CN106662369A - 1,1,2,2‑四氟乙烷在高温热泵中的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种在高温热泵中产生加热的方法。所述方法包括从热交换器中的工作流体中提取热量，从而产生冷却的工作流体，其中所述工作流体包含由1，1，2，2‑四氟乙烷构成的制冷剂；所述高温热泵包括离心式压缩机。本发明还公开了一种在至少两个级之间进行热交换的产生加热的方法、一种提升高温热泵设备中的冷凝器操作温度的方法、一种高温热泵设备、一种替换高温热泵中的HFC‑134a的方法以及一种改进离心式高温热泵的能量效率的方法。本发明还公开了一种产生加热的方法和一种高温热泵设备，其中所述高温热泵包括螺杆式压缩机。

Description

1，1，2，2-四氟乙烷在高温热泵中的用途
技术领域
本发明涉及在许多应用中(具体为在高温热泵中)具有效用的方法和系统。
背景技术
当前形成全球能源格局的趋势表明，在不久的将来将扩大低温热的利用。此类热可通过各种商业或工业操作进行回收，或者可从地热或水热储层提取，或者可通过太阳能集热器生成。能源价格不断提高以及人们逐渐认识到使用化石燃料一般来说对环境的影响尤其是对地球气候带来的威胁，为低温热的利用提供了推动力。
通过高温机械压缩式热泵(HTHP)提高可用低温热的温度以满足加热要求是一种有前景的使用低温热的方法。热泵需要使用工作流体。需要新型的热泵和高温热泵工作流体。
发明内容
根据本发明提供了一种在高温热泵中产生加热的方法。该方法包括从热交换器中的工作流体中提取热量，从而产生冷却的工作流体，其中所述工作流体包含由1，1，2，2-四氟乙烷构成的制冷剂，并且所述高温热泵包括离心式压缩机。
还提供了一种在高温热泵中产生加热的方法，其中在以级联配置布置的至少两个级之间交换热量。该方法包括在第一级联级中的第一工作流体中在所选择的较低温度下吸收热量并且将该热量传递到在较高温度下提供热量的第二级联级的第二工作流体；其中第一工作流体或第二工作流体包含由1，1，2，2-四氟乙烷构成的制冷剂。
还提供了一种提升高温热泵设备中的冷凝器操作温度的方法。该方法包括向高温热泵中装入包含由1，1，2，2-四氟乙烷构成的制冷剂的工作流体；其中所述高温热泵设备包括离心式压缩机。
还提供了一种高温热泵设备。该设备容纳有工作流体，该工作流体包含由1，1，2，2-四氟乙烷构成的制冷剂；其中所述设备包括离心式压缩机。
还提供了一种替换高温热泵中的HFC-134a的方法。该方法包括向所述高温热泵中装入包含由HFC-134构成的制冷剂的工作流体；其中所述高温热泵包括离心式压缩机。
还提供了一种改进使用HFC-134a操作的离心式高温热泵的能量效率的方法。该方法包括向所述离心式高温热泵中装入包含由HFC-134构成的制冷剂的工作流体。
还提供了一种在高温热泵中产生加热的方法。该方法包括从热交换器中的工作流体中提取热量，从而产生冷却的工作流体，其中所述工作流体包含由1，1，2，2-四氟乙烷构成的制冷剂，并且所述高温热泵包括螺杆式压缩机。
还提供了一种高温热泵设备，其容纳有工作流体，该工作流体包含由1，1，2，2-四氟乙烷构成的制冷剂；其中所述设备包括螺杆式压缩机。
附图说明
图1为根据本发明的溢流式蒸发器热泵设备的一个实施例的示意图。
图2为根据本发明的直接膨胀式热泵设备的一个实施例的示意图。
图3为根据本发明的级联热泵系统的示意图。
具体实施方式
在陈述下文实施例的详情之前，首先定义或阐明一些术语。
全球变暖潜势值(GWP)是由大气排放一千克具体温室气体与排放一千克二氧化碳相比而得的评估相对全球变暖影响的指数。可计算出不同时间范围的GWP，其显示指定气体的大气寿命效应。100年时间范围的GWP通常是参考值。
“The Scientific Assessment of Ozone Depletion，2002，A report of theWorld Meteorological Association’s Global Ozone Research and MonitoringProject，”section 1.4.4，pages 1.28to 1.31(“臭氧损耗的科学评估，2002年，世界气象协会的全球臭氧研究和监测计划的报告”，第1.4.4部分，第1.28至1.31页)(参见该部分的第一段)中定义了臭氧损耗潜势(ODP)。ODP代表一种化合物相对于同质量的三氯氟甲烷(CFC-11)在平流层中导致的臭氧损耗程度。
制冷量(有时称为冷却容量)是定义每单体质量的循环制冷剂或工作流体在蒸发器中制冷剂或工作流体的焓的变化的术语。体积冷却容量是指在蒸发器中每单位体积的制冷剂蒸气离开蒸发器，由制冷剂或工作流体移除的热量。制冷量是制冷剂、工作流体或传热组合物制冷能力的量度。因此，工作流体体积冷却容量越高，可在蒸发器处产生的冷却速率越大，并且用指定压缩机可达到的最大体积流量越大。冷却速率是指每单位时间被蒸发器内制冷剂移除的热量。
相似地，体积热容量是定义每单位体积进入压缩机的制冷剂或工作流体蒸气在冷凝器中被制冷剂或工作流体提供的热量的术语。制冷剂或工作流体的体积热容量越高，在冷凝器处产生的加热速率越大，并且用指定压缩机可达到的最大体积流量越大。
性能系数(COP)是在蒸发器中去除的热量除以操作压缩机所需的能量。COP越高，能量效率越高。COP与能量效率比率(EER)直接相关，即在一组具体内温和外温下制冷设备或空调设备的效率等级。
如本文所用，传热介质(本文还称为加热介质)包含用于从待冷却的主体携带热至冷却器蒸发器或从冷却器冷凝器至冷却塔或其中热能够被排放到环境中的其他配置的组合物。对于热泵而言，传热介质将热从热源携带至热泵蒸发器(热交换器)或从热泵冷凝器携带至将待加热的主体。
如本文所用，工作流体包括化合物或化合物的混合物，其功能是在蒸汽压缩循环中传递热。在一些实施例中，在一个重复循环中，工作流体经历了从液体到气体并回到液体的相变化。
过冷为液体温度降至低于给定压力下液体的饱和点。饱和点是蒸气组合物被完全冷凝成液体时的温度(还被称为泡点)。但是在给定压力下，过冷持续将液体冷却成更低温度的液体。通过将液体冷却至饱和温度以下，能够提高净制冷量。从而过冷改善了系统的制冷量和能量效率。过冷量是冷却到饱和温度以下的量值(以度为单位)或液体组合物被冷却至其饱和温度以下的程度。
“过热”是用来定义蒸气组合物被加热超过其饱和蒸气温度(在该温度下，如果组合物被冷却，将形成第一滴液体，也称为“露点”)的程度的术语。
如本文所用，术语“包含”、“包括”、“具有”或它们的任何其他变型均旨在涵盖非排他性的包括。例如，包含一系列元素的组合物、过程、方法、制品或设备不必仅限于那些元素，而可以包括其它未明确列出的元素，或此类组合物、过程、方法、制品或设备固有的元素。此外，除非明确相反说明，“或”是指排他性的或。例如，下列任一种情况都表示条件A或B得到满足：A为真(或存在)且B为假(或不存在)，以及A为假(或不存在)且B为真(或存在)。
连接短语“由...组成”不包括任何没有指定的元素、步骤或成分。如果是在权利要求中，此类词限制权利要求，以不包含除了通常与之伴随的杂质以外不是所述那些的材料。当短语“由...组成”出现在权利要求正文的条款中，而不是紧接在前序之后时，该短语限定只在该条款中列出的要素；其他要素不排除于作为整体的权利要求。
连接短语“基本上由...组成”用于限定所述组合物、方法或设备除了字面公开的那些以外，还包括物质、步骤、部件、组分或元素，前提条件是，这些附加包含的物质、步骤、部件、组分或元素不会实质上影响受权利要求书保护的本发明的基本特征和新颖特征。术语“基本上由...组成”居于“包含”和“由...组成”的中间。
当申请人已经用开放式术语如“包含”定义了本发明或其一部分时，则应易于理解(除非另外指明)，说明书应被解释为还使用术语“基本上由...组成”或“由...组成”描述本发明。
而且，采用“一个”或“一种”来描述本文所述的要素和组件。这样做只是为了方便，并给出本发明范围的一般意义。除非意思明显相反，否则该描述应当理解为包括一个/种或至少一个/种，并且单数也包括复数的意思。
除非另外规定，否则本文所用的全部科技术语的含义都与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的一致。尽管与本文描述的方法和材料类似或等同的方法和材料也可用于实践或测试本发明的实施例，但下文描述了合适的方法和材料。除非引用具体段落，否则本文提及的全部出版物、专利申请、专利以及其他参考文献均以全文引用方式并入本文。如发生矛盾，以本说明书及其包括的定义为准。此外，描述的材料、方法和实例只是示例性的，而非限制性的。
1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134、CHF2CHF2)可商购获得，或可通过1，2-二氯-1，1，2，2-四氟乙烷(即CClF2CClF2或CFC-114)的氢脱氯化氢作用制得。或者，HFC-134可通过四氟乙烯(TFE)的催化氢化作用制得，其中催化剂可以是能够有效产生所需产物的任何催化剂，包括但不限于钯和铂等。
高温热泵方法
根据本发明，提供了一种在高温热泵中产生加热的方法。该方法包括从热交换器中的工作流体中提取热量，从而产生冷却的工作流体，其中所述工作流体包含由1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)构成的制冷剂，并且所述高温热泵包括离心式压缩机。用于产生加热方法中的工作流体还可任选地包含润滑剂。
在产生加热方法的一个实施例中，热交换器选自超临界工作流体冷却器和冷凝器。
在产生加热方法的一些实施例中，热交换器在高于55℃的温度下操作。在另一个实施例中，热交换器在高于71℃的温度下操作。在另一个实施例中，热交换器在约71℃至约80℃、约71℃至约115℃、约71℃至约135℃、约80℃至约135℃、约90℃至约135℃的温度下操作。
在产生加热方法的一个实施例中，该方法还包括使第一传热介质通过热交换器，由此所述提取热量加热第一传热介质，并且使经加热的第一传热介质从热交换器传送到待加热的主体。
待加热的主体可为可被加热的任何空间、物体或流体。在一个实施例中，待加热的主体可为房间、建筑物、或汽车的乘客室。或者，在另一个实施例中，待加热的主体可为传热介质或传热流体，在这种情况下，传热介质或传热流体可被传递至需要加热的空间或物体。
在产生加热方法的一个实施例中，第一传热介质为水，并且待加热的主体为水。在另一个实施例中，第一传热介质为水，并且待加热的主体为用于空间加热的空气。在另一个实施例中，第一传热介质为工业传热液体，并且待加热的主体为化学工艺物流。
在产生加热方法的另一个实施例中，产生加热方法还包括在离心式压缩机中压缩工作流体。
在产生加热方法的一个实施例中，在具有热交换器的热泵中产生加热包括使待加热的传热介质通过所述热交换器，从而加热传热介质。在一个实施例中，传热介质为空气，并且将经加热的空气从热交换器通到待加热的空间。在另一个实施例中，所述传热介质为工艺物流的一部分，并且使所述经加热的部分返回至所述工艺中。
在产生加热方法的一些实施例中，传热介质(或加热介质)可选自水或二醇(如乙二醇或丙二醇)。尤其值得注意的是其中第一传热介质为水并且待冷却的主体为用于空间冷却的空气的实施例。
在产生加热方法的另一个实施例中，传热介质可为工业传热液体，其中待加热的主体为化学工艺物流，其包括工艺管道和工艺设备如蒸馏塔。值得注意的是工业传热液体，所述液体包括离子液体、多种盐水(如含水氯化钙或氯化钠)、二醇(如丙二醇或乙二醇)、甲醇以及其他传热介质(如“2006年ASHRAE制冷手册(2006ASHRAE Handbook onRefrigeration)”第4章中所列的那些)。
在一个实施例中，产生加热的方法包括在如上文结合图1所述的溢流式蒸发器高温热泵中提取热量。在该方法中，液体工作流体在第一传热介质附近蒸发形成工作流体蒸气。第一传热介质为温热液体如水，其经由管从低温热源传送到蒸发器中。温热液体被冷却，并且返回至低温热源，或传送到待冷却的主体如建筑物。工作流体蒸气被压缩，然后在第二传热介质附近被冷却，所述第二传热介质为冷冻液体，来自待加热的主体(散热器)附近。第二传热介质冷却工作流体，使得在一些情况下其被冷凝形成液体工作流体。在该方法中，溢流式蒸发器热泵也可用于加热家用或工业用水或工艺物流。
在另一个实施例中，产生加热方法包括在如上文结合图2所述的直接膨胀式高温热泵中产生加热。在该方法中，液体工作流体通过蒸发器并且蒸发以产生工作流体蒸气。第一液体传热介质通过蒸发工作流体而冷却。第一液体传热介质离开蒸发器至低温热源或待冷却的主体。工作流体蒸气被压缩，然后在第二传热介质附近被冷凝，所述第二传热介质为冷冻液体，来自待加热的主体(散热器)附近。第二传热介质冷却工作流体，使得在一些实施例中其被冷凝形成液体工作流体。在该方法中，直接膨胀式热泵也可用于加热家用或工业用水或工艺物流。
在产生加热方法的一个实施例中，高温热泵包括为离心式压缩机的压缩机。
在产生加热方法的一个实施例中，在至少两个加热级之间进行热交换，该方法包括吸收在选定冷凝温度下操作的加热级的工作流体中的热量，并且将该热量传递到在较高冷凝温度下操作的另一个加热级的工作流体；其中所述工作流体中的至少一者包含由HFC-134构成的制冷剂。
在一个实施例中，提供了在高温热泵中产生加热的方法，其中在以级联配置布置的至少两个加热级之间进行热交换，该方法包括在选定的较低温度下吸收第一级联加热级的第一工作流体中的热量，并且将该热量传递到在较高温度下供热的第二级联加热级的第二工作流体；其中第一工作流体或第二工作流体包含由HFC-134构成的制冷剂。在HFC-134为第一工作流体的实施例中，第二工作流体可包含至少一种选自以下的制冷剂：HFC-245fa(1，1，1，3，3，-五氟丙烷)、HFC-245eb(1，1，1，2，3，-五氟丙烷)、HFC-365mfc(1，1，1，3，3-五氟丁烷)、HFC-4310mee(1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷)、HFO-1336mzz-E(E-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯)、HFO-1336mzz-Z(Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯)、HFO-1438mzz-E(E-1，1，1，4，4，5，5，5-八氟-2-戊烯)、HFO-1438mzz-Z(Z-1，1，1，4，4，5，5，5-八氟-2-戊烯)、HFO-1438ezy-E(E-1，3，4，4，4-五氟-3-三氟甲基-1-丁烯)、HFO-1438ezy-Z(Z-1，3，4，4，4-五氟-3-三氟甲基-1-丁烯)、HFO-1336yf(3，4，4，5，5，5-六氟-1-丁烯)、HFO-1336ze-E(E-1，3，3，4，4，4-六氟-1-丁烯)、HFO一1336ze-Z(Z-1，3，3，4，4，4-六氟-1-丁烯)、E-HFO-1234ye(E-1，2，3，3-四氟丙烯)、Z-HFO-1234ye(Z-1，2，3，3-四氟丙稀)、HCFO-1233zd-E(E-1-氯-3，3，3-三氟丙烯)、HCFO-1233zd-Z(Z-1-氯-3，3，3-三氟丙烯)、HCFO-1233xf(2-氯-3，3，3-三氟丙烯)、HFO-1234ze-Z(Z-1，3，3，3-四氟丙烯)、HFC-236ea(1，1，1，2，3，3-六氟丙烷)、HFC-236fa(1，1，1，3，3，3-六氟丙烷)以及它们的混合物。在HFC-134为第二工作流体的实施例中，第一工作流体可包含至少一种选自以下的制冷剂：HFO-1234yf(2，3，3，3-四氟丙烯)、E-HFO-1234ze(E-1，3，3，3-四氟丙烯)、HFO-1243zf(3，3，3-三氟丙烯)、HFC-161(氟代乙烷)、HFC-32(二氟甲烷)、HFC-125(五氟乙烷)、HFC-245cb(1，1，1，2，2-五氟丙烷)、HFC-134a(1，1，1，2-四氟乙烷)、HFC-143a(1，1，1-三氟乙烷)、HFC-152a(1，1-二氟乙烷)、HFC-227ea(1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷)以及它们的混合物。
在一个实施例中，第一工作流体包含由HFC-134构成的制冷剂，并且传递到第二级联级的热量的温度为至少10℃、至少20℃、至少30℃、至少40℃、至少50℃、至少60℃、65℃、至少70℃、至少72℃、至少75℃、至少80℃、至少90℃、至少100℃、至少110℃、至少115℃或至少117℃。
在另一个实施例中，第二工作流体包含由HFC-134构成的制冷剂，并且第二级联级供应的热量的温度为至少65℃、至少70℃、至少72℃、至少75℃、至少80℃、至少90℃、至少100℃、至少110℃、至少115℃或至少117℃。
在本发明的另一个实施例中，公开了一种提升高温热泵设备中的冷凝器操作温度的方法，该方法包括向高温热泵中装入包含由HFC-134构成的制冷剂的工作流体。
在高温热泵中使用HFC-134提高了这些热泵的能力，因为它允许在比当前类似系统中所用的HFC-134a可达到的冷凝器温度更高的冷凝器温度下操作。
因此提供了一种提升高温热泵设备中的冷凝器操作温度的方法。该方法包括向高温热泵中装入包含1，1，2，2-四氟乙烷的工作流体；其中所述高温热泵设备包括离心式压缩机。
在一个实施例中，提升高温热泵设备中的冷凝器操作温度的方法使用包含由HFC-134构成的制冷剂的工作流体。
当使用HFC-134a作为常用高温离心式热泵中的工作流体时，最高实际冷凝器操作温度为约71℃。在提升冷凝器操作温度的方法的某些实施例中，当使用包含由HFC-134构成的制冷剂的组合物作为热泵工作流体时，冷凝器操作温度提升至高于约71℃、高于约72℃、高于约73℃、高于约75℃、高于约76℃、高于约77℃、高于约78℃、高于约79℃、高于约80℃。在其他实施例中，冷凝器操作温度提升至约71℃至约80℃。
根据本发明，还有可能在原本设计成使用常规冷却器工作流体的冷却器(例如使用HFC-134a或HCFC-123或HFC-245fa的冷却器)的系统中使用包含由HFC-134构成的制冷剂的工作流体，从而用于将所述系统转换成高温热泵系统，条件是冷却器装置能够承受使用HFC-134的预期操作压力。例如，在现有的冷却器系统中，可用包含由HFC-134构成的制冷剂的工作流体替换常规的冷却器工作流体来达到该目的。
根据本发明，还有可能在原本设计成使用常规适宜热泵(例如使用HFC-134a或HCFC-123或HFC-245fa的热泵)工作流体的适宜(即低温)热泵系统的系统中使用包含由HFC-134构成的制冷剂的工作流体，从而用于将所述系统转换成高温热泵系统，条件是适宜热泵装置能够承受使用HFC-134的预期操作压力。例如，在现有的适宜热泵系统中，可用包含由HFC-134构成的制冷剂的工作流体替代常规的适宜热泵工作流体来达到该目的。
在另一个实施例中，已经发现HFC-134可用作包括离心式压缩机的高温热泵中的工作流体。在该实施例中，所述高温热泵还包括冷凝器，并且所述冷凝器操作温度高于约71℃。
在另一个实施例中，提供了一种替换高温热泵中的HFC-134a的方法。该方法包括向所述高温热泵中装入包含由HFC-134构成的制冷剂的工作流体；其中所述高温热泵包括离心式压缩机。在替代HFC-134a中，所述高温热泵还可包括冷凝器，并且该冷凝器操作温度提升至高于约71℃。此此外，冷凝器操作温度可提升至约71℃至约117℃、约71℃至约115℃、约71℃至约110℃、约71℃至约100℃、约71℃至约90℃、约71℃至约80℃、约71℃至约79℃、约71℃至约78℃、约71℃至约77℃、约71℃至约76℃或约71℃至约75℃。
在一个实施例中，高温热泵可适用于与HFC-134a一起使用。在另一个实施例中，高温热泵已经可被设计为与HFC-134a一起使用。在另一个实施例中，高温热泵按照之前的方法使用HFC-134a操作。
在另一个实施例中，改进使用HFC-134a操作的离心式高温热泵的能量效率的方法包括向所述离心式高温热泵中装入包含由HFC-134构成的制冷剂的工作流体。已经发现，通过用HFC-134替换HFC-134a，性能系数(COP)可增加至少5％。
高温热泵设备
在本发明的一个实施例中，提供了高温热泵设备，该高温热泵设备容纳有工作流体，该工作流体包含由HFC-134构成的制冷剂；其中所述设备包括离心式压缩机。
热泵为用于产生加热和/或制冷的一类设备。热泵包括蒸发器、压缩机、冷凝器或超临界工作流体冷却器，以及膨胀装置。工作流体在反复循环中循环通过这些部件。在冷凝器或超临界工作流体冷却器中产生加热，其中从工作流体中提取能量(以热量形式)以形成冷却的工作流体。在蒸发器中制冷，其中通过工作流体吸收能量。
在一个实施例中，本发明的高温热泵设备包括(a)蒸发器，工作流体流动通过所述蒸发器并蒸发；(b)与所述蒸发器流体连通的压缩机，其将经蒸发的工作流体压缩至更高的压力；(c)与所述压缩机流体连通的冷凝器，高压工作流体蒸气流动通过所述冷凝器并冷凝；以及(d)与所述冷凝器流体连通的减压装置，其中减小经冷凝的工作流体的压力并且所述减压装置还与蒸发器流体连通，使得工作流体随后在反复循环中反复流动通过组件(a)、(b)、(c)和(d)。
在本发明的一个实施例中，高温热泵设备使用工作流体，该工作流体包含由HFC-134构成的制冷剂。
热泵可包括其一个实施例示于图1中的溢流式蒸发器，或其一个实施例示于图2中的直接膨胀式蒸发器。
热泵可利用容积式压缩机或离心式压缩机。容积式压缩机包括往复式、螺杆式或涡旋式压缩机。值得注意的是使用离心式压缩机的热泵。
使用家用热泵产生热空气来温暖住宅或居室(包括独户住宅或多户联排住宅)，并且产生约30℃至约50℃的最高冷凝器操作温度。
值得注意的是容纳有工作流体的高温热泵，该工作流体包含由HFC-134构成的制冷剂，该高温热泵可用于加热空气、水、另一种传热介质或工业工艺的某些部分如一件设备、储存区域或工艺物流。在一个实施例中，高温热泵在高于约55℃的冷凝器温度下操作。在另一个实施例中，高温热泵在高于约70℃的冷凝器温度下操作。在另一个实施例中，高温热泵在高于约72℃的冷凝器温度下操作。在另一个实施例中，高温热泵在高于约75℃的冷凝器温度下操作。高温热泵中可达到的最高冷凝器操作温度将取决于所用的工作流体。该最高冷凝器操作温度受限于工作流体的标准沸腾特性，并且还受限于热泵的压缩机可使蒸气工作流体压力升至的压力。在在某些实施例中，用于高温热泵的最高冷凝器操作温度为约71℃至约115℃、约71℃至约110℃、约71℃至约100℃或约71℃至约80℃。
HFC-134使离心式热泵的设计和操作成为可能，所述离心式热泵在高于可使用HFC-134a实行的那些冷凝器温度的冷凝器温度下操作。在一个实施例中，高温热泵还包括在高于约71℃的温度下操作的冷凝器。在在另一个实施例中，热交换器在约71℃至约80℃、约71℃至约115℃、约71℃至约135℃、约80℃至约135℃、约90℃至约135℃的温度下操作。
还值得注意的是用于同时产生加热和冷却的热泵。例如，单个热泵单元可产生加热以用于生成工业用途的高温蒸气，并且还可以制冷以用于冷却工业工艺物流。
热泵(包括溢流式蒸发器和直接膨胀式蒸发器)可与空气调节和分配系统联接，以提供干燥和除湿。在另一个实施例中，热泵可用于加热水或生成蒸气。
为说明热泵如何运行，图中做出注释。溢流式蒸发热泵示于图1中。
在该热泵中，第二传热介质(如箭头3处进入热泵所示)进入携带来自低温源(未示出)的热量的热泵，通过具有入口和出口的蒸发器6中的管束或旋管9，所述第二传热介质在一些实施例中为可包含水的温热液体，并且在一些实施例中，包含添加剂或其他传热介质例如二醇(如，乙二醇或丙二醇)，所述低温源例如工业容器或工艺物流。温热的第二传热介质被递送到蒸发器6中，其中所述第二传热介质被示于蒸发器6下部的液体工作流体冷却。液体工作流体在比流经管束或旋管9的温热的第一传热介质更低的温度下蒸发。冷却的第二传热介质如箭头4所示经由管束或旋管9的返回部分再循环回到低温热源。图1中蒸发器6下部所示的液体工作流体蒸发并进入压缩机7，该压缩机使工作流体蒸气的压力和温度升高。压缩机7压缩此蒸气，使得在冷凝器5中，它可在比工作流体蒸气离开蒸发器6时的压力和温度更高的压力和温度下冷凝。第一传热介质从图1的箭头1处提供高温热量的位置(“散热器”)，如家用水加热器或蒸气生成系统，经由冷凝器5中的管束或旋管10进入冷凝器。所述第一传热介质在过程中升温，并且经由管束或旋管10的归返环路和箭头2返回至散热器。该第一传热介质使冷凝器5中的工作流体蒸气冷却，并使得蒸气冷凝成液体工作流体，使得如图1所示的冷凝器5的下部中存在液体工作流体。冷凝器5中的经冷凝的液体工作流体经过膨胀装置8流回到蒸发器6中，该膨胀装置可为孔口、毛细管或膨胀阀。膨胀装置8降低了液体工作流体的压力，并且将液体工作流体至少部分地转化为蒸气，换句话讲，当冷凝器5与蒸发器6之间的压力下降时，液体工作流体闪蒸。将工作流体即液体工作流体和工作流体蒸气快速冷却至蒸发器压力下的饱和温度，使得液体工作流体和工作流体蒸气均存在于蒸发器6中。
在一些实施例中，将工作流体蒸气压缩至超临界状态，并且冷凝器5被气体冷却器代替，其中工作流体蒸气被冷却成液态而不冷凝。
在一些实施例中，用于图1所示设备中的第二传热介质是从为待冷却的流或主体提供冷却的位置返回的介质。在蒸发器6处从返回的第二传热介质中提取热量，并且将冷却的第二传热介质供回到待冷却的位置或主体。在该实施例中，图1中所示的设备用于同时冷却第二传热介质和加热第一传热介质，所述第二传热介质向待冷却的主体(如工艺物流)供冷，所述第一传热介质向待加热主体(如家用水或蒸气或工艺物流)供热。
应当理解，图1中所示的设备可在蒸发器6处从多种热源中提取热量，所述热源包括太阳热、地热和废热，并且将热量从冷凝器5供往多种散热器。
应当指出的是，就单组分工作流体组合物而言，蒸发器和冷凝器中蒸气工作流体的组成与蒸发器和冷凝器中液体工作流体的组成相同。在这种情况下，蒸发将在如本发明的一些实施例中的恒定温度下发生。
直接膨胀式热泵的一个实施例示于图2中。在如图2所示的热泵中，第一液体传热介质(在一些实施例中为温热液体，如温水)在入口14处进入蒸发器6′。大多数液体工作流体(和少量工作流体蒸气)在箭头3′处进入蒸发器的旋管9′并且蒸发。因此，第一液体传热介质在蒸发器6′中冷却，并且经冷却的第一液体传热介质在出口16处离开蒸发器6′，并被送至低温热源(例如流至冷却塔的温水)。工作流体蒸气在箭头4′处离开蒸发器6′，并被送至压缩机7′，其中所述工作流体蒸气被压缩并且作为高温高压工作流体蒸气离开。该工作流体蒸气通过1′处的冷凝器旋管10′进入冷凝器5′。该工作流体蒸气由冷凝器5′中的第二液体传热介质(如水)冷却并且变成液体。第二液体传热介质通过冷凝器传热介质入口20进入冷凝器5′。第二液体传热介质从冷凝工作流体蒸气中提取热量，该冷凝工作流体蒸气变为液体工作流体，这温热了冷凝器5′中的第二液体传热介质。第二液体传热介质通过冷凝器传热介质出口18离开冷凝器5′。冷凝的工作流体通过如图2所示的较低旋管或管束10’离开冷凝器5′并流经膨胀装置12，所述膨胀装置可为孔口、毛细管或膨胀阀。膨胀装置12降低液体工作流体的压力。由于膨胀而产生的少量蒸气与液体工作流体一起通过旋管9′进入到蒸发器6′中，并且反复循环。
在一些实施例中，将工作流体蒸气压缩至超临界状态，并且图2中的容器5’代表气体冷却器，其中工作流体蒸气被冷却成液态而不冷凝。
在一些实施例中，用于图2所示设备中的第一液体加热介质是从为待冷却的流或主体提供冷却的位置返回的介质。在蒸发器6’处从返回的第一传热介质中提取热量，并且将冷却的第一传热介质供回到待冷却的位置或主体。在该实施例中，图2中所示的设备用于同时冷却第一传热介质(可被称为工作流体加热介质，因为其为工作流体提供了加热，或在一些实施例中被称为液体加热介质)和加热第二传热介质(或工作流体冷却介质，或在一些实施例中为液体工作加热介质)，所述第一传热介质向待冷却的主体(如工艺物流)供冷，所述第二传热介质向待加热的主体(如家用水或工艺物流)供热。
应当理解，图2中所示的设备可在蒸发器6′处从多种热源中提取热量，所述热源包括太阳热、地热和废热，并且将热量从冷凝器5′供往多种散热器。
可用于本发明中的压缩机包括动力式压缩机。值得注意的是，动力式压缩机的例子为离心式压缩机。离心式压缩机使用旋转元件来径向加速工作流体，并且通常包括容纳于壳体中的叶轮和扩散器。离心式压缩机通常在叶轮入口处或旋转叶轮的中心入口处吸入工作流体，并且将其径向向外离心加速。一定的静压升出现在叶轮中，但是大多数压升出现在壳体的扩散器段，其中速度被转化成静压。每个叶轮-扩散器组为压缩机的一级。离心式压缩机可由1至12级或更多的级组成，这取决于所需的最终压力以及待处理的制冷剂体积。
压缩机的压力比或压缩比为绝对出口压力与绝对入口压力的比率。离心式压缩机可产生的压力取决于叶轮的端速。端速是在叶轮顶端处测定的叶轮速度，并且与叶轮直径及其每分钟转速相关。具体应用中所需的端速取决于压缩机将工作流体的热力学状态从蒸发器条件提升至冷凝器条件所需的功。离心式压缩机的容积流通能力取决于通过叶轮的通道尺寸。
还值得注意的是，动力式压缩机的例子为轴流式压缩机。
可用于高温热泵的压缩机还包括容积式压缩机。容积式压缩机将蒸气吸入室中，并且使所述室的体积减小以压缩蒸气。在压缩后，通过进一步将所述室的体积减小至零或几乎为零来迫使蒸气离开所述室。值得注意的是，容积式压缩机的例子为往复式压缩机、螺杆式压缩机、涡旋式压缩机。
值得特别注意的是，用于本发明的高温热泵中的是螺杆式压缩机。根据本发明，提供了高温热泵设备，该高温热泵设备容纳有工作流体，该工作流体包含由1，1，2，2-四氟乙烷构成的制冷剂；其中所述设备包括螺杆式压缩机。可以预料，包括螺杆式压缩机的设备将会提供改进的能量效率。
在一个实施例中，高温热泵设备具有至少两个加热级。在一个实施例中，高温热泵设备可包括多于一个的级联布置的加热回路(或环路或加热级)。当蒸发器在接近应用所需的冷凝器温度的温度下操作时，使用由HFC-134构成的制冷剂作为工作流体操作的高温热泵的性能(加热性能系数和体积加热容量)将大为改善。当供给蒸发器的热量仅在大大低于所需加热温度的温度下可获得，从而要求温度升高进而导致性能不佳时，具有多个回路(或环路或加热级)的级联循环配置将是有利的。用于每个级联回路(或环路或加热级)的工作流体被选择为对于在其中使用所述流体的级联回路或加热级中所遇到的温度范围而言，具有最佳的热力学和化学稳定特性。
在级联热泵的一个实施例中，热泵具有两个回路或加热级。在一个实施例中，具有两个回路或加热级的级联循环的低级或低温回路可使用沸点比上级或高级所用工作流体的沸点低的工作流体操作。
在另一个实施例中，高温热泵设备包括布置成级联加热系统的第一级和最终级以及任选的至少一个中间级，每一级均使工作流体从其中循环通过，其中热量从第一级或中间级被传递至最终级，并且其中至少一个级中的工作流体包含由1，1，2，2-四氟乙烷构成的制冷剂。
在一些实施例中，级联循环的高级或高温回路(也被称为最终级)可使用包含由HFC-134构成的制冷剂的工作流体操作。在这些实施例中，级联循环的低级或低温回路可使用工作流体(在本实施例中可被称为第一工作流体)操作，该工作流体包含至少一种选自以下的制冷剂：HFC-161、HFC-32、HFC-125、HFC-143a、HFC-152a、HFC-134a、HFC-227ea、HFC-245cb、HFO-1234yf、HFO-1234ze-E、HFO-1243zf或它们的混合物。在另一个实施例中，第一工作流体包含至少一种选自CO2、NH3或N2O的工作流体。
在其他实施例中，级联循环的低级或低温回路(或第一级)可使用包含由HFC-134构成的制冷剂的工作流体操作。在这些实施例中，级联循环的高级或高温回路可使用包含至少一种选自以下的化合物的工作流体操作：HFC-245fa、HFC-245eb、HFC-236ea(1，1，1，2，3，3-六氟丙烷)、HFC-236fa(1，1，1，3，3，3，-六氟丙烷)、HFC-365mfc、HFC-4310mee、HFO-1336mzz-E、HFO-1336mzz-Z、HFO-1234ze-Z(Z-1，3，3，3-四氟丙烯)、HFO-1234ye-E或Z(1，2，3，3-四氟丙烯)、HFO-1438mzz-E、HFO-1438mzz-Z、HFO-1438ezy-E、HFO-1438ezy-Z、HFO-1336yf、HFO-1336ze-E、HFO-1336ze-Z、HCFO-1233zd-E、HCFO-1233zd-Z、HCFO-1233xf、HFE-7000(又称HFE-347mcc或n-C3F7OCH3)、HFE-7100(又称HFE-449mccc或C4F9OCH3)、HFE-7200(又称HFE-569mccc或C4F9OC2H5)、HFE-7500(又称3-乙氧基-1，1，1，2，3，4，4，5，5，6，6，6-十二氟-2-三氟甲基-己烷或(CF3)2CFCF(OC2H5)CF2CF2CF3)、1，1，1，2，2，4，5，5，5-九氟-4-(三氟甲基)-3-戊酮(由美国明尼苏达州圣保罗3M公司(3M，St.Paul，Minnesota，USA)以商标NovecTM 1230销售)、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、八甲基三硅氧烷(OMTS)、六甲基二硅氧烷(HMDS)、正戊烷、异戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、庚烷和甲苯或它们的混合物。
级联热泵的另一个实施例有三个回路或加热级。如果供给蒸发器的热量只能在甚至比前一实例还低的温度下获得，则要求较高的温升会导致热泵性能变差，此时，有三个回路或加热级的级联循环构型的优势就显现出来了。在一个实施例中，级联循环的最低级或最低温回路可使用沸点比第二级或中级所用工作流体的沸点低的工作流体操作。在一个实施例中，级联循环的高级或高温回路可使用包含由HFC-134构成的制冷剂的工作流体操作。在一个实施例中，级联循环的中间级或中间温回路可使用包含由HFC-134构成的制冷剂的工作流体操作。在一个实施例中，级联循环的低级或低温回路可使用包含由HFC-134构成的制冷剂的工作流体操作。在另一个实施例中，级联循环的低级或低温回路可使用包含至少一种选自以下的化合物的工作流体操作：HFC-161、HFC-32、HFC-125、HFC-143a、HFC-152a、HFC-134a、HFC-227ea、HFC-245cb、HFO-1234yf、HFO-1234ze-E或它们的混合物。
在一个实施例中，三级级联循环的低级或低温回路(或第一级)可使用包含至少一种选自以下的化合物的工作流体操作：HFC-161、HFC-32、HFC-125、HFC-143a、HFC-152a、HFC-245cb、HFC-134a、HFC-227ea、HFO-1234yf、HFO-1234ze-E、HFO-1243zf(3，3，3-三氟丙烯)。值得注意的是用于三级级联热泵的低级的工作流体，诸如HFO-1234yf/HFC-32、HFO-1234yf/HFC-32/HFC-125、HFO-1234yf/HFC-134a、HFO-1234yf/HFC-134a/HFC-32、HFO-1234yf/HFC-134、HFO-1234yf/HFC-134a/HFC-134、HFO-1234yf/HFC-32/HFC-125/HFC-134a、E-HFO-1234ze/HFC-32、E-HFO-1234ze/HFC-32/HFC-125、E-HFO-1234ze/HFC-134a、E-HFO-1234ze/HFC-134、E-HFO-1234ze/HFC-134a/HFC-134、E-HFO-1234ze/HFC-227ea、E-HFO-1234ze/HFC-134/HFC-227ea、E-HFO-1234ze/HFC-134/HFC-134a/HFC-227ea、HFO-1234yf/E-HFO-1234ze/HFC-134/HFC-134a/HFC-227ea等。
两级级联循环的低温回路(或低温环路)在蒸发器处接收可用的低温热，将该热量升至介于可用低温热的温度与所需供热负荷的温度之间的温度，然后把该热量传递至级联系统的级联热交换器处的高级或高温回路(或高温环路)。接着，使用包含由HFC-134构成的制冷剂的工作流体操作的高温回路进一步将在级联热交换器处接收到的热量升至所需的冷凝器温度，从而满足预期的供热负荷。可延伸级联概念至具有三个或更多个回路的配置，这种配置可在较宽温度范围内搬走热量，并可针对不同温度子范围选用不同的工作流体，来优化性能。
在具有一个以上的加热级的高温热泵设备的一个实施例中，用于最低温级中的工作流体包含至少一种选自以下的制冷剂：HFO-1234yf、E-HFO-1234ze、HFO-1243zf、HFO-1234ze-Z、HFC-161、HFC-32、HFC-125、HFC-245cb、HFC-134a、HFC-143a、HFC-152a、HFC-227eac、HFC-236ea、HFC-236fa以及它们的混合物。
在一个以上的加热级的高温热泵设备的另一个实施例中，最终级或最高温级的工作流体包含至少一种选自以下的制冷剂：HFC-245fa、HFC-245eb、HFC-236ea、HFC-236fa、HFC-365mfc、HFC-4310mee、HFO-1336mzz-E、Z-HFO-1234zecHFO-1234ye-E或Z(1，2，3，3-四氟丙烯、E-或Z-异构体)、HFO-1336mzz-Z、HFO-1438mzz-E、HFO-1438mzz-Z、HFO-1438ezy-E、HFO-1438ezy-Z、HFO-1336yf、HFO-1336ze-E、HFO-1336ze-Z、HCFO-1233zd-E、HCFO-1233zd-Z、HCFO-1233xf以及它们的混合物。
根据本发明提供的级联热泵系统具有至少两个加热环路，工作流体在每个环路内循环流动。在一个实施例中，高温热泵设备具有布置成级联加热系统的至少两个加热级，其中每个加热级与下一加热级热连通，并且其中每一级均使工作流体从其中循环通过，其中热量从紧接的前一加热级被传递至最终级或上级或最高温级，并且其中第一级或中间级的加热工作流体包含由HFC-134构成的制冷剂。
在另一个实施例中，高温热泵设备具有布置成级联加热系统的至少两个加热级，每一级均使工作流体从其中循环通过，该级联加热系统包括(a)用于降低第一工作流体液体的压力和温度的第一膨胀装置；(b)与第一膨胀装置流体连通的蒸发器，其具有入口和出口；(c)与蒸发器流体连通的第一压缩机，其具有入口和出口；(d)级联热交换器系统，具有：(i)第一入口和第一出口，所述第一入口与第一压缩机流体连通，第一工作流体穿过所述第一入口和所述第一出口，以及(ii)第二入口和第二出口，与第一工作流体热连通的第二工作流体穿过所述第二入口和所述第二出口；(e)与级联热交换器的第二出口流体连通且具有入口和出口的第二压缩机；(f)与第二压缩机流体连通且具有入口和出口的冷凝器；以及(g)与冷凝器流体连通的第二膨胀装置；其中第一工作流体或第二工作流体包含由HFC-134构成的制冷剂。在具有至少两个加热级的高温热泵设备的一个实施例中，第一工作流体包含至少一种选自以下的制冷剂：HFO-1234yfE-HFO-1234ze、HFO-1243zf、HFC-161、HFC-32、HFC-125、HFC-245cb、HFC-134aH、HFC-143a、HFC-152a、HFC-227ea以及它们的混合物；并且第二工作流体包含由HFC-134构成的制冷剂。在具有至少两个加热级的高温热泵设备的另一个实施例中，第二工作流体包含至少一种选自以下的制冷剂：HFC-236ea、HFC-236fa、HFC-245fa、HFC-245eb、E-HFO-1234ye、Z-HFO-1234ye、Z-HFO-1234ze、HFC-365mfc、HFC-4310mee、HFO-1336mzz-E、HFO-1336mzz-Z、HFO-1438mzz-E、HFO-1438mzz-Z、HFO-1438ezy-E、HFO-1438ezy-Z、HFO-1336yf、HFO-1336ze-E、HFO-1336ze-Z、HCFO-1233zd-E、HCFO-1233zd-Z、HCFO-1233xf以及它们的混合物；并且第一工作流体包含由HFC-134构成的制冷剂。
根据本发明提供的级联热泵系统具有至少两个加热环路，工作流体在每个环路内循环流动。图3中的110大致展示了这种级联系统的一个实施例。本发明的级联热泵系统110具有至少两个加热环路，分别是第一环路或低环路112(其为低温环路)、第二环路或高环路114(其为高温环路)，如图3所示。工作流体在每个环路内循环流动。
级联热泵系统110包括第一膨胀装置116。第一膨胀装置116具有入口116a和出口116b。第一膨胀装置116用于降低第一环路或低温环路112内循环流动的第一工作流体液体的压力和温度。
级联热泵系统110还包括蒸发器118。蒸发器118具有入口118a和出口118b。来自第一膨胀装置116的第一工作流体液体通过蒸发器入口118a进入蒸发器118，并在蒸发器118内蒸发形成第一工作流体蒸气。第一工作流体蒸气然后循环至蒸发器出口118b。
级联热泵系统110还包括第一压缩机120。第一压缩机120具有入口120a和出口120b。来自蒸发器118的第一工作流体蒸气循环至第一压缩机120的入口120a并被压缩，从而提升第一工作流体蒸气的压力和温度。经压缩的第一工作流体蒸气然后循环至第一压缩机120的出口120b。
级联热泵系统110还包括级联热交换器系统122。级联热交换器122具有第一入口122a和第一出口122b。来自第一压缩机120的第一工作流体蒸气进入热交换器122的第一入口122a，并在热交换器122中冷凝形成第一工作流体液体，从而放出热量。然后第一工作流体液体循环至热交换器122的第一出口122b。热交换器122还包括第二入口122c和第二出口122d。第二工作流体液体从第二入口122c循环至热交换器122的第二出口122d并被蒸发以形成第二工作流体蒸气，从而吸收第一工作流体(在其冷凝时)放出的热量。然后第二工作流体蒸气循环至热交换器122的第二出口122d。所以，在图3的实施例中，第一工作流体放出的热量直接被第二工作流体吸收。
级联热泵系统110还包括第二压缩机124。第二压缩机124具有入口124a和出口124b。来自级联热交换器122的第二工作流体蒸气通过入口124a被吸入压缩机124并被压缩，从而提升第二工作流体蒸气的压力和温度。第二工作流体蒸气然后循环至第二压缩机124的出口124b。
级联热泵系统110还包括冷凝器126，其具有入口126a和出口126b。来自第二压缩机124的第二工作流体循环至入口126a，并在冷凝器126中冷凝形成第二工作流体液体，并产生热量。第二工作流体液体由出口126b离开冷凝器126。
级联热泵系统110还包括第二膨胀装置128，其具有入口128a和出口128b。所述第二工作流体液体流经第二膨胀装置128，该第二膨胀装置降低了排出冷凝器126的第二工作流体液体的压力和温度。第二工作流体液体在该膨胀期间，可部分蒸发。压力和温度都降低的第二工作流体液体从膨胀装置128循环至级联热交换器系统122的第二入口122c。
此外，HFC-134在高于其临界温度的温度下具有稳定性，这使得能够设计根据超临界/跨临界循环操作的热泵，其中热量由超临界状态下的工作流体排放，并且可用于一定范围的温度(包括高于HFC-134临界温度的温度)。该超临界液体不经过等温冷凝过渡阶段直接冷却为液态。
为了获得高冷凝器操作温度(与温升较高和压缩机排出的温度较高相关)，HFC-134与具有高热稳定性的润滑剂的配方(可结合油冷却或其他平缓方法，例如在压缩级注入液体)将是有利的。
为了获得高冷凝器工作温度(与温升较高和压缩机排出的温度较高相关)，使用无需润滑剂的磁力离心式压缩机(如Danfoss-Turbocor型压缩机)将是有利的。
为了获得高冷凝器工作温度(与温升较高和压缩机排出的温度较高相关)，还可能需要使用热稳定性高的压缩机材料(如轴封等)。
可在高温热泵设备中将包含由HFC-134构成的制冷剂的组合物与有助于除去水分的分子筛结合使用。干燥剂可由活性氧化铝、硅胶或基于沸石的分子筛构成。在一些实施例中，最常用的分子筛具有约3埃至6埃的孔径。代表性的分子筛包括MOLSIV XH-7、XH-6、XH-9和XH-11(美国伊利诺伊州德斯普兰斯UOP有限责任公司(UOP LLC，Des Plaines，IL))。
高温热泵组合物
本发明提供了用于高温热泵的组合物。该组合物包括(i)由HFC-134构成的制冷剂；以及(ii)防止在55℃或更高温度下降解的稳定剂；或(iii)适合在55℃或更高温度下使用的润滑剂，或者(ii)和(iii)两者。
包含由HFC-134构成的制冷剂的组合物还可包含至少一种润滑剂，和/或与至少一种润滑剂组合使用，所述润滑剂选自聚亚烷基二醇、多元醇酯、聚乙烯醚、矿物油、烷基苯、合成链烷烃、合成环烷烃、全氟聚醚、聚(α)烯烃以及它们的混合物。
可用的润滑剂包括适合与高温热泵设备一起使用的那些。这些润滑剂中包括通常用于采用氯氟烃制冷剂的蒸气压缩制冷设备中的那些润滑剂。在一个实施例中，润滑剂包括在压缩制冷润滑领域中通常称为“矿物油”的那些。矿物油包括链烷烃(即直链和支碳链饱和烃)、环烷烃(即环状链烷烃)和芳烃(即包含一个或多个环的不饱和环状烃，所述环的特征为具有交替的双键)。在一个实施例中，润滑剂包括在压缩制冷润滑领域中通常称为“合成油”的那些。合成油包括烷基芳烃(即直链和支链烷基烷基苯)、合成链烷烃和环烷烃，以及聚(α-烯烃)。代表性的常规润滑剂为可商购获得的BVM 100N(由BVA油品(BVA Oils)公司出售的链烷烃矿物油)、从康普顿公司(Crompton Co.)以商标3GS和5GS商购获得的环烷烃矿物油、从斯达特公司(Pennzoil)以商标372LT商购获得的环烷烃矿物油、从卡柳梅特公司(Calumet Lubricants)以商标RO-30商购获得的环烷烃矿物油、从瑞孚化工公司(Shrieve Chemicals)以商标75、150和500商购获得的直链烷基苯，以及HAB22(由新日本石油株式会社(Nippon Oil)销售的支链烷基苯)。
可用的润滑剂还可包括被设计为与氢氟烃制冷剂一起使用，并且在压缩制冷、空调和热泵设备的操作条件下可与本发明的制冷剂混溶的那些。此类润滑剂包括(但不限于)多元醇酯(POE)，例如100(英国嘉实多公司(Castrol))；聚亚烷基二醇(PAG)，例如购自陶氏公司(美国密歇根州米德兰陶氏化学公司(Dow Chemical，Midland，Michigan))的RL-488A；聚乙烯醚(PVE)；和聚碳酸酯(PC)。
考虑给定压缩机的要求和润滑剂将暴露的环境，来挑选合适的润滑剂。
在高温下稳定的高温润滑剂值得注意。热泵将达到的最高温度决定选用何种润滑剂。在一个实施例中，润滑剂必须在温度达到至少55℃时保持稳定。在另一个实施例中，润滑剂必须在温度达到至少71℃时保持稳定。在另一个实施例中，润滑剂必须在温度达到至少75℃时保持稳定。在另一个实施例中，润滑剂必须在温度达到至少79℃时保持稳定。在另一个实施例中，润滑剂必须在温度达到至少115℃时保持稳定。在另一个实施例中，润滑剂必须在温度达到至少135℃时保持稳定。温度高达约200至250℃时仍保持稳定的聚(α-烯烃)(POA)润滑剂，和温度高达约200至250℃时仍保持稳定的多元醇酯(POE)润滑剂尤其值得注意。温度高达约220至约350℃时仍保持稳定的全氟聚醚润滑剂也尤其值得注意。PFPE润滑剂包括从美国特拉华州威尔明顿杜邦公司(DuPont，Wilmington，DE)购得的商标为的那些，例如温度高达约300至350℃时仍保持热稳定的XHT系列润滑剂。其他PFPE润滑剂包括日本大金工业株式会社(Daikin Industries)以商标DemnumTM销售、在温度高达约280至330℃时仍保持热稳定的那些PFPE润滑剂；以商标和购自意大利米兰奥塞蒙特公司(Ausimont)的那些PFPE润滑剂，例如商标为或在温度高达约220至260℃时仍保持热稳定的PFPE润滑剂。
为了获得高冷凝器操作温度(与温升较高和压缩机排出的温度较高相关)，包含由HFC-134构成的制冷剂的工作流体与具有高热稳定性的润滑剂的配方(可结合油冷却或其他平缓方法)将是有利的。
在一个实施例中，本发明包括一种组合物，该组合物包含：(a)由HFC-134构成的制冷剂；以及(b)至少一种适合在至少约55℃的温度下使用的润滑剂。值得注意的是其中润滑剂在温度达到至少约71℃时仍适用的实施例。还值得注意的是其中润滑剂在温度达到至少约75℃时仍适用的实施例。还值得注意的是其中润滑剂在温度达到至少约79℃时仍适用的实施例。还值得注意的是其中润滑剂在温度达到至少约115℃时仍适用的实施例。还值得注意的是其中润滑剂在温度达到至少约135℃时仍适用的实施例。
在一个实施例中，本发明的任一种组合物还可包含0.01重量％至5重量％的稳定剂、自由基清除剂或抗氧化剂。此类稳定剂包括但不限于硝基甲烷、受阻酚、羟胺、硫醇、亚磷酸盐或内酯。既可使用单种添加剂，也可使用多种添加剂的组合。
任选地，在另一个实施例中，可根据需要向本文公开的任一种工作流体添加某些其他的制冷添加剂、空调添加剂或热泵系统添加剂，以便增强热泵的性能和系统稳定性。这些添加剂是制冷、空调和热泵领域已知的，包括但不限于抗磨剂、极压润滑剂、腐蚀和氧化抑制剂、金属表面去活化剂、自由基清除剂和泡沫控制剂。一般来讲，这些添加剂可以相对于总组合物来说较少的量存在于工作流体中。通常情况下，每种添加剂的使用浓度从小于0.1重量％到3重量％之多。这些添加剂根据个别系统的要求来选择。这些添加剂包括极压润滑添加剂中磷酸三芳基酯类成员，例如丁基化磷酸三苯酯(BTPP)，或其他烷基化的磷酸三芳基酯，如得自阿克苏化学公司(Akzo Chemicals)的Syn-0-Ad 8478，磷酸三甲苯酯及相关化合物。此外，可在本发明的组合物中使用二烷基二硫代磷酸金属盐(例如二烷基二硫代磷酸锌(或ZDDP)，Lubrizol 1375)以及此类化学品的其他成员。其他抗磨添加剂包括天然成品油和非对称性多羟基润滑添加剂，例如Synergol TMS(国际润滑剂公司(International Lubricants))。类似地，可采用稳定剂，例如抗氧化剂、自由基清除剂、去水剂。此类化合物可包括(但不限于)丁基化羟基甲苯(BHT)、环氧化物，以及它们的混合物。腐蚀抑制剂包括十二烷基琥珀酸(DDSA)、磷酸胺(AP)、油酰肌氨酸、咪唑衍生物、和取代的磺酸酯。金属表面去活化剂包括草酰双(亚苄基)酰肼、N，N′-双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰基)酰肼、2，2，′-草酰胺基双-乙基-(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)、N，N′-二(邻羟基亚苄基)-1，2-二氨基丙烷、乙二胺四乙酸及其盐以及它们的混合物。
本发明的任一种组合物可包含稳定剂，所述稳定剂包含至少一种选自以下物质的化合物：受阻酚、硫代磷酸盐、丁基化硫代磷酸三苯酯、有机磷酸酯或亚磷酸酯、芳基烷基醚、萜烯、萜类化合物、环氧化物、氟化环氧化物、氧杂环丁烷、抗坏血酸、硫醇、内酯、硫醚、胺、硝基甲烷、烷基硅烷、二苯甲酮衍生物、芳基硫醚、二乙烯基对苯二甲酸、二苯基对苯二甲酸、离子液体，以及这些物质的混合物。代表性的稳定剂化合物包括但不限于：生育酚；对苯二酚；叔丁基对苯二酚；单硫代磷酸酯；和二硫代磷酸酯，可以商品名63从瑞士巴塞尔的汽巴特殊化学品公司(Ciba Specialty Chemicals(Basel，Switzerland))商购获得，下文称为“汽巴公司(Ciba)”；二烷基硫代磷酸酯，可以商品名353和350分别从汽巴公司商购获得；丁基化的硫代磷酸三苯酯，可以商品名232从汽巴公司商购获得；磷酸胺，可以商品名349(汽巴)从汽巴公司商购获得；受阻亚磷酸酯，可以商品名168从汽巴公司商购获得；磷酸酯诸如可以商品名OPH从汽巴公司商购获得的三(二叔丁基苯基)酯；(亚磷酸二正辛酯)；以及可以商品名DDPP从汽巴公司商购获得的亚磷酸异癸基二苯基酯；苯甲醚；1，4-二甲氧基苯；1，4-二乙氧基苯；1，3，5-三甲氧基苯；d-柠檬烯；视黄醛；蒎烯；薄荷醇；维生素A；萜品烯；二戊烯；番茄红素；β-胡萝卜素；莰烷；1，2-环氧丙烷；1，2-环氧丁烷；正丁基缩水甘油醚；三氟甲基环氧乙烷；1，1-双(三氟甲基)环氧乙烷；3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷，诸如OXT-101(东亚合成株式会社(Toagosei Co.，Ltd))；3-乙基-3-((苯氧基)甲基)氧杂环丁烷，诸如OXT-211(东亚合成株式会社)；3-乙基-3-((2-乙基己氧基)甲基)氧杂环丁烷，诸如OXT-212东亚合成株式会社)；抗坏血酸；甲硫醇(甲基硫醇)；乙硫醇(乙基硫醇)；辅酶A；二巯基丁二酸(DMSA)；圆柚硫醇((R)-2-(4-甲基环己-3-烯基)丙烷-2-硫醇))；半胱氨酸((R)-2-氨基-3-硫烷基丙酸)；硫辛酰胺(1，2-二硫戊环-3-戊酰胺)；5，7-双(1，1-二甲基乙基)-3-[2，3(或3，4)-二甲基苯基]-2(3H)-苯并呋喃酮，可以商品名HP-136从汽巴公司商购获得；苄基苯基硫醚；二苯基硫醚；二异丙胺；3，3′硫代二丙酸双十八烷酯，可以商品名PS 802从汽巴公司(Ciba)商购获得；3，3’-硫代丙酸双十二烷基酯，可以商品名PS 800从汽巴公司商购获得；癸二酸二-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯，可以商品名770从汽巴公司商购获得；琥珀酸多-(N-羟乙基-2，2，6，6-四甲基-4-羟基-哌啶基)酯，可以商品名622LD(汽巴)从汽巴公司商购获得；甲基双牛脂胺；双牛脂胺；苯酚-α-萘胺；双(二甲基氨基)甲基硅烷(DMAMS)；三(三甲基甲硅烷基)硅烷(TTMSS)；乙烯基三乙氧基硅烷；乙烯基三甲氧基硅烷；2，5-二氟二苯甲酮；2’，5’-二羟基苯乙酮；2-氨基二苯甲酮；2-氯二苯甲酮；苄基苯基硫醚；二苯基硫醚；二苄基硫醚；离子液体；等等。
在一个实施例中，离子液体稳定剂包含至少一种离子液体。离子液体是呈液体状态或熔点低于100℃的有机盐。在另一个实施例中，离子液体稳定剂包含含有阳离子和阴离子的盐，所述阳离子选自吡啶鎓、哒嗪鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、咪唑鎓、吡唑鎓、噻唑鎓、噁唑鎓和三唑鎓；并且阴离子选自[BF4]-、[PF6]-、[SbF6]-、[CF3SO3]-、[HCF2CF2SO3]-、[CF3HFCCF2SO3]-、[HCClFCF2SO3]-、[(CF3SO2)2N]-、[(CF3CF2SO2)2N]-、[(CF3SO2)3C]-、[CF3CO2]-和F-。代表性离子液体稳定剂包括emimBF4(1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐)；bmim BF4(1-丁基-3-甲基咪唑鎓四硼酸盐)；emim PF6(1-乙基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐)；和bmim PF6(1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐)，所有这些均可购自Fluka公司(西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich))。
实例
下面用实例进一步描述本文提及的概念，但这些实例不对本发明的范围构成限制，本发明的范围只由权利要求书限定。
实例1
通过用HFC-134替换HFC-134a改进HFC-134a离心式高温热泵的能量效率
表1比较了在一组代表性条件下使用HFC-134作为工作流体操作与使用HFC-134a作为工作流体操作的离心式高温热泵的计算性能。用HFC-134替换HFC-134a使用于加热的热泵性能系数COP加热增加了7.3％。HFC-134所需的叶轮端速接近HFC-134a所需的叶轮端速，因此能够用HFC-134替换HFC-134a而不需要很大的热泵改良。使用HFC-134的体积加热容量相对于使用HFC-134a的体积加热容量降低了约11％。然而，这种容量降低在许多装置中是可以接受的，在这些装置中，例如最初热泵容量相对于现有加热负荷是超额设计的，或者可添加附加的热泵以满足所需的总加热容量。考虑到操作热泵每年通常需要大量的电力成本，能量效率提高7.3％在许多情况下将比添加加热容量的成本更有价值。此外，使用HFC-134相对于使用HFC-134a所提高的热泵能量效率，以及使用HFC-134相对于使用HFC-134a所降低的GWP将降低分别与操作热泵所需的发电和制冷剂泄露相关的温室气体排放。
表1
实例2
通过用HFC134替换HFC134a来升高使用HFC-134a操作的高温离心式热泵的加热温 度的方法
在使用HFC-134a作为工作流体的常用大型离心式热泵中，通常将最高工作压力限于2.18Mpa。随后将可使用HFC-134a实行的最高冷凝温度限于约71.2℃。通过用HFC-134替换HFC-134a，可使此类HFC-134a离心式热泵的最高冷凝温度升高达到80.5℃，而不会超过可允许的最高压力2.18Mpa。表2比较了改装为HFC-134的热泵操作与使用HFC-134a操作的原始操作。使用HFC-134需要叶轮端速明显增加16.93％，才能实现在较高冷凝温度下操作。在某些情况下，可能优选的是，将使用HFC-134的冷凝温度限制在低于80.5℃(但仍高于71.2℃)的值，从而对热泵进行最小的改良便可实现相对于使用HFC-134a的较高所需叶轮端速。
表2
如果热源允许在转换为HFC-134后适当升高蒸发温度，则可将使用HFC-134的所需叶轮端速调整为匹配使用HFC-134a的所需叶轮端速。表3比较了在71.2℃的冷凝温度和40℃的蒸发温度下使用HFC-134a操作的改装离心式热泵的性能与在80.5℃的冷凝温度和50℃的蒸发温度下使用HFC-134操作的离心式热泵的性能。蒸发温度升高不仅避免了转化为HFC-134后调整叶轮端速的需要，而且相对于较低蒸发温度下的操作明显改进了用于加热的COP和体积加热容量(表3中HFC-134列对比表2中HFC-134列)。
表3

Claims (36)

1.一种在高温热泵中产生加热的方法，所述方法包括从热交换器中的工作流体中提取热量，从而产生冷却的工作流体，其中所述工作流体包含由1，1，2，2-四氟乙烷构成的制冷剂，并且所述高温热泵包括离心式压缩机。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述热交换器选自超临界工作流体冷却器和冷凝器。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述热交换器在高于约71℃的温度下操作。
4.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括使第一传热介质通过所述热交换器，由此所述提取热量加热所述第一传热介质，并且使所述经加热的第一传热介质从所述热交换器传递到待加热的主体。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述第一传热介质为工业传热液体，所述待加热的主体为化学工艺物流。
6.根据权利要求4所述的方法，其中所述第一传热介质为水，所述待加热的主体为用于空间加热的空气。
7.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括使所述冷却的工作流体膨胀，然后在第二热交换器中加热所述工作流体，以得到经加热的工作流体。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述第二热交换器为蒸发器，所述经加热的工作流体为蒸气。
9.根据权利要求2所述的方法，所述方法还包括使待加热的流体通过所述冷凝器，从而加热所述流体。
10.一种在高温热泵中产生加热的方法，其中在以级联配置布置的至少两个级之间交换热量，所述方法包括：
在选定的较低温度下吸收第一级联级中的第一工作流体中的热量，并且将该热量传递到在较高温度下提供热量的第二级联级的第二工作流体；其中所述第一工作流体或第二工作流体包含由1，1，2，2-四氟乙烷构成的制冷剂。
11.一种提升高温热泵设备中的冷凝器操作温度的方法，包括：
向所述高温热泵中装入包含由1，1，2，2-四氟乙烷构成的制冷剂的工作流体；其中所述高温热泵设备包括离心式压缩机。
12.根据权利要求11所述的方法，其中将所述冷凝器操作温度提升至高于约71℃的温度。
13.一种容纳有工作流体的高温热泵设备，所述工作流体包含由1，1，2，2-四氟乙烷构成的制冷剂；其中所述设备包括离心式压缩机。
14.根据权利要求13所述的高温热泵设备，所述高温热泵设备具有冷凝器，其中所述冷凝器在高于约71℃的温度下操作。
15.根据权利要求13所述的高温热泵设备，所述设备包括(a)第一热交换器，工作流体流过所述第一热交换器并被加热；(b)与所述第一热交换器流体连通的离心式压缩机，所述离心式压缩机将所述经加热的工作流体压缩至较高压力；(c)与所述压缩机流体连通的第二热交换器，所述高压工作流体流过所述第二热交换器并被冷却；以及(d)与所述第二热交换器流体连通的减压装置，其中减小所述冷却的工作流体的压力并且所述减压装置还与所述第一热交换器流体连通，使得所述工作流体随后在反复循环中反复流过组件(a)、(b)、(c)和(d)。
16.根据权利要求13所述的高温热泵设备，所述高温热泵设备具有至少两个加热级。
17.根据权利要求16所述的高温热泵设备，所述高温热泵设备包括布置成级联加热系统的第一级和最终级以及任选的至少一个中间级，每一级均使工作流体从其中循环通过，其中将热量从所述第一级或中间级传递到所述最终级，并且其中至少一个级中的所述工作流体包含由1，1，2，2-四氟乙烷构成的制冷剂。
18.根据权利要求16所述的高温热泵设备，所述高温热泵设备具有布置成级联加热系统的至少两个加热级，即第一级和最终级，每一级均使工作流体从其中循环通过，所述高温热泵设备包括：
(a)用于降低第一工作流体液体的压力和温度的第一膨胀装置；
(b)与所述第一膨胀装置流体连通的蒸发器，所述蒸发器具有入口和出口；
(c)与所述蒸发器流体连通的第一压缩机，所述第一压缩机具有入口和出口；
(d)与所述第一压缩机出口流体连通的级联热交换器系统，所述级联热交换器系统具有：
(i)第一入口和第一出口，所述第一工作流体流过所述第一入口和所述第一出口，以及
(ii)第二入口和第二出口，与所述第一工作流体热连通的第二工作流体流过所述第二入口和所述第二出口；
(e)与所述级联热交换器系统的所述第二出口流体连通的第二压缩机，所述第二压缩机具有入口和出口；
(f)与所述第二压缩机流体连通的冷凝器，所述冷凝器具有入口和出口；以及
(g)与所述冷凝器流体连通的第二膨胀装置；
其中所述第一工作流体或所述第二工作流体包含由1，1，2，2-四氟乙烷构成的制冷剂。
19.根据权利要求18所述的高温热泵设备，其中所述第一工作流体包含至少一种选自以下的制冷剂：HFO-1234yf、E-HFO-1234ze、HFO-1243zf、HFC-161、HFC-32、HFC-125、HFC-245cb、HFC-134a、HFC-143a、HFC-152a、HFC-227ea以及它们的混合物；并且其中所述第二工作流体包含由HFC-134构成的制冷剂。
20.根据权利要求18所述的高温热泵设备，其中所述第二工作流体包含至少一种选自以下的制冷剂：HFC-236ea、HFC-236fa、HFC-245fa、HFC-245eb、E-HFO-1234ye、Z-HFO-1234ye、Z-HFO-1234ze、HFC-365mfc、HFC-4310mee、HFO-1336mzz-E、HFO-1336mzz-Z、HFO-1438mzz-E、HFO-1438mzz-Z、HFO-1438ezy-E、HFO-1438ezy-Z、HFO-1336yf、HFO-1336ze-E、HFO-1336ze-Z、HCFO-1233zd-E、HCFO-1233zd-Z、HCFO-1233xf、HFE-347mcc、HFE-449mccc、HFE-569mccc、3-乙氧基-1，1，1，2，3，4，4，5，5，6，6，6-十二氟-2-三氟甲基-己烷、1，1，1，2，2，4，5，5，5-九氟-4-(三氟甲基)-3-戊酮、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、八甲基三硅氧烷、六甲基二硅氧烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、庚烷、甲苯或它们的混合物；并且其中所述第一工作流体包含由HFC-134构成的制冷剂。
21.根据权利要求17所述的高温热泵设备，其中所述最终级中的所述工作流体包含至少一种选自以下的制冷剂：HFC-236ea、HFC-236fa、HFC-245fa、E-HFO-1234ye、Z-HFO-1234ye、Z-HFO-1234ze、HFC-245eb、HFC-365mfc、HFC-4310mee、HFO-1336mzz-E、HFO-1336mzz-Z、HFO-1438mzz-E、HFO-1438mzz-Z、HFO-1438ezy-E、HFO-1438ezy-Z、HFO-1336yf、HFO-1336ze-E、HFO-1336ze-Z、HCFO-1233zd-E、HCFO-1233zd-Z、HCFO-1233xf、HFE-347mcc、HFE-449mccc、HFE-569mccc、3-乙氧基-1，1，1，2，3，4，4，5，5，6，6，6-十二氟-2-三氟甲基-己烷、1，1，1，2，2，4，5，5，5-九氟-4-(三氟甲基)-3-戊酮、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、八甲基三硅氧烷、六甲基二硅氧烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、庚烷、甲苯或它们的混合物。
22.根据权利要求18所述的高温热泵设备，其中所述第一工作流体包含至少一种选自CO2、NH3或N2O的工作流体。
23.由HFC-134构成的制冷剂作为工作流体在高温热泵中的用途，所述高温热泵包括离心式压缩机。
24.根据权利要求23所述的用途，其中所述高温热泵还包括冷凝器，并且所述冷凝器操作温度高于约71℃。
25.一种在高温热泵中替代HFC-134a的方法，所述方法包括向所述高温热泵中装入包含由HFC-134构成的制冷剂的工作流体；其中所述高温热泵包括离心式压缩机。
26.根据权利要求25所述的方法，其中所述高温热泵还包括冷凝器，并且将所述冷凝器操作温度提升至高于约71℃的温度。
27.根据权利要求25所述的方法，其中将所述冷凝器操作温度提升至约71℃至约80℃的温度。
28.一种改进使用HFC-134a操作的离心式高温热泵的能量效率的方法，所述方法包括向所述离心式高温热泵中装入包含由HFC-134构成的制冷剂的工作流体。
29.根据权利要求28的方法，其中与在所述工作流体中使用HFC-134a时的性能系数相比，所述离心式高温热泵的性能系数增加至少5％。
30.根据权利要求1的方法，其中所述热交换器在约71℃至约80℃的温度下操作。
31.根据权利要求1的方法，其中所述热交换器在约71℃至约115℃的温度下操作。
32.根据权利要求1的方法，其中所述热交换器在约71℃至约135℃的温度下操作。
33.根据权利要求1的方法，其中所述热交换器在约80℃至约135℃的温度下操作。
34.根据权利要求1的方法，其中所述热交换器在约90℃至约135℃的温度下操作。
35.一种在高温热泵中产生加热的方法，所述方法包括从热交换器中的工作流体中提取热量，从而产生冷却的工作流体，其中所述工作流体包含由1，1，2，2-四氟乙烷构成的制冷剂，并且所述高温热泵包括螺杆式压缩机。
36.一种容纳有工作流体的高温热泵设备，所述工作流体包含由1，1，2，2-四氟乙烷构成的制冷剂；其中所述设备包括螺杆式压缩机。
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