WO2022025287A1 - 冷媒を含む組成物、その使用、並びにそれを有する冷凍機及びその冷凍機の運転方法 - Google Patents

冷媒を含む組成物、その使用、並びにそれを有する冷凍機及びその冷凍機の運転方法 Download PDF

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充司 板野
瞬 大久保
大輔 加留部
敏 徳野
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ダイキン工業株式会社
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    • F25B2400/12—Inflammable refrigerants
    • F25B2400/121—Inflammable refrigerants using R1234

Definitions

  • the present disclosure relates to a composition containing a refrigerant, its use, a refrigerator having the same, and a method of operating the refrigerator.
  • R410A is used as a refrigerant for air conditioning of household air conditioners and the like.
  • R410A is a two-component mixed refrigerant of difluoromethane (CH 2 F 2 ; HFC-32 or R32) and pentafluoroethane (C 2 HF 5 ; HFC-125 or R125), and is a pseudo-azeotropic composition.
  • the global warming potential (GWP) of R410A is 2088, and R32 with GWP of 675 is being used more due to growing concerns about global warming. Therefore, various low GWP mixed refrigerants that can replace R410A have been proposed (Patent Document 1).
  • the present disclosure is intended to provide a novel low GWP mixed refrigerant.
  • Item 1 A composition containing a refrigerant
  • the refrigerants are difluoromethane (R32), trans-1,2-difluoroethylene (HFO-1132 (E)) and 1,3,3,3-tetrafluoropropene (R1234ze) and 1,1-difluoroethylene (HFO).
  • a composition comprising -1132a).
  • Item 2. the mass% of R32, HFO-1132 (E), R1234ze and HFO-1132a based on the sum of these is x, y and z and a (where 1.5 ⁇ a ⁇ 10.0), respectively.
  • Item 1 The composition according to Item 1.
  • Item 3. In the above-mentioned refrigerant, the mass% of R32, HFO-1132 (E), R1234ze and HFO-1132a based on the sum of these is x, y and z and a (where 1.5 ⁇ a ⁇ 10.0), respectively.
  • the coordinates (x, y, z) are 1.5 ⁇ a ⁇ 4.6 in the three-component composition diagram with the vertex, HFO-1132 (E) as the second vertex, and the sum of R1234ze and R1234yf as the third vertex, when the coordinates (x, y, z) are 1.5 ⁇ a ⁇ 4.6.
  • Point A (74.0, -a + 26.0, 0.0)
  • Point B r (73.9, 0.0, -a + 26.1)
  • Point C r ((0.0349a 2 +0.1094a-1.2427) r 2 + (-0.0202a 2 + 0.0907a-10.591) r + (0.0255a 2 -2.3816a + 59.715), 0.0, -a-x + 100.0)
  • Point D r (0.0, (-0.2097a 2 +1.3435a-2.7435) r 2 + (0.2312a 2 -1.507a-5.0597) r + (0.0255a 2 -3.3816a + 76.215), -a-y + 100.0) and Point O (0.0, 100.0-a, 0.0)
  • Point O (0.0, 100.0-a, 0.0)
  • Point B r Point C r and point D r ), 4.6 ⁇ a ⁇ 10.0, Point A (74.0, -a + 26.0, 0.0)
  • Point B r (73.9, 0.0, -a + 26.1)
  • Point C r ((0.0494a 2 -0.5728a + 1.5901) r 2 + (-0.037a2 + 0.763a-13.326) r + (0.0062a 2 -2.2383a + 59.465), 0.0, -a-x + 100.0)
  • Point D r (0.0, (-0.0648a 2 +1.1685a-5.0037) r 2 + (0.0849a 2 -1.2762a-3.0253) r + (0.0262a 2 -3.346a + 76.036), -a-y + 100.0) and Point O (0.0, 100.0-a, 0.0) Within the range of the figure surrounded by the straight lines AB r , B r C r , C r D
  • the mass% of R32 is x
  • the mass% of HFO-1132 (E) is y
  • R1234ze is based on the sum of R32, HFO-1132 (E), R1234ze, R1234yf, and HFO-1132a.
  • Point A, point B r ', point C r and point D r 4.6 ⁇ a ⁇ 10.0, Point A (74.0, -a + 26.0, 0.0) Point B r '((-0.0077a 2 + 0.1312a-0.4401) r + (0.0013a 2 -0.0223a + 59.075), 0.0, -a-x + 100.0) Point C r ((0.0494a 2 -0.5728a + 1.5901) r 2 + (-0.037a2 + 0.763a-13.326) r + (0.0062a 2 -2.2383a + 59.465), 0.0, -a-x + 100.0) Point D r (0.0, (-0.0648a 2 +1.1685a-5.0037) r 2 + (0.0849a 2 -1.2762a-3.0253) r + (0.0262a 2 -3.346a + 76.036), -a-y + 100.0) and Point O (0.0
  • Item 7. Item 6. The composition according to any one of Items 1 to 6, which further contains refrigerating machine oil and is used as a working fluid for a refrigerating machine.
  • Item 8. Item 6. The composition according to any one of Items 1 to 6, which is used as an alternative refrigerant for R410A.
  • Item 9. Use of the composition according to any one of Items 1 to 6 as an alternative refrigerant for R410A.
  • Item 10. A refrigerator containing the composition according to any one of Items 1 to 6 as a working fluid.
  • Item 11. How to operate the refrigerator A method comprising a step of circulating the composition according to any one of Items 1 to 6 in a refrigerator as a working fluid.
  • the refrigerant of the present disclosure is low GWP.
  • the present inventors have found that the mixed refrigerant containing R32, HFO-1132 (E) and R1234ze and HFO-1132a has the above characteristics.
  • the term "refrigerant” includes at least a compound having a refrigerant number (ASHRAE number) starting with R indicating the type of refrigerant defined by ISO817 (International Organization for Standardization), and further includes a refrigerant number. Even if it has not been attached yet, those having the same characteristics as a refrigerant are included. Refrigerants are roughly classified into “fluorocarbon-based compounds” and “non-fluorocarbon-based compounds” in terms of the structure of the compounds.
  • Fluorocarbon-based compounds include chlorofluorocarbons (CFCs), hydrochlorofluorocarbons (HCFCs) and hydrofluorocarbons (HFCs).
  • Examples of the “non-fluorocarbon compound” include propane (R290), propylene (R1270), butane (R600), isobutane (R600a), carbon dioxide (R744) and ammonia (R717).
  • composition containing a refrigerant further comprises (1) the refrigerant itself (including a mixture of refrigerants) and (2) other components, at least by mixing with refrigerating machine oil. It contains at least a composition that can be used to obtain a working fluid and (3) a working fluid for a refrigerator containing refrigerating machine oil.
  • the composition of (2) is referred to as a "refrigerant composition” in distinction from the refrigerant itself (including a mixture of refrigerants).
  • the working fluid for a refrigerator in (3) is referred to as a "refrigerant oil-containing working fluid” to distinguish it from the "refrigerant composition”.
  • the term "alternative” is used in the context of "substituting" a first refrigerant with a second refrigerant to, as the first type, to operate with the first refrigerant.
  • the designed equipment uses a second refrigerant with only minor changes (at least one of refrigerating machine oil, gaskets, packing, expansion valves, dryers and other parts) and equipment adjustments as needed. This means that it can be operated under optimum conditions. That is, this type refers to operating the same equipment by "substituting" the refrigerant.
  • equipment designed to operate with a second refrigerant can also be used with a second refrigerant for the same use as the existing use of the first refrigerant. Included in the term "alternative”. This type refers to providing the same application as an "alternative" to the refrigerant.
  • a refrigerator refers to all devices that maintain a lower temperature than the surrounding outside air by removing heat from an object or space.
  • a refrigerator is a conversion device that obtains energy from the outside to perform work and convert energy in order to transfer heat from the lower temperature side to the higher temperature side.
  • Refrigerant 1.1 Refrigerant component The refrigerants of the present disclosure include R32, HFO-1132 (E) and R1234ze and HFO-1132a.
  • the refrigerant of the present disclosure is a low GWP mixed refrigerant.
  • the refrigerant of the present disclosure preferably meets the following requirements.
  • the refrigerant of the present disclosure has a GWP of 500 or less and a refrigerating capacity ratio based on R410A of 85% or more.
  • ⁇ Requirements> When the mass% of R32, HFO-1132 (E) and R1234ze and HFO-1132a based on the sum of these is x, y and z and a (where 1.5 ⁇ a ⁇ 10.0), respectively, then R32 , HFO-1132 (E) and R1234ze are (100-a) mass%, and the coordinates (x, y, z) are point A (74.0, -a + 26.0, 0.0).
  • Point B (73.9, 0.0, -a + 26.1)
  • Point C (0.0087a 2 -2.2743a + 59.574, 0.0, -0.0087a 2 + 1.2743a + 40.426)
  • Point D (0.0, 0.0299a 2 -3.4018a + 76.233, -0.0299a 2 +2.4018a + 23.767)
  • point O (0.0, 100.0-a, 0.0)
  • the refrigerant of the present disclosure preferably meets the following requirements.
  • the refrigerant of the present disclosure has a GWP of 400 or less and a refrigerating capacity ratio based on R410A of 85% or more.
  • ⁇ Requirements> When the mass% of R32, HFO-1132 (E) and R1234ze and HFO-1132a based on the sum of these is x, y and z and a (where 1.5 ⁇ a ⁇ 10.0), respectively, then R32 , HFO-1132 (E) and R1234ze are (100-a) mass%, and the coordinates (x, y, z) are point A'(59.2, -a + 40.8, 0.0).
  • Point B' (0.0132a + 58.891, 0.0, -1.0132a + 41.109)
  • Point C (0.0087a 2 -2.2743a + 59.574, 0.0, -0.0087a 2 + 1.2743a + 40.426)
  • Point D (0.0, 0.0299a 2- 3.4018a + 76.233, -0.0299a 2 + 2.4018a + 23.767) and point O (0.0, 100.0-a, 0.0)
  • point O (0.0, 100.0-a, 0.0)
  • the refrigerant of the present disclosure may further contain R1234yf.
  • the refrigerant of the present disclosure further contains R1234yf
  • the refrigerant of the present disclosure has a GWP of 500 or less and a refrigerating capacity ratio based on R410A of 85% or more.
  • Point B r Point C r and point D r ), 4.6 ⁇ a ⁇ 10.0, Point A (74.0, -a + 26.0, 0.0)
  • Point B r (73.9, 0.0, -a + 26.1)
  • Point C r ((0.0494a 2 -0.5728a + 1.5901) r 2 + (-0.037a2 + 0.763a-13.326) r + (0.0062a 2 -2.2383a + 59.465), 0.0, -a-x + 100.0)
  • Point D r (0.0, (-0.0648a 2 +1.1685a-5.0037) r 2 + (0.0849a 2 -1.2762a-3.0253) r + (0.0262a 2 -3.346a + 76.036), -a-y + 100.0) and Point O (0.0, 100.0-a, 0.0) Within the range of the figure surrounded by the straight lines AB r , B r C r , C r D
  • the refrigerant of the present disclosure further contains R1234yf
  • the refrigerant of the present disclosure has a GWP of 400 or less and a refrigerating capacity ratio based on R410A of 85% or more.
  • Point A, point B r ', point C r and point D r 4.6 ⁇ a ⁇ 10.0, Point A (74.0, -a + 26.0, 0.0) Point B r '((-0.0077a 2 + 0.1312a-0.4401) r + (0.0013a 2 -0.0223a + 59.075), 0.0, -a-x + 100.0) Point C r ((0.0494a 2 -0.5728a + 1.5901) r 2 + (-0.037a2 + 0.763a-13.326) r + (0.0062a 2 -2.2383a + 59.465), 0.0, -a-x + 100.0) Point D r (0.0, (-0.0648a 2 +1.1685a-5.0037) r 2 + (0.0849a 2 -1.2762a-3.0253) r + (0.0262a 2 -3.346a + 76.036), -a-y + 100.0) and Point O (0.0
  • the refrigerants of the present disclosure contain additional refrigerants in addition to R32, HFO-1132 (E), R1234ze and R1234yf and HFO-1132a, as long as the above characteristics and effects are not impaired. May be good.
  • the refrigerant of the present disclosure preferably contains the sum of R32, HFO-1132 (E), R1234ze and HFO-1132a in an amount of 99.5% by mass or more, preferably 99.75% by mass, based on the total amount of the refrigerant. It is more preferable to contain the above, and it is further preferable to contain 99.9% by mass or more.
  • the refrigerant of the present disclosure may be a refrigerant consisting only of R32, HFO-1132 (E), R1234ze and HFO-1132a. In this case, impurities unavoidably contained in the manufacturing process may be contained.
  • the refrigerant of the present disclosure preferably contains the total of R32, HFO-1132 (E), R1234ze and R1234yf and HFO-1132a in an amount of 99.5% by mass or more, preferably 99.75% by mass, based on the total amount of the refrigerant. It is more preferably contained in an amount of% or more, and further preferably contained in an amount of 99.9% by mass or more.
  • the refrigerant of the present disclosure may be a refrigerant consisting only of R32, HFO-1132 (E), R1234ze and R1234yf, and HFO-1132a.
  • impurities unavoidably contained in the manufacturing process may be contained.
  • the additional refrigerant is not particularly limited and can be widely selected.
  • the mixed refrigerant may contain one kind alone or two or more kinds as an additional refrigerant.
  • the refrigerant of the present disclosure can be preferably used as a working fluid in a refrigerator.
  • composition of the present disclosure is suitable for use as an alternative refrigerant for R410A.
  • the Refrigerant Compositions of the present disclosure contain at least the refrigerants of the present disclosure and can be used for the same purposes as the refrigerants of the present disclosure. Further, the refrigerant composition of the present disclosure can be further used to obtain a working fluid for a refrigerator by further mixing with at least the refrigerating machine oil.
  • the refrigerant composition of the present disclosure contains at least one other component in addition to the refrigerant of the present disclosure.
  • the refrigerant composition of the present disclosure may contain at least one of the following other components, if necessary. As described above, when the refrigerant composition of the present disclosure is used as a working fluid in a refrigerator, it is usually used by mixing with at least the refrigerating machine oil.
  • the refrigerant compositions of the present disclosure are preferably substantially free of refrigerating machine oil.
  • the refrigerant composition of the present disclosure preferably has a refrigerating machine oil content of 0 to 1% by mass, more preferably 0 to 0.1% by mass, based on the entire refrigerant composition.
  • the refrigerant composition disclosed herein may contain trace amounts of water.
  • the water content in the refrigerant composition is preferably 0.1% by mass or less with respect to the entire refrigerant. Since the refrigerant composition contains a small amount of water, the intramolecular double bond of the unsaturated fluorocarbon-based compound that may be contained in the refrigerant is stabilized, and the oxidation of the unsaturated fluorocarbon-based compound is less likely to occur. , The stability of the refrigerant composition is improved.
  • 2.2 Tracer Tracer is added to the Refrigerant Composition of the Present Disclosure at a detectable concentration so that if the Refrigerant Composition of the present disclosure is diluted, contaminated, or otherwise modified, the changes can be tracked.
  • the refrigerant composition of the present disclosure may contain one kind alone or two or more kinds as a tracer.
  • the tracer is not particularly limited and can be appropriately selected from commonly used tracers.
  • tracers examples include hydrofluorocarbons, hydrochlorofluorocarbons, chlorofluorocarbons, hydrochlorocarbons, fluorocarbons, dehydrided hydrocarbons, dehydrided hydrofluorocarbons, perfluorocarbons, fluoroethers, brominated compounds, iodinated compounds, alcohols, etc. Examples include aldehydes, ketones, fluorinated nitrogen (N 2 O) and the like. As the tracer, hydrofluorocarbon, hydrochlorofluorocarbon, chlorofluorocarbon, hydrochlorocarbon, fluorocarbon and fluoroether are particularly preferable.
  • FC-14 Tetrafluoromethane, CF 4
  • HCC-40 Chloromethane, CH 3 Cl
  • HFC-23 Trifluoromethane, CHF 3
  • HFC-41 Fluoromethane, CH 3 Cl
  • HFC-125 Pentafluoroethane, CF 3 CHF 2
  • HFC-134a (1,1,1,2-tetrafluoroethane, CF 3 CH 2 F)
  • HFC-134 (1,1,2,2-tetrafluoroethane, CHF 2 CHF 2
  • HFC-143a 1,1,1-trifluoroethane, CF 3 CH 3
  • HFC-143 (1,1,2-trifluoroethane, CHF 2 CH 2 F)
  • HFC-152a 1,1-difluoroethane, CHF 2 CH 3
  • HFC-152 (1,2-difluoroethane, CH 2 FCH 2 F)
  • HFC-161 (Tetrafluoromethane, CF 4
  • the refrigerant composition of the present disclosure may contain a total of about 10 parts per million (ppm) to about 1000 ppm of tracers with respect to the entire refrigerant composition.
  • the refrigerant composition of the present disclosure may contain tracers in total, preferably from about 30 ppm to about 500 ppm, more preferably from about 50 ppm to about 300 ppm, relative to the entire refrigerant composition.
  • the refrigerant composition of the present disclosure may contain one kind or two or more kinds of the ultraviolet fluorescent dye as the ultraviolet fluorescent dye.
  • the ultraviolet fluorescent dye is not particularly limited and can be appropriately selected from commonly used ultraviolet fluorescent dyes.
  • the ultraviolet fluorescent dye examples include naphthalimide, coumarin, anthracene, phenanthrene, xanthene, thioxanthene, naphthoxanthene and fluorescein, and derivatives thereof.
  • the ultraviolet fluorescent dye either or both of naphthalimide and coumarin are particularly preferable.
  • the refrigerant composition of the present disclosure may contain one kind of stabilizer alone or two or more kinds as a stabilizer.
  • the stabilizer is not particularly limited and can be appropriately selected from commonly used stabilizers.
  • Examples of the stabilizer include nitro compounds, ethers and amines.
  • nitro compound examples include aliphatic nitro compounds such as nitromethane and nitroethane, and aromatic nitro compounds such as nitrobenzene and nitrostyrene.
  • ethers examples include 1,4-dioxane and the like.
  • amines examples include 2,2,3,3,3-pentafluoropropylamine, diphenylamine and the like.
  • the content ratio of the stabilizer is not particularly limited, and is usually preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.05 to 2% by mass, based on the total amount of the refrigerant.
  • the refrigerant composition of the present disclosure may contain one kind or two or more kinds as a polymerization prohibition agent.
  • the polymerization inhibitor is not particularly limited and can be appropriately selected from commonly used polymerization inhibitors.
  • polymerization inhibitor examples include 4-methoxy-1-naphthol, hydroquinone, hydroquinone methyl ether, dimethyl-t-butylphenol, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, benzotriazole and the like.
  • the content ratio of the polymerization inhibitor is not particularly limited, and is usually preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.05 to 2% by mass, based on the total amount of the refrigerant.
  • the refrigerating machine oil-containing working fluid of the present disclosure contains at least the refrigerant or refrigerant composition of the present disclosure and refrigerating machine oil, and is used as a working fluid in a refrigerator.
  • the refrigerating machine oil-containing working fluid of the present disclosure is obtained by mixing the refrigerating machine oil used in the compressor of the refrigerator with a refrigerant or a refrigerant composition.
  • Refrigerating machine oil-containing working fluid generally contains 10 to 50% by mass of refrigerating machine oil.
  • composition of the present disclosure may contain one kind of refrigerating machine oil alone or two or more kinds.
  • the refrigerating machine oil is not particularly limited and can be appropriately selected from commonly used refrigerating machine oils. In that case, if necessary, a refrigerating machine oil that is more excellent in terms of miscibility with the mixture, an action of improving the stability of the mixture, and the like can be appropriately selected.
  • the base oil for the refrigerating machine oil for example, at least one selected from the group consisting of polyalkylene glycol (PAG), polyol ester (POE) and polyvinyl ether (PVE) is preferable.
  • PAG polyalkylene glycol
  • POE polyol ester
  • PVE polyvinyl ether
  • the refrigerating machine oil may contain additives in addition to the base oil.
  • the additive may be at least one selected from the group consisting of antioxidants, extreme pressure agents, acid scavengers, oxygen scavengers, copper inactivating agents, rust inhibitors, oily agents and defoaming agents. ..
  • the one having a kinematic viscosity of 5 to 400 cSt at 40 ° C is preferable in terms of lubrication.
  • the refrigerating machine oil-containing working fluid of the present disclosure may further contain at least one kind of additive, if necessary.
  • the additive include the following compatibilizers and the like.
  • the refrigerating machine oil-containing working fluid of the present disclosure may contain one kind or two or more kinds of compatibilizer as a compatibilizer.
  • the compatibilizer is not particularly limited and can be appropriately selected from commonly used compatibilizers.
  • compatibilizer examples include polyoxyalkylene glycol ether, amide, nitrile, ketone, chlorocarbon, ester, lactone, aryl ether, fluoroether and 1,1,1-trifluoroalkane.
  • polyoxyalkylene glycol ether is particularly preferable.
  • Operation method of the refrigerator is a method of operating the refrigerator using the refrigerant of the present disclosure.
  • the operation method of the refrigerator of the present disclosure includes a step of circulating the refrigerant of the present disclosure in the refrigerator.
  • a mixed refrigerant in which R32, HFO-1132 (E), R1234ze and HFO-1132a were mixed in the mass% shown in Table 1 based on the sum of these was prepared.
  • the refrigerating capacity of R410A and the above mixed refrigerant was determined by performing the refrigeration cycle theoretical calculation of the mixed refrigerant under the following conditions using the National Institute of Science and Technology (NIST) Reference Fluid Thermodynamic and Transport Properties Database (Refprop 9.0). ..
  • COP (refrigeration capacity or heating capacity) / power consumption
  • the mixed refrigerant of R32, HFO-1132 (E), R1234ze and HFO-1132a has a GWP of 500 or less and a refrigerating capacity ratio of 85% based on R410A when the following requirements are met. It turns out that it becomes the above.
  • Point B (73.9, 0.0, -a + 26.1)
  • Point C (0.0087a 2 -2.2743a + 59.574, 0.0, -0.0087a 2 + 1.2743a + 40.426)
  • Point D (0.0, 0.0299a 2 -3.4018a + 76.233, -0.0299a 2 +2.4018a + 23.767)
  • point O (0.0, 100.0-a, 0.0)
  • the mixed refrigerant of R32, HFO-1132 (E), R1234ze and HFO-1132a has a GWP of 400 or less and a refrigerating capacity ratio based on R410A when the following requirements are met. It turns out that it is 85% or more.
  • Point B' (0.0132a + 58.891, 0.0, -1.0132a + 41.109)
  • Point C (0.0087a 2 -2.2743a + 59.574, 0.0, -0.0087a 2 + 1.2743a + 40.426)
  • Point D (0.0, 0.0299a 2- 3.4018a + 76.233, -0.0299a 2 + 2.4018a + 23.767) and point O (0.0, 100.0-a, 0.0)
  • point O (0.0, 100.0-a, 0.0)
  • a mixed refrigerant containing R32, HFO-1132 (E) and R1234ze and HFO-1132a, as well as R1234yf has a GWP of 500 or less and a refrigerating capacity based on R410A by satisfying the following requirements.
  • the ratio is 85% or more.
  • Point B r Point C r and point D r ), 4.6 ⁇ a ⁇ 10.0, Point A (74.0, -a + 26.0, 0.0)
  • Point B r (73.9, 0.0, -a + 26.1)
  • Point C r ((0.0494a 2 -0.5728a + 1.5901) r 2 + (-0.037a2 + 0.763a-13.326) r + (0.0062a 2 -2.2383a + 59.465), 0.0, -a-x + 100.0)
  • Point D r (0.0, (-0.0648a 2 +1.1685a-5.0037) r 2 + (0.0849a 2 -1.2762a-3.0253) r + (0.0262a 2 -3.346a + 76.036), -a-y + 100.0) and Point O (0.0, 100.0-a, 0.0) Within the range of the figure surrounded by the straight lines AB r , B r C r , C r D
  • a mixed refrigerant containing R32, HFO-1132 (E) and R1234ze and HFO-1132a, as well as R1234yf has a GWP of 400 or less and a refrigerating capacity based on R410A by satisfying the following requirements.
  • the ratio is 85% or more.
  • Point A, point B r ', point C r and point D r 4.6 ⁇ a ⁇ 10.0, Point A (74.0, -a + 26.0, 0.0) Point B r '((-0.0077a 2 + 0.1312a-0.4401) r + (0.0013a 2 -0.0223a + 59.075), 0.0, -a-x + 100.0) Point C r ((0.0494a 2 -0.5728a + 1.5901) r 2 + (-0.037a2 + 0.763a-13.326) r + (0.0062a 2 -2.2383a + 59.465), 0.0, -a-x + 100.0) Point D r (0.0, (-0.0648a 2 +1.1685a-5.0037) r 2 + (0.0849a 2 -1.2762a-3.0253) r + (0.0262a 2 -3.346a + 76.036), -a-y + 100.0) and Point O (0.0

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Abstract

新規な低GWP混合冷媒を提供することを課題とする。冷媒を含む組成物であって、前記冷媒が、ジフルオロメタン（R32）、トランス－１，２－ジフルオロエチレン（HFO-1132(E)）、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（R1234ze）及び１，１－ジフルオロエチレン(HFO-1132a)を含む、組成物、並びに、前記冷媒が、さらに２，３，３，３－テトラフルオロ－１－プロペン（R1234yf）を含む、組成物を提供する。

Description

冷媒を含む組成物、その使用、並びにそれを有する冷凍機及びその冷凍機の運転方法
　本開示は、冷媒を含む組成物、その使用、並びにそれを有する冷凍機及びその冷凍機の運転方法に関する。
　家庭用エアコン等の空調用冷媒として現在、R410Aが用いられている。R410Aは、ジフルオロメタン（CH2F2；HFC-32又はR32）とペンタフルオロエタン（C2HF5；HFC-125又はR125）との２成分混合冷媒であり、擬似共沸組成物である。
　しかし、R410Aの地球温暖化係数（GWP）は2088であり、地球温暖化への懸念の高まりからGWPが675のR32がより多く使用されつつある。
　このため、R410Aに代替可能な低GWP混合冷媒が種々提案されている（特許文献１）。
国際公開第２０１５／１４１６７８号
　本開示は、新規な低GWP混合冷媒を提供することを目的とする。
項１．
冷媒を含む組成物であって、
前記冷媒が、ジフルオロメタン（R32）、トランス－１，２－ジフルオロエチレン（HFO-1132(E)）及び１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（R1234ze）並びに１，１－ジフルオロエチレン(HFO-1132a)を含む、組成物。
項２．
前記冷媒において、R32、HFO-1132(E)及びR1234ze並びにHFO-1132aの、これらの総和を基準とする質量%をそれぞれx、y及びz並びにa（ただし、1.5≦a≦10.0である）とするとき、R32、HFO-1132(E)及びR1234zeの総和が(100-a)質量%となる3成分組成図において、座標（x,y,z）が、
　　点A(74.0, -a+26.0, 0.0)
　　点B(73.9, 0.0, -a+26.1)
　　点C(0.0087a2-2.2743a+59.574, 0.0, -0.0087a2+1.2743a+40.426)　　点D(0.0, 0.0299a2-3.4018a+76.233, -0.0299a2+2.4018a+23.767)及び　　点O(0.0, 100.0-a, 0.0)  
の5点をそれぞれ結ぶ直線AB、BC、CD、DO及びOAで囲まれる図形の範囲内又は前記直線AB及びCD上にある（ただし、点A、点B、点C及び点Dは除く）、
項１に記載の組成物。
項３．
前記冷媒において、R32、HFO-1132(E)及びR1234ze並びにHFO-1132aの、これらの総和を基準とする質量%をそれぞれx、y及びz並びにa（ただし、1.5≦a≦10.0である）とするとき、R32、HFO-1132(E)及びR1234zeの総和が(100-a)質量%となる3成分組成図において、座標（x,y,z）が、
　　点A’(59.2, -a+40.8, 0.0)
　　点B’(0.0132a+58.891, 0.0, -1.0132a+41.109)　　点C(0.0087a2-2.2743a+59.574, 0.0, -0.0087a2+1.2743a+40.426)　　点D(0.0, 0.0299a2-3.4018a+76.233, -0.0299a2+2.4018a+23.767)及び　　点O(0.0, 100.0-a, 0.0)  
の5点をそれぞれ結ぶ直線A’B’、B’C、CD、DO及びOA’で囲まれる図形の範囲内又は前記直線A’B’及びCD上にある（ただし、点A’、点B’、点C及び点Dは除く）、項１に記載の組成物。
項４．
前記冷媒が、さらに２，３，３，３－テトラフルオロ－１－プロペン（R1234yf）を含む、項１～３のいずれか一項に記載の組成物。
項５．
前記冷媒が、該冷媒において、R32、HFO-1132(E)、R1234ze及びR1234yf並びにHFO-1132aの総和を基準として、R32の質量%をx、HFO-1132(E)の質量%をy、R1234zeとR1234yfとの合計の質量%をｚ、HFO-1132aの質量%をa（ただし、1.5≦a≦10.0である）、かつr=R1234yf/(R1234ze+R1234yf)とするとき、R32を第一の頂点、HFO-1132(E)を第二の頂点、R1234ze及びR1234yfの合計を第三の頂点とする3成分組成図において、座標（x,y,z）が、1.5≦a≦4.6のとき、
　　点A(74.0, -a+26.0, 0.0)
　　点Br(73.9, 0.0, -a+26.1)
　　点Cr((0.0349a2+0.1094a-1.2427)r2+(-0.0202a2+0.0907a-10.591)r+(0.0255a2-2.3816a+59.715), 0.0, -a-x+100.0)
　　点Dr(0.0, (-0.2097a2+1.3435a-2.7435)r2+(0.2312a2-1.507a-5.0597)r+(0.0255a2-3.3816a+76.215), -a-y+100.0)及び
　　点O(0.0, 100.0-a, 0.0)  
の5点をそれぞれ結ぶ直線ABr、BrCr、CrDr、DrO及びOAで囲まれる図形の範囲内又は前記直線ABr及びCrDr上にあり（ただし、点A、点Br、点Cr及び点Drは除く）、4.6≦a≦10.0のとき、
　　点A(74.0, -a+26.0, 0.0)
　　点Br(73.9, 0.0, -a+26.1)
　　点Cr((0.0494a2-0.5728a+1.5901)r2+(-0.037a2+0.763a-13.326)r+(0.0062a2-2.2383a+59.465), 0.0, -a-x+100.0)
　　点Dr(0.0, (-0.0648a2+1.1685a-5.0037)r2+(0.0849a2-1.2762a-3.0253)r+(0.0262a2-3.346a+76.036), -a-y+100.0)及び
　　点O(0.0, 100.0-a, 0.0)  
の5点をそれぞれ結ぶ直線ABr、BrCr、CrDr、DrO及びOAで囲まれる図形の範囲内又は前記直線ABr及びCrDr上にある（ただし、点A、点Br、点Cr及び点Drは除く）、項４に記載の組成物。
項６．
前記冷媒が、該冷媒において、R32、HFO-1132(E)、R1234ze及びR1234yf並びにHFO-1132aの総和を基準として、R32の質量%をx、HFO-1132(E)の質量%をy、R1234zeとR1234yfとの合計の質量%をｚ、HFO-1132aの質量%をa（ただし、1.5≦a≦10.0である）、かつr=R1234yf/(R1234ze+R1234yf)とするとき、R32を第一の頂点、HFO-1132(E)を第二の頂点、R1234ze及びR1234yfの合計を第三の頂点とする3成分組成図において、座標（x,y,z）が、1.5≦a≦4.6のとき、
　　点A’(74.0, -a+26.0, 0.0)
　　点Br ’((-0.043a2+0.3269a-0.5935)r2+(-0.0188a2+0.018a+0.3153)r+(0.0202a2-0.0907a+58.991), 0.0, -a-x+100.0)
　　点Cr((0.0349a2+0.1094a-1.2427)r2+(-0.0202a2+0.0907a-10.591)r+(0.0255a2-2.3816a+59.715), 0.0, -a-x+100.0)
　　点Dr(0.0, (-0.2097a2+1.3435a-2.7435)r2+(0.2312a2-1.507a-5.0597)r+(0.0255a2-3.3816a+76.215), -a-y+100.0)及び
　　点O(0.0, 100.0-a, 0.0)  
の5点をそれぞれ結ぶ直線ABr’、Br’Cr、CrDr、DrO及びOAで囲まれる図形の範囲内又は前記直線ABr’及びCrDr上にあり（ただし、点A、点Br’、点Cr及び点Drは除く）、4.6≦a≦10.0のとき、
　　点A(74.0, -a+26.0, 0.0)
　　点Br’((-0.0077a2+0.1312a-0.4401)r+(0.0013a2-0.0223a+59.075), 0.0, -a-x+100.0)
　　点Cr((0.0494a2-0.5728a+1.5901)r2+(-0.037a2+0.763a-13.326)r+(0.0062a2-2.2383a+59.465), 0.0, -a-x+100.0)
　　点Dr(0.0, (-0.0648a2+1.1685a-5.0037)r2+(0.0849a2-1.2762a-3.0253)r+(0.0262a2-3.346a+76.036), -a-y+100.0)及び
　　点O(0.0, 100.0-a, 0.0)  
の5点をそれぞれ結ぶ直線ABr’、Br’Cr、CrDr、DrO及びOAで囲まれる図形の範囲内又は前記直線ABr’及びCrDr上にある（ただし、点A、点Br’、点Cr及び点Drは除く）、項４に記載の組成物。
項７．
さらに、冷凍機油を含有し、冷凍機用作動流体として用いられる、項１～６のいずれか一項に記載の組成物。
項８．
R410Aの代替冷媒として用いられる、項１～６のいずれか一項に記載の組成物。
項９．
項１～６のいずれか一項に記載の組成物の、R410Aの代替冷媒としての使用。
項１０．
項１～６のいずれか一項に記載の組成物を作動流体として含む、冷凍機。
項１１．
冷凍機の運転方法であって、
項１～６のいずれか一項に記載の組成物を作動流体として冷凍機において循環させる工程を含む、方法。
　本開示の冷媒は、低GWPである。
R32、HFO-1132(E)及びR1234zeの総和が98.5質量%（HFO-1132a含有割合が1.5質量％）となる3成分組成図に、点A～D、点A’～C’、及び点O、並びにそれらを互いに結ぶ線分を示した図である。 R32、HFO-1132(E)及びR1234zeの総和が98.5質量%（HFO-1132a含有割合が1.5質量％）となる3成分組成図に、点A～D、点A’、B’及び点O、並びにそれらを互いに結ぶ線分を示した図である。 R32、HFO-1132(E)及びR1234zeの総和が97質量%（HFO-1132a含有割合が3質量％）となる3成分組成図に、点A～D、点A’、B’及び点O、並びにそれらを互いに結ぶ線分を示した図である。 R32、HFO-1132(E)及びR1234zeの総和が95.4質量%（HFO-1132a含有割合が4.6質量％）となる3成分組成図に、点A～D、点A’、B’及び点O、並びにそれらを互いに結ぶ線分を示した図である。 R32、HFO-1132(E)及びR1234zeの総和が93質量%（HFO-1132a含有割合が7質量％）となる3成分組成図に、点A～D、点A’、B’及び点O、並びにそれらを互いに結ぶ線分を示した図である。 R32、HFO-1132(E)及びR1234zeの総和が90質量%（HFO-1132a含有割合が10質量％）となる3成分組成図に、点A～D、点A’、B’及び点O、並びにそれらを互いに結ぶ線分を示した図である。 R32、HFO-1132(E)及びR1234zeの総和が98.5質量%（HFO-1132a含有割合が1.5質量％）となる3成分組成図に、点A、点A’、点Br～Dr、点Br’及び点O、並びにそれらを互いに結ぶ線分を示した図である。 R32、HFO-1132(E)及びR1234zeの総和が97質量%（HFO-1132a含有割合が3質量％）となる3成分組成図に、点A、点A’、点Br～Dr、点Br’及び点O、並びにそれらを互いに結ぶ線分を示した図である。 R32、HFO-1132(E)及びR1234zeの総和が95.4質量%（HFO-1132a含有割合が4.6質量％）となる3成分組成図に、点A、点A’、点Br～Dr、点Br’及び点O、並びにそれらを互いに結ぶ線分を示した図である。 R32、HFO-1132(E)及びR1234zeの総和が93質量%（HFO-1132a含有割合が7質量％）となる3成分組成図に、点A、点A’、点Br～Dr、点Br’及び点O、並びにそれらを互いに結ぶ線分を示した図である。 R32、HFO-1132(E)及びR1234zeの総和が90質量%（HFO-1132a含有割合が10質量％）となる3成分組成図に、点A、点A’、点Br～Dr、点Br’及び点O、並びにそれらを互いに結ぶ線分を示した図である。
　本発明者らは、上記の課題を解決すべく、鋭意研究を行った結果、R32、HFO-1132(E)及びR1234ze並びにHFO-1132aを含む混合冷媒が、上記特性を有することを見出した。
　本開示は、かかる知見に基づきさらに研究を重ねた結果完成されたものである。本開示は、以下の実施形態を含む。
　＜用語の定義＞
　本明細書において用語「冷媒」には、ISO817（国際標準化機構）で定められた、冷媒の種類を表すRで始まる冷媒番号（ASHRAE番号）が付された化合物が少なくとも含まれ、さらに冷媒番号が未だ付されていないとしても、それらと同等の冷媒としての特性を有するものが含まれる。冷媒は、化合物の構造の面で、「フルオロカーボン系化合物」と「非フルオロカーボン系化合物」とに大別される。「フルオロカーボン系化合物」には、クロロフルオロカーボン（CFC）、ハイドロクロロフルオロカーボン（HCFC）及びハイドロフルオロカーボン（HFC）が含まれる。「非フルオロカーボン系化合物」としては、プロパン（R290）、プロピレン（R1270）、ブタン（R600）、イソブタン（R600a）、二酸化炭素（R744）及びアンモニア（R717）等が挙げられる。
　本明細書において、用語「冷媒を含む組成物」には、（１）冷媒そのもの（冷媒の混合物を含む）と、（２）その他の成分をさらに含み、少なくとも冷凍機油と混合することにより冷凍機用作動流体を得るために用いることのできる組成物と、（３）冷凍機油を含有する冷凍機用作動流体とが少なくとも含まれる。本明細書においては、これら三態様のうち、（２）の組成物のことを、冷媒そのもの（冷媒の混合物を含む）と区別して「冷媒組成物」と表記する。また、（３）の冷凍機用作動流体のことを「冷媒組成物」と区別して「冷凍機油含有作動流体」と表記する。
　本明細書において、用語「代替」は、第一の冷媒を第二の冷媒で「代替」するという文脈で用いられる場合、第一の類型として、第一の冷媒を使用して運転するために設計された機器において、必要に応じてわずかな部品（冷凍機油、ガスケット、パッキン、膨張弁、ドライヤその他の部品のうち少なくとも一種）の変更及び機器調整のみを経るだけで、第二の冷媒を使用して、最適条件下で運転することができることを意味する。すなわち、この類型は、同一の機器を、冷媒を「代替」して運転することを指す。この類型の「代替」の態様としては、第二の冷媒への置き換えの際に必要とされる変更乃至調整の度合いが小さい順に、「ドロップイン（drop in）代替」、「ニアリー・ドロップイン（nealy drop in）代替」及び「レトロフィット（retrofit）」があり得る。
　第二の類型として、第二の冷媒を用いて運転するために設計された機器を、第一の冷媒の既存用途と同一の用途のために、第二の冷媒を搭載して用いることも、用語「代替」に含まれる。この類型は、同一の用途を、冷媒を「代替」して提供することを指す。
　本明細書において用語「冷凍機」とは、物あるいは空間の熱を奪い去ることにより、周囲の外気よりも低い温度にし、かつこの低温を維持する装置全般のことをいう。言い換えれば、冷凍機は温度の低い方から高い方へ熱を移動させるために、外部からエネルギーを得て仕事を行いエネルギー変換する変換装置のことをいう。
　１．冷媒
　１．１　冷媒成分
　本開示の冷媒は、R32、HFO-1132(E)及びR1234ze並びにHFO-1132aを含む。
　本開示の冷媒は、低GWP混合冷媒である。
　本開示の冷媒は以下の要件満たすことが好ましい。このとき、本開示の冷媒は、GWPが500以下となり、かつR410Aを基準とする冷凍能力比が85％以上となる。
＜要件＞
　R32、HFO-1132(E)及びR1234ze並びにHFO-1132aの、これらの総和を基準とする質量%をそれぞれx、y及びz並びにa（ただし、1.5≦a≦10.0である）とするとき、R32、HFO-1132(E)及びR1234zeの総和が(100-a)質量%となる3成分組成図において、座標（x,y,z）が、　　点A(74.0, -a+26.0, 0.0)
　　点B(73.9, 0.0, -a+26.1)
　　点C(0.0087a2-2.2743a+59.574, 0.0, -0.0087a2+1.2743a+40.426)　　点D(0.0, 0.0299a2-3.4018a+76.233, -0.0299a2+2.4018a+23.767)及び　　点O(0.0, 100.0-a, 0.0)  
の5点をそれぞれ結ぶ直線AB、BC、CD、DO及びOAで囲まれる図形の範囲内又は前記直線AB及びCD上にある（ただし、点A、点B、点C及び点Dは除く）。
　本開示の冷媒は以下の要件満たすことが好ましい。このとき、本開示の冷媒は、GWPが400以下となり、かつR410Aを基準とする冷凍能力比が85％以上となる。
＜要件＞
　R32、HFO-1132(E)及びR1234ze並びにHFO-1132aの、これらの総和を基準とする質量%をそれぞれx、y及びz並びにa（ただし、1.5≦a≦10.0である）とするとき、R32、HFO-1132(E)及びR1234zeの総和が(100-a)質量%となる3成分組成図において、座標（x,y,z）が、　　点A’(59.2, -a+40.8, 0.0)
　　点B’(0.0132a+58.891, 0.0, -1.0132a+41.109)　　点C(0.0087a2-2.2743a+59.574, 0.0, -0.0087a2+1.2743a+40.426)　　点D(0.0, 0.0299a2-3.4018a+76.233, -0.0299a2+2.4018a+23.767)及び　　点O(0.0, 100.0-a, 0.0)  
の5点をそれぞれ結ぶ直線A’B’、B’C、CD、DO及びOA’で囲まれる図形の範囲内又は前記直線A’B’及びCD上にある（ただし、点A’、点B’、点C及び点Dは除く）。
　本開示の冷媒は、さらにR1234yfを含んでいてもよい。
　本開示の冷媒は、さらにR1234yfを含む場合、以下の要件を満たすことが好ましい。このとき、本開示の冷媒は、GWPが500以下となり、かつR410Aを基準とする冷凍能力比が85％以上となる。
＜要件＞
　R32、HFO-1132(E)、R1234ze及びR1234yf並びにHFO-1132aの総和を基準として、R32の質量%をx、HFO-1132(E)の質量%をy、R1234zeとR1234yfとの合計の質量%をｚ、HFO-1132aの質量%をa（ただし、1.5≦a≦10.0である）、かつr=R1234yf/(R1234ze+R1234yf)とするとき、R32を第一の頂点、HFO-1132(E)を第二の頂点、R1234ze及びR1234yfの合計を第三の頂点とする3成分組成図において、座標（x,y,z）が、
1.5≦a≦4.6のとき、
　　点A(74.0, -a+26.0, 0.0)
　　点Br(73.9, 0.0, -a+26.1)
　　点Cr((0.0349a2+0.1094a-1.2427)r2+(-0.0202a2+0.0907a-10.591)r+(0.0255a2-2.3816a+59.715), 0.0, -a-x+100.0)
　　点Dr(0.0, (-0.2097a2+1.3435a-2.7435)r2+(0.2312a2-1.507a-5.0597)r+(0.0255a2-3.3816a+76.215), -a-y+100.0)及び
　　点O(0.0, 100.0-a, 0.0)  
の5点をそれぞれ結ぶ直線ABr、BrCr、CrDr、DrO及びOAで囲まれる図形の範囲内又は前記直線ABr及びCrDr上にあり（ただし、点A、点Br、点Cr及び点Drは除く）、4.6≦a≦10.0のとき、
　　点A(74.0, -a+26.0, 0.0)
　　点Br(73.9, 0.0, -a+26.1)
　　点Cr((0.0494a2-0.5728a+1.5901)r2+(-0.037a2+0.763a-13.326)r+(0.0062a2-2.2383a+59.465), 0.0, -a-x+100.0)
　　点Dr(0.0, (-0.0648a2+1.1685a-5.0037)r2+(0.0849a2-1.2762a-3.0253)r+(0.0262a2-3.346a+76.036), -a-y+100.0)及び
　　点O(0.0, 100.0-a, 0.0)  
の5点をそれぞれ結ぶ直線ABr、BrCr、CrDr、DrO及びOAで囲まれる図形の範囲内又は前記直線ABr及びCrDr上にある（ただし、点A、点Br、点Cr及び点Drは除く）。
　本開示の冷媒は、さらにR1234yfを含む場合、以下の要件を満たすことが好ましい。このとき、本開示の冷媒は、GWPが400以下となり、かつR410Aを基準とする冷凍能力比が85％以上となる。
＜要件＞
　R32、HFO-1132(E)、R1234ze及びR1234yf並びにHFO-1132aの総和を基準として、R32の質量%をx、HFO-1132(E)の質量%をy、R1234zeとR1234yfとの合計の質量%をｚ、HFO-1132aの質量%をa（ただし、1.5≦a≦10.0である）、かつr=R1234yf/(R1234ze+R1234yf)とするとき、R32を第一の頂点、HFO-1132(E)を第二の頂点、R1234ze及びR1234yfの合計を第三の頂点とする3成分組成図において、座標（x,y,z）が、
1.5≦a≦4.6のとき、
　　点A’(74.0, -a+26.0, 0.0)
　　点Br ’((-0.043a2+0.3269a-0.5935)r2+(-0.0188a2+0.018a+0.3153)r+(0.0202a2-0.0907a+58.991), 0.0, -a-x+100.0)
　　点Cr((0.0349a2+0.1094a-1.2427)r2+(-0.0202a2+0.0907a-10.591)r+(0.0255a2-2.3816a+59.715), 0.0, -a-x+100.0)
　　点Dr(0.0, (-0.2097a2+1.3435a-2.7435)r2+(0.2312a2-1.507a-5.0597)r+(0.0255a2-3.3816a+76.215), -a-y+100.0)及び
　　点O(0.0, 100.0-a, 0.0)  
の5点をそれぞれ結ぶ直線ABr’、Br’Cr、CrDr、DrO及びOAで囲まれる図形の範囲内又は前記直線ABr’及びCrDr上にあり（ただし、点A、点Br’、点Cr及び点Drは除く）、4.6≦a≦10.0のとき、
　　点A(74.0, -a+26.0, 0.0)
　　点Br’((-0.0077a2+0.1312a-0.4401)r+(0.0013a2-0.0223a+59.075), 0.0, -a-x+100.0)
　　点Cr((0.0494a2-0.5728a+1.5901)r2+(-0.037a2+0.763a-13.326)r+(0.0062a2-2.2383a+59.465), 0.0, -a-x+100.0)
　　点Dr(0.0, (-0.0648a2+1.1685a-5.0037)r2+(0.0849a2-1.2762a-3.0253)r+(0.0262a2-3.346a+76.036), -a-y+100.0)及び
　　点O(0.0, 100.0-a, 0.0)  
の5点をそれぞれ結ぶ直線ABr’、Br’Cr、CrDr、DrO及びOAで囲まれる図形の範囲内又は前記直線ABr’及びCrDr上にある（ただし、点A、点Br’、点Cr及び点Drは除く）。
　本開示の冷媒は、上記の特性や効果を損なわない範囲内で、R32、HFO-1132(E)、R1234ze及びR1234yf並びにHFO-1132aに加えて、さらに他の追加的な冷媒を含有していてもよい。この点で、ある態様においては、本開示の冷媒が、R32、HFO-1132(E)、R1234ze及びHFO-1132aの合計を、冷媒全体に対して99.5質量%以上含むことが好ましく、99.75質量%以上含むことがより好ましく、99.9質量%以上含むことがさらに好ましい。また、本開示の冷媒は、R32、HFO-1132(E)、R1234ze及びHFO-1132aのみからなる冷媒であってもよい。この場合、製造過程で不可避的に含まれる不純物を含んでいても良い。また、別の態様においては、本開示の冷媒は、R32、HFO-1132(E)、R1234ze及びR1234yf並びにHFO-1132aの合計を、冷媒全体に対して99.5質量%以上含むことが好ましく、99.75質量%以上含むことがより好ましく、99.9質量%以上含むことがさらに好ましい。また、本開示の冷媒は、実質、R32、HFO-1132(E)、R1234ze及びR1234yf並びにHFO-1132aのみからなる冷媒であってもよい。この場合、製造過程で不可避的に含まれる不純物を含んでいても良い。
　追加的な冷媒としては、特に限定されず、幅広く選択できる。混合冷媒は、追加的な冷媒として、一種を単独で含んでいてもよいし、二種以上を含んでいてもよい。
　１．２　用途
　本開示の冷媒は、冷凍機における作動流体として好ましく使用することができる。
　本開示の組成物は、R410Aの代替冷媒としての使用に適している。
　２．　冷媒組成物
　本開示の冷媒組成物は、本開示の冷媒を少なくとも含み、本開示の冷媒と同じ用途のために使用することができる。また、本開示の冷媒組成物は、さらに少なくとも冷凍機油と混合することにより冷凍機用作動流体を得るために用いることができる。
　本開示の冷媒組成物は、本開示の冷媒に加え、さらに少なくとも一種のその他の成分を含有する。本開示の冷媒組成物は、必要に応じて、以下のその他の成分のうち少なくとも一種を含有していてもよい。上述の通り、本開示の冷媒組成物を、冷凍機における作動流体として使用するに際しては、通常、少なくとも冷凍機油と混合して用いられる。したがって、本開示の冷媒組成物は、好ましくは冷凍機油を実質的に含まない。具体的には、本開示の冷媒組成物は、冷媒組成物全体に対する冷凍機油の含有量が好ましくは0～1質量%であり、より好ましくは0～0.1質量%である。
　２．１　水
　本開示の冷媒組成物は微量の水を含んでもよい。冷媒組成物における含水割合は、冷媒全体に対して、0.1質量％以下とすることが好ましい。冷媒組成物が微量の水分を含むことにより、冷媒中に含まれ得る不飽和のフルオロカーボン系化合物の分子内二重結合が安定化され、また、不飽和のフルオロカーボン系化合物の酸化も起こりにくくなるため、冷媒組成物の安定性が向上する。
　２．２　トレーサー
　トレーサーは、本開示の冷媒組成物が希釈、汚染、その他何らかの変更があった場合、その変更を追跡できるように検出可能な濃度で本開示の冷媒組成物に添加される。
　本開示の冷媒組成物は、トレーサーとして、一種を単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
　トレーサーとしては、特に限定されず、一般に用いられるトレーサーの中から適宜選択することができる。
　トレーサーとしては、例えば、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、クロロフルオロカーボン、ハイドロクロロカーボン、フルオロカーボン、重水素化炭化水素、重水素化ハイドロフルオロカーボン、パーフルオロカーボン、フルオロエーテル、臭素化化合物、ヨウ素化化合物、アルコール、アルデヒド、ケトン、亜酸化窒素（N2O）等が挙げられる。トレーサーとしては、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、クロロフルオロカーボン、ハイドロクロロカーボン、フルオロカーボン及びフルオロエーテルが特に好ましい。
　トレーサーとしては、以下の化合物が好ましい。
FC-14（テトラフルオロメタン、CF4）
HCC-40（クロロメタン、CH3Cl）
HFC-23（トリフルオロメタン、CHF3）
HFC-41（フルオロメタン、CH3Cl）
HFC-125（ペンタフルオロエタン、CF3CHF2）
HFC-134a（１，１，１，２－テトラフルオロエタン、CF3CH2F）
HFC-134（１，１，２，２－テトラフルオロエタン、CHF2CHF2）
HFC-143a（１，１，１－トリフルオロエタン、CF3CH3）
HFC-143（１，１，２－トリフルオロエタン、CHF2CH2F）
HFC-152a（１，１－ジフルオロエタン、CHF2CH3）
HFC-152（１，２－ジフルオロエタン、CH2FCH2F）
HFC-161（フルオロエタン、CH3CH2F）
HFC-245fa（１,１,１,３,３－ペンタフルオロプロパン、CF3CH2CHF2）HFC-236fa（１,１,１,３,３,３－ヘキサフルオロプロパン、CF3CH2CF3）HFC-236ea（１，１，１，２，３，３－ヘキサフルオロプロパン、CF3CHFCHF2）HFC-227ea(１，１，１，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロパン、CF3CHFCF3)HCFC-22（クロロジフルオロメタン、CHClF2）
HCFC-31（クロロフルオロメタン、CH2ClF）
CFC-1113（クロロトリフルオロエチレン、CF2=CClF）
HFE-125（トリフルオロメチル－ジフルオロメチルエーテル、CF3OCHF2）HFE-134a（トリフルオロメチル－フルオロメチルエーテル、CF3OCH2F）HFE-143a（トリフルオロメチル－メチルエーテル、CF3OCH3）
HFE-227ea（トリフルオロメチル－テトラフルオロエチルエーテル、CF3OCHFCF3）HFE-236fa（トリフルオロメチル－トリフルオロエチルエーテル、CF3OCH2CF3）
　本開示の冷媒組成物は、トレーサーを合計で、冷媒組成物全体に対して、約１０重量百万分率（ｐｐｍ）～約１０００ｐｐｍ含んでいてもよい。本開示の冷媒組成物は、トレーサーを合計で、冷媒組成物全体に対して、好ましくは約３０ｐｐｍ～約５００ｐｐｍ、より好ましくは約５０ｐｐｍ～約３００ｐｐｍ含んでいてもよい。
　２．３　紫外線蛍光染料
　本開示の冷媒組成物は、紫外線蛍光染料として、一種を単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
　紫外線蛍光染料としては、特に限定されず、一般に用いられる紫外線蛍光染料の中から適宜選択することができる。
　紫外線蛍光染料としては、例えば、ナフタルイミド、クマリン、アントラセン、フェナントレン、キサンテン、チオキサンテン、ナフトキサンテン及びフルオレセイン、並びにこれらの誘導体が挙げられる。紫外線蛍光染料としては、ナフタルイミド及びクマリンのいずれか又は両方が特に好ましい。
　２．４　安定剤
　本開示の冷媒組成物は、安定剤として、一種を単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
　安定剤としては、特に限定されず、一般に用いられる安定剤の中から適宜選択することができる。
　安定剤としては、例えば、ニトロ化合物、エーテル類及びアミン類等が挙げられる。
　ニトロ化合物としては、例えば、ニトロメタン及びニトロエタン等の脂肪族ニトロ化合物、並びにニトロベンゼン及びニトロスチレン等の芳香族ニトロ化合物等が挙げられる。
　エーテル類としては、例えば、1,4-ジオキサン等が挙げられる。
　アミン類としては、例えば、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピルアミン、ジフェニルアミン等が挙げられる。
　その他にも、ブチルヒドロキシキシレン、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
　安定剤の含有割合は、特に限定されず、冷媒全体に対して、通常、0.01～5質量％とすることが好ましく、0.05～2質量％とすることがより好ましい。
　２．５　重合禁止剤
　本開示の冷媒組成物は、重合禁止剤として、一種を単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
　重合禁止剤としては、特に限定されず、一般に用いられる重合禁止剤の中から適宜選択することができる。
　重合禁止剤としては、例えば、4-メトキシ-1-ナフトール、ヒドロキノン、ヒドロキノンメチルエーテル、ジメチル-t-ブチルフェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾール、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
　重合禁止剤の含有割合は、特に限定されず、冷媒全体に対して、通常、0.01～5質量％とすることが好ましく、0.05～2質量％とすることがより好ましい。
　３．　冷凍機油含有作動流体
　本開示の冷凍機油含有作動流体は、本開示の冷媒又は冷媒組成物と、冷凍機油とを少なくとも含み、冷凍機における作動流体として用いられる。具体的には、本開示の冷凍機油含有作動流体は、冷凍機の圧縮機において使用される冷凍機油と、冷媒又は冷媒組成物とが互いに混じり合うことにより得られる。冷凍機油含有作動流体には冷凍機油は一般に10～50質量％含まれる。
　３．１　冷凍機油
　本開示の組成物は、冷凍機油として、一種を単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
　冷凍機油としては、特に限定されず、一般に用いられる冷凍機油の中から適宜選択することができる。その際には、必要に応じて、前記混合物との相溶性（miscibility）及び前記混合物の安定性等を向上する作用等の点でより優れている冷凍機油を適宜選択することができる。
　冷凍機油の基油としては、例えば、ポリアルキレングリコール（PAG）、ポリオールエステル（POE）及びポリビニルエーテル（PVE）からなる群より選択される少なくとも一種が好ましい。
　冷凍機油は、基油に加えて、さらに添加剤を含んでいてもよい。添加剤は、酸化防止剤、極圧剤、酸捕捉剤、酸素捕捉剤、銅不活性化剤、防錆剤、油性剤及び消泡剤からなる群より選択される少なくとも一種であってもよい。
　冷凍機油として、40℃における動粘度が5～400 cStであるものが、潤滑の点で好ましい。
　本開示の冷凍機油含有作動流体は、必要に応じて、さらに少なくとも一種の添加剤を含んでもよい。添加剤としては例えば以下の相溶化剤等が挙げられる。
　３．２　相溶化剤
　本開示の冷凍機油含有作動流体は、相溶化剤として、一種を単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
　相溶化剤としては、特に限定されず、一般に用いられる相溶化剤の中から適宜選択することができる。
　相溶化剤としては、例えば、ポリオキシアルキレングリコールエーテル、アミド、ニトリル、ケトン、クロロカーボン、エステル、ラクトン、アリールエーテル、フルオロエーテルおよび1,1,1-トリフルオロアルカン等が挙げられる。相溶化剤としては、ポリオキシアルキレングリコールエーテルが特に好ましい。
　４．冷凍機の運転方法
　本開示の冷凍機の運転方法は、本開示の冷媒を用いて冷凍機を運転する方法である。
　具体的には、本開示の冷凍機の運転方法は、本開示の冷媒を冷凍機において循環させる工程を含む。
　以上、実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨及び範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能なことが理解されるであろう。
　以下に、実施例を挙げてさらに詳細に説明する。ただし、本開示は、これらの実施例に限定されるものではない。
　R32、HFO-1132(E)、R1234ze及びHFO-1132aを、これらの総和を基準として、表１にそれぞれ示した質量%で混合した混合冷媒を調製した。
　R410A(R32=50%/R125=50%)及び上記混合冷媒のGWPは、IPCC（Intergovernmental Panel on Climate Change）第4次報告書の値に基づいて評価した。HFO-1132(E)のGWPは記載がないが、HFO-1132a(GWP=1以下）、HFO-1123（GWP=0.3,特許文献１に記載）から、そのGWPを１と想定した。R410A及び上記混合冷媒の冷凍能力は、National Institute of Science and Technology（NIST）Reference Fluid Thermodynamic and Transport Properties Database（Refprop　9.0）を使い、下記条件で混合冷媒の冷凍サイクル理論計算を実施することにより求めた。
　これらの各混合冷媒について、R410Aを基準とするCOP比及び冷凍能力比をそれぞれ求めた。計算条件は以下の通りとした。
　　蒸発温度：5℃
　　凝縮温度：45℃
　　過熱度：5K
　　過冷却度：5K
　　圧縮機効率：70%
　これらの値を、各混合冷媒についてのGWPと合わせて表１に示す。なお、比COP及び比冷凍能力については、R410Aに対する割合を示す。
　成績係数（COP）は、次式により求めた。
COP =（冷凍能力又は暖房能力）／消費電力量
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　各点の座標を示す近似式は、表２に示す通り、５つの点を結ぶ曲線の近似式を求めることにより求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　これらの結果から、R32、HFO-1132(E)、R1234ze及びHFO-1132aの混合冷媒は、以下の要件が満たされるとき、GWPが500以下となり、かつR410Aを基準とする冷凍能力比が85％以上となることが判る。
＜要件＞
　R32、HFO-1132(E)及びR1234ze並びにHFO-1132aの、これらの総和を基準とする質量%をそれぞれx、y及びz並びにa（ただし、1.5≦a≦10.0である）とするとき、R32、HFO-1132(E)及びR1234zeの総和が(100-a)質量%となる3成分組成図において、座標（x,y,z）が、　　点A(74.0, -a+26.0, 0.0)
　　点B(73.9, 0.0, -a+26.1)
　　点C(0.0087a2-2.2743a+59.574, 0.0, -0.0087a2+1.2743a+40.426)　　点D(0.0, 0.0299a2-3.4018a+76.233, -0.0299a2+2.4018a+23.767)及び　　点O(0.0, 100.0-a, 0.0)  
の5点をそれぞれ結ぶ直線AB、BC、CD、DO及びOAで囲まれる図形の範囲内又は前記直線AB及びCD上にある（ただし、点A、点B、点C及び点Dは除く）。
　また、これらの結果から、R32、HFO-1132(E)、R1234ze及びHFO-1132aの混合冷媒は、以下の要件が満たされるとき、GWPが400以下となり、かつR410Aを基準とする冷凍能力比が85％以上となることが判る。
＜要件＞
　R32、HFO-1132(E)及びR1234ze並びにHFO-1132aの、これらの総和を基準とする質量%をそれぞれx、y及びz並びにa（ただし、1.5≦a≦10.0である）とするとき、R32、HFO-1132(E)及びR1234zeの総和が(100-a)質量%となる3成分組成図において、座標（x,y,z）が、　　点A’(59.2, -a+40.8, 0.0)
　　点B’(0.0132a+58.891, 0.0, -1.0132a+41.109)　　点C(0.0087a2-2.2743a+59.574, 0.0, -0.0087a2+1.2743a+40.426)　　点D(0.0, 0.0299a2-3.4018a+76.233, -0.0299a2+2.4018a+23.767)及び　　点O(0.0, 100.0-a, 0.0)  
の5点をそれぞれ結ぶ直線A’B’、B’C、CD、DO及びOA’で囲まれる図形の範囲内又は前記直線A’B’及びCD上にある（ただし、点A’、点B’、点C及び点Dは除く）。
　R32、HFO-1132(E)及びR1234ze並びにHFO-1132aに加えて、さらにR1234yfを含んでいる混合冷媒について、上記と同様に評価した。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　各点の座標を示す近似式は、表４及び５に示す通り、３つの点を結ぶ曲線の近似式を求めることにより求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　R32、HFO-1132(E)及びR1234ze並びにHFO-1132aに加えて、さらにR1234yfを含んでいる混合冷媒は、以下の要件を満たすことにより、GWPが500以下となり、かつR410Aを基準とする冷凍能力比が85％以上となる。
＜要件＞
　R32、HFO-1132(E)、R1234ze及びR1234yf並びにHFO-1132aの総和を基準として、R32の質量%をx、HFO-1132(E)の質量%をy、R1234zeとR1234yfとの合計の質量%をｚ、HFO-1132aの質量%をa（ただし、1.5≦a≦10.0である）、かつr=R1234yf/(R1234ze+R1234yf)とするとき、R32を第一の頂点、HFO-1132(E)を第二の頂点、R1234ze及びR1234yfの合計を第三の頂点とする3成分組成図において、座標（x,y,z）が、
1.5≦a≦4.6のとき、
　　点A(74.0, -a+26.0, 0.0)
　　点Br(73.9, 0.0, -a+26.1)
　　点Cr((0.0349a2+0.1094a-1.2427)r2+(-0.0202a2+0.0907a-10.591)r+(0.0255a2-2.3816a+59.715), 0.0, -a-x+100.0)
　　点Dr(0.0, (-0.2097a2+1.3435a-2.7435)r2+(0.2312a2-1.507a-5.0597)r+(0.0255a2-3.3816a+76.215), -a-y+100.0)及び
　　点O(0.0, 100.0-a, 0.0)  
の5点をそれぞれ結ぶ直線ABr、BrCr、CrDr、DrO及びOAで囲まれる図形の範囲内又は前記直線ABr及びCrDr上にあり（ただし、点A、点Br、点Cr及び点Drは除く）、4.6≦a≦10.0のとき、
　　点A(74.0, -a+26.0, 0.0)
　　点Br(73.9, 0.0, -a+26.1)
　　点Cr((0.0494a2-0.5728a+1.5901)r2+(-0.037a2+0.763a-13.326)r+(0.0062a2-2.2383a+59.465), 0.0, -a-x+100.0)
　　点Dr(0.0, (-0.0648a2+1.1685a-5.0037)r2+(0.0849a2-1.2762a-3.0253)r+(0.0262a2-3.346a+76.036), -a-y+100.0)及び
　　点O(0.0, 100.0-a, 0.0)  
の5点をそれぞれ結ぶ直線ABr、BrCr、CrDr、DrO及びOAで囲まれる図形の範囲内又は前記直線ABr及びCrDr上にある（ただし、点A、点Br、点Cr及び点Drは除く）。
　R32、HFO-1132(E)及びR1234ze並びにHFO-1132aに加えて、さらにR1234yfを含んでいる混合冷媒は、以下の要件を満たすことにより、GWPが400以下となり、かつR410Aを基準とする冷凍能力比が85％以上となる。
＜要件＞
　R32、HFO-1132(E)、R1234ze及びR1234yf並びにHFO-1132aの総和を基準として、R32の質量%をx、HFO-1132(E)の質量%をy、R1234zeとR1234yfとの合計の質量%をｚ、HFO-1132aの質量%をa（ただし、1.5≦a≦10.0である）、かつr=R1234yf/(R1234ze+R1234yf)とするとき、R32を第一の頂点、HFO-1132(E)を第二の頂点、R1234ze及びR1234yfの合計を第三の頂点とする3成分組成図において、座標（x,y,z）が、
1.5≦a≦4.6のとき、
　　点A’(74.0, -a+26.0, 0.0)
　　点Br ’((-0.043a2+0.3269a-0.5935)r2+(-0.0188a2+0.018a+0.3153)r+(0.0202a2-0.0907a+58.991), 0.0, -a-x+100.0)
　　点Cr((0.0349a2+0.1094a-1.2427)r2+(-0.0202a2+0.0907a-10.591)r+(0.0255a2-2.3816a+59.715), 0.0, -a-x+100.0)
　　点Dr(0.0, (-0.2097a2+1.3435a-2.7435)r2+(0.2312a2-1.507a-5.0597)r+(0.0255a2-3.3816a+76.215), -a-y+100.0)及び
　　点O(0.0, 100.0-a, 0.0)  
の5点をそれぞれ結ぶ直線ABr’、Br’Cr、CrDr、DrO及びOAで囲まれる図形の範囲内又は前記直線ABr’及びCrDr上にあり（ただし、点A、点Br’、点Cr及び点Drは除く）、4.6≦a≦10.0のとき、
　　点A(74.0, -a+26.0, 0.0)
　　点Br’((-0.0077a2+0.1312a-0.4401)r+(0.0013a2-0.0223a+59.075), 0.0, -a-x+100.0)
　　点Cr((0.0494a2-0.5728a+1.5901)r2+(-0.037a2+0.763a-13.326)r+(0.0062a2-2.2383a+59.465), 0.0, -a-x+100.0)
　　点Dr(0.0, (-0.0648a2+1.1685a-5.0037)r2+(0.0849a2-1.2762a-3.0253)r+(0.0262a2-3.346a+76.036), -a-y+100.0)及び
　　点O(0.0, 100.0-a, 0.0)  
の5点をそれぞれ結ぶ直線ABr’、Br’Cr、CrDr、DrO及びOAで囲まれる図形の範囲内又は前記直線ABr’及びCrDr上にある（ただし、点A、点Br’、点Cr及び点Drは除く）。
　さらに、以下の表に示す混合冷媒についても評価を行い、上記の効果を確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
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Claims (11)

  1. 冷媒を含む組成物であって、
    前記冷媒が、ジフルオロメタン（R32）、トランス－１，２－ジフルオロエチレン（HFO-1132(E)）及び１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（R1234ze）並びに１，１－ジフルオロエチレン(HFO-1132a)を含む、組成物。
  2. 前記冷媒において、R32、HFO-1132(E)及びR1234ze並びにHFO-1132aの、これらの総和を基準とする質量%をそれぞれx、y及びz並びにa（ただし、1.5≦a≦10.0である）とするとき、R32、HFO-1132(E)及びR1234zeの総和が(100-a)質量%となる3成分組成図において、座標（x,y,z）が、
    　　点A(74.0, -a+26.0, 0.0)
    　　点B(73.9, 0.0, -a+26.1)
    　　点C(0.0087a2-2.2743a+59.574, 0.0, -0.0087a2+1.2743a+40.426)　　点D(0.0, 0.0299a2-3.4018a+76.233, -0.0299a2+2.4018a+23.767)及び　　点O(0.0, 100.0-a, 0.0)  
    の5点をそれぞれ結ぶ直線AB、BC、CD、DO及びOAで囲まれる図形の範囲内又は前記直線AB及びCD上にある（ただし、点A、点B、点C及び点Dは除く）、
    請求項１に記載の組成物。
  3. 前記冷媒において、R32、HFO-1132(E)及びR1234ze並びにHFO-1132aの、これらの総和を基準とする質量%をそれぞれx、y及びz並びにa（ただし、1.5≦a≦10.0である）とするとき、R32、HFO-1132(E)及びR1234zeの総和が(100-a)質量%となる3成分組成図において、座標（x,y,z）が、
    　　点A’(59.2, -a+40.8, 0.0)
    　　点B’(0.0132a+58.891, 0.0, -1.0132a+41.109)　　点C(0.0087a2-2.2743a+59.574, 0.0, -0.0087a2+1.2743a+40.426)　　点D(0.0, 0.0299a2-3.4018a+76.233, -0.0299a2+2.4018a+23.767)及び　　点O(0.0, 100.0-a, 0.0)  
    の5点をそれぞれ結ぶ直線A’B’、B’C、CD、DO及びOA’で囲まれる図形の範囲内又は前記直線A’B’及びCD上にある（ただし、点A’、点B’、点C及び点Dは除く）、請求項１に記載の組成物。
  4. 前記冷媒が、さらに２，３，３，３－テトラフルオロ－１－プロペン（R1234yf）を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の組成物。
  5. 前記冷媒が、該冷媒において、R32、HFO-1132(E)、R1234ze及びR1234yf並びにHFO-1132aの総和を基準として、R32の質量%をx、HFO-1132(E)の質量%をy、R1234zeとR1234yfとの合計の質量%をｚ、HFO-1132aの質量%をa（ただし、1.5≦a≦10.0である）、かつr=R1234yf/(R1234ze+R1234yf)とするとき、R32を第一の頂点、HFO-1132(E)を第二の頂点、R1234ze及びR1234yfの合計を第三の頂点とする3成分組成図において、座標（x,y,z）が、1.5≦a≦4.6のとき、
    　　点A(74.0, -a+26.0, 0.0)
    　　点Br(73.9, 0.0, -a+26.1)
    　　点Cr((0.0349a2+0.1094a-1.2427)r2+(-0.0202a2+0.0907a-10.591)r+(0.0255a2-2.3816a+59.715), 0.0, -a-x+100.0)
    　　点Dr(0.0, (-0.2097a2+1.3435a-2.7435)r2+(0.2312a2-1.507a-5.0597)r+(0.0255a2-3.3816a+76.215), -a-y+100.0)及び
    　　点O(0.0, 100.0-a, 0.0)  
    の5点をそれぞれ結ぶ直線ABr、BrCr、CrDr、DrO及びOAで囲まれる図形の範囲内又は前記直線ABr及びCrDr上にあり（ただし、点A、点Br、点Cr及び点Drは除く）、4.6≦a≦10.0のとき、
    　　点A(74.0, -a+26.0, 0.0)
    　　点Br(73.9, 0.0, -a+26.1)
    　　点Cr((0.0494a2-0.5728a+1.5901)r2+(-0.037a2+0.763a-13.326)r+(0.0062a2-2.2383a+59.465), 0.0, -a-x+100.0)
    　　点Dr(0.0, (-0.0648a2+1.1685a-5.0037)r2+(0.0849a2-1.2762a-3.0253)r+(0.0262a2-3.346a+76.036), -a-y+100.0)及び
    　　点O(0.0, 100.0-a, 0.0)  
    の5点をそれぞれ結ぶ直線ABr、BrCr、CrDr、DrO及びOAで囲まれる図形の範囲内又は前記直線ABr及びCrDr上にある（ただし、点A、点Br、点Cr及び点Drは除く）、請求項４に記載の組成物。
  6. 前記冷媒が、該冷媒において、R32、HFO-1132(E)、R1234ze及びR1234yf並びにHFO-1132aの総和を基準として、R32の質量%をx、HFO-1132(E)の質量%をy、R1234zeとR1234yfとの合計の質量%をｚ、HFO-1132aの質量%をa（ただし、1.5≦a≦10.0である）、かつr=R1234yf/(R1234ze+R1234yf)とするとき、R32を第一の頂点、HFO-1132(E)を第二の頂点、R1234ze及びR1234yfの合計を第三の頂点とする3成分組成図において、座標（x,y,z）が、1.5≦a≦4.6のとき、
    　　点A’(74.0, -a+26.0, 0.0)
    　　点Br ’((-0.043a2+0.3269a-0.5935)r2+(-0.0188a2+0.018a+0.3153)r+(0.0202a2-0.0907a+58.991), 0.0, -a-x+100.0)
    　　点Cr((0.0349a2+0.1094a-1.2427)r2+(-0.0202a2+0.0907a-10.591)r+(0.0255a2-2.3816a+59.715), 0.0, -a-x+100.0)
    　　点Dr(0.0, (-0.2097a2+1.3435a-2.7435)r2+(0.2312a2-1.507a-5.0597)r+(0.0255a2-3.3816a+76.215), -a-y+100.0)及び
    　　点O(0.0, 100.0-a, 0.0)  
    の5点をそれぞれ結ぶ直線ABr’、Br’Cr、CrDr、DrO及びOAで囲まれる図形の範囲内又は前記直線ABr’及びCrDr上にあり（ただし、点A、点Br’、点Cr及び点Drは除く）、4.6≦a≦10.0のとき、
    　　点A(74.0, -a+26.0, 0.0)
    　　点Br’((-0.0077a2+0.1312a-0.4401)r+(0.0013a2-0.0223a+59.075), 0.0, -a-x+100.0)
    　　点Cr((0.0494a2-0.5728a+1.5901)r2+(-0.037a2+0.763a-13.326)r+(0.0062a2-2.2383a+59.465), 0.0, -a-x+100.0)
    　　点Dr(0.0, (-0.0648a2+1.1685a-5.0037)r2+(0.0849a2-1.2762a-3.0253)r+(0.0262a2-3.346a+76.036), -a-y+100.0)及び
    　　点O(0.0, 100.0-a, 0.0)  
    の5点をそれぞれ結ぶ直線ABr’、Br’Cr、CrDr、DrO及びOAで囲まれる図形の範囲内又は前記直線ABr’及びCrDr上にある（ただし、点A、点Br’、点Cr及び点Drは除く）、請求項４に記載の組成物。
  7. さらに、冷凍機油を含有し、冷凍機用作動流体として用いられる、請求項１～６のいずれか一項に記載の組成物。
  8. R410Aの代替冷媒として用いられる、請求項１～６のいずれか一項に記載の組成物。
  9. 請求項１～６のいずれか一項に記載の組成物の、R410Aの代替冷媒としての使用。
  10. 請求項１～６のいずれか一項に記載の組成物を作動流体として含む、冷凍機。
  11. 冷凍機の運転方法であって、
    請求項１～６のいずれか一項に記載の組成物を作動流体として冷凍機において循環させる工程を含む、方法。
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