TWI573971B - 使用包含ｚ－１，１，１，４，４，４－六氟－２－丁烯之工作流體製熱 - Google Patents

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Description

使用包含Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯之工作流體製熱
本發明係關於使用Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯進行製熱的組成物以及高溫方法與裝置。
製熱的傳統方法(包括燃燒化石燃料及電熱生成法)，具有增加操作成本及低能量效率的缺點。相較於這些方法，熱泵提供了改良。
藉由在一蒸發器中工作流體的蒸發，熱泵由某些可用來源抽取低溫熱，將該工作流體蒸氣壓縮至較高的壓力及溫度，並藉由在一冷凝器中冷凝該工作流體蒸氣以供給高溫熱。住宅用熱泵使用工作流體(例如R410A)提供住家空調及加熱。使用正排量或離心壓縮機的高溫熱泵使用各種工作流體，例如HFC-134a及CFC-114等等。用於高溫熱泵的工作流體之選擇，係受限於所欲應用所需之最高冷凝器操作溫度及所產生的冷凝器壓力。該工作流體在最高系統溫度下須具備化學安定性，且在最大冷凝器溫度該蒸氣壓不得超過可用壓縮機之可用操作壓力。
能源成本的增加、全球暖化及其他的環境影響與仰賴化石燃料及電力運作之加熱系統的相對低能源效率等因素的結合，使得熱泵成為具吸引力的替代性技術。HFC-134a及CFC-114具有高全球暖化潛勢，且CFC-114在臭氧耗竭上也具有影響。已有人提議將HFC-245eb、HFC-245ca及HFC-245fa作為CFC-114的替代品。然 而，HFC-245eb及HFC-245ca具可燃性且並非低GWP(約650)。經評估，HFC-245fa的100年GWP值為950。對於可在高溫熱泵中使用的低全球暖化潛勢及低臭氧耗竭潛勢的工作流體仍有需求。可在較高的冷凝器溫度使現有針對CFC-114設計之熱泵設備得以操作，同時還達到充分熱容的流體將係特別有利的。
在高溫熱泵中使用Z-HFO-1336mzz能增加這些熱泵的性能，因為它可以在高於現今用於類似系統中的工作流體所能達到的冷凝器溫度下操作。CFC-114所能達到的冷凝器溫度為現行系統所能達到之最高者。
本文揭示一種在一高溫熱泵中製熱的方法，其包括在一冷凝器中冷凝一包括1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的氣態工作流體，藉此產生一液態工作流體。
本文亦揭示一種在一適合使用一第一工作流體之高溫熱泵裝置中提升最大可用冷凝器操作溫度的方法，當該第一工作流體用作熱泵工作流體時，相對於最大可用冷凝器操作溫度，該第一工作流體係選自於由CFC-114、HFC-134a、HFC-236fa、HFC-245fa、CFC-11及HCFC-123所組成之群組，該方法包括將一包括Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯之第二工作流體裝入該高溫熱泵中。
本文亦揭示一種用於一高溫熱泵內置換一工作流體之方法，該工作流體係選自於由CFC-114、HFC-134a、HFC-236fa、HFC-245fa、CFC-11及HCFC-123 所組成之群組，且該高溫熱泵係設計用於該工作流體，其中該方法包括提供一包括Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯之置換工作流體。
本文亦揭示多種組成物，其包含(a)Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯；(b)2-氯丙烷；及(c)至少一種適合在一至少約150℃之溫度使用的潤滑劑；其中該2-氯丙烷係以一可與該Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯形成一共沸或類共沸組合物之有效量存在。本文亦揭示一種高溫熱泵裝置，其包含一包括Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯之工作流體。
在提出下述實施例之細節前，先對某些術語加以定義或闡明。
全球暖化潛勢(GWP)係一種用來估計由一公斤特定溫室氣體(例如一冷媒或工作流體)的大氣排放量，相較於一公斤二氧化碳的排放量，對全球暖化貢獻的指數。透過計算不同時間範圍之GWP，可瞭解一特定氣體於大氣中留存時間之效應。通常以百年時間範圍之GWP為參考值。本文描述的任何GWP值係以100年時間範圍為基礎。
臭氧耗竭潛勢(ODP)係定義於「臭氧損耗的科學評估(The Scientific Assessment of Ozone Depletion)，2002，世界氣象協會的全球臭氧研究及監測項目報(Areport of the World Meteorological Association’s Global Ozone Research and Monitoring Project)」第1.4.4節，第 1.28至1.31頁(請參閱此章節的第一段)。ODP代表以同等質量為基礎由一相對於氟三氯甲烷(CFC 11)的化合物(例如一冷媒或工作流體)所預期對於平流層中臭氧耗竭的程度。
製冷量(有時被稱為冷凍量)係每單位質量的工作流體循環通過一蒸發器時，在蒸發器中該工作流體之焓變化。體積製冷量此一術語係定義每單位體積的工作流體蒸氣離開該蒸發器及進入該壓縮機時，在該蒸發器中該工作流體所移除的熱。製冷量係一工作流體之製冷能力的量度。因此，該工作流體的體積製冷量越高，在該蒸發器中以一特定壓縮機所能達到最大體積流率可產生的冷卻率就越大。
同樣地，體積製熱量此一術語係定義每單位體積的工作流體蒸氣進入該壓縮機時，在該冷凝器中該工作流體所供給的熱。該工作流體的體積製熱量越高，在該冷凝器中以一特定壓縮機所能達到的最大體積流率產生的加熱率就越大。
冷卻之性能係數(COP)係將一循環之蒸發器中移除的熱除以操作該循環(例如操作該壓縮機)所需輸入的能量所得的值，COP越高，則該循環的能量效率就越高。COP與能量效率比(EER)(亦即在一組特定的內部及外部溫度下，冷凍、空調或熱泵設備的效率評等)直接相關。同樣地，加熱之性能係數係將一循環之冷凝器中所傳送的熱除以操作該循環(例如操作該壓縮機)所需輸入的能量所得的值。
溫度滑移(有時僅稱作「滑移」)係在一冷卻或加熱循環系統的元件內一工作流體引起的相變化過程之起始及終止溫度差的絕對值，排除任何過冷或過熱的情況。此術語可用於描述一近共沸或非共沸組成物之冷凝或蒸發。在提及一冷凍、空調或熱泵系統之溫度滑移時，通常所提供之平均溫度滑移為該蒸發器中之溫度滑移與該冷凝器中之溫度滑移之平均。
過冷係一液體溫度的下降至低於一特定壓力下該液體的飽和溫度。藉由冷卻離開該冷凝器的液態工作流體至低於其飽和點，可增強在蒸發步驟期間該工作流體吸收熱的能力。因此，過冷可同時改善一以傳統蒸氣壓縮循環為基礎之冷卻或加熱系統的冷卻及加熱能力與能量效率。
過熱係離開該蒸發器之蒸氣的溫度提升至高於該蒸發器壓力下的蒸氣飽和溫度。藉由加熱一蒸氣至高於其飽和點，在壓縮後立即冷凝的可能性極小。過熱也能有助於該循環的冷卻及加熱能力。
如本文所述，工作流體係一種包含一化合物或化合物之混合物的組成物，其中化合物的主要功能係在一循環中將熱由一處於較低溫的位置(例如一蒸發器)傳送至另一處於較高溫的位置(例如一冷凝器)，其中該工作流體經歷由一液體至一蒸氣的相變化並被壓縮，且藉由在一重複循環中經壓縮之蒸氣的冷卻而回復成液體。冷卻一被壓縮至高於其臨界點的蒸氣可使該工作流體在沒有冷凝的情況下恢復成一液體狀態。該重複循環可發生在例如熱泵、冷凍系統、冷凍機、冷凍庫、空調 系統、空氣調節器、冷卻機與類似的系統中。工作流體可以係在該等系統內所使用的一部分調配物。該調配物也能含有其他組分(例如添加劑)，如下文所述者。
如本領域中所認知，共沸組成物為二或多種不同組成之摻和物，當於一特定壓力下呈液態時，會在大致恆溫下沸騰，該溫度可高於或低於各別組分之沸點溫度，且提供實質上與發生沸騰之整體液體組成物相同的蒸氣組成物(參見如M.F.Doherty and M.F.Malone,Conceptual Design of Distillation Systems,McGraw-Hill(New York),2001,185-186,351-359)。
因此，共沸組成物之主要特徵為在一特定壓力下，液體組成物之沸點為固定，且沸騰組成物上方之蒸氣組成物實質上係為整體沸騰液體組成物(即不會發生液體組成物組分分餾)。亦如本領域中所認知，當共沸組成物於不同壓力下沸騰時，各組分之沸點及重量百分比可能會改變。因此，共沸組成物可就特定壓力下具有固定沸點之組成物的各組分之確切重量百分比來定義，或就組分的組成範圍來定義，或就存在於組份間的獨特關係來定義。
為本發明之目的，類共沸物組成物意指表現類似共沸組成物之組成物(即具有固定沸騰特性或在沸騰或蒸發時不會分餾之傾向)。因此，在沸騰或蒸發時，蒸氣及液體組成物若有任何改變，此改變也僅是極少或屬可忽略之程度。此與非類共沸物組成物於沸騰或蒸發時其蒸氣及液體組成會大幅改變形成對比。
此外，類共沸物組成物所展現之露點壓力及泡點壓力幾乎沒有壓差。也就是說，在特定溫度下露點壓力和泡點壓力的差異係一微小數值。在本發明中，露點壓力和泡點壓力差異小於或等於百分之五(以泡點壓力為基準)的組成物係視為類共沸物。
如本領域中所認知，當系統相對揮發度接近1.0，則該系統定義為係形成共沸或類共沸物組成物。相對揮發度為組分1揮發度與組分2揮發度之比率。一組分在蒸氣中與在液體中的莫耳分率比即為該組分的揮發度。
為測定任兩種化合物的相對揮發度，可使用一種稱為PTx法之已知方法。氣-液平衡(VLE)以及相對揮發性可等溫或等壓測定。等溫法需要在恆溫下量測已知組成的混合物之總壓力。在此程序中，乃於恒溫下測量兩種化合物各種組成關係在體積已知之槽中的總絕對壓力。等壓法需要在恆壓下量測已知組成的混合物之溫度在此程序中，乃於恆壓下測量兩種化合物各種組成關係在體積已知之槽中的溫度。PTx法的使用乃於1970年由Wiley-Interscience Publisher出版、Harold R.Null所著的「Phase Equilibrium in Process Design」一書中第124至126頁有詳細說明，於此併入以供參考。
藉由使用一活性係數方程式模式，例如非隨機雙液體(Non-Random,Two-Liquid，NRTL)方程式，可將這些量測值轉變成PTx槽中蒸氣及液體的平衡組成來表示液相非理想性。如NRTL方程式之活性係數方程式的使用，於McGraw Hill出版、Reid、Prausnitz和Poling所著的「The Properties of Gases and Liquids」一書第四版 中第241至387頁以及1985年Butterworth Publishers出版、Stanley M.Walas所著「Phase Equilibria in Chemical Engineering」第16至第244頁。前述兩參考文獻皆於此併入本文以供參考。未希望受限於任何學理或解釋，咸信NRTL方程式與PTx槽數據可足以預測本發明之含Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯組成物之相對揮發度，且可因此預測這些混合物在例如蒸餾管柱之多段式分離設備中的行為變化。
可燃性術語意指一組成物燃燒與/或傳播火焰之能力。對工作流體而言，可燃性下限(“LFL”)係空氣中該工作流體能夠在規範於ASTM(美國試驗材料協會)E681-2001的測試條件下經由一工作流體及空氣的均相混合物傳播火焰的最小濃度。可燃性上限(“UFL”)係空氣中該工作流體能夠在規範於ASTM E-681的測試條件下經由一該組成物及空氣的均相混合物傳播火焰的最大濃度。對許多冷凍、空調或熱泵的應用而言，期望(若無要求)該冷媒或工作流體為非可燃性的。
如本文所述之術語「包含」、「包括」、「具有」或其任何其他變型意欲涵蓋非排他性的包括物。例如，含有清單列出的複數元件的一製程、方法、製品或裝置不一定僅限於清單上所列出的這些元件而已，而是可以包括未明確列出但卻是該製程、方法、製品或設裝置固有的其他元件。此外，除非另有明確相反陳述，否則「或」係指包含性的「或」，而不是指排他性的「或」。例如，以下任何一種情況均滿足條件A或B：A是真(或存在 的)且B是偽(或不存在的)，A是偽(或不存在的)且B是真(或存在的)，以及A和B都是真(或存在的)。
連接詞「由所組成」(consisting of)排除任何未具體說明之元件、步驟或成分。若用於申請專利範圍，除了通常與其相關之雜質外，此語應將該項申請專利範圍侷限於其所列舉材料之範圍。當該連接詞「由構成」出現在申請專利範圍主體的子句，而非緊接著前言，其只限制在該子句中提到的元素；其他元素總體上不會從申請專利範圍中被排除。
該連接詞「主要由所組成」(consisting essentially of)係用於定義一包括文字所揭露者以外之材料、步驟、特徵、組分或元件的組成物、方法或裝置，前提是該等額外包括之材料、步驟、特徵、組分或元件確實實質上影響本發明基本及新穎特徵。「主要由所組成」一語之涵義介於「包含」與「由所組成」之間。
當申請人用開放式術語，像是「包含」，定義發明或其中一部分時，應容易理解(除非另有說明)該敘述應解釋為也使用術語「主要由組成」或「由組成」來說明該發明。
又，使用「一」或「一個」來描述本文所述的元件和組件。這樣做僅僅是為了方便，並且對本發明範疇提供一般性的意義。除非很明顯地另指他意，這種描述應被理解為包括一個或至少一個，並且該單數也同時包括複數。
除非另行定義，否則本文所使用的所有技術和科學術語之含義，具有與本發明所屬領域中具有通常知識者 通常理解的含義相同。儘管類似或同等於本文所述內容之方法或材料可用於本發明之實施例的實施或測試，但合適的方法與材料仍如下所述。除非引用特定段落，否則本文所述之所有公開案、專利申請案、專利以及其他參考文獻均以引用方式全文併入本文中。在發生衝突的情況下，以包括定義在內之本說明書為準。此外，該等材料、方法及實例僅係說明性質，而不意欲為限制拘束。
組成物
如本文所揭示用在本方法及裝置中的組成物包括工作流體，其包含Z-1,1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(Z-HFO-1336mzz)。
Z-HFO-1336mzz係一已知化合物，且其製備方法已被揭示於例如美國專利申請案公開第2008-0269532號中，其於此併入本文以供參考。
也可用於本方法及裝置之某些實施例中的組成物可包括化合物，其係選自於由2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze，E及/或Z型異構物)、1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)、1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)以及1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(HFC-227ea)所組成之群組。
HFO-1234ze在市場上可購自某些氟碳化合物製造商(例如：Honeywell International Inc.,Morristown,NJ)或以該領域中已知的方法製造。特別是E-HFO-1234ze可以1,1,1,2,3-五氟丙烷(HFC-245eb,CF3CHFCH2F)或1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa,CF3CH2CHF2)的脫氟化 氫作用製備之。脫氟化氫反應能在催化劑存在或不存在的情況下於氣相中進行，且也能在液相中與苛性鹼(例如NaOH或KOH)反應而進行。這些反應在美國專利案公開第2006/0106263號中有更詳細的描述，其於此併入本文以供參考。
也可用該領域中已知的方法製造HFO-1234yf。特別是HFO-1234yf可以1,1,1,2,3-五氟丙烷(HFC-245eb,CF3CHFCH2F)或1,1,1,2,2-五氟丙烷(HFC-245cb,CF3CF2CH3)的脫氟化氫作用製備之。脫氟化氫反應能在催化劑存在或不存在的情況下於氣相中發生，且也能在液相中與苛性鹼(例如NaOH或KOH)反應而進行。這些反應在美國專利案公開第2006/0106263號中有更詳細的描述，其於此併入本文以供參考。
HFC-134a及HFC-134可在市場上購得或由該領域中已知的方法製造，例如藉由英國專利第1578933號中(於此併入本文以供參考)所描述的方法，經由四氟乙烯的氫化作用。後者的反應可在常溫或高溫(例如高達250℃)且在一氫化催化劑(例如鈀氧化鋁)存在的情況下輕易進行。此外，HFC-134可經由1,2-二氯-1,1,2,2-四氟乙烷(即CClF2CClF2或CFC-114))的氫化作用形成1,1,2,2-四氟乙烷而製備，如J.L.Bitner等人於U.S.Dep.Comm.Off.Tech.Serv/Rep.136732，(1958)，第25至27頁中所描述者，其於此併入本文以供參考。HFC-134a可經由1,1-二氯-1,2,2,2-四氟乙烷(即CCl2FCF3或CFC-114a)的氫化作用形成1,1,1,2-四氟乙烷而製備。
在一實施例中，本文所揭示的組成物可在一冷凍或空調設備(包括冷卻機)中與一乾燥劑結合使用以幫助去除水分。乾燥劑可由活性氧化鋁、矽膠或沸石為主的分子篩所組成。代表性的分子篩包括MOLSIV XH-7、XH-6、XH-9以及XH-11(UOP LLC,Des Plaines,IL)。
在一實施例中，本文所揭示之組成物可與至少一種潤滑劑結合使用，該潤滑劑係選自於由聚烷二醇、多元醇酯、聚乙烯醚、礦物油、烷基苯、合成石蠟、合成環烷及聚(α)烯烴所組成之群組。
在某些實施例中，可與本文所揭示之組成物結合使用的潤滑劑可包含適用於冷凍或空調裝置者。尤其是現有使用於蒸氣壓縮冷凍裝置(利用氟氯碳化物冷媒)的潤滑劑。在一實施例中，潤滑劑包含在壓縮冷凍潤滑領域中通常已知為「礦物油」者。礦物油包含石蠟(即直鏈及支碳鏈之飽和碳氫化合物)、環烷(即環狀石蠟)及芳族化合物(即包含一個或多個特徵為間隔雙鍵之不飽和環狀碳氫化合物)。在一實施例中，潤滑劑包含在壓縮冷凍潤滑領域中通常已知為「合成油」者。合成油包含烷芳基(即直鏈及支鏈烷基烷基苯)、合成石蠟、環烷及聚(α烯烴)。代表性的傳統潤滑劑為市場上可購得之BVM 100 N(BVA Oils販售之石蠟礦物油)、市場上可購自Crompton Co.且商品名為Suniso® 3GS及Suniso® 5GS之環烷礦物油、市場上可購自Pennzoil且商品名為Sontex® 372LT之環烷礦物油、市場上可購自Calumet Lubricants且商品名為Calumet® RO-30之環烷礦物油、市場上可購自Shrieve Chemicals且商品名為 Zerol® 75、Zerol® 150及Zerol® 500之直鏈烷基苯以及HAB 22(Nippon Oil販售之支鏈烷基苯)。
在其他實施例中，潤滑劑亦可包含已設計為與氫氟碳化物冷媒一同使用的潤滑劑，並且在壓縮冷凍與空調裝置之操作條件下，可與本發明之冷媒互溶。此類冷媒包括但不限於聚醇酯(POE)如Castrol® 100(Castrol,United Kingdom)、聚烷二醇(PAG)如RL-488A(來自Dow(Dow Chemical,Midland,Michigan))、聚乙烯醚(PVE)以及聚碳酸酯(PC)。
潤滑劑之選擇係考慮一特定壓縮機之需求以及潤滑劑將暴露之環境。
值得注意的是在高溫具安定性的高溫潤滑劑。該熱泵能達到之最高溫度將決定所需之潤滑劑。在一實施例中，該潤滑劑必須在至少150℃之溫度係安定的。在另一實施例中，該潤滑劑必須在至少155℃之溫度係安定的。在另一實施例中，該潤滑劑必須在至少165℃之溫度係安定的。特別值得注意的是在高達約200℃具安定性的聚α烯烴(POA)潤滑劑及在高達約200至220℃之溫度具有安定性的多元醇酯(POE)潤滑劑。同樣特別值得注意的是在約220至約350℃之溫度具安定性的全氟聚醚潤滑劑。PFPE潤滑劑包括可購自DuPont(Wilmington,DE)且商品名為Krytox®者，例如在高達約300至350℃仍具熱安定性的XHT系列。其他PFPE潤滑劑包括由Daikin Industries(Japan)販售且商品名為DemnumTM者，其在高達約280至330℃仍具熱安定性，以及購自Ausimont(Milan,Italy)且商品名為Fomblin® 及Galden®者，例如可購得商品名為Fomblin®-Y Fomblin®-Z者，其在高達約220至260℃仍具熱安定性。
在高溫冷凝器操作方面(關於高溫升及高壓縮機排放溫度)，工作流體(例如HFO-1336mzz-Z或含HFO-1336mzz-Z之調合物)及具有高度熱安定性的潤滑劑(可與油冷卻或其他緩和作法結合)的調配物將係有利的。
在一實施例中，本發明包括一種組成物，其包含：(a)Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯；(b)2-氯丙烷；及(c)至少一適合在一至少約150℃之溫度使用的潤滑劑；其中該2-氯丙烷係以一可與該Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯形成一共沸或類共沸組合物之有效量存在。值得注意的是潤滑劑係適合用在一至少約155℃之溫度的實施例。同樣值得注意的是潤滑劑係適合用在一至少約165℃之溫度的實施例。
先前已在PCT專利申請案公開第WO2009/155490號中(於此全文併入本文以供參考)揭示，在Z-HFO-1336mzz約33.3莫耳百分比至約98.7莫耳百分比之間而2-氯丙烷在約1.3莫耳百分比至約66.7莫耳百分比之間的範圍內，Z-HFO-1336mzz與2-氯丙烷形成共沸組成物(其在一溫度約-50℃至約160°及一壓力約0.2psia(1.4kPa)至約342psia(2358kPa)沸騰)。舉例而言，在29.8℃及大氣壓力(14.7psia,101kPa)下，該共沸組成物為51.7莫耳%之Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯及48.3莫耳%之2-氯丙烷。此外，亦被揭示者為Z-HFO-1336mzz及2-氯丙烷間形成的類共沸組成物。 在20℃或更高的溫度下，該等類共沸組成物含有約1重量百分比至約99重量百分比之Z-HFO-1336mzz以及約99重量百分比至約1重量百分比之2-氯丙烷。
在一實施例中，該些組成物可與約0.01重量百分比至約5重量百分比的安定劑、自由基清除劑或抗氧化劑一同使用。此類其他添加劑包括但不限於硝基甲烷、受阻酚(hindered phenol)、羥胺、硫醇、亞磷酸酯或內酯。可使用單一添加劑或添加劑之組合。
在另一實施例中，為了提高性能及系統安定性，可視需要任意添加某些冷凍、空調或熱泵系統添加劑至本文所揭示的工作流體中。這些添加劑在冷凍與空調領域中為已知者，並且包括但不限於抗磨劑、極壓潤滑劑、腐蝕與氧化抑制劑、金屬表面去活化劑、自由基清除劑與發泡控制劑。通常，這些添加劑相對於總組成物可少量存在該等工作流體中。典型的使用濃度為少於約0.1重量百分比至多達約3重量百分比的各個添加劑。這些添加劑係基於個別的系統要求下而選擇。這些添加劑包括EP(極壓)潤滑添加劑的磷酸三芳基酯家族成員，例如丁基化磷酸三苯酯(BTPP)或其他烷基化三芳基磷酸酯，例如出自Akzo Chemicals的Syn-0-Ad 8478、磷酸三甲苯酯及相關化合物。此外，該些金屬二烷基二硫磷酸酯(例如鋅二烷基二硫磷酸酯(或ZDDP)、Lubrizol 1375與其他此化學品家族之成員可用於本發明之組成物中。其他抗磨添加劑包括天然產物油與不對稱聚羥基潤滑添加劑，例如Synergol TMS(International Lubricants)。同樣地，可使用安定劑如抗氧化劑、自由 基清除劑與水清除劑。此類別中之化合物可包括但不限於丁基化羥基甲苯(BHT)、環氧化物與其混合物。腐蝕抑制劑包括十二烷基琥珀酸(DDSA)、胺磷酸鹽(AP)、油醯基肌胺酸、咪腙(imidazone)衍生物與經取代磺酸鹽(sulfphonate)。金屬表面去活化劑包括乙二酸雙(亞苄基)醯肼(CAS reg no.6629-10-3)、N,N'-雙(3,5-二-三級丁基-4-羥基氫化桂皮醯基醯肼(CAS reg no.32687-78-8)、2,2'-草醯胺基雙-乙基-(3,5-二-三級丁基-4-羥基氫化桂皮酸酯(CAS reg no.70331-94-1)、N,N'-(二亞水楊基)-1,2-二胺基丙烷(CAS reg no.94-91-7)及乙二胺四乙酸(CAS reg no.60-00-4)及其鹽類，以及其混合物。
在其他實施例中，額外的添加劑包括安定劑，其包含至少一種選自於由受阻酚、硫代磷酸酯、丁基化三苯基磷代磺酸酯、有機磷酸酯或亞磷酸酯、芳烷醚、萜、類萜、環氧化物、氟化環氧化物、環氧丙烷、抗壞血酸、硫醇、內酯、硫醚、胺、硝基甲烷、烷基矽烷、二苯基酮衍生物、芳基硫化物、二乙烯基對苯二甲酸、二苯基對苯二甲酸、離子液體及其混合物。代表性的安定劑化合物包括但不限於生育酚；氫醌；三級丁基氫醌；單硫代磷酸酯；以及市場上可購自Ciba Specialty Chemicals,Basel,Switzerland(在下文稱為“Ciba”)且商品名為Irgalube® 63之二硫代磷酸酯；市場上可購自Ciba且商品名為分別為Irgalube® 353及Irgalube® 350之二烷基硫代磷酸酯；市場上可購自Ciba且商品名為Irgalube® 232的丁基化三苯基磷代磺酸酯；市場上可購自Ciba且商品名為Irgalube® 349(Ciba)之磷酸胺；市場上可購 自Ciba且商品名為Irgafos® 168之受阻亞磷酸酯；市場上可購自Ciba且商品名為Irgafos® OPH的磷酸酯，例如(參-(二-三級丁基苯基)磷酸酯；亞磷酸二正辛酯；市場上可購自Ciba且商品名為Irgafos® DDPP之亞磷酸二苯基異癸基酯；苯甲醚；1,4二甲氧基苯；1,4-二乙氧基苯；1,3,5-三甲氧基苯；d-檸檬烯；視網醛；一烯蒎；薄荷腦；維生素A；【艹+孟】二烯(terpinene)；雙戊烯；茄紅素；貝他胡蘿蔔素；莰烷；1,2-環氧丙烷；1,2-環氧丁烷；正丁基縮水甘油醚；三氟甲基環氧乙烷；1,1雙(三氟甲基)環氧乙烷；3-乙基-3-羥甲基-環氧丙烷，例如OXT-101(Toagosei Co.,Ltd)；3-乙基-3-((苯氧基)甲基)-環氧丙烷，例如OXT-211(Toagosei Co.,Ltd)；3-乙基-3-((2-乙基-己氧基)甲基)-環氧丙烷，例如OXT-212(Toagosei Co.,Ltd)；抗壞血酸；甲硫醇(甲基硫醇)；乙硫醇(乙基硫醇)；輔酶A；二硫醇琥珀酸(DMSA)；圓柚硫醇((R)2-(4-甲基環己-3-烯基)丙烷-2-硫醇)；半胱胺酸((R)-2-胺基-3-氫硫基-丙酸)；硫辛醯胺(1,2-二噻【口+柬】-3-戊醯胺)(1,2-dithiolane-3-pentanamide)；市場上可購自Ciba且商品名為Irganox® HP-136之5,7-雙(1,1-二甲基乙基)-3-[2,3(或3,4)-二甲基苯基]-2(3H)-苯并呋喃酮；苄基苯基硫醚；二苯硫醚；二異丙胺；市場上可購自Ciba且商品名為Irganox® PS 802(Ciba)之3,3'-硫代二丙酸雙十八酯；市場上可購自Ciba且商品名為Irganox® PS 800之3,3'-硫代丙酸雙十二酯；市場上可購自Ciba且商品名為Tinuvin® 770之二-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯；市場上可購自Ciba且商品 名為Tinuvin® 622LD(Ciba)之聚丁二酸(N-羥乙基-2,2,6,6-四甲基-4-羥基-哌啶)酯；甲基雙牛脂胺；雙牛脂胺；酚-α-萘胺；雙(二甲胺基)甲矽烷(DMAMS)；參(三甲矽基)矽烷(TTMSS)；乙烯基三乙氧基矽烷；乙烯基三甲氧基矽烷；2,5-二氟二苯基酮；2’,5’-二羥基苯乙酮；2-胺二苯基酮；2-氯二苯基酮；苄基苯基硫醚；二苯硫醚；二苄基硫醚；離子液體及其他。
在一實施例中，離子液體安定劑包含至少一種離子液體。離子液體係液態或具有熔點在100℃以下的有機鹽。在另一實施例中，離子液體安定劑包含鹽類，其所含陽離子係選自於由吡啶陽離子、嗒【口+井】陽離子(pyridazinium)、嘧啶陽離子、吡【口+井】陽離子(pyrazinium)、咪唑陽離子、吡唑啉陽離子、噻唑陽離子、【口+咢】唑陽離子(oxazolium)及三唑啉陽離子所組成之群組；及其所含陰離子係選自於由[BF4]-、[PF6]-、[SbF6]-、[CF3SO3]-、[HCF2CF2SO3]-、[CF3HFCCF2SO3]-、[HCClFCF2SO3]-、[(CF3SO2)2N]-、[(CF3CF2SO2)2N]-、[(CF3SO2)3C]-、[CF3CO2]-及F-所組成之群組。代表性的離子液體安定劑包括emim BF4(1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽)；bmim BF4(1-丁基-3-甲基咪唑四硼酸鹽)；emim PF6(1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽)及bmim PF6(1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽)，其全部可購自Fluka(Sigma-Aldrich)。
熱泵
在本發明一實施例中提供一種含有一工作流體之熱泵裝置，其包含：熱泵係一種製熱及/或製冷的裝置。熱泵包括一蒸發器、一壓縮機、一冷凝器及一膨脹裝置。工作流體在一重複的循環中循環通過這些組件。在冷凝器中製熱，其中當氣態工作流體冷凝而形成液態工作流體時，能量(以熱的形式)係抽取自氣態工作流體。在蒸發器中製冷，其中能量被吸收而使該工作流體蒸發形成氣態工作流體。
熱泵可包括浸沒式蒸發器(圖1顯示其一實施例)或直接膨脹蒸發器(圖2顯示其一實施例)。
熱泵可利用正排量壓縮機或離心壓縮機。正排量壓縮機包括往復、螺旋或渦卷壓縮機。值得注意的是使用螺旋壓縮機的熱泵。同樣值得注意的是使用離心壓縮機的熱泵。
住宅用熱泵係用來產生暖氣使住所或住家(包括獨立或多元式毗連住家)變暖以及產生約30℃至約50℃的最大冷凝器操作溫度。
值得注意的是可用來加熱空氣、水、另一傳熱介質或一工業製程的某些部分(例如一部設備、儲存區或程序流)的高溫熱泵。這些熱泵可產生大於約55℃的最大冷凝器操作溫度。在一高溫熱泵中可達到的最大冷凝器操作溫度將取決於所使用的工作流體。該最大冷凝器操作溫度受限於該工作流體的正常沸騰特性且亦受限於該熱泵壓縮機可提升該氣態工作流體壓力所到達之壓力。此最大壓力也與熱泵中使用的工作流體有關。
特別有價值的是在至少約100℃之冷凝器溫度操作的高溫熱泵。HFO-1336mzz Z使得離心熱泵的設計及操作得以實現，其操作之冷凝器溫度高於許多現行工作流體可達到者。值得注意的實施例係使用在高達約150℃之冷凝器溫度操作之包含Z-HFO-1336mzz的工作流體。同樣值得注意的實施例係使用在高達約155℃之冷凝器溫度操作之包含Z-HFO-1336mzz的工作流體。同樣值得注意的實施例係使用在高達約165℃之冷凝器溫度操作之包含Z-HFO-1336mzz的工作流體。特別值得注意的實施例係使用在至少約150℃之冷凝器溫度操作之包含Z-HFO-1336mzz的工作流體。實例包括使用在至少約155℃之冷凝器溫度操作之包含Z-HFO-1336mzz的工作流體之實施例；以及使用在至少約165℃之冷凝器溫度操作之包含Z-HFO-1336mzz的工作流體之實施例。
同樣值得注意的是同時用來製熱及製冷的熱泵。舉例而言，單一熱泵單元可產生家用熱水且也可在夏天產生舒適的空調冷卻效果。
包括浸沒式蒸發器及直接膨脹式的熱泵可與一空氣處理及分佈系統結合，以提供舒適的空調(使空氣冷卻並除濕)及/或供熱至住宅(獨立或毗連住家)及大型的商業大樓，包括飯店、辦公大樓、醫院、大學等等。在另一實施例中，熱泵可用來對水進行加熱。
以下搭配圖式說明熱泵如何操作。圖1顯示一浸沒式蒸發器熱泵。在此熱泵中，第一傳熱介質(為一溫液體，其包含水，且在某些實施例中包含添加劑或其他傳 熱介質，如二醇(例如乙二醇或丙二醇))進入熱泵，其由一低溫源(例如一建築物的空氣處理系統或由一冷卻設備的冷凝器流至該冷卻塔的升溫水)載熱，在箭頭3處顯示進入，通過一管束或旋管9，到達一具有一入口及一出口之蒸發器6中。將該溫的第一傳熱介質傳送至該蒸發器，以液態工作流體冷卻之，其係顯示在該蒸發器的下部。該液態工作流體在一比該流經管束或旋管9之溫的第一傳熱介質還低的溫度蒸發。經冷卻的第一傳熱介質經由管束或旋管9的返回部再循環回到低溫熱源，如箭頭4所示。圖1中蒸發器6下部所示之液態工作流體蒸發並被引入一壓縮機7中，其增加該工作流體蒸氣的壓力及溫度。該壓縮機壓縮此蒸氣，使其可於比離開蒸發器時工作流體蒸氣之壓力及溫度更高的壓力及溫度下於一冷凝器5中冷凝。一第二傳熱介質經由冷凝器5內的管束或旋管10，由一接受高溫熱供給的位置(「熱匯」)，例如一圖1箭頭1所指之家庭或工廠用熱水器或熱水供熱系統，進入該冷凝器。該第二傳熱介質在該程序中變熱並經由一管束或旋管10的迴路以及箭頭2返回該熱匯。該第二傳熱介質在該冷凝器中冷卻該工作流體蒸氣並使該蒸氣冷凝成液態工作流體，以致於在該冷凝器的下部具有液態工作流體，如圖1所示。冷凝器中經冷凝的液態工作流體通過一可為一孔口、毛細管或膨脹閥的膨脹裝置8流回該蒸發器。膨脹裝置8降低該液態工作流體的壓力並使該液態工作流體部分轉變成蒸氣，也就是說該液態工作流體於壓力下降到該冷凝器及該蒸發器之間時驟沸。驟沸使該工作流 體冷卻，即該液態工作流體及該工作流體蒸氣兩者在蒸發器壓力下均達飽和溫度，致使液態工作流體及工作流體蒸氣兩者均出現在該蒸發器中。
在某些實施例中，將該工作流體蒸氣壓縮至一超臨界狀態，而圖1中的容器5代表一在沒有冷凝的情況下將該工作流體蒸氣冷卻成一液體狀態的氣體冷卻器。
在某些實施例中，圖1所示裝置中所使用的第一傳熱介質係由一提供空調的建築物或由某些其他待冷卻本體返回的冷卻水。在該蒸發器6中由該返回的冷卻水抽取熱，而被冷卻的冷卻水則供給回建築物或其他待冷卻本體。在此實施例中，圖1所示裝置之功能為同時冷卻該提供冷卻效果至待冷卻本體(例如建築物空氣)的第一傳熱介質以及加熱該提供熱至一待加熱本體(例如家庭或工廠用水或程序流)的第二傳熱介質。
應了解的是，圖1所示裝置可在該蒸發器6中從各種熱源(包括太陽能、地熱及廢熱)抽取熱，並由該冷凝器5將熱供給至各種熱匯。
應注意的是，對於單一組分的工作流體組成物而言，蒸發器及冷凝器中的氣態工作流體之組成與蒸發器及冷凝器中的液態工作流體之組成相同。在此情況下，蒸發將會在恆溫下發生。然而，如本發明，若使用一工作流體調合物(或混合物)，在該蒸發器中(或在該冷凝器中)該液態工作流體及該工作流體蒸氣可具有不同的組成。這可能導致沒有效率的系統及保養該設備上的困難，因此單一成份工作流體係更令人滿意的。一共沸或類共沸組成物在一熱泵中實質上能當作一單一成份 工作流體，致使該液體組成及該蒸氣組成實質上相同，以減少任何可能由一非共沸或非類共沸組成物的使用所引起的低效率。
圖2繪示一直接膨脹熱泵實施例。在圖2所示的熱泵中，第一液體傳熱介質係一溫的液體(例如溫水)，其由入口14進入一蒸發器6’。大部分液態工作流體(具有少量的工作流體蒸氣)於箭頭3’進入該蒸發器的旋管9’並蒸發。其結果，第一液體傳熱介質在該蒸發器中冷卻，而經冷卻的第一液體傳熱介質從出口16離開該蒸發器，接著被傳送至一低溫熱源(例如流入一冷卻塔的溫水)。該工作流體蒸氣在箭頭4’離開該蒸發器並被傳送至一壓縮機7’，其於壓縮機中被壓縮且以一高溫、高壓的工作流體蒸氣形式離開。該工作流體蒸氣在1’由一冷凝器旋管10’進入一冷凝器5’。在該冷凝器中以一第二液體傳熱介質(例如水)冷卻該工作流體蒸氣，使其成為一液體。該第二液體傳熱介質由一冷凝器傳熱介質入口20進入該冷凝器。該第二液體傳熱介質由該變成液態工作流體的冷凝工作流體蒸氣抽取熱，而這使該冷凝器中的該第二液體傳熱介質升溫。該第二液體傳熱介質由該冷凝器傳熱介質出口18離開該冷凝器。經冷凝之工作流體由圖2所示下方旋管10’離開該冷凝器並流經一可為孔口、毛細管或膨脹閥的膨脹裝置12。膨脹裝置12降低該液態工作流體的壓力。由於膨脹而產生的少量蒸氣經由旋管9’進入具有液態工作流體的該蒸發器，然後該循環重複。
在某些實施例中，將該工作流體蒸氣壓縮至一超臨界狀態，而圖2的容器5’代表一氣體冷卻器，其中該工作流體蒸氣在沒有冷凝的情況下被冷卻成一液體狀態。
在某些實施例中，在圖2所示裝置中使用的第一傳熱介質為由一接受空調提供的建築物或由某些其他待冷卻本體返回的冷卻水。在該蒸發器6中由該返回的冷卻水抽取熱，並將經冷卻的冷卻水供回該建築物或其他待冷卻本體。在此實施例中，圖2所示裝置之功能為同時冷卻該提供冷卻效果至待冷卻本體(例如建築物空氣)的第一傳熱介質以及加熱該提供熱至一待加熱本體(例如家庭或工廠用水或程序流)的第二傳熱介質。
應了解的是，圖2所示裝置可在該蒸發器6’中從各種熱源(包括太陽能、地熱及廢熱)抽取熱，並由該冷凝器5’將熱供給至各種熱匯。
可用於本發明的壓縮機包括動態壓縮機。以動態壓縮機為例，值得注意的是離心壓縮機。離心壓縮機使用旋轉元件徑向加速該工作流體，且通常包括一安裝在外殼內的葉輪及擴散器。離心壓縮機通常在一葉輪入口或一循環葉輪之中心入口接收工作流體，並使其徑向向外加速。在該葉輪中會產生一些靜壓上升(static pressure rise)，但是該壓力上升大部分發生在該護罩的擴散器區段，在此處速度係轉換為靜壓。各個葉輪-擴散器組為該壓縮機之一階段。離心壓縮機係建構有1至12個或更多的階段，取決於所欲之最終壓力與待處理的冷媒體積。
一壓縮機之壓力比或壓縮比為絕對排放壓力與絕對進口壓力之比例。由一離心壓縮機所傳送的壓力在一相對廣泛之容量範圍中係恆定的。一離心壓縮機可發出的壓力係取決於該葉輪的尖端速度。葉尖速度係在該葉輪的尖端所量測到的速度，且與該葉輪的直徑及其每分鐘轉數有關。在一特定應用中所需的葉尖速度取決於將該工作流體的熱力學狀態由蒸發器提升至冷凝器條件所需要的壓縮功。藉由該葉輪之通道大小測定該離心壓縮機的體積流量。這使得該壓縮機的大小比所需體積流量要更依賴所需壓力。
以動態壓縮機為例，同樣值得注意的是軸流壓縮機。流體以軸向進入及離開之壓縮機稱為軸流壓縮機。軸壓縮機係旋轉、翼型或刀鋒型壓縮機，其中該工作流體大部分與該旋轉軸平行流動。這與其他工作流體可軸向進入但在出口上將具有一實質徑向元件的旋轉壓縮機(例如離心或混合流壓縮機)成對比。軸流壓縮機產生一連續的壓縮氣流，且具有高效率及大質量流量的優點，特別係關於它們的橫截面。然而，它們確實需要數排翼面來達到大的壓升，這使得它們相對於其他設計更顯得複雜及昂貴。
可用於本發明的壓縮機也包括正排量壓縮機。正排量壓縮機將蒸氣抽取至一腔室中，並且減少該腔室的體積以壓縮該蒸氣。在壓縮後，藉由進一步減少該腔室的體積至零或接近零，使該蒸氣從該腔室中增壓。
以正排量壓縮機為例，值得注意的是往復壓縮機。往復壓縮機使用由一曲軸驅動的活塞。它們可為靜止式 或移動式，可為單階段式或多階段式，並且可藉由電動馬達或內燃機驅動。5至30hp的小型往復壓縮機可見於汽車應用中並且典型為用於間歇負載(intermittent duty)。高達100hp的較大型往復壓縮機可發現於大型工業應用中。排放壓力可在低壓至非常高壓(5000psi或35MPa以上)的範圍內。
以正排量壓縮機為例，同樣值得注意的是螺旋壓縮機。螺旋壓縮機使用兩個篩網式旋轉正排量螺旋螺桿，以將氣體壓入一較小的空間。螺旋壓縮機通常用於商業與工業應用中的連續操作，並且可為固定式或移動式。它們的應用可由5hp(3.7kW)至500hp(375kW)以上且由低壓至非常高壓(1200psi或8.3MPa以上)。
以正排量壓縮機為例，同樣值得注意的是渦卷壓縮機。渦卷壓縮機類似於螺旋壓縮機，並且包括兩個交錯的螺旋形渦卷以壓縮氣體。其輸出相較於一旋轉螺旋壓縮機更為脈衝式。
在一實施例中，該高溫熱泵裝置可包含超過一個加熱迴路(或迴圈)。當該蒸發器在接近該應用所需之冷凝器溫度的溫度操作時，以HFO-1336mzz-Z作為該工作流體操作的高溫熱泵的性能(製熱性能係數及體積製熱量)將大為改善。當供給至該蒸發器的熱僅可用於低溫時，因而要求高溫升會導致性能不佳，所以一雙流體/雙迴路串級循環組態將係有利的。該串級循環之低階段或低溫迴路將以一沸點比HFO-1336mzz-Z還低的流體操作且最好具有一低GWP，例如HFO-1234yf、E-HFO-1234ze、HFC-134a、HFC-134、HFC-227ea及其 調合物，例如HFO-1234yf/HFC-134a、HFO-1234yf/HFC-134、HFO-1234yf/HFC-134a/HFC-134、E-HFO-1234ze/HFC-134a、E-HFO-1234ze/HFC-134、E-HFO-1234ze/HFC-134a/HFC-134、E-HFO-1234ze/HFC-227ea、E-HFO-1234ze/HFC-134/HFC-227ea、E-HFO-1234ze/HFC-134/HFC-134a/HFC-227ea、HFO-1234yf/E-HFO-1234ze/HFC-134/HFC-134a/HFC-227ea等等。該串級循環之低溫迴路(或低溫迴圈)蒸發器接收該可用之低溫熱，使該熱升至一介於該可用低溫熱之溫度與所需供熱負載之溫度之間的溫度，並在一串級熱交換器中傳送該熱至該串級系統之高階段或高溫迴路(或高溫迴圈)。然後，該以HFO-1336mzz-Z操作的高溫迴路進一步使在該串級熱交換器中所接收的熱升至所需的冷凝器溫度以符合所期望的供熱負載。該串級概念可延伸至具有三個或更多個迴路的組態，可將熱升至更廣泛的溫度範圍且可在不同的溫度次範圍使用不同的流體以使性能最佳化。
依照本發明，係提供一串級熱泵系統，其具有至少兩個使一工作流體循環通過各迴圈的加熱迴圈。此串級系統一通常實施例係如圖3的110所示。本發明之串級熱泵系統具有至少兩個加熱迴圈，包括一第一或低溫迴圈112，如圖3所示，其係一低溫迴圈，以及一第二或高溫迴圈114，如圖3所示，其係一高溫迴圈114。各自使一工作流體循環通過。
如圖3所示，該串級熱泵系統包括一第一膨脹裝置116。該第一膨脹裝置具有一入口116a及一出口116b。該第一膨脹裝置降低一循環通過該第一或低溫迴圈之第一工作流體液體的壓力及溫度。
圖3所示之串級熱泵系統也包括一蒸發器118。該蒸發器具有一入口118a及一出口118b。來自該第一膨脹裝置的第一工作流體液體經由該蒸發器入口進入該蒸發器且在該蒸發器中蒸發以形成一第一工作流體蒸氣。該第一工作流體蒸氣接著循環至該蒸發器的出口。
圖3所示之串級熱泵系統也包括一第一壓縮機120。該第一壓縮機具有一入口120a及一出口120b。來自該蒸發器的第一工作流體蒸氣循環至該第一壓縮機的入口並被壓縮，藉此增加該第一工作流體蒸氣的壓力及溫度。經壓縮的第一工作流體蒸氣接著循環至該第一壓縮機的出口。
圖3所示之串級熱泵系統也包括一串級熱交換器系統122。該串級熱交換器具有一第一入口122a及一第一出口122b。來自該第一壓縮機的第一工作流體蒸氣進入該熱交換器的第一入口並在該熱交換器中被冷凝以形成一第一工作流體液體，藉此排出熱。該第一工作流體液體接著循環至該熱交換器的第一出口。該熱交換器亦包括一第二入口122c及一第二出口122d。一第二工作流體液體由該熱交換器的第二入口循環至第二出口並被蒸發以形成一第二工作流體蒸氣，藉此吸收該第一工作流體(於其冷凝時)所排出的熱。該第二工作流體蒸氣接著循環至該熱交換器的第二出口。因此，在圖 3的實施例中，該第二工作流體直接吸收該第一工作流體所排出的熱。
圖3所示之串級熱泵系統也包括一第二壓縮機124。該第二壓縮機具有一入口124a及一出口124b。將來自該串級熱交換器的第二工作流體蒸氣經由該入口引入該壓縮機並將其壓縮，藉此增加該第二工作流體蒸氣的壓力及溫度。該第二工作流體蒸氣接著循環至該第二壓縮機的出口。
圖3所示之串級熱泵系統也包括一冷凝器126，其具有一入口126a及一出口126b。來自該第二壓縮機的第二工作流體由該入口循環並在該冷凝器中冷凝以形成一第二工作流體液體，從而製熱。該第二工作流體液體經由該出口離開該冷凝器。
圖3所示之的串級熱泵系統也包括一第二膨脹裝置128，其具有一入口128a及一出口128b。該第二工作流體液體通過該第二膨脹裝置，其降低離開該冷凝器之第二工作流體液體的壓力及溫度。此液體在膨脹過程中可部分汽化。該壓力及溫度降低的第二工作流體液體由該膨脹裝置循環至該串級熱交換器系統的第二入口。
此外，HFO-1336mzz-Z在高於其臨界溫度的溫度的安定性，使根據一超臨界/跨臨界循環操作的熱泵設計得以啟用，其中熱係由一超臨界狀態下的工作流體排出並可用於一溫度範圍(包括高於HFO-1336mzz-Z臨界溫度的溫度)(見Angelino及Invernizzi之論文，Int.J.Refrig.,1994,Vol.17,No 8,pp543-554，於此併入本文以供參考)。該超臨界流體在不通過一等溫冷凝過渡時 期的情況下被冷卻至一液體狀態。Angelino及Invernizzi描述了各種不同的循環組態。
對於高溫冷凝器操作而言(與高溫升及高壓縮機排放溫度有關)，工作流體(例如HFO-1336mzz-Z或含HFO-1336mzz-Z之調合物)及具有高度熱安定性的潤滑劑(可與油冷卻或其他緩和作法結合)的調配物將係有利的。
對於高溫冷凝器操作而言(與高溫升及高壓縮機排放溫度有關)，使用無需使用潤滑劑的磁性離心壓縮機(例如Danfoss-Turbocor型)將係有利的。
對於高溫冷凝器操作而言(與高溫升及高壓縮機排放溫度有關)，也可能需要使用具有高溫安定性的壓縮機材料(例如軸封等等)。
方法
在一實施例中，係提供一種產生高溫熱泵的方法，其包括在一冷凝器中冷凝一包括1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的氣態工作流體，藉此產生一液態工作流體。
在一實施例中，在一包含該冷凝器的熱泵中製熱，進一步包含將一傳熱介質通過該冷凝器，藉此該工作流體的冷凝作用加熱該傳熱介質，以及由該冷凝器將經加熱的傳熱介質傳遞至一待加熱本體。
一待加熱本體可為任何可加熱之空間、物體或流體。在一實施例中，一待加熱本體可為一房間、建築物或一汽車之乘客艙。另一方面，在另一實施例中，一待加熱本體可為一第二、該介質或傳熱流體。
在一實施例中，該傳熱介質為水，而該待加熱本體為水。在另一實施例中，該傳熱介質為水，而該待加熱本體為供空間加熱的空氣。在另一實施例中，該傳熱介質為一工業傳熱液體，而該待加熱本體為一化學程序流。
在另一實施例中，該製熱方法進一步包括在一離心壓縮機中壓縮該工作流體蒸氣。
在一實施例中，在一包含該冷凝器的熱泵中製熱，進一步包含將一待加熱流體通過該冷凝器，從而加熱該流體。在一實施例中，該流體為空氣，並將來自該冷凝器的經加熱空氣傳遞至一待加熱空間。在另一實施例中，該流體係一程序流的一部分，並將該經加熱部分送回該程序。
在某些實施例中，該傳熱介質可選自水、二醇(例如乙二醇或丙二醇)。值得特別注意的是一實施例，其中該第一傳熱介質為水，而該待冷卻本體為供空間冷卻的空氣。
在另一實施例中，該傳熱介質可為一工業傳熱液體，其中該待加熱本體為一化學程序流，其包括製程線路及製程設備，例如蒸餾塔。值得注意的是工業傳熱液體，其包括離子液體、各種鹽水(例如氯化鈣或氯化鈉水溶液)、二醇(例如丙二醇或乙二醇)、甲醇或其他傳熱介質，例如2006 ASHRAE Handbook on Refrigeration中的第四章節所列出者。
在一實施例中，該製熱方法包含在一浸沒式蒸發器高溫熱泵中抽取熱，如前文關於圖1所述者。在此方法 中，將該液態工作流體在一第一傳熱介質附近蒸發以形成一工作流體蒸氣。該第一傳熱介質係一溫的液體，例如水，其係經由一管路由一低溫熱源傳送至該蒸發器。將該溫的液體冷卻並送回該低溫熱源或將其傳送至一待冷卻本體，例如一建築物。然後將該工作流體蒸氣在一第二傳熱介質附近冷凝，該第二傳熱介質係由一待加熱本體(熱匯)附近引入的冷卻液體。該第二傳熱介質冷卻該工作流體，致使其冷凝以形成一液態工作流體。在此方法中，也可使用一浸沒式蒸發器熱泵來加熱家庭或工廠用水或一程序流。
在另一實施例中，該製熱方法包括在一直接膨脹高溫熱泵中製熱，如前文關於圖2所述者。在此方法中，將該液態工作流體通過一蒸發器並蒸發以產生一工作流體蒸氣。藉由該蒸發的工作流體冷卻一第一液體傳熱介質。將第一液體傳熱介質傳出該蒸發器至一低溫熱源或一待冷卻本體。然後將該工作流體蒸氣在一第二傳熱介質附近冷凝，該第二傳熱介質係由一待加熱本體(熱匯)附近引入的冷卻液體。該第二傳熱介質冷卻該工作流體，致使其冷凝而形成一液態工作流體。在此方法中，也可使用一直接膨脹熱泵來加熱家庭或工廠用水或一程序流。
在該製熱方法一實施例中，該高溫熱泵包括一壓縮機，其係一離心壓縮機。
在本發明另一實施例中係揭示一種在一高溫熱泵裝置中提升最大可用冷凝器操作溫度的方法，其包括將 一包括Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的工作流體裝入該高溫熱泵中。
在高溫熱泵中使用Z-HFO-1336mzz可增強這些熱泵的能力，因為這允許在高於現今用在類似系統中的工作流體可達到的冷凝器溫度下進行操作。以CFC-114達到的冷凝器溫度係現行系統中可達到之最高者。
當在一高溫熱泵中使用CFC-114作為該工作流體，該最大可用冷凝器操作溫度係約120℃。在該提升最大可用冷凝器操作溫度方法之一實施例中，當一包含Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯之組成物被用作該熱泵工作流體時，該最大可用冷凝器操作溫度可提升至一大於約120℃的溫度。
在該提升最大可用冷凝器操作溫度方法之另一實施例中，當一包含Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯之組成物被用作該熱泵工作流體時，該最大可用冷凝器操作溫度可提升至一大於約125℃的溫度。
在該提升最大可用冷凝器操作溫度方法之另一實施例中，當一包含Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯之組成物被用作該熱泵工作流體時，該最大可用冷凝器操作溫度可提升至一大於約130℃的溫度。
在一實施例中，當該工作流體包含Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯時，該最大可用冷凝器操作溫度可提升達至少約150℃。
在另一實施例中，當該工作流體包含Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯時，該最大可用冷凝器操作溫度可提升達至少約155℃。
在另一實施例中，當該工作流體包含Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯時，該最大可用冷凝器操作溫度可提升達至少約165℃。
藉由一利用Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的高溫熱泵，高達170℃的溫度是可以達成的。然而，在155℃以上的溫度時，壓縮機或壓縮機材料的某些變更可能是必要的。
依照本發明，為了提升該冷凝器操作溫度，有可能在本來是為了一高溫熱泵流體(例如CFC-114或HFC-245fa)設計的系統中，用一包含Z-HFO-1336mzz的工作流體取代該高溫熱泵流體。
依照本發明，為了將該系統轉換成一高溫熱泵系統，在一原本設計作為一使用傳統冷卻機工作流體之冷卻機(例如一使用HFC-134a、HCFC-123或HFC-245fa的冷卻機)的系統中使用一包含Z-HFO-1336mzz的工作流體也是可能的。舉例而言，在一現有的冷卻機系統中，可以一包含Z-HFO-1336mzz的工作流體取代一傳統的冷卻機工作流體來達到該目的。依照本發明，為了將該系統轉換成一高溫熱泵系統，在一原本設計作為一使用一傳統舒適熱泵工作流體的舒適(即低溫)熱泵系統(例如一使用HFC-134a、HCFC-123或HFC-245fa的熱泵)中，使用一包含Z-HFO-1336mzz的工作流體也是可能的。舉例而言，在一現有的舒適熱泵系統中，可以一包含Z-HFO-1336mzz的工作流體取代一傳統的舒適熱泵工作流體來達到該目的。
實例
本文中所揭露之概念將以下列實例進一步說明之，該等實例不限制申請專利範圍中所描述之本發明範疇。
命名法
CAPc 體積製冷量，[kJ/m3]；每單位體積的工作流體在該蒸發器中所吸收的熱量(加上進入該壓縮機的蒸氣過熱量)CAPc[kJ/m3]=(Hcompressor_in-Hevap_in)*ρvapor_compressor_in其中H焓以[kJ/kg]表示，而ρ密度以[kg/m3]
表示CAPh 體積製熱量，[kJ/m3]；每單位體積進入該壓縮機的工作流體在該冷凝器中所傳送的熱量(包括經壓縮之蒸氣過熱量及液體過冷量)CAPh[kJ/m3]=(Hcompressor_out-Hsubcooled_liq_condenser_out)*ρvapor_compressor_in 其中H焓以[kJ/kg]表示，而ρ密度以[kg/m3]
表示COPc 冷卻之性能係數；在該蒸發器中所吸收的熱(加上進入該壓縮機的蒸氣過熱量)與該壓縮功的比
COPh 加熱之性能係數；在該冷凝器中所傳送的熱(加上經壓縮之蒸氣過熱量及液體過冷量)與該壓縮功的比
COPtotal =COPc+COPh
Tcond 冷凝器溫度
Tevap 蒸發器溫度
Pcond 冷凝器壓力
Pevap 蒸發器壓力
PR 冷凝器與蒸發器的壓力比
Tdisch 壓縮機排放溫度
所有實例的共同操作條件：
過冷量=10.00℃
在蒸發器中增加的過熱量=15.00℃
壓縮機效率=0.80(80%)
實例1
Z-HFO-1336mzz對照於HFC-245fa及CFC-114藉可用熱源在25℃之加熱性能
測定Z-HFO-1336mzz在一水加熱熱泵中的性能並與HFC-245fa及CFC-114的性能作比較。該等數據顯示在表1(a)及1(b)中。該等數據係基於下述條件：
蒸發器溫度 25℃
冷凝器溫度 85℃
應注意HFC-245fa之GWP值係取自「Climate Change 2007-IPCC(Intergovernmental Panel on Climate Change)Fourth Assessment Report on Climate Change」中標題為「Working Group 1 Report：“The Physical Science Basis」的章節，第2章，第212至213頁，表2.14。具體而言，使用以100年為時間範圍之GWP值。
應注意CFC-114的GWP值係來自Calm,J.M.及G.C.Hourahan，2007，「Refrigerant data update」Heating/Piping/Air Conditioning Engineering，第79(1)卷，第50至64頁。
HFO-1336mzz-Z的使用使該應用能具有一較HFC-245fa高出0.62%且較CFC-114高出2.64%的加熱之COP。此外，HFO-1336mzz-Z提供一較HFC-245fa低的毒性及實質上比CFC-114及HFC-245fa兩者都更好的環保性質(即零ODP以及非常低的GWP)。在大部分的情況下，由於其較低的製熱量，HFO-1336mzz-Z不會是HFC-245fa或CFC-114的簡易替代。但其可於新系統中作為一絕佳的低GWP工作流體，提供比現有工作流體/系統更高的能量效率。
實例2
Z-HFO-1336mzz對照於HFC-245fa及CFC-114藉可用熱源在50℃之加熱性能
測定Z-HFO-1336mzz在一水加熱熱泵中的性能並與HFC-245fa及CFC-114的性能作比較。該等數據顯示在表2(a)及2(b)中。該等數據係基於下述條件：
蒸發器溫度 50℃
冷凝器溫度 85℃
當可用熱源的溫度(Tevap=50℃)相對於相同所需冷凝器溫度(Tcond=85℃)的實例1(Tevap=25℃)更高時，所有工作流體的加熱之性能係數(COP或能量效率)及體積製熱量均有顯著的改善，特別是HFO-1336mzz-Z。HFO-1336mzz-Z的加熱COP較HFC-245fa高出1.4%而 較CFC-114高出2.66%。此外，HFO-1336mzz-Z提供較HFC-245fa更低的毒性及實質上比CFC-114及HFC-245fa兩者都更好的環保性質(即零ODP以及非常低的GWP)。
實例3
Z-HFO-1336mzz對照於HFC-245fa及CFC-114之同步加熱及冷卻性能
一熱泵可用來同時提供家用熱水及空調用冷卻水。在一同時提供加熱及冷卻功能的機器中測定Z HFO-1336mzz的性能，並與HFC 245fa及CFC-114之性能作比較。該等數據顯示在表3(a)及3(b)中。該等數據係基於下述條件：
蒸發器溫度 5℃
冷凝器溫度 85℃
HFO-1336mzz-Z使該應用能具有一與HFC-245fa相當且較CFC-114高出3.47%的總同步加熱及冷卻COP。此外，HFO-1336mzz-Z提供較HFC-245fa更低的毒性及實質上比CFC-114及HFC-245fa兩者都更好的環保性質(即零ODP以及非常低的GWP)。
實例4
Z-HFO-1336mzz對照於HFC-245fa及CFC-114藉可用熱源在75℃之加熱性能
測定Z-HFO-1336mzz在一高溫熱泵中的性能並與HFC-245fa及CFC-114的性能作比較。該等數據顯示在表4(a)及4(b)中。該等數據係基於下述條件：
蒸發器溫度 75℃
冷凝器溫度 120℃
HFO-1336mzz-Z相對於HFC-245fa及CFC-114的性能在較高的操作溫度下明顯改善。HFO-1336mzz-Z使一需要120℃之冷凝器溫度且能夠使用75℃之蒸發器溫度之可用熱能的應用，具有一較HFC-245fa高出3.78%且較CFC-114高出6.82%的加熱COP(能量效率)。此外，HFO-1336mzz-Z提供較HFC-245fa更低的毒性及實質上比CFC-114及HFC-245fa兩者都更好的環保性質(即零ODP以及非常低的GWP)。
實例5
Z-HFO-1336mzz藉可用熱源在100℃及120℃之加熱性能
測定Z-HFO-1336mzz在一高溫熱泵中的性能並與HFC-245fa及CFC-114的性能作比較。該等數據顯示在表5中。該等數據係基於下述條件：
冷凝器溫度 155℃
155℃之冷凝器溫度超過HFC-245fa及CFC-114的臨界溫度，因此一經由傳統冷凝步驟排出熱的熱泵在此冷凝器溫度無法利用任一該等工作流體操作。HFO-1336mzz-Z在155℃的溫度可產生約2.18MPa的蒸氣壓。一般可用的大噸位離心冷卻機組件在沒有重大變更的情況下可承受高達約2.18MPa的最大工作壓力。因此，藉由大部分由一般可用的大噸位離心冷卻機組件所組成的系統，HFO-1336mzz-Z可達成符合需高達約155℃之冷凝器溫度的加熱負載之應用。此外，HFO-1336mzz-Z不可燃、具有一良好的毒性特徵及環保性質，包括對這些操作條件的絕佳能量效率(COP)。
實例6
HFO-1336mzz-Z之化學及熱安定性
根據ANSI/ASHRAE Standard 97-2007中的封管測試法，詳細審視在金屬存在的情況下HFO-1336mzz-Z的化學安定性。用在該封管測試的HFO-1336mzz-Z原料為純度99.9864+wt%(136ppmw的雜質)且實質上不含水或空氣。
每個密封玻璃管中含有三片浸入HFO-1336mzz-Z且由鋼、銅及鋁製作之金屬試片，使密封玻璃管於一烤箱中在至多250℃的不同溫度老化14天。在熱老化後目視檢查該等玻璃管，顯示其為沒有變色或其他可目視察覺之流體惡化的澄清液體。此外，該等金屬試片的外觀並沒有顯示腐蝕或其他劣化的轉變。
表6顯示在該等老化液體樣本中所量測的氟離子濃度。該氟離子濃度可解讀成HFO-1336mzz-Z劣化程度的一種指標。表3指出甚至在最高測試溫度(250℃)時HFO-1336mzz-Z的劣化係出乎意料的小。
表7顯示在不同溫度時鋼、銅及鋁存在下老化兩週後，用GCMS定量HFO-1336mzz-Z樣本之組成變化。 即使在所測試的最高溫度(250℃)，由於老化所造成的新未知化合物也只有出現微不足道的比例。
HFO-1336mzz的反式異構物(HFO-1336mzz-E)，被預期在熱力學上是比其順式異構物(HFO-1336mzz-Z)要更穩定，相差約5kcal/莫耳。令人驚訝的是，儘管存在將HFO-1336mzz-Z藉由異構化作用轉變成較穩定的反式異構物之強大熱力學驅動力，但表7中所量測的結果指出，即使在所測試的最高溫度(250℃)，大部分的HFO-1336mzz-Z仍保持在Z(或順式)異構物的形式。在250℃老化兩星期後形成的少量HFO-1336mzz-E(3,022.7ppm或0.30227wt%)對於該工作流體(HFO-1336mzz-Z)之熱力學性質以及循環表現上的影響是可忽略的。
1‧‧‧箭頭
2‧‧‧箭頭
3‧‧‧箭頭
4‧‧‧箭頭
5‧‧‧冷凝器
6‧‧‧蒸發器
7‧‧‧壓縮機
8‧‧‧膨脹裝置
9‧‧‧管束或旋管
10‧‧‧管束或旋管
12‧‧‧膨脹裝置
14‧‧‧入口
16‧‧‧出口
18‧‧‧傳熱介質出口
20‧‧‧傳熱介質入口
110‧‧‧串級熱泵系統
112‧‧‧第一迴圈
114‧‧‧第二迴圈
116‧‧‧第一膨脹裝置
118‧‧‧蒸發器
120‧‧‧第一壓縮機
122‧‧‧串級熱交換器系統
124‧‧‧第二壓縮機
126‧‧‧冷凝器
128‧‧‧第二膨脹裝置
1'‧‧‧箭頭
10'‧‧‧冷凝器旋管
116a‧‧‧入口
116b‧‧‧出口
118a‧‧‧入口
118b‧‧‧出口
120a‧‧‧入口
120b‧‧‧出口
122a‧‧‧第一入口
122b‧‧‧第一出口
122c‧‧‧第二入口
122d‧‧‧第二出口
124a‧‧‧入口
124b‧‧‧出口
126a‧‧‧入口
126b‧‧‧出口
128a‧‧‧入口
128b‧‧‧出口
2'‧‧‧箭頭
3'‧‧‧箭頭
4'‧‧‧箭頭
5'‧‧‧冷凝器
6'‧‧‧蒸發器
7'‧‧‧壓縮機
9'‧‧‧管束或旋管
9'‧‧‧旋管
圖1係一利用Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯作為工作流體之浸沒式蒸發器熱泵裝置的實施例示意圖。
圖2係一利用Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯作為工作流體之直接膨脹熱泵裝置的實施例示意圖。
圖3係一利用Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯作為工作流體之串級熱泵系統的示意圖。
1‧‧‧箭頭
2‧‧‧箭頭
3‧‧‧箭頭
4‧‧‧箭頭
5‧‧‧冷凝器
6‧‧‧蒸發器
7‧‧‧壓縮機
8‧‧‧膨脹裝置
9‧‧‧管束或旋管
10‧‧‧管束或旋管

Claims (13)

  1. 一種在一高溫熱泵中製熱的方法，其包括在一冷凝器中冷凝一包括Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的氣態工作流體，藉此產生一液態工作流體；其中前述高溫熱泵係於至少為約100℃的冷凝器操作溫度下操作；以及其中前述高溫熱泵更包括選自一正排量壓縮機或一離心壓縮機的一壓縮機。
  2. 如請求項1所述之方法，其進一步包括將一傳熱介質通過該冷凝器，藉此該工作流體的冷凝作用加熱該傳熱介質，以及將該經加熱之傳熱介質由該冷凝器傳遞至一待加熱本體。
  3. 如請求項1所述之方法，其進一步包括將一待加熱流體通過該冷凝器，從而加熱該流體。
  4. 如請求項1所述之方法，其中熱在至少兩個加熱階段之間進行交換，包括：吸收一在一選定之冷凝器溫度下操作的加熱階段中之工作流體內的熱，並將該熱傳送至在一較高冷凝器溫度操作之另一加熱階段的工作流體；其中在較高冷凝器溫度操作之加熱階段的該工作流體包括Z 1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。
  5. 一種在一高溫熱泵裝置中提升最大可用冷凝器操作溫度的方法，其包括將一包括Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的工 作流體裝入該高溫熱泵中；其中將該最大可用冷凝器操作溫提升至一大於約120℃之溫度。
  6. 一種組成物，其包括：(a)Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2丁烯；(b)2-氯丙烷；及(c)至少一適合在一至少約150℃之溫度使用的潤滑劑；其中該2-氯丙烷係以一可與該Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯形成一共沸或類共沸組合物之有效量存在。
  7. 一種高溫熱泵裝置，其包含一包括Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯之工作流體；其中前述高溫熱泵包括一蒸發器、一壓縮機、一冷凝器及一膨脹裝置；及其中前述高溫熱泵係於至少為約100℃的冷凝器操作溫度下操作；其中前述壓縮機係選自一正排量壓縮機或一離心壓縮機。
  8. 如請求項7所述之高溫熱泵裝置，其具有至少兩個排列成一串級加熱系統的加熱階段，各階段使一工作流體循環通過，其中熱係由前階段傳送至最終階段，且其中該最終階段之加熱流體包括Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。
  9. 如請求項7所述之高溫熱泵裝置，其具有至少兩個排列成一串級加熱系統的加熱階段，各階段使一工作流體循環通過，該裝置包括：(a)一第一膨脹裝置，其用於降低一第一工作流體液體之壓力及溫度；(b)一具有一入口及一出口之蒸發器，其中來自該第一膨脹裝置的第一工作流體液體經由該蒸發器入 口進入該蒸發器中，並在該蒸發器中蒸發以形成一第一工作流體蒸氣，且循環至該出口；(c)一具有一入口及一出口之第一壓縮機，其中來自該蒸發器的第一工作流體蒸氣循環至該第一壓縮機的入口並被壓縮，藉此增加該第一工作流體蒸氣的壓力及溫度，且該經壓縮之第一冷媒蒸氣循環至該第一壓縮機之出口；(d)一串級熱交換器系統，其具有：(i)一第一入口及一第一出口，其中該第一工作流體蒸氣由該第一入口循環至該第一出口，並在該熱交換器系統中被冷凝，以形成一第一工作流體液體，藉此排出熱，以及(ii)一第二入口及一第二出口，其中一第二工作流體液體由該第二入口循環至該第二出口，並吸收該第一工作流體所排出的熱且形成一第二工作流體蒸氣；(e)一具有一入口及一出口之第二壓縮機，其中來自該串級熱交換器系統的第二工作流體蒸氣被引入該壓縮機並被壓縮，藉此增加該第二工作流體蒸氣的壓力及溫度；(f)一具有一入口及一出口之冷凝器，其用於使該第二工作流體蒸氣循環通過且用於冷凝來自該壓縮機的第二工作流體蒸氣以形成一第二工作流體液體，藉此製熱，其中該第二工作流體液體經由該出口離開該冷凝器；以及 (g)一第二膨脹裝置，其用於降低離開該冷凝器並進入該串級熱交換器系統之第二入口之第二工作流體液體之壓力及溫度；其中該第二工作流體包括Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯；及其中前述高溫熱泵係於至少為約100℃的冷凝器操作溫度下操作。
  10. 如請求項9所述之高溫熱泵裝置，其中該第一工作流體包括至少一氟烯烴，其係選自於由HFO-1234yf及E-HFO-1234ze所組成之群組。
  11. 如請求項9所述之高溫熱泵裝置，其中該第一工作流體包括至少一氟烷，其係選自於由HFC-134a、HFC-134及HFC-227ea所組成之群組。
  12. 如請求項8所述之高溫熱泵裝置，其中該最終階段之前的階段之工作流體包括至少一氟烯烴，其係選自於由HFO-1234yf及E-HFO-1234ze所組成之群組。
  13. 如請求項8所述之高溫熱泵裝置，其中該最終階段之前的階段之工作流體包括至少一氟烷，其係選自於由HFC-134a、HFC-134及HFC-227ea所組成之群組。
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Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8463441B2 (en) 2002-12-09 2013-06-11 Hudson Technologies, Inc. Method and apparatus for optimizing refrigeration systems
FR2968009B1 (fr) 2010-11-25 2012-11-16 Arkema France Fluides frigorigenes contenant du (e)-1,1,1,4,4,4-hexafluorobut-2-ene
JP5881725B2 (ja) 2010-11-25 2016-03-09 アルケマ フランス クロロトリフルオロプロペンとヘキサフルオロブテンとの組成物
FR2968310B1 (fr) 2010-12-03 2012-12-07 Arkema France Compositions a base de 1,1,1,4,4,4-hexafluorobut-2-ene et de 3,3,4,4,4-pentafluorobut-1-ene
FR2977256B1 (fr) 2011-07-01 2013-06-21 Arkema France Compositions de 2,4,4,4-tetrafluorobut-1-ene et de cis-1,1,1,4,4,4-hexafluorobut-2-ene
FR2989084B1 (fr) 2012-04-04 2015-04-10 Arkema France Compositions a base de 2,3,3,4,4,4-hexafluorobut-1-ene
JP2016514187A (ja) * 2013-03-15 2016-05-19 ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド 冷却のための組成物および方法
US9234123B2 (en) * 2013-03-21 2016-01-12 Hsi Fire & Safety Group, Llc Compositions for totally non-flammable aerosol dusters
DE102013211084A1 (de) * 2013-06-14 2014-12-18 Siemens Aktiengesellschaft Verfahren zum Betrieb einer Wärmepumpe und Wärmepumpe
WO2015120250A1 (en) 2014-02-07 2015-08-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Integrated process for the production of z-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene
CN106662369A (zh) * 2014-07-18 2017-05-10 科慕埃弗西有限公司 1,1,2,2‑四氟乙烷在高温热泵中的用途
JP6746566B2 (ja) * 2014-09-23 2020-08-26 ザ ケマーズ カンパニー エフシー リミテッド ライアビリティ カンパニー 高温熱ポンプ中における（２ｅ）−１，１，１，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−４−（トリフルオロメチル）ペンタ−２−エンの使用
CN107207948B (zh) * 2015-02-06 2021-08-06 科慕埃弗西有限公司 包含z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的组合物及其用途
JP6685277B2 (ja) * 2015-03-02 2020-04-22 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物
EP4328283A3 (en) * 2017-06-21 2024-05-01 Honeywell International Inc. Refrigeration systems and methods
CN107328128A (zh) * 2017-08-18 2017-11-07 广东高而美制冷设备有限公司 一种高温空调热泵系统及其工作方式
AU2019202101A1 (en) 2018-05-10 2019-11-28 Eavor Technologies Inc Fluid for use in power production environments
CN110964485B (zh) * 2019-11-18 2021-02-05 珠海格力电器股份有限公司 一种混合制冷剂
WO2023205374A1 (en) * 2022-04-22 2023-10-26 The Chemours Company Fc, Llc Compositions comprising tetrafluoropropene and hexafluorobutene

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101346450A (zh) * 2005-11-01 2009-01-14 纳幕尔杜邦公司 包含氟代烯烃的组合物及其用途
TW200930801A (en) * 2007-10-31 2009-07-16 Du Pont Compositions comprising iodotrifluoromethane and uses thereof
CN101688817A (zh) * 2007-06-21 2010-03-31 纳幕尔杜邦公司 用于热传递系统的渗漏检测的方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1578933A (en) 1977-05-24 1980-11-12 Ici Ltd Manufacture of halogenated hydrocarbons
EP0127365A3 (en) * 1983-05-20 1988-03-16 Imperial Chemical Industries Plc Heat pumps
US6274781B1 (en) 1993-11-01 2001-08-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Production of dihalomethanes containing fluorine and azeotropes of dihalomethanes containing chlorine with HF
DE10056606A1 (de) * 2000-11-15 2002-05-23 Solvay Fluor & Derivate Verwendung von Gemischen,die 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan enthalten, als Kältemittel oder Wärmerträger
US7897823B2 (en) 2004-10-29 2011-03-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for production of azeotrope compositions comprising hydrofluoroolefin and hydrogen fluoride and uses of said azeotrope compositions in separation processes
JP2008531975A (ja) * 2005-03-04 2008-08-14 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー エンジン排ガス駆動タービンを動力源とする冷凍／空気調節装置
FR2894014B1 (fr) * 2005-11-30 2008-02-22 Gerard Llurens Unite solaire de production frigorifique pour installation de climatisation et procede de controle correspondant
US8618339B2 (en) 2007-04-26 2013-12-31 E I Du Pont De Nemours And Company High selectivity process to make dihydrofluoroalkenes
EP3202464A3 (en) 2007-04-27 2017-11-29 The Chemours Company FC, LLC Azeotropic and azeotrope-like compositions of z-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene
WO2009048463A1 (en) 2007-10-10 2009-04-16 Carrier Corporation Multi-stage refrigerant system with different compressor types
MX2010014094A (es) 2008-06-20 2011-01-21 Du Pont Composiciones azeotropicas y similares a azeotropos de z-1,1,1,4,4,4-hexafluor-2-buteno.
AU2009268701A1 (en) 2008-07-08 2010-01-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Compositions comprising ionic liquids and fluoroolefins and use thereof in absorption cycle systems
FR2948678B1 (fr) * 2009-07-28 2011-10-14 Arkema France Procede de transfert de chaleur
AU2010295687B2 (en) * 2009-09-16 2014-11-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Chiller apparatus containing trans-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene and methods of producing cooling therein
KR101772715B1 (ko) 2009-09-16 2017-08-29 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 시스-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐 및 트랜스-1,2-다이클로로에틸렌을 포함하는 조성물, 그 조성물을 포함하는 장치 및 그 장치 내에서 냉각을 생성하는 방법
US20110144216A1 (en) * 2009-12-16 2011-06-16 Honeywell International Inc. Compositions and uses of cis-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101346450A (zh) * 2005-11-01 2009-01-14 纳幕尔杜邦公司 包含氟代烯烃的组合物及其用途
CN101688817A (zh) * 2007-06-21 2010-03-31 纳幕尔杜邦公司 用于热传递系统的渗漏检测的方法
TW200930801A (en) * 2007-10-31 2009-07-16 Du Pont Compositions comprising iodotrifluoromethane and uses thereof

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Publication number Publication date
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