示了类共沸行为，其中50重量％被去除后的剩余物中，蒸汽压的变化低于约10％。
实例5
使用不可燃的HFO-1234ze-E/HFC-134(63/37重量％)共混物作为工作流体的有机
朗肯循环相对于使用纯HFO-1234ze-E的有机朗肯循环的性能
下表比较了使用不可燃的(根据ASHRAE标准34)HFO-1234ze-E/HFC-134(63/37重量％)共混物作为工作流体的ORC相对于使用纯HFO-1234ze-E的ORC的性能：
表6
共混物B提供不可燃性(根据ASHRAE标准34)和比HFO-1234ze-E更好的性能(更高的效率和体积容量)，同时仍达到相对低的GWP。
实例6
使用不可燃的HFO-1234ze-E/HFC-134(35/65重量％)共混物作为工作流体的有机
朗肯循环相对于使用纯HFO-1234ze-E的有机朗肯循环的性能
下表比较了使用不可燃的(根据ASHRAE标准34)HFO-1234ze-E/HFC-134(35/65重量％)共混物作为工作流体的ORC相对于使用纯HFO-1234ze-E的ORC的性能：
表7
共混物C提供不可燃性(根据ASHRAE标准34)和比HFO-1234ze-E更好的性能(更高的效率和体积容量)，同时仍达到相对低的GWP(相对于许多既有的工作流体而言)。
实例7
使用HFO-1234ze-E/HFC-134(95/5重量％)共混物作为工作流体的有机朗肯循环
相对于使用纯HFO-1234ze-E的有机朗肯循环的性能
下表比较了使用HFO-1234ze-E/HFC-134(95/5重量％)共混物作为工作流体的ORC相对于使用纯HFO-1234ze-E的ORC的性能：
表8
共混物D提供比1234ze-E更高的体积容量，同时相对于许多既有的工作流体仍达到低GWP。
实例8
使用不可燃的HFO-1234ze-E/HFC-134a(55/45重量％)共混物作为工作流体的有
机朗肯循环相对于使用纯HFO-1234ze-E的有机朗肯循环的性能
下表比较了使用不可燃的(根据ASHRAE标准34)HFO-1234ze-E/HFC-134a(55/45重量％)共混物作为工作流体的ORC相对于使用纯E-HFO-1234ze的ORC的性能：
表9
共混物E提供比1234ze-E更高的体积容量，同时相对于许多既有的工作流体仍达到低GWP。
实例9
使用不可燃的HFO-1234ze-E/HFC-134a(70/30重量％)共混物作为工作流体的有
机朗肯循环相对于使用纯HFO-1234ze-E的有机朗肯循环的性能
下表比较了使用不可燃的(根据ASTM E-681在60℃下)HFO-1234ze-E/HFC-134a(70/30重量％)共混物作为工作流体的ORC相对于使用纯HFO-1234ze-E的ORC的性能：
表10
/>
共混物F提供不可燃性(根据ASTM E-681在60℃下)和比1234ze-E更高的体积容量，同时相对于许多既有的工作流体仍达到低GWP。
实例10
使用不可燃的HFO-1234ze-E/HFC-134/HFC-134a(35/16/49重量％)共混物作为工
作流体的有机朗肯循环相对于使用纯HFO-1234ze-E的有机朗肯循环的性能
下表比较了使用不可燃的(根据ASHRAE标准34)HFO-1234ze-E/HFC-134/HFC-134a(35/16/49重量％)共混物作为工作流体的ORC相对于使用纯HFO-1234ze-E的ORC的性能：
表11
/>
共混物G提供不可燃性(根据ASHRAE标准34)和比HFO-1234ze-E更高的体积容量，同时相对于许多既有的工作流体仍达到低GWP。
实例11
使用不可燃的HFO-1234ze-E/HFC-134/HFC-134a(60/10/30重量％)共混物作为工
作流体的有机朗肯循环相对于使用纯HFO-1234ze-E的有机朗肯循环的性能
下表比较了使用不可燃的(根据ASHRAE标准34)HFO-1234ze-E/HFC-134/HFC-134a(60/10/30重量％)共混物作为工作流体的ORC相对于使用纯HFO-1234ze-E的ORC的性能：
表12
/>
共混物H提供不可燃性(根据ASHRAE标准34)和比HFO-1234ze-E更高的体积容量，同时相对于许多既有的工作流体仍达到低GWP。
选出的实施例
实施例A1。用于将来自热源的热转换成机械能的方法，所述方法包括使用由热源供应的热加热包含E-1,3,3,3-四氟丙烯和选自1,1,1,2-四氟乙烷和1,1,2,2-四氟乙烷中的至少一种化合物的工作流体；以及使所述经加热的工作流体膨胀以降低所述工作流体的所述压力，并且随着所述工作流体的所述压力的降低，产生机械能。
实施例A2。实施例A1的方法，其中所述工作流体在加热前被压缩；并且将所述膨胀的工作流体冷却并且压缩以供反复循环。
实施例A3。实施例A1-A2中任一项所述的方法，其中所述工作流体是基本上由E-1,3,3,3-四氟丙烯和选自1,1,1,2-四氟乙烷和1,1,2,2-四氟乙烷中的至少一种化合物组成的不可燃的组合物。
实施例A4。实施例A1-A3中任一项所述的方法，其中所述工作流体基本上由约1重量％至69重量％的E-1,3,3,3-四氟丙烯和约99重量％至31重量％的1,1,2,2-四氟乙烷组成。
实施例A5。实施例A1-A4中任一项所述的方法，其中所述工作流体基本上由约1重量％至85重量％的E-1,3,3,3-四氟丙烯和约99重量％至15重量％的1,1,1,2-四氟乙烷组成。
实施例A6。实施例A1-A5中任一项所述的方法，其中使用亚临界循环将来自热源的热转换成机械能，所述亚临界循环包括(a)将液体工作流体压缩至低于其临界压力的压力；(b)使用由所述热源供应的热加热来自(a)的压缩液体工作流体以形成蒸汽工作流体；(c)使来自(b)的经加热的工作流体膨胀以降低所述工作流体的压力并产生机械能；(d)将来自(c)的膨胀的工作流体冷却以形成经冷却的液体工作流体；以及(e)使来自(d)的经冷却的液体工作流体循环至(a)以进行压缩。
实施例A7。实施例A2-A5中任一项所述的方法，其中使用跨临界循环将来自热源的热转换成机械能，所述跨临界循环包括(a)将液体工作流体压缩至高于所述工作流体的临界压力；(b)使用由所述热源供应的热加热来自(a)的压缩工作流体；(c)使来自(b)的经加热的工作流体膨胀以使所述工作流体的压力降至低于其临界压力并产生机械能；(d)将来自(c)的膨胀的工作流体冷却以形成经冷却的液体工作流体；以及(e)使来自(d)的经冷却的液体工作流体循环至(a)以进行压缩。
实施例A8。实施例A2-A5中任一项所述的方法，其中使用超临界循环将来自热源的热转换成机械能，所述超临界循环包括(a)将工作流体从高于其临界压力的压力压缩至更高的压力；(b)使用由所述热源供应的热加热来自(a)的压缩工作流体；(c)使来自(b)的经加热的工作流体膨胀以使所述工作流体的压力降至高于其临界压力的压力并产生机械能；(d)将来自(c)的膨胀的工作流体冷却以形成高于其临界压力的经冷却的工作流体；以及(e)使来自(d)的经冷却的液体工作流体循环至(a)以进行压缩。
实施例A9。实施例A1-A8中任一项所述的方法，其中所述工作流体包含5重量％至约95重量％的E-1,3,3,3-四氟丙烯和5重量％至95重量％的选自1,1,1,2-四氟乙烷和1,1,2,2-四氟乙烷的至少一种化合物。
实施例A10。实施例A1-A8中任一项所述的方法，其中所述工作流体是包含1重量％至约98重量％的E-1,3,3,3-四氟丙烯、1重量％至98重量％的1,1,1,2-四氟乙烷和1重量％至98重量％的1,1,2,2-四氟乙烷的共沸或类共沸组合物。
实施例A11。实施例A1-A10和B1-B2中任一项所述的方法，其中所述工作流体包含5重量％至约95重量％的E-1,3,3,3-四氟丙烯、5重量％至95重量％的1,1,1,2-四氟乙烷和5重量％至95重量％的1,1,2,2-四氟乙烷。
实施例A12。实施例A1-A10和B1-B2中任一项所述的方法，其中所述工作流体包含35重量％至约95重量％的E-1,3,3,3-四氟丙烯、2重量％至38重量％的1,1,1,2-四氟乙烷和2重量％至39重量％的1,1,2,2-四氟乙烷。
实施例A13。实施例A1-A10和B1-B2中任一项所述的方法，其中所述工作流体包含35重量％至约60重量％的E-1,3,3,3-四氟丙烯、10重量％至26重量％的1,1,1,2-四氟乙烷和24重量％至49重量％的1,1,2,2-四氟乙烷。
实施例A14。实施例A1-A10和B1-B2中任一项所述的方法，其中所述工作流体包含5重量％至约60重量％的E-1,3,3,3-四氟丙烯、10重量％至38重量％的1,1,1,2-四氟乙烷和24重量％至72重量％的1,1,2,2-四氟乙烷。
实施例A15。实施例A1-A10和B1-B2中任一项所述的方法，其中所述工作流体包含约5重量％至约95重量％的E-1,3,3,3-四氟丙烯和5重量％至95重量％的1,1,1,2-四氟乙烷和1,1,2,2-四氟乙烷的混合物。
实施例A16。实施例A1-A10和B1-B2中任一项所述的方法，其中所述工作流体包含1重量％至约85重量％的E-1,3,3,3-四氟丙烯和99重量％至15重量％的1,1,1,2-四氟乙烷。
实施例A17。实施例A1-A10和B1-B2中任一项所述的方法，其中所述工作流体包含55重量％至约81重量％的E-1,3,3,3-四氟丙烯和45重量％至18重量％的1,1,1,2-四氟乙烷。
实施例A18。实施例A1-A10和B1-B2中任一项所述的方法，其中所述工作流体包含55重量％至约70重量％的E-1,3,3,3-四氟丙烯和45重量％至30重量％的1,1,1,2-四氟乙烷。
实施例A19。实施例A1-A10和B1-B2中任一项所述的方法，其中所述工作流体包含1重量％至约69重量％的E-1,3,3,3-四氟丙烯和99重量％至31重量％的1,1,2,2-四氟乙烷。
实施例A20。实施例A1-A10和B1-B2中任一项所述的方法，其中所述工作流体包含35重量％至约95重量％的E-1,3,3,3-四氟丙烯和65重量％至5重量％的1,1,2,2-四氟乙烷。
实施例A21。实施例A1-A10和B1-B2中任一项所述的方法，其中所述工作流体包含5重量％至约60重量％的E-1,3,3,3-四氟丙烯和95重量％至40重量％的1,1,2,2-四氟乙烷。
实施例A22。实施例A1-A10和B1-B2中任一项所述的方法，其中所述工作流体包含35重量％至约60重量％的E-1,3,3,3-四氟丙烯和65重量％至40重量％的1,1,2,2-四氟乙烷。
实施例A23。实施例A1-A10和B1-B2中任一项所述的方法，其中所述工作流体包含63重量％至约75重量％的E-1,3,3,3-四氟丙烯和37重量％至25重量％的1,1,2,2-四氟乙烷。
实施例B1。包括工作流体的功率循环设备，所述工作流体包含E-1,3,3,3-四氟丙烯和选自1,1,1,2-四氟乙烷和1,1,2,2-四氟乙烷中的至少一种化合物。
实施例B2。实施例B1所述的功率循环设备，所述设备包括(a)热交换单元；(b)与所述热交换单元流体连通的膨胀机；(c)与所述膨胀机流体连通的工作流体冷却单元；和(d)与工作流体冷却器流体连通的压缩机；其中所述压缩机还与所述热交换单元流体连通，使得所述工作流体随后以重复循环的方式重复流动通过组件(a)、(b)、(c)和(d)。
实施例B3。实施例B1-B2中任一项所述的功率循环设备，其中所述工作流体包含5重量％至95重量％的E1,3,3,3-四氟丙烯和5重量％至95重量％的选自1,1,1,2-四氟乙烷和1,1,2,2-四氟乙烷中的至少一种化合物。
实施例C1。包含E-HFO-1234ze、HFC-134和HFC-134a的共沸或类共沸组合的工作流体。
实施例C2。实施例C1所述的工作流体，所述工作流体包含约1重量％至约98重量％的E-HFO-1234ze、约1重量％至约98重量％的HFC-134以及约1重量％至约98重量％的HFC-134a。
实施例C3。适于在有机朗肯设备中使用的组合物，其包括实施例C1-C2中任一项所述的工作流体和至少一种润滑剂。
实施例C4。实施例C1-C3中任一项所述的组合物，其中所述润滑剂选自聚亚烷基二醇、多元醇酯、聚乙烯醚、全氟聚醚、聚碳酸酯、矿物油、烷基苯、合成链烷烃、合成环烷烃、聚(α-烯烃)以及它们的组合。
实施例C5。适于在有机朗肯设备中使用的组合物，所述组合物包含实施例C1-C4中任一项所述的工作流体，和至少一种选自稳定剂、增容剂和示踪剂的其他组分。
Claims (14)
1.一种用于在有机朗肯循环中将来自热源的热转换成机械能的方法，所述方法包括使用由所述热源供应的热加热由E-1,3,3,3-四氟丙烯、1,1,1,2-四氟乙烷和1,1,2,2-四氟乙烷组成的工作流体；以及使所述经加热的工作流体膨胀以降低所述工作流体的压力，并且随着所述工作流体的所述压力的降低，产生机械能，其中所述工作流体由35重量%至95重量%的E-1,3,3,3-四氟丙烯以及总计5重量%至65重量% 的1,1,2,2-四氟乙烷和1,1,1,2-四氟乙烷组成。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述工作流体在加热前被压缩；并且将所述膨胀的工作流体冷却并且压缩以供反复循环。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述工作流体是不可燃的组合物。
4.根据权利要求2所述的方法，其中使用亚临界循环将来自热源的热转换成机械能，所述亚临界循环包括：
(a) 将液体工作流体压缩至低于其临界压力的压力；
(b) 使用由所述热源供应的热加热来自(a)的压缩液体工作流体以形成蒸气工作流体；
(c) 使来自(b)的经加热的工作流体膨胀以降低所述工作流体的压力并产生机械能；
(d) 将来自(c)的膨胀的工作流体冷却以形成经冷却的液体工作流体；以及
(e) 使来自(d)的经冷却的液体工作流体循环至(a)以进行压缩。
5.根据权利要求2所述的方法，其中使用跨临界循环将来自热源的热转换成机械能，所述跨临界循环包括：
(a) 将液体工作流体压缩至高于所述工作流体的临界压力；
(b) 使用由所述热源供应的热加热来自(a)的压缩工作流体；
(c) 使来自(b)的经加热的工作流体膨胀以使所述工作流体的压力降至低于其临界压力并产生机械能；
(d) 将来自(c)的膨胀的工作流体冷却以形成经冷却的液体工作流体；以及
(e) 使来自(d)的经冷却的液体工作流体循环至（a）以进行压缩。
6.根据权利要求2所述的方法，其中使用超临界循环将来自热源的热转换成机械能，所述超临界循环包括：
(a) 将工作流体从高于其临界压力的压力压缩至更高的压力；
(b) 使用由所述热源供应的热加热来自(a)的压缩工作流体；
(c) 使来自(b)的经加热的工作流体膨胀以使所述工作流体的压力降至高于其临界压力的压力并产生机械能；
(d) 将来自(c)的膨胀的工作流体冷却以形成高于其临界压力的经冷却的工作流体；以及
(e) 使来自(d)的经冷却的液体工作流体循环至(a)以进行压缩。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述工作流体由35重量%至60重量%的E-1,3,3,3-四氟丙烯以及总计40重量%至65重量%的1,1,2,2-四氟乙烷和1,1,1,2-四氟乙烷组成。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述工作流体由35重量%至60重量%的E-1,3,3,3-四氟丙烯、10重量%至26重量%的1,1,2,2-四氟乙烷和24重量%至49重量% 的1,1,1,2-四氟乙烷组成。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述工作流体是共沸或类共沸组合物。
10.一种包括工作流体的有机朗肯设备，所述工作流体由E-1,3,3,3-四氟丙烯、1,1,1,2-四氟乙烷和1,1,2,2-四氟乙烷组成，其中所述工作流体由35重量%至95重量%的E-1,3,3,3-四氟丙烯以及总计5重量%至65重量% 的1,1,2,2-四氟乙烷和1,1,1,2-四氟乙烷组成。
11.根据权利要求10所述的有机朗肯设备，其包括(a)热交换单元；(b)与所述热交换单元流体连通的膨胀机；(c)与所述膨胀机流体连通的工作流体冷却单元；和(d)与工作流体冷却器流体连通的压缩机；其中所述压缩机还与所述热交换单元流体连通，使得所述工作流体随后以重复循环的方式重复流动通过组件(a)、(b)、(c)和(d)。
12.根据权利要求10所述的有机朗肯设备，其中所述工作流体由35重量%至60重量%的E-1,3,3,3-四氟丙烯以及总计40重量%至65重量%的1,1,2,2-四氟乙烷和1,1,1,2-四氟乙烷组成。
13.根据权利要求10所述的有机朗肯设备，其中所述工作流体由35重量%至60重量%的E-1,3,3,3-四氟丙烯、10重量%至26重量%的1,1,2,2-四氟乙烷和24重量%至49重量% 的1,1,1,2-四氟乙烷组成。
14.根据权利要求10所述的有机朗肯设备，其中所述工作流体是共沸或类共沸组合物。
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