CN103502380A - 使用包含z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的工作流体产生加热 - Google Patents

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Abstract

本文公开了在高温热泵中产生加热的方法，所述方法包括在冷凝器中冷凝包含Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的蒸气工作流体，从而产生液体工作流体。本文还公开了提升高温热泵设备中的最高可行冷凝器操作温度的方法，所述方法包括向所述高温热泵中装入包含Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的工作流体。本文还公开了组合物，所述组合物包含：(a)Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯；(b)2-氯丙烷；和(c)至少一种适于在至少约150℃的温度下使用的润滑剂；其中所述2-氯丙烷的含量能有效与所述Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯形成共沸物或类共沸物组合。本文还公开了高温热泵设备，所述设备含有包含Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的工作流体。

Description

使用包含Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的工作流体产生加热
技术领域
本公开涉及使用包含Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的工作流体产生加热的组合物以及高温方法和设备。
背景技术
产生加热的常规方法，包括燃烧化石燃料和电阻发热，具有操作成本高和能量效率较低的缺点。热泵对这些方法提供了改进。
热泵通过在蒸发器处工作流体的蒸发从一些可用来源提取低温热量，将工作流体蒸气压缩至更高的压力和温度，并且通过在冷凝器处冷凝工作流体蒸气提供高温热量。家用热泵使用工作流体如R410A向居室提供空气调节和热量。使用容积式压缩机或离心式压缩机的高温热泵使用多种工作流体，如HFC-134a、HFC-245fa和CFC-114等。
高温热泵的工作流体的选择受预期应用所需最高冷凝器操作温度和所得冷凝器压力的限制。工作流体在最高系统温度下必须是化学稳定的。最高冷凝器温度下的工作流体蒸气压一定不超过可用压缩机或换热器的可行操作压力。为进行亚临界操作，工作流体的临界温度必须超过最高冷凝器操作温度。
能量成本、全球变暖和其它环境影响增加，结合通过化石燃料和电阻加热运转的加热系统的较低能量效率，使得热泵成为有吸引力的供选择的替代工艺。HFC-134a、HFC-245fa和CFC-114具有高全球变暖潜势，并且CFC-114还具有高臭氧损耗潜势。需要用于高温热泵中的低全球变暖潜势、低臭氧损耗潜势的工作流体。能够在较高冷凝器温度下使设计用于CFC-114或HFC-245fa的现有热泵设备运转，同时仍获得足够热容量的流体将是尤其有利的。
发明内容
在高温热泵中使用Z-HFO-1336mzz，提高了这些热泵的能力，因为它允许在比当前类型系统中所用的工作流体可达到的冷凝器温度更高的冷凝器温度下操作。用HFC-245fa和CFC-114达到的冷凝器温度是当前系统可达到的最高温度。
本文公开了在高温热泵中产生加热的方法，所述方法包括在冷凝器中冷凝包含1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的蒸气工作流体，从而产生液体工作流体。
本文还公开了相对于使用第一工作流体作为热泵工作流体时的最高可行冷凝器操作温度，提升适于与第一工作流体一起使用的高温热泵设备中的最高可行冷凝器操作温度的方法，所述方法包括向所述高温热泵中装入包含Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的第二工作流体，其中所述第一工作流体选自CFC-114、HFC-134a、HFC-236fa、HFC-245fa、CFC-11和HCFC-123。
本文还公开了替换经设计用于所述工作流体的高温热泵中的工作流体的方法，所述工作流体选自CFC-114、HFC-134a、HFC-236fa、HFC-245fa、CFC-11和HCFC-123，所述方法包括提供包含Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的工作流体替换物。
本文还公开了组合物，所述组合物包含(a)Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯；(b)2-氯丙烷；和(c)至少一种适于在至少约150℃的温度下使用的润滑剂；其中所述2-氯丙烷的含量能有效与Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯形成共沸物或类共沸物组合。
还公开了高温热泵设备，所述设备含有包含Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的工作流体。
附图说明
图1为溢流式蒸发热泵设备一个实施例的示意图，所述设备利用Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯作为工作流体。
图2为直接膨胀式热泵设备的一个实施例的示意图，所述设备利用Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯作为工作流体。
图3为级联热泵系统的示意图，所述系统使用Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯作为工作流体。
具体实施方式
在提出下述实施例详情之前，先定义或阐明一些术语。
全球变暖潜能值(GWP)是由空气排放一千克特定温室气体(如制冷剂或工作流体)与排放一千克二氧化碳相比而得的评估相对全球变暖影响的指数。计算不同时间范围的GWP，显示指定气体的大气寿命的效应。100年时间范围的GWP是通常所参考的值。本文所报导GWP的任何值均基于100年时间范围。
“The Scientific Assessment of Ozone Depletion，2002，A report of theWorld Meteorological Association’s Global Ozone Research and MonitoringProject”第1.4.4部分，第1.28-1.31页(参见该部分的第一段)中定义了臭氧损耗潜势(ODP)。ODP代表一种化合物(如制冷剂或工作流体)相对于相同质量的三氯氟甲烷(CFC-11)在平流层中导致的臭氧消耗程度。
冷却容量(有时称为制冷量)是每单位质量的循环通过蒸发器的工作流体在蒸发器中的工作流体焓变。体积冷却容量是定义每单位体积离开蒸发器并且进入压缩机的工作流体蒸气在蒸发器中被工作流体移除的热量的术语。冷却容量是工作流体制冷能力的量度。因此，工作流体的体积冷却容量越高，可在蒸发器处产生的冷却速率越大，并且用给定压缩机可达到的最大体积流量越大。
相似地，体积加热容量是定义每单位体积进入压缩机的工作流体蒸气在冷凝器中被工作流体提供的热量的术语。工作流体的体积加热容量越高，在冷凝器处产生的加热速率越大，并且用给定压缩机可达到的最大体积流量越大。
冷却的性能系数(COP)是在循环中蒸发器处移除的热量的量除以运转循环(例如运转压缩机)所需的能量输入，COP越高，循环能量效率越高。COP与能量效率比率(EER)直接相关，所述能量效率比率为制冷、空调或热泵设备在一组具体内温和外温下的效率等级。相似地，加热的性能系数是循环中冷凝器处传递的热量除以运转循环(例如运转压缩机)所需的能量输入。
温度滑移(有时简称为“滑移”)是除任何过冷或过热外，因冷却或加热循环系统组件内的工作流体而致的相变过程中起始温度与最终温度间的绝对差值。该术语可用于描述近共沸物或非共沸组合物的冷凝或蒸发。当涉及制冷系统、空调系统或热泵系统的温度滑移时，常见的是提供平均温度滑移，其为在蒸发器中的平均温度滑移和在冷凝器中的平均温度滑移。
过冷为液体温度降至给定压力下液体的饱和温度以下。通过将离开冷凝器的液体工作流体冷却至其饱和点以下，可提高工作流体在蒸发步骤期间的吸热容量。因此，过冷改善了基于常规蒸气-压缩循环的冷却或加热系统的冷却和加热容量以及能量效率。
过热是将离开蒸发器的蒸气温度提高至蒸发器压力下蒸气饱和温度以上。通过将蒸气加热高于饱和点，使压缩时冷凝的可能性最小化。过热也可有助于循环的冷却和加热容量。
如本文所用，工作流体是包含化合物或化合物混合物的组合物，所述化合物主要用于在循环中将热量从较低温度的一个位置(例如蒸发器)转移至较高温度的另一个位置(例如冷凝器)，其中工作流体经历从液体至蒸气的相变，被压缩，然后通过反复循环中的压缩蒸气的冷却返回至液体。将被压缩高于其临界点的蒸气冷却，可使工作流体返回至液态而不冷凝。反复循环可发生于如热泵、制冷系统、冷藏机、冷冻机、空调系统、空调、冷却器等系统中。工作流体可为系统内所用制剂的一部分。所述制剂可还包含其它组分(例如添加剂)，如下述那些。
如本领域所认识到的，共沸组合物是两种或更多种不同组分的混合物，当在给定压力下为液体形式时，所述混合物将在基本上恒定的温度下沸腾，所述温度可高于或低于单独组分的沸腾温度，并且将提供基本上与经历沸腾的整个液体组成相同的蒸气组成。(参见例如M.F.Doherty和M.F.Malone的“Conceptual Design of Distillation Systems”，McGraw-Hill(NewYork)，2001，185-186.351-359)。
因此，共沸组合物的基本特征是：在给定压力下，液体组合物的沸点是固定的，并且沸腾组合物上方的蒸气组成基本上就是整个沸腾液体组合物的组成(即，未发生液体组合物组分的分馏)。本领域还认识到，当共沸组合物在不同压力下经历沸腾时，共沸组合物中每种组分的沸点和重量百分比均可变化。因此，特征在于在特定压力下具有固定的沸点的共沸组合物可从以下几方面进行定义：存在于组分之间的独特关系、或所述组分的组成范围、或所述组合物中每种组分的精确重量百分比。
对于本发明的目的而言，类共沸物组合物是指行为类似共沸组合物的组合物(即沸腾或蒸发时具有恒沸特性或无分馏趋势)。因此，在沸腾或蒸发期间，如果蒸气和液体组成发生一些变化，则也仅发生最小程度或可忽略程度的变化。这与非类共沸组合物形成对比，在所述非类共沸物组合物中，蒸气和液体组成在沸腾或蒸发期间发生显著程度的变化。
此外，类共沸物组合物表现出几乎无压差的露点压和泡点压。也就是说，给定温度下，露点压和泡点压的差值是很小的值。在本发明中，露点压和泡点压的差值小于或等于5％(基于泡点压)的组合物被认为是类共沸物。
本领域认识到，当系统的相对挥发度接近1.0时，所述系统被定义为形成共沸或类共沸物组合物。相对挥发度是组分1的挥发度与组分2的挥发度的比率。蒸气态的组分与液态的组分的摩尔份数的比率为所述组分的挥发度。
可使用被称为PTx方法的方法来测定任何两种化合物的相对挥发度。可等温或等压测定气-液平衡(VLE)，从而测定相对挥发度。等温方法需要测量已知组成的混合物在恒定温度下的总压力。在该方法中，测量两种化合物的不同组合物在恒定的温度下在已知体积的单元中的总绝对压力。等压方法需要测量已知组成的混合物在恒定压力下的温度。在此方法中，测量在恒定压力下含有两种化合物的不同组合物在已知体积的单元中的温度。PTx方法的应用更详细地描述于由Harold R.Null撰写的“Phase Equilibrium inProcess Design”(Wiley-Interscience Publisher，1970年)第124至126页中；将所述文献以引用的方式并入本文。
通过使用活度系数方程模型诸如非随机两液体(Non-Random，Two-Liquid)(NRTL)方程来表示液相非理想因素，可将这些量度转换成PTx单元中平衡蒸气和液体组成。活度系数方程诸如NRTL方程的应用更详细地描述于由Reid、Prausnitz和Poling撰写、由McGraw Hill公布的“TheProperties of Gases and Liquids”第4版第241至387页，以及由Stanley M.Walas撰写、由Butterworth Publishers公布的“Phase Equilibria in ChemicalEngineering”(1985年)第165至244页中。上述两篇文献均以引用的方式并入本文。不受任何理论或解释的束缚，据信NRTL方程与PTx单元数据一起可足以预测包含Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的本发明组合物的相对挥发度，因而可预测这些混合物在多级分离设备诸如蒸馏塔中的行为。
使用术语易燃性，表示组合物点燃火焰和/或使火焰蔓延的能力。就工作流体而言，可燃下限(“LFL”)是在ASTM(American Society ofTesting and Materials)E681-2001中规定的测试条件下，能够通过工作流体和空气的均匀混合物使火焰蔓延的空气中工作流体的最低浓度。可燃上限(“UFL”)是由ASTM E-681测定的，能够通过所述组合物与空气的均匀混合物使火焰蔓延的空气中工作流体的最高浓度。就许多制冷、空调或热泵应用而言，期望(如果不是必须的话)制冷剂或工作流体是不易燃的。
如本文所用，术语“包含”、“包括”、“具有”或它们的任何其他变型均旨在涵盖非排他性的包括。例如，包括要素列表的工艺、方法、制品或设备不必仅限于那些要素，而是可包括未明确列出的或该工艺、方法、制品或设备所固有的其它要素。此外，除非有相反的明确说明，“或”是指包含性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一个均表示满足条件A或B：A是真的(或存在的)且B是假的(或不存在的)、A是假的(或不存在的)且B是真的(或存在的)、以及A和B都是真的(或存在的)。
连接短语“由...组成”不包括任何没有指定的元素、步骤或成分。如果是在权利要求中，则此类词限制权利要求，以不包含除了通常与之伴随的杂质以外不是所述那些的物质。当短语“由...组成”出现在权利要求正文的条款中，而不是紧接在前序之后时，该短语只限定在该条款中列出的要素；其它元素没有被排除在作为整体的权利要求之外。
连接短语“基本上由...组成”用于限定组合物、方法或设备除了照字面所公开的那些以外，还包括材料、步骤、部件、组分或元素，前提条件是这些另外包括的材料、步骤、部件、组分或元素确实在很大程度上影响了受权利要求书保护的本发明的一个或多个基本特征和新颖特征。术语‘基本上由...组成’居于“包含”和‘由...组成’之间。
当申请人已经用开放式术语如“包含”定义了本发明或其一部分，则应易于理解(除非另外指明)，说明书应被解释为，还使用术语“基本上由...组成”或“由...组成”描述本发明。
同样，使用“一个”或“一种”来描述本文所描述的要素和组分。这样做仅是为了方便并且对本发明的范围提供一般性的意义。该描述应理解为包括一个或至少一个，并且除非明显地另有所指，单数也包括复数。
除非另外定义，本文所用的所有技术和科学术语具有的意义与本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的一样。尽管与本文所述的那些方法和材料的类似者或等同者均可用于本发明实施例的实践或检验，但合适的方法和材料是如下文所述的那些。除非引用具体段落，本文提及的所有出版物、专利申请、专利以及其它参考文献全文均以引用的方式并入本文。如发生矛盾，以本说明书及其包括的定义为准。此外，材料、方法和例子仅是例证性的，并不旨在进行限制。
组合物
公开用于本发明方法和设备中的组合物包括具有Z-1，1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(Z-HFO-1336mzz)的工作流体。
Z-HFO-1336mzz是已知化合物，并且其制备方法已公开于例如美国专利申请公开2008-0269532中，据此将所述文献全文以引用的方式并入本文。
也可用于本发明方法和设备的某些实施例中的组合物可包括选自以下的化合物：二氟甲烷(HFC-32)、2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、1，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234ze，E和/或Z异构体)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)、和1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC-227ea)。
HFO-1234ze可从某些碳氟化合物制造商(例如Honeywell InternationalInc.，Morristown，NJ)商购获得，或可由本领域已知的方法制得。具体地，E-HFO-1234ze可通过1，1，1，2，3-五氟丙烷(HFC-245eb，CF3CHFCH2F)或1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa，CF3CH2CHF2)的脱氟化氢反应制得。脱氟化氢反应可在存在或不存在催化剂的情况下发生于蒸气相中，并且也可经由与苛性碱如NaOH或KOH的反应发生于液相中。这些反应更详细地描述于美国专利公布2006/0106263中，将所述文献以引用的方式并入本文。
HFO-1234yf也可由本领域已知的方法制得。具体地，HFO-1234yf可通过1，1，1，2，3-五氟丙烷(HFC-245eb，CF3CHFCH2F)或1，1，1，2，2-五氟丙烷(HFC-245cb，CF3CF2CH3)的脱氟化氢反应制得。脱氟化氢反应可在存在或不存在催化剂的情况下发生于蒸气相中，并且也可经由与苛性碱如NaOH或KOH的反应发生于液相中。这些反应更详细地描述于美国专利公布2006/0106263中，将所述文献以引用的方式并入本文。
HFC-32可商购获得，或可通过在适宜催化剂的存在下二氯甲烷与氟化氢的氟代脱氯反应制得，如美国专利6.274.781中所述。
HFC-134a和HFC-134可商购获得，或可由本领域已知的方法制得，例如由英国专利1578933(以引用的方式并入本文)中所述的方法，经由四氟乙烯的氢化制得。后一反应可方便地在常温或高温例如至多250℃下，在氢化催化剂例如氧化铝载钯存在的情况下实现。另外，HFC-134可通过将1，2-二氯-1，1，2，2-四氟乙烷(即CClF2CClF2或CFC-114)氢化成1，1，2，2-四氟乙烷而制得，如J.L.Bitner等人在“U.S.Dep.Comm.Off.Tech.Serv/Rep.”(136732，(1958)，第25-27页)中所报导的，将所述文献以引用的方式并入本文。HFC-134a可通过将1，1-二氯-1，2，2，2-四氟乙烷(即CCl2FCF3或CFC-114a)氢化成1，1，1，2-四氟乙烷而制得。
在一个实施例中，本文所公开的组合物可与干燥剂组合用于制冷或空调设备(包括冷却器)中，以有助于去除水分。干燥剂可由活性氧化铝、硅胶或基于沸石的分子筛组成。代表性的分子筛包括MOLSIV XH-7、XH-6、XH-9和XH-11(UOP LLC，Des Plaines，IL)。
在一个实施例中，本文所公开的组合物可与至少一种润滑剂组合使用，所述润滑剂选自聚亚烷基二醇、多元醇酯、聚乙烯醚、矿物油、烷基苯、合成链烷烃、合成环烷烃、和聚(α-烯烃)。
在一些实施例中，可与本文所公开的组合物组合使用的润滑剂可包括适于和冷却或空调设备一起使用的那些。在这些润滑剂中包括通常用于采用氯氟烃制冷剂的蒸气压缩制冷设备中的润滑剂。在一个实施例中，润滑剂包括在压缩制冷润滑领域中通常称为“矿物油”的那些润滑剂。矿物油包括链烷烃(即直链和支碳链饱和烃类)、环烷烃(即环状链烷烃)和芳烃(即包含一个或多个环的不饱和环状烃，所述环的特征在于交替的双键)。在一个实施例中，润滑剂包含在压缩制冷润滑领域中通常称为“合成油”的那些润滑油。合成油包括烷基芳基(即直链和支链烷基烷基苯)、合成链烷烃和环烷烃、以及聚(α-烯烃)。代表性的常规润滑剂为可商购获得的BVM100N(由BVA Oils出售的石蜡矿物油)、以商标3GS和
Figure BDA00003601144600092
5GS从Crompton Co.商购获得的环烷烃矿物油、以商标
Figure BDA00003601144600093
372LT从Pennzoil商购获得的环烷烃矿物油、以商标
Figure BDA00003601144600094
RO-30从Calumet Lubricants商购获得的环烷烃矿物油、以商标
Figure BDA00003601144600095
75、
Figure BDA00003601144600096
150和
Figure BDA00003601144600097
500从Shrieve Chemicals商购获得的直链烷基苯、以及HAB22(由Nippon Oil出售的支链烷基苯)。
在其它实施例中，润滑剂还包括经设计与氢氟烃制冷剂一起使用并且可在压缩制冷和空调设备操作条件下与本发明制冷剂混溶的那些。此类润滑剂包括但不限于多元醇酯(POE)，例如
Figure BDA00003601144600098
100(Castrol(UnitedKingdom))、聚亚烷基二醇(PAG)(例如得自Dow(DoW Chemical(Midland，Michigan))的RL-488A)、聚乙烯醚(PVE)、以及聚碳酸酯(PC)。
通过考虑给定压缩机的要求和润滑剂将接触的环境来选择润滑剂。
值得注意的是高温下具有稳定性的高温润滑剂。热泵将达到的最高温度将决定需要哪种润滑剂。在一个实施例中，润滑剂在至少150℃温度下必须稳定。在另一个实施例中，润滑剂在至少155℃温度下必须稳定。在另一个实施例中，润滑剂在至少165℃温度下必须稳定。尤其值得注意的是在至多约200℃下稳定的聚(α-烯烃)(POA)润滑剂，和在至多约200至220℃温度下稳定的多元醇酯(POE)润滑剂。还尤其值得注意的是在约220至约350℃温度下具有稳定性的全氟聚醚润滑剂。PFPE润滑剂包括以商品名
Figure BDA00003601144600099
得自DuPont(Wilmington，DE)的那些，如热稳定性至多约300至350℃的XHT系列。其它PFPE润滑剂包括以商品名DemnumTM由DaikinIndustries(Japan)出售的热稳定性至多约280至330℃的那些，以及以商品名
Figure BDA000036011446000910
和
Figure BDA000036011446000911
购自Ausimont(Milan，Italy)的那些，如以商品名-Y
Figure BDA000036011446000913
-Z获得的热稳定性至多约220至260℃的那些。
就高温冷凝器操作(与高温升和压缩机高排放温度相关联)而言，工作流体(例如HFO-1336mzz或包含Z-HFO-1336mzz的共混物)和具有高度热稳定性的润滑剂(有可能与油冷却或其它缓和方法结合)的制剂将是有利的。
在一个实施例中，本发明包括组合物，所述组合物包含：(a)Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯；(b)2-氯丙烷；和(c)至少一种适于在至少约150℃的温度下使用的润滑剂；其中所述2-氯丙烷的含量能有效与Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯形成共沸物或类共沸物组合。值得注意的是其中润滑剂适于在至少约155℃温度下使用的实施例。还值得注意的是其中润滑剂适于在至少约165℃温度下使用的实施例。
先前在PCT专利申请公开WO2009/155490(全文以引用的方式并入本文)中公开，在约51.05重量％(33.3摩尔％)至约99，37重量％(98.7摩尔％)Z-HFO-1336mzz和约0.63重量％(1.3摩尔％)至约48.95重量％(66.7摩尔％)2-氯丙烷范围内，Z-HFO-1336mzz和2-氯丙烷形成共沸组合物(其形成在约-50℃至约160℃温度和约0.2psia(1.4kPa)至约342psia(2358kPa)压力下沸腾的共沸组合物)。例如，在29.8℃和大气压(14.7psia，101kPa)下，共沸组合物为69.1重量％(51.7摩尔％)Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯和30.9重量％(48.3摩尔％)2-氯丙烷。另外，公开了在Z-HFO-1336mzz与2-氯丙烷之间形成的类共沸物组合物。在20℃和更高的温度下，类共沸物组合物包含约1重量％至约99重量％的Z-HFO-1336mzz和约99重量％至约1重量％的2-氯丙烷。
具体应用将是包含Z-HFO-1336mzz和2-氯丙烷的不易燃组合物。包含Z-HFO-1336mzz和2-氯丙烷并且2-氯丙烷小于5重量％的组合物预计是不易燃的，而发现包含4重量％或更少2-氯丙烷的组合物是不易燃的。
在一个实施例中，所述组合物可与约0.01重量％至约5重量％的稳定剂、自由基清除剂或抗氧化剂一起使用。其他此类添加剂包括但不限于硝基甲烷、受阻酚、羟胺、硫醇、亚磷酸盐、或内酯。可使用单一的添加剂或添加剂的组合。
任选地，在另一个实施例中，可按需要向本文所公开工作流体中加入某些制冷、空调、或热泵系统添加剂，以增强性能和系统稳定性。这些添加剂是制冷和空调领域中已知的，并且包括但不限于抗磨剂、极压润滑剂、腐蚀和氧化抑制剂、金属表面减活化剂、自由基清除剂、以及泡沫控制剂。一般来讲，这些添加剂能够以相对于总组合物而言较小的量存在于工作流体中。通常各种添加剂所用的浓度为小于约0.1重量％至多达约3重量％。这些添加剂分别根据系统要求来选择。这些添加剂包括磷酸三芳基酯系列的EP(极压)润滑添加剂，例如丁基化磷酸三苯基酯(BTPP)，或其他烷基化磷酸三芳基酯(如得自Akzo Chemicals的Syn-0-Ad8478)、磷酸三甲苯酯以及相关的化合物。此外，二烷基二硫代磷酸金属盐(例如二烷基二硫代磷酸锌或ZDDP，Lubrizol1375)以及此类化学物质的其它成员可被用于本发明的组合物中。其他抗磨添加剂包括天然成品油和非对称性多羟基润滑添加剂，例如Synergol TMS(Intemational Lubricants)。类似地，可加入稳定剂，例如抗氧化剂、自由基清除剂、以及水清除剂。此类化合物可包括但不限于丁基化羟基甲苯、环氧化物、以及它们的混合物。腐蚀抑制剂包括十二烷基琥珀酸(DDSA)、磷酸胺(AP)、油酰肌氨酸、咪唑衍生物、和取代的磺酸酯。金属表面减活化剂包括草酰基双(亚苄基)酰肼(CAS注册号6629-10-3)、N，N′-双(3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰肼)(CAS注册号32687-78-8)、2，2，′-草酰胺基双-(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸乙酯)(CAS注册号70331-94-1)、N，N′-(二亚水杨基)-1，2-二氨基丙烷(CAS注册号94-91-7)和乙二胺四乙酸(CAS注册号60-00-4)及其盐，以及它们的混合物。
在其它实施例中，附加添加剂包括稳定剂，所述稳定剂包括至少一种选自以下的化合物：受阻酚、硫代磷酸盐、丁基化硫代磷酸三苯酯、有机磷酸酯或亚磷酸酯、芳基烷基醚、萜烯、萜类化合物、环氧化物、氟化环氧化物、氧杂环丁烷、抗坏血酸、硫醇、内酯、硫醚、胺、硝基甲烷、烷基硅烷、二苯甲酮衍生物、芳基硫醚、二乙烯基对苯二甲酸、二苯基对苯二甲酸、离子液体、以及它们的混合物。代表性的稳定剂化合物包括但不限于生育酚；对苯二酚；叔丁基对苯二酚；一硫代磷酸酯；和二硫代磷酸酯，可以商品名
Figure BDA00003601144600111
63从Ciba Specialty Chemicals(Basel，Switzerland)商购获得，下文称为“Ciba”；二烷基硫代磷酸酯，可以商品名
Figure BDA00003601144600112
353和
Figure BDA00003601144600113
350分别从Ciba商购获得；丁基化硫代磷酸三苯酯，可以商品名
Figure BDA00003601144600114
232从Ciba商购获得；磷酸胺，可以商品名
Figure BDA00003601144600115
349(Ciba)从Ciba商购获得；可以商品名
Figure BDA00003601144600121
168从Ciba商购获得的受阻亚磷酸酯；磷酸酯诸如可以商品名
Figure BDA00003601144600122
OPH从Ciba商购获得的亚磷酸三(二叔丁基苯基)酯；亚磷酸二正辛基酯；以及可以商品名
Figure BDA00003601144600123
DDPP从Ciba商购获得的亚磷酸异癸基二苯酯；苯甲醚；1，4-二甲氧基苯；1，4-二乙氧基苯；1，3，5-三甲氧基苯；右旋柠檬烯；视黄醛；蒎烯；薄荷醇；维生素A；萜品烯；二戊烯；番茄红素；β胡萝卜素；莰烷；1，2-环氧丙烷；1，2-环氧丁烷；正丁基缩水甘油醚；三氟甲基环氧乙烷；1，1-双(三氟甲基)环氧乙烷；3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷，如OXT-101(Toagosei Co.，Ltd)；3-乙基-3-((苯氧基)甲基)-环氧丙烷，例如OXT-211(Toagosei Co.，Ltd)；3-乙基-3-((2-乙基己氧基)甲基)-环氧丙烷，例如OXT-212(Toagosei Co.，Ltd)；抗坏血酸；甲硫醇(甲基硫醇)；乙硫醇(乙基硫醇)；辅酶A；二巯基琥珀酸(DMSA)；圆柚硫醇((R)-2-(4-甲基环己-3-烯基)丙烷-2-硫醇))；半胱氨酸((R)-2-氨基-3-硫烷基丙酸)；硫辛酰胺(1，2-二硫戊环-3-戊酰胺)；5，7-双(1，1-二甲基乙基)-3-[2，3(或3，4)-二甲基苯基]-2(3H)-苯并呋喃酮，可以商品名HP-136从Ciba商购获得；苄基苯基硫醚；二苯基硫醚；二异丙基胺；可以商品名
Figure BDA00003601144600125
PS802(Ciba)从Ciba商购获得的3，3′-硫代二丙酸双十八烷酯；硫代丙酸双十二烷基酯，可以商品名PS800从Ciba商购获得；癸二酸双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯，可以商品名
Figure BDA00003601144600127
770从Ciba商购获得；琥珀酸聚(N-羟乙基-2，2，6，6-四甲基-4-羟基-哌啶基)酯，可以商品名622LD(Ciba)从Ciba商购获得；甲基双牛脂胺；双牛脂胺；苯酚-α-萘胺；双(二甲基氨基)甲基硅烷(DMAMS)；三(三甲基甲硅烷基)硅烷(TTMSS)；乙烯基三乙氧基硅烷；乙烯基三甲氧基硅烷；2，5-二氟二苯甲酮；2′，5′-二羟基苯乙酮；2-氨基二苯甲酮；2-氯二苯甲酮；苄基苯基硫醚；二苯基硫醚；二苄基硫醚；离子液体；以及其它物质。
在一个实施例中，离子液体稳定剂包括至少一种离子液体。离子液体是具有低于100℃的熔点的有机盐。在另一个实施例中，离子液体稳定剂包含含有阳离子和阴离子的盐，所述阳离子选自吡啶
Figure BDA00003601144600129
哒嗪嘧啶吡嗪
Figure BDA000036011446001212
咪唑吡唑
Figure BDA000036011446001214
噻唑
Figure BDA000036011446001215
唑
Figure BDA000036011446001216
以及三唑
Figure BDA000036011446001217
；并且所述阴离子选自[BF4]-、[PF6]-、[SbF6]-、[CF3SO3]-、[HCF2CF2SO3]-、[CF3HFCCF2SO3]-、[HCClFCF2SO3]-、[(CF3SO2)2N]-、[(CF3CF2SO2)2N]-、[(CF3SO2)3C]-、[CF3CO2]-、以及F-。代表性的离子液体稳定剂包括emimBF4(1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐)；bmim BF4(1-丁基-3-甲基咪唑四硼酸盐)；emim PF6(1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐)；以及bmim PF6(1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐)，以上所有化合物均得自Fluka(Sigma-Aldrich)。
热泵
在本发明的一个实施例中，提供了热泵设备，所述热泵设备含有包含Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的工作流体。
热泵为用于产生加热和/或制冷的一类设备。热泵包括蒸发器、压缩机、冷凝器和膨胀装置。工作流体在反复循环中循环通过这些组件。在冷凝器中产生加热，其中当蒸气工作流体冷凝形成液体工作流体时，自蒸气工作流体中提取能量(以热能形式)。在蒸发器中制冷，其中吸收能量以蒸发工作流体形成蒸气工作流体。
热泵可包括其一个实施例示于图1中的溢流式蒸发器，或其一个实施例示于图2中的直接膨胀式蒸发器。
热泵可使用容积式压缩机或离心式压缩机。容积式压缩机包括往复式、螺杆式或涡旋式压缩机。值得注意的是使用螺杆式压缩机的热泵。动力式压缩机包括离心式和轴向式压缩机。还值得注意的是使用离心式压缩机的热泵。
使用家用热泵产生热空气来加热住宅或居室(包括独户住宅或多户联排住宅)，并且产生约30℃至约50℃的最高冷凝器操作温度。
值得注意的是高温热泵，所述高温热泵可用于加热空气、水、另一种热传递介质或工业过程的某些部分如一件设备、储存区域或工艺物流。这些热泵可产生大于约55℃的最高冷凝器操作温度。高温热泵中可达到的最高冷凝器操作温度将取决于所用的工作流体。该最高冷凝器操作温度受限于工作流体的标准沸腾特性(例如饱和压力和临界温度)，并且还受限于热泵的压缩机可使蒸气工作流体压力上升的压力。工作流体可接触的该最高温度受限于工作流体的热稳定性。
尤其有价值的是在至少约100℃冷凝器温度下操作的高温热泵。Z-HFO-1336mzz使离心式热泵的设计和操作成为可能，所述离心式热泵在高于许多当前可得工作流体可达到的那些冷凝器温度的冷凝器温度下操作。值得注意的是使用在至多约150℃冷凝器温度下操作的包含Z-HFO-1336mzz的工作流体的实施例。还值得注意的是使用在至多约155℃冷凝器温度下操作的包含Z-HFO-1336mzz的工作流体的实施例。还值得注意的是使用在至多约165℃冷凝器温度下操作的包含Z-HFO-1336mzz的工作流体的实施例。尤其值得注意的是使用在至少约150℃冷凝器温度下操作的包含Z-HFO-1336mzz的工作流体的实施例。例子包括使用在至少约155℃冷凝器温度下操作的包含Z-HFO-1336mzz的工作流体的实施例；以及使用在至少约165℃冷凝器温度下操作的包含Z-HFO-1336mzz的工作流体的实施例。
还值得注意的是用于同时产生加热和制冷的热泵。例如，单一的热泵单元可产生家用热水，并且也可制冷以在夏季提供舒适的空调。
热泵，包括溢流式蒸发器和直接膨胀式，可与空气处理和分配系统连接在一起，以提供舒适的空调(冷却空气并且将空气除湿)和/或加热住宅(独户住宅或联排住宅)和大型商业建筑，包括旅馆、办公楼、医院、大学等。在另一个实施例中，热泵可用于加热水。
为说明热泵如何运行，图中做出注释。溢流式蒸发热泵示于图1中。在该热泵中，第一热传递介质(如箭头3处进入所示)进入携带来自低温源的热量的热泵，通过具有入口和出口的蒸发器6中的管束或旋管9，所述第一热传递介质为包含水的温液，并且在一些实施例中包含添加剂或其它热传递介质例如二醇(如乙二醇或丙二醇)，所述低温源例如建筑物空气处理系统或从制冷设备冷凝器流向冷却塔的热水。温热的第一热传递介质被传递到蒸发器中，它在其中被示于蒸发器下部的液体工作流体冷却。注意到，图1中显示，蒸发器6内的管束或旋管9部分位于蒸气工作流体中，并且部分位于液体工作流体中。在大多数情况下，管束或旋管9将完全浸没在包含于蒸发器6内的液体工作流体中。由于液体工作流体具有比流动通过管束或旋管9的温热第一热传递介质温度更低的蒸发温度(在蒸发器操作压力下)，因此液体工作流体蒸发。冷却的第一热传递介质如箭头4所示经由管束或旋管9的返回部分再循环回至低温热源。图1中蒸发器6下部所示的液体工作流体蒸发并进入压缩机7，该压缩机使工作流体蒸气的压力和温度升高。所述压缩机压缩此蒸气，使得在冷凝器5中，它可在比工作流体蒸气离开蒸发器时的压力和温度更高的压力和温度下冷凝。第二热传递介质在图1箭头1处经由冷凝器5中的管束或旋管10进入冷凝器，所述冷凝器来自提供高温热量的位置(“散热器”)如家用或工厂用水加热器或热水供暖系统。所述第二热传递介质在进程中升温，并且经由管束或旋管10的归返回路(如箭头2所示)返回至散热器。该第二热传递介质使冷凝器中的工作流体蒸气冷却，并将蒸气冷凝为液体工作流体，使得如图1所示的冷凝器下部存在液体工作流体。冷凝器中冷凝的液体工作流体经过膨胀装置8流回到蒸发器中，该膨胀装置可为例如孔口或膨胀阀。膨胀装置8降低了液体工作流体的压力，并且将液体工作流体部分地转化为蒸气，换句话讲，当冷凝器与蒸发器之间的压力降低时，液体工作流体瞬间气化。将工作流体即液体工作流体和工作流体蒸气快速冷却至蒸发器压力下的饱和温度，使得液体工作流体和工作流体蒸气均存在于蒸发器中。
在一些实施例中，将工作流体蒸气压缩至超临界状态，并且图1中的容器5代表超临界流体冷却器(通常称为气体冷却器)，其中工作流体蒸气被冷却成液态而不冷凝。
在一些实施例中，用于图1所示设备中的第一热传递介质为冷冻水，所述冷冻水从其中提供空调的建筑物或从某些其它待冷却主体返回。在蒸发器6处从返回的冷冻水中提取热量，并且将冷却的冷冻水供回至建筑物或其它待冷却的主体。在该实施例中，图1中所示设备同时用于冷却第一热传递介质和加热第二热传递介质，所述第一热传递介质向待冷却的主体(例如建筑物空气)供冷，所述第二热传递介质向待加热的主体(例如家用或工厂用水或工艺物流)供热。
应当理解，图1中所示的设备可在蒸发器6处从多种热源中提取热量，所述热源包括太阳热、地热和废热，并且将热量从冷凝器5供往多个散热器。
应该指出的是，就单组分工作流体组合物而言，蒸发器和冷凝器中蒸气工作流体的组成与蒸发器和冷凝器中液体工作流体的组成相同。在这种情况下，蒸发和冷凝在恒定温度下发生。然而，如果如本发明中一样使用工作流体共混物(或混合物)，则蒸发器或冷凝器中的液体工作流体和工作流体蒸气可具有不同的组成。这可导致系统无效和设备服务困难，因此单一组分的工作流体更为可取。共沸物或类共沸物组合物在热泵中起到基本上如同单一组分工作流体的作用，使得液体组成和蒸气组成基本上相同，减少了可能因使用非共沸或非类共沸物组合物而造成的任何低效能。
直接膨胀式热泵的一个实施例示于图2中。在如图2所示的热泵中，第一液体热传递介质为温热流体如温水，其从入口14处进入蒸发器6′。大多数液体工作流体(和少量工作流体蒸气)在箭头3′处进入蒸发器的旋管9′，并且蒸发。因此，第一液体热传递介质在蒸发器中冷却，并且冷却的第一液体热传递介质在出口16处离开蒸发器，并且传送至低温热源(例如温水流至冷却塔)。工作流体蒸气在箭头4′处离开蒸发器，并且传送至压缩机7’，其中它被压缩并且作为高温高压的工作流体蒸气离开。该制冷剂蒸气通过1′处的冷凝器旋管10′进入冷凝器5′。所述工作流体蒸气由冷凝器中的第二液体热传递介质如水冷却并且变成液体。所述第二液体热传递介质通过冷凝器热传递介质入口20进入冷凝器。该第二液体热传递介质提取来自冷凝工作流体蒸气的热量，所述冷凝工作流体蒸气变为液体工作流体，这使冷凝器中的第二液体热传递介质变温热。所述第二液体热传递介质自冷凝器通过冷凝器热传递介质出口18离开。冷凝的工作流体通过如图2所示的箭头2′处的较低旋管10′离开冷凝器并流经膨胀装置12，所述膨胀装置可为例如孔口或膨胀阀。膨胀装置12降低液体工作流体的压力。由于膨胀而产生的少量蒸气与液体工作流体一起通过旋管9′进入蒸发器，并且反复循环。
在一些实施例中，将工作流体蒸气压缩至超临界状态，并且图2中的容器5′代表超临界流体冷却器(通常称为气体冷却器)，其中工作流体蒸气被冷却成液态而不冷凝。
在一些实施例中，用于图2所示设备中的第一热传递介质为冷冻水，所述冷冻水从其中提供空调的建筑物或从某些其它待冷却主体返回。在蒸发器6′处从返回的冷冻水中提取热量，并且将冷却的冷冻水供回至建筑物或其它待冷却的主体。在该实施例中，图2中所示设备同时用于冷却第一热传递介质和加热第二热传递介质，所述第一热传递介质向待冷却的主体(例如建筑物空气)供冷，所述第二热传递介质向待加热的主体(例如家用或工厂用水或工艺物流)供热。
应当理解，图2中所示的设备可在蒸发器6′处从多种热源中提取热量，所述热源包括太阳热、地热和废热，并且将热量从冷凝器5′供往多个散热器。
可用于本发明中的压缩机包括动力式压缩机。值得注意的是，动力式压缩机的例子为离心式压缩机。离心式压缩机使用旋转元件来径向加速工作流体，并且通常包括封装于壳体中的叶轮和扩散器。离心式压缩机通常在叶轮入口处或循环叶轮的中心入口处吸入工作流体，并且将其径向离心加速。一定的压升出现于叶轮中，但是大多数压升出现于扩散器段，其中动能被转化成势能(或不严谨地说，动量被转化成压力)。每个叶轮-扩散器组为压缩机的一级。离心式压缩机可由1至12级或更多的级组成，这取决于所需的最终压力以及待处理的制冷剂体积。
压缩机的压力比率或压缩比为绝对出口压力与绝对入口压力的比率。由离心式压缩机递送的压力在较宽的容量范围内几乎是恒定的。离心式压缩机可产生的压力取决于叶轮的端速。端速是在其桨叶顶端处测量的叶轮速度，并且与叶轮直径及其转速相关，所述转速通常以每分钟转数表示。具体应用中所需的端速取决于压缩机将工作流体的热力学状态从蒸发器条件提升至冷凝器条件所需的功。离心式压缩机的容积流通能力取决于叶轮通道尺寸。这使得压缩机的尺寸比所需容积流通能力更依赖于所需的压力。
还值得注意的是，动力式压缩机的例子为轴向式压缩机。流体以轴向进入和离开的压缩机称为轴流压缩机。轴向式压缩机为旋转型、翼面型或桨叶型压缩机，其中工作流体基本上平行于旋转轴线流动。这与其中工作流体可轴向进入但在出口上将具有显著径向组分的其它旋转压缩机如离心或混合流压缩机形成对比。轴流压缩机产生连续压缩气流，并且具有高效率和大质量流量的优点，尤其与它们的横截面有关。然而，它们确实需要多排翼面来达到大的压升，使得它们相对于其它设计更显得复杂和昂贵。
可用于本发明的压缩机还包括容积式压缩机。容积式压缩机将蒸气吸入室中，并且使所述室的体积减小以压缩蒸气。在压缩后，通过进一步将所述室的体积减小至零或几乎为零，迫使蒸气离开所述室。
值得注意的是，容积式压缩机的例子为往复式压缩机。往复式压缩机使用由机轴驱动的活塞传动。它们可以是固定式的或便携式的，可以是单极的或多级的，并且可由电动马达或内燃机驱动。5至30hp的小型往复式压缩机可见于机动车应用中，并且通常用于间歇负载。高达100hp的较大型往复式压缩机可见于大型工业应用中。出口压力在低压至超高压(高于5000psi或35MPa)范围内。
还值得注意的是，容积式压缩机的例子为螺杆式压缩机。螺杆式压缩机使用两个啮合的旋转容积式螺旋状螺杆，以迫使气体进入更小的空间。螺杆式压缩机通常用于商业和工业应用的连续操作中，并且可以是固定式的或便携式的。它们的应用可从5hp(3.7kW)至500hp(375kW)以上，并且可从低压至超高压(高于1200psi或8.3MPa)。
还值得注意的是，容积式压缩机的例子为涡旋式压缩机。涡旋式压缩机与螺杆式压缩机相似，并且包括两个交错的螺旋形涡轮来压缩气体。出口比旋转螺杆式压缩机出口更加脉冲化。
在一个实施例中，高温热泵设备可包括多于一个的加热回路(或环路)。当蒸发器在接近应用所需冷凝器温度的温度下操作时，即由于所需温升降低，用Z-HFO-1336mzz作为工作流体操作的高温热泵的性能(加热性能系数和体积加热容量)将大为改善。如果供向蒸发器的热量仅可用于低温，从而要求高温升而导致性能不佳，则双流体/双回路级联循环构型将是有利的。级联循环的低阶段或低温回路将用沸点比Z-HFO-1336mzz低并且优选具有较低GWP的流体操作，如HFC-32、HFO-1234yf、E-HFO-1234ze、HFC-134a、HFC-134、HFC-227ea以及它们的共混物，如HFO-1234yf/HFC-32、HFO-1234yf/HFC-134a、HFO-1234yf/HFC-134、HFO-1234yf/HFC-134a/HFC-134、E-HFO-1234ze/HFC-134a、E-HFO-1234ze/HFC-134、E-HFO-1234ze/HFC-134a/HFC-134、E-HFO-1234ze/HFC-227ea、HFO-1234ze-E/HFC-134/HFC-227ea、E-HFO-1234ze/HFC-134/HFC-134a/HFC-227ea、HFO-1234yf/E-HFO-1234ze/HFC-134/HFC-134a/HFC-227ea等。级联循环的低温回路(或低温环路)蒸发器接收可用的低温热，使热升至介于可用低温热的温度与所需供热负载的温度之间的温度，并且在级联换热器中将热传送至级联系统的高阶段或高温回路(或高温环路)。然后，用包含Z-HFO-1336mzz的工作流体(例如Z-HFO-1336mzz和2-氯丙烷的混合物)操作的高温回路进一步使在级联换热器中所接收的热升至所需的冷凝器温度，以符合所期望的热负载。级联概念可延伸至具有三个或更多个回路的构型，将热升至更广泛的温度范围，并且在不同的温度亚范围内使用不同的流体，以使性能最佳化。
根据本发明，提供了级联热泵系统，所述系统具有至少两个使工作流体循环通过各环路的加热环路。此类级联系统的一个实施例一般性地示于图3的110处。本发明的级联热泵系统具有至少两个加热环路，包括如图3所示的第一或低环路112，其为低温环路，和如图3所示的第二或高环路114，其为高温环路114。各自使工作流体循环通过。
如图3所示，级联热泵系统包括第一膨胀装置116。第一膨胀装置具有入口116a和出口116b。第一膨胀装置降低循环通过第一或低温环路的第一工作流体液体的压力和温度。
图3中所示的级联热泵系统还包括蒸发器118。蒸发器具有入口118a和出口118b。来自第一膨胀装置的第一工作流体液体通过蒸发器入口进入蒸发器，并且在蒸发器中蒸发以形成第一工作流体蒸气。然后第一工作流体蒸气循环至蒸发器的出口。
图3中所示的级联热泵系统还包括第一压缩机120。第一压缩机具有入口120a和出口120b。来自蒸发器的第一工作流体蒸气循环至第一压缩机的入口并被压缩，从而提高第一工作流体蒸气的压力和温度。然后经压缩的第一工作流体蒸气循环至第一压缩机的出口。
图3中所示的级联热泵系统还包括级联换热器系统122。级联换热器具有第一入口122a和第一出口122b。来自第一压缩机的第一工作流体蒸气进入换热器的第一入口，并且在换热器中被冷凝以形成第一工作流体液体，从而排放热量。然后第一工作流体液体循环至换热器的第一出口。换热器还包括第二入口122c和第二出口122d。第二工作流体液体从第二入口循环至换热器的第二出口，并且蒸发以形成第二工作流体蒸气，从而吸收由第一工作流体排放的热量(当其被冷凝时)。然后第二工作流体蒸气循环至换热器的第二出口。因此，在图3的实施例中，第二工作流体直接吸收由第一工作流体排出的热量。
图3中所示的级联热泵系统还包括第二压缩机124。第二压缩机具有入口124a和出口124b。来自级联换热器的第二工作流体蒸气通过入口被吸入压缩机中并被压缩，从而提高第二工作流体蒸气的压力和温度。然后第二工作流体蒸气循环至第二压缩机的出口。
图3中所示的级联热泵系统还包括具有入口126a和出口126b的冷凝器126。来自第二压缩机的第二工作流体从入口循环，并且在冷凝器中冷凝以形成第二工作流体液体，从而产生热量。第二工作流体液体通过出口离开冷凝器。
图3中所示的级联热泵系统还包括具有入口128a和出口128b的第二膨胀装置128。第二工作流体液体穿过第二膨胀装置，所述第二膨胀装置降低离开冷凝器的第二工作流体液体的压力和温度。该液体在该膨胀期间可为部分蒸发的。降低压力和温度的第二工作流体液体从膨胀装置循环至级联换热器系统的第二入口。
此外，Z-HFO-1336mzz在高于其临界温度的温度下的稳定性，能够设计根据超临界/跨临界循环操作的热泵，其中热量由超临界状态下的工作流体排出，并且可用于一定范围的温度(包括高于Z-HFO-1336mzz临界温度的温度)(参见Angelino和Invernizzi的文章，Int.J.Refrig.，1994，第17卷第8期第543-554页，将所述文献以引用的方式并入本文)。超临界流体在不通过等温冷凝过渡时期的情况下被冷却至液态。Angelino和Invernizzi描述了各种循环构型。
就高温冷凝器操作(与高温升和压缩机高排放温度相关联)而言，工作流体(例如Z-HFO-1336mzz或包含Z-HFO-1336mzz的共混物)和具有高度热稳定性的润滑剂(有可能与油冷却或其它缓和方法结合)的制剂可能是有利的。
就高温冷凝器操作(与高温升和压缩机高排放温度相关联)而言，使用无需使用润滑剂的磁性离心压缩机(例如Danfoss-Turbocor型)将是有利的。
就高温冷凝器操作(与高温升和压缩机高排放温度相关联)而言，也可能需要使用具有高度热稳定性的压缩机材料(例如轴封等等)。
方法
在一个实施例中，提供了产生高温热泵的方法，所述方法包括在冷凝器中冷凝包含1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的蒸气工作流体，从而产生液体工作流体。
在一个实施例中，所述热量在包括所述冷凝器的热泵中产生，还包括使热传递介质通过所述冷凝器，其中所述工作流体的冷凝加热了所述热传递介质，并且将经加热的热传递介质从所述冷凝器通到待加热的主体。
待加热的主体可为可被加热的任何空间、物体或流体。在一个实施例中，待加热的主体可为房间、建筑物、或汽车的乘客室。作为另外一种选择，在另一个实施例中，待加热的主体可为第二介质或所述介质或热传递流体。
在一个实施例中，所述热传递介质为水，并且所述待加热的主体为水。在另一个实施例中，所述热传递介质为水，并且所述待加热的主体为用于供暖的空气。在另一个实施例中，所述热传递介质为工业热传递液体，并且所述待加热的主体为化学工艺物流。
在另一个实施例中，产生加热的方法还包括在离心式压缩机中压缩工作流体蒸气。
在一个实施例中，所述热量在包括所述冷凝器的热泵中产生，还包括使待加热的流体通过所述冷凝器，从而加热所述流体。在一个实施例中，所述流体为空气，并且将经加热的空气从冷凝器通到待加热的空间。在另一个实施例中，所述流体为工艺物流的一部分，并且使经加热的所述部分返回至所述工艺中。
在一些实施例中，热传递介质可选自水、二醇(如乙二醇或丙二醇)。尤其值得注意的是其中第一热传递介质为水并且待冷却的主体为用于空间冷却的空气的实施例。
在另一个实施例中，热传递介质可为工业热传递液体，其中待加热的主体为化学工艺物流，其包括工艺管道和工艺设备如蒸馏塔。值得注意的是工业热传递液体，所述液体包括离子液体、多种盐水如含水氯化钙或氯化钠、二醇如丙二醇或乙二醇、甲醇、以及其它热传递介质如“2006ASHRAE Handbook on Refrigeration”第4部分中所列的那些。
在一个实施例中，产生加热的方法包括在如上所述的与图1相关的溢流式蒸发器高温热泵中提取热量。在该方法中，液体工作流体在第一热传递介质附近蒸发形成工作流体蒸气。第一热传递介质为温液如水，其经由管从低温热源传递到蒸发器中。温液被冷却，并且返回至低温热源，或通向待冷却的主体如建筑物。然后工作流体蒸气在第二热传递介质附近被冷凝，所述第二热传递介质为冷冻液体，来自待加热的主体(散热器)附近。第二热传递介质冷却工作流体，使得它冷凝形成液体工作流体。在该方法中，溢流式蒸发器热泵也可用于加热家用或工厂用水或工艺物流。
在另一个实施例中，产生加热的方法包括在如上所述的关于图2的直接膨胀式高温热泵中产生加热。在该方法中，液体工作流体通过蒸发器并且蒸发产生工作流体蒸气。第一液体热传递介质通过蒸发工作流体而冷却。第一液体热传递介质离开蒸发器至低温热源或待冷却的主体。然后工作流体蒸气在第二热传递介质附近被冷凝，所述第二热传递介质为冷冻液体，来自待加热的主体(散热器)附近。第二热传递介质冷却工作流体，使得它冷凝形成液体工作流体。在该方法中，直接膨胀式热泵也可用于加热家用或工业用水或工艺物流。
在高温热泵中产生热量的方法的一些实施例中，在上文称为级联热泵中的至少两个加热阶段之间交换热量。在这些实施例中，所述方法包括吸收在选定的冷凝温度下操作的加热阶段中的工作流体的热量，并且将该热量传递至在更高冷凝温度下操作的另一个加热阶段的工作流体；其中在更高冷凝温度下操作的另一个加热阶段的工作流体包含Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯。在更高冷凝温度下操作的加热阶段的工作流体还可包含2-氯丙烷。可在具有2个加热阶段的级联热泵系统中或采用具有多于2个加热阶段的级联热泵系统，实现产生热量的方法。
在产生加热的方法的一个实施例中，高温热泵包括为离心式压缩机的压缩机。
在本发明的另一个实施例中，公开了提升在高温热泵设备中的最高可行冷凝器操作温度的方法，所述方法包括向所述高温热泵中装入包含Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的工作流体。
在高温热泵中使用Z-HFO-1336mzz，提高了这些热泵的效力，因为它允许在比当前类型系统中所用工作流体可达到的冷凝器温度更高的冷凝器温度下操作。用HFC-245fa和CFC-114达到的冷凝器温度是当前系统可达到的最高温度。
当使用CFC-114作为高温热泵中的工作流体时，常用离心式热泵的最高可行冷凝器操作温度为约120℃。在提升最高可行冷凝器操作温度的方法的一个实施例中，当使用包含Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的组合物作为热泵工作流体时，最高可行冷凝器操作温度提升至大于约120℃的温度。
在提升最高可行冷凝器操作温度的方法的另一个实施例中，当使用包含Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的组合物作为热泵工作流体时，最高可行冷凝器操作温度提升至大于约125℃的温度。
在提升最高可行冷凝器操作温度的方法的另一个实施例中，当使用包含Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的组合物作为热泵工作流体时，最高可行冷凝器操作温度提升至大于约130℃的温度。
在一个实施例中，当工作流体包含Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯时，最高可行冷凝器操作温度提升至至少约150℃。
在另一个实施例中，当工作流体包含Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯时，最高可行冷凝器操作温度提升至至少约155℃。
在另一个实施例中，当工作流体包含Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯时，最高可行冷凝器操作温度提升至至少约165℃。
利用使用Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的高温热泵，达到高达170℃(或在允许跨临界操作时更高)的温度是可行的。然而在高于155℃的温度下，压缩机或压缩机材料的某些变更可能是必要的。
在本发明的另一个实施例中，提供了替换设计用于工作流体的高温热泵中的工作流体的方法，所述工作流体选自CFC-114或HFC-134a、HFC-236fa、HFC-245fa、CFC-11和HCFC-123，所述方法包括提供包含Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的工作流体替代物。
在本发明的另一个实施例中，提供了在高温热泵中使用包含Z-HFO-1336mzz的工作流体组合物的方法，所述高温热泵适于使用选自CFC-114、FHC-134a、HFC-236fa、HFC-245fa、CFC-11和HCFC-123的工作流体。所述方法包括向高温热泵中装入包含Z-HFO-1336mzz和2-氯丙烷的工作流体。在另一个实施例中，所述方法包括向高温热泵中装入基本上包含Z-HFO-1336mzz和2-氯丙烷的工作流体。在另一个实施例中，所述工作流体还包含润滑剂。
根据本发明，为了提升冷凝器操作温度，有可能在原本设计用于高温热泵流体(例如CFC-114或HFC-245fa)的系统中，用包含Z-HFO-1336mzz的工作流体替代所述高温热泵流体。
根据本发明，为了将所述系统转换成高温热泵系统，还有可能在原本设计作为使用传统冷却器工作流体的冷却器(例如使用HFC-134a或HCFC-123或CFC-11或CFC-12或HFC-245fa的冷却器)的系统中，使用包含Z-HFO-1336mzz的工作流体。例如，在现有冷却器系统中，可用包含Z-HFO-1336mzz的工作流体取代传统冷却器工作流体来达到该目的。根据本发明，为了将所述系统转换成高温热泵系统，还有可能在原本设计作为使用传统适宜热泵工作流体的适宜(即低温)热泵系统(例如使用HFC-134a或HCFC-123或CFC-11或CFC-12或HFC-245fa的热泵)中，使用包含Z-HFO-1336mzz的工作流体。例如，在现有的适宜热泵系统中，可用包含Z-HFO-1336mzz的工作流体替代传统适宜热泵工作流体来达到该目的。
实例
本文所公开的概念将在以下实例中进一步描述，所述实例不限制权利要求中描述的本发明的范围。
所有实例的共同操作条件：
过冷＝10.00℃
蒸发器中增加的过热＝15.00℃
压缩机效率＝0.80(80％)
实例1
相对于HFC-245fa和CFC-114，具有可用热源的Z-HFO-1336mzz在25 ℃下的加热性能
测定Z-HFO-1336mzz在水加热热泵中的性能，并且与HFC-245fa和CFC-114的性能进行比较。数据示于表1(a)和1(b)中。数据基于以下条件：
蒸发器温度     25℃
冷凝器温度     85℃
表1(a)
Figure BDA00003601144600251
注意到，HFC-245fa的GWP值取自：“Climate Change2007-IPCC(政府间气候变化专门委员会(Intergovernmental Panel on Climate Change))Fourth Assessment Report on Climate Change”，得自题目为“Working Group1Report：“The Physical Science Basis”的部分，第2章，第212-213页，表2.14中。具体地，使用100年时间的水平GWP值。
表1(b)
Figure BDA00003601144600252
注意到，CFC-114的GWP值得自2007年Calm，J.M.和G.C.Hourahan的“Refrigerant data update”，Heating/Piping/Air Conditioning Engineering，第79(1)卷，第50-64页。
Z-HFO-1336mzz的使用使得该应用能够具有比HFC-245fa高0.62％并且比CFC-114高2.64％的加热COP。此外，Z-HFO-1336mzz提供比HFC-245fa更低的毒性，以及比CFC-114和HFC-245fa显著更好的环境性能(即零ODP和非常低的GWP)。在大多数情况下，由于其较低的热容量，Z-HFO-1336mzz不会是HFC-245fa或CFC-114的简易替代。然而，Z-HFO-1336mzz在新系统中将作为优异的低GWP工作流体，提供与现有工作流体/系统相比改善的能量效率。
实例2
相对于HFC-245fa和CFC-114，具有可用热源的Z-HFO-1336mzz在50℃下的加热性能
测定Z-HFO-1336mzz在水加热热泵中的性能，并且与HFC-245fa和CFC-114的性能进行比较。数据示于表2(a)和2(b)中。数据基于以下条件：
蒸发器温度     50℃
冷凝器温度     85℃
表2(a)
Figure BDA00003601144600261
表2(b)
Figure BDA00003601144600262
Figure BDA00003601144600271
当可用热源的温度(Tevap＝50℃)相对于相同所需冷凝器温度(Tcond＝85℃)的实例1(Tevap＝25℃)更高时，所有工作流体的加热性能系数(COP或能量效率)和体积加热容量均有显著的改善，特别是Z-HFO-1336mzz。Z-HFO-1336mzz的加热COP比HFC-245fa高1.4％，并且比CFC-114高2.66％。此外，Z-HFO-1336mzz提供比HFC-245fa更低的毒性，以及比CFC-114和HFC-245fa显著更好的环境性能(即零ODP和非常低的GWP)。
实例3
相对于HFC-245fa和CFC-114，Z-HFO-1336mzz的同步加热和冷却性 能
可使用热泵同时提供家用热水和空调用冷冻水。在同时提供加热和冷却的机器中测定Z-HFO-1336mzz的性能，并且与HFC-245fa和CFC-114的性能进行比较。数据示于表3(a)和3(b)中。数据基于以下条件：
蒸发器温度     5℃
冷凝器温度     85℃
表3(a)
Figure BDA00003601144600272
表3(b)
Figure BDA00003601144600281
Z-HFO-1336mzz使得该应用能够具有与HFC-245fa相当并且比CFC-114高3.47％的同步加热和冷却的总COP。此外，Z-HFO-1336mzz提供比HFC-245fa更低的毒性，以及比CFC-114和HFC-245fa显著更好的环境性能(即零ODP和非常低的GWP)。
实例4
相对于HFC-245fa和CFC-114，具有可用热源的Z-HFO-1336mzz在75 ℃下的加热性能
测定Z-HFO-1336mzz在高温热泵中的性能，并且与HFC-245fa和CFC-114的性能进行比较。数据示于表4(a)和4(b)中。数据基于以下条件：
蒸发器温度     75℃
冷凝器温度     120℃
表4(a)
Figure BDA00003601144600291
表4(b)
Figure BDA00003601144600292
在较高操作温度下，相对于HFC-245fa和CFC-114，Z-HFO-1336mzz的性能显著改善。Z-HFO-1336mzz使得需要120℃冷凝器温度，使用允许75℃蒸发器温度的可用热量的应用，能够具有比HFC-245fa高3.78％并且比CFC-114高6.82％的加热COP(能量效率)。此外，Z-HFO-1336mzz提供比HFC-245fa更低的毒性，以及比CFC-114和HFC-245fa显著更好的环境性能(即零ODP和非常低的GWP)。
实例5
具有可用热源的Z-HFO-1336mzz在100℃和120℃下的加热性能
测定Z-HFO-1336mzz在高温热泵中的性能，并且与HFC-245fa和CFC-114的性能进行比较。数据示于表5中。数据基于以下条件：
冷凝器温度     155℃
表5
变量 单位 Z-HFO-1336mzz Z-HFO-1336mzz
温度(蒸发器) ℃ 100 120
压力(冷凝器) MPa 2.18 2.18
压力(蒸发器) MPa 0.70 1.10
压缩机排放温度 ℃ 159.29 163.74
加热COP 4.568 8.034
体积加热容量 kJ/m3 4,121.62 7,003.43
155℃的冷凝器温度超过HFC-245fa和CFC-114的临界温度，因此经由常规冷凝步骤排出热量的热泵在该冷凝器温度下无法使用这些工作流体中的任一种来操作。Z-HFO-1336mzz在155℃温度下产生约2.18MPa的蒸气压。一般可用的大吨位离心冷却器组件在没有重大变更的情况下可承受至多约2.18MPa的最大工作压力。因此，采用大部分由一般可用的大吨位离心冷却器组件所组成的系统，Z-HFO-1336mzz可使得应用能够符合需至多约155℃冷凝器温度的加热负载。此外，Z-HFO-1336mzz不易燃、具有引人注目的毒性特征和引人注目的环境性质，包括这些操作条件的优异能量效率(COP)。
实例6
Z-HFO-1336mzz的化学和热稳定性
根据ANSI/ASHRAE标准97-2007中的封管测试法，详细审视在存在金属的情况下Z-HFO-1336mzz的化学稳定性。用于封管测试中的Z-HFO-1336mzz-原料为99.9864+重量％纯的(136ppmw杂质)，并且几乎不包含水或空气。
每个密封玻璃管中包含三片浸入Z-HFO-1336mzz中的由钢、铜及铝制成的金属试片，使密封玻璃管在至多250℃的不同温度下，在加热烤箱中老化14天。热老化后目视检查管，显示为没有变色或其它可见流体劣化的澄清液体。此外，所述金属试片的外观没有显示腐蚀或其它劣化的转变。
表6示出在老化液体样品中测量的氟离子浓度。氟离子浓度可理解为Z-HFO-1336mzz降解度的指示。表3示出，即使在最高测试温度(250℃)下，Z-HFO-1336mzz的降解也出乎意料的小。
表6
不同温度下老化两周后Z-HFO-1336mzz样品中的氟离子浓度。
老化温度 F离子
[℃] [ppm]
175 ＜0.15(*)
200 0.18
225 0.23
250 1.50
(*)无可检出的氟离子(在0.15ppm的方法检测限内)
表7示出在不同温度下，在存在钢、铜和铝的情况下老化两周后，由GCMS定量Z-HFO-1336mzz样品的组成变化。即使在所测试的最高温度(250℃)下，由于老化所造成的新未知化合物也仅呈现微不足道的比例。
预期HFO-1336mzz的反式异构体E-E-HFO-1336mzz在热力学上比其顺式异构体Z-HFO-1336mzz更稳定，相差约5kcal/mole。令人惊奇的是，尽管存在将Z-HFO-1336mzz异构化成更稳定的反式异构体的显著热力学驱动力，但表7中测量的结果指出，即使在所测试的最高温度(250℃)下，大部分Z-HFO-1336mzz仍保持Z(或顺式)异构体形式。在250℃下老化两周后形成的少量(3.022.7ppm或0.30227重量％)E-HFO-1336mzz对于工作流体(Z-HFO-1336mzz)的热力学性质以及由此对循环性能上的影响是可忽略的。
表7
在不同温度下，在存在钢、铜和铝试片的情况下老化两周后，Z-HFO- 1336mzz样品的组成变化(由GCMS定量)。
Figure BDA00003601144600311
实例7
Z-HFO-1336mzz/2-氯丙烷混合物的可燃性
包含Z-HFO-1336mzz和2-氯丙烷的组合物的不易燃范围是根据ASTME681-2001测试方法来测定的，所述方法如ASHRAE标准34-2007中所要求和ASHRAE标准34-2007“附录p”中所描述的。测试条件为60℃和50％相对湿度。
如上所述测试包含95重量％Z-HFO-1336mzz和5重量％2-氯丙烷的组合物，并且发现是易燃的，可燃下限(LFL)为空气中7.75体积％，而可燃上限(UFL)为空气中8.0体积％。然后如上所述测试包含96重量％Z-HFO-1336mzz和4重量％2-氯丙烷的组合物，并且发现是不易燃的。因此，预计具有小于5重量％2-氯丙烷的组合物是不易燃的，而包含4重量％或更低的组合物是不易燃的。
实例8
具有Z-HFO-1336mzz/2-氯丙烷80/20重量％混合物作为工作流体的高温 热泵的性能
表8总结了具有由80重量％Z-HFO-1336mzz和20重量％2-氯丙烷组成的工作流体(称为“共混物A”)的热泵的性能。
表8
具有由80重量％Z-HFO-1336mzz和20重量％2-氯丙烷组成的工作流 体的热泵的性能
纯Z-HFO-1336mzz 共混物A
Z-HFO-1336mzz，重量％ 100 80
2-氯丙烷，重量％ 0 20
冷凝器温度，℃ 120 120
蒸发器温度，℃ 75 75
冷凝器压力，MPa 1.1 1.15
蒸发器压力，MPa 0.37 0.40
滑移蒸发器，℃ 0 0.05
滑移冷凝器，℃ 0 0
压缩机排放温度，℃ 122.9 134.4
加热COP 6.157 6.321
体积加热容量，kJ/m3 2990 3308
共混物A具有比纯Z-HFO-1336mzz显著更高的加热能量效率和体积加热容量。还预计具有比纯Z-HFO-1336mzz更高的与矿物油润滑剂的相容性。还预计共混物A具有比纯2-氯丙烷显著更高的热稳定性和显著更低的可燃性。

Claims (22)

1.在高温热泵中产生加热的方法，包括在冷凝器中冷凝包含Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的蒸气工作流体，从而产生液体工作流体。
2.根据权利要求1所述的方法，还包括使热传递介质通过所述冷凝器，从而所述工作流体的冷凝加热了所述热传递介质，并且将经加热的热传递介质从所述冷凝器通到待加热的主体。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述热传递介质为水，并且所述待加热的主体为水。
4.根据权利要求2所述的方法，其中所述热传递介质为水，并且所述待加热的主体为用于供暖的空气。
5.根据权利要求2所述的方法，其中所述热传递介质为工业热传递液体，并且所述待加热的主体为化学工艺物流。
6.根据权利要求2所述的方法，还包括在动力式(例如轴向式或离心式)压缩机或容积式(例如往复式、螺杆式或涡旋式)压缩机中压缩所述工作流体蒸气。
7.根据权利要求1所述的方法，还包括使待加热的流体通过所述冷凝器，从而加热所述流体。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述流体为空气，并且将经加热的空气从所述冷凝器通到待加热的空间。
9.根据权利要求7所述的方法，其中所述流体为工艺物流的一部分，并且使经加热的所述部分返回至所述工艺中。
10.根据权利要求1所述的方法，其中在至少两个加热阶段之间交换热量，包括：
吸收在选定的冷凝温度下操作的加热阶段中的工作流体的热量，并且将该热量传递至在更高冷凝温度下操作的另一个加热阶段的工作流体；其中在所述更高冷凝温度下操作的所述加热阶段的工作流体包含Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯。
11.相对于使用第一工作流体作为热泵工作流体时的最高可行冷凝器操作温度，提升适于与第一工作流体一起使用的高温热泵设备中的最高可
行冷凝器操作温度的方法，包括向所述高温热泵中装入包含Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的工作流体，其中所述第一工作流体选自CFC-114、HFC-134a、HFC-236fa、HFC-245fa、CFC-11和HCFC-123。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述最高可行冷凝器操作温度提升至大于约122℃的温度。
13.组合物，包含：(a)Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯；(b)2-氯丙烷；和(c)至少一种适于在至少约150℃的温度下使用的润滑剂；其中所述2-氯丙烷的含量能有效与所述Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯形成共沸物或类共沸物组合。
14.高温热泵设备，含有包含Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的工作流体。
15.根据权利要求14所述的高温热泵设备，包括动力式(例如轴向式或离心式)压缩机或容积式(例如往复式、螺杆式或涡旋式)压缩机。
16.根据权利要求14所述的高温热泵设备，所述设备具有至少两个布置为级联加热系统的加热阶段，每个阶段使工作流体循环通过，其中热量从前面阶段传递至最终阶段，并且其中所述最终阶段的加热流体包含Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯。
17.根据权利要求14所述的高温热泵设备，所述设备具有至少两个布置为级联加热系统的加热阶段，每个阶段使工作流体循环通过，所述设备包括：
(a)用于降低第一工作流体液体的压力和温度的第一膨胀装置；
(b)具有入口和出口的蒸发器，其中来自所述第一膨胀装置的所述第一工作流体液体通过所述蒸发器入口进入所述蒸发器并且在所述蒸发器中蒸发以形成第一工作流体蒸气，并且循环至所述出口；
(c)具有入口和出口的第一压缩机，其中来自所述蒸发器的所述第一工作流体蒸气循环至所述第一压缩机的入口并被压缩，从而提高所述第一工作流体蒸气的压力和温度，并且经压缩的第一制冷剂蒸气循环至所述第一压缩机的出口；
(d)级联换热器系统，所述系统具有：
(i)第一入口和第一出口，其中所述第一工作流体蒸气从所述第一入口循环至所述第一出口并且在所述换热器系统中冷凝以形成第一工作流体液体，从而排出热量，和
(ii)第二入口和第二出口，其中第二工作流体液体从所述第二入口循环至所述第二出口，并且吸收由所述第一工作流体排出的热量并且形成第二工作流体蒸气；
(e)具有入口和出口的第二压缩机，其中来自所述级联换热器系统的所
述第二工作流体蒸气被吸入所述压缩机中并被压缩，从而提高所
述第二工作流体蒸气的压力和温度；
(f)具有入口和出口的冷凝器，所述冷凝器用于使所述第二工作流体蒸气循环通过，并且用于冷凝来自所述第二压缩机的所述第二工作流体蒸气以形成第二工作流体液体，从而产生热量，其中所述第二工作流体液体通过所述出口离开所述冷凝器；和
(g)第二膨胀装置，所述第二膨胀装置用于降低离开所述冷凝器并进入所述级联换热器系统的第二入口的所述第二工作流体液体的压力和温度；其中所述第二工作流体包含Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯。
18.根据权利要求17所述的高温热泵设备，其中所述第一工作流体包含至少一种选自HFO-1234yf和E-HFO-1234ze的氟代烯烃。
19.根据权利要求17所述的高温热泵设备，其中所述第一工作流体包含至少一种选自HFC-32、HFC-134a、HFC-134和HFC-227ea的氟代烷烃。
20.根据权利要求18所述的高温热泵设备，其中所述第一工作流体选自由以下组成的组合物：
HFC-32、
HFO-1234yf/HFC-32
HFO-1234yf/HFC-134a、
HFO-1234yf/HFC-134、
HFO-1234yf/HFC-134a/HFC-134、
E-HFO-1234ze/HFC-134a、
E-HFO-1234ze/HFC-134、
E-HFO-1234ze/HFC-134a/HFC-134、
E-HFO-1234ze/HFC-227ea、
E-HFO-1234ze/HFC-134/HFC-227ea、
E-HFO-1234ze/HFC-134/HFC-134a/HFC-227ea和
HFO-1234yf/E-HFO-1234ze/HFC-134/HFC-134a/HFC-227ea。
21.根据权利要求16所述的高温热泵设备，其中所述最终阶段之前的阶段的工作流体包含至少一种选自HFO-1234yf和E-HFO-1234ze的氟代烯烃。
22.根据权利要求16所述的高温热泵设备，其中所述最终阶段之前的阶段的工作流体包含至少一种选自HFC-32、HFC-134a、HFC-134和HFC-227ea的氟代烷烃。
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