CN114507508B - 一种热泵混合工质的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种热泵混合工质的应用，所述热泵混合工质以摩尔百分比计，包括：45～85％低沸点组分，15～55％高沸点组分；所述低沸点组分为二氧化碳；所述高沸点组分为1,1,1,3,3‑五氟丙烷；所述热泵混合工质应用在环境温度为‑40～20℃、制热温度为30℃以上的热泵中。本发明所述热泵混合工质可以在保证工质安全性的前提下提升工质的临界温度(相较于CO2)，降低系统的运行排气压力和压比，进而减少节流损失，提高系统的运行效率，降低系统的投资和运行成本。

Description

一种热泵混合工质的应用
技术领域
本发明涉及大沸程混合工质的应用领域，具体涉及一种热泵混合工质的应用。
背景技术
我国建筑能耗在全国能耗中占比大，而建筑能耗中很大比例为采暖能耗。相较于传统的燃烧和电采暖方式，使用热泵采暖具有高效和环保性。但传统的氯氟烃类(CFCs)和氢氯氟烃类(HCFCs)热泵工质会破坏大气臭氧层，已被各国禁止使用；而氢氟烃类(HFCs)热泵工质虽然臭氧消耗潜能值(ODP)为0，但其中大多数具有较大的温室效应潜能值(GWP)，也将逐渐被削减使用，并退出市场。基于环保的要求，二氧化碳(CO2)等自然工质受到研究者的青睐。
CO2具有较好的传热和热力性能，而且无毒、不可燃，ODP为0，GWP为1，安全环保。但其临界温度较低(约为31℃)，应用于热泵系统时，运行压力高，使得系统需进行耐高压设计，增加成本的同时也无法消除安全隐患。另一方面，CO2应用于热泵时，其在气体冷却器(类似常规工质冷凝器)出口的温度高于临界温度时不能液化，节流过程的损失非常大，热泵的效率会急剧衰减，所以CO2并不适用于冷凝入口水温高的中高温热泵系统。
HFCs类工质普遍具有较高GWP，其中GWP较低(小于700)的工质如HFC-32和HFC-152a等均具有可燃性，在实际使用过程中泄露容易造成安全隐患。1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)也是HFCs类工质，但不可燃。其GWP为820，ODP为0，环保性也较好，但在低环境温度下单位容积制热量小，仍然不能单独用于热泵系统。
混合工质具有物性互补的特点，将CO2与HFC-245fa混合，或者再添加少量中间沸点组分，既能使混合工质GWP小于HFC-245fa，又能保证工质的安全性(不可燃)，并且能利用大沸程混合工质(指冷凝和蒸发相变过程的泡点和露点温度之差，即温度滑移大于30℃的非共沸混合工质)在两相区的温度滑移特性，采用回热循环提高系统效率，能很好地实现兼顾高效、环保和安全可靠的中高温热泵制热，具有极大的应用潜力。
现有技术中，CN104817999B公开了一种包含四氟丙烯和二氧化碳的组合物，由1～40wt％的二氧化碳、66～99wt％的四氟丙烯和其余组分(包括1,1,1,3,3-五氟丙烷)组成，主要用作可喷雾组合物，也可用作传热组合物，其主要成分为二氧化碳和四氟丙烯，并且四氟丙烯质量分数在60％以上，而本申请中四氟丙烯质量分数在36.5％以下，所以本申请与该专利涉及的是两种不同的混合物。
CN107974239B公开了一种含四氟丙烯的组合物，用作制冷和热泵工质、发泡剂或者阻燃剂等，由5～99wt％的四氟丙烯和选自1,1,1,3,3-五氟丙烷、CO2及其他组元中一种或多种组成，其用作传热组合物时优选浓度范围为卤代烯烃质量分数在50％以上，但未记载不同组合物与二氧化碳的浓度配比。且其实施例1对系统性能的证明中，仅对表1所列4种制冷剂组合物在空调名义工况下的制冷性能进行了计算，但表1并没有给出这些制冷剂组合物的组分和比例范围。因此，其中的“相对COP、相对容量和排气温度”的计算结果指代模糊，不具有可复现性，因此并不具有支撑作用更是无法支撑该专利公开的其它众多组合物在此工况下的制冷性能。
类似的，CN113549426A公开了一种包含氟代烯烃的组合物，用作制冷和热泵工质、发泡剂或者阻燃剂等，由1～98wt％的2,3,3,3-四氟丙烯和选自1,1,1,3,3-五氟丙烷、CO2及其它组元中一种或多种组成。其表1中虽然记载了不同的氟代烯烃的化合物组分，但表2-14及说明书均未记载包含1,1,1,3,3-五氟丙烷和CO2的组合物及其浓度范围，也未记载包含1,1,1,3,3-五氟丙烷和CO2的组合物在制冷或热泵工况下的应用。
CN104045848A公开了一种含氟代烯烃的组合物，用作传热组合物和发泡剂等，由至少含有一个氯原子的氟代烯烃，混合选自二氧化碳和1,1,1,3,3-五氟丙烷等组元中一种或多种组成，本申请中没有含有氯原子的氟代烯烃，所以本申请与该专利涉及的是两种不同的混合物。
US20080135800A1公开了一种发泡剂组合物，由5～60wt％的二氧化碳、5～80wt％的1,1,1,3,3-五氟丙烷和其他组元组成，其用途为发泡剂，而本申请中组合物用途为中高温热泵工质，故该申请的技术领域与本申请不同，属不同的发明内容。
发明内容
本发明旨在解决现有中高温热泵技术中以纯二氧化碳为工质时的系统运行压力高和节流损失大，或以HFCs为工质时的环保性和安全性不能兼顾等问题，提供一种适合所需制热温度为30℃以上场景使用的大沸程环保混合工质，该混合工质ODP为0，GWP较低，不可燃，使用安全，与纯二氧化碳相比有更高的性能系数(COP)，而运行压力及压比远远低于纯二氧化碳。
本发明的技术构思在于：通过将不可燃的低沸点组分CO2与不可燃的高沸点组分HFC-245fa混合，或者再混入少量有一定可燃性的环保中沸点组分，可以在保证混合工质的安全性的前提下提升工质的临界温度(相较于CO2)，降低系统的运行排气压力和节流损失，进而提高系统的运行效率。同时，还可以提升系统的运行吸气压力，弥补高沸点组分HFC-245fa单位容积制热量小的缺陷，从而实现中高温热泵条件下的高效、环保和安全可靠的制热。
具体地，本发明采用如下的技术方案：
一种热泵混合工质的应用，所述热泵混合工质以摩尔百分比计，包括：45～85％的低沸点组分，15～55％的高沸点组分；所述低沸点组分为二氧化碳；所述高沸点组分为1,1,1,3,3-五氟丙烷；所述热泵混合工质应用在环境温度为-40～20℃、制热温度为30℃以上的热泵中。优选地，所述热泵混合工质应用在环境温度为-35～15℃、制热温度为50℃以上的热泵中。
本发明还公开另一种热泵混合工质的应用，所述热泵混合工质以摩尔百分比计，包括：45～85％的低沸点组分，0～20％的中沸点组分，其中不含左端点；5～55％的高沸点组分，其中不含右端点；所述低沸点组分为二氧化碳；所述中沸点组分为二氟甲烷、氟乙烷、2,3,3,3-四氟丙烯、1,1,1,2-四氟乙烷、3,3,3-三氟丙烯、1,1-二氟乙烷、反式-1,2,3,3-四氟丙烯、反式-1,3,3,3-四氟丙烯中的一种或至少两种的组合；所述高沸点组分为1,1,1,3,3-五氟丙烷；所述热泵混合工质应用在环境温度为-40～20℃、制热温度为30℃以上的热泵中。优选地，所述热泵混合工质应用在环境温度为-35～15℃、制热温度为50℃以上的热泵中。
与现有中高温热泵技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)较好的环保性能：本发明提出的混合工质ODP均为0，不会破坏臭氧层，GWP值介于89～746，绝大部分小于HFC-32(GWP＝675)，能很好地符合当前保护臭氧层、减小温室效应的环保要求。
(2)很好的安全性：本发明提出的混合工质均含不可燃的低沸点组分CO2和高沸点组分HFC-245fa，且两者的总比例不小于80％，因此可以有效抑制中沸点组分的可燃性，保证混合工质的使用安全性。另外，本发明提出的混合工质是无毒无害的(所有组分均无毒)。因此本发明提出的混合工质具有与CO2相同的安全性。
(3)更好的热力性能和经济性：本发明提出的混合工质有效地降低了系统运行的排气压力，各部件无需进行耐高压设计，还有效地提高了系统的运行效率。因此，与CO2相比，降低了系统的投资成本和运行成本。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本领域技术人员在理解本发明的技术方案基础上进行修改或等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围内。
实施例
以下实施例列举适用于所需制热温度为30℃以上(优选为50～75℃)、环境温度为-40～20℃(优选为-35～15℃)的场景，且不限于以下实施例列举的具体温度场景。
本发明所采用的热泵混合工质组分的标准沸点、安全性和环境性能等特性见表1，其中ODP值以R11作为基准值1.0，GWP值以CO2作为基准值1.0(100年)。
表1本发明所采用的热泵混合工质组分特性
Figure BDA0003547222150000041
Figure BDA0003547222150000051
实施例1～117将低沸点组分(R-744)、中沸点组分(R-32、R-161、R-1234yf、R-134a、R-1243zf、R-152a、R-1234ye(E)、R-1234ze(E))、高沸点组分(R-245fa)进行物理混合，得到混合工质在CO2摩尔配比45％～85％、中沸点组分摩尔配比0％～20％和高沸点组分摩尔配比5～55％范围内分布的162种混合工质，各混合工质的组分和摩尔配比如表2所示。
表2实施例1～117和对比例中工质的组分、摩尔配比和环境性能
Figure BDA0003547222150000052
Figure BDA0003547222150000061
Figure BDA0003547222150000071
Figure BDA0003547222150000081
(1)环保性能
表2给出了实施例1～162中的各混合工质的环境性能。从表2可以看出，实施例所涉及的热泵混合工质的ODP均为0，对大气臭氧层没有破坏作用，GWP值介于89～746之间，绝大部分实施例的GWP小于HFC-32(GWP＝675)，能很好地符合当前保护臭氧层、减小温室效应的环保要求。
(2)安全性
由于本发明提出的热泵混合工质均含不可燃组分二氧化碳和R-245fa，而且中沸点组分比例不超过20％，因此即使中沸点组分具有一定的弱可燃性，混合工质也不可燃。另外，本发明提出的热泵混合工质是无毒无害的(所有组分均无毒)，所以具有与CO2相同的安全性。
可见，实施例1～117中的混合工质具备较佳的环保性能和安全性能，应用范围较宽。以下举例说明实施例1～117中的混合工质用于热泵场景中的热力性能。
(3)热力性能
表3比较了不同冬季采暖工况下，上述实施例1～117所制备的热泵混合工质在优化后的热力性能(即吸气压力Pe、排气压力Pc、压比PR和性能系数COP)，实施例和对比例均采用单级回热循环。根据国标GB50736-2012《民用建筑供暖通风与空气调节设计规范》，供暖系统采用散热器供暖，以热水为热媒，供回水温度为75℃/50℃；室外计算参数选取我国北方典型城市的冬季空气调节室外计算温度，分别为-30℃、-20℃、-10℃和0℃。
表3冬季采暖工况下热工参数和热力性能比较
Figure BDA0003547222150000082
Figure BDA0003547222150000091
Figure BDA0003547222150000101
Figure BDA0003547222150000111
Figure BDA0003547222150000121
Figure BDA0003547222150000131
Figure BDA0003547222150000141
Figure BDA0003547222150000151
Figure BDA0003547222150000161
Figure BDA0003547222150000171
Figure BDA0003547222150000181
Figure BDA0003547222150000191
Figure BDA0003547222150000201
Figure BDA0003547222150000211
Figure BDA0003547222150000221
Figure BDA0003547222150000231
A.系统的运行工况
由表3可知，当环境温度分别为-30℃、-20℃、-10℃、0℃和10℃时，实施例1～117中系统的排气压力与压比均较对比例有较大的降低，排气压力的下降幅度分别为：30.7～88.3％、33.2～91.6％、33.6～91.0％、29.5～89.1％和23.2～87.5％；压比的下降幅度分别为：5.5～65.7％、18.2～73.4％、13.7～70.3％、7.0～63.0％和3.4～53.7％。
说明本发明的混合工质可有效降低系统的排气压力，热泵系统各部件无需进行耐高压设计，可以降低系统初投资，也可保证系统运行安全性。同时，本发明的混合工质可有效降低压缩机压比，有利于压缩机稳定运行，可以降低系统维护成本。
B.系统的制热性能系数(COP)
由表3可知，当环境温度分别为-30℃、-20℃、-10℃、0℃和10℃时，实施例1～117中系统COP较对比例有很大的提高，提高的幅度分别为：2.1～64.5％、4.8～60.0％、6.6～53.7％、11.1～49.3％和0.2～42.2％。
综合而知，本发明提出的混合工质可以显著提升热泵系统的性能系数，并节约运行成本。
本发明提出的混合工质与现有中高温热泵技术相比，环保性较好(ODP为0，绝大部分GWP低于HFC-32)，安全性与自然工质相同(无毒不可燃)，而且具有更好的热力性能，可以有效降低系统运行排气压力，并显著提高热泵系统的性能系数和降低投资成本和运行。因此，本发明提出的混合工质具有优异的综合性能，应用前景广泛。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求保护范围内。

Claims (8)

1.一种热泵混合工质的应用，其特征在于，所述热泵混合工质以摩尔百分比计，包括：45～85％的低沸点组分，15～55％的高沸点组分；所述低沸点组分为二氧化碳；所述高沸点组分为1,1,1,3,3-五氟丙烷；所述热泵混合工质应用在制热温度为30℃以上的热泵中。
2.根据权利要求1所述的热泵混合工质的应用，其特征在于，所述热泵混合工质应用在制热温度为50℃以上的热泵中。
3.根据权利要求1或2所述的热泵混合工质的应用，其特征在于，所述热泵混合工质应用在-40～20℃的环境中。
4.根据权利要求1或2所述的热泵混合工质的应用，其特征在于，所述热泵混合工质应用在-35～15℃的环境中。
5.一种热泵混合工质的应用，其特征在于，所述热泵混合工质以摩尔百分比计，包括：45～85％的低沸点组分；0～20％的中沸点组分，其中不含左端点；5～55％的高沸点组分，其中不含右端点；所述低沸点组分为二氧化碳；所述中沸点组分为二氟甲烷、氟乙烷、2,3,3,3-四氟丙烯、1,1,1,2-四氟乙烷、3,3,3-三氟丙烯、1,1-二氟乙烷、反式-1,2,3,3-四氟丙烯、反式-1,3,3,3-四氟丙烯中的一种或至少两种的组合；所述高沸点组分为1,1,1,3,3-五氟丙烷；所述热泵混合工质应用在制热温度为30℃以上的热泵中。
6.根据权利要求5所述的热泵混合工质的应用，其特征在于，所述热泵混合工质应用在制热温度为50℃以上的热泵中。
7.根据权利要求5或6所述的热泵混合工质的应用，其特征在于，所述热泵混合工质应用在-40～20℃的环境中。
8.根据权利要求5或6所述的热泵混合工质的应用，其特征在于，所述热泵混合工质应用在-35～15℃的环境中。
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