CN104487163A - 使用最终级联段中的包含z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的工作流体在级联热泵中产生供热 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于在具有下级联段和上级联段的级联热泵中产生供热的方法，所述方法包括在上级联段中的冷凝器中将包含Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的蒸汽工作流体冷凝，从而产生液体工作流体；其中所述下级联段包含选自下列的工作流体：CO2、N2O、E-HFO-1234ye、HFC-1243zf、HFC-125、HFC-143a、HFC-152a、HFC-161以及它们的混合物；或其与HFC-134a、HFC-32、HFO-1234yf或反式-HFO-1234ze的混合物。本发明还公开了一种级联热泵设备，所述设备在上级联段中包含含有Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的工作流体，并且包含选自下列的工作流体：CO2、N2O、E-HFO-1234ye、HFC-1243zf、HFC-125、HFC-143a、HFC-152a、HFC-161以及它们的混合物；或其与HFC-134a、HFC-32、HFO-1234yf或反式-HFO-1234ze的混合物。

Description

使用最终级联段中的包含Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的工作流体在级联热泵中产生供热
技术领域
本公开涉及使用包含Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的工作流体在级联热泵系统中产生供热的热泵法以及设备。
背景技术
产生供热的常规方法，包括燃烧化石燃料和电阻发热，具有增加操作成本和能量效率相对较低的缺点。热泵提供了对这些方法的改进。
热泵通过在蒸发器处工作流体的蒸发从一些可用来源提取低温热量，将工作流体蒸汽压缩至更高的压力和温度，并且通过在冷凝器处冷凝工作流体蒸汽提供高温热量。家用热泵使用工作流体诸如R410A向居室提供空气调节和供热。使用容积式压缩机或离心式压缩机的高温热泵使用多种工作流体，诸如HFC-134a、HFC-245fa和CFC-114等。
高温热泵的工作流体的选择受预期应用所需最高冷凝器操作温度和所得冷凝器压力的限制。工作流体必须在最高系统温度下是化学稳定的。最高冷凝器温度下的工作流体蒸汽压一定不超过可用压缩机或换热器的可行工作压力。为进行亚临界工作，工作流体的临界温度必须超过最高冷凝器操作温度。
能量成本、全球变暖和其它环境影响增加，结合通过化石燃料和电阻供热运转的供热系统的相对低的能量效率，使得热泵成为有吸引力的另选的替代工艺。HFC-134a、HFC-245fa和CFC-114具有高全球变暖潜能，并且CFC-114还具有高臭氧损耗潜势。需要用于高温热泵的低全球变暖潜能、低臭氧损耗潜势的工作流体。能够在较高冷凝器温度下使设计用于CFC-114或HFC-245fa的现有热泵设备运转，同时仍获得足够热容量的流体将是尤其有利的。
发明内容
在高温热泵中使用Z-HFO-1336mzz提高了这些热泵的能力，因为它允许在比当前类型系统中所用的工作流体可达到的冷凝器温度更高的冷凝器温度下操作。用HFC-245fa和CFC-114达到的冷凝器温度是当前系统可达到的最高温度。
本文公开了一种用于在具有下级联段和上级联段的级联热泵中产生供热的方法，所述方法包括在上级联段中的冷凝器中将包含Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的蒸汽工作流体冷凝，从而产生液体工作流体；其中所述下级联段包含选自下列的工作流体：CO2、N2O、E-HFO-1234ye、HFC-1243zf、HFC-125、HFC-143a、HFC-152a、HFC-161以及它们的混合物；或其与HFC-134a、HFC-32、HFO-1234yf或反式-HFO-1234ze的混合物。
本文还公开了一种级联热泵设备，其在上级联段中包含含有Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的工作流体，并且在下级联段中包含选自下列的工作流体：CO2、N2O、E-HFO-1234ye、HFC-1243zf、HFC-125、HFC-143a、HFC-152a、HFC-161以及它们的混合物；或其与HFC-134a、HFC-32、HFO-1234yf或反式-HFO-1234ze的混合物。
附图说明
图1为溢流式蒸发器热泵设备的一个实施例的示意图，所述设备利用Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯作为工作流体。
图2为直接膨胀式热泵设备的一个实施例的示意图，所述设备利用Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯作为工作流体。
图3为级联热泵系统的示意图，所述系统使用Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯作为工作流体。
具体实施方式
在提出下述实施例的详情之前，定义或阐明一些术语。
全球变暖潜能(GWP)是由大气排放一千克特定温室气体(诸如制冷剂或工作流体)与排放一千克二氧化碳相比而得的评估相对全球变暖影响的指数。计算不同时间范围的GWP，显示指定气体的大气寿命效应。100年时间范围的GWP是通常所参考的值。本文所报导GWP的任何值均基于100年时间范围。
“The Scientific Assessment of Ozone Depletion，2002，A report of theWorld Meteorological Association's Global Ozone Research and MonitoringProject”第1.4.4部分，第1.28-1.31页(参见该部分的第一段)中定义了臭氧损耗潜势(ODP)。ODP代表一种化合物(诸如制冷剂或工作流体)相对于相同质量的三氯氟甲烷(CFC-11)在平流层中导致的臭氧消耗程度。
冷却容量(有时称为制冷量)是每单位质量的循环通过蒸发器的工作流体在蒸发器中的工作流体焓变。体积冷却容量是定义每单位体积离开蒸发器并且进入压缩机的工作流体蒸汽在蒸发器中被工作流体去除的热量的术语。冷却容量是工作流体制冷能力的量度。因此，工作流体的体积冷却容量越高，可在蒸发器处产生的冷却速率越大，并且用指定压缩机可达到的最大体积流量越大。
相似地，体积热容量是定义每单位体积进入压缩机的工作流体蒸汽在冷凝器中被工作流体提供的热量的术语。工作流体的体积热容量越高，在冷凝器处产生的加热速率越大，并且用给定压缩机可达到的最大体积流量越大。
冷却的性能系数(COP)是在循环中蒸发器处去除的热量的量除以运转循环(例如运转压缩机)所需的能量输入，COP越高，循环能量效率越高。COP与能量效率比率(EER)正相关，所述能量效率比率为制冷、空调或热泵设备在一组具体的内温和外温下的效率等级。相似地，供热的性能系数是循环的冷凝器处传递的热量除以运转循环(例如运转压缩机)所需的能量输入。
温度滑移(有时简称为“滑移”)是除任何过冷或过热外，因冷却或加热循环系统的组件内的工作流体而致的相变过程中起始温度与最终温度间的绝对差值。该术语可用于描述近共沸或非共沸组合物的冷凝或蒸发。当涉及制冷系统、空调系统或热泵系统的温度滑移时，常见的是提供平均温度滑移，其为在蒸发器中的平均温度滑移和在冷凝器中的平均温度滑移。
过冷为液体温度降至给定压力下液体的饱和温度以下。通过将离开冷凝器的液体工作流体冷却至其饱和点以下，可提高工作流体在蒸发步骤期间的吸热容量。因此，过冷改善了基于常规蒸汽-压缩循环的冷却或加热系统的制冷量和热容量以及能量效率。
过热是将离开蒸发器的蒸汽温度提高至蒸发器压力下蒸汽饱和温度以上。通过将蒸汽加热高于饱和点，使压缩时冷凝的可能性最小化。过热也可有助于循环的制冷量和热容量。
如本文所用，工作流体是包含化合物或化合物混合物的组合物，所述化合物主要用于在循环中将热量从较低温度处的一个位置(例如蒸发器)传递至较高温度处的另一个位置(例如冷凝器)，其中工作流体经历从液体至蒸汽的相变，被压缩，然后通过冷却反复循环中的经压缩的蒸汽返回至液体。将被压缩高于其临界点的蒸汽冷却，可使工作流体返回至液态而不冷凝。反复循环可发生于诸如热泵、制冷系统、冷藏机、冷冻机、空调系统、空调、冷却器等系统中。工作流体可为系统内所用制剂的一部分。所述制剂还可包含其它组分(例如添加剂)，诸如下面描述的那些。
如本领域所认识到的，共沸组合物是两种或更多种不同组分的掺加物，当在给定压力下为液体形式时，所述混合物将在基本上恒定的温度下沸腾，所述温度可以高于或低于单独组分的沸腾温度，并且将提供基本上与经历沸腾的整个液体组合物相同的蒸汽组成。(参见例如M.F.Doherty和M.F.Malone的“Conceptual Design of Distillation Systems”，McGraw-Hill(New York)，2001，185-186，351-359)。
因此，共沸组合物的基本特征是：在给定压力下，液体组合物的沸点是固定的，并且沸腾组合物上方的蒸汽组成基本上就是整个沸腾液体组合物的组成(即，未发生液体组合物组分的分馏)。本领域还认识到，当共沸组合物在不同压力下经历沸腾时，共沸组合物中每种组分的沸点和重量百分比均可变化。因此，特征在于在特定压力下具有固定的沸点的共沸组合物可从以下几方面进行定义：存在于组分之间的独特关系、或所述组分的组成范围、或所述组合物中每种组分的精确重量百分比。
对于本发明的目的而言，类共沸物组合物是指行为类似共沸组合物的组合物(即在沸腾或蒸发时具有恒沸特性或无分馏趋势)。因此，在沸腾或蒸发期间，如果蒸汽和液体组成发生一些变化，则也仅发生最小程度或可忽略程度的变化。这与非类共沸物组合物形成对比，在所述非类共沸物组合物中，蒸汽和液体组成在沸腾或蒸发期间发生显著程度的变化。
此外，类共沸物组合物表现出几乎无压差的露点压力和泡点压力。也就是说，给定温度下，露点压力和泡点压力的差值是很小的值。在本发明中，露点压力和泡点压力的差值小于或等于5％(基于泡点压力)的组合物被认为是类共沸的。
本领域认识到，当体系的相对挥发度接近1.0时，所述体系被定义为形成共沸或类共沸物组合物。相对挥发度是组分1的挥发度与组分2的挥发度的比率。蒸汽态的组分与液态的组分的摩尔份数的比率为所述组分的挥发度。
可使用被称为PTx方法的方法来测定任何两种化合物的相对挥发度。可等温或等压测定气-液平衡(VLE)，从而测定相对挥发度。等温方法需要测定已知组成的混合物在恒定温度下的总压力。在该方法中，测定两种化合物的不同组合物在恒定的温度下在已知体积的单元中的总绝对压力。等压方法需要测定已知组成的混合物在恒定压力下的温度。在该方法中，测定在恒定压力下含有两种化合物的不同组合物在已知体积的单元中的温度。PTx方法的应用更详细地描述于由Harold R.Null撰写的“PhaseEquilibrium in Process Design”(Wiley-Interscience Publisher，1970年)第124至126页中；其以引用方式并入本文。
通过使用活度系数方程模型诸如非随机两液体(Non-Random，Two-Liquid)(NRTL)方程来表示液相非理想因素，可将这些量度转换成PTx单元中的平衡蒸汽和液体组成。活度系数方程诸如NRTL方程的应用更详细地描述于由Reid、Prausnitz和Poling撰写、由McGraw Hill公布的“TheProperties of Gases and Liquids”第4版第241至387页，以及由Stanley M.Walas撰写、由Butterworth Publishers公布的“Phase Equilibria in ChemicalEngineering”(1985年)第165至244页中。上述两篇文献均以引用方式并入本文。不受任何理论或解释的束缚，据信NRTL方程与PTx单元数据一起可足以预测包含Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的本发明组合物的相对挥发度，因而可预测这些混合物在多级分离设备诸如蒸馏塔中的行为。
使用术语可燃性，表示组合物点燃火焰和/或使火焰蔓延的能力。就工作流体而言，可燃下限(“LFL”)是在ASTM(American Society ofTesting and Materials)E681-2001中规定的测试条件下，能够通过工作流体和空气的均匀混合物使火焰蔓延的空气中工作流体的最低浓度。可燃上限(“UFL”)是由ASTM E-681测定的，能够通过组合物与空气的均匀混合物使火焰蔓延的空气中工作流体的最高浓度。就许多制冷、空调或热泵应用而言，期望(如果不是必须的话)制冷剂或工作流体是不易燃的。
如本文所用，术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或它们的任何其他变型均旨在覆盖非排他性的包括。例如，包括要素列表的工艺、方法、制品或设备不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的或该工艺、方法、制品或设备所固有的其它要素。此外，除非另外相反指明，否则“或”是指包含性的或，而不是指排它性的或。例如，以下中任一者均满足条件A或B：A是真的(或存在的)且B是假的(或不存在的)、A是假的(或不存在的)且B是真的(或存在的)、以及A和B都是真的(或存在的)。
连接短语“由...组成”不包括任何没有指定的元素、步骤或成分。如果是在权利要求中，则此类词限制权利要求，以不包含除了通常与之伴随的杂质以外不是所述那些的物质。当短语“由...组成”出现在权利要求正文的条款中，而不是紧接在前序之后时，该短语只限定在该条款中列出的要素；其它元素没有被排除在作为整体的权利要求之外。
连接短语“基本上由...组成”用于限定组合物、方法或设备除了照字面所公开的那些以外，还包括物质、步骤、部件、组分或元素，前提条件是这些另外包括的物质、步骤、部件、组分或元素确实在很大程度上影响了受权利要求书保护的本发明的一个或多个基本特征和新颖特征。术语“基本上由...组成”居于“包含”和“由...组成”的中间。
在申请人已经用开放式术语诸如“包含”定义了本发明或其一部分的情况下，则应易于理解(除非另外指明)，说明书应被解释为，还使用术语“基本上由...组成”或“由...组成”描述本发明。
同样，采用“一个”或“一种”的使用来描述本文所描述的元素和组分。这样做仅是为了方便并且对本发明的范围给出一般意义。该描述应被理解为包括一个或至少一个，并且除非明显地另有所指，单数还包括复数。
除非另有定义，本文所用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域中普通技术人员通常所理解的相同含义。尽管与本文所述的那些方法和材料的类似者或等同者均可用于本发明实施例的实践或检验，但合适的方法和材料是如下文所述的那些。除非引用具体段落，本文提及的所有出版物、专利申请、专利、和其它参考文献全文以引用方式并入本文。如发生矛盾，以本说明书及其所包括的定义为准。此外，材料、方法和实例仅是例证性的，并且不旨在为限制性的。
组合物
本发明所公开的用于本发明方法和设备中的组合物包括含有Z-1，1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(Z-HFO-1336mzz)的工作流体。
Z-HFO-1336mzz是已知化合物，并且其制备方法已公开于例如美国专利申请公开2008-0269532中，其据此全文以引用方式并入本文。
还可用于本发明方法和设备的某些实施例中的组合物可包括选自下列的化合物：CO2、N2O、E-HFO-1234ye(E-1，2，3，3-四氟丙烯)、HFC-1243zf(3，3，3-三氟丙烯)、HFC-125(五氟乙烷)、HFC-143a(1，1，1-三氟乙烷)、HFC-152a(1，1-二氟乙烷)、HFC-161(氟乙烷)以及它们的混合物；或其与HFC-134a(1，1，1，2-四氟乙烷)、HFC-32(二氟甲烷)、HFO-1234yf(2，3，3，3-四氟丙烷)或Z-HFO-1234ze(1，3，3，3-四氟丙烯)的混合物。
CO2和N2O购自各种气体供应商。
HFC-134a、HFC-32、HFC-1243zf、HFC-125、HFC-143a、HFC-152a和HFC-161全部可商购获得或可由本领域已知的方法制成。
包括E-HFO-1234ye在内的HFO-1234ye可由本领域已知的方法，诸如通过如PCT专利申请公布WO2008/054779中所述的HFC-245ca(1，1，2，2，3-五氟丙烷)的脱氟化氢反应制成，上述专利文献以引用方式并入本文。
HFO-1234ze可从某些碳氟化合物制造商(例如Honeywell InternationalInc.，Morristown，NJ)商购获得，或可由本领域已知的方法制得。具体地，E-HFO-1234ze可通过1，1，1，2，3-五氟丙烷(HFC-245eb，CF3CHFCH2F)或1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa，CF3CH2CHF2)的脱氟化氢反应制得。脱氟化氢反应可在存在或不存在催化剂的情况下发生于汽相中，并且也可经由与苛性碱诸如NaOH或KOH的反应发生于液相中。这些反应更详细地描述于美国专利公布2006/0106263中，将所述文献以引用的方式并入本文。
HFO-1234yf也可由本领域已知的方法制得。具体地，HFO-1234yf可通过1，1，1，2，3-五氟丙烷(HFC-245eb，CF3CHFCH2F)或1，1，1，2，2-五氟丙烷(HFC-245cb，CF3CF2CH3)的脱氟化氢反应制得。脱氟化氢反应可在存在或不存在催化剂的情况下发生于汽相中，并且也可经由与苛性碱诸如NaOH或KOH的反应发生于液相中。这些反应更详细地描述于美国专利公布2006/0106263中，将所述文献以引用的方式并入本文。
在一个实施例中，本文所公开的组合物可与干燥剂组合用于制冷或空调设备(包括冷却器)中，以有助于去除水分。干燥剂可由活性氧化铝、硅胶或基于沸石的分子筛组成。代表性的分子筛包括MOLSIV XH-7、XH-6、XH-9和XH-11(UOP LLC，Des Plaines，IL)。
在一个实施例中，本文所公开的组合物可与至少一种润滑剂组合使用，所述润滑剂选自聚亚烷基二醇、多元醇酯、聚乙烯醚、矿物油、烷基苯、合成链烷烃、合成环烷烃、和聚(α-烯烃)。
在一些实施例中，可与本文所公开的组合物组合使用的润滑剂可包括适于和冷却或空调设备一起使用的那些。在这些润滑剂中包括通常用于采用氯氟烃制冷剂的蒸汽压缩制冷设备中的那些。在一个实施例中，润滑剂包括在压缩制冷润滑领域中通常称为“矿物油”的那些。矿物油包括链烷烃(即直链和支碳链饱和烃)、环烷烃(即环状链烷烃)和芳烃(即包含一个或多个环的不饱和环状烃，所述环的特征在于交替的双键)。在一个实施例中，润滑剂包括在压缩制冷润滑领域中通常称为“合成油”的那些。合成油包括烷基芳烃(即直链和支化的烷基烷基苯)、合成链烷烃和环烷烃和聚(α-烯烃)。代表性的常规润滑剂为可商购获得的BVM 100N(由BVA Oils出售的石蜡矿物油)、以商标3GS和5GS从Crompton Co.商购获得的环烷烃矿物油、以商标372LT从Pennzoil商购获得的环烷烃矿物油、以商标RO-30从Calumet Lubricants商购获得的环烷烃矿物油、以商标75、150和500从Shrieve Chemicals商购获得的直链烷基苯、以及HAB 22(由Nippon Oil出售的支化的烷基苯)。
在其它实施例中，润滑剂还包括经设计与氢氟烃制冷剂一起使用并且可在压缩制冷和空调设备操作条件下与本发明制冷剂混溶的那些。此类润滑剂包括但不限于多元醇酯(POE)(诸如100(Castrol，UnitedKingdom))、聚亚烷基二醇(PAG)(诸如得自Dow(Dow Chemical，Midland，Michigan)的RL-488A)、聚乙烯醚(PVE)、以及聚碳酸酯(PC)。
通过考虑给定压缩机的要求和润滑剂将暴露的环境来选择润滑剂。
值得注意的是高温下具有稳定性的高温润滑剂。热泵将达到的最高温度将决定需要哪种润滑剂。在一个实施例中，润滑剂在至少150℃的温度下必须稳定。在另一个实施例中，润滑剂在至少155℃的温度下必须稳定。在另一个实施例中，润滑剂在至少165℃的温度下必须稳定。尤其值得注意的是在至多约200℃下稳定的聚(α-烯烃)(POA)润滑剂，和在至多约200至220℃的温度下稳定的多元醇酯(POE)润滑剂。还尤其值得注意的是在约220至约350℃的温度下具有稳定性的全氟聚醚润滑剂。PFPE润滑剂包括以商标购自DuPont(Wilmington，DE)的那些，诸如具有至多约300至350℃的热稳定性的XHT系列。其它PFPE润滑剂包括以商标DemnumTM由Daikin Industries(Japan)出售的具有至多约280至330℃的热稳定性的那些，以及以商标和购自Ausimont(Milan，Italy)的那些，诸如以商标-Y-Z获得的具有至多约220至260℃的热稳定性的那些。
就高温冷凝器操作(与高温升高和高压缩机排放温度相关联)而言，工作流体(例如Z-HFO-1336mzz或包含Z-HFO-1336mzz的共混物)和具有高度热稳定性的润滑剂(有可能与油冷却或其它缓和方法结合)的制剂将是有利的。
在一个实施例中，本发明包括组合物，所述组合物包含：(a)Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯；(b)2-氯丙烷；和(c)至少一种适于在至少约150℃的温度下使用的润滑剂；其中所述2-氯丙烷的含量能有效与Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯形成共沸物或类共沸物组合。值得注意的是其中润滑剂适于在至少约155℃的温度下使用的实施例。还值得注意的是其中润滑剂适于在至少约165℃的温度下使用的实施例。
先前在PCT专利申请公布WO2009/155490(全文以引用的方式并入本文)中公开，在约51.05重量％(33.3摩尔％)至约99.37重量％(98.7摩尔％)Z-HFO-1336mzz和约0.63重量％(1.3摩尔％)至约48.95重量％(66.7摩尔％)2-氯丙烷范围内，Z-HFO-1336mzz和2-氯丙烷形成共沸组合物(其形成在约-50℃至约160℃的温度和约0.2psia(1.4kPa)至约342psia(2358kPa)的压力下沸腾的共沸组合物)。例如，在29.8℃和大气压(14.7psia，101kPa)下，共沸组合物为69.1重量％(51.7摩尔％)Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯和30.9重量％(48.3摩尔％)2-氯丙烷。另外，公开了在Z-HFO-1336mzz与2-氯丙烷之间形成的类共沸物组合物。在20℃和更高的温度下，类共沸物组合物包含约1重量％至约99重量％的Z-HFO-1336mzz和约99重量％至约1重量％的2-氯丙烷。
具体应用将是包含Z-HFO-1336mzz和2-氯丙烷的不易燃组合物。包含Z-HFO-1336mzz和2-氯丙烷并且2-氯丙烷小于5重量％的组合物预计是不易燃的，而发现包含4重量％或更少的2-氯丙烷的组合物是不易燃的。
在一个实施例中，所述组合物可以与约0.01重量％至约5重量％的稳定剂、自由基清除剂或抗氧化剂一起使用。其他此类添加剂包括但不限于硝基甲烷、受阻酚、羟胺、硫醇、亚磷酸盐、或内酯。可以使用单一的添加剂或组合。
任选地，在另一个实施例中，可根据需要向本文所公开工作流体中加入某些制冷、空调、或热泵体系添加剂，以增强性能和体系稳定性。这些添加剂是制冷和空调领域中已知的，并且包括但不限于抗磨剂、极压润滑剂、腐蚀和氧化抑制剂、金属表面去活化剂、自由基清除剂、以及泡沫控制剂。一般来讲，这些添加剂可以相对于总组合物而言较小的量存在于工作流体中。通常使用的每种添加剂的浓度从小于约0.1重量％至多达约3重量％。这些添加剂根据单独的系统要求来选择。这些添加剂包括EP(极压)润滑添加剂的磷酸三芳基酯家族的成员，诸如丁基化磷酸三苯基酯(BTPP)，或其他烷基化磷酸三芳基酯(如得自Akzo Chemicals的Syn-0-Ad 8478)、磷酸三甲苯酯以及相关的化合物。此外，二烷基二硫代磷酸金属盐(例如二烷基二硫代磷酸锌或ZDDP，Lubrizol 1375)以及此类化学物质家族的其它成员可被用于本发明的组合物中。其它抗磨添加剂包括天然成品油和非对称性多羟基润滑添加剂，诸如Synergol TMS(InternationalLubricants)。类似地，可采用稳定剂(例如抗氧化剂)、自由基清除剂、以及水清除剂。此类化合物可包括但不限于丁基化羟基甲苯(BHT)、环氧化物、以及它们的混合物。腐蚀抑制剂包括十二烷基琥珀酸(DDSA)、磷酸胺(AP)、油酰肌氨酸、咪唑衍生物、和取代的磺酸酯。金属表面去活化剂包括草酰基双(亚苄基)酰肼(CAS注册号6629-10-3)、N，N′-双(3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰肼)(CAS注册号32687-78-8)、2，2，′-草酰胺基双乙基-(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)(CAS注册号70331-94-1)、N，N′-(二亚水杨基)-1，2-二氨基丙烷(CAS注册号94-91-7)和乙二胺四乙酸(CAS注册号60-00-4)及其盐、以及它们的混合物。
在其它实施例中，另外的添加剂包括稳定剂，所述稳定剂包括至少一种选自以下的化合物：受阻酚、硫代磷酸盐、丁基化硫代磷酸三苯酯、有机磷酸酯或亚磷酸酯、芳基烷基醚、萜烯、萜类化合物、环氧化物、氟化环氧化物、氧杂环丁烷、抗坏血酸、硫醇、内酯、硫醚、胺、硝基甲烷、烷基硅烷、二苯甲酮衍生物、芳基硫化物、二乙烯基对苯二甲酸、二苯基对苯二甲酸、离子液体、以及它们的混合物。代表性的稳定剂化合物包括但不限于生育酚；对苯二酚；叔丁基对苯二酚；单硫代磷酸酯；和二硫代磷酸酯，可以商标63从Ciba Specialty Chemicals(Basel，Switzerland)(下文称为“Ciba”)商购获得；二烷基硫代磷酸酯，可分别以商标353和350从Ciba商购获得；丁基化的硫代磷酸三苯酯，可以商标232从Ciba商购获得；磷酸胺，可以商标349(Ciba)从Ciba商购获得；可以168从Ciba商购获得的受阻亚磷酸酯；磷酸酯诸如可以商标OPH从Ciba商购获得的亚磷酸三(二叔丁基苯基)酯；亚磷酸二正辛基酯；以及可以商标DDPP从Ciba商购获得的亚磷酸二苯基异癸基酯；苯甲醚；1，4-二甲氧基苯；1，4-二乙氧基苯；1，3，5-三甲氧基苯；右旋柠檬烯；视黄醛；蒎烯；薄荷醇；维生素A；萜品烯；二戊烯；番茄红素；β胡萝卜素；莰烷；1，2-环氧丙烷；1，2-环氧丁烷；正丁基缩水甘油醚；三氟甲基环氧乙烷；1，1-双(三氟甲基)环氧乙烷；3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷，诸如OXT-101(ToagoseiCo.，Ltd)；3-乙基-3-((苯氧基)甲基)-氧杂环丁烷，诸如OXT-211(Toagosei Co.，Ltd)；3-乙基-3-((2-乙基己氧基)甲基)-氧杂环丁烷，诸如OXT-212(Toagosei Co.，Ltd)；抗坏血酸；甲硫醇(甲基硫醇)；乙硫醇(乙基硫醇)；辅酶A；二巯基琥珀酸(DMSA)；圆柚硫醇((R)-2-(4-甲基环己-3-烯基)丙烷-2-硫醇))；半胱氨酸((R)-2-氨基-3-磺酰基丙酸)；硫辛酰胺(1，2-二硫戊环-3-戊酰胺)；5，7-双(1，1-二甲基乙基)-3-[2，3(或3，4)-二甲基苯基]-2(3H)-苯并呋喃酮，可以商标HP-136从Ciba商购获得；苄基苯基硫醚；二苯基硫醚；二异丙基胺；3，3’-硫代二丙酸双十八烷基酯，可以商标PS 802(Ciba)从Ciba商购获得；硫代丙酸双十二烷基酯，可以商标PS 800从Ciba商购获得；癸二酸双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯，可以商标770从Ciba商购获得；琥珀酸聚(N-羟乙基-2，2，6，6-四甲基-4-羟基-哌啶基)酯，可以商标622LD(Ciba)从Ciba商购获得；甲基双牛脂胺；双牛脂胺；苯酚-α-萘胺；双(二甲氨基)甲基硅烷(DMAMS)；三(三甲基甲硅烷基)硅烷(TTMSS)；乙烯基三乙氧基硅烷；乙烯基三甲氧基硅烷；2，5-二氟二苯甲酮；2’，5’-二羟基苯乙酮；2-氨基二苯甲酮；2-氯二苯甲酮；苄基苯基硫醚；二苯基硫醚；二苄基硫醚；离子液体等。
在一个实施例中，离子液体稳定剂包含至少一种离子液体。离子液体是具有低于100℃的熔点的有机盐。在另一个实施例中，离子液体稳定剂包含含有阳离子和阴离子的盐，所述阳离子选自吡啶哒嗪嘧啶吡嗪咪唑吡唑噻唑 唑和三唑所述阴离子选自[BF4]-、[PF6]-、[SbF6]-、[CF3SO3]-、[HCF2CF2SO3]-、[CF3HFCCF2SO3]-、[HCClFCF2SO3]-、[(CF3SO2)2N]-、[(CF3CF2SO2)2N]-、[(CF3SO2)3C]-、[CF3CO2]-、和F-。代表性的离子液体稳定剂包括emim BF4(1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐)；bmim BF4(1-丁基-3-甲基咪唑四硼酸盐)；emimPF6(1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐)；和bmim PF6(1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐)，以上所有化合物均购自Fluka(Sigma-Aldrich)。
热泵
在本发明的一个实施例中，提供了热泵设备，所述热泵设备包含含有Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的工作流体。
热泵为用于产生供热和/或冷却的一类设备。热泵包括蒸发器、压缩机、冷凝器和膨胀装置。工作流体在反复循环中循环通过这些部件。在冷凝器处产生供热，其中当蒸汽工作流体冷凝形成液体工作流体时，从蒸汽工作流体中提取能量(以热能形式)。在蒸发器中产生冷却，其中吸收能量以蒸发工作流体形成蒸汽工作流体。
热泵可包括其一个实施例示于图1中的溢流式蒸发器，或其一个实施例示于图2中的直接膨胀式蒸发器。
热泵可使用容积式压缩机或动力式压缩机。容积式压缩机包括往复式、螺杆式或涡旋式压缩机。值得注意的是使用螺杆式压缩机的热泵。动力式压缩机包括离心式和轴流式压缩机。还值得注意的是使用离心式压缩机的热泵。
使用家用热泵产生加热的空气来加热住宅或居室(包括独户住宅或多户联排住宅)，并且产生约30℃至约50℃的最高冷凝器操作温度。
值得注意的是高温热泵，所述高温热泵可用于加热空气、水、另一种热传递介质或工业过程的某些部分诸如一件设备、储存区域或工艺物流。这些热泵可产生大于约55℃的最高冷凝器操作温度。高温热泵中可达到的最高冷凝器操作温度取决于所用的工作流体。该最高冷凝器操作温度受限于工作流体的标准沸腾特性(例如饱和压力和临界温度)，并且还受限于热泵的压缩机可使蒸汽工作流体压力上升的压力。工作流体可暴露的最高温度受限于工作流体的热稳定性。
尤其有价值的是在至少约100℃冷凝器温度下工作的高温热泵。Z-HFO-1336mzz使离心式热泵的设计和操作成为可能，所述离心式热泵在高于许多当前可用工作流体可达到的那些冷凝器温度的冷凝器温度下操作。值得注意的是使用在至多约150℃冷凝器温度下操作的包含Z-HFO-1336mzz的工作流体的实施例。还值得注意的是使用在至多约155℃冷凝器温度下操作的包含Z-HFO-1336mzz的工作流体的实施例。还值得注意的是使用在至多约165℃冷凝器温度下操作的包含Z-HFO-1336mzz的工作流体的实施例。尤其值得注意的是使用在至少约150℃冷凝器温度下操作的包含Z-HFO-1336mzz的工作流体的实施例。例子包括使用在至少约155℃冷凝器温度下操作的包含Z-HFO-1336mzz的工作流体的实施例；以及使用在至少约165℃冷凝器温度下操作的包含Z-HFO-1336mzz的工作流体的实施例。
还值得注意的是用于同时产生供热和冷却的热泵。例如，独立热泵单元可产生家用热水，并且也可产生冷却以在夏季提供舒适的空调。
热泵，包括溢流式蒸发器和直接膨胀式，可与空气处理和分配系统连接在一起，以提供舒适的空调(冷却空气并且将空气除湿)和/或加热住宅(独户住宅或联排住宅)和大型商业建筑，包括旅馆、办公楼、医院、大学等。在另一个实施例中，热泵可用于加热水。
为说明热泵如何运行，图中做出注释。溢流式蒸发热泵示于图1中。在该热泵中，第一热传递介质(如箭头3处进入所示)进入携带来自低温源的热量的热泵，通过具有入口和出口的蒸发器6中的管束或旋管9，所述第一热传递介质为包含水的温液，并且在一些实施例中包含添加剂或其它热传递介质诸如二醇(如乙二醇或丙二醇)，所述低温源诸如建筑物空气调节系统或从制冷设备的冷凝器流向冷却塔的热水。温热的第一热传递介质被递送到蒸发器中，它在其中被示于蒸发器下部的液体工作流体冷却。注意到，图1中，蒸发器6内的管束或旋管9部分位于蒸汽工作流体中，并且部分位于液体工作流体中。在大多数情况下，管束或旋管9将完全浸没在包含于蒸发器6内的液体工作流体中。由于液体工作流体具有比流动通过管束或旋管9的温热第一热传递介质温度更低的蒸发温度(在蒸发器工作压力下)，因此液体工作流体蒸发。经冷却的第一热传递介质如箭头4所示经由管束或旋管9的返回部分再循环回低温热源。图1中蒸发器6下部所示的液体工作流体蒸发并进入压缩机7，该压缩机使工作流体蒸汽的压力和温度升高。所述压缩机压缩此蒸汽，使得在冷凝器5中，它可在比工作流体蒸汽离开蒸发器时的压力和温度更高的压力和温度下冷凝。第二热传递介质在图1箭头1处经由冷凝器5中的管束或旋管10进入冷凝器，所述冷凝器来自提供高温热量的位置(“散热器”)诸如家用或工厂用水加热器或热水供热系统FIG.。所述第二热传递介质在进程中升温，并且经由管束或旋管10的回路(如箭头2所示)返回至散热器。该第二热传递介质使冷凝器中的工作流体蒸汽冷却，并使得蒸汽冷凝成液体工作流体，使得如图1所示的冷凝器的下部中存在液体工作流体。冷凝器中冷凝的液体工作流体经过膨胀装置8流回到蒸发器中，该膨胀装置可为例如孔或膨胀阀。膨胀装置8降低了液体工作流体的压力，并且将液体工作流体部分地转化为蒸汽，换句话讲，当冷凝器与蒸发器之间的压力降低时，液体工作流体瞬间气化。将工作流体即液体工作流体和工作流体蒸汽两者快速冷却至蒸发器压力下的饱和温度，使得液体工作流体和工作流体蒸汽均存在于蒸发器中。
在一些实施例中，将工作流体蒸汽压缩至超临界状态，并且图1中的容器5代表超临界流体冷却器(通常称为气体冷却器)，其中工作流体蒸汽被冷却成液态而不冷凝。
在一些实施例中，用于图1所示设备中的第一热传递介质为冷冻水，所述冷冻水从其中提供空调的建筑物或从某些其它待冷却物体返回。在蒸发器6处从返回的冷冻水中提取热量，并且将冷却的冷冻水供回至建筑物或其它待冷却的物体。在该实施例中，图1中所示设备同时用于冷却第一热传递介质并加热第二热传递介质，所述第一热传递介质向待冷却的物体(例如建筑物空气)供冷，所述第二热传递介质向待加热物体(例如家用或工厂用水或工艺物流)供热。
应当理解，图1中所示的设备可在蒸发器6处从多种热源中提取热量，所述热源包括太阳热、地热和废热，并且将热量从冷凝器5供往多个散热器。
应当指出的是，就单组分工作流体组合物而言，蒸发器和冷凝器中蒸汽工作流体的组成与蒸发器和冷凝器中液体工作流体的组成相同。在这种情况下，蒸发和冷凝在恒定温度下发生。然而，如果如本发明中一样使用工作流体共混物(或混合物)，则蒸发器或冷凝器中的液体工作流体和工作流体蒸汽可具有不同的组成。这可导致系统无效和设备运行困难，因此单组分的工作流体更为可取。共沸物或类共沸物组合物在热泵中起到基本上如同单组分工作流体的作用，使得液体组成和蒸汽组成基本上相同，减少了可能因使用非共沸或非类共沸物组合物而造成的任何低效能。
直接膨胀式热泵的一个实施例示于图2中。在如图2所示的热泵中，第一液体热传递介质为温热流体诸如温水，其在入口14处进入蒸发器6’。大多数液体工作流体(和少量工作流体蒸汽)在箭头3’处进入蒸发器的旋管9’，并且蒸发。因此，第一液体热传递介质在蒸发器中冷却，并且经冷却的第一液体热传递介质在出口16处离开蒸发器，并被送至低温热源(例如流至冷却塔的温水)。工作流体蒸汽在箭头4’处离开蒸发器，并被送至压缩机7’，其中所述工作流体蒸汽被压缩并且作为高温高压工作流体蒸汽离开。该工作流体蒸汽通过1’处的冷凝器旋管10’进入冷凝器5’。所述工作流体蒸汽由冷凝器中的第二液体热传递介质诸如水冷却并且变成液体。所述第二液体热传递介质通过冷凝器热传递介质入口20进入冷凝器。该第二液体热传递介质提取来自冷凝工作流体蒸汽的热量，所述冷凝工作流体蒸汽变为液体工作流体，这使冷凝器中的第二液体热传递介质变温热。所述第二液体热传递介质自冷凝器通过冷凝器热传递介质出口18离开。冷凝的工作流体通过如图2所示的箭头2’处的较低旋管10’离开冷凝器并流经膨胀装置12，所述膨胀装置可为例如孔或膨胀阀。膨胀装置12降低液体工作流体的压力。由于膨胀而产生的少量蒸汽与液体工作流体一起通过旋管9’进入蒸发器，并且反复循环。
在一些实施例中，将工作流体蒸汽压缩至超临界状态，并且图2中的容器5’代表超临界流体冷却器(通常称为气体冷却器)，其中工作流体被冷却成液态而不冷凝。
在一些实施例中，用于图2所示设备中的第一热传递介质为冷冻水，所述冷冻水从其中提供空调的建筑物或从某些其它待冷却物体返回。在蒸发器6’处从返回的冷冻水中提取热量，并且将冷却的冷冻水供回至建筑物或其它待冷却的物体。在该实施例中，图2中所示的设备同时用于冷却第一热传递介质并加热第二热传递介质，所述第一热传递介质向待冷却的物体(例如建筑物空气)供冷，所述第二热传递介质向待加热物体(例如家用或工厂用水或工艺物流)供热。
应当理解，图2中所示设备可在蒸发器6’处从多种热源中提取热量，所述热源包括太阳热、地热和废热，并且将热量从冷凝器5’供往多个散热器。
可用于本发明中的压缩机包括动力式压缩机。值得注意的是，动力式压缩机的例子为离心式压缩机。离心式压缩机使用旋转元件来径向加速工作流体，并且通常包括容纳于壳体中的叶轮和扩散器。离心式压缩机通常在叶轮入口处或循环叶轮的中心入口处吸入工作流体，并且将其径向向外加速。一定的压升发生在叶轮中，但是大多数压升发生在扩散器中，其中动能被转化成势能(或不严谨地说，动量被转化成压力)。每个叶轮-扩散器组为压缩机的一级。离心式压缩机可由1至12级或更多的级组成，这取决于所需的最终压力以及待处理的制冷剂体积。
压缩机的压力比或压缩比为绝对出口压力与绝对入口压力的比率。由离心式压缩机递送的压力在相对宽的容量范围内几乎是恒定的。离心式压缩机可产生的压力取决于叶轮的端速。端速是在其桨叶顶端处测量的叶轮速度，并且与叶轮直径及其旋转速度相关，所述旋转速度通常以每分钟转数表示。具体应用中所需的端速取决于压缩机将工作流体的热力学状态从蒸发器条件提升至冷凝器条件所需的功。离心式压缩机的容积流通能力由通过叶轮的通道尺寸而定。这使得压缩机的尺寸比所需的容积流通能力更取决于所需的压力。
还值得注意的是，动力式压缩机的例子为轴流式压缩机。流体以轴向进入并离开的压缩机称为轴流压缩机。轴流式压缩机为旋转型、翼面型或桨叶型压缩机，其中工作流体基本上平行于旋转轴线流动。这与其中工作流体可轴向进入但在出口上将具有显著径向组分的其它旋转压缩机诸如离心或混合流压缩机形成对比。轴流压缩机产生连续压缩气流，并且具有高效率和大质量流通能力的优点，尤其与它们的横截面有关。然而，它们确实需要多排翼面来实现大的压升，使得它们相对于其它设计更显得复杂和昂贵。
可用于本发明的压缩机还包括容积式压缩机。容积式压缩机将蒸汽吸入室中，并且使所述室的体积减小以压缩蒸汽。在压缩后，通过进一步将所述室的体积减小至零或几乎为零而迫使蒸汽离开所述室。
值得注意的是，容积式压缩机的例子为往复式压缩机。往复式压缩机使用由机轴驱动的活塞传动。它们可以是固定式的或便携式的，可以是单极的或多级的，并且可由电动马达或内燃机驱动。5至30hp的小型往复式压缩机见于机动车应用中，并且通常用于间歇负载。至多100hp的较大型往复式压缩机存在于大型工业应用中。出口压力在低压至超高压(高于5000psi或35MPa)范围内。
还值得注意的是，容积式压缩机的例子为螺杆式压缩机。螺杆式压缩机使用两个啮合的旋转容积式螺旋状螺杆，以迫使气体进入更小的空间中。螺杆式压缩机通常用于商业和工业应用的连续操作中，并且可以是固定式的或便携式的。它们的应用可从5hp(3.7kW)至500hp(375kW)以上，并且可从低压至超高压(高于1200psi或8.3MPa)。
还值得注意的是，容积式压缩机的例子为涡旋式压缩机。涡旋式压缩机与螺杆式压缩机相似，并且包括两个交错的螺旋形涡轮来压缩气体。该出口比旋转螺杆式压缩机的出口更加脉冲化。
在一个实施例中，高温热泵设备可包括多于一个的加热回路(或环路)。当蒸发器在接近应用所需冷凝器温度的温度下操作时，即由于所需温升降低，用Z-HFO-1336mzz作为工作流体操作的高温热泵的性能(供热性能系数和体积热容量)将大为改善。如果供向蒸发器的热量仅在低温下可用，从而要求高温升高而导致性能不佳，则双流体/双回路级联循环构型可以为有利的。级联循环的下端或低温循环将用比HFO-1336mzz沸点低且优选具有相对低GWP的流体操作，诸如包含至少一种选自下列的工作流体的工作流体：CO2、N2O、E-HFO-1234ye、HFC-1243zf、HFC-125、HFC-143a、HFC-152a、HFC-161以及它们的混合物；或其与HFC-134a、HFC-32、HFO-1234yf或反式-HFO-1234ze的混合物。级联循环的低温回路(或低温环路)的蒸发器接收可用的低温热，使热升至介于可用低温热的温度与所需供热负载的温度之间的温度，并且在级联换热器中将热传递至级联系统的高段或高温回路(或高温环路)。然后，用包含Z-HFO-1336mzz的工作流体(例如Z-HFO-1336mzz和2-氯丙烷的混合物)操作的高温回路进一步使在级联换热器中所接收的热升至所需的冷凝器温度，以符合所期望的热负载。级联概念可延伸至具有三个或更多个回路的构型，将热升至更广泛的温度范围，并且在不同的温度亚范围内使用不同的流体，以使性能优化。
因此根据本发明，提供级联热泵设备。所述级联热泵设备在上级联段中包含含有Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的工作流体，并且在下级联段中包含选自下列的工作流体：CO2、N2O、E-HFO-1234ye、HFC-1243zf、HFC-125、HFC-143a、HFC-152a、HFC-161以及它们的混合物；或其与HFC-134a、HFC-32、HFO-1234yf或反式-HFO-1234ze的混合物。
根据本发明，提供了级联热泵系统，所述系统具有至少两个使工作流体循环通过各环路的供热环路。此类级联系统的一个实施例大体示于图3的110处。本发明的级联热泵系统具有至少两个供热环路，包括如图3所示的第一或低环路112，其为低温环路，和如图3所示的第二或高环路114，其为高温环路114。各自使工作流体循环通过。
如图3所示，级联热泵系统包括第一膨胀装置116。第一膨胀装置具有入口116a和出口116b。第一膨胀装置降低循环通过第一或低温环路的第一工作流体液体的压力和温度。
图3中所示的级联热泵系统还包括蒸发器118。所述蒸发器具有入口118a和出口118b。来自第一膨胀装置的第一工作流体液体通过蒸发器入口进入蒸发器，并且在蒸发器中蒸发以形成第一工作流体蒸汽。然后第一工作流体蒸汽循环至蒸发器的出口。
图3中所示的级联热泵系统还包括第一压缩机120。第一压缩机具有入口120a和出口120b。来自蒸发器的第一工作流体蒸汽循环至第一压缩机的入口并被压缩，从而提高第一工作流体蒸汽的压力和温度。然后经压缩的第一工作流体蒸汽循环至第一压缩机的出口。
图3中所示的级联热泵系统还包括级联换热器系统122。所述级联换热器具有第一入口122a和第一出口122b。来自第一压缩机的第一工作流体蒸汽进入换热器的第一入口，并且在换热器中被冷凝以形成第一工作流体液体，从而排放热量。然后第一工作流体液体循环至换热器的第一出口。换热器还包括第二入口122c和第二出口122d。第二工作流体液体从第二入口循环至换热器的第二出口，并且蒸发以形成第二工作流体蒸汽，从而吸收由第一工作流体排放的热量(当其被冷凝时)。然后第二工作流体蒸汽循环至换热器的第二出口。因此，在图3的实施例中，第二工作流体直接吸收由第一工作流体排出的热量。
图3中所示的级联热泵系统还包括第二压缩机124。第二压缩机具有入口124a和出口124b。来自级联换热器的第二工作流体蒸汽通过入口被吸入压缩机中并被压缩，从而提高第二工作流体蒸汽的压力和温度。然后第二工作流体蒸汽循环至第二压缩机的出口。
图3中所示的级联热泵系统还包括具有入口126a和出口126b的冷凝器126。来自第二压缩机的第二工作流体从入口循环，并且在冷凝器中冷凝以形成第二工作流体液体，从而产生热量。第二工作流体液体通过出口离开冷凝器。
图3中所示的级联热泵系统还包括具有入口128a和出口128b的第二膨胀装置128。第二工作流体液体穿过第二膨胀装置，所述第二膨胀装置降低离开冷凝器的第二工作流体液体的压力和温度。该液体在该膨胀期间可为部分蒸发的。降低压力和温度的第二工作流体液体从膨胀装置循环至级联换热器系统的第二入口。
此外，Z-HFO-1336mzz在高于其临界温度的温度下的稳定性，能够设计根据跨临界或超临界循环操作的热泵，其中热量由超临界状态下的工作流体排出，并且可用于一定范围的温度(包括高于Z-HFO-1336mzz临界温度的温度)(参见Angelino和Invernizzi的文章，Int.J.Refrig.，1994，第17卷第8期第543-554页，所述文献以引用的方式并入本文)。超临界流体在不通过等温冷凝过渡时期的情况下被冷却至液态。Angelino和Invernizzi描述了各种循环构型。
就高温冷凝器操作(与高温升和压缩机高排放温度相关联)而言，工作流体(例如Z-HFO-1336mzz或包含Z-HFO-1336mzz的共混物)和具有高度热稳定性的润滑剂(有可能与油冷却或其它缓和方法结合)的制剂可能是有利的。
就高温冷凝器操作(与高温升和压缩机高排放温度相关联)而言，使用无需使用润滑剂的磁性离心压缩机(例如Danfoss-Turbocor型)将是有利的。
就高温冷凝器操作(与高温升和压缩机高排放温度相关联)而言，也可能需要使用具有高度热稳定性的压缩机材料(例如轴封等等)。
方法
在一个实施例中，提供了用于产生高温热泵的方法，所述方法包括在冷凝器中冷凝包含1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的蒸汽工作流体，从而产生液体工作流体。
在一个实施例中，所述供热在包括所述冷凝器的热泵中产生，还包括使热传递介质通过所述冷凝器，由此所述工作流体的冷凝加热所述热传递介质，并且将经加热的热传递介质从所述冷凝器传送到待加热物体。
待加热物体可为可被加热的任何空间、物体或流体。在一个实施例中，待加热物体可为房间、建筑物、或汽车的乘客室。另选地，在另一个实施例中，待加热物体可为第二介质或所述介质或热传递流体。
在一个实施例中，所述热传递介质为水，并且所述待加热物体为水。在另一个实施例中，所述热传递介质为水，并且所述待加热物体为用于空间供热的空气。在另一个实施例中，所述热传递介质为工业热传递液体，并且所述待加热物体为化学工艺物流。
在另一个实施例中，产生供热的方法还包括在离心式压缩机中压缩工作流体蒸汽。
在一个实施例中，所述热量在包括所述冷凝器的热泵中产生，还包括使待加热的流体通过所述冷凝器，从而加热所述流体。在一个实施例中，所述流体为空气，并且将经加热的空气从冷凝器传送到待加热的空间。在另一个实施例中，所述流体为工艺物流的一部分，并且使经加热的部分返回至所述工艺中。
在一些实施例中，所述热传递介质可选自水、二醇(诸如乙二醇或丙二醇)。尤其值得注意的是其中第一热传递介质为水并且待冷却的物体为用于空间冷却的空气的实施例。
在另一个实施例中，热传递介质可为工业热传递液体，其中待加热物体为化学工艺物流，其包括工艺管道和工艺设备诸如蒸馏塔。值得注意的是工业热传递液体，所述液体包括离子液体、多种盐水诸如含水氯化钙或氯化钠、二醇诸如丙二醇或乙二醇、甲醇、以及其它热传递介质诸如“2006ASHRAE Handbook on Refrigeration”第4部分中所列的那些。
在一个实施例中，用于产生供热的方法包括在如上所述的与图1相关的溢流式蒸发器高温热泵中提取热量。在该方法中，液体工作流体在第一热传递介质附近蒸发形成工作流体蒸汽。第一热传递介质为温热液体诸如水，其经由管从低温热源传送到蒸发器中。温热液体被冷却，并且返回至低温热源，或传送到待冷却的物体如建筑物。然后工作流体蒸汽在第二热传递介质附近被冷凝，所述第二热传递介质为冷冻液体，来自待加热物体(散热器)附近。第二热传递介质冷却工作流体，使得它冷凝形成液体工作流体。在该方法中，溢流式蒸发器热泵也可用于加热家用或工业用水或工艺物流。
在另一个实施例中，产生供热的方法包括在如上所述的与图2相关的直接膨胀式高温热泵中产生供热。在该方法中，液体工作流体通过蒸发器并蒸发以产生工作流体蒸汽。第一液体热传递介质通过蒸发工作流体而冷却。第一液体热传递介质离开蒸发器至低温热源或待冷却的物体。然后工作流体蒸汽在第二热传递介质附近被冷凝，所述第二热传递介质为冷冻液体，来自待加热物体(散热器)附近。第二热传递介质冷却工作流体，使得它冷凝形成液体工作流体。在该方法中，直接膨胀式热泵也可用于加热家用或工业用水或工艺物流。
用于在高温热泵中产生热量的方法的一些实施例中，在上文称为级联热泵中的至少两个加热阶段之间交换热量。在这些实施例中，所述方法包括吸收在选定的冷凝温度下操作的加热阶段中工作流体的热量，并且将该热量传递至在更高冷凝温度下操作的另一个加热阶段的工作流体；其中在更高冷凝温度下操作的加热阶段的工作流体包含Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯。在更高冷凝温度下操作的加热阶段的工作流体还可包含2-氯丙烷。可在具有2个加热阶段的级联热泵系统中或采用具有多于2个加热阶段的级联热泵系统，实现用于产生热量的方法。
在用于产生供热的方法的一个实施例中，高温热泵包括为离心式压缩机的压缩机。
在本发明的另一个实施例中，公开了提升在高温热泵设备中最高可行冷凝器操作温度的方法，所述方法包括向所述高温热泵中装入包含Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的工作流体。
在高温热泵中使用Z-HFO-1336mzz，提高了这些热泵的能力，因为它允许在比当前类型系统中所用的工作流体可达到的冷凝器温度更高的冷凝器温度下操作。用HFC-245fa和CFC-114达到的冷凝器温度是当前系统可达到的最高温度。
当使用CFC-114作为高温热泵中的工作流体时，常用离心式热泵的最高可行冷凝器操作温度为约122℃。在提升最高可行冷凝器操作温度的方法的一个实施例中，当使用包含Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的组合物作为热泵工作流体时，最高可行冷凝器操作温度提升至大于约122℃的温度。
在提升最高可行冷凝器操作温度的方法的另一个实施例中，当使用包含Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的组合物作为热泵工作流体时，最高可行冷凝器操作温度提升至大于约125℃的温度。
在提升最高可行冷凝器操作温度的方法的另一个实施例中，当使用包含Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的组合物作为热泵工作流体时，最高可行冷凝器操作温度提升至大于约130℃的温度。
在一个实施例中，当工作流体包含Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯时，最高可行冷凝器操作温度提升至至少约150℃。
在另一个实施例中，当工作流体包含Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯时，最高可行冷凝器操作温度提升至至少约155℃。
在另一个实施例中，当工作流体包含Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯时，最高可行冷凝器操作温度提升至至少约165℃。
在高温热泵利用Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的情况下，达到高达170℃(或在允许跨临界操作时更高)的温度是可行的。然而在高于155℃的温度下，压缩机或压缩机材料的某些改性可能是必要的。
在本发明的另一个实施例中，提供了用于替换设计用于所述工作流体的高温热泵中的工作流体的方法，所述工作流体选自CFC-114、HFC-134a、HFC-236fa、HFC-245fa、CFC-11和HCFC-123，所述方法包括提供包含Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的工作流体替代物。
在本发明的另一个实施例中，提供了用于在高温热泵中使用包含Z-HFO-1336mzz的工作流体组合物的方法，所述高温热泵适于使用选自CFC-114、HFC-134a、HFC-236fa、HFC-245fa、CFC-11和HCFC-123的工作流体。所述方法包括向高温热泵中装入包含Z-HFO-1336mzz的工作流体。在另一个实施例中，所述方法包括向高温热泵中装入包含Z-HFO-1336mzz和2-氯丙烷的工作流体。在另一个实施例中，所述方法包括向高温热泵中装入基本上由Z-HFO-1336mzz和2-氯丙烷组成的工作流体。在另一个实施例中，所述工作流体还包含润滑剂。
根据本发明，为了提升冷凝器操作温度，有可能在原本设计用于所述高温热泵流体(例如CFC-114或HFC-245fa)的系统中，用包含Z-HFO-1336mzz的工作流体替代所述高温热泵流体。
根据本发明，为了将所述系统转换成高温热泵系统，还有可能在原本设计作为使用传统冷却器工作流体的冷却器(例如使用HFC-134a或HCFC-123或CFC-11或CFC-12或HFC-245fa的冷却器)的系统中，使用包含Z-HFO-1336mzz的工作流体。例如，在现有的冷却器系统中，可用包含Z-HFO-1336mzz的工作流体替换常规的冷却器工作流体来达到该目的。根据本发明，为了将所述系统转换成高温热泵系统，还有可能在原本设计作为使用常规适宜热泵工作流体的适宜(即，低温)热泵系统(例如使用HFC-134a或HCFC-123或CFC-11或CFC-12或HFC-245fa的热泵)的系统中，使用包含Z-HFO-1336mzz的工作流体。例如，在现有的适宜热泵系统中，可用包含Z-HFO-1336mzz的工作流体替代常规适宜热泵工作流体来达到该目的。
实例
本文所公开的概念将在下列实例中进一步描述，所述实例不限制权利要求中描述的发明范围。
实例1
在高温段中具有HFO-1336mzz-Z并且在低温段中具有HFC-32/CO 2 共 混物的级联热泵。
表1a概述了在低温段中用HFC-32/CO2共混物作为工作流体并且在高温段中用HFO-1336mzz-Z作为工作流体操作的级联热泵的操作条件。所述热泵在Tevap＝-5℃下操作的下段蒸发器处接收热量。其通过使压缩蒸汽脱过热，然后在Tcond＝75℃下冷凝所得的饱和蒸汽，并使所得的液体工作流体过冷，而在上段处释放热量。在热量从下段传递至上段的情况下，级联换热器的温度被指定为TCCD＝25℃。
表1a：在低温段中具有HFC-32/CO2共混物并在高温段中具有HFO-1336mzz-Z的级联热泵的循环操作条件。
上段
工作流体 HFO-1336mzz-Z
冷凝器温度[℃] 75.00
过热[K] 25.00
过冷[K] 25.00
压缩机效率 0.70
级联换热器温度[℃] 25.00
下段
工作流体 HFC-32/CO2[90/10重量％]
蒸发器温度[℃ -5.00
过热[K] 0.00
过冷[K] 0.00
压缩机效率 0.70
表1b概述了在表1a中指定的操作条件下级联热泵的循环性能。表1b示出低温段中具有包含10重量％CO2的HFC-32/CO2共混物并且在高温段中具有HFO-1336mzz-Z的级联热泵可在有吸引力的加热性能系数，COP加热＝3.0885下，在75C下传递热量，同时仅需要低质量热源，从而允许蒸发器在-5℃下操作(例如，冬天环境中的空气)。
表1b：在低温段中具有HFC-32/CO2共混物并在高温段中具有HFO-1336mzz-Z的级联热泵的循环性能。
上段
冷凝器压力[MPa] 0.375
压缩机排放温度[℃] 94.76
压缩功[kJ/kg] 37.70
级联换热器压力(上侧)[MPa] 0.074
下段
蒸发器压力[MPa] 0.824
压缩机排放温度[℃] 73.06
压缩功[kJ/kg] 54.39
级联换热器压力(下侧)[MPa] 2.028
级联换热器温度滑移(下侧)[K] 5.70
蒸发器滑移[K] 4.54
总体
[质量流量]下部/[质量流量]上部 0.48177
COP加热 3.0885
实例2
在高温段中具有HFO-1336mzz-Z并且在低温段中具有HFC-32/HFO- 1234yf共混物的级联热泵。
表2a概述了在低温段中用HFC-32/HFO-1234yf共混物作为工作流体并且在高温段中用HFO-1336mzz-Z作为工作流体操作的级联热泵的操作条件。所述热泵在Tevap＝-5℃下操作的下段蒸发器处接收热量。其通过使压缩蒸汽脱过热，然后在Tcond＝75℃下冷凝所得的饱和蒸汽，并使所得的液体工作流体过冷，而在上段处释放热量。在热量从下段传递至上段的情况下，级联换热器的温度被指定为TCCD＝25℃。
表2a：在低温段中具有HFC-32/HFO-1234yf共混物并在高温段中具有HFO-1336mzz-Z的级联热泵的循环操作条件。
上段
工作流体 HFO-1336mzz-Z
冷凝器温度[℃] 75.00
过热[K] 25.00
过冷[K] 25.00
压缩机效率 0.70
级联换热器温度[℃] 25.00
下段
工作流体 HFC-32/HFO-1234yf[70/30wt％]
蒸发器温度[℃] -5.00
过热[K] 0.00
过冷[K] 0.00
压缩机效率 0.70
表2b概述了在表2a中指定的操作条件下级联热泵的循环性能。表2b示出低温段中具有包含30重量％HFO-1234yf的HFC-32/HFO-1234yf共混物并且在高温段中具有HFO-1336mzz-Z的级联热泵可以在有吸引力的加热性能系数，COP加热＝3.1145下，在75℃下传递热量，同时仅需要低质量热源，从而允许蒸发器在-5℃下操作(例如，冬天环境中的空气)。
表2b：在低温段中具有HFC-32/HFO-1234yf共混物并在高温段中具有HFO-1336mzz-Z的级联热泵的循环性能。
上段
冷凝器压力[MPa] 0.375
压缩机排放温度[℃] 94.76
压缩功[kJ/kg] 37.70
级联换热器压力(上侧)[MPa] 0.074
下段
蒸发器压力[MPa] 0.649
压缩机排放温度[℃] 56.98
压缩功[kJ/kg] 42.86
级联换热器压力(下侧)[MPa] 1.577
级联换热器温度滑移(下侧)[K] 1.42
蒸发器滑移[K] 1.13
总体
[质量流量]下部/[质量流量]上部 0.59892
COP加热 3.1145
实例3
在250℃下，在空气和水分存在下HFO-1336mzz-Z的热稳定性
空气和水分可渗透热泵设备。根据ASHRAE/ANSI标准97的密封玻璃管法，在250℃下在金属和受控量的空气和水分存在下测试HFO-1336mzz-Z化学稳定性。将HFO-1336mzz-Z化学稳定性与已用于高温应用的饱和碳氟化合物，即HFC-245fa的稳定性进行比较。修改测试程序，从而在用液氮冷冻管的内容物并将管的顶部空间完全抽空之后，允许向测试管中加入空气到选定的压力；然后用喷枪密封所述管。在热老化1天或7天后，管的目视检测显示不具有变色、残余物或其它可见的制冷剂降解的澄清液体。此外，所述金属试片的外观没有显示腐蚀、不溶性残余物或其它降解的转变。通过离子色谱法测量的老化后制冷剂液体中的氟离子浓度概述于表3中。氟离子浓度可被认为是制冷剂降解程度的指示剂。表3指出HFO-1336mzz-Z降解是微小的并且相当于HFC-245fa的降解。
表3：在铝、铜、钢、水分(200ppm)和空气(管顶部空间气压：7.6mmHg)的存在下，在250℃下老化1天或7天之后，HFO-1336mzz-Z和HFC-245fa中的氟离子浓度。
老化持续时间[天] HFO-1336mzz-Z中的F-[ppm] HFC-245fa中的F-[ppm]
1 5.5 3.6
7 11.6 20.0

Claims (14)

1.用于在具有下级联段和上级联段的级联热泵中产生供热的方法，所述方法包括在上级联段中的冷凝器中将包含Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的蒸汽工作流体冷凝，从而产生液体工作流体；其中所述下级联段包含选自下列的工作流体：CO2、N2O、E-HFO-1234ye、HFC-1243zf、HFC-125、HFC-143a、HFC-152a、HFC-161以及它们的混合物；或其与HFC-134a、HFC-32、HFO-1234yf或反式-HFO-1234ze的混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，还包括使热传递介质通过所述冷凝器，由此所述工作流体的冷凝加热所述热传递介质，并且将经加热的热传递介质从所述冷凝器传送到待加热物体。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述热泵为具有约50℃或更高的冷凝器操作温度的高温热泵。
4.根据权利要求2所述的方法，其中所述热传递介质为水，并且所述待加热物体为水。
5.根据权利要求2所述的方法，其中所述热传递介质为水，并且所述待加热物体为用于空间供热的空气。
6.根据权利要求2所述的方法，其中所述热传递介质为工业热传递液体，并且所述待加热物体为化学工艺物流。
7.根据权利要求2所述的方法，还包括在动力式(例如轴流式或离心式)压缩机或容积式(例如往复式、螺杆式或涡旋式)压缩机中压缩所述工作流体蒸汽。
8.根据权利要求1所述的方法，还包括使待加热的流体通过所述冷凝器，从而加热所述流体。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述流体为空气，并且将经加热的空气从所述冷凝器传送到待加热的空间。
10.根据权利要求8所述的方法，其中所述流体为工艺物流的一部分，并且使所述经加热的部分返回至所述工艺中。
11.级联热泵设备，所述级联热泵设备在上级联段中包含含有Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的工作流体，并且在下级联段中包含选自下列的工作流体：CO2、N2O、E-HFO-1234ye、HFC-1243zf、HFC-125、HFC-143a、HFC-152a、HFC-161以及它们的混合物；或其与HFC-134a、HFC-32、HFO-1234yf或反式-HFO-1234ze的混合物。
12.根据权利要求11所述的级联热泵设备，所述设备为具有约50℃或更高的上级联段冷凝器操作温度的高温热泵设备。
13.根据权利要求11所述的高温热泵设备，所述设备包括至少一个动力式(例如轴流式或离心式)压缩机或至少一个容积式(例如往复式、螺杆式或涡旋式)压缩机。
14.根据权利要求11所述的高温热泵设备，所述设备具有至少两个布置为级联加热系统的加热段，每一段均使工作流体从其中循环通过，所述设备包括：
(a)用于降低第一工作流体液体的压力和温度的第一膨胀装置；
(b)具有入口和出口的蒸发器，其中来自所述第一膨胀装置的所述第一工作流体液体通过所述蒸发器入口进入所述蒸发器并且在所述蒸发器中蒸发以形成第一工作流体蒸汽，并且循环至所述出口；
(c)具有入口和出口的第一压缩机，其中来自所述蒸发器的所述第一工作流体蒸汽循环至所述第一压缩机的入口并被压缩，从而提高所述第一工作流体蒸汽的压力和温度，并且经压缩的第一制冷剂蒸汽循环至所述第一压缩机的出口；
(d)级联换热器系统，所述系统具有：
(i)第一入口和第一出口，其中所述第一工作流体蒸汽从所述第一入口循环至所述第一出口并且在所述换热器系统中冷凝以形成第一工作流体液体，从而排出热量，和
(ii)第二入口和第二出口，其中第二工作流体液体从所述第二入口循环至所述第二出口并且吸收由所述第一工作流体排出的所述热量，并且形成第二工作流体蒸汽；
(e)具有入口和出口的第二压缩机，其中来自所述级联换热器系统的所述第二工作流体蒸汽被吸入所述压缩机中并被压缩，从而提高所述第二工作流体蒸汽的压力和温度；
(f)具有入口和出口的冷凝器，所述冷凝器用于使所述第二工作流体蒸汽循环通过，并且用于冷凝来自所述第二压缩机的所述第二工作流体蒸汽以形成第二工作流体液体，从而产生热量，其中所述第二工作流体液体通过所述出口离开所述冷凝器；和
(g)第二膨胀装置，所述第二膨胀装置用于降低离开所述冷凝器并进入所述级联换热器系统的第二入口的所述第二工作流体液体的压力和温度。
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