JP2015229767A - 熱サイクル用作動媒体 - Google Patents

Abstract

【課題】オゾン層への影響が少なく、地球温暖化への影響が少なく、サイクル性能が良好な熱サイクル用作動媒体の提供。【解決手段】（Ｅ）−１，２−ジフルオロエチレンと、１，１−ジフルオロエチレン、フルオロエチレン、フルオロエタン、（Ｚ）−１，２−ジフルオロエチレンおよびエチレンからなる群から選択される少なくとも１つの第１の化合物を含有し、前記第１の化合物の合計含有量の作動媒体の全量に対する割合が１．５質量％未満であることを特徴とする熱サイクル用作動媒体。【選択図】なし

Description

本発明は、熱サイクル用作動媒体に関する。

従来から、冷凍機用冷媒、空調機器用冷媒、発電システム（廃熱回収発電等）用作動媒体、潜熱輸送装置（ヒートパイプ等）用作動媒体、二次冷却媒体等の熱サイクル用作動媒体としては、クロロトリフルオロメタン（ＣＦＣ−１３）、ジクロロジフルオロメタン（ＣＦＣ−１２）等のクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、またはクロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２）等のヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）が用いられてきた。しかし、ＣＦＣやＨＣＦＣは、成層圏のオゾン層への影響が指摘され、現在、規制の対象となっている。
本明細書において、ハロゲン化炭化水素については、化合物名の後の括弧内にその化合物の略称を記すが、本明細書では必要に応じて、化合物名に代えてその略称を用いる。

前述の経緯から、熱サイクル用作動媒体としては、ＣＦＣやＨＣＦＣに代わって、オゾン層への影響が少ないジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）等のヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）が用いられる。例えば、Ｒ４１０Ａ（ＨＦＣ−３２とＨＦＣ−１２５の質量比１：１の擬似共沸混合冷媒）は、従来から広く使用されてきた冷媒である。しかし、ＨＦＣに関しても、地球温暖化の原因となる可能性が指摘されているため、オゾン層への影響が少なく、地球温暖化係数（ＧＷＰ）の低い熱サイクル用作動媒体の開発が急務となっている。

最近、オゾン層への影響が少なく、地球温暖化への影響が少ない熱サイクル用作動媒体として、大気中のＯＨラジカルによって分解されやすい炭素−炭素二重結合を有するヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）に期待が集まっている。なお、本明細書では、特に断りのない限り、飽和のＨＦＣをＨＦＣと示し、炭素−炭素二重結合を有するＨＦＯとは区別して用いる。

近年、ＧＷＰの低い化合物として、（Ｅ）−１，２−ジフルオロエチレン（（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２）に注目が集まっている。そして、（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２を含む組成物でサイクル性能に優れる熱サイクル用作動媒体が求められている。
ここで、（Ｅ）−はＥ体（トランス体）を意味する。以下の記載において、Ｚ体（シス体）は（Ｚ）−で表す。そして、（Ｅ）−および（Ｚ）−は、Ｅ体とＺ体の混合物を意味し、Ｅ／Ｚ−とも示す。本明細書では、Ｅ体とＺ体とがある化合物において、Ｅ体とＺ体の混合物を、（Ｅ）−および（Ｚ）−やＥ／Ｚ−を省略して単に化合物名または略称で示すことがある。

特許文献１には、（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２を含む作動媒体が提示されている。特許文献１においては、この作動媒体の不燃性、サイクル性能等を高める目的で、（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２とともに各種のＨＦＣやＨＦＯを組み合わせて使用することが記載されている。このような作動媒体において、サイクル性能に優れる組成物が求められている。

（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２は各種の方法により製造されるが、どの製造方法を採る場合にも、生成物中に不純物が存在する。そして、そのような不純物を含む（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２（以下、粗（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２ともいう。）をそのまま用いた場合には、サイクル性能に優れる作動媒体が得られない場合があった。そのため、粗ＨＦＯ−１１３２を作動媒体として用いるためには、粗ＨＦＯ−１１３２中の不純物を低減する工程が必須となっていた。

ＷＯ２０１２／１５７７６５号

本発明は、オゾン層への影響が少なく、地球温暖化への影響が少ないうえに、サイクル性能に優れる、生産性が高い熱サイクル用作動媒体を提供することを目的とする。また、本発明は、粗ＨＦＯ−１１３２からの不純物を低減する工程をできるだけ簡略化することを目的とする。

本発明者らは、種々の検討を重ねた結果、（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２を含み、かつ例えば（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２の製造の際に不純物として存在する以下の化合物、すなわち１，１−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２ａ）、フルオロエチレン（ＨＦＯ−１１４１）、フルオロエタン（ＨＦＣ−１６１）、（Ｚ）−１，２−ジフルオロエチレン（（Ｚ）−ＨＦＯ−１１３２）およびエチレンからなる群から選択される少なくとも１つの化合物を、低い割合で含有する作動媒体を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。さらに、上記課題を解決できる作動媒体として、（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２と、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）および／または２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を含み、かつ前記第１の化合物を低い割合で含有する作動媒体をも見出した。

すなわち、本発明は、（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２と、ＨＦＯ−１１３２ａ、ＨＦＯ−１１４１、ＨＦＣ−１６１、（Ｚ）−ＨＦＯ−１１３２およびエチレンからなる群から選択される少なくとも１つである第１の化合物を含有し、作動媒体の全量に対する前記第１の化合物の合計含有量の割合が、１．５質量％未満であることを特徴とする熱サイクル用作動媒体を提供する。

また本発明は、（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２と、ＨＦＯ−１１３２ａ、ＨＦＯ−１１４１、ＨＦＣ−１６１、（Ｚ）−ＨＦＯ−１１３２およびエチレンからなる群から選択される少なくとも１つである第１の化合物と、ＨＦＣ−３２を含有する熱サイクル用作動媒体であって、作動媒体の全量に対する前記第１の化合物の合計含有量の割合が、１．５質量％未満であり、かつ前記（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２と前記ＨＦＣ−３２の合計含有量の作動媒体の全量に対する割合が、８０質量％以上であることを特徴とする熱サイクル用作動媒体を提供する。

また、本発明は、（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２と、ＨＦＯ−１１３２ａ、ＨＦＯ−１１４１、ＨＦＣ−１６１、（Ｚ）−ＨＦＯ−１１３２およびエチレンからなる群から選択される少なくとも１つである第１の化合物と、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを含有する熱サイクル用作動媒体であって、作動媒体の全量に対する前記第１の化合物の合計含有量の割合が、１．５質量％未満であり、かつ前記（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２と前記ＨＦＯ−１２３４ｙｆの合計含有量の作動媒体の全量に対する割合が、７０質量％以上であることを特徴とする熱サイクル用作動媒体を提供する。

さらに、本発明は、（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２と、ＨＦＯ−１１３２ａ、ＨＦＯ−１１４１、ＨＦＣ−１６１、（Ｚ）−ＨＦＯ−１１３２およびエチレンからなる群から選択される少なくとも１つである第１の化合物と、ＨＦＣ−３２と、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを含有する熱サイクル用作動媒体であって、作動媒体の全量に対する前記第１の化合物の合計含有量の割合が、１．５質量％未満であることを特徴とする熱サイクル用作動媒体を提供する。

なお、本明細書において、「第１の化合物の合計含有量」は、第１の化合物が１種である場合は、その化合物の含有量を意味し、第１の化合物が２種以上である場合は、それぞれの化合物の含有量の合計を意味する。
また、「（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２とＨＦＣ−３２の合計含有量」のように、２種の化合物の「合計含有量」は、各化合物の含有量の合計を意味する。

本発明の熱サイクル用作動媒体（以下、作動媒体とも記す。）は、オゾン層への影響が少なく、かつ地球温暖化への影響が少ない。また、（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２の製造の際に不純物として存在する第１の化合物の合計含有量が、作動媒体の全量に対して０．５質量％未満の割合に調整されているので、サイクル性能に優れる熱サイクル用作動媒体が得られるうえに、粗ＨＦＯ−１１３２からの不純物を低減する工程を簡略化できる。

本発明の実施例において、作動媒体のサイクル性能を測定するために使用する冷凍サイクルシステムを示した概略構成図である。 図１の冷凍サイクルシステムにおける作動媒体の状態変化を、圧力−エンタルピ線図上に記載したサイクル図である。

本発明の実施形態の作動媒体は、（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２と、ＨＦＯ−１１３２ａ、ＨＦＯ−１１４１、ＨＦＣ−１６１、（Ｚ）−ＨＦＯ−１１３２およびエチレンからなる群から選択される少なくとも１つである第１の化合物を含有し、これら第１の化合物の合計含有量の作動媒体の全量に対する割合が１．５質量％未満のものである。
本発明の作動媒体は、（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２と前記第１の化合物の他に、後述する化合物をさらに含有してもよい。

＜（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２＞
（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２は、ＧＷＰが低く、オゾン層への影響が少なく、地球温暖化への影響が少ない化合物である。また、（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２は、作動媒体としての能力に優れ、特にサイクル性能（例えば、後述する方法で求められる冷凍能力や成績係数）に優れている。
（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２の含有量は、サイクル性能の点から、作動媒体の全量（１００質量％）に対して２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、４０質量％以上がさらに好ましい。

（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２は、単独で用いた場合に高温または高圧下で着火源があると分解反応を起こす、いわゆる自己分解性を有することが知られている。（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２の自己分解反応防止の観点からは、（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２の含有量は、作動媒体の全量に対して８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下がより好ましく、６０質量％以下が最も好ましい。

本発明の作動媒体においては、（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２を、後述するＨＦＣ−３２等と混合して（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２の含有量の割合（以下、含有量の割合を含有割合ともいう。）を抑えることで、自己分解反応を抑えることができる。（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２の含有割合を８０質量％以下とした場合、熱サイクルシステムに適用する場合の温度や圧力条件下では自己分解性を有しないため、安全性の高い作動媒体を得ることができる。

＜第１の化合物＞
第１の化合物は、（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２の製造の際に副生し、不純物として生成組成物中に存在する化合物であり、ＨＦＯ−１１３２ａ、ＨＦＯ−１１４１、ＨＦＣ−１６１、（Ｚ）−ＨＦＯ−１１３２およびエチレンからなる群から選択される少なくとも１つの化合物である。

作動媒体が第１の化合物を含有すると、サイクル性能が低くなる。しかし、第１の化合物の合計含有量を作動媒体の全量に対して１．５質量％未満とした場合には、十分に優れたサイクル性能を有する作動媒体を得ることができる。
なお、第１の化合物の合計含有量は、作動媒体の全量に対して４ｐｐｍ以上とすることが好ましく、５０ｐｐｍ以上がさらに好ましく、１００ｐｐｍ以上が最も好ましい。含有量が４ｐｐｍ以上であれば、粗（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２を精製し不純物としての第１の化合物を低減する工程が簡略化できるという利点がある。

＜ＨＦＣおよび／またはＨＦＯ＞
本発明の作動媒体は、（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２と前記第１の化合物以外に、その他のヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、およびその他のヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）をさらに含むことができる。

オゾン層への影響が少なく、かつサイクル性能に優れる点から、その他のＨＦＣとしては、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、およびペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）等が挙げられる。これらのＨＦＣは、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、ＨＦＣ−３２が特に好ましい。

その他のＨＦＯとしては、オゾン層への影響が少なくサイクル特性に優れる点から、トリフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１２３）、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、２−フルオロプロペン（ＨＦＯ−１２６１ｙｆ）、１，１，２−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｙｃ）、（Ｅ）−１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（（Ｅ）−ＨＦＯ−１２２５ｙｅ）、（Ｚ）−１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（（Ｚ）−ＨＦＯ−１２２５ｙｅ）、（Ｅ）−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（（Ｅ）−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、（Ｚ）−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（（Ｚ）−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｚｆ）等が挙げられる。これらのＨＦＯは、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、高い臨界温度を有し、安全性、サイクル性能に優れる点から、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、（Ｅ）−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、（Ｚ）−ＨＦＯ−１２３４ｚｅが好ましく、ＨＦＯ−１２３４ｙｆが特に好ましい。

＜ＨＦＣ−３２＞
本発明の作動媒体がＨＦＣ−３２を含有する場合、（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２とＨＦＣ−３２のそれぞれの含有割合は、（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２とＨＦＣ−３２の含有割合の合計を１００質量％として、（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２を１０〜９９質量％、ＨＦＣ−３２を９０〜１質量％とするのが好ましく、（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２を２０〜９９質量％、ＨＦＣ−３２を８０〜１質量％とするのがより好ましく、（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２を２５〜９９質量％、ＨＦＣ−３２を７５〜１質量％とするのが特に好ましい。特に、（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２の含有割合が９０質量％であり、ＨＦＣ−３２の含有割合が１０質量％である組成物は、気液両相の組成比の差が極めて小さく、共沸組成物となるので安定性に優れている。

また、（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２とＨＦＣ−３２の合計含有量は、作動媒体の全量に対して６０質量％以上の割合であることが好ましく、７０質量％以上がより好ましい。（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２の含有量は、作動媒体の全量に対して２０質量％以上の割合であることが好ましく、４０質量％以上がより好ましい。

＜ＨＦＯ−１２３４ｙｆ＞
本発明の作動媒体がＨＦＯ−１２３４ｙｆを含有する場合、（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２とＨＦＯ−１２３４ｙｆの合計含有量に対するＨＦＯ−１１２３の含有割合は、３５〜９５質量％が好ましく、４０〜９５質量％がより好ましく、５０〜９０質量％がさらに好ましく、５０〜８５質量％がよりさらに好ましく、６０〜８５質量％が最も好ましい。

（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２とＨＦＯ−１２３４ｙｆの合計含有量の作動媒体の全量に対する割合は、７０質量％以上が好ましい。８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、９５質量％以上が特に好ましい。（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２の含有量は、作動媒体の全量に対して２０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上がより好ましい。（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２とＨＦＯ−１２３４ｙｆの合計含有量が上記範囲内であれば、熱サイクルに用いた際に一定の能力を維持しながら効率をより高めることで、良好なサイクル性能が得られる。

さらに、本発明の作動媒体が、ＨＦＣ−３２とＨＦＯ−１２３４ｙｆの両方を含有する場合、（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２とＨＦＣ−３２とＨＦＯ−１２３４ｙｆの合計含有量の作動媒体の全量に対する割合は、９０質量％超が好ましい。また、（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２とＨＦＣ−３２とＨＦＯ−１２３４ｙｆの合計含有量（以下、３成分の合計と示す。）に対する、（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２の含有割合は、２０質量以上７０質量％未満であることが好ましく、前記３成分の合計に対するＨＦＣ−３２の含有割合は、３０質量％以上７５質量％以下であることが好ましい。また、前記３成分の合計に対するＨＦＯ−１２３４ｙｆの含有割合は、５質量以上５０質量％以下であることが好ましい。前記３成分の合計に対するＨＦＯ−１２３４ｙｆの含有割合は、より好ましくは４０質量％以下であり、最も好ましくは３０質量％以下である。

（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２をはじめとする各成分の割合を前記範囲内にすることで、地球温暖化への影響を抑えつつ、熱サイクルに用いた際に実用上十分なサイクル性能が得られる作動媒体とすることができる。

＜その他の化合物Ａ＞
本発明の作動媒体には、（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２、ＨＦＣ−３２、ＨＦＯ−１２３４ｙｆおよび前記第１の化合物とともに、これら以外の化合物（以下、その他の化合物Ａと示す。）を含有してもよい。前記第１の化合物とその他の化合物Ａとの合計含有量は、作動媒体の全量を１００質量％として、１．５質量％未満が好ましく、１．４質量％以下がより好ましい。

その他の化合物Ａは、（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２の製造の際に生成する組成物（例えば、反応器からの出口ガスをいう。以下同様である。）に含まれる不純物（原料中の不純物、中間生成物、副生物等が含まれる。以下同様である。）から前記第１の化合物を除いた化合物、ＨＦＣ−３２の製造の際に生成する組成物に含まれる不純物、およびＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造の際に生成する組成物に含まれる不純物から前記第１の化合物を除いた化合物を含む。また、（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２および第１の化合物以外に作動媒体が含むことができるその他のＨＦＣ（但し、ＨＦＣ−３２は除く。）およびその他のＨＦＯ（但し、ＨＦＯ−１２３４ｙｆは除く。）も、その他の化合物Ａに含まれる。

その他の化合物Ａの略称、化学式および名称を、表１および表２にそれぞれ示す。なお、表１および表２には、（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２、第１の化合物、ＨＦＣ−３２およびＨＦＯ−１２３４ｙｆも併せて示している。表１および表２では、その他の化合物Ａを「化合物Ａ」、第１の化合物を「第１化合物」と示す。

次に、（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２、ＨＦＣ−３２、およびＨＦＯ−１２３４ｙｆの各化合物を製造する方法と、それらの製造時に得られる組成物に含有される不純物について説明する。

＜（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２の製造＞
（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２を製造する方法としては、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレン（ＣＦＯ−１１１２）の水素還元の方法を挙げることができる。
以下、この製造方法と、それにより得られる化合物について説明する。

ＣＦＯ−１１１２の水素還元の方法では、ＣＦＯ−１１１２と水素からなる原料組成物を、触媒担持担体が充填された触媒層を有する反応器内で気相で反応させ、（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２を含むガス組成物を生成する。
この方法では、反応器内で［化１］の式に示す反応が行われる。なお、原料成分として用いるＣＦＯ−１１１２は、Ｅ体とＺ体との混合物（Ｅ／Ｚ−ＣＦＯ−１１１２）である。

ＣＦＯ−１１１２の水素還元による（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２の生成に用いられる原料組成物は、ＣＦＯ−１１１２と水素を含む。
原料組成物におけるＣＦＯ−１１１２と水素の割合は、ＣＦＯ−１１１２の１モルに対して水素が０．０１〜８．０モルの範囲である。すなわち、反応器に供給するＣＦＯ−１１１２の供給量に対する水素の供給量のモル比（水素／ＣＦＯ−１１１２）は、０．０１〜８．０である。なお、水素／ＣＦＯ−１１１２におけるＣＦＯ−１１１２および水素は、それぞれＣＦＯ−１１１２および水素の供給モル量を表す。

水素／ＣＦＯ−１１１２を上記範囲とすることで、原料成分の転化率、特にＣＦＯ−１１１２の転化率を高くすることができる。また、得られる反応生成物における、（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２以外の成分、すなわち副生物の割合を抑制することができる。なお、水素／ＣＦＯ−１１１２は、０．１〜８．０の範囲がより好ましく、０．５〜４．０の範囲が特に好ましい。
なお、転化率とは反応率ともいい、原料成分の反応した割合（モル％）を意味する。例えば、出口ガス中でその原料成分が占める割合（収率）がＸ％であるとき、（１００−Ｘ）％を転化率という。

また、前記反応では、過剰の温度上昇を制御するために、原料組成物を窒素等の不活性ガスで希釈して実施してもよい。

このようなＣＦＯ−１１１２の水素還元においては、（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２を含む組成物を上記反応器の出口ガスとして得ることができる。出口ガスに含有される（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２以外の化合物としては、未反応原料であるＣＦＯ−１１１２に加えて、ＨＦＯ−１１３２ａ、ＨＦＯ−１１４１、ＨＦＣ−１６１、エチレン、（Ｚ）−ＨＦＯ−１１３２、ＨＣＦＯ−１１３１ａ、ＨＣＦＯ−１１２２、（Ｅ）−ＨＣＦＯ−１１２２ａ、（Ｚ）−ＨＣＦＯ−１１２２ａ、（Ｅ）−ＨＣＦＯ−１１３１，（Ｚ）−ＨＣＦＯ−１１３１、ＣＦＯ−１１１２ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−１５２、ＨＣＦＣ−１４２ｂ、ＨＣＦＣ−１４２、ＨＣＦＣ−１２３ａ、ＨＣＦＣ−１２３、メタン、クロロエタンおよびトリクロロフルオロメタン（ＣＨＣ−１１）等が挙げられる。これらの化合物のうちで、ＨＦＯ−１１３２ａ、ＨＦＯ−１１４１、ＨＦＣ−１６１、エチレンおよび（Ｚ）−ＨＦＯ−１１３２が、第１の化合物である。

出口ガスに含まれる（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２以外の上記成分は、蒸留等の既知の手段により、望まれる程度に除去することができる。特に、蒸留により精製することが好ましい。そして、分離されたＣＦＯ−１１１２は原料の一部としてリサイクルが可能である。

このように、（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２の製造方法では、（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２とともに、前記した第１の化合物とその他の各種の化合物が、反応器からの出口ガスのような生成組成物中に不純物として存在する。これらの不純物から前記第１の化合物とＨＦＣ−３２およびＨＦＯ−１２３４ｙｆを除いた化合物が、前記したその他の化合物Ａである。

＜ＨＦＣ−３２の製造＞
ＨＦＣ−３２を製造する方法としては、ジクロロメタン（ＨＣＣ−３０）とフッ化水素とを、フッ化アルミニウム触媒、またはフッ化アルミニウムを担体と混合成型した触媒、あるいはフッ化クロムを担体に担持させた触媒を用い、２００〜５００℃の温度で気相反応させる方法を挙げることができる。この方法では、反応器の出口ガスに、目的とするＨＦＣ−３２とともに、ＨＦＣ−３１が含有される。また、未反応のＨＣＣ−３０も含有される。

また、ＨＦＣ−３２を製造する別の態様として、ＨＣＣ−３０とフッ化水素とを、五フッ化アンチモンと三フッ化アンチモンとの混合物、または所定濃度の五フッ化アンチモンのようなフッ素化触媒の存在下、液相で反応させる（８０〜１５０℃の温度、８〜８０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力）方法を挙げることができる。この方法では、ＨＦＣ−３２の他に、不純物として、ＨＦＣ−３１、ＨＦＣ−２３およびＨＣＣ−４０が生成する。

このようにＨＦＣ−３２の各製造方法では、不純物として、ＨＣＣ−３０、ＨＦＣ−３１、ＨＦＣ−２３、およびＨＣＣ−４０が生成する。なお、これらの不純物も前記したその他の化合物Ａに含まれる。

＜１２３４ｙｆの製造＞
ＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造する方法としては、（ｉ）ジクロロペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５）の異性体混合物を用いる方法（２２５法）、（ii）ヘキサフルオロプロペン（ＦＯ−１２１６）を原料化合物とする方法（ＨＦＰ法）、（iii）１，１，２，３−テトラクロロプロペン（ＨＣＣ−１２３０）を出発物質とする方法（ＴＣＰ法）、（iv）熱媒体存在下、原料組成物を熱分解を伴う合成反応させる方法等を挙げることができる。
これらの製造方法でＨＦＯ−１２３４ｙｆとともに得られる不純物から、前記第１の化合物を除いた化合物が、前記したその他の化合物Ａとなる。

（ｉ）２２５法
ＨＣＦＣ−２２５の異性体混合物を用いてＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造する。この方法では、以下の［化２］に示す反応経路の通り、原料中の１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５ｃａ）を選択的に脱フッ化水素させて１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＣＦＯ−１２１４ｙａ）を製造し、得られるＣＦＯ−１２１４ｙａを還元してＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造する。

この製造方法において、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとともに得られる不純物として、以下の化合物が挙げられる。すなわち、原料に含まれる不純物として、ＨＣＦＣ−２２５ｃａ、その異性体であるＨＣＦＣ−２２５ｃｂ、ＨＣＦＣ−２２５ａａ等が挙げられる。また、中間生成物として、ＣＦＯ−１２１４ｙａ、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ等が挙げられる。さらに、副生物として、ＨＣＦＣ−２２５ｃａの還元体であるＨＦＣ−２５４ｅｂ、ＨＣＦＣ−２２５ａａが脱塩化水素反応した後、還元して得られるＨＦＯ−１２２５ｚｃ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆの過還元体であるＨＦＯ−１２４３ｚｆ、ＨＦＯ−１２５２ｚｆ等が挙げられる。

（ｉｉ）ＨＦＰ法
ＦＯ−１２１６（ＰＦＯ−１２１６ｙｃ）を原料化合物とし、以下の［化３］に示す反応経路によりＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造する。

この製造方法においては、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとともに得られる不純物として、ＦＯ−１２１６、ＨＦＯ−１２２５ｙｅ、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ等が挙げられる。

さらに、１，２，３−トリクロロプロパンを原料化合物として、以下の［化４］に示す反応経路によりＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造することができる。この製造方法では、ＨＦＣ−２４５ｃｂが有機不純物となる。

（iii）ＴＣＰ法
ＨＣＣ−１２３０を出発物質として、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを生成する。すなわち、以下の［化５］に示す反応経路の通り、ＨＣＣ−１２３０をフッ化水素でフッ素化して２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）とした後、このＨＣＦＯ−１２３３ｘｆをフッ化水素と反応させて２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）とし、さらにＨＣＦＣ−２４４ｂｂを脱ハロゲン化水素してＨＦＯ−１２３４ｙｆを生成する。

この製造方法においては、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＦＯ−１２４３ｚｆ、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｅｂ）等が、不純物として生成する。

（iv）熱分解を伴う合成法
熱媒体存在下、原料組成物から熱分解を伴う合成反応によりＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造する。熱媒体としては、水蒸気、窒素、二酸化炭素等が使用される。水蒸気を５０体積％以上含み、残部が窒素および／または二酸化炭素である気体の使用が好ましい。

原料組成物としては、反応器内で熱媒体との接触により分解してジフルオロカルベン（Ｆ_２Ｃ：）を発生し得る化合物と、クロロメタンまたはメタンとが混合して用いられる。
具体的には、以下の（iv−１）〜（iv−６）に示す化合物を含む原料組成物が使用される。そして、それぞれの項に示す化合物が、ＨＦＯ−１２３４ｙｆおよび未反応の原料成分以外に、反応器からの出口ガスの成分（不純物）として得られる。

（iv−１）ＨＣＦＣ−２２とＨＣＣ−４０
ＨＣＦＣ−２２とＨＣＣ−４０を所定の割合で混合して、または別々に反応器に供給するとともに、反応器に熱媒体を供給し、反応器内でＨＣＦＣ−２２とＨＣＣ−４０を含む原料組成物と熱媒体とを接触させ、熱分解を伴う合成反応により、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＯ−１１３２ａを生成する。反応器内の温度は、４００〜１２００℃とする。反応器内の主な反応を以下の［化６］に示す。

反応器の出口ガスに含有されるＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＯ−１１３２ａおよび未反応の原料成分以外の化合物としては、メタン、エチレン、ＦＯ−１１１４、ＦＯ−１２１６、ＣＦＯ−１１１３、ＨＦＯ−１１２３、ＲＣ-３１８、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＦＯ−１１３２等が挙げられる。

（iv−２）ＨＣＦＣ−２２とＨＣＣ−４０とＦＯ−１１１４
ＨＣＦＣ−２２とＨＣＣ−４０とＦＯ−１１１４を、予め混合してまたは別々に反応器に供給し、反応器内に所定の時間滞留させ、熱媒体を反応器に供給し、反応器内で原料組成物と熱媒体とを接触させる。そして、熱分解を伴う合成反応により、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＯ−１１３２ａを生成する。反応器内の温度は、４００〜１２００℃とする。反応器内の主な反応を以下の［化７］に示す。

反応器の出口ガスに含有されるＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＯ−１１３２ａおよび未反応の原料成分以外の化合物としては、メタン、エチレン、ＦＯ−１１１４、ＦＯ−１２１６、ＣＦＯ−１１１３、ＨＦＯ−１１２３、ＲＣ３１８、ＨＦＯ−１２４３ｚｆ等が挙げられる。

（iv−３）Ｒ３１８とＨＣＣ−４０
熱媒体存在下、Ｒ３１８とＨＣＣ−４０を含む原料組成物から、熱分解を伴う合成反応によりＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＨＦＯ−１１３２ａを製造する。反応器の出口ガスに含有されるＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＯ−１１３２ａおよび未反応の原料成分以外の化合物としては、メタン、エチレン、ＨＦＣ−２２、ＦＯ−１１１４、ＦＯ−１２１６、ＣＦＯ−１１１３、ＨＦＯ−１１２３、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＦＯ−１１３２等が挙げられる。

（iv−４）ＦＯ−１２１６とＨＣＣ−４０
熱媒体存在下、ＦＯ−１２１６とＨＣＣ−４０を含む原料組成物から、熱分解を伴う合成反応によりＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＨＦＯ−１１３２ａを製造する。反応器の出口ガスに含有されるＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＯ−１１３２ａおよび未反応の原料成分以外の化合物としては、メタン、エチレン、ＨＦＣ−２２、ＨＦＣ−２３、ＦＯ−１１１４、ＦＯ−１２１６、ＣＦＯ−１１１３、ＲＣ３１８、ＨＦＯ−１１２３、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＦＯ−１１３２等が挙げられる。

（iv−５）ＨＦＣ−２２および／またはＦＯ−１１１４とメタン
熱媒体存在下、ＨＦＣ−２２および／またはＦＯ−１１１４と、メタンを含む原料組成物から、熱分解を伴う合成反応によりＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＯ−１１３２ａを製造する。反応器の出口ガスに含有されるＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＯ−１１３２ａおよび未反応の原料成分以外の化合物としては、メタン、エチレン、ＦＯ−１１１４、ＦＯ−１２１６、ＣＦＯ−１１１３、ＲＣ３１８、ＨＦＯ−１１２３、ＨＦＯ−１２４３ｚｆ等が挙げられる。

（iv−６）ＦＯ−１１１４とＨＣＣ−４０
熱媒体存在下、ＦＯ−１１１４とＨＣＣ−４０を含む原料組成物から、熱分解を伴う合成反応によりＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造する。原料組成物および熱媒体が供給される反応器内の温度は４００〜８７０℃とする。反応器の出口ガスに含有されるＨＦＯ−１２３４ｙｆおよび未反応の原料成分以外の化合物としては、メタン、エチレン、ＦＯ−１２１６、ＣＦＯ−１１１３、ＲＣ３１８、ＨＦＯ−１１３２ａ、ＨＦＯ−１１２３、ＨＦＯ−１２４３ｚｆ等が挙げられる。

以上記載したように、本発明の作動媒体は、（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２などの製造で得られた不純物を含有することができるので、作動媒体としての生産性が高い。

本発明の作動媒体は、オゾン層への影響が少なく、かつ地球温暖化への影響が少ないうえに、サイクル性能に優れており、熱サイクルシステム用の作動媒体として有用である。熱サイクルシステムとしては、具体的には、冷凍・冷蔵機器、空調機器、発電システム、熱輸送装置および二次冷却機等が挙げられる。

空調機器として、具体的には、ルームエアコン、パッケージエアコン（店舗用パッケージエアコン、ビル用パッケージエアコン、設備用パッケージエアコン等）、ガスエンジンヒートポンプ、列車空調装置、自動車用空調装置等が挙げられる。
冷凍・冷蔵機器として、具体的には、ショーケース（内蔵型ショーケース、別置型ショーケース等）、業務用冷凍・冷蔵庫、自動販売機、製氷機等が挙げられる。
発電システムとして、具体的には、蒸発器において地熱エネルギー、太陽熱、５０〜２００℃程度の中〜高温度域廃熱等により作動媒体を加熱し、高温高圧状態の蒸気となった作動媒体を膨張機にて断熱膨張させ、該断熱膨張によって発生する仕事によって発電機を駆動させ、発電を行うシステムが例示される。
熱輸送装置としては、潜熱輸送装置が好ましい。潜熱輸送装置としては、装置内に封入された作動媒体の蒸発、沸騰、凝縮等の現象を利用して潜熱輸送を行うヒートパイプおよび二相密閉型熱サイフォン装置が挙げられる。ヒートパイプは、半導体素子や電子機器の発熱部の冷却装置等、比較的小型の冷却装置に適用される。二相密閉型熱サイフォンは、ウィッグを必要とせず構造が簡単であることから、ガス−ガス型熱交換器、道路の融雪促進および凍結防止等に広く利用される。

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。例１〜３、５、７、９が実施例であり、例４、６、８、１０が比較例である。

［例１〜１０］
作動媒体の全量に対して、（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２と、ＨＦＣ−３２および／またはＨＦＯ−１２３４ｙｆをそれぞれ表３に示す割合で含み、かつ前記した第１の化合物を合計で同表に示す割合で含有する作動媒体を調製した。そして、これらの作動媒体について、以下の方法で、冷凍サイクル性能（以下、冷凍能力Ｑという。）を測定した。
なお、冷凍能力Ｑは負荷流体を冷凍する能力を意味しており、Ｑが高いほど、同一のシステムにおいて多くの仕事ができることを意味している。言い換えると、大きなＱを有する場合は、少量の作動媒体で目的とする性能が得られることを表しており、システムの小型化が可能となる。

［冷凍能力Ｑの測定］
冷凍能力Ｑの測定は、図１に示す冷凍サイクルシステム１０に作動媒体を適用して、図２に示す熱サイクル、すなわちＡＢ過程で圧縮機１１による断熱圧縮、ＢＣ過程で凝縮器１２による等圧冷却、ＣＤ過程で膨張弁１３による等エンタルピ膨張、ＤＡ過程で蒸発器１４による等圧加熱を実施した場合について行った。

なお、図１に示す冷凍サイクルシステム１０は、作動媒体（蒸気）を圧縮する圧縮機１１と、圧縮機１１から排出された作動媒体の蒸気を冷却し液体とする凝縮器１２と、凝縮器１２から排出された作動媒体（液体）を膨張させる膨張弁１３と、膨張弁１３から排出された液状の作動媒体を加熱して蒸気とする蒸発器１４とを備える。この冷凍サイクルシステム１０において、作動媒体は、蒸発時、蒸発器１４の入口から出口に向かい温度が上昇し、反対に凝縮時、凝縮器１２の入口から出口に向かい温度が低下する。冷凍サイクルシステム１０は、蒸発器１４および凝縮器１２において、作動媒体と対向して流れる水や空気等の熱源流体との間で熱交換を行うことにより構成されている。熱源流体は、冷凍サイクルシステム１０において、蒸発器１４では「Ｅ→Ｅ’」で示され、凝縮器１２では「Ｆ→Ｆ’」で示される。

測定条件は、蒸発器１４における作動媒体の平均蒸発温度を０℃、凝縮器１２における作動媒体の平均凝縮温度を４０℃、凝縮器１２における作動媒体の過冷却度（ＳＣ）を５℃、蒸発器１４における作動媒体の過熱度（ＳＨ）を５℃として実施した。

蒸発器において、熱源流体としてフッ素系ブライン（アサヒクリンＡＥ−３０００：旭硝子株式会社製）を用い、蒸発器１４での熱交換の前後の熱源流体の温度と流量から、作動媒体の冷凍能力Ｑを求めた。

冷凍能力Ｑの評価結果を、表３に示す。表３においては、各作動媒体中の第１の化合物の合計含有量が０ｐｐｍの時の冷凍能力Ｑを１としたときの相対能力の値で、冷凍能力を評価した。そして、相対能力の値が１以上を◎（優）、０．９〜１以上を○（良）、０．７〜０．９の場合を△（やや不良）、０．７未満を×（不良）と評価して記載した。

表３から、（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２と、ＨＦＣ−３２および／またはＨＦＯ−１２３４ｙｆと、前記第１の化合物とを含み、かつ第１の化合物の合計含有量の作動媒体に対する割合が１．５質量％未満となっている例１〜３、５、７、９の各作動媒体は、冷凍能力Ｑに優れることがわかる。これに対して、第１の化合物の合計含有量の割合が１．５質量％以上である例４、６，８，１０の作動媒体は、冷凍能力Ｑが不良である。

本発明の熱サイクル用作動媒体は、冷凍・冷蔵機器（内蔵型ショーケース、別置型ショーケース、業務用冷凍・冷蔵庫、自動販売機、製氷機等）、空調機器（ルームエアコン、店舗用パッケージエアコン、ビル用パッケージエアコン、設備用パッケージエアコン、ガスエンジンヒートポンプ、列車用空調装置、自動車用空調装置等）、発電システム（廃熱回収発電等）、熱輸送装置（ヒートパイプ等）に利用可能である。

１０…冷凍サイクルシステム、１１…圧縮機、１２…凝縮器、１３…膨張弁、１４…蒸発器、１５，１６…ポンプ。

Claims (11)

1. （Ｅ）−１，２−ジフルオロエチレンと、
   １，１−ジフルオロエチレン、フルオロエチレン、フルオロエタン、（Ｚ）−１，２−ジフルオロエチレンおよびエチレンからなる群から選択される少なくとも１つである第１の化合物を含有し、作動媒体の全量に対する前記第１の化合物の合計含有量の割合が、１．５質量％未満であることを特徴とする熱サイクル用作動媒体。
2. 作動媒体の全量に対する前記（Ｅ）−１，２−ジフルオロエチレンの含有量の割合が２０質量％以上である、請求項１に記載の熱サイクル用作動媒体。
3. さらに、ヒドロフルオロカーボンおよび／またはヒドロフルオロオレフィンを含有する、請求項１または２に記載の熱サイクル用作動媒体。
4. 前記ヒドロフルオロカーボンがジフルオロメタンである、請求項３に記載の熱サイクル用作動媒体。
5. 前記ヒドロフルオロオレフィンが２，３，３，３−テトラフルオロプロペンである、請求項３に記載の熱サイクル用作動媒体。
6. （Ｅ）−１，２−ジフルオロエチレンと、１，１−ジフルオロエチレン、フルオロエチレン、フルオロエタン、（Ｚ）−１，２−ジフルオロエチレンおよびエチレンからなる群から選択される少なくとも１つである第１の化合物と、ジフルオロメタンを含有する熱サイクル用作動媒体であって、
   作動媒体の全量に対する前記第１の化合物の合計含有量の割合が、１．５質量％未満であり、かつ
   前記（Ｅ）−１，２−ジフルオロエチレンと前記ジフルオロメタンの合計含有量の作動媒体の全量に対する割合が、８０質量％以上であることを特徴とする熱サイクル用作動媒体。
7. 作動媒体の全量に対する前記（Ｅ）−１，２−ジフルオロエチレンの含有量の割合が、２０質量％以上である、請求項６に記載の熱サイクル用作動媒体。
8. （Ｅ）−１，２−ジフルオロエチレンと、１，１−ジフルオロエチレン、フルオロエチレン、フルオロエタン、（Ｚ）−１，２−ジフルオロエチレンおよびエチレンからなる群から選択される少なくとも１つである第１の化合物と、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含有する熱サイクル用作動媒体であって、
   作動媒体の全量に対する前記第１の化合物の合計含有量の割合が、１．５質量％未満であり、かつ
   前記（Ｅ）−１，２−ジフルオロエチレンと前記２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの合計含有量の作動媒体の全量に対する割合が、７０質量％以上であることを特徴とする熱サイクル用作動媒体。
9. 作動媒体の全量に対する前記（Ｅ）−１，２−ジフルオロエチレンの含有量の割合が、２０質量％以上である、請求項８に記載の熱サイクル用作動媒体。
10. （Ｅ）−１，２−ジフルオロエチレンと、１，１−ジフルオロエチレン、フルオロエチレン、フルオロエタン、（Ｚ）−１，２−ジフルオロエチレンおよびエチレンからなる群から選択される少なくとも１つである第１の化合物と、ジフルオロメタンと、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含有する熱サイクル用作動媒体であって、
    作動媒体の全量に対する前記第１の化合物の合計含有量の割合が、１．５質量％未満であることを特徴とする熱サイクル用作動媒体。
11. 前記（Ｅ）−１，２−ジフルオロエチレンの含有量の作動媒体の全量に対する割合が２０質量以上７０質量％未満であり、前記ジフルオロメタンの含有量の作動媒体の全量に対する割合が３０質量％以上７５質量％以下であり、前記２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの含有量の作動媒体の全量に対する割合が５０質量％以下であることを特徴とする請求項１０に記載の熱サイクル用作動媒体。

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