CN113105869B - 一种热泵混合工质及其应用 - Google Patents

一种热泵混合工质及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN113105869B
CN113105869B CN202110368934.0A CN202110368934A CN113105869B CN 113105869 B CN113105869 B CN 113105869B CN 202110368934 A CN202110368934 A CN 202110368934A CN 113105869 B CN113105869 B CN 113105869B
Authority
CN
China
Prior art keywords
heat pump
working medium
boiling point
mixed working
medium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110368934.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113105869A (zh
Inventor
王勤
杨凯寅
赵朕
罗介霖
张靖鹏
韩晓红
陈光明
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang University ZJU
Original Assignee
Zhejiang University ZJU
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang University ZJU filed Critical Zhejiang University ZJU
Priority to CN202110368934.0A priority Critical patent/CN113105869B/zh
Publication of CN113105869A publication Critical patent/CN113105869A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113105869B publication Critical patent/CN113105869B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/02—Materials undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/04—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa
    • C09K5/041—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa for compression-type refrigeration systems
    • C09K5/044—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa for compression-type refrigeration systems comprising halogenated compounds
    • C09K5/045—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa for compression-type refrigeration systems comprising halogenated compounds containing only fluorine as halogen
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25B—REFRIGERATION MACHINES, PLANTS OR SYSTEMS; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS
    • F25B30/00—Heat pumps
    • F25B30/02—Heat pumps of the compression type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2205/00—Aspects relating to compounds used in compression type refrigeration systems
    • C09K2205/10—Components
    • C09K2205/106—Carbon dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2205/00—Aspects relating to compounds used in compression type refrigeration systems
    • C09K2205/10—Components
    • C09K2205/12—Hydrocarbons
    • C09K2205/122—Halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2205/00—Aspects relating to compounds used in compression type refrigeration systems
    • C09K2205/24—Only one single fluoro component present
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25B—REFRIGERATION MACHINES, PLANTS OR SYSTEMS; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS
    • F25B2500/00—Problems to be solved
    • F25B2500/31—Low ambient temperatures

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Heat-Pump Type And Storage Water Heaters (AREA)

Abstract

本发明公开一种热泵混合工质及其应用，以摩尔百分比计，所述热泵混合工质包括55～85％的低沸点组分、0～10％的中沸点组分和15～45％的高沸点组分；所述低沸点组分为二氧化碳，所述中沸点组分选自二氟甲烷、2,3,3,3‑四氟丙烯、1,1,1,2‑四氟乙烷、3,3,3‑三氟丙烯、1,1‑二氟乙烷、反式‑1,2,3,3‑四氟丙烯、反式‑1,3,3,3‑四氟丙烯中的一种或至少两种的组合，所述高沸点组分选自1,1,1,3,3,3‑六氟丙烷、1,1,1,2,2,3‑六氟丙烷和1,1,1,2,3,3‑六氟丙烷中的一种或至少两种的组合。本发明所述混合工质可以在保证混合工质的不可燃的前提下提升混合工质临界温度(相较于二氧化碳)，降低系统的运行高压压力和节流损失，进而提高系统的运行效率。同时，还可以提升系统运行的低压水平，弥补卤代烷烃单位容积制热量小的缺陷。

Description

一种热泵混合工质及其应用
技术领域
本发明涉及混合工质领域，具体涉及一种热泵混合工质及其应用。
背景技术
根据《中国建筑能耗研究报告(2020年)》的数据，我国2018年建筑运行能耗占全国总能耗的22.1％；而相关研究表明，在我国北方地区冬季采暖能耗约占建筑运行能耗的40％，可见我国北方地区冬季采暖需求巨大。目前北方如京津冀地区的采暖以煤炭和天然气为主，这种一次能源直接燃烧取暖的方式不仅能源利用效率低下而且燃烧排放物对环境造成不小的污染。而在京津冀地区采用压缩式空气源热泵代替煤炭采暖，一次能源利用率可提高44％，烟尘、二氧化硫、氮氧化合物排放量可以减少90％左右。
尽管空气源热泵用于采暖在我国具有广阔的应用前景，但在实际应用中主要存在两个问题，一是热泵工质的使用限制，随着蒙特利尔议定书基加利修正案于2016年10月签订，工质的环保性能愈发受到重视，零ODP和低GWP成为热泵工质发展的方向；二是低环境温度下压缩式空气源热泵性能急剧衰减，提升热泵系统在低环境温度下的效率和制热能力是扩大其应用的关键。
目前较多使用的热泵工质包括自然工质如CO2和NH3、烃类(HCs)如丙烷(R290)和异丁烷(R600a)、氢氟烯烃类(HFOs)如2,3,3,3-四氟丙烯(R1234yf)
反式-1,3,3,3-四氟丙烯(R1234ze(E))，以及氢氟烃类(HFCs)如1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)和1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(R236fa)。除HFCs外其余工质GWP都较低，但在实际应用中这些工质都存在一些问题，其中CO2临界温度低(约为31℃)，导致其应用于热泵系统的跨临界循环时运行压力高、效率低；NH3具有高毒性且可燃(ASHRAE分类为B2L)，故其应用十分受限；HCs类工质则存在高可燃性问题，极易发生安全事故；HFOs类工质则部分可燃(如R1234yf)，并且相较于其他工质制造成本高、价格昂贵；HFCs类工质虽然不可燃且ODP为零，但其GWP相对较高。
目前广泛使用的热泵系统为R134a的补气增焓系统，在低环境温度下补气增焓系统的排气温度可以有效降低，效率能有所提高，但是单位容积制热量仍然很小，制热能力受到很大的限制。而且，这种系统需要带有补气口的压缩机，其成本高、开孔位置设计困难，系统相对复杂，并且在低环境温度下，高低压相差过大容易导致压缩机内部的泄露问题。
六氟丙烷是HFCs类工质，不可燃，常见有三种同分异构体，包括1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(HFC-236fa)、1,1,1,2,2,3-六氟丙烷(HFC-236cb)和1,1,1,2,3,3-六氟丙烷(HFC-236ea)，标准沸点分别为-0.84℃、-1.44℃和6.19℃，GWP分别为6300、710和1340，ODP均为0，同时具有良好的热力性能。但在低环境温度下饱和压力低、比容大，故单位容积制热量小。
混合工质具有物性互补的特点，将CO2与HFCs类工质混合，既能使混合工质GWP小于纯质，又能有效减小系统压力，并且能保证工质的安全性(不可燃)。而另一方面，非共沸混合工质在回热循环中可以利用两相区的温度滑移特性，使系统的换热设备中不可逆损失减小，进而提高系统效率，这同时也突破了上述热泵系统实际应用中的第二个限制。
现有技术中，专利CN110869460A公开了一种包含二氟甲烷(HFC-32)、三氟碘甲烷(CF3I)和二氧化碳的组合物，其组合物包括2～5％质量分数的二氧化碳和57～59％质量分数的三氟碘甲烷以及38％质量分数的二氟甲烷，用作制冷剂和热传递物质。专利CN106459734B公开了一种包含二氟甲烷(HFC-32)、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)和二氧化碳的组合物，组合物包括2～4％质量分数的二氧化碳和51～83％质量分数的2,3,3,3-四氟丙烯以及17～40％质量分数的二氟甲烷，用于低温或中温制冷系统。当低沸点组分二氧化碳含量低时，低环境温度下热泵系统的单位容积制热量无法得到保证，而本发明中二氧化碳质量分数在26％以上，能有效提高低环境温度下热泵系统的单位容积制热量。
专利CN109689831A公开了一种包含三氟乙烯、二氟甲烷和选自三氟乙烯和选自二氟甲烷、1,1-二氟乙烷、氟乙烷、丙烷、丙烯、二氧化碳、2,3,3,3-四氟丙烯以及(E)-1,3,3,3-四氟丙烯中一种或多种的组合物，其组合物中三氟乙烯和二氟甲烷质量分数和小于10％，且二氧化碳的质量分数小于47％，用于制冷与热泵系统中。本发明中，以质量分数计，包含34％以上高沸点组分六氟丙烷，故本发明与该专利属两种不同工质。
专利CN1973016A公开了一种包含四氟丙烯和二氧化碳的组合物，其组合物包括1～40％质量分数的二氧化碳和60～99％质量分数的四氟丙烯，用作制冷剂和发泡剂等。当二氧化碳质量分数小于29％时，混合制冷剂存在燃爆安全性的问题，所以其组分及配比在很大程度上不能满足许多场合对安全性的要求。本发明中，低沸点组分CO2和高沸点组分六氟丙烷均不可燃，且它们两者摩尔分数之和不低于90％，同时，中沸点组分的ASHRAE分类在A2及以下，故可以混合工质的可燃性更加低。
CN102939351A公开了一种传热组合物，包含(i)选自反式-1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze(E))、顺式-1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze(Z))及其混合物的第一组分；(ii)二氧化碳(R744)；和(iii)选自2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、3,3,3-三氟丙烯(R-1243zf)及其混合物的第三组分。CN102947408A公开了一种传热组合物，包含(i)选自反式-1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze(E))、顺式-1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze(Z))及其混合物的第一组分；(ii)二氧化碳(R744)；和(iii)选自1,1-二氟乙烷(HFC-152a)、氟乙烷(HFC-R161)及其混合物的第三组分。上述两项专利的区别即第三组分为HFO类工质还是低GWP的HFC类工质，涉及到的组分除CO2外，均具有可燃性，且其CO2质量分数至多35％，无法满足燃爆安全性的要求。本发明使用了不同于上述两项专利的组分，即高沸点组分六氟丙烷，且保证了使用安全性。
CN109897607A公开了一种热泵混合工质，其包含质量分数45～70％的二氧化碳与质量分数30～55％卤代烯烃，所述卤代烯烃的标准沸点在-21℃以上，并对卤代烯烃进行了优选。本发明涉及的混合工质，只有部分中间沸点组分为卤代烯烃，且质量分数小于21％，故本发明与该专利是两种不同的混合工质。
CN111117571A公开了一种富含二氧化碳的混合制冷剂及其应用，其包含质量分数40～45％的二氧化碳和55～60％的四氟丙烯。本发明涉及的混合工质使用了不同于该专利的高沸点组分六氟丙烷，同时中沸点组分也有所不同，故本发明与该专利同样是两种不同的混合工质。
发明内容
本发明旨在解决现有技术中以R134a为工质的补气增焓热泵系统单位容积制热量小、系统复杂等问题，提供一种适合所需制热温度为50℃以上场景使用的大沸程环保混合工质，该混合工质ODP为0，GWP较低，不可燃，使用安全，与R134a补气增焓系统相比有更高的单位容积制热量(qv)和相近的COP。
本发明的技术构思在于：通过将不可燃的低沸点组分CO2与少量有一定可燃性(或不可燃)的中沸点组分和不可燃的高沸点组分R236fa、R236cb和R236ea混合，可以在保证混合工质不可燃的前提下提升混合工质的临界温度(相较于CO2)，降低系统的运行高压压力和节流损失，进而提高系统的运行效率。同时，还可以提升系统运行的低压水平，弥补卤代烷烃纯工质单位容积制热量小的缺陷，从而实现中低温环境温度下对中高温热水高效、高制热能力、环保和安全可靠的制取。
具体地，本发明采用如下的技术方案：
一种热泵混合工质，以摩尔百分比计，所述热泵混合工质包括55～85％的低沸点组分、0～10％的中沸点组分和15～45％的高沸点组分；所述低沸点组分为二氧化碳，所述中沸点组分选自二氟甲烷、2,3,3,3-四氟丙烯、1,1,1,2-四氟乙烷、3,3,3-三氟丙烯、1,1-二氟乙烷、反式-1,2,3,3-四氟丙烯、反式-1,3,3,3-四氟丙烯中的一种或至少两种的组合，所述高沸点组分选自1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,1,1,2,2,3-六氟丙烷和1,1,1,2,3,3-六氟丙烷中的一种或至少两种的组合。本发明还提供一种热泵混合工质的应用，将该热泵混合工质应用在在制热温度为50℃以上的热泵中，优选地，热泵应用在-35～15℃的环境中。
作为上述热泵混合工质的优选方案之一，以摩尔百分比计，所述热泵混合工质包括56％～70％的低沸点组分和0～2％的中沸点组分以及28％～44％高沸点组分。该热泵混合工质应用于-35～-25℃环境中。
作为上述热泵混合工质的优选方案之一，以摩尔百分比计，所述热泵混合工质包括59％～72％的低沸点组分和0～1％的中沸点组分以及27％～41％高沸点组分。该热泵混合工质应用于-25～-15℃环境中。
作为上述热泵混合工质的优选方案之一，以摩尔百分比计，所述热泵混合工质包括60％～74％的低沸点组分和0～1％的中沸点组分以及25％～40％高沸点组分。该热泵混合工质应用于-15～-5℃环境中。
作为上述热泵混合工质的优选方案之一，以摩尔百分比计，所述热泵混合工质包括62％～76％的低沸点组分和0～1％的中沸点组分以及23％～38％高沸点组分。该热泵混合工质应用于-5～5℃环境中。
作为上述热泵混合工质的优选方案之一，以摩尔百分比计，所述热泵混合工质包括72％～76％的低沸点组分和0～1％的中沸点组分以及23％～28％高沸点组分。该热泵混合工质应用于5～15℃环境中。
与现有采用R134a工质的补气增焓热泵系统相比，本发明具有以下有益效果：
((1)相近的环保性能：本发明提出的混合工质ODP为0，对大气臭氧层没有破坏作用，大部分GWP值比R134a低，均很好地符合当前保护臭氧层的环保要求，并且也保证了本发明中混合工质对温室效应的影响与现有热泵工质相近或更小。
(2)相同或相近的安全性：本发明提出的混合工质所含低沸点组分和高沸点组分均不可燃，因此当中沸点组分不可燃时，混合工质不可燃；当中沸点组分具有一定可燃性时，由于其含量较少(摩尔百分比＜10％)，所以混合工质也不可燃。另外，本发明提出的混合工质是无毒无害的(所有组分均无毒)。因此具有与R134a相同或相近的安全性。
(3)更好的热力性能：本发明提出的混合工质有效地提高单级回热循环系统单位容积制热量，能有效减小系统体积，降低了系统的成本；并且混合工质无需补气增焓系统便能在低环境温度下获得较高效率，系统简单可靠。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本领域技术人员在理解本发明的技术方案基础上进行修改或等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围内。
以下实施例列举适用于所需制热温度为50℃以上(优选为50～85℃)的场景，且不限于以下实施例列举的具体温度场景。
一种热泵混合工质，以摩尔百分比计，所述热泵混合工质包括55～85％的低沸点组分、0～10％的中沸点组分和15～45％的高沸点组分；所述低沸点组分为二氧化碳(CO2)，所述中沸点组分选自二氟甲烷(HFC-32)、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)、3,3,3-三氟丙烯(HFO-1243zf)、1,1-二氟乙烷(HFC-152a)、反式-1,2,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ye(E))、反式-1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze(E))中的一种或至少两种的组合，所述高沸点组分选自1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(HFC-236fa)、1,1,1,2,2,3-六氟丙烷(HFC-236cb)和1,1,1,2,3,3-六氟丙烷(HFC-236ea)中的一种或至少两种的组合。
本发明所采用的混合工质组分的标准沸点、安全性和环境性能等特性见表1。
表1本发明所采用的混合工质组分特性
工质 标准沸点/℃ 安全性 GWP ODP
R744 -78.0 A1 1 0
R32 -51.7 A2L 675 0
R1234yf -29.5 A2L <1 0
R134a -26.1 A1 1300 0
R1243zf -25.5 A2 0.8 0
R152a -24.0 A2 124 0
R1234ye(E) -20.8 A2L 2.3 0
R1234ze(E) -19.0 A2L <1 0
R236fa -0.84 A1 6300 0
R236cb -1.44 A1 710 0
R236ea 6.19 A1 1340 0
一、大浓度范围内混合工质性能与R134a对比
为说明本发明中权利要求1所述浓度范围内混合工质的优越性，将低沸点组分(R744)、两种常见中沸点组分(R152a和R134a)、三种高沸点组分(R236fa、R236cb和R236ea)进行物理混合，得到混合工质在CO2摩尔配比55％～85％、中沸点组分摩尔配比0％～10％和高沸点组分摩尔配比15～45％范围内均匀等分的48种混合工质，采用单级回热循环，各混合工质的组分和摩尔配比如表2所示。对比例采用纯R134a，循环形式为带气液分离器的单级补气增焓循环。由于本发明所采用的中沸点组分含量低，并且它们的标准沸点相近，它们对系统性能的影响差异较小，所以实施例仅选用两种中沸点组分用于对比说明。
表2实施例1-48与对比例中混合工质的组分、摩尔配比和环境性能
Figure BDA0003008489620000071
Figure BDA0003008489620000081
(1)环保性能
表2还给出了实施例1～48中的各混合工质的环境性能，其中ODP值以R11作为基准值1.0，GWP值以CO2作为基准值1.0(100年)。从表2可以看出，实施例1～48所制备的热泵工质的ODP为0，对大气臭氧层没有破坏作用，均很好地符合当前保护臭氧层的环保要求；并且大部分实施例的GWP值低于对比例，也保证了本发明中混合工质对温室效应的影响与现有系统工质相近或更小。
(2)安全性
由于本发明提出的混合工质均含不可燃组分二氧化碳和六氟丙烷，而且中沸点组分比例不超过10％，因此即使中沸点组分具有可燃性，混合工质也不可燃。另外，本发明提出的混合工质是无毒无害的(组所有分均无毒)，所以具有与R134a相同或相近的安全性。
(3)热力性能
表3比较了不同冬季采暖工况下上述实施例1～48所制备的热泵混合工质和对比例在优化后的热力性能(即吸气压力Pe、中间级压力Ps、排气压力Pc、压比PR、性能系数COP和单位容积制热量qv)，其中相对COP指实施例的COP相对于相同环境温度下对比例COP的提升比例，即(实施例COP-对比例COP)/对比例COP；相对qv指实施例的qv相对于相同环境温度下对比例qv的提升比例，即(实施例qv-对比例qv)/对比例qv。根据国标GB50736-2012《民用建筑供暖通风与空气调节设计规范》，供暖系统采用散热器供暖，以热水为热媒，供回水温度为75℃/50℃；环境温度在-35～5℃范围内等距取五个温度位，分别为10℃、0℃、-10℃、-20℃和-30℃。
表3不同温度位下热工参数和热力性能比较
Figure BDA0003008489620000091
Figure BDA0003008489620000101
Figure BDA0003008489620000111
Figure BDA0003008489620000121
Figure BDA0003008489620000131
Figure BDA0003008489620000141
Figure BDA0003008489620000151
A.系统的运行工况
由表3可知，在环境温度分别为-30℃、-20℃时，对比例中低压出现负压(小于系统外界大气压)严重的情况，在实际运行中这容易导致外部空气进入系统，而实施例1～实施例48中系统的低压均为正压(大于380kPa)，能有效避免空气进入。并且在五种环境温度下，实施例1～实施例48中系统的压比均小于对比例的总压比(PR1×PR2)。
因此，本发明的混合工质可有效降低压缩机压比，并降低了系统初投资，同时避免了负压运行，更有利于系统稳定。
B.系统的热力性能
由表3可知，在环境温度分别为-30℃、-20℃、-10℃、0℃、5℃时，实施例1～实施例48中系统qv较对比例均有大幅的提高，qv提高的幅度为：56.07％～823.26％。尽管部分实施例中系统COP低于对比例，但系统具有更高的qv，即使最大COP降幅为17.90％，但该实施例的qv提升幅度为56.07％，可见相较于对比例，其单级压缩机的排气量可以减少1/3，大幅降低了系统初投资，因此仍具有热力学性能上的优势，可以在低环境温度下提升热泵系统的效率和制热能力。
因此，本发明的混合工质可以大幅提升系统单位容积制热量，减小系统规模、降低系统建造成本。
二、优选浓度范围内混合工质性能
在热泵环境中，不同温区对应着不同的优选浓度范围，为进一步说明本发明所述优选浓度范围内混合工质的优越性，每个实施例取低沸点工质(R744)浓度区间端点值、中沸点工质(R152a和R134a)浓度区间端点值和0.1％摩尔浓度，以及与摩尔浓度合计为1对应浓度的高沸点工质进行组合，每个温度位共30个实施例，共计150个实施例，各温度位的优选浓度范围与实施例的对应关系如表4所示.混合工质采用单级回热循环，各混合工质的组分和摩尔配比如表5所示。对比例采用纯R134a，循环形式为带气液分离器的单级补气增焓循环。基于优选浓度范围内中沸点工质浓度很低，并且它们的标准沸点相近，对系统性能的影响差异较小，故本实施例选取R152a和R134a两种中沸点混合工质用于对比说明。
表4优选浓度范围
Figure BDA0003008489620000161
Figure BDA0003008489620000171
表5实施例49-198与对比例中混合工质的组分、摩尔配比和环境性能
Figure BDA0003008489620000172
Figure BDA0003008489620000181
Figure BDA0003008489620000191
Figure BDA0003008489620000201
(1)环保性能
表5给出了实施例49-198中的各混合工质的环境性能，其中ODP值以R11作为基准值1.0(100年)。从表5可以看出，实施例49～198所制备的热泵工质的ODP为0，对大气臭氧层没有破坏作用，均很好地符合当前保护臭氧层的环保要求；并且大部分实施例的GWP值低于对比例，也保证了本发明中混合工质对温室效应的影响与现有系统工质相近或更小。
(2)安全性
由于本发明提出的混合工质均含不可燃组分二氧化碳和六氟丙烷，而且中沸点组分比例不超过2％，因此即使中沸点组分具有可燃性，混合工质也不可燃。另外，本发明提出的混合工质是无毒无害的(组所有分均无毒)，所以具有与R134a相同或相近的安全性。
(3)热力性能
表6比较了不同冬季采暖工况下上述实施例49～198所制备的热泵混合工质和对比例在优化后的热力性能(即吸气压力Pe、中间级压力Ps、排气压力Pc、压比PR、性能系数COP和单位容积制热量qv)，表中相对COP与相对qv含义与表3中一致，不再赘述。根据国标GB50736-2012《民用建筑供暖通风与空气调节设计规范》，供暖系统采用散热器供暖，以热水为热媒，供回水温度为75℃/50℃；每个实施例应用的环境温度如表4所示，对比例与实施例应用于相同的环境温度，不同温度位下对比例热工参数和热力性能与表3一致，不再赘述。
表6实施例49-198热工参数和热力性能比较
Figure BDA0003008489620000221
Figure BDA0003008489620000231
Figure BDA0003008489620000241
Figure BDA0003008489620000251
A.系统的运行工况
由表6和表3可知，实施例49～实施例198中系统的低压均为正压(大于430kPa)，能有效避免对比例中严重负压运行导致空气进入系统的潜在危险。并且实施例1～实施例48中系统的压比均小于对应环境温度下对比例的总压比(PR1×PR2)。
因此，本发明的混合工质可有效降低压缩机压比，并降低了系统初投资；同时避免了负压运行，更有利于系统稳定。
B.系统的热力性能
由表36可知，实施例49～实施例198中系统qv较对比例有大幅的提高，qv提高的幅度为：72.67％～395.75％。并且实施例49～实施例198中系统COP相较于对比例均有提升，提升幅度为0.16％～10.19％。
综合而知，本发明提出的混合工质在优选浓度范围内可以增大系统COP，能保证各温度位下系统运行的经济性，降低系统运行成本；而且本发明提出的混合工质能显著提升热泵系统的单位容积制热量，能节约系统的制造成本以及减小系统规模。
综上，本发明提出的混合工质与R134a相比，环保性相近，安全性相同或相近，但是具有更好的热力性能，可以有效降低系统运行压比，显著提高热泵系统的单位容积制热量，在优选浓度范围内具有更高COP，能有效降低投资成本和运行成本。因此，本发明提出的混合工质具有优异的性能，应用前景广泛。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求保护范围内。

Claims (7)

1.一种热泵混合工质的应用，其特征在于，热泵混合工质为：以摩尔百分比计，由55～85％的低沸点组分、0～10％的中沸点组分和15～45％的高沸点组分构成；所述低沸点组分为二氧化碳，所述中沸点组分选自二氟甲烷、2,3,3,3-四氟丙烯、1,1,1,2-四氟乙烷、3,3,3-三氟丙烯、1,1-二氟乙烷、反式-1,2,3,3-四氟丙烯、反式-1,3,3,3-四氟丙烯中的一种或至少两种的组合，所述高沸点组分选自1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,1,1,2,2,3-六氟丙烷和1,1,1,2,3,3-六氟丙烷中的一种或至少两种的组合；将所述热泵混合工质应用在制热温度为50℃以上的热泵中。
2.根据权利要求1所述热泵混合工质的应用，其特征在于，所述热泵应用在-35～15℃的环境中。
3.根据权利要求2所述热泵混合工质的应用，其特征在于，热泵混合工质为：以摩尔百分比计，由56％～70％的低沸点组分和0～2％的中沸点组分以及28％～44％高沸点组分构成；将该热泵混合工质应用于-35～-25℃环境中。
4.根据权利要求2所述热泵混合工质的应用，其特征在于，热泵混合工质为：以摩尔百分比计，由59％～72％的低沸点组分和0～1％的中沸点组分以及27％～41％高沸点组分构成；将该热泵混合工质应用于-25～-15℃环境中。
5.根据权利要求2所述热泵混合工质的应用，其特征在于，热泵混合工质为：以摩尔百分比计，由60％～74％的低沸点组分和0～1％的中沸点组分以及25％～40％高沸点组分构成；将该热泵混合工质应用于-15～-5℃环境中。
6.根据权利要求2所述热泵混合工质的应用，其特征在于，热泵混合工质为：以摩尔百分比计，由62％～76％的低沸点组分和0～1％的中沸点组分以及23％～38％高沸点组分构成；将该热泵混合工质应用于-5～5℃环境中。
7.根据权利要求2所述热泵混合工质的应用，其特征在于，热泵混合工质为：以摩尔百分比计，由72％～76％的低沸点组分和0～1％的中沸点组分以及23％～28％高沸点组分构成；将该热泵混合工质应用于5～15℃环境中。
CN202110368934.0A 2021-04-06 2021-04-06 一种热泵混合工质及其应用 Active CN113105869B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110368934.0A CN113105869B (zh) 2021-04-06 2021-04-06 一种热泵混合工质及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110368934.0A CN113105869B (zh) 2021-04-06 2021-04-06 一种热泵混合工质及其应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113105869A CN113105869A (zh) 2021-07-13
CN113105869B true CN113105869B (zh) 2022-03-15

Family

ID=76714201

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110368934.0A Active CN113105869B (zh) 2021-04-06 2021-04-06 一种热泵混合工质及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113105869B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114350321B (zh) * 2021-12-03 2024-02-09 湖北瑞能华辉能源管理有限公司 一种节能环保型热泵工质及其应用
CN114507508B (zh) * 2022-03-15 2023-03-21 浙江大学 一种热泵混合工质的应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6117356A (en) * 1996-08-30 2000-09-12 Imperial Chemical Industries Plc Refrigerant compositions
CN1789367A (zh) * 2005-12-09 2006-06-21 西安交通大学 适用于单机蒸气压缩式制冷装置制取双温的多元混和工质
WO2008065011A1 (en) * 2006-11-29 2008-06-05 Solvay Fluor Gmbh Compositions comprising unsaturated hydrofluorocarbon compounds, and methods for heating and cooling using the compositions
CN103874740A (zh) * 2012-06-12 2014-06-18 瓦拉达瓦金·塞莎玛尼 用于多级自动复叠式系统不含氯氟烃的制冷剂混合物
CN104817999A (zh) * 2004-04-29 2015-08-05 霍尼韦尔国际公司 包含四氟丙烯和二氧化碳的组合物
CN109827419A (zh) * 2019-02-20 2019-05-31 中国科学院理化技术研究所 一种空气源大温跨高温热泵烘干系统

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6117356A (en) * 1996-08-30 2000-09-12 Imperial Chemical Industries Plc Refrigerant compositions
CN104817999A (zh) * 2004-04-29 2015-08-05 霍尼韦尔国际公司 包含四氟丙烯和二氧化碳的组合物
CN1789367A (zh) * 2005-12-09 2006-06-21 西安交通大学 适用于单机蒸气压缩式制冷装置制取双温的多元混和工质
WO2008065011A1 (en) * 2006-11-29 2008-06-05 Solvay Fluor Gmbh Compositions comprising unsaturated hydrofluorocarbon compounds, and methods for heating and cooling using the compositions
CN103874740A (zh) * 2012-06-12 2014-06-18 瓦拉达瓦金·塞莎玛尼 用于多级自动复叠式系统不含氯氟烃的制冷剂混合物
CN109827419A (zh) * 2019-02-20 2019-05-31 中国科学院理化技术研究所 一种空气源大温跨高温热泵烘干系统

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Ternary mixture as R22 replacement in heat pumps;Maczek, K.;《Heat Pump Systems, Energy Efficiency and Global Warming, Proceedings of the Conference》;19970430;第128-135页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN113105869A (zh) 2021-07-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3730868A1 (en) Refrigeration cycle apparatus and method for determining refrigerant injection amount in refrigeration cycle apparatus
CN112760081B (zh) 一种混合工质及其应用
US11549042B2 (en) Environmentally friendly near-azeotropic mixed refrigerant
CN113105869B (zh) 一种热泵混合工质及其应用
CN110730812B (zh) 含有致冷剂的组合物、其用途、使用该组合物的冷冻方法、以及包含该组合物的冷冻机
WO2019124146A1 (ja) 冷凍サイクル
CN110878195B (zh) 一种含三氟碘甲烷的冷媒和含有其的混合物和换热系统
CN109897607B (zh) 一种热泵混合工质和应用
EP3012307B1 (en) Mixed refrigerant
CN110878196B (zh) 一种四元混合环保制冷剂及组合物
EP3699252A1 (en) REFRIGERANT COMPOSITION INCLUDING HFO-1234ze (E) AND HFC-134 AND USE FOR SAME
US11939515B2 (en) Refrigerant-containing composition, heat transfer medium, and heat cycle system
CN112300761B (zh) 制冷剂及其制备方法和空调系统
CN110637075A (zh) 含有制冷剂的组合物、其用途、使用该组合物的冷冻方法、以及包含该组合物的冷冻机
CN114479765B (zh) 一种热泵工质的应用
CN113980649B (zh) 一种混合制冷剂和空调系统
CN114106778B (zh) 一种环保节能型混合制冷剂及其制备方法和应用
WO2022025287A1 (ja) 冷媒を含む組成物、その使用、並びにそれを有する冷凍機及びその冷凍機の運転方法
CN111117571B (zh) 一种富含二氧化碳的混合制冷剂及其制备方法与应用
CN101486893B (zh) 适用于高温环境制冷空调装置的混合制冷剂
CN114507508B (zh) 一种热泵混合工质的应用
CN110655909B (zh) 一种适用于汽车空调的环保混合冷媒
WO2022003827A1 (ja) 熱媒体
US11286409B2 (en) Composition containing refrigerant including R32, R125, R143a and R134a, and refrigeration method using said composition, method for operating refrigerator, and refrigerator
CN113667455B (zh) 一种含反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的混合制冷剂及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant