TW201525285A - 含四氟丙烯及四氟乙烷的組合物、其於動力循環中的應用、及動力循環裝置 - Google Patents

含四氟丙烯及四氟乙烷的組合物、其於動力循環中的應用、及動力循環裝置 Download PDF

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Abstract

提供一種用於將來自熱源的熱轉換為機械能的方法。該方法包含使用該熱源供應的熱加熱工作流體，該工作流體包含E-1,3,3,3-四氟丙烯及至少一種選自1,1,1,2-四氟乙烷及1,1,2,2-四氟乙烷的化合物；以及使經加熱的工作流體膨脹，以降低該工作流體的壓力，並在該工作流體之壓力降低時產生機械能。此外，提供一種含有工作流體以將熱轉換為機械能的動力循環裝置。該設備含有工作流體，該工作流體包含E-1,3,3,3-四氟丙烯及至少一種選自1,1,1,2-四氟乙烷及1,1,2,2-四氟乙烷的化合物。提供一種工作流體，該工作流體包含E-1,3,3,3-四氟丙烯、1,1,2,2-四氟乙烷、及1,1,2,2-四氟乙烷之共沸或類共沸組合。

Description

含四氟丙烯及四氟乙烷的組合物、其於動力循環中的應用、及動力循環裝置
本發明係關於在多種應用、而且特定言之是在動力循環、例如有機朗肯循環(organic Rankine cycle)中具有實用性的方法及系統。
低全球增溫潛勢的工作流體是諸如有機朗肯循環的動力循環所需者。這樣的材料必須具有低的環境衝擊，例如經量測為低全球增溫潛勢及低或零臭氧耗竭潛勢。
本發明涉及一種包含E-1,3,3,3-四氟丙烯(E-HFO-1234ze)及至少一種四氟乙烷、1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)或1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)的組合物，如本文所詳述。
依據本發明，提供一種用於將來自熱源的熱轉換為機械能的方法。該方法包含使用熱源供應的熱來加熱工作流體，該工作流體包含E-1,3,3,3-四氟丙烯(E-HFO-1234ze)及至少一種選自1,1,2,2-四 氟乙烷(HFC-134)及1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)的化合物；以及使經加熱的工作流體膨脹，以降低該工作流體的壓力，並在該工作流體之壓力降低時產生機械能。
依據本發明，提供一種含有工作流體的動力循環裝置，以將熱轉換為機械能。該設備含有工作流體，該工作流體包含E-1,3,3,3-四氟丙烯(E-HFO-1234ze)及至少一種選自1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)及1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)的化合物。
依據本發明，提供一種包含E-1,3,3,3-四氟丙烯(E-HFO-1234ze)、1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)及1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)的工作流體。
30,30'‧‧‧電力產生裝置
32,32'‧‧‧膨脹機
34,34'‧‧‧冷凝器
36,36'‧‧‧液體緩衝槽
38,38'‧‧‧泵
40,40'‧‧‧熱交換器
42'‧‧‧泵
46,46'‧‧‧熱源
圖1為依據本發明處於直接熱交換中的熱源及有機朗肯循環系統之方塊圖。
圖2為依據本發明使用副迴路組態以將來自熱源的熱提供到熱交換器用以轉換為機械能的熱源及有機朗肯循環系統之方塊圖。
圖3為含有E-HFO-1234ze及HFC-134的組合物之蒸氣壓與HFC-134a之蒸氣壓相比的曲線圖。
在提出下述實施例之細節前，先定義或闡明一些術語。
全球增溫潛勢(GWP)是一種用於評估與散發一公斤的二氧化碳相比，由於散發一公斤的特定溫室氣體到大氣所造成的相對全 球增溫貢獻的指標。可以計算不同時間範圍的GWP，以顯示給定氣體的大氣壽命(atmospheric lifetime)效應。時間範圍100年的GWP通常是參考值。
淨循環動力輸出是膨脹機(例如渦輪機)產生機械功的速率減去壓縮機(例如液體泵)消耗機械功的速率。
動力產生(power generation)的容積能力(volumetric capacity)是循環通過動力循環(例如有機朗肯循環)的每單位體積工作流體之淨循環動力輸出(如在膨脹機出口的環境下所測得者)。
循環效率(也稱為熱效率)是淨循環動力輸出除以工作流體在動力循環(例如有機朗肯循環)的加熱階段期間接收熱的速率。
過冷是在給定的壓力下液體的溫度降到低於該液體的飽和點。飽和點是蒸氣組合物完全冷凝為液體的溫度(也稱為泡點)。但過冷會在給定的壓力下將液體持續冷卻為更低溫的液體。過冷量是低於飽和溫度的冷卻量(單位為度)或液體組合物被冷卻到低於其飽和溫度多少度。
過熱是定義蒸氣組合物被加熱到高於其飽和蒸氣溫度多少度的術語。飽和蒸氣溫度是組合物被冷卻時第一滴液體形成的溫度，也稱為「露點」。
溫度滑移(有時簡稱為「滑移」)是由致冷系統組件內的冷媒導致的相變過程之起始及結束溫度的絕對差值，不包括任何過冷或過熱。此術語可被用來描述近共沸或非共沸組合物的冷凝或蒸 發。平均滑移係指操作於給定條件組之下的特定冷卻器系統之蒸發器中的滑移及冷凝器中的滑移之平均。
共沸組合物是兩或更多種不同成分的混合物，該等成分當在給定的壓力下處於液體形式時，將在實質上恆定的溫度下沸騰，該溫度可以比個別成分的沸騰溫度更高或更低，而且其將提供基本上與進行沸騰之整體液體組合物相同的蒸氣組成。(參見例如M.F.Doherty及M.F.Malone,Conceptual Design of Distillation Systems,McGraw-Hill(New York),2001,185-186,351-359)。
因此，共沸組合物的基本特徵是，在給定的壓力下液體組合物的沸點是固定的，而且沸騰組合物上方的蒸氣之組成基本上是整體的沸騰液體組合物之組成(即該液體組合物的成分未發生分餾)。在所屬技術領域中也被認可的是，共沸組合物的沸點及各成分之重量百分比皆可能在當該共沸組合物在不同壓力下經歷沸騰時改變。因此，共沸組合物可以藉由存在於成分之間的獨特關係或藉由成分的組成範圍或藉由特徵為特定壓力下的固定沸點的組合物之每種成分的精確重量百分比來界定。
為了本發明的目的，類共沸組合物意指行為實質上像共沸組合物的組合物(即具有恆沸特性或在沸騰或蒸發時不分餾的傾向)。因此，在沸騰或蒸發期間，若蒸氣及液體組合物有任何改變，則改變只到最小或可忽略不計的程度。這與在沸騰或蒸發期間蒸氣及液體組成改變程度相當大的非類共沸組合物形成懸殊差別。
如本文中所用者，術語「包含」、「包括」、「具有」或其任何其它變型均旨在涵蓋非排他性的包括。例如，包含元件清單之組合物、程序、方法、物品或設備並不必然受限於所述元件，而可包括其他未明確列出或該組合物、程序、方法、物品或設備本身即具備之元件。此外，除非有相反的明確說明，「或」是指涵括性的「或」，而不是指排他性的「或」。例如：以下任一者即滿足條件A或B：A是真(或存在)且B是偽(或不存在)，A是偽(或不存在)且B是真(或存在)，以及A及B都是真(或存在)。
連接詞「由...所組成」(consisting of)排除任何未具體說明之元件、步驟或成分。若用於申請專利範圍，除了通常與其相關之雜質外，此語會將該項申請專利範圍侷限於其所涵括之材料。當「由...所組成」一語出現於申請專利範圍主體之子句而非緊接於前言時，其僅限於該子句所述之元件；其他元件並未自該項申請專利範圍之整體排除。
該連接詞「主要由...所組成」(consisting essentially of)係用於定義除了明文揭露之材料、步驟、特徵、組分或元件以外還額外包括材料、步驟、特徵、組分或元件的組合物、方法或設備，前提是該些額外包括之材料、步驟、特徵、組分或元件確實實質上影響本發明之基本或新穎特徵。「主要由...所組成」一語之涵義介於「包含」與「由...所組成」之間。
若申請人以開放式用語如「包含」定義一發明或其部分，則應輕易瞭解到(除非另有說明)該說明應解讀為亦以「主要由...所組成」或「由...所組成」來描述該發明。
又，使用「一」或「一個」來描述本文所述的元件及組件。這樣做僅僅是為了方便，並且對本發明範疇提供一般性的意義。除非很明顯地另指他意，這種描述應被理解為包括一個或至少一個，並且該單數也同時包括複數。
除非另有定義，本文所用之所有技術與科學術語均與本發明所屬技術領域具有一般知識者所通常理解的意義相同。儘管類似或同等於本文所述內容之方法或材料可用於本發明之實施例的實施或測試，但合適的方法與材料仍如下所述。除非引用特定段落，否則本文中所提及之所有公開案、專利申請案、專利及其他參考文獻均以引用方式全文併入本文中。在發生衝突的情況下，以包括定義在內之本說明書為準。此外，該等材料、方法及實例僅係說明性質，而不意欲為限制拘束。
E-1,3,3,3-四氟丙烯(E-HFO-1234ze，E-CHF=CHCF3)可向氟碳化合物製造商購買或是可以藉由所屬技術領域中習知的方法製作。特別的是，此化合物可以藉由一群五氟丙烷的脫氫氟化來製備，該等五氟丙烷包括1,1,1,2,3-五氟丙烷(HFC-245eb,CF3CHFCH2F)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa,CF3CH2CHF2)。脫氫氟化反應可以於催化劑存在或不存在下在蒸氣相中發生，而且也可以藉由與諸如NaOH或KOH的苛性劑反應而在液相中發生。這些反應 更詳述於美國專利公開案第2006/0106263號中，將該專利公開案以引用方式併入本文中。
1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a,CF3CH2F)可向許多冷媒生產商及經銷商購買或可以藉由所屬技術領域中習知的方法來製備。HFC-134a可以藉由將1,1-二氯-1,1,1,2-四氟乙烷(即CCl2FCF3或CFC-114a)氫化成1,1,1,2-四氟乙烷來製作。另外，1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134,CHF2CHF2)可以藉由將1,2-二氯-1,1,2,2-四氟乙烷(即CClF2CClF2或CFC-114)氫化成1,1,2,2-四氟乙烷來製作。
動力循環方法
溫度高達約100℃的熱可從各種來源大量取得。熱可以從各種工業製程捕獲作為副產品、可以通過太陽能板從太陽輻射收集、或者可以通過淺或深的水井從地熱水蓄水庫提取。這樣的熱可以透過使用包含E-HFO-1234ze及HFC-134之工作流體或包含E-HFO-1234ze、HFC-134、及HFC-134a之工作流體的朗肯循環來轉換成用於各種用途之機械動力或電力。
次臨界(sub-critical)有機朗肯循環(ORC)係定義為其中用於循環的有機工作流體在低於該有機工作流體之臨界壓力的壓力下接收熱、並且該工作流體在整個循環期間保持低於其臨界壓力的朗肯循環。
跨臨界ORC(trans-critical ORC)係定義為其中用於循環的有機工作流體在高於該有機工作流體之臨界壓力的壓力下接收熱 的朗肯循環。在跨臨界循環中，工作流體在整個循環期間並非皆處於高於其臨界壓力的壓力下。
超臨界(super-critical)動力循環係定義為在高於用於循環的有機工作流體之臨界壓力的壓力下操作的動力循環並包含以下步驟：壓縮；加熱；膨脹；冷卻。
依據本發明，提供一種用於將來自熱源的熱轉換為機械能的方法。該方法包含使用該熱源供應的熱加熱工作流體；以及使經加熱的工作流體膨脹以降低工作流體的壓力，並在工作流體的壓力降低時產生機械能。該方法之特徵在於使用包含E-1,3,3,3-四氟丙烯(E-HFO-1234ze)及至少一種選自1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)及1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)的化合物之工作流體。在另一個實施例中，該方法之特徵在於使用包含E-HFO-1234ze及HFC-134的工作流體或包含E-HFO-1234ze、HFC-134、及HFC-134a的工作流體。
本發明的方法通常用於有機朗肯動力循環。在與蒸氣(無機)動力循環相比在相對較低的溫度下可得的熱可用來透過使用包含E-1,3,3,3-四氟丙烯(E-HFO-1234ze)及至少一種選自1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)及1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)的化合物之工作流體的朗肯循環產生機械能。在本發明的方法中，包含E-1,3,3,3-四氟丙烯(E-HFO-1234ze)及至少一種選自1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)及1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)的化合物之工作流體在加熱之前係經壓縮。壓縮可以藉由泵來進行，該泵會泵送工作流體到熱傳送單元(例如熱交換器或蒸發器)，在熱傳送單元來自熱源的熱用來加熱工作流 體。然後使經加熱的工作流體膨脹，從而降低其壓力。在工作流體膨脹期間使用膨脹機來產生機械能。膨脹機的例子包括渦輪或動態膨脹機(例如渦輪機)及正排量膨脹機(例如螺桿膨脹機、渦捲膨脹機、及活塞膨脹機)。膨脹機的例子還包括旋轉葉片膨脹機(Musthafah b.Mohd.Tahir,Noboru Yamada,and Tetsuya Hoshino,International Journal of Civil and Environmental Engineering 2：1 2010)。
機械動力可直接使用(例如用來驅動壓縮機)或透過使用發電機而轉換為電力。在工作流體重複使用的動力循環中，膨脹的工作流體會冷卻。冷卻可以在工作流體冷卻單元(例如熱交換器或冷凝器)中達成。接著冷卻後的工作流體可用於重複的循環(即壓縮、加熱、膨脹等等)。用於壓縮的同一個泵可用來傳送來自冷卻階段的工作流體。
在一個實施例中，用於將熱轉換為機械能的方法使用包含E-1,3,3,3-四氟丙烯(E-HFO-1234ze)及至少一種選自1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)及1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)的化合物之工作流體。在將熱轉換為機械能的方法中，值得注意的是主要由E-1,3,3,3-四氟丙烯(E-HFO-1234ze)及1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)所組成的工作流體。在將熱轉換為機械能的方法中，還值得注意的是主要由E-1,3,3,3-四氟丙烯(E-HFO-1234ze)、1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)、及1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)所組成的工作流體。還值得注意的是將來自熱源的熱轉換為機械能的方法，其中該工作流體包含或主要組成為E-1,3,3,3-四氟丙烯(E-HFO-1234ze)及1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)。在將熱轉換為機 械能的方法之另一個實施例中，該工作流體係由E-1,3,3,3-四氟丙烯(E-HFO-1234ze)及1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)所組成。還值得注意的是將來自熱源的熱轉換為機械能的方法，其中該工作流體包含或主要組成為E-1,3,3,3-四氟丙烯(E-HFO-1234ze)及1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)。在將熱轉換為機械能的方法之另一個實施例中，該工作流體係由E-1,3,3,3-四氟丙烯(E-HFO-1234ze)及1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)所組成。
用於動力循環裝置中值得注意的是包含E-1,3,3,3-四氟丙烯(E-HFO-1234ze)及至少一種選自1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)及1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)的化合物之不可燃組合物。某些包含E-1,3,3,3-四氟丙烯(E-HFO-1234ze)及至少一種選自1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)及1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)的化合物之組合物藉由標準測試ASTM 681測試為不可燃的。預期的是，某些包含E-HFO-1234ze及HFC-134及/或HFC-134a的組合物藉由標準測試ASTM 681測試為不可燃的。特別值得注意的是，含有E-HFO-1234ze及HFC-134及/或HFC-134a且E-HFO-1234ze不超過85重量百分比的組合物。還特別值得注意的是，含有E-HFO-1234ze及HFC-134及/或HFC-134a且E-HFO-1234ze不超過84重量百分比的組合物。還特別值得注意的是，含有E-HFO-1234ze及HFC-134及/或HFC-134a且E-HFO-1234ze不超過83重量百分比的組合物。還特別值得注意的是，含有E-HFO-1234ze及HFC-134及/或HFC-134a且E-HFO-1234ze不超過82重量百分比的組合物。還特別值得注意的是，含有 E-HFO-1234ze及HFC-134及/或HFC-134a且E-HFO-1234ze不超過81重量百分比的組合物。還特別值得注意的是，含有E-HFO-1234ze及HFC-134及/或HFC-134a且E-HFO-1234ze不超過80重量百分比的組合物。還特別值得注意的是，含有E-HFO-1234ze及HFC-134及/或HFC-134a且E-HFO-1234ze不超過78重量百分比的組合物。還特別值得注意的是，含有E-HFO-1234ze及HFC-134及/或HFC-134a且E-HFO-1234ze不超過76重量百分比的組合物。還特別值得注意的是，含有E-HFO-1234ze及HFC-134及/或HFC-134a且E-HFO-1234ze不超過74重量百分比的組合物。還特別值得注意的是，含有E-HFO-1234ze及HFC-134及/或HFC-134a且E-HFO-1234ze不超過72重量百分比的組合物。還特別值得注意的是，含有E-HFO-1234ze及HFC-134及/或HFC-134a且E-HFO-1234ze不超過70重量百分比的組合物。還特別值得注意的是，含有E-HFO-1234ze及HFC-134且E-HFO-1234ze不超過69重量百分比的組合物。因此，特別值得注意的是，含有約1重量百分比至69重量百分比E-HFO-1234ze及約99重量百分比至31重量百分比HFC-134的組合物。還特別值得注意的是，含有E-HFO-1234ze及HFC-134a且E-HFO-1234ze不超過85重量百分比的組合物。因此，特別值得注意的是，含有約1重量百分比至85重量百分比E-HFO-1234ze及約99重量百分比至15重量百分比HFC-134a的組合物。此外，特別值得注意的是，含有約55重量百分比至約81重量百分比E-HFO-1234ze及約45重量百分比至約18重量百分比HFC-134a的組合物。另外，特別值得注意的是，含有約55重 量百分比至約70重量百分比E-HFO-1234ze及約45重量百分比至約30重量百分比HFC-134a的組合物。還特別值得注意的是，包含E-1,3,3,3-四氟丙烯(E-HFO-1234ze)及至少一種選自1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)及1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)的化合物之共沸及類共沸組合物。特別的是，含有約1至約99重量百分比E-1,3,3,3-四氟丙烯及約99至約1重量百分比HFC-134的類共沸組合物或含有約1至約99重量百分比E-1,3,3,3-四氟丙烯及約99至約1重量百分比HFC-134a的類共沸組合物。
在將熱轉換為機械能的方法中特別有用的是那些其中工作流體主要由E-1,3,3,3-四氟丙烯(E-HFO-1234ze)及至少一種選自1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)及1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)的化合物所組成的實施例。還特別有用的是那些其中工作流體是由E-1,3,3,3-四氟丙烯(E-HFO-1234ze)及1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)所組成的實施例。還特別有用的是那些其中工作流體是由E-1,3,3,3-四氟丙烯(E-HFO-1234ze)、1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)及1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)所組成的實施例。
特別值得注意的是，在將熱轉換為機械能的方法中使用的是含有約35至約95重量百分比E-1,3,3,3-四氟丙烯及約5至約65重量百分比HFC-134的組合物。還特別值得注意的是，在將熱轉換為機械能的方法中使用的是含有約5至約95重量百分比E-1,3,3,3-四氟丙烯及約5至約95重量百分比HFC-134的共沸及類共沸組合物。還特別值得注意的是，在將熱轉換為機械能的方法中使用的是含有約5 至約60重量百分比E-1,3,3,3-四氟丙烯及約40至約95重量百分比HFC-134的共沸及類共沸組合物。還特別值得注意的是，在將熱轉換為機械能的方法中使用的是含有約35至約60重量百分比E-1,3,3,3-四氟丙烯及約40至約65重量百分比HFC-134的共沸及類共沸組合物。還特別值得注意的是，在將熱轉換為機械能的方法中使用的是含有約63至約75重量百分比E-1,3,3,3-四氟丙烯及約37至約25重量百分比HFC-134的共沸及類共沸組合物。
還特別值得注意的是，在將熱轉換為機械能的方法中使用的是含有約35至約95重量百分比E-1,3,3,3-四氟丙烯及總共約5至約65重量百分比的HFC-134及HFC-134a的組合物。還特別值得注意的是，在將熱轉換為機械能的方法中使用的是含有約5至約95重量百分比E-1,3,3,3-四氟丙烯及總共約5至約95重量百分比的HFC-134及HFC-134a的共沸及類共沸組合物。還特別值得注意的是，在將熱轉換為機械能的方法中使用的是含有約5至約60重量百分比E-1,3,3,3-四氟丙烯及總共約40至約95重量百分比的HFC-134及HFC-134a的共沸及類共沸組合物。還特別值得注意的是，在將熱轉換為機械能的方法中使用的是含有約35至約95重量百分比E-1,3,3,3-四氟丙烯及總共約5至約65重量百分比的HFC-134及HFC-134a的共沸及類共沸組合物。還特別值得注意的是，在將熱轉換為機械能的方法中使用的是含有約35至約60重量百分比E-1,3,3,3-四氟丙烯及總共約40至約65重量百分比的HFC-134及HFC-134a的共沸及類共沸組合物。
可用於將熱轉換為機械能的方法中的組合物是含有E1,3,3,3-四氟丙烯、HFC-134、及HFC-134a的組合物。特別的是，值得注意的是包含約5至約95重量百分比E-1,3,3,3-四氟丙烯、約5至約95重量百分比HFC-134、及約5至約95重量百分比HFC-134a的組合物。還值得注意的是包含約35至約95重量百分比E-1,3,3,3-四氟丙烯、約2至約38重量百分比HFC-134、及約2至約39重量百分比HFC-134a的組合物。還值得注意的是包含約35至約60重量百分比E-1,3,3,3-四氟丙烯、約10至約26重量百分比HFC-134、及約24至約49重量百分比HFC-134a的組合物。還值得注意的是包含約5至約60重量百分比E-1,3,3,3-四氟丙烯、約10至約38重量百分比HFC-134、及約24至約72重量百分比HFC-134a的組合物。
在將熱轉換為機械能的方法中使用的、還特別有用的是那些其中工作流體具有低GWP的實施例。對於小於1000的GWP，含有E-HFO-1234ze及HFC-134的組合物包含11重量百分比至99重量百分比的E-HFO-1234ze及89重量百分比至1重量百分比的HFC-134。對於小於1000的GWP，含有E-HFO-1234ze及HFC-134a的組合物包含30.5重量百分比至99重量百分比的E-HFO-1234ze及69.5重量百分比至1重量百分比的HFC-134a。
對於小於500的GWP，含有E-HFO-1234ze及HFC-134的組合物包含56重量百分比至99重量百分比的E-HFO-1234ze及44重量百分比至1重量百分比的HFC-134。對於小於500的GWP，含有E-HFO-1234ze及HFC-134a的組合物包含65.5重量百分 比至99重量百分比的E-HFO-1234ze及34.5重量百分比至1重量百分比的HFC-134a。
對於小於150的GWP，含有E-HFO-1234ze及HFC-134的組合物包含87.5重量百分比至99重量百分比的E-HFO-1234ze及12.5重量百分比至1重量百分比的HFC-134。對於小於150的GWP，含有E-HFO-1234ze及HFC-134a的組合物包含90重量百分比至99重量百分比的E-HFO-1234ze及10重量百分比至1重量百分比的HFC-134a。
在一個實施例中，本發明係關於一種使用次臨界循環將來自熱源的熱轉換為機械能的方法。此方法包含以下的步驟：(a)將液體工作流體壓縮至低於其臨界壓力的壓力；(b)使用該熱源供應的熱加熱來自(a)的經壓縮液體工作流體，以形成蒸氣工作流體；(c)使來自(b)的經加熱工作流體膨脹，以降低該工作流體之壓力並產生機械能；(d)將來自(c)的經膨脹工作流體冷卻以形成經冷卻液體工作流體；以及(e)將來自(d)的經冷卻液體工作流體循環至(a)以用於壓縮。
在上述次臨界有機朗肯循環(ORC)系統的第一步驟中，處於液相且包含E-1,3,3,3-四氟丙烯(E-HFO-1234ze)及至少一種選自1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)及1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)的化合物之工作流體係壓縮到高於其臨界壓力。在第二步驟中，在該工作流體 進入膨脹機之前，使該工作流體通過熱交換器以加熱到更高的溫度，其中該熱交換器與該熱源處於熱連通。該熱交換器藉由任何習知的熱傳送手段從該熱源接收熱能。該ORC系統工作流體循環通過供熱熱交換器並在該熱交換器得到熱。
意欲使包括使用一或多個內部熱交換器(例如復熱器)、及/或在階段式系統中使用超過一個循環的實施例皆落入本發明的次臨界ORC動力循環之範圍內。
在一個實施例中，本發明係關於一種使用跨臨界循環將來自熱源的熱轉換為機械能的方法。此方法包含以下的步驟：(a)將液體工作流體壓縮至高於該工作流體之臨界壓力；(b)使用該熱源供應的熱加熱來自(a)的經壓縮工作流體；(c)使來自(b)的經加熱工作流體膨脹，以降低該工作流體的壓力至低於其臨界壓力並產生機械能；(d)將來自(c)的經膨脹工作流體冷卻以形成經冷卻液體工作流體；以及(e)將來自(d)的經冷卻液體工作流體循環至(a)以用於壓縮。
在上述跨臨界有機朗肯循環(ORC)系統的第一步驟中，處於液相且包含E-1,3,3,3-四氟丙烯(E-HFO-1234ze)及至少一種選自1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)及1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)的化合物之工作流體係壓縮到高於其臨界壓力。在第二步驟中，在該工作流體進入膨脹機之前，使該工作流體通過熱交換器以加熱到更高的溫度，其中該熱交換器與該熱源處於熱連通。該熱交換器藉由任何習知 的熱傳送手段從該熱源接收熱能。該ORC系統工作流體循環通過供熱熱交換器並在該熱交換器得到熱。
在下一個步驟中，將至少一部分的該經加熱工作流體從該熱交換器移出並送到膨脹機，在該膨脹機中膨脹程序導致該工作流體的至少部分熱能含量轉換為機械軸能量。該軸能量可用於藉由採用傳統配置的皮帶、滑輪、齒輪、傳動或類似裝置來作任何的機械功，取決於所欲的速度及所需的轉矩。在一個實施例中，該軸還可以連接到電力產生裝置，例如感應發電機。所產生的電可以在本地使用或輸送到電網。工作流體的壓力係降到低於該工作流體的臨界壓力，藉以產生蒸氣相工作流體。
在下一個步驟中，將該工作流體從該膨脹機傳遞到冷凝器，其中該蒸氣相工作流體係冷凝以產生液相工作流體。上述步驟形成迴路系統，並且可以重複多次。
意欲使包括使用一個或更多個內部熱交換器(例如復熱器)、及/或在階段式系統中使用超過一個循環的實施例皆落入本發明的跨臨界ORC動力循環之範圍內。
此外，跨臨界有機朗肯循環有幾種不同的操作模式。
在一種操作模式中，在跨臨界有機朗肯循環的第一步驟中，將該工作流體實質上等熵壓縮到高於工作流體的臨界壓力。在下一個步驟中，將該工作流體在恆定壓力(等壓)條件下加熱到高於其臨界溫度。在下一個步驟中，在將該工作流體保持在蒸氣相的溫度下使工作流體實質上等熵膨脹。在膨脹結束時，該工作流體為溫度低於 其臨界溫度的過熱蒸氣。在這個循環的最後步驟中，將工作流體冷卻並冷凝，同時將熱排放到冷卻介質。在這個步驟的過程中該工作流體會冷凝成液體。在這個冷卻步驟結束時該工作流體可以是過冷的。
在跨臨界ORC動力循環的另一種操作模式中，在第一步驟中，將該工作流體實質等熵壓縮到高於該工作流體的臨界壓力。然後在下一個步驟中，將該工作流體在恆定壓力的條件下加熱到高於其臨界溫度，但高於其臨界溫度的程度只會使得在下一個步驟中，當將該工作流體實質等熵膨脹而且其溫度降低時，該工作流體足夠接近該工作流體可能會發生部分冷凝或起霧的飽和蒸氣條件。然而，在這個步驟結束時，該工作流體仍是稍微過熱的蒸氣。在最後的步驟中，將工作流體冷卻並冷凝，同時將熱排放到冷卻介質。在這個步驟的過程中該工作流體會冷凝成液體。在這個冷卻/冷凝步驟結束時該工作流體可以是過冷的。
在跨臨界ORC動力循環的另一種操作模式中，在第一步驟中，將該工作流體實質等熵壓縮到高於該工作流體的臨界壓力。在下一個步驟中，將工作流體在恆定壓力的條件下加熱到低於或只有稍微高於其臨界溫度的溫度。在這個階段，該工作流體的溫度會使得當該工作流體在下一個步驟中實質等熵膨脹時，該工作流體會部分冷凝。在最後的步驟中，將該工作流體冷卻並完全冷凝，而且將熱排放到冷卻介質。在這個步驟結束時該工作流體可以是過冷的。
雖然上述跨臨界ORC循環的實施例表現出實質等熵的膨脹及壓縮、以及等壓的加熱或冷卻，然其中未保持這樣的等熵或等壓條件但循環仍然達成的其它循環也都在本發明的範圍內。
在一個實施例中，本發明係關於一種使用超臨界循環將來自熱源的熱轉換為機械能的方法。此方法包含以下的步驟：(a)將工作流體從高於其臨界壓力的壓力壓縮至更高的壓力；(b)使用該熱源供應的熱加熱來自(a)的經壓縮工作流體；(c)使來自(b)的經加熱工作流體膨脹，以降低該工作流體的壓力至高於其臨界壓力的壓力並產生機械能；(d)將來自(c)的經膨脹工作流體冷卻以在高於其臨界壓力下形成經冷卻工作流體；以及(e)將來自(d)的經冷卻液體工作流體循環至(a)以用於壓縮。
意欲使包括使用一或多個內部熱交換器(例如復熱器)、及/或在階段式系統中使用超過一個循環的實施例皆落入本發明的超臨界ORC動力循環之範圍內。
典型而言，在次臨界朗肯循環操作的情況下，大多數供應到該工作流體的熱是在該工作流體蒸發的過程中供應的。結果，在從該熱源傳送熱到該工作流體的過程中，該工作流體的溫度基本上是恆定的。相對而言，當將該流體在高於其臨界壓力的壓力下等壓加熱而沒有相變化時，該工作流體的溫度則可能改變。因此，當該熱源的溫度改變時，使用高於其臨界壓力的流體來從熱源提取熱允許該熱源的溫度及該工作流體的溫度之間有比次臨界熱提取的情況更好的匹 配。結果，在超臨界循環或跨臨界循環中的熱交換程序之效率往往比次臨界循環的效率更高(參見Chen等人的Energy,36,(2011)549-555以及其內的參考文獻)。
E-1,3,3,3-四氟丙烯的臨界溫度及壓力分別為109.4℃及3.63MPa。HFC-134a的臨界溫度及壓力分別為101.1℃及4.06MPa。HFC-134的臨界溫度及壓力分別為118.6℃及4.62MPa。使用E-1,3,3,3-四氟丙烯(E-HFO-1234ze)及至少一種選自1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)及1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)的化合物作為工作流體可以使朗肯循環在超臨界循環或跨臨界循環中以高於工作流體之臨界溫度的溫度從熱源接收熱。較高溫的熱源可以導致動力產生的循環能量效率及容積能力較高(相對於較低溫的熱源)。當使用高於其臨界溫度的工作流體接收熱時，使用具有指定壓力及出口溫度(基本上等於膨脹機的入口溫度)的流體加熱器來取代傳統次臨界朗肯循環中使用的蒸發器(或鍋爐)。
在以上方法的一個實施例中，將熱轉換為機械能的效率(循環效率)為至少約2%。在適當的實施例中，該效率可以選自以下：約2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10、10.5、11、11.5、12、12.5、13、13.5、14、14.5、15、15.5、16、16.5、17、17.5、18、18.5、19、19.5、20、20.5、21、21.5、22、22.5、23、23.5、24、24.5、及約25%。
在另一個實施例中，該效率係選自具有如以上任二個效率數值的端點(包含在內)之範圍。
對於次臨界循環來說典型的是，使用來自熱源的熱將該工作流體加熱到的溫度是在約50℃至低於該工作流體之臨界溫度、較佳約80℃至低於該工作流體之臨界溫度、更佳約95℃至低於該工作流體之臨界溫度的範圍中。對於跨臨界及超臨界循環來說典型的是，使用來自熱源的熱將該工作流體加熱到的溫度是在高於該工作流體之臨界溫度至約400℃、較佳高於該工作流體之臨界溫度至約300℃、更佳高於該工作流體之臨界溫度至250℃的範圍中。
在適當的實施例中，在該膨脹機入口處的操作溫度可以是以下的任一個溫度或在由以下任兩個數字(包括在內)界定的範圍內：約50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99、100、101、102、103、104、105、106、107、108、109、110、111、112、113、114、115、116、117、118、119、120、121、122、123、124、125、126、127、128、129、130、131、132、133、134、135、136、137、138、139、140、141、142、143、144、145、146、147、148、149、150、151、152、153、154、155、156、157、158、159、160、161、162、及約163、164、165、166、167、168、169、 170、171、172、173、174、175、176、177、178、179、180、181、182、183、184、185、186、187、188、189、190、191、192、193、194、195、196、197、198、199、200、201、202、203、204、205、206、207、208、209、210、211、212、213、214、215、216、217、218、219、220、221、222、223、224、225、226、227、228、229、230、231、232、233、234、235、236、237、238、239、240、241、242、243、244、245、246、247、248、249、250、251、252、253、254、255、256、257、258、259、260、261、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276、277、278、279、280、281、282、283、284、285、286、287、288、289、290、291、292、293、294、295、296、297、298、299、300、301、302、303、304、305、306、307、308、309、310、311、312、313、314、315、316、317、318、319、320、321、323、323、324、325、326、327、328、329、330、331、323、333、334、335、336、337、338、339、340、341、342、343、344、345、346、347、348、349、350、351、352、353、354、355、356、357、358、359、360、361、362、363、364、365、366、367、368、369、370、371、372、373、374、375、376、377、378、379、380、381、382、383、384、385、386、387、388、389、390、391、392、393、394、395、396、397、398、399、400℃。
該膨脹機中的工作流體壓力會從該膨脹機入口壓力降低到該膨脹機出口壓力。超臨界循環的典型膨脹機入口壓力是在約5MPa至約15MPa、較佳從約5MPa至約10MPa、而且更佳約5MPa至約8MPa的範圍內。超臨界循環的典型膨脹機出口壓力是在高於臨界壓力1MPa內。
跨臨界循環的典型膨脹機入口壓力是在約臨界壓力至約15MPa、較佳約臨界壓力至約10MPa、而且更佳約臨界壓力至約8MPa的範圍內。跨臨界循環的典型膨脹機出口壓力是在約0.15MPa至約1.8MPa、更典型約0.25MPa至約1.10MPa、更典型約0.35MP至約0.75MPa的範圍內。
次臨界循環的典型膨脹機入口壓力是在約0.99MPa至低於臨界壓力約0.1MPa、較佳約1.6MPa至低於臨界壓力約0.1MPa、而且更佳約2.47MPa至低於臨界壓力約0.1MPa的範圍內。次臨界循環的典型膨脹機出口壓力是在約0.15MPa至約1.8MPa、更典型約0.25MPa至約1.10MPa、更典型約0.35MP至約0.75MPa的範圍內。
當需要較高壓的設計時，動力循環裝置的成本可能增加。因此，限制最大的循環操作壓力通常至少有初始的成本優勢。值得注意的是最大操作壓力(通常存在於工作流體加熱器或蒸發器及膨脹機入口)不超過2.2MPa的循環。
本發明的工作流體可用於ORC系統，以從提取或接收自相對低溫熱源的熱產生機械能，該等相對低溫熱源例如低壓蒸汽、 工業廢熱、太陽能、地熱水、低壓地熱蒸汽、或利用燃料電池或渦輪機(包括微型渦輪機)、或內燃機的分散式動力產生設備。低壓蒸汽的一個來源可以是習知為雙地熱朗肯循環的程序。可以在許多地方找到大量的低壓蒸氣，例如在化石燃料供電的發電廠中。
值得注意的是熱源包括回收自移動式內燃機(例如卡車或船隻或火車柴油引擎)所排放氣體的廢熱、來自固定式內燃機(例如固定式柴油引擎發電機)排放氣體的廢熱、來自燃料電池的廢熱、在組合式加熱、冷卻及發電廠或區域加熱及冷卻廠可得的熱、來自生質燃料引擎的廢熱、來自天然氣或甲烷氣體燃燒器或甲烷為燃料的鍋爐或使用來自各種來源(包括沼氣、垃圾掩埋沼氣及煤床甲烷)的甲烷操作的甲烷燃料電池(例如在分散式動力產生設備)的熱、來自燃燒在紙/紙漿廠處的樹皮及木質素的熱、來自焚化爐的熱、來自在傳統蒸氣發電廠(用以驅動「底」(bottoming)朗肯循環)處的低壓蒸氣的熱、及地熱。
還值得注意的是熱源包括來自太陽能板陣列(包括拋物線太陽能板陣列)的太陽熱、來自集中式太陽能發電廠的太陽熱、從光伏(PV)太陽能系統移除以冷卻該PV系統而保持高PV系統效率的熱。
還值得注意的是包括至少一個操作的熱源，該操作與至少一個選自於由下列所組成之群組的產業相關：煉油廠、石化廠、石油及天然氣管線、化學工業、商業大樓、飯店、商場、超市、麵包店、食品加工業、餐廳、油漆固化爐、家具製造、塑料模製廠、水泥 窯、木材窯、煅燒操作、鋼鐵工業、玻璃工業、鑄造廠、冶煉、空調、致冷、及中央供熱。
在本發明之朗肯循環的一個實施例中，將地熱供應到在地面上循環的工作流體(例如雙循環地熱發電廠)。在本發明之朗肯循環的另一個實施例中，該工作流體同時用來作為朗肯循環工作流體，以及作為在深井中地下循環且流動在很大程度上或完全由溫度引起的流體密度變化所驅動(習知為「溫差環流效應」)的地熱載體。
在其它的實施例中，本發明還使用其它類型的ORC系統，例如使用微型渦輪機或小尺寸正排量膨脹機的小規模(例如1-500kw、較佳為5-250kw)朗肯循環系統、組合式、多階式、及串級式朗肯循環、以及使用復熱器以從離開膨脹機的蒸氣回收熱的朗肯循環系統。
其它的熱源包括至少一個與至少一個選自於由下列所組成之群組的產業相關的操作：煉油廠、石化廠、石油及天然氣管線、化學工業、商業大樓、飯店、商場、超市、麵包店、食品加工業、餐廳、油漆固化爐、家具製造、塑料模製廠、水泥窯、木材窯、煅燒操作、鋼鐵工業、玻璃工業、鑄造廠、冶煉、空調、致冷、及中央供熱。
動力循環裝置
依據本發明，提供了一種用於將熱轉換為機械能的動力循環裝置。該設備含有工作流體，該工作流體包含E-1,3,3,3-四氟丙烯 (E-HFO-1234ze)及至少一種選自1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)及1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)的化合物。典型而言，本發明的設備包括熱交換單元及膨脹機，在熱交換單元該工作流體可加熱，而在膨脹機可以藉由使經加熱的工作流體膨脹(透過降低其壓力)來產生機械能。膨脹機包括渦輪或動態膨脹機(例如渦輪機)及正排量膨脹機(例如螺桿膨脹機、渦捲膨脹機、活塞膨脹機及旋轉葉片膨脹機。機械動力可直接使用(例如用來驅動壓縮機)或透過使用發電機而轉換為電力。典型而言，該設備還包括用於冷卻該經膨脹工作流體的工作流體冷卻單元(例如冷凝器或熱交換器)及用於壓縮該經冷卻工作流體的壓縮機。
在一個實施例中，本發明的動力循環裝置包含組件(a)熱交換單元；(b)與該熱交換單元流體連通的膨脹機；(c)與該膨脹機流體連通的工作流體冷卻單元；以及(d)與該工作流體冷卻單元流體連通的壓縮機；其中該壓縮機進一步與該熱交換單元流體連通，使得該工作流體之後在重複的循環中重複流動通過組件(a)、(b)、(c)及(d)；其中該工作流體包含E-1,3,3,3-四氟丙烯(E-HFO-1234ze)及至少一種選自1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)及1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)的化合物。
在一個實施例中，該動力循環裝置使用包含E-1,3,3,3-四氟丙烯(E-HFO-1234ze)及至少一種選自1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)及1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)的化合物之工作流體。值得注意的是主要由E-1,3,3,3-四氟丙烯(E-HFO-1234ze)及1,1,2,2-四氟乙烷(HFC- 134)所組成的工作流體。還值得注意的是主要由E-1,3,3,3-四氟丙烯(E-HFO-1234ze)、1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)、及1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)所組成的工作流體。
用於動力循環裝置中值得注意的是包含E-1,3,3,3-四氟丙烯(E-HFO-1234ze)及至少一種選自1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)及1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)的化合物之不可燃組合物。某些包含E-1,3,3,3-四氟丙烯(E-HFO-1234ze)及至少一種選自1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)及1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)的化合物之組合物藉由標準測試ASTM 681測試為不可燃的。預期的是，某些包含E-HFO-1234ze及HFC-134及/或HFC-134a的組合物藉由標準測試ASTM 681測試為不可燃的。特別值得注意的是，含有E-HFO-1234ze及HFC-134及/或HFC-134a且E-HFO-1234ze不超過85重量百分比的組合物。還特別值得注意的是，含有E-HFO-1234ze及HFC-134及/或HFC-134a且E-HFO-1234ze不超過84重量百分比的組合物。還特別值得注意的是，含有E-HFO-1234ze及HFC-134及/或HFC-134a且E-HFO-1234ze不超過83重量百分比的組合物。還特別值得注意的是，含有E-HFO-1234ze及HFC-134及/或HFC-134a且E-HFO-1234ze不超過82重量百分比的組合物。還特別值得注意的是，含有E-HFO-1234ze及HFC-134及/或HFC-134a且E-HFO-1234ze不超過81重量百分比的組合物。還特別值得注意的是，含有E-HFO-1234ze及HFC-134及/或HFC-134a且E-HFO-1234ze不超過80重量百分比的組合物。還特別值得注意的是，含有E-HFO-1234ze及HFC-134及/ 或HFC-134a且E-HFO-1234ze至少78重量百分比的組合物。還特別值得注意的是，含有E-HFO-1234ze及HFC-134及/或HFC-134a且E-HFO-1234ze至少76重量百分比的組合物。還特別值得注意的是，含有E-HFO-1234ze及HFC-134及/或HFC-134a且E-HFO-1234ze至少74重量百分比的組合物。還特別值得注意的是，含有E-HFO-1234ze及HFC-134及/或HFC-134a且E-HFO-1234ze至少72重量百分比的組合物。還特別值得注意的是，含有E-HFO-1234ze及HFC-134及/或HFC-134a且E-HFO-1234ze至少70重量百分比的組合物。
特別值得注意的是，在動力循環裝置中使用的是含有約35至約95重量百分比E-1,3,3,3-四氟丙烯及約5至約65重量百分比HFC-134的組合物。還特別值得注意的是，在動力循環裝置中使用的是含有約5至約95重量百分比E-1,3,3,3-四氟丙烯及約5至約95重量百分比HFC-134的共沸及類共沸組合物。還特別值得注意的是，在動力循環裝置中使用的是含有約5至約60重量百分比E-1,3,3,3-四氟丙烯及約40至約95重量百分比HFC-134的共沸及類共沸組合物。還特別值得注意的是，在動力循環裝置中使用的是含有約35至約60重量百分比E-1,3,3,3-四氟丙烯及約40至約65重量百分比HFC-134的共沸及類共沸組合物。
還特別值得注意的是，在動力循環裝置中使用的是含有約35至約95重量百分比E-1,3,3,3-四氟丙烯及總共約5至約65重量百分比的HFC-134及HFC-134a的組合物。還特別值得注意的是，在動力循環裝置中使用的是含有約5至約95重量百分比E-1,3,3,3-四氟 丙烯及總共約5至約95重量百分比的HFC-134及HFC-134a的共沸及類共沸組合物。還特別值得注意的是，在動力循環裝置中使用的是含有約5至約60重量百分比E-1,3,3,3-四氟丙烯及總共約40至約95重量百分比的HFC-134及HFC-134a的共沸及類共沸組合物。還特別值得注意的是，在動力循環裝置中使用的是含有約35至約60重量百分比E-1,3,3,3-四氟丙烯及總共約40至約65重量百分比的HFC-134及HFC-134a的共沸及類共沸組合物。
在動力循環裝置中還特別有用的是那些其中工作流體具有低GWP的實施例。對於小於1000的GWP，含有E-HFO-1234ze及HFC-134的組合物包含11重量百分比至99重量百分比的E-HFO-1234ze及89重量百分比至1重量百分比的HFC-134。對於小於1000的GWP，含有E-HFO-1234ze及HFC-134a的組合物包含30.5重量百分比至99重量百分比的E-HFO-1234ze及69.5重量百分比至1重量百分比的HFC-134a。
對於小於500的GWP，含有E-HFO-1234ze及HFC-134的組合物包含56重量百分比至99重量百分比的E-HFO-1234ze及44重量百分比至1重量百分比的HFC-134。對於小於500的GWP，含有E-HFO-1234ze及HFC-134a的組合物包含65.5重量百分比至99重量百分比的E-HFO-1234ze及34.5重量百分比至1重量百分比的HFC-134a。
對於小於150的GWP，含有E-HFO-1234ze及HFC-134的組合物包含87.5重量百分比至99重量百分比的E-HFO-1234ze 及12.5重量百分比至1重量百分比的HFC-134。對於小於150的GWP，含有E-HFO-1234ze及HFC-134a的組合物包含90重量百分比至99重量百分比的E-HFO-1234ze及10重量百分比至1重量百分比的HFC-134a。
圖1顯示用於利用來自熱源的熱的ORC系統之一個實施例的示意圖。供熱熱交換器40將熱源46供應的熱傳送到進入供熱熱交換器40的液相工作流體。供熱熱交換器40與熱源熱連通(該連通可以藉由直接接觸或另一種手段)。換言之，供熱熱交換器40藉由任何習知的熱傳送手段接收來自熱源46的熱能。該ORC系統工作流體循環通過供熱熱交換器40並於此得到熱。至少一部分的液體工作流體在供熱熱交換器(例如蒸發器)40中轉化為蒸氣。
將現在處於蒸氣形式的工作流體送到膨脹機32，在該膨脹機中膨脹程序導致熱源供應的至少一部分熱能轉換為機械軸動力。該軸動力可用於藉由採用傳統配置的皮帶、滑輪、齒輪、傳動或類似裝置來作任何的機械功，取決於所需的速度及需要的轉矩。在一個實施例中，該軸還可以連接到電力產生裝置30，例如感應發電機。所產生的電可以在本地使用或輸送到電網。
離開膨脹機32且仍處於蒸氣形式的工作流體繼續前往冷凝器34，在冷凝器34適當的排熱使流體冷凝成液體。
還理想的是具有位於冷凝器34及泵38之間的液體緩衝槽36，以確保總是有處於液體形式的工作流體充足供應到吸取泵。處 於液體形式的工作流體流到泵38，泵38升高流體的壓力，使得流體可以被向後引入供熱熱交換器40從而完成朗肯循環迴路。
在替代的實施例中，也可以使用在熱源及ORC系統之間操作的副熱交換迴路。圖2顯示一有機朗肯循環系統，特別是用於使用副熱交換迴路的系統。主要的有機朗肯循環操作如以上對於圖1所述。圖2中所示的副熱交換迴路如下：使用傳熱介質(即副熱交換迴路流體)將來自熱源46'的熱傳送到供熱熱交換器40'。傳熱介質從供熱熱交換器40'流到泵42'，泵42'將傳熱介質泵送回到熱源46'。這種配置提供了從熱源移出熱並將熱輸送到ORC系統的另一種手段。
事實上，本發明的工作流體可用作副熱交換迴路流體，前提是迴路中的壓力保持在等於或高於在迴路中的流體溫度下的流體飽和壓力。或者，本發明的工作流體可用作副熱交換迴路流體或載熱流體，以在允許工作流體在熱交換程序期間蒸發的操作模式中從熱源提取熱，藉以產生足以維持流體流動的大流體密度差(溫差環流效應)。此外，高沸點流體，例如二醇、鹽水、聚矽氧、或其它基本上不揮發的流體可用於所述副迴路配置中的顯熱傳送。副熱交換迴路可以使熱源或ORC系統任一者的維修更為容易，因為這兩個系統可以更容易隔離或分開。與具有使用高質量流量/低熱通量部分接著為高熱通量/低質量流量部分的熱交換器情況相比，這種作法可以簡化熱交換器的設計。
有機化合物往往具有一個溫度上限，高於該溫度上限時熱分解將會發生。熱分解的開始與化學品的特定結構有關，並因此會 隨著化合物的不同而改變。為了利用與工作流體的直接熱交換來利用高溫源，可以採用如上所述對熱通量及質量流量的設計考量來促進熱交換，同時將工作流體保持在低於其熱分解開始溫度。在這種情況下直接熱交換通常需要額外的工程設計及機械特徵，從而提高了成本。在這種情況下，副迴路設計可以便於藉由管理溫度來利用高溫熱源，同時克服針對直接熱交換情況所指出的問題。
用於副熱交換迴路實施例的其它ORC系統組件基本上與針對圖1所描述者相同。在圖2中，液體泵42’將副流體(例如熱傳介質)循環通過副迴路，以便該副流體進入在熱源46’的迴路部分並在此得到熱。接著該流體傳到熱交換器40’，在熱交換器40'該副流體釋放熱到ORC工作流體。
在上述程序的一個實施例中，蒸發器溫度(工作流體在該溫度下提取熱)低於該工作流體的臨界溫度。包括的是其中操作溫度為以下任一個溫度或在由以下任兩個數字(包括在內)界定的範圍內的實施例：約40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99、100、101、102、103、104、105、106、107、108、109、110、111、112、113、114、115、116、117、118、及約119℃。
在上述製程的一個實施例中，蒸發器操作壓力低於約2.2MPa。包括的是其中操作壓力為以下任一壓力或在由以下任兩個數字(包括在內)界定的範圍內的實施例：約0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95、1.00、1.05、1.10、1.15、1.20、1.25、1.30、1.35、1.40、1.45、1.50、1.55、1.60、1.65、1.70、1.75、1.80、1.85、1.90、1.95、2.00、2.05、2.10、2.15、2.20、2.25、2.30、2.35、2.40、2.45、2.50、2.55、2.60、2.65、2.70、2.75、2.80、2.85、2.90、2.95、3.00、3.05、3.10、3.15、3.20、3.25、3.30、3.35、3.40、3.45、3.50、3.55、3.60、3.65、3.70、3.75、3.80、3.85、3.90、3.95、4.00、4.05、4.10、4.15、4.20、4.25、4.30、4.35、4.40、4.45、4.50、4.55、及約4.60MPa。
低成本設備組件的使用大大擴展了有機朗肯循環的實際可行性。例如，將最大蒸發壓力限制於約2.2MPa將允許使用HVAC產業中廣泛使用類型的低成本設備組件。
特別值得注意的是含有工作流體的動力循環裝置，該工作流體包含或主要組成為E-1,3,3,3-四氟丙烯(E-HFO-1234ze)及至少一種選自1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)及1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)的化合物。
還特別值得注意的是含有工作流體的動力循環裝置，該工作流體包含或主要組成為E-1,3,3,3-四氟丙烯(E-HFO-1234ze)及1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)。
還特別值得注意的是含有工作流體的動力循環裝置，該工作流體包含或主要組成為E-1,3,3,3-四氟丙烯(E-HFO-1234ze)、1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)、及1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)。
特別有用的是包含E-1,3,3,3-四氟丙烯(E-HFO-1234ze)及至少一種選自1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)及1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)的化合物之混合物且GWP小於150的不可燃工作流體。還特別有用的是包含E-1,3,3,3-四氟丙烯(E-HFO-1234ze)及1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)的混合物且GWP小於150的不可燃工作流體。還特別有用的是包含E-1,3,3,3-四氟丙烯(E-HFO-1234ze)、1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)、及1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)的混合物且GWP小於150的不可燃工作流體。
該設備可以包括分子篩，以幫助去除水分。乾燥劑可以由活化氧化鋁、矽膠、或沸石基的分子篩所組成。在一些實施例中，孔徑約3埃、4埃、或5埃的分子篩是最有用的。代表性的分子篩包括MOLSIV XH-7、XH-6、XH-9以及XH-11(UOP LLC,Des Plaines,IL)。
動力循環組合物
在一些實施例中，包含E-1,3,3,3-四氟丙烯(E-HFO-1234ze)及至少一種選自1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)及1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)的化合物且在包括有機朗肯循環的動力循環中特別有用的組合物是共沸的或類共沸物的。
在美國公開專利申請案20060243944(A1)中已經揭示的是E-1,3,3,3-四氟丙烯及HFC-134以及E-1,3,3,3-四氟丙烯及HFC-134a形成共沸及類共沸組合物。
共沸組合物在動力循環裝置的熱交換器中將具有零滑移，該熱交換器例如蒸發器及冷凝器(或工作流體冷卻器)。
依據本發明，提供包含E-1,3,3,3-四氟丙烯(E-HFO-1234ze)、1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)、及1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)之共沸或類共沸組合的工作流體。該共沸或類共沸組合包含約1重量百分比至約98重量百分比的E-HFO-1234ze、約1重量百分比至約98重量百分比的HFC-134、及約1重量百分比至約98重量百分比的HFC-134a。
在一個實施例中，提供一種適用於有機朗肯設備的組合物，該組合物包含含有E-HFO-1234ze、HFC-134a、及HFC-134以及潤滑劑的工作流體。
在一個實施例中，本文中所揭示的任何組合物皆可與至少一種選自於由聚烯烴乙二醇、多元醇酯、聚乙烯醚、聚碳酸酯、全氟聚醚、礦物油、烷基苯、合成烷烴、合成環烷、聚(α)烯烴及上述者之組合所組成之群組的潤滑劑組合使用。
在一些實施例中，可與本文中所揭示的組合物組合使用的潤滑劑可以包含適用於與動力循環裝置(包括有機朗肯循環設備)搭配使用者。在這些潤滑劑中尤其是現有使用於蒸氣壓縮致冷裝置(利用氟氯碳化物冷媒)者。在一個實施例中，潤滑劑包含在壓縮致 冷潤滑領域中通常稱為「礦物油」者。礦物油包含烷烴(即直鏈及分支的碳鏈、飽和烴)、環烷烴(即環狀烷烴)及芳香烴(即含有一或多個特徵為交替雙鍵的環的不飽和、環狀烴)。在一個實施例中，潤滑劑包含在壓縮致冷潤滑領域中通常稱為「合成油」者。合成油包含烷基芳基(即直鏈及支鏈烷基烷基苯)、合成烷烴及環烷烴、及聚(α-烯烴)。代表性的傳統潤滑劑為市售的BVM 100N(由BVA Oils販售的烷烴礦物油)、可向Crompton Co.以商標Suniso® 3GS及Suniso® 5GS購得的環烷烴礦物油、可向Pennzoil以商標Sontex® 372LT購得的環烷烴礦物油、可向Calumet Lubricants以商標Calumet® RO-30購得的環烷烴礦物油、可向Shrieve Chemicals以商標Zerol® 75、Zerol® 150及Zerol® 500購得的線性烷基苯、及HAB 22(由Nippon Oil販售的支鏈烷基苯)。全氟聚醚(PFPE)潤滑劑包括由E.I.du Pont de Nemours以商標Krytox®販售者；由Ausimont以商標Fomblin®販售者；或由Daikin Industries以商標Demnum®販售者者。
在其它的實施例中，潤滑劑也可以包含那些已被設計來與氫氟碳化物冷媒一起使用並且在壓縮致冷及空調設備的操作條件下可與本發明的冷媒互溶者。這樣的潤滑劑包括但不限於諸如Castrol® 100(Castrol,United Kingdom)的多元醇酯(POE)、諸如來自Dow(Dow Chemical,Midland,Michigan)的RL-488A的聚烯烴乙二醇(PAG)、聚乙烯醚(PVE)、及聚碳酸酯(PC)。
在另一個實施例中，提供適用於有機朗肯設備的組合物，該組合物包含含有E-HFO-1234ze、HFC-134及HFC-134a及至 少一種選自於由穩定劑、增容劑及追蹤劑所組成之群組的其它成分的工作流體。
選擇性地，在另一個實施例中，可以視需要將某些致冷、空調、或熱泵系統添加劑添加到本文中所揭示的工作流體中，以提高性能及系統穩定性。這些添加劑是致冷及空調領域中習知的，而且包括但不限於抗磨劑、極壓潤滑劑、腐蝕及氧化抑制劑、金屬表面去活化劑、自由基清除劑、及泡沫控制劑。一般來說，這些添加劑可以以相對於整體組合物為少的量存在於工作流體中。每種添加劑使用少於約0.1重量百分比至多達約3重量百分比的典型濃度。這些添加劑是在個別的系統需求之基礎上進行選擇的。這些添加劑包括EP(極壓)潤滑性添加劑之磷酸三芳酯家族的成員，例如丁基化磷酸三苯酯(BTPP)、或其它的烷基化磷酸三芳酯，例如來自Akzo Chemicals的Syn-0-Ad 8478、磷酸三甲苯酯及相關的化合物。此外，金屬二烷基二硫磷酸鹽(例如二烷基二硫磷酸鋅(或ZDDP)；Lubrizol 1375及這個化學品家族的其它成員皆可用於本發明的組合物中。其它的抗磨添加劑包括天然產物的油及不對稱的多羥基潤滑添加劑，例如Synergol TMS(International Lubricants)。同樣地，也可以使用穩定劑，例如抗氧化劑、自由基清除劑、及水清除劑。這一類的化合物可以包括但不限於丁基化羥基甲苯(BHT)、環氧化物、及上述者之混合物。腐蝕抑制劑包括十二烷基琥珀酸(DDSA)、磷酸胺(AP)、油醯肌胺酸、咪腙(imidazone)衍生物及經取代的磺酸鹽。金屬表面去活化劑包括草醯基雙(亞苄基)醯肼(oxalyl bis(benzylidene)hydrazide)、N,N'-雙(3,5-二- 三級丁基-4-羥基氫化肉桂醯基肼、2,2'-草醯胺雙-乙基-(3,5-二-三級丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯、N,N'-(二亞柳基)-1,2-二胺基丙烷及乙二胺四乙酸及其鹽、以及上述者之混合物。
值得注意的是防止在50℃或更高的溫度降解的穩定劑。還值得注意的是防止在75℃或更高的溫度降解的穩定劑。還值得注意的是防止在85℃或更高的溫度降解的穩定劑。還值得注意的是防止在100℃或更高的溫度降解的穩定劑。還值得注意的是防止在118℃或更高的溫度降解的穩定劑。還值得注意的是防止在137℃或更高的溫度降解的穩定劑。
值得注意的是穩定劑包含至少一種選自於由受阻酚、硫磷酸酯、丁基化三苯偶磷硫磺酸酯(butylated triphenylphosphorothionate)、有機磷酸酯、或亞磷酸酯、芳基烷基醚、萜烯、類萜、環氧化物、氟化環氧化物、氧呾、抗壞血酸、硫醇、內酯、硫醚、胺、硝基甲烷、烷基矽烷、二苯基酮衍生物、芳基硫化物、二乙烯基對苯二甲酸、二苯基對苯二甲酸、離子液體、以及上述者之混合物所組成之群組的化合物。代表性的穩定劑化合物包括但不限於生育酚；對苯二酚；三級丁基對苯二酚；單硫磷酸酯；及二硫磷酸酯，可向Ciba Specialty Chemicals,Basel,Switzerland(下文稱為「Ciba」)以商標Irgalube® 63購得；二烷基硫磷酸酯，可向Ciba分別以商標Irgalube® 353及Irgalube® 350購得；丁基化三苯偶磷硫磺酸酯，可向Ciba以商標Irgalube® 232購得；磷酸胺，可向Ciba以商標Irgalube® 349(Ciba)購得；受阻亞磷酸酯，可向Ciba以Irgafos® 168購得；諸如(參-(二-三級丁基苯基)的磷酸酯，可向Ciba以商標Irgafos® OPH購得；(二-正辛基亞磷酸酯)；及異癸基二苯基亞磷酸酯，可向Ciba以商標Irgafos® DDPP購得；苯甲醚；1,4-二甲氧基苯；1,4-二乙氧基苯；1,3,5-三甲氧基苯；d-薴烯；視網醛；蒎烯；薄荷腦；維生素A；萜品烯；雙戊烯；番茄紅素；β-胡蘿蔔素；莰烷；1,2-環氧丙烷；1,2-環氧丁烷；正丁基環氧丙基醚；三氟甲基環氧乙烷；1,1-雙(三氟甲基)環氧乙烷；3-乙基-3-羥基甲基氧環丁烷，例如OXT-101(Toagosei Co.,Ltd)；3-乙基-3-((苯氧基)甲基)-氧環丁烷，例如OXT-211(Toagosei Co.,Ltd)；3-乙基-3-((2-乙基-己氧基)甲基)-氧環丁烷，例如OXT-212(Toagosei Co.,Ltd)；抗壞血酸；甲硫醇(甲基硫醇)；乙硫醇(乙基硫醇)；輔酶A；二巰基琥珀酸(DMSA)；葡萄柚硫醇((R)-2-(4-甲基環己-3-烯基)丙烷-2-硫醇))；半胱胺酸((R)-2-胺基-3-巰基-丙酸)；硫辛醯胺(1,2-二噻【口+柬】-3-戊醯胺)；5,7-雙(1,1-二甲基乙基)-3-[2,3(或3,4)-二甲基苯基]-2(3H)-苯并呋喃酮，可向Ciba以商標Irganox® HP-136購得；硫化苄基苯基；硫化二苯基；二異丙胺；3,3'-硫二丙酸二(十八)酯，可向Ciba以商標Irganox® PS 802(Ciba)購得；3,3'-硫丙酸二(十二)酯，可向Ciba以商標Irganox® PS 800購得；二-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，可向Ciba以商標Tinuvin® 770購得；聚(N-羥乙基-2,2,6,6-四甲基-4-羥基-哌啶基琥珀酸酯，可向Ciba以商標Tinuvin® 622LD(Ciba)購得；甲基雙牛脂胺；雙牛脂胺；苯酚-α-萘胺；雙(二甲胺基)甲矽烷(DMAMS)；三(三甲矽基)矽烷(TTMSS)；乙烯基三乙 氧矽烷；乙烯基三甲氧矽烷；2,5-二氟二苯基酮；2’,5’-二羥基苯乙酮；2-胺基二苯基酮；2-氯二苯基酮；硫化苄基苯基；硫化二苯基；二苄基硫化物；離子液體；以及其它。
可以包括在該等工作流體組合物中的追蹤劑可以選自由氫氟碳化物(HFC)、氘化氫氟碳化物、全氟碳化物、氟醚、溴化化合物、碘化化合物、醇、醛及酮、一氧化二氮以及上述者之組合所組成之群組。
本發明的組合物可以藉由任何包括混合或組合所欲量的便利方法來製備。在本發明的一個實施例中，組合物可以藉由稱量所欲的成分量並於隨後在適當的容器中組合該等成分來製備。
實例
將在下面的實例中進一步說明本文所述的概念，該等實例並不會限制申請專利範圍中所描述的發明範圍。
實例1 使用E-HFO-1234ze/HFC-134摻合物作為工作流體透過次臨界朗肯循環產生動力
溫度高達約100℃的熱可從各種來源大量取得。熱可以從各種工業製程捕獲作為副產品、可以通過太陽能板從太陽輻射收集、或者可以通過淺或深的水井從地熱水蓄水庫提取。這樣的熱可以透過使用E-HFO-1234ze/HFC-134(或E-HFO-1234ze/HFC- 134/HFC-134a)摻合物作為工作流體的朗肯循環來轉換成用於各種用途之機械或電力。
表1比較了含有65wt% E-HFO-1234ze的E-HFO-1234ze/HFC-134摻合物(摻合物A)之基本性質與HFC-134a之基本性質。選擇HFC-134a作為參考流體是因為HFC-134a已廣泛使用作為用於使用溫度高達約100℃的熱之朗肯循環的工作流體。摻合物A保留HFC-134a的有吸引力安全性質，即低毒性及非可燃性。此外，摻合物A具有比HFC-134a低72.8%的GWP100。
表2比較使用摻合物A操作的朗肯循環與使用HFC-134a操作的朗肯循環之性能。所有的循環皆假定操作於以下條件：
表2的第1、2及3欄指出，摻合物A使朗肯循環可以在允許80℃的蒸發溫度(及90℃的膨脹機入口溫度)的溫度下利用熱，且能量效率比HFC-134a高出2.31%。使用摻合物A的較低蒸發溫度也會是有利的。
圖3顯示摻合物A在溫度高於約80℃下的蒸氣壓比HFC-134a的低得多。
表2的第4、5及6欄指出，摻合物A使朗肯循環可以在允許90℃的蒸發溫度(及100℃的膨脹機入口溫度)的溫度下利用熱，且能量效率比HFC-134a高出3.30%。
摻合物A相對於HFC-134a的較高臨界溫度允許在傳統次臨界朗肯循環中、在高於使用HFC-134a可行的溫度之溫度下利用熱。表2的第7欄顯示使用摻合物A作為工作流體以在允許100℃的蒸發溫度(及110℃的膨脹機入口溫度)的溫度下利用熱的朗肯循環操作之性能。在100℃的蒸發溫度下在傳統次臨界朗肯循環中使用HFC-134a將是不實際的，因為蒸發溫度非常接近HFC-134a的臨界溫度。使用操作於比其工作流體的臨界溫度低至少約10℃的蒸發溫度下(或在低約0.97的降低蒸發溫度下)的傳統次臨界朗肯循環時，使用摻合物A的循環能量效率(9.95%)比使用HFC-134a可以實現的最高能量效率(8.78%，表2，第4欄)高13.33%。
綜上所述，除了降低工作流體的GWP之外，使用摻合物A取代HFC-134a將提供更高的能量效率，特別是當可用的熱源允許蒸發溫度提高時。
實例2 E-HFO-1234ze及HFC-134在250℃下的化學穩定性
依據ANSI/ASHRAE標準97-2007的密封管測試方法測試E-HFO-1234ze在金屬存在下的化學穩定性。密封管測試中使用的E-HFO-1234ze原料為約99.98wt%純的，且幾乎不含水或空氣。
讓各含有三個由沉浸在E-HFO-1234ze中的鋼、銅及鋁製成的金屬試樣的密封玻璃管在加熱烘箱中、在250℃下老化7天或14天。熱老化之後目視檢查玻璃管顯示透明液體，且流體沒有變色或其它可見的變質。此外，金屬試樣的外觀沒有指示腐蝕或其它劣化的變化。在250℃下老化兩週之後，由離子層析量測老化液體樣品中的氟離子濃度為15.15ppm。氟離子的濃度可以被解讀為E-HFO-1234ze劣化程度的指標。因此，E-HFO-1234ze的劣化是最少的。
表3顯示E-HFO-1234ze樣品在鋼、銅及鋁存在下、在250℃下老化一或兩週之後的組成變化。即使是在兩週的老化之後，E-HFO-1234ze的轉化仍是極少的。E-HFO-1234ze的異構化產生了963.2ppm的HFO-1234ze順式或E異構物。雖然HFO-1234ze-Z的熱力學性質與E-HFO-1234ze的熱力學性質明顯不同，但是僅含963.2ppm HFO-1234ze-Z的E-HFO-1234ze/HFO-1234ze-Z摻合物之熱力學性質與純E-HFO-1234ze的熱力學性質幾乎相同。即使在250℃下老化兩週之後，也僅出現可忽略部分的新未知化合物。
表3在鋼、銅及鋁試樣存在下、在250℃下老化一及兩週之後E-HFO-1234ze樣品組成(藉由GCMS波峰面積定量)的變化
還按照類似於上述用於E-HFO-1234ze的程序測試HFC-134的化學穩定性。在鋼、銅及鋁存在下、在250℃下老化兩週之後，HFC-134樣品中的氟離子濃度低於量測方法的檢測極限(0.15ppm)，表示在此溫度下有高水準的穩定性。
實例3 使用E-HFO-1234ze/HFC-134摻合物作為工作流體透過跨臨界朗肯循環產生動力
這個實例演示在跨臨界循環的條件下使用含有E-HFO-1234ze及HFC-134的工作流體透過朗肯循環從熱產生動力。以上實例2中提供的證據強烈表明的是，E-HFO-1234ze及HFC-134摻合物在遠高於其臨界溫度的溫度下可以保持化學穩定。因此，包含E-HFO-1234ze及HFC-134的工作流體可以在含有HFO-1234ze及HFC-134的工作流體可以處於超臨界狀態的溫度及壓力下實現收集熱的朗肯循環。相對於使用較低溫的熱源，使用較高溫的熱源會產生較高的循環能量效率(及用於產生動力的容積能力)。
當使用超臨界流體加熱器來取代傳統次臨界朗肯循環的蒸發器(或鍋爐)時，必須指定加熱器的壓力及加熱器的出口溫度(或等同的膨脹機入口溫度)。表4總結了使用含有65wt% E-HFO-1234ze及35wt% HFC-134的摻合物作為工作流體的朗肯循環之性能。在8MPa的壓力及250℃的加熱器出口溫度(或膨脹機入口溫度)下操作超臨界流體加熱器達到了14.9%的朗肯循環能量效率。超臨界流體加熱器中更高的操作壓力會需要使用更強固的設備。
實例4 蒸氣洩漏的影響
在約25℃的溫度下在容器中裝入初始組合物，並量測該組合物的初始蒸氣壓。讓該組合物從容器洩漏，同時將溫度保持恆 定，直到移除50重量百分比的初始組合物，此時量測殘留在容器中的組合物之蒸氣壓。將數據顯示於表5。
表5所列含有E-HFO-1234ze、HFC-134及HFC-134a的組合物之數據顯示類共沸行為，其中移除50重量百分比之後剩餘者的蒸氣壓變化為小於約10百分比。
實例5 相對於純HFO-1234ze-E使用不可燃HFO-1234ze-E/HFC-134(63/37wt%)摻合物作為工作流體的有機朗肯循環之性能
下表比較了相對於純HFO-1234ze-E使用不可燃(依照ASHRAE標準34)HFO-1234ze-E/HFC-134(63/37wt%)摻合物作為工作流體的ORC之性能：
摻合物B提供不可燃性(依照ASHRAE標準34)及比HFO-1234ze-E更好的性能(更高的效率及容積能力)，同時仍達到相對較低的GWP。
實例6 相對於純HFO-1234ze-E使用不可燃HFO-1234ze-E/HFC-134(35/65 wt%)摻合物作為工作流體的有機朗肯循環之性能
下表比較了相對於純HFO-1234ze-E使用不可燃(依照ASHRAE標準34)HFO-1234ze-E/HFC-134(35/65wt%)摻合物作為工作流體的ORC之性能：
摻合物C提供不可燃性(依照ASHRAE標準34)及比HFO-1234ze-E更好的性能(更高的效率及容積能力)，同時仍達成相對較低的GWP(相對於許多現有的工作流體)。
實例7 相對於純HFO-1234ze-E使用HFO-1234ze-E/HFC-134(95/5wt%)摻合物作為工作流體的有機朗肯循環之性能
下表比較了相對於純HFO-1234ze-E使用HFO-1234ze-E/HFC-134(95/5wt%)摻合物作為工作流體的ORC之性能：
摻合物D提供比HFO-1234ze-E更高的容積能力，同時仍達到較許多現有的工作流體為低的GWP。
實例8 相對於純HFO-1234ze-E使用不可燃HFO-1234ze-E/HFC-134a (55/45wt%)摻合物作為工作流體的有機朗肯循環之性能
下表比較了相對於純E-HFO-1234ze使用不可燃(依照ASHRAE標準34)HFO-1234ze-E/HFC-134a(55/45wt%)摻合物作為工作流體的ORC之性能：
摻合物E提供比HFO-1234ze-E更高的容積能力，同時仍達到較許多現有的工作流體為低的GWP。
實例9 相對於純HFO-1234ze-E使用不可燃HFO-1234ze-E/HFC-134a (70/30wt%)摻合物作為工作流體的有機朗肯循環之性能
下表比較了相對於純HFO-1234ze-E使用不可燃(在60℃下依照ASTM E-681)HFO-1234ze-E/HFC-134a(70/30wt%)摻合物作為工作流體的ORC之性能：
摻合物F提供不可燃性(在60℃依照ASTM E-681)、比1234ze-E更高的容積能力，同時仍達到較許多現有的工作流體為低的GWP。
實例10 相對於純HFO-1234ze-E使用不可燃HFO-1234ze-E/HFC-134/HFC-134a(35/16/49wt%)摻合物作為工作流體的有機朗肯循環之性能
下表比較了相對於純HFO-1234ze-E使用不可燃(依照ASHRAE標準34)HFO-1234ze-E/HFC-134/HFC-134a(35/16/49wt%)摻合物作為工作流體的ORC之性能：
摻合物G提供不可燃性(依照ASHRAE標準34)及比HFO-1234ze-E更高的容積能力，同時仍達到較許多現有的工作流體為低的GWP。
實例11 相對於純HFO-1234ze-E使用不可燃HFO-1234ze-E/HFC-134/HFC-134a(60/10/30wt%)摻合物作為工作流體的有機朗肯循環之性能
下表比較了相對於純HFO-1234ze-E使用不可燃(依照ASHRAE標準34)HFO-1234ze-E/HFC-134/HFC-134a(60/10/30wt%)摻合物作為工作流體的ORC之性能：
摻合物H提供不可燃性(依照ASHRAE標準34)及比HFO-1234ze-E更高的容積能力，同時仍達到較許多現有的工作流體為低的GWP。
選擇的實施例
實施例A1.一種用於將來自一熱源的熱轉換為機械能的方法，包含使用該熱源供應的熱加熱一工作流體，該工作流體包含E-1,3,3,3-四氟丙烯及至少一種選自1,1,1,2-四氟乙烷及1,1,2,2-四氟乙烷的化合物；以及使經加熱的工作流體膨脹，以降低該工作流體的壓力，並在該工作流體之壓力降低時產生機械能。
實施例A2.如實施例A1之方法，其中該工作流體在加熱之前係經壓縮；且經膨脹的該工作流體係經冷卻及壓縮以用於重複的循環。
實施例A3.如實施例A1-A2中任一實施例之方法，其中該工作流體為一主要由E-1,3,3,3-四氟丙烯及至少一種選自1,1,1,2-四氟乙烷及1,1,2,2-四氟乙烷的化合物所組成的不可燃組合物。
實施例A4.如實施例A1-A3中任一實施例之方法，其中該工作流體主要由約1重量百分比至69重量百分比的E-1,3,3,3-四氟丙烯及約99重量百分比至31重量百分比的1,1,2,2-四氟乙烷所組成。
實施例A5.如實施例A1-A4中任一實施例之方法，其中該工作流體主要由約1重量百分比至85重量百分比的E-1,3,3,3-四氟丙烯及約99重量百分比至15重量百分比的1,1,1,2-四氟乙烷所組成。
實施例A6.如實施例A1-A5中任一實施例之方法，其中使用一次臨界循環將來自一熱源的熱轉換為機械能，該次臨界循環包含：(a)將一液體工作流體壓縮到一低於其臨界壓力的壓力；(b)使用該熱源供應的熱加熱來自(a)的經壓縮液體工作流體，以形成蒸氣工作流體；(c)使來自(b)的經加熱工作流體膨脹，以降低該工作流體之壓力並產生機械能；(d)將來自(c)的經膨脹工作流體冷卻以形成經冷卻液體工作流體；以及(e)將來自(d)的經冷卻液體工作流體循環至(a)以用於壓縮。
實施例A7.如實施例A2-A5中任一實施例之方法，其中使用一跨臨界循環將來自一熱源的熱轉換為機械能，該跨臨界循環包含：(a)將一液體工作流體壓縮至高於該工作流體之臨界壓力；(b)使用該熱源供應的熱加熱來自(a)的經壓縮工作流體；(c)使來自(b)的經加熱工作流體膨脹，以降低該工作流體的壓力至低於其臨界壓力並產生機械能；(d)將來自(c)的經膨脹工作流體冷卻以形成經冷卻液體工作流體；以及(e)將來自(d)的經冷卻液體工作流體循環至(a)以用於壓縮。
實施例A8.如實施例A2-A5中任一實施例之方法，其中使用一超臨界循環將來自一熱源的熱轉換為機械能，該超臨界循環包含：(a)將一工作流體從一高於其臨界壓力的壓力壓縮至一更高的壓力；(b)使用該熱源供應的熱加熱來自(a)的經壓縮工作流體；(c)使來自(b)的經加熱工作流體膨脹，以降低該工作流體的壓力至高於其臨界壓力的壓力並產生機械能；(d)將來自(c)的經膨脹工作流體冷卻以在高 於其臨界壓力下形成經冷卻工作流體；以及(e)將來自(d)的經冷卻液體工作流體循環至(a)以用於壓縮。
實施例A9.如實施例A1-A8中任一實施例之方法，其中該工作流體包含5至約95重量百分比的E-1,3,3,3-四氟丙烯及5至95重量百分比的至少一種選自1,1,1,2-四氟乙烷及1,1,2,2-四氟乙烷的化合物。
實施例A10.如實施例A1-A8中任一實施例之方法，其中該工作流體為包含1至約98重量百分比的E-1,3,3,3-四氟丙烯、1至98重量百分比的1,1,1,2-四氟乙烷、及1至98重量百分比的1,1,2,2-四氟乙烷的共沸或類共沸組合物。
實施例A11.如實施例A1至A10及B1至B2中任一者之方法，其中該工作流體包含5至約95重量百分比的E-1,3,3,3-四氟丙烯、5至95重量百分比的1,1,1,2-四氟乙烷、及5至95重量百分比的1,1,2,2-四氟乙烷。
實施例A12.如實施例A1-A10及B1-B2中任一者之方法，其中該工作流體包含35至約95重量百分比的E-1,3,3,3-四氟丙烯、2至38重量百分比的1,1,1,2-四氟乙烷、及2至39重量百分比的1,1,2,2-四氟乙烷。
實施例A13.如實施例A1-A10及B1-B2中任一者之方法，其中該工作流體包含35至約60重量百分比的E-1,3,3,3-四氟丙烯、10至26重量百分比的1,1,1,2-四氟乙烷、及24至49重量百分比的1,1,2,2-四氟乙烷。
實施例A14.如實施例A1-A10及B1-B2中任一者之方法，其中該工作流體包含5至約60重量百分比的E-1,3,3,3-四氟丙烯、10至38重量百分比的1,1,1,2-四氟乙烷、及24至72重量百分比的1,1,2,2-四氟乙烷。
實施例A15.如實施例A1-A10及B1-B2中任一者之方法，其中該工作流體包含約5至約95重量百分比的E-1,3,3,3-四氟丙烯及5至95重量百分比的1,1,1,2-四氟乙烷及1,1,2,2-四氟乙烷之混合物。
實施例A16.如實施例A1-A10及B1-B2中任一者之方法，其中該工作流體包含1至約85重量百分比的E-1,3,3,3-四氟丙烯及99至15重量百分比的1,1,1,2-四氟乙烷。
實施例A17.如實施例A1-A10及B1-B2中任一者之方法，其中該工作流體包含55至約81重量百分比的E-1,3,3,3-四氟丙烯及45至18重量百分比的1,1,1,2-四氟乙烷。
實施例A18.如實施例A1-A10及B1-B2中任一者之方法，其中該工作流體包含55至約70重量百分比的E-1,3,3,3-四氟丙烯及45至30重量百分比的1,1,1,2-四氟乙烷。
實施例A19.如實施例A1-A10及B1-B2中任一者之方法，其中該工作流體包含1至約69重量百分比的E-1,3,3,3-四氟丙烯及99至31重量百分比的1,1,2,2-四氟乙烷。
實施例A20.如實施例A1-A10及B1-B2中任一者之方法，其中該工作流體包含35至約95重量百分比的E-1,3,3,3-四氟丙烯及65至5重量百分比的1,1,2,2-四氟乙烷。
實施例A21.如實施例A1-A10及B1-B2中任一者之方法，其中該工作流體包含5至約60重量百分比的E-1,3,3,3-四氟丙烯及95至40重量百分比的1,1,2,2-四氟乙烷。
實施例A22.如實施例A1-A10及B1-B2中任一者之方法，其中該工作流體包含35至約60重量百分比的E-1,3,3,3-四氟丙烯及65至40重量百分比的1,1,2,2-四氟乙烷。
實施例A23.如實施例A1-A10及B1-B2中任一者之方法，其中該工作流體包含63至約75重量百分比的E-1,3,3,3-四氟丙烯及37至25重量百分比的1,1,2,2-四氟乙烷。
實施例B1.一種動力循環裝置，含有一工作流體，該工作流體包含E-1,3,3,3-四氟丙烯及至少一種選自1,1,1,2-四氟乙烷及1,1,2,2-四氟乙烷的化合物。
實施例B2.如實施例B1之動力循環裝置，包含(a)一熱交換單元；(b)一與該熱交換單元流體連通的膨脹機；(c)一與該膨脹機流體連通的工作流體冷卻單元；以及(d)一與該工作流體冷卻器流體連通的壓縮機；其中該壓縮機進一步與該熱交換單元流體連通，使得該工作流體之後在重複的循環中重複流動通過組件(a)、(b)、(c)及(d)。
實施例B3.如實施例B1-B2中任一者之動力循環裝置，其中該工作流體包含5至約95重量百分比的E-1,3,3,3-四氟丙烯及5 至95重量百分比的至少一種選自1,1,1,2-四氟乙烷及1,1,2,2-四氟乙烷的化合物。
實施例C1.一種工作流體，包含E-HFO-1234ze、HFC-134、及HFC-134a之共沸或類共沸組合。
實施例C2.如實施例C1之工作流體，包含約1重量百分比至約98重量百分比的E-HFO-1234ze、約1重量百分比至約98重量百分比的HFC-134及約1重量百分比至約98重量百分比的HFC-134a。
實施例C3.一種適用於有機朗肯設備的組合物，包含如實施例C1-C2中任一者之工作流體及至少一潤滑劑。
實施例C4.如實施例C1-C3中任一者之組合物，其中該潤滑劑係選自聚烯烴乙二醇、多元醇酯、聚乙烯醚、全氟聚醚、聚碳酸酯、礦物油、烷基苯、合成烷烴、合成環烷、聚(α)烯烴及上述者之組合所組成之群組。
實施例C5.一種適用於有機朗肯設備的組合物，包含一如實施例C1-C4中任一者之工作流體及至少一種選自由穩定劑、增容劑及追蹤劑所組成之群組的其它成分。

Claims (17)

  1. 一種用於將來自一熱源的熱轉換為機械能的方法，其包含使用該熱源供應的熱加熱一工作流體，該工作流體包含E-1,3,3,3-四氟丙烯及至少一種選自1,1,1,2-四氟乙烷及1,1,2,2-四氟乙烷的化合物；以及使經加熱的工作流體膨脹，以降低該工作流體的壓力，並在該工作流體之壓力降低時產生機械能。
  2. 如請求項1之方法，其中該工作流體在加熱之前係經壓縮；且經膨脹的該工作流體係經冷卻及壓縮以用於重複的循環。
  3. 如請求項1之方法，其中該工作流體為一主要由E-1,3,3,3-四氟丙烯及至少一種選自1,1,1,2-四氟乙烷及1,1,2,2-四氟乙烷的化合物所組成的不可燃組合物。
  4. 如請求項3之方法，其中該工作流體主要由約1重量百分比至69重量百分比的E-1,3,3,3-四氟丙烯及約99重量百分比至31重量百分比的1,1,2,2-四氟乙烷所組成。
  5. 如請求項3之方法，其中該工作流體主要由約1重量百分比至85重量百分比的E-1,3,3,3-四氟丙烯及約99重量百分比至15重量百分比的1,1,1,2-四氟乙烷所組成。
  6. 如請求項2之方法，其中使用一次臨界循環將來自一熱源的熱轉換為機械能，該次臨界循環包含：(a)將一液體工作流體壓縮至一低於其臨界壓力的壓力；(b)使用該熱源供應的熱加熱來自(a)的經壓縮液體工作流體，以形成蒸氣工作流體； (c)使來自(b)的經加熱工作流體膨脹，以降低該工作流體之壓力並產生機械能；(d)將來自(c)的經膨脹工作流體冷卻以形成一經冷卻液體工作流體；以及(e)將來自(d)的經冷卻液體工作流體循環至(a)以用於壓縮。
  7. 如請求項2之方法，其中使用一跨臨界循環將來自一熱源的熱轉換為機械能，該跨臨界循環包含：(a)將一液體工作流體壓縮至高於該工作流體之臨界壓力；(b)使用該熱源供應的熱加熱來自(a)的經壓縮工作流體；(c)使來自(b)的經加熱工作流體膨脹，以降低該工作流體的壓力至低於其臨界壓力並產生機械能；(d)將來自(c)的經膨脹工作流體冷卻以形成一經冷卻液體工作流體；以及(e)將來自(d)的經冷卻液體工作流體循環至(a)以用於壓縮。
  8. 如請求項2之方法，其中使用一超臨界循環將來自一熱源的熱轉換為機械能，該超臨界循環包含：(a)將一工作流體從高於其臨界壓力的一壓力壓縮至一更高的壓力；(b)使用該熱源供應的熱加熱來自(a)的經壓縮工作流體；(c)使來自(b)的經加熱工作流體膨脹，以降低該工作流體的壓力至高於其臨界壓力的一壓力並產生機械能； (d)將來自(c)的經膨脹工作流體冷卻以在高於其臨界壓力下形成一經冷卻工作流體；以及(e)將來自(d)的經冷卻液體工作流體循環至(a)以用於壓縮。
  9. 如請求項1之方法，其中該工作流體包含5至約95重量百分比的E-1,3,3,3-四氟丙烯及5至95重量百分比的至少一種選自1,1,1,2-四氟乙烷及1,1,2,2-四氟乙烷的化合物。
  10. 一種動力循環裝置，其含有一工作流體，該工作流體包含E-1,3,3,3-四氟丙烯及至少一種選自1,1,1,2-四氟乙烷及1,1,2,2-四氟乙烷的化合物。
  11. 如請求項10之動力循環裝置，其包含組件(a)一熱交換單元；(b)一與該熱交換單元流體連通的膨脹機；(c)一與該膨脹機流體連通的工作流體冷卻單元；以及(d)一與該工作流體冷卻器流體連通的壓縮機；其中該壓縮機進一步與該熱交換單元流體連通，使得該工作流體之後在一重複的循環中重複流動通過組件(a)、(b)、(c)及(d)。
  12. 如請求項10之動力循環裝置，其中該工作流體包含5至約95重量百分比的E-1,3,3,3-四氟丙烯及5至95重量百分比的至少一種選自1,1,1,2-四氟乙烷及1,1,2,2-四氟乙烷的化合物。
  13. 一種工作流體，其包含E-HFO-1234ze、HFC-134、及HFC-134a之一共沸或類共沸組合。
  14. 如請求項13之工作流體，其包含約1重量百分比至約98重量百分比的E-HFO-1234ze、約1重量百分比至約98重量百分比的HFC-134及約1重量百分比至約98重量百分比的HFC-134a。
  15. 一種適用於有機朗肯(Rankine)裝置的組合物，其包含一如請求項13之工作流體及至少一種潤滑劑。
  16. 如請求項15之組合物，其中該潤滑劑係選自由聚烯烴乙二醇、多元醇酯、聚乙烯醚、全氟聚醚、聚碳酸酯、礦物油、烷基苯、合成烷烴、合成環烷、聚(α)烯烴及上述者之組合所組成之群組。
  17. 一種適用於有機朗肯裝置的組合物，其包含一如請求項13之工作流體及至少一種選自由穩定劑、增容劑及追蹤劑所組成之群組的其它成分。
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