CN113667455A - 一种含反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的混合制冷剂及其应用 - Google Patents

一种含反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的混合制冷剂及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种含反式‑1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑丁烯的环保混合制冷剂及其应用，该环保混合制冷剂按质量百分比计，由20～50％的反式‑1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑丁烯、0～80％的二氟甲烷和0～80％的氟乙烷组成。本发明所述的混合制冷剂不破坏大气臭氧层，GWP值低，对环境十分友好。本发明所述的混合制冷剂具有与R134a或R407C基本相当甚至更高的容积制冷量和系统性能系数,可应用于商业空调、移动空调等多种空调系统，可替代高GWP值的R134a或R407C。

Description

一种含反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的混合制冷剂及其 应用
技术领域
本发明涉及环保混合制冷剂领域，尤其涉及一种含反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的混合制冷剂及其应用。
背景技术
目前各类制冷空调系统已广泛应用于人类生活、商业、工业等各个领域。根据国际制冷学会(IIF/IIR)估计，国际社会约有制冷、空调和热泵机组3000万台，这些机组消耗了全球约 17％的电能，且其系统内部所采用的制冷剂仍是目前占比最大的臭氧消耗物。目前制冷、空调、热泵等系统广泛采用了零臭氧破坏潜能的氢氟烃类物质作为制冷剂，如R134a、R407C等。然而绝大多数氢氟烃类制冷剂具有较高的GWP值，是温室气体的主要来源之一。R134a和R407C 是目前多种空调系统中所采用的较为广泛的两种制冷剂。R134a主要应用于汽车空调、冷柜和商用中央空调等，而R407C则广泛应用于大型空调和离心机组中，尤其是轨道列车、地铁等。因而，寻找环保性能更优，同时系统性能与这些传统氢氟烃类制冷剂相当或更优的替代制冷剂是当前亟需解决的一个课题。
现有技术中，专利CN104508076A公开了一种包含(i)选用质量分数90～99％的丙烯的第一组份，和(ii)选用质量分数1～10％的丁烯、乙烯和乙烷或其混合物的第二组分。用作制冷剂时，该专利认为该混合物具有与R407C相当的系统性能系数。但低质量的烃类物质具有极强的可燃性，通常安全等级为A3(ASHRAE Standard 34)。该混合物完全由可燃的烃类物质组成，因而其自身的可燃性非常高，使用时需要格外注意充注量及安全防护。专利CN112552877A 公开了一种由R125，R32，R161，R1216组成的四元混合物，或再添加一定的R13I1的五元混合物。用作制冷剂时，该专利认为该四元或五元混合物具有比R407C更高的容积制冷量和相当的COP，且R1216，R125及R13I1三种不可燃物质可以有效抑制R32和R161的可燃性。但R1216具有一定的毒性，据公开资料显示，其对人体的肾脏等器官可能具有一定的损伤。专利CN110484209B授权了一种环保混合工质，其中第一组分为三氟碘甲烷，第二组分可为氟乙烷，第三组分可为二氟甲烷，第四组分为反式-1,3,3,3-四氟丙烯或丙烯。和本专利相比，所不同的是本专利选用反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯与二氟甲烷或氟乙烷或两者的混合物配合，组成二元或三元混合制冷剂用于空调系统。
发明内容
基于上述现有技术存在的问题，本发明提出一种含反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的混合制冷剂及其应用，旨在提供一种可应用于各类移动和商用空调系统中的绿色环保制冷剂。
二氟甲烷(R32)是一种高效的氢氟烃类制冷剂。二氟甲烷的GWP值约为675，约为R134a 的一半，R407C的三分之一。二氟甲烷的容积制冷量和COP值都较高，但二氟甲烷的沸点相对较低，系统运行压力高，压缩机排气温度高，需设计专用压缩机。此外，二氟甲烷还具有一定的可燃性。氟乙烷(R161)同样是一种高效的氢氟烃类制冷剂，GWP值仅为12左右，未被《基加利修正案》列入管控名单，因此在当前控制碳排放的形势下，可以作为一种潜在的替代制冷剂。一些学者从理论和实验两方面，对比了氟乙烷和R134a、R407C的系统性能，认为氟乙烷具备作为两者直接替代物的潜力。但氟乙烷同样具有一定的可燃性，在使用时，需要注意系统安全性。反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(R1336mzz(E))是一种氢氟烯烃类物质，其GWP 极小，约为7，且不可燃，标准沸点约为7.5℃，具有良好的热工性能，被认为是高温热泵系统和有机朗肯循环中的潜在工质之一。
将不同物质在合适的配比下混合，可以有效的互补纯工质的不足，从而组成综合性能更优良的混合工质。本发明的技术构思在于：将不可燃且具有极低GWP值的反式-1,1,1,4,4,4-六氟 -2-丁烯与二氟甲烷或氟乙烷及其混合物混合，一方面可以利用反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯良好的环境友好性进一步降低混合工质的GWP值；另一方面利用反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯不可燃的特性抑制二氟甲烷或氟乙烷及其混合物的可燃性，提高运行时的安全性能。此外，反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯沸点相对较高，可以进一步的降低系统运行压力和压缩机排气温度，这一点对于二氟甲烷及其混合物是尤其有益的，从而可以保证一定配比下的混合制冷剂可以具有与R134a或R407C基本接近的运行压力和排气温度。
具体的，本发明采用如下的技术方案：
一种含反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的混合制冷剂，按质量百分比计，由20～50％的反式 -1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯、0～80％的二氟甲烷和0～80％的氟乙烷组成。
作为本发明的优选方案之一，按质量百分比计，混合制冷剂组成为：20～25％的反式 -1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯和75～80％的氟乙烷。
作为本发明的优选方案之一，按质量百分比计，混合制冷剂组成为：20～25％的反式 -1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，50～65％的二氟甲烷和10～30％的氟乙烷。
作为本发明的优选方案之一，按质量百分比计，混合制冷剂组成为：25～45％的反式 -1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，10～45％的二氟甲烷和10～60％的氟乙烷。
本发明还提供一种含反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的混合制冷剂的应用，将所述的混合制冷剂应用于空调系统中，以提高空调系统的环保性能。
与现有R407C和R134a工质相比，本发明具有以下有益效果：
(1)更优的环保性能：本发明提出的混合制冷剂ODP为0，对大气臭氧层没有破坏作用， GWP值均小于630，符合当前保护臭氧层、减小温室效应的环保要求。
(2)相近或更优的制冷性能：本发明提供的混合制冷剂具有与R134a或R407C基本相当甚至更优的容积制冷量和COP，且应用于空调系统时，排气温度与排气压力和R134a或R407C 接近，可直接应用于现有R134a或R407C空调系统中。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本领域技术人员在理解本发明的技术方案基础上进行修改或等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围内。
(1)与R134a对比
实施例1：混合制冷剂，组分及质量百分比如下：20％的反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯和80％的氟乙烷；
实施例2：混合制冷剂，组分及质量百分比如下：20％的反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，5％的二氟甲烷和75％的氟乙烷；
实施例3：混合制冷剂，组分及质量百分比如下：20％的反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，10％的二氟甲烷和70％的氟乙烷；
实施例4：混合制冷剂，组分及质量百分比如下：20％的反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，15％的二氟甲烷和65％的氟乙烷；
实施例5：混合制冷剂，组分及质量百分比如下：20％的反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，20％的二氟甲烷和60％的氟乙烷；
实施例6：混合制冷剂，组分及质量百分比如下：20％的反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，25％的二氟甲烷和55％的氟乙烷；
实施例7：混合制冷剂，组分及质量百分比如下：20％的反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，30％的二氟甲烷和50％的氟乙烷；
实施例8：混合制冷剂，组分及质量百分比如下：25％的反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯和75％的氟乙烷；
实施例9：混合制冷剂，组分及质量百分比如下：25％的反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，5％的二氟甲烷和70％的氟乙烷；
实施例10：混合制冷剂，组分及质量百分比如下：25％的反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯， 10％的二氟甲烷和65％的氟乙烷；
实施例11：混合制冷剂，组分及质量百分比如下：25％的反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯， 15％的二氟甲烷和60％的氟乙烷；
实施例12：混合制冷剂，组分及质量百分比如下：25％的反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯， 20％的二氟甲烷和55％的氟乙烷；
实施例13：混合制冷剂，组分及质量百分比如下：25％的反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯， 25％的二氟甲烷和50％的氟乙烷；
实施例14：混合制冷剂，组分及质量百分比如下：25％的反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯， 30％的二氟甲烷和45％的氟乙烷；
实施例15：混合制冷剂，组分及质量百分比如下：25％的反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯， 35％的二氟甲烷和40％的氟乙烷；
实施例16：混合制冷剂，组分及质量百分比如下：30％的反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯和 70％的氟乙烷；
实施例17：混合制冷剂，组分及质量百分比如下：30％的反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯， 5％的二氟甲烷和65％的氟乙烷；
实施例18：混合制冷剂，组分及质量百分比如下：30％的反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯， 10％的二氟甲烷和60％的氟乙烷；
实施例19：混合制冷剂，组分及质量百分比如下：30％的反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，15％的二氟甲烷和55％的氟乙烷；
实施例20：混合制冷剂，组分及质量百分比如下：30％的反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯， 20％的二氟甲烷和50％的氟乙烷；
实施例21：混合制冷剂，组分及质量百分比如下：30％的反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯， 25％的二氟甲烷和45％的氟乙烷；
实施例22：混合制冷剂，组分及质量百分比如下：30％的反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯， 30％的二氟甲烷和40％的氟乙烷；
实施例23：混合制冷剂，组分及质量百分比如下：30％的反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯， 35％的二氟甲烷和35％的氟乙烷；
实施例24：混合制冷剂，组分及质量百分比如下：30％的反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯， 40％的二氟甲烷和30％的氟乙烷；
实施例25：混合制冷剂，组分及质量百分比如下：30％的反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯， 45％的二氟甲烷和25％的氟乙烷；
实施例26：混合制冷剂，组分及质量百分比如下：35％的反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯， 15％的二氟甲烷和50％的氟乙烷；
实施例27：混合制冷剂，组分及质量百分比如下：35％的反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯， 20％的二氟甲烷和45％的氟乙烷；
实施例28：混合制冷剂，组分及质量百分比如下：35％的反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯， 25％的二氟甲烷和40％的氟乙烷；
实施例29：混合制冷剂，组分及质量百分比如下：35％的反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯， 30％的二氟甲烷和35％的氟乙烷；
实施例30：混合制冷剂，组分及质量百分比如下：35％的反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯， 35％的二氟甲烷和30％的氟乙烷；
实施例31：混合制冷剂，组分及质量百分比如下：35％的反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯， 40％的二氟甲烷和25％的氟乙烷；
实施例32：混合制冷剂，组分及质量百分比如下：35％的反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯， 45％的二氟甲烷和20％的氟乙烷；
实施例33：混合制冷剂，组分及质量百分比如下：35％的反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，50％的二氟甲烷和15％的氟乙烷；
实施例34：混合制冷剂，组分及质量百分比如下：40％的反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯， 25％的二氟甲烷和35％的氟乙烷；
实施例35：混合制冷剂，组分及质量百分比如下：40％的反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯， 30％的二氟甲烷和30％的氟乙烷；
实施例36：混合制冷剂，组分及质量百分比如下：40％的反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯， 35％的二氟甲烷和25％的氟乙烷；
实施例37：混合制冷剂，组分及质量百分比如下：40％的反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯， 40％的二氟甲烷和20％的氟乙烷；
实施例38：混合制冷剂，组分及质量百分比如下：40％的反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯， 45％的二氟甲烷和15％的氟乙烷；
实施例39：混合制冷剂，组分及质量百分比如下：40％的反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯， 50％的二氟甲烷和10％的氟乙烷；
实施例40：混合制冷剂，组分及质量百分比如下：40％的反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯， 55％的二氟甲烷和5％的氟乙烷；
实施例41：混合制冷剂，组分及质量百分比如下：45％的反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯， 35％的二氟甲烷和20％的氟乙烷；
实施例42：混合制冷剂，组分及质量百分比如下：45％的反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯， 40％的二氟甲烷和15％的氟乙烷；
实施例43：混合制冷剂，组分及质量百分比如下：45％的反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯， 45％的二氟甲烷和10％的氟乙烷；
实施例44：混合制冷剂，组分及质量百分比如下：45％的反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，50％的二氟甲烷和5％的氟乙烷；
实施例45：混合制冷剂，组分及质量百分比如下：50％的反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯， 50％的二氟甲烷。
在ARI Standard 520国际标准空调工况下(冷凝温度54.4℃，蒸发温度7.2℃，过热温度 11.1℃，过冷温度8.3℃，压缩机等熵效率0.75)，上述实施例制冷剂的环境参数和热工性能等列于表1中。
表1各实施例与对比例(R134a)的制冷性能
Figure RE-GDA0003305557400000071
Figure RE-GDA0003305557400000081
由表1可知，本发明提供的含反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的二元或三元混合制冷剂的 GWP值均小于520，远低于R134a的GWP值，且ODP为0，对环境友好。
从制冷性能上看，本发明提供的含反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的二元或三元混合制冷剂的综合系统性能优异，具有与R134a基本相当甚至更优的容积制冷量和COP，其容积制冷量为 R134a的102～135％，COP为R134a的95～103％。此外，本发明提供的含反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的二元或三元混合制冷剂的排气温度与排气压力和R134a接近，可直接应用于现有 R134a空调的管路系统。
优选的，针对本发明提供的二元或三元混合制冷剂，系统流程加设回热器，选用逆流换热设备，将进一步发挥非共沸工质的变温匹配能力，进一步提升系统的综合性能。
(2)与R407C对比
实施例46：混合制冷剂，组分及质量百分比如下：20％的反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯， 40％的二氟甲烷和40％的氟乙烷；
实施例47：混合制冷剂，组分及质量百分比如下：20％的反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯， 45％的二氟甲烷和35％的氟乙烷；
实施例48：混合制冷剂，组分及质量百分比如下：20％的反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯， 50％的二氟甲烷和30％的氟乙烷；
实施例49：混合制冷剂，组分及质量百分比如下：20％的反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯， 55％的二氟甲烷和25％的氟乙烷；
实施例50：混合制冷剂，组分及质量百分比如下：20％的反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯， 60％的二氟甲烷和20％的氟乙烷；
实施例51：混合制冷剂，组分及质量百分比如下：20％的反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯， 65％的二氟甲烷和15％的氟乙烷；
实施例52：混合制冷剂，组分及质量百分比如下：20％的反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯， 70％的二氟甲烷和10％的氟乙烷；
实施例53：混合制冷剂，组分及质量百分比如下：20％的反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，75％的二氟甲烷和5％的氟乙烷；
实施例54：混合制冷剂，组分及质量百分比如下：20％的反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯和 80％的二氟甲烷；
实施例55：混合制冷剂，组分及质量百分比如下：25％的反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯， 55％的二氟甲烷和20％的氟乙烷；
实施例56：混合制冷剂，组分及质量百分比如下：25％的反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯， 60％的二氟甲烷和15％的氟乙烷；
实施例57：混合制冷剂，组分及质量百分比如下：25％的反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，65％的二氟甲烷和10％的氟乙烷；
实施例58：混合制冷剂，组分及质量百分比如下：25％的反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯， 70％的二氟甲烷和5％的氟乙烷；
实施例59：混合制冷剂，组分及质量百分比如下：25％的反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯和 75％的二氟甲烷；
实施例60：混合制冷剂，组分及质量百分比如下：30％的反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯和 70％的二氟甲烷。
在ARI Standard 520国际标准空调工况下(冷凝温度54.4℃，蒸发温度7.2℃，过热温度 11.1℃，过冷温度8.3℃，压缩机等熵效率0.75)，上述实施例制冷剂的环境参数和热工性能等列于表2中。
表2各实施例与对比例(R407C)的制冷性能
Figure RE-GDA0003305557400000101
Figure RE-GDA0003305557400000111
由表2可知，本发明提供的含反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的二元或三元混合制冷剂的 GWP值均小于630，远低于R407C的GWP值，且ODP为0，对环境友好。
从制冷性能上看，本发明提供的含反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的二元或三元混合制冷剂的综合系统性能优异，具有与R407C基本相当甚至更优的容积制冷量和COP，其容积制冷量为 R407C的91～113％，COP为R407C的92～100％。此外，本发明提供的含反式-1,1,1,4,4,4-六氟 -2-丁烯的二元或三元混合制冷剂的排气温度与排气压力和R407C接近，可直接应用于现有 R407C空调的管路系统。
优选的，针对本发明提供的包含二元或三元混合制冷剂，系统流程加设回热器，选用逆流换热设备，将进一步发挥非共沸工质的变温匹配能力，进一步提升系统的综合性能。
综上，本发明提出的混合制冷剂与R134a或R407C相比，环保性能更优，更符合当下控制碳排放，系统性能相当甚至更优，运行压力和排气温度接近，与现有的R134a空调系统和R407C空调系统都具有良好的适应性。因此，本发明提出的混合制冷剂具有优良的应用前景。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求保护范围内。

Claims (5)

1.一种含反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的混合制冷剂，其特征在于，按质量百分比计，由20～50％的反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯、0～80％的二氟甲烷和0～80％的氟乙烷组成。
2.根据权利要求1所述的含反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的混合制冷剂，其特征在于，按质量百分比计，由20～25％的反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯和75～80％的氟乙烷组成。
3.根据权利要求1所述的含反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的混合制冷剂，其特征在于，按质量百分比计，由20～25％的反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，50～65％的二氟甲烷和10～30％的氟乙烷组成。
4.根据权利要求1所述的含反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的混合制冷剂，其特征在于，按质量百分比计，由25～45％的反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，10～45％的二氟甲烷和10～60％的氟乙烷组成。
5.一种含反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的混合制冷剂的应用，其特征在于，将权利要求1-4中任一项所述的混合制冷剂应用于空调系统中。
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