WO2022163830A1 - 冷媒を含む組成物、その使用、並びにそれを有する冷凍機及びその冷凍機の運転方法 - Google Patents

冷媒を含む組成物、その使用、並びにそれを有する冷凍機及びその冷凍機の運転方法 Download PDF

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WO2022163830A1
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hfo
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充司 板野
瞬 大久保
敏 徳野
智行 後藤
崇 吉村
隆 臼井
立美 土屋
翼 仲上
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ダイキン工業株式会社
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    • F25B2400/12—Inflammable refrigerants
    • F25B2400/121—Inflammable refrigerants using R1234

Definitions

  • the present disclosure relates to a composition containing a refrigerant, its use, a refrigerator having the same, and a method of operating the refrigerator.
  • Patent Document 1 A working medium containing 1,2-difluoroethylene (HFO-1132) has been proposed (Patent Document 1).
  • Section 1 A composition comprising a refrigerant,
  • the refrigerant uses a composition containing trans-1,2-difluoroethylene (HFO-1132(E)), difluoromethane (R32) and 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propene (R1234yf)
  • HFO-1132(E) trans-1,2-difluoroethylene
  • R32 difluoromethane
  • R1234yf 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propene
  • a method for suppressing the disproportionation reaction of HFO-1132(E) comprising the step of operating a refrigeration cycle with When x, y and z are the mass% of HFO-1132(E), R32 and R1234yf based on the sum total, the sum of HFO-1132(E), R32 and R1234yf is 100 mass%.
  • the coordinates (x, y, z) are point Q(54.0, 46.0, 0.0), point R(44.0, 0.0, 56.0), point P(0.0, 0.0, 100.0) and point O(0.0, 100.0, 0.0) is within or on the straight line QR, which is bounded by straight lines QR, RP, PO, and OQ connecting the four points of (however, points Q and R are excluded).
  • Section 2 the coordinates (x, y, z) are point Q(54.0, 46.0, 0.0), point R(44.0, 0.0, 56.0), point P(0.0, 0.0, 100.0) and point O(0.0, 100.0, 0.0) is within or on the straight line QR, which is bounded by straight lines QR, RP, PO, and OQ connecting the four points of (however, points Q and R are excluded).
  • a composition comprising a refrigerant comprises HFO-1132(E), R32 and R1234yf;
  • x, y and z are the mass% of HFO-1132(E), R32 and R1234yf based on the sum total, the sum of HFO-1132(E), R32 and R1234yf is 100 mass%.
  • the coordinates (x, y, z) are point M(19.8, 41.2, 39.0), point K(19.8, 37.7, 42.5), Point L(12.2, 44.2, 43.6) and Point N(14.7, 44.2, 41.1)
  • a composition comprising a refrigerant comprises HFO-1132(E), R32 and R1234yf;
  • x, y and z are the mass% of HFO-1132(E), R32 and R1234yf based on the sum total, the sum of HFO-1132(E), R32 and R1234yf is 100 mass%.
  • the coordinates (x, y, z) are Point I''(19.8, 23.3, 56.9), Point K''(19.8, 17.7, 62.5) and Point L'(12.1, 23.3, 64.6) Within the range of the figure enclosed by the straight lines I''K'', K''L' and L'I'' connecting the three points respectively, or the said straight lines I''K'', K''L' and L' A composition on I''. Section 4.
  • a composition comprising a refrigerant,
  • the refrigerant contains HFO-1132(E), R32 and R1234yf in total of 99.5% by mass or more based on the total refrigerant,
  • x, y and z are the mass% of HFO-1132(E), R32 and R1234yf based on the sum total, the sum of HFO-1132(E), R32 and R1234yf is 100 mass%.
  • the coordinates (x, y, z) are Point C(28.7, 53.7, 17.6), Point D(9.0, 74.0, 17.0), Point A(26.0, 74.0, 0.0) and Point I(26.7, 73.3, 0.0)
  • the line segments DA, AI and IC are straight lines, and the coordinates (x, y, z) of a point on the line segment CD are (x, 0.0069x 2 -1.2909x+85.059, -0.0069x 2 +0.2909 x+14.941), the composition.
  • a composition comprising a refrigerant
  • the refrigerant is a composition containing HFO-1132(E), R32 and R1234yf in total of 99.5% by mass or more relative to the total refrigerant,
  • x, y and z are the mass% of HFO-1132(E), R32 and R1234yf based on the sum total, the sum of HFO-1132(E), R32 and R1234yf is 100 mass%.
  • the coordinates (x, y, z) are point E(18.5, 53.1, 28.4), point F(0.0, 72.8, 27.2), Point B(0.0, 73.9, 26.1) and Point K'(18.0, 74.0, 8.0)
  • the line segments FB, BK' and K'E are straight lines, and the coordinates (x, y, z) of a point on the line segment EF are (x, 0.0077x 2 -1.2066x+72.8, -0.0077x 2 +0.2066x+27.2), the composition.
  • a composition comprising a refrigerant,
  • the refrigerant is a composition containing HFO-1132(E), R32 and R1234yf in total of 99.5% by mass or more relative to the total refrigerant,
  • x, y and z are the mass% of HFO-1132(E), R32 and R1234yf based on the sum total, the sum of HFO-1132(E), R32 and R1234yf is 100 mass%.
  • the coordinates (x, y, z) are point U(32.8, 23.4, 43.8), Point S(32.8, 19.1, 48.1) and Point T(26.6, 23.3, 50.1) A composition within or on the straight lines US, ST, and TU connecting the three points of . Item 7.
  • a composition comprising a refrigerant,
  • the refrigerant is: HFO-1132(E), R32 and R1234yf; and acetylene, HFO-1132a, HFO-1141, HFO-1123, HFC-143a, HFC-134a, Z-HFO-1132, HFO-1243zf, HFC-245cb, HCFC-
  • a composition comprising at least one additional refrigerant selected from the group consisting of 1122, HCFC-124, CFC-1113, HFC-152a, HFC-161 and 3,3,3-trifluoropropyne.
  • the refrigerant further: Acetylene, HFO-1132a, HFO-1141, HFO-1123, HFC-143a, HFC-134a, Z-HFO-1132, HFO-1243zf, HFC-245cb, HCFC-1122, HCFC-124, CFC-1113, HFC- Item 8.
  • Item 9 The composition according to any one of Items 2 to 8, which is used as a substitute refrigerant for R32 and/or R410A.
  • Item 10 The composition according to any one of Items 2 to 8, which is used as a substitute refrigerant for R32 and/or R410A.
  • composition according to any one of Items 2 to 8 as a substitute refrigerant for R32 and/or R410A.
  • Item 11. Item 9. A refrigerator comprising the composition according to any one of Items 2 to 8 as a working fluid.
  • disproportionation can be suppressed in a refrigerant containing HFO-1132(E) when the pressure of the refrigerant is 3.0 MPa.
  • the present disclosure can also provide a new refrigerant comprising HFO-1132(E).
  • FIG. 1 is a ternary diagram showing the composition of compositions of the present disclosure
  • FIG. 1 is a ternary diagram showing the composition of compositions of the present disclosure
  • FIG. 1 is a ternary diagram showing the composition of compositions of the present disclosure
  • HFO-1132(E) has an unsaturated bond, so it is chemically unstable and may be at risk of disproportionation.
  • the present inventors have made intensive research to solve the above problems, and as a result, in a mixed refrigerant containing HFO-1132 (E), R32 and R1234yf in a specific mixing ratio, the pressure of the mixed refrigerant is 3.0 MPa We found that the disproportionation of HFO-1132(E) was inhibited when .
  • the term "refrigerant” includes at least a compound with a refrigerant number (ASHRAE number) starting with R, which indicates the type of refrigerant, defined by ISO817 (International Organization for Standardization), and furthermore, the refrigerant number is Even if they are not attached yet, those having properties as refrigerants equivalent to those are included.
  • Refrigerants are roughly classified into “fluorocarbon compounds” and “non-fluorocarbon compounds” in terms of compound structure.
  • “Fluorocarbon compounds” include chlorofluorocarbons (CFCs), hydrochlorofluorocarbons (HCFCs) and hydrofluorocarbons (HFCs).
  • composition containing a refrigerant includes (1) refrigerant itself (including a mixture of refrigerants) and (2) other components, which are mixed with at least refrigerating machine oil. and (3) a working fluid for a refrigerator containing a refrigerator oil.
  • the composition of (2) is referred to as a "refrigerant composition” to distinguish it from the refrigerant itself (including mixtures of refrigerants).
  • the working fluid for a refrigerator (3) is described as a "refrigerating machine oil-containing working fluid” to distinguish it from the "refrigerant composition”.
  • the second refrigerant can be used only by changing a small number of parts (at least one of refrigerating machine oil, gaskets, packing, expansion valves, dryers and other parts) and adjusting the equipment as necessary. means that it can operate under optimum conditions. In other words, this type refers to operating the same equipment by "alternating" the refrigerant.
  • equipment designed to operate with a second refrigerant may be used with a second refrigerant installed for the same use as the existing use of the first refrigerant.
  • alternate This typology refers to providing the same application by "replacement" of the refrigerant.
  • a refrigerator refers to a general device that removes heat from an object or space to make it lower in temperature than the surrounding air and maintains this low temperature.
  • a refrigerator is a conversion device that converts energy by obtaining energy from the outside and performing work in order to move heat from a low temperature area to a high temperature area.
  • RCL refrigerant Concentration Limit
  • pressure refers to absolute pressure unless otherwise specified.
  • the refrigerant is "WCF slightly flammable” means that the most flammable composition (Worst case of formulation for flammability; WCF) according to the US ANSI/ASHRAE34-2013 standard has a burning velocity of 10 cm / s or less.
  • the refrigerant is ASHRAE slightly flammable (WCF & WCFF slightly flammable) means that the WCF has a burning rate of 10 cm / s or less, and WCF is used for storage, transportation,
  • the most flammable fraction composition (Worst case of fractionation for flammability; WCFF) specified by performing a leakage test during use has a burning speed of 10 cm/s or less, and meets the American ANSI/ASHRAE34-2013 standard for flammability. It means that the division is judged as "2L class".
  • Refrigerant 1.1 Refrigerant Components The refrigerant of the present disclosure is a mixed refrigerant comprising HFO-1132(E), R32 and R1234yf.
  • the refrigerant of the present disclosure suppresses disproportionation of HFO-1132(E) when the pressure of the refrigerant is 3.0 MPa by satisfying the following requirements.
  • x, y and z are the mass% of HFO-1132(E), R32 and R1234yf based on the sum total, the sum of HFO-1132(E), R32 and R1234yf is 100 mass%.
  • the coordinates (x, y, z) are point Q(54.0, 46.0, 0.0), point R(44.0, 0.0, 56.0), point P(0.0, 0.0, 100.0) and point O(0.0, 100.0, 0.0) is within the range of the figure enclosed by the straight lines QR, RP, PO and OQ respectively connecting the four points of , or on the straight line QR (points Q and R are excluded).
  • the refrigerant of the present disclosure satisfies the following requirements, so that disproportionation of HFO-1132(E) is suppressed when the pressure of the refrigerant is 3.0 MPa, GWP is 300 or less, Furthermore, the refrigerant concentration limit (RCL) is 57 g/m 3 or more, the refrigerating capacity ratio to R410A is 90% or more, and the discharge temperature rise rate is 1.5% or less.
  • RCL refrigerant concentration limit
  • the coordinates (x, y, z) are point M(19.8, 41.2, 39.0), point K(19.8, 37.7, 42.5), Point L(12.2, 44.2, 43.6) and Point N(14.7, 44.2, 41.1) is within the range of the figure enclosed by the straight lines MK, KL, LN and NM connecting the four points of , respectively, or on the straight lines MK, KL, LN and NM.
  • the refrigerant of the present disclosure suppresses disproportionation of HFO-1132(E) when the pressure of the refrigerant is 3.0 MPa, and not only has a GWP of 160 or less, Furthermore, the refrigerant concentration limit (RCL) is 57g/m 3 or more, and the refrigerating capacity ratio to R410A is 75% or more.
  • the coordinates (x, y, z) are Point I''(19.8, 23.3, 56.9), Point K''(19.8, 17.7, 62.5) and Point L'(12.1, 23.3, 64.6) Within the range of the figure enclosed by the straight lines I''K'', K''L' and L'I'' connecting the three points respectively, or the said straight lines I''K'', K''L' and L'I'' is on.
  • the refrigerant of the present disclosure suppresses disproportionation of HFO-1132(E) when the pressure of the refrigerant is 3.0 MPa, and not only has a GWP of 160 or less, Furthermore, the refrigerant concentration limit (RCL) is 58g/m 3 or more, and the refrigerating capacity ratio to R410A is 75% or more.
  • the coordinates (x, y, z) are Point I'(18.2, 23.3, 58.5), Point K'(18.2, 18.8, 63.0) and Point L'(12.1, 23.3, 64.6) within the range of the figure enclosed by straight lines I'K', K'L' and L'I' connecting the three points of , respectively, or on the straight lines I'K', K'L' and L'I'.
  • the refrigerant of the present disclosure not only has a GWP of 500 or less, but also has a refrigerating capacity ratio of 95% or more relative to R32, is slightly flammable with WCF, and has HFO-1132 (E). Disproportionation can be suppressed. Therefore, it is possible to operate the refrigerator without taking countermeasures in the event of disproportionation.
  • x, y and z are the mass% of HFO-1132(E), R32 and R1234yf based on the sum total, the sum of HFO-1132(E), R32 and R1234yf is 100 mass%.
  • the coordinates (x, y, z) are Point C(28.7, 53.7, 17.6), Point D(9.0, 74.0, 17.0), Point A(26.0, 74.0, 0.0) and Point I(26.7, 73.3, 0.0)
  • the line segments DA, AI and IC are straight lines, and the coordinates (x, y, z) of a point on the line segment CD are (x, 0.0069x 2 -1.2909x+85.059, -0.0069x 2 +0.2909 x+14.941).
  • the refrigerant of the present disclosure not only has a GWP of 500 or less, but also has a refrigerating capacity ratio of 95% or more relative to R32, is WCFF slightly flammable, and has HFO-1132 (E). Disproportionation can be suppressed. Therefore, it is possible to operate the refrigerator without taking countermeasures in the event of disproportionation.
  • the coordinates (x, y, z) are Point C'(20.3, 61.7, 18.0), Point D(9.0, 74.0, 17.0) and Point J'(20.0, 74.0, 6.0)
  • the line segments DJ' and J'C' are straight lines
  • the coordinates (x, y, z) of a point on the line segment C'D are (x, 0.0069x 2 -1.2909x+85.059, -0.0069 x 2 +0.2909x+14.941).
  • the refrigerant of the present disclosure not only has a GWP of 500 or less, but also has a refrigerating capacity ratio of 90% or more to R32, and has a highly combustible E-HFO-1132E concentration of 2%.
  • the WCFF becomes slightly flammable with a high safety factor, and the disproportionation of HFO-1132(E) can be suppressed. Therefore, it is possible to operate the refrigerator without taking countermeasures in the event of disproportionation.
  • the coordinates (x, y, z) are point E(18.5, 53.1, 28.4), point F(0.0, 72.8, 27.2), Point B(0.0, 73.9, 26.1) and Point K'(18.0, 74.0, 8.0)
  • the line segments FB, BK' and K'E are straight lines, and the coordinates (x, y, z) of a point on the line segment EF are (x, 0.0077x 2 -1.2066x+72.8, -0.0077x 2 +0.2066x+27.2).
  • the refrigerant of the present disclosure has a refrigerant concentration limit (RCL) of 50 g/m 3 or more, a refrigerating capacity ratio to R32 of 76% or more, and a GWP of 160 or less by satisfying the following requirements.
  • RCL refrigerant concentration limit
  • x, y and z are the mass% of HFO-1132(E), R32 and R1234yf based on the sum total, the sum of HFO-1132(E), R32 and R1234yf is 100 mass%.
  • the coordinates (x, y, z) are point U(32.8, 23.4, 43.8), Point S(32.8, 19.1, 48.1) and Point T(26.6, 23.3, 50.1) is within the range of a figure enclosed by straight lines US, ST, and TU connecting the three points of , respectively, or on the straight lines US, ST, and TU.
  • the refrigerant of the present disclosure does not require disproportionation measures, has a refrigerating capacity ratio to R32 of 76% or more, and has a GWP of 160 or less.
  • x, y and z are the mass% of HFO-1132(E), R32 and R1234yf based on the sum total, the sum of HFO-1132(E), R32 and R1234yf is 100 mass%.
  • the coordinates (x, y, z) are Point W(30.0, 23.4, 46.6), Point S'(30.0, 20.9, 49.1) and Point T(26.6, 23.3, 50.1) is within the range of the figure enclosed by straight lines WS', S'T and TW respectively connecting the three points of , or on the straight lines WS', S'T and TW.
  • the refrigerant of the present disclosure has an RCL of 50 g/m 3 or more, a condensation glide of 4.2 K or less, and a GWP of 160 or less by satisfying the following requirements.
  • RCL 50 g/m 3 or more
  • condensation glide 4.2 K or less
  • GWP 160 or less by satisfying the following requirements.
  • x, y and z are the mass% of HFO-1132(E), R32 and R1234yf based on the sum total, the sum of HFO-1132(E), R32 and R1234yf is 100 mass%.
  • the coordinates (x, y, z) are point U(32.8, 23.4, 43.8), Point S(32.8, 19.1, 48.1) and Point Z(27.7, 23.4, 48.9) is within the range of the figure enclosed by the straight lines US, SZ and ZU respectively connecting the three points of , or on the straight lines US, SZ and ZU.
  • the refrigerant of the present disclosure does not require disproportionation measures, has a condensation glide of 4.2K or less, and a GWP of 160 or less.
  • x, y and z are the mass% of HFO-1132(E), R32 and R1234yf based on the sum total, the sum of HFO-1132(E), R32 and R1234yf is 100 mass%.
  • the coordinates (x, y, z) are Point W(30.0, 23.4, 46.6), Point Z'(30.0, 21.5, 48.5) and Point Z(27.7, 23.4, 48.9) within the range of the figure surrounded by straight lines WZ', Z'Z and ZW connecting the three points of , respectively, or on the straight lines WZ', Z'Z and ZW.
  • the refrigerant of the present disclosure has an RCL of 50 g/m 3 or more, a condensation glide of 4.2 K or less, and a GWP of 150 or less by satisfying the following requirements.
  • RCL 50 g/m 3 or more
  • condensation glide 4.2 K or less
  • GWP 150 or less by satisfying the following requirements.
  • x, y and z are the mass% of HFO-1132(E), R32 and R1234yf based on the sum total, the sum of HFO-1132(E), R32 and R1234yf is 100 mass%.
  • the coordinates (x, y, z) are point X(32.8, 21.9, 45.3), Point S(32.8, 19.1, 48.1) and Point Y(29.5, 21.9, 48.6) within the range of the figure surrounded by straight lines XS, SY and YX connecting the three points of , respectively, or on the straight lines XS, SY and YX.
  • the refrigerant of the present disclosure does not require disproportionation measures, has an RCL of 50 g/m 3 or more, a condensation glide of 4.2 K or less, and a GWP of 150 or less.
  • RCL 50 g/m 3 or more
  • condensation glide 4.2 K or less
  • GWP 150 or less.
  • x, y and z are the mass% of HFO-1132(E), R32 and R1234yf based on the sum total, the sum of HFO-1132(E), R32 and R1234yf is 100 mass%.
  • the coordinates (x, y, z) are point Y'(30.0, 21.9, 48.1), Point Z'(30.0,21.5,48.5) and Point Y(29.5, 21.9, 48.6) within the range of the figure enclosed by straight lines Y'Z', Z'Y and YY' respectively connecting the three points of , or on the straight lines Y'Z', Z'Y and YY'.
  • the refrigerant of the present disclosure preferably contains 54% by mass or less, more preferably 44% by mass or less, even more preferably 32.8% by mass or less, of HFO-1132(E) with respect to the entire refrigerant. It is most preferable that the content is not more than mass % because countermeasures against disproportionation become unnecessary.
  • the refrigerant of the present disclosure may contain other additional refrigerants in addition to HFO-1132(E), R32 and R1234yf within a range that does not impair the above properties and effects.
  • the refrigerant of the present disclosure preferably contains 99.5% by mass or more, more preferably 99.75% by mass or more, of the total of HFO-1132(E), R32 and R1234yf relative to the total refrigerant, and 99.9% by mass. % or more, more preferably 99.99% by mass or more, and most preferably 99.999% by mass or more.
  • the refrigerants of the present disclosure may consist essentially of HFO-1132(E), R32 and R1234yf, or may consist of HFO-1132(E), R32 and R1234yf. If the refrigerant of the present disclosure consists essentially of HFO-1132(E), R32 and R1234yf, in addition to HFO-1132(E), R32 and R1234yf, it is unavoidably mixed in during the manufacturing process. May contain impurities.
  • the additional refrigerant is not particularly limited and can be selected from a wide range.
  • the mixed refrigerant may contain one kind alone or two or more kinds as an additional refrigerant.
  • Additional refrigerants include acetylene, HFO-1132a, HFO-1141, HFO-1123, HFC-143a, HFC-134a, Z-HFO-1132, HFO-1243zf, HFC-245cb, HCFC-1122, HCFC-124 , CFC-1113, HFC-152a, HFC-161 and 3,3,3-trifluoropropyne.
  • the total amount of the additional refrigerant is preferably 0.5% by mass or less, more preferably 0.25% by mass or less, further preferably 0.1% by mass or less, and 0.01% by mass with respect to the total refrigerant. Most preferably:
  • the refrigerant of the present disclosure can be preferably used as a working fluid in refrigerators.
  • composition of the present disclosure is suitable for use as a substitute refrigerant for R32 and/or R410A.
  • Refrigerant compositions of the present disclosure comprise at least the refrigerant of the present disclosure and can be used for the same applications as the refrigerant of the present disclosure.
  • the refrigerant composition of the present disclosure can be used to obtain a working fluid for refrigerators by further mixing with at least refrigerator oil.
  • the refrigerant composition of the present disclosure further contains at least one other component in addition to the refrigerant of the present disclosure.
  • the refrigerant composition of the present disclosure may optionally contain at least one of the following other components. As described above, when the refrigerant composition of the present disclosure is used as a working fluid in refrigerators, it is usually mixed with at least refrigerator oil.
  • the refrigerant compositions of the present disclosure are preferably substantially free of refrigerating machine oil.
  • the content of refrigerating machine oil is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less, relative to the entire refrigerant composition.
  • the refrigerant compositions of the present disclosure may contain trace amounts of water.
  • the water content in the refrigerant composition is preferably 0.1% by mass or less with respect to the entire refrigerant. Since the refrigerant composition contains a trace amount of water, the intramolecular double bond of the unsaturated fluorocarbon compound that may be contained in the refrigerant is stabilized, and oxidation of the unsaturated fluorocarbon compound is less likely to occur. , the stability of the refrigerant composition is improved.
  • Tracers are added to the refrigerant compositions of the present disclosure in detectable concentrations so that any dilution, fouling, or other modification of the refrigerant compositions of the present disclosure can be traced.
  • the refrigerant composition of the present disclosure may contain a single tracer, or may contain two or more tracers.
  • the tracer is not particularly limited and can be appropriately selected from commonly used tracers.
  • Tracers include, for example, hydrofluorocarbons, hydrochlorofluorocarbons, chlorofluorocarbons, hydrochlorocarbons, fluorocarbons, deuterated hydrocarbons, deuterated hydrofluorocarbons, perfluorocarbons, fluoroethers, brominated compounds, iodinated compounds, alcohols, Aldehyde, ketone, nitrous oxide (N 2 O) and the like.
  • Hydrofluorocarbons, hydrochlorofluorocarbons, chlorofluorocarbons, hydrochlorocarbons, fluorocarbons and fluoroethers are particularly preferred as tracers.
  • FC- 14 tetrafluoromethane, CF4
  • HCC-40 chloromethane, CH3Cl
  • HFC-23 trifluoromethane , CHF3
  • HFC-41 fluoromethane, CH3Cl
  • HFC - 125 penentafluoroethane, CF3CHF2
  • HFC-134a (1,1,1,2 - tetrafluoroethane, CF3CH2F
  • HFC-134 1,1,2,2 - tetrafluoroethane, CHF2CHF2
  • HFC-143a 1,1,1 - trifluoroethane, CF3CH3
  • HFC-143 (1,1,2 - trifluoroethane, CHF2CH2F
  • HFC-152a 1,1 - difluoroethane, CHF2CH3
  • HFC-152a (1,1 - difluoroethane, CHF2CH3 ) HFC-152 (1
  • the refrigerant composition of the present disclosure may contain a total tracer of about 10 parts per million (ppm) or more by weight, and may contain about 1000 ppm or less of the total tracer.
  • the refrigerant compositions of the present disclosure preferably contain at least about 30 ppm total tracer, more preferably at least about 50 ppm total tracer, based on the total refrigerant composition.
  • the refrigerant compositions of the present disclosure preferably contain no more than about 500 ppm total tracer, and more preferably no more than about 300 ppm total tracer, based on the total refrigerant composition.
  • the refrigerant composition of the present disclosure may contain one type of ultraviolet fluorescent dye alone, or may contain two or more types thereof.
  • the ultraviolet fluorescent dye is not particularly limited, and can be appropriately selected from commonly used ultraviolet fluorescent dyes.
  • ultraviolet fluorescent dyes examples include naphthalimide, coumarin, anthracene, phenanthrene, xanthene, thioxanthene, naphthoxanthene, fluorescein, and derivatives thereof. Either or both of naphthalimide and coumarin are particularly preferred as UV fluorescent dyes.
  • the refrigerant composition of the present disclosure may contain one stabilizer alone, or may contain two or more stabilizers.
  • the stabilizer is not particularly limited and can be appropriately selected from commonly used stabilizers.
  • stabilizers include nitro compounds, ethers and amines.
  • Nitro compounds include, for example, aliphatic nitro compounds such as nitromethane and nitroethane, and aromatic nitro compounds such as nitrobenzene and nitrostyrene.
  • Ethers include, for example, 1,4-dioxane.
  • amines examples include 2,2,3,3,3-pentafluoropropylamine and diphenylamine.
  • the content of the stabilizer is not particularly limited, and is generally preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, relative to the entire refrigerant.
  • the stabilizer content is generally preferably 5% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, relative to the entire refrigerant.
  • the refrigerant composition of the present disclosure may contain a single polymerization inhibitor, or may contain two or more polymerization inhibitors.
  • the polymerization inhibitor is not particularly limited, and can be appropriately selected from commonly used polymerization inhibitors.
  • polymerization inhibitors examples include 4-methoxy-1-naphthol, hydroquinone, hydroquinone methyl ether, dimethyl-t-butylphenol, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, and benzotriazole.
  • the content of the polymerization inhibitor is not particularly limited, and is generally preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, relative to the entire refrigerant. Generally, it is preferably 5% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, with respect to the entire refrigerant.
  • the refrigerating machine oil-containing working fluid of the present disclosure contains at least the refrigerant or refrigerant composition of the present disclosure and refrigerating machine oil, and is used as a working fluid in a refrigerating machine.
  • the refrigerating machine oil-containing working fluid of the present disclosure is obtained by mixing refrigerating machine oil used in a compressor of a refrigerator with a refrigerant or a refrigerant composition.
  • the refrigerating machine oil-containing working fluid generally contains 10% by mass or more and 50% by mass or less of refrigerating machine oil.
  • composition of the present disclosure may contain one type of refrigerating machine oil alone, or may contain two or more types of refrigerating machine oil.
  • the refrigerating machine oil is not particularly limited, and can be appropriately selected from commonly used refrigerating machine oils. In this case, if necessary, it is possible to appropriately select a refrigerating machine oil that is more excellent in terms of the miscibility with the mixture and the effect of improving the stability of the mixture.
  • the base oil of the refrigerator oil for example, at least one selected from the group consisting of polyalkylene glycol (PAG), polyol ester (POE) and polyvinyl ether (PVE) is preferable.
  • PAG polyalkylene glycol
  • POE polyol ester
  • PVE polyvinyl ether
  • the refrigerating machine oil may contain additives in addition to the base oil.
  • the additive may be at least one selected from the group consisting of antioxidants, extreme pressure agents, acid scavengers, oxygen scavengers, copper deactivators, rust inhibitors, oiliness agents and antifoaming agents. .
  • a refrigerating machine oil with a kinematic viscosity of 5 cSt or more at 40°C is preferable in terms of lubrication.
  • the refrigerating machine oil one having a kinematic viscosity of 400 cSt or less at 40° C. is preferable from the viewpoint of lubrication.
  • the refrigerating machine oil-containing working fluid of the present disclosure may further contain at least one additive, if necessary.
  • additives include the following compatibilizers.
  • the working fluid containing refrigerator oil of the present disclosure may contain one type of compatibilizer alone or may contain two or more types of compatibilizer.
  • the compatibilizer is not particularly limited and can be appropriately selected from commonly used compatibilizers.
  • compatibilizers include polyoxyalkylene glycol ethers, amides, nitriles, ketones, chlorocarbons, esters, lactones, aryl ethers, fluoroethers and 1,1,1-trifluoroalkanes.
  • Polyoxyalkylene glycol ether is particularly preferred as the compatibilizer.
  • the refrigerator operation method of the present disclosure is a method of operating the refrigerator using the refrigerant of the present disclosure.
  • the method of operating the refrigerator of the present disclosure includes a step of circulating the refrigerant of the present disclosure in the refrigerator.
  • the method for suppressing disproportionation reaction of the present disclosure is a method for suppressing disproportionation reaction of HFO-1132(E) including the step of operating a refrigeration cycle using the refrigerant of the present disclosure. be.
  • disproportionation reaction suppression method of the present disclosure it is possible to operate the refrigeration cycle even in a refrigerator that is not provided with disproportionation reaction suppression means.
  • the effect that the disproportionation reaction of HFO-1132(E) does not occur is obtained especially when the pressure of the refrigerant is 3.0 MPa.
  • a mixed refrigerant was prepared by mixing HFO-1132(E), R32 and R1234yf in mass % shown in Tables 1 to 3 based on the sum of these.
  • Test method A refrigerant composition to be tested was transferred and filled in a test container, heated to 150°C, and then a voltage was applied to the Pt wire in the container to fuse it, thereby giving energy of 30 J to the refrigerant composition.
  • the presence or absence of disproportionation reaction was determined by rapid pressure and temperature rises in the apparatus.
  • Test container 38cc SUS container
  • Test temperature 150°C Pressure: 3.0MPa (absolute pressure)
  • Judgment Criteria "Non-explosive”: The temperature or pressure after Pt wire fusing is less than doubled, and a rapid disproportionation reaction does not occur. "Explosion”: The temperature or pressure after the Pt wire was blown out doubled or more, and a rapid disproportionation reaction occurred.
  • the COP ratio and refrigerating capacity ratio based on R410A or R32 were determined. Cyclability of compositions containing R410A, R32 and mixtures with HFO-1132(E), R1234yf, and R32 was determined using the National Institute of Science and Technology (NIST) Reference Fluid Thermodynamic and Transport Properties Database (Refprop 9.0). , was obtained by conducting a theoretical calculation of the refrigeration cycle of the mixed refrigerant under the following conditions. The physical property data of HFO-1132 (E) were obtained from actual measurements. Evaporation temperature: 5°C Condensing temperature: 45°C Superheat: 5K Degree of supercooling; 5K Compressor efficiency: 70%
  • the burning rate test was conducted as follows using the apparatus shown in FIG. First, the mixed refrigerant used was made 99.5% pure or better and degassed by repeated freezing, pumping and thawing cycles until no trace of air was visible on the vacuum gauge. Burning rates were measured by the closed method. The initial temperature was ambient temperature. Ignition was achieved by creating an electrical spark between the electrodes in the center of the sample cell. The discharge duration was 1.0-9.9ms and the ignition energy was typically about 0.1-1.0J. Flame propagation was visualized by the Schlieren method. A cylindrical container (inner diameter: 155 mm, length: 198 mm) with two light-transmitting acrylic windows was used as the sample cell, and a xenon lamp was used as the light source.
  • the coordinates (x, y, z) are point Q(54.0, 46.0, 0.0), point R(44.0, 0.0, 56.0), point P(0.0, 0.0, 100.0) and point O(0.0, 100.0, 0.0) is within the range of the figure enclosed by the straight lines QR, RP, PO and OQ respectively connecting the four points of , or on the straight line QR (points Q and R are excluded).
  • the mixed refrigerant of HFO-1132(E), R32 and R1234yf by satisfying the following requirements, suppresses the disproportionation of HFO-1132(E) and has a GWP of 300 or less.
  • the refrigerant concentration limit (RCL) is 57 g/m 3 or more
  • the refrigerating capacity ratio to R410A is 90% or more
  • the discharge temperature rise rate is 1.5% or less.
  • the coordinates (x, y, z) are point M(19.8, 41.2, 39.0), point K(19.8, 37.7, 42.5), Point L(12.2, 44.2, 43.6) and Point N(14.7, 44.2, 41.1) is within the range of the figure enclosed by the straight lines MK, KL, LN and NM connecting the four points of , respectively, or on the straight lines MK, KL, LN and NM.
  • the mixed refrigerant of HFO-1132(E), R32 and R1234yf not only suppresses the disproportionation of HFO-1132(E) but also improves GWP by satisfying the following requirements. is 160 or less, the refrigerant concentration limit (RCL) is 57 g/m 3 or more, and the refrigerating capacity ratio to R410A is 75% or more.
  • the coordinates (x, y, z) are Point I''(19.8, 23.3, 56.9), Point K''(19.8, 17.7, 62.5) and Point L'(12.1, 23.3, 64.6) Within the range of the figure enclosed by the straight lines I''K'', K''L' and L'I'' connecting the three points respectively, or the said straight lines I''K'', K''L' and L'I'' is on.
  • the mixed refrigerant of HFO-1132(E), R32 and R1234yf not only suppresses the disproportionation of HFO-1132(E) but also improves GWP by satisfying the following requirements. is 160 or less, the refrigerant concentration limit (RCL) is 58 g/m 3 or more, and the refrigerating capacity ratio to R410A is 75% or more.
  • the coordinates (x, y, z) are Point I'(18.2, 23.3, 58.5), Point K'(18.2, 18.8, 63.0) and Point L'(12.1, 23.3, 64.6) within the range of the figure enclosed by straight lines I'K', K'L' and L'I' connecting the three points of , respectively, or on the straight lines I'K', K'L' and L'I'.
  • the refrigerant of the present disclosure not only has a GWP of 500 or less, but also has a refrigerating capacity ratio of 95% or more relative to R32, is slightly flammable with WCF, and has HFO-1132 (E). Disproportionation can be suppressed. Therefore, it is possible to operate the refrigerator without taking countermeasures in the event of disproportionation.
  • x, y and z are the mass% of HFO-1132(E), R32 and R1234yf based on the sum total, the sum of HFO-1132(E), R32 and R1234yf is 100 mass%.
  • the coordinates (x, y, z) are Point C(28.7, 53.7, 17.6), Point D(9.0, 74.0, 17.0), Point A(26.0, 74.0, 0.0) and Point I(26.7, 73.3, 0.0)
  • the line segments DA, AI and IC are straight lines, and the coordinates (x, y, z) of a point on the line segment CD are (x, 0.0069x 2 -1.2909x+85.059, -0.0069x 2 +0.2909 x+14.941).
  • the refrigerant of the present disclosure not only has a GWP of 500 or less, but also has a refrigerating capacity ratio of 95% or more relative to R32, is WCFF slightly flammable, and has HFO-1132 (E). Disproportionation can be suppressed. Therefore, it is possible to operate the refrigerator without taking countermeasures in the event of disproportionation.
  • the coordinates (x, y, z) are Point C'(20.3, 61.7, 18.0), Point D(9.0, 74.0, 17.0) and Point J'(20.0, 74.0, 6.0)
  • the line segments DJ' and J'C' are straight lines
  • the coordinates (x, y, z) of a point on the line segment C'D are (x, 0.0069x 2 -1.2909x+85.059, -0.0069 x 2 +0.2909x+14.941).
  • the refrigerant of the present disclosure not only has a GWP of 500 or less, but also has a refrigerating capacity ratio of 90% or more to R32, and has a highly combustible E-HFO-1132E concentration of 2%.
  • the WCFF becomes slightly flammable with a high safety factor, and the disproportionation of HFO-1132(E) can be suppressed. Therefore, it is possible to operate the refrigerator without taking countermeasures in the event of disproportionation.
  • the coordinates (x, y, z) are point E(18.5, 53.1, 28.4), point F(0.0, 72.8, 27.2), Point B(0.0, 73.9, 26.1) and Point K'(18.0, 74.0, 8.0)
  • the line segments FB, BK' and K'E are straight lines, and the coordinates (x, y, z) of a point on the line segment EF are (x, 0.0077x 2 -1.2066x+72.8, -0.0077x 2 +0.2066x+27.2).
  • the refrigerant of the present disclosure has a refrigerant concentration limit (RCL) of 50 g/m 3 or more, a refrigerating capacity ratio to R32 of 76% or more, and a GWP of 160 or less. It turns out to be When x, y and z are the mass% of HFO-1132(E), R32 and R1234yf based on the sum total, the sum of HFO-1132(E), R32 and R1234yf is 100 mass%.
  • RCL refrigerant concentration limit
  • the coordinates (x, y, z) are point U(32.8, 23.4, 43.8), Point S(32.8, 19.1, 48.1) and Point T(26.6, 23.3, 50.1) is within the range of a figure enclosed by straight lines US, ST, and TU connecting the three points of , respectively, or on the straight lines US, ST, and TU.
  • the refrigerant of the present disclosure does not require disproportionation measures by satisfying the following requirements, has a refrigerating capacity ratio to R32 of 76% or more, and has a GWP of 160 or less.
  • x, y and z are the mass% of HFO-1132(E), R32 and R1234yf based on the sum total, the sum of HFO-1132(E), R32 and R1234yf is 100 mass%.
  • the coordinates (x, y, z) are Point W(30.0, 23.4, 46.6), Point S'(30.0, 20.9, 49.1) and Point T(26.6, 23.3, 50.1) is within the range of the figure enclosed by straight lines WS', S'T and TW respectively connecting the three points of , or on the straight lines WS', S'T and TW.
  • the refrigerant of the present disclosure has an RCL of 50 g/m 3 or more, a condensation glide of 4.2 K or less, and a GWP of 160 or less by satisfying the following requirements.
  • x, y and z are the mass% of HFO-1132(E), R32 and R1234yf based on the sum total, the sum of HFO-1132(E), R32 and R1234yf is 100 mass%.
  • the coordinates (x, y, z) are point U(32.8, 23.4, 43.8), Point S(32.8, 19.1, 48.1) and Point Z(27.7, 23.4, 48.9) is within the range of the figure enclosed by the straight lines US, SZ and ZU respectively connecting the three points of , or on the straight lines US, SZ and ZU.
  • the refrigerant of the present disclosure does not require disproportionation countermeasures, has a condensation glide of 4.2K or less, and a GWP of 160 or less by satisfying the following requirements.
  • x, y and z are the mass% of HFO-1132(E), R32 and R1234yf based on the sum total, the sum of HFO-1132(E), R32 and R1234yf is 100 mass%.
  • the coordinates (x, y, z) are Point W(30.0, 23.4, 46.6), Point Z'(30.0, 21.5, 48.5) and Point Z(27.7, 23.4, 48.9) within the range of the figure surrounded by straight lines WZ', Z'Z and ZW connecting the three points of , respectively, or on the straight lines WZ', Z'Z and ZW.
  • the refrigerant of the present disclosure has an RCL of 50 g/m 3 or more, a condensation glide of 4.2 K or less, and a GWP of 150 or less by satisfying the following requirements.
  • x, y and z are the mass% of HFO-1132(E), R32 and R1234yf based on the sum total, the sum of HFO-1132(E), R32 and R1234yf is 100 mass%.
  • the coordinates (x, y, z) are point X(32.8, 21.9, 45.3), Point S(32.8, 19.1, 48.1) and Point Y(29.5, 21.9, 48.6) within the range of the figure surrounded by straight lines XS, SY and YX connecting the three points of , respectively, or on the straight lines XS, SY and YX.
  • the refrigerant of the present disclosure does not require disproportionation measures by satisfying the following requirements, has an RCL of 50 g/m 3 or more, a condensation glide of 4.2 K or less, and a GWP of 150 or less. It turns out to be When x, y and z are the mass% of HFO-1132(E), R32 and R1234yf based on the sum total, the sum of HFO-1132(E), R32 and R1234yf is 100 mass%.
  • the coordinates (x, y, z) are point Y'(30.0, 21.9, 48.1), Point Z'(30.0,21.5,48.5) and Point Y(29.5, 21.9, 48.6) within the range of the figure enclosed by straight lines Y'Z', Z'Y and YY' respectively connecting the three points of , or on the straight lines Y'Z', Z'Y and YY'.
  • sample cell 2 high speed camera 3: xenon lamp 4: Collimating lens 5: Collimating lens 6: Ring filter

Landscapes

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Abstract

HFO-1132(E)を含む新たな冷媒を提供することを課題とする。冷媒を含む組成物であって、前記冷媒が、HFO-1132(E)、R32及びR1234yfを含む組成物を解決手段として提供する。

Description

冷媒を含む組成物、その使用、並びにそれを有する冷凍機及びその冷凍機の運転方法
　本開示は、冷媒を含む組成物、その使用、並びにそれを有する冷凍機及びその冷凍機の運転方法に関する。
　１，２－ジフルオロエチレン（HFO-1132）を含む作動媒体が提案されている（特許文献１）。
国際公開第２０１２／１５７７６５号
　本開示はHFO-1132(E)を含む冷媒において、冷媒の圧力が3.0MPaのときに不均化を抑制することを課題とする。また、本開示は、別の態様において、HFO-1132(E)を含む新たな冷媒を提供することを課題とする。
項１．
冷媒を含む組成物であって、
前記冷媒が、トランス－１，２－ジフルオロエチレン（HFO-1132(E)）、ジフルオロメタン（R32）及び２，３，３，３－テトラフルオロ－１－プロペン（R1234yf）を含む組成物を用いて冷凍サイクルを運転する工程を含む、HFO-1132(E)の不均化反応の抑制方法であって、
HFO-1132(E)、R32及びR1234yfの、これらの総和を基準とする質量%をそれぞれx、y及びzとするとき、HFO-1132(E)、R32及びR1234yfの総和が100質量%となる3成分組成図において、座標（x,y,z）が、
　　点Q(54.0, 46.0, 0.0)、
　　点R(44.0, 0.0, 56.0)、
　　点P(0.0, 0.0, 100.0)及び
　　点O(0.0, 100.0, 0.0)
の４点をそれぞれ結ぶ直線QR、RP、PO及びOQで囲まれる図形の範囲内又は前記直線QR上にある（ただし、点Q及び点Rは除く）、方法。
項２．
冷媒を含む組成物であって、
前記冷媒が、HFO-1132(E)、R32及びR1234yfを含み、
HFO-1132(E)、R32及びR1234yfの、これらの総和を基準とする質量%をそれぞれx、y及びzとするとき、HFO-1132(E)、R32及びR1234yfの総和が100質量%となる3成分組成図において、座標（x,y,z）が、
　　点M(19.8, 41.2, 39.0)、
　　点K(19.8, 37.7, 42.5)、
　　点L(12.2, 44.2, 43.6)及び
　　点N(14.7, 44.2, 41.1)
の４点をそれぞれ結ぶ直線MK、KL、LN及びNMで囲まれる図形の範囲内又は前記直線MK、KL、LN及びNM上にある、組成物。
項３．
冷媒を含む組成物であって、
前記冷媒が、HFO-1132(E)、R32及びR1234yfを含み、
HFO-1132(E)、R32及びR1234yfの、これらの総和を基準とする質量%をそれぞれx、y及びzとするとき、HFO-1132(E)、R32及びR1234yfの総和が100質量%となる3成分組成図において、座標（x,y,z）が、
　　点I’’(19.8, 23.3, 56.9)、
　　点K’’(19.8, 17.7, 62.5)及び
　　点L’(12.1, 23.3, 64.6) 
の3点をそれぞれ結ぶ直線I’’K’’、K’’L’及びL’I’’で囲まれる図形の範囲内又は前記直線I’’K’’、K’’L’及びL’I’’上にある、組成物。
項４．
冷媒を含む組成物であって、
前記冷媒が、HFO-1132(E)、R32及びR1234yfを合計で冷媒全体に対して99.5質量％以上含み、
HFO-1132(E)、R32及びR1234yfの、これらの総和を基準とする質量%をそれぞれx、y及びzとするとき、HFO-1132(E)、R32及びR1234yfの総和が100質量%となる3成分組成図において、座標（x,y,z）が、
　　点C(28.7, 53.7, 17.6)、
　　点D(9.0, 74.0, 17.0)、
　　点A(26.0, 74.0, 0.0)及び
　　点I(26.7, 73.3, 0.0)
の４点をそれぞれ結ぶ線分CD、DA、AI及びICで囲まれる図形の範囲内又は前記線分CD、DA、及びIC上にあり（ただし、点A及び点Iは除く）、
　前記線分DA、AI及びICが直線であり、かつ
　前記線分CD上の点の座標（x,y,z）が、（x, 0.0069x2-1.2909x+85.059, -0.0069x2+0.2909x+14.941）で表わされる、組成物。
項５．
冷媒を含む組成物であって、
前記冷媒が、HFO-1132(E)、R32及びR1234yfを合計で冷媒全体に対して99.5質量％以上含む組成物であって、
HFO-1132(E)、R32及びR1234yfの、これらの総和を基準とする質量%をそれぞれx、y及びzとするとき、HFO-1132(E)、R32及びR1234yfの総和が100質量%となる3成分組成図において、座標（x,y,z）が、
　　点E(18.5, 53.1, 28.4)、
　　点F(0.0, 72.8, 27.2)、
　　点B(0.0, 73.9, 26.1)及び
　　点K’(18.0, 74.0, 8.0)
の４点をそれぞれ結ぶ線分EF、FB、BK’及びK’Eで囲まれる図形の範囲内又は前記線分EF、BK’及びK’E上にあり（ただし、点F及び点Bは除く）、
　前記線分FB、BK’及びK’Eが直線であり、かつ
　前記線分EF上の点の座標（x,y,z）が、（x, 0.0077x2-1.2066x+72.8, -0.0077x2+0.2066x+27.2）で表わされる、組成物。
項６．
冷媒を含む組成物であって、
前記冷媒が、HFO-1132(E)、R32及びR1234yfを合計で冷媒全体に対して99.5質量％以上含む組成物であって、
HFO-1132(E)、R32及びR1234yfの、これらの総和を基準とする質量%をそれぞれx、y及びzとするとき、HFO-1132(E)、R32及びR1234yfの総和が100質量%となる3成分組成図において、座標（x,y,z）が、
　　点U(32.8, 23.4, 43.8)、
　　点S(32.8, 19.1, 48.1)及び
　　点T(26.6, 23.3, 50.1)
の３点をそれぞれ結ぶ直線US、ST及びTUで囲まれる図形の範囲内又は前記直線US、ST及びTU上にある、組成物。
項７．
冷媒を含む組成物であって、
前記冷媒が：
HFO-1132(E)、R32及びR1234yf；並びに
アセチレン、HFO-1132a、HFO-1141、HFO-1123、HFC-143a、HFC-134a、Z-HFO-1132、HFO-1243zf、HFC-245cb、HCFC-1122、HCFC-124、CFC-1113、HFC-152a、HFC-161及び3,3,3-トリフルオロプロピンからなる群より選択される少なくとも一種の追加的な冷媒
を含む、組成物。
項８．
前記冷媒が、さらに：
アセチレン、HFO-1132a、HFO-1141、HFO-1123、HFC-143a、HFC-134a、Z-HFO-1132、HFO-1243zf、HFC-245cb、HCFC-1122、HCFC-124、CFC-1113、HFC-152a、HFC-161及び3,3,3-トリフルオロプロピンからなる群より選択される少なくとも一種の追加的な冷媒
を含む、項２～７のいずれか一項に記載の組成物。
項９．
R32及び／又はR410Aの代替冷媒として用いられる、項２～８のいずれか一項に記載の組成物。
項１０．
項２～８のいずれか一項に記載の組成物の、R32及び／又はR410Aの代替冷媒としての使用。
項１１．
項２～８のいずれか一項に記載の組成物を作動流体として含む、冷凍機。
項１２．
冷凍機の運転方法であって、
項２～８のいずれか一項に記載の組成物を作動流体として冷凍機において循環させる工程を含む、
方法。
　本開示により、HFO-1132(E)を含む冷媒において、冷媒の圧力が3.0MPaのときに、不均化を抑制することができる。また、本開示により、別の態様において、HFO-1132(E)を含む新たな冷媒を提供することができる。
燃焼性試験に用いた装置の模式図である。 本開示の組成物の組成を示す三角図である。 本開示の組成物の組成を示す三角図である。
　HFO-1132(E)は不飽和結合を有するため化学的に不安定であり不均化のリスクがある可能性がある。本発明者らは、上記の課題を解決すべく、鋭意研究を行った結果、HFO-1132(E)、R32及びR1234yfを特定の混合割合で含む混合冷媒においては、混合冷媒の圧力が3.0MPaのときに、HFO-1132(E)の不均化が抑制されることを見出した。
　また、別の態様において、本開示において、新たなHFO-1132(E)を含む新たな冷媒が見いだされた。
　本開示は、かかる知見に基づきさらに研究を重ねた結果完成されたものである。本開示は、以下の実施形態を含む。
　＜用語の定義＞
　本明細書において用語「冷媒」には、ISO817（国際標準化機構）で定められた、冷媒の種類を表すRで始まる冷媒番号（ASHRAE番号）が付された化合物が少なくとも含まれ、さらに冷媒番号が未だ付されていないとしても、それらと同等の冷媒としての特性を有するものが含まれる。冷媒は、化合物の構造の面で、「フルオロカーボン系化合物」と「非フルオロカーボン系化合物」とに大別される。「フルオロカーボン系化合物」には、クロロフルオロカーボン（CFC）、ハイドロクロロフルオロカーボン（HCFC）及びハイドロフルオロカーボン（HFC）が含まれる。
　本明細書において、用語「冷媒を含む組成物」には、（１）冷媒そのもの（冷媒の混合物を含む）と、（２）その他の成分をさらに含み、少なくとも冷凍機油と混合することにより冷凍機用作動流体を得るために用いることのできる組成物と、（３）冷凍機油を含有する冷凍機用作動流体とが少なくとも含まれる。本明細書においては、これら三態様のうち、（２）の組成物のことを、冷媒そのもの（冷媒の混合物を含む）と区別して「冷媒組成物」と表記する。また、（３）の冷凍機用作動流体のことを「冷媒組成物」と区別して「冷凍機油含有作動流体」と表記する。
　本明細書において、用語「代替」は、第一の冷媒を第二の冷媒で「代替」するという文脈で用いられる場合、第一の類型として、第一の冷媒を使用して運転するために設計された機器において、必要に応じてわずかな部品（冷凍機油、ガスケット、パッキン、膨張弁、ドライヤその他の部品のうち少なくとも一種）の変更及び機器調整のみを経るだけで、第二の冷媒を使用して、最適条件下で運転することができることを意味する。すなわち、この類型は、同一の機器を、冷媒を「代替」して運転することを指す。この類型の「代替」の態様としては、第二の冷媒への置き換えの際に必要とされる変更乃至調整の度合いが小さい順に、「ドロップイン（drop in）代替」、「ニアリー・ドロップイン（nealy drop in）代替」及び「レトロフィット（retrofit）」があり得る。
　第二の類型として、第二の冷媒を用いて運転するために設計された機器を、第一の冷媒の既存用途と同一の用途のために、第二の冷媒を搭載して用いることも、用語「代替」に含まれる。この類型は、同一の用途を、冷媒を「代替」して提供することを指す。
　本明細書において用語「冷凍機（refrigerator）」とは、物あるいは空間の熱を奪い去ることにより、周囲の外気よりも低い温度にし、かつこの低温を維持する装置全般のことをいう。言い換えれば、冷凍機は温度の低い方から高い方へ熱を移動させるために、外部からエネルギーを得て仕事を行いエネルギー変換する変換装置のことをいう。
　本明細書において冷媒について「RCLがx%以上」というときは、かかる冷媒についての、米国ANSI/ASHRAE34-2013規格に従い算出される冷媒濃度限界（Refrigerant Concentration Limit; RCL）がx%以上であることを意味する。RCLとは、安全係数を考慮した空気中における濃度限界であり、人間が存在する密閉空間において、急性毒性、窒息及び可燃性の危険度を低減することを目的とした指標である。RCLは上記規格に従って決定される。具体的には、上記規格7.1.1、7.1.2及び7.1.3に従いそれぞれ算出される、急性毒性曝露限界（Acute-Toxicity Exposure Limit; ATEL）、酸欠濃度限界（Oxygen Deprivation Limit; ODL）及び可燃濃度限界（Flammable Concentration Limit; FCL）のうち、最も低い濃度がRCLとなる。
　本明細書において、圧力は特に断りのない限り絶対圧を指す。
　本明細書において冷媒が「WCF微燃」であるとは、米国ANSI/ASHRAE34-2013規格に従い最も燃えやすい組成（Worst case of formulation for flammability; WCF）が、燃焼速度が10cm/s以下であることを意味する。
　また、本明細書において冷媒がASHRAE微燃（WCF&WCFF微燃）であるとは、WCFの燃焼速度が10cm/s以下で、かつ、WCFを用いてANSI/ASHRAE34-2013に基づいた貯蔵、輸送、使用時の漏洩試験を行うことで特定される最も燃えやすい分画組成（Worst case of fractionation for flammability; WCFF）が、燃焼速度が10cm/s以下であり、米国ANSI/ASHRAE34-2013規格の燃焼性区分が「2Lクラス」と判断されることを意味する。
　１．冷媒
　１．１　冷媒成分
　本開示の冷媒は、HFO-1132(E)、R32及びR1234yfを含む混合冷媒である。
　本開示の冷媒は、以下の要件を満たすことにより、冷媒の圧力が3.0MPaのときに、HFO-1132(E)の不均化が抑制されている。
　HFO-1132(E)、R32及びR1234yfの、これらの総和を基準とする質量%をそれぞれx、y及びzとするとき、HFO-1132(E)、R32及びR1234yfの総和が100質量%となる3成分組成図において、座標（x,y,z）が、
　　点Q(54.0, 46.0, 0.0)、
　　点R(44.0, 0.0, 56.0)、
　　点P(0.0, 0.0, 100.0)及び
　　点O(0.0, 100.0, 0.0)
の４点をそれぞれ結ぶ直線QR、RP、PO及びOQで囲まれる図形の範囲内又は前記直線QR上にある（ただし、点Q及び点Rは除く）。
　本開示の冷媒は、以下の要件を満たすことにより、冷媒の圧力が3.0MPaのときに、HFO-1132(E)の不均化が抑制されており、GWPが300以下となるだけでなく、さらに冷媒濃度限界（RCL）が57g/m3以上となり、対R410A冷凍能力比が90％以上となり、かつ吐出温度上昇率が1.5％以下となる。
　前記冷媒において、座標（x,y,z）が、
　　点M(19.8, 41.2, 39.0)、
　　点K(19.8, 37.7, 42.5)、
　　点L(12.2, 44.2, 43.6)及び
　　点N(14.7, 44.2, 41.1)
の４点をそれぞれ結ぶ直線MK、KL、LN及びNMで囲まれる図形の範囲内又は前記直線MK、KL、LN及びNM上にある。
　本開示の冷媒は、以下の要件を満たすことにより、冷媒の圧力が3.0MPaのときに、HFO-1132(E)の不均化が抑制されており、GWPが160以下となるだけでなく、さらに冷媒濃度限界（RCL）が57g/m3以上となり、対R410A冷凍能力比が75％以上となる。
　前記冷媒において、座標（x,y,z）が、
　　点I’’(19.8, 23.3, 56.9)、
　　点K’’(19.8, 17.7, 62.5)及び
　　点L’(12.1, 23.3, 64.6) 
の3点をそれぞれ結ぶ直線I’’K’’、K’’L’及びL’I’’で囲まれる図形の範囲内又は前記直線I’’K’’、K’’L’及びL’I’’上にある。
　本開示の冷媒は、以下の要件を満たすことにより、冷媒の圧力が3.0MPaのときに、HFO-1132(E)の不均化が抑制されており、GWPが160以下となるだけでなく、さらに冷媒濃度限界（RCL）が58g/m3以上となり、対R410A冷凍能力比が75％以上となる。
　前記冷媒において、座標（x,y,z）が、
　　点I’(18.2, 23.3, 58.5)、
　　点K’(18.2, 18.8, 63.0)及び
　　点L’(12.1, 23.3, 64.6) 
の3点をそれぞれ結ぶ直線I’K’、K’L’及びL’I’で囲まれる図形の範囲内又は前記直線I’K’、K’L’及びL’I’上にある。
　本開示の冷媒は、以下の要件を満たすことにより、GWPが500以下となるだけでなく、さらに対R32冷凍能力比が95％以上となり、WCF微燃となり、かつ、HFO-1132(E)の不均化を抑制することができる。そのため、不均化が生じた場合の対策を行わずに、冷凍機の運転が可能である。
　HFO-1132(E)、R32及びR1234yfの、これらの総和を基準とする質量%をそれぞれx、y及びzとするとき、HFO-1132(E)、R32及びR1234yfの総和が100質量%となる3成分組成図において、座標（x,y,z）が、
　　点C(28.7, 53.7, 17.6)、
　　点D(9.0, 74.0, 17.0)、
　　点A(26.0, 74.0, 0.0)及び
　　点I(26.7, 73.3, 0.0)
の４点をそれぞれ結ぶ線分CD、DA、AI及びICで囲まれる図形の範囲内又は前記線分CD、DA、及びIC上にあり（ただし、点A及び点Iは除く）、
　前記線分DA、AI及びICが直線であり、かつ
　前記線分CD上の点の座標（x,y,z）が、（x, 0.0069x2-1.2909x+85.059, -0.0069x2+0.2909x+14.941）で表わされる。
　本開示の冷媒は、以下の要件を満たすことにより、GWPが500以下となるだけでなく、さらに対R32冷凍能力比が95％以上となり、WCFF微燃となり、かつ、HFO-1132(E)の不均化を抑制することができる。そのため、不均化が生じた場合の対策を行わずに、冷凍機の運転が可能である。
前記冷媒において、座標（x,y,z）が、
　　点C’(20.3, 61.7, 18.0)、
　　点D(9.0, 74.0, 17.0)及び
　　点J’(20.0, 74.0, 6.0)
の３点をそれぞれ結ぶ線分C’D、DJ’及びJ’C’で囲まれる図形の範囲内又は前記線分C’D、DJ’及びJ’C’上にあり、
　前記線分DJ’及びJ’C’が直線であり、かつ
　前記線分C’D上の点の座標（x,y,z）が、（x, 0.0069x2-1.2909x+85.059, -0.0069x2+0.2909x+14.941）で表わされる。
本開示の冷媒は、以下の要件を満たすことにより、GWPが500以下となるだけでなく、さらに対R32冷凍能力比が90％以上となり、燃焼性の高いE-HFO-1132Eの濃度を2%下げることで安全率の高いWCFF微燃となり、かつ、HFO-1132(E)の不均化を抑制することができる。そのため、不均化が生じた場合の対策を行わずに、冷凍機の運転が可能である。
前記冷媒において、座標（x,y,z）が、
　　点E(18.5, 53.1, 28.4)、
　　点F(0.0, 72.8, 27.2)、
　　点B(0.0, 73.9, 26.1)及び
　　点K’(18.0, 74.0, 8.0)
の４点をそれぞれ結ぶ線分EF、FB、BK’及びK’Eで囲まれる図形の範囲内又は前記線分EF、BK’及びK’E上にあり（ただし、点F及び点Bは除く）、
　前記線分FB、BK’及びK’Eが直線であり、かつ
　前記線分EF上の点の座標（x,y,z）が、（x, 0.0077x2-1.2066x+72.8, -0.0077x2+0.2066x+27.2）で表わされる。
　本開示の冷媒は、以下の要件を満たすことにより、冷媒濃度限界（RCL）が50g/m3以上となり、対R32冷凍能力比が76％以上となり、かつGWPが160以下となる。
　HFO-1132(E)、R32及びR1234yfの、これらの総和を基準とする質量%をそれぞれx、y及びzとするとき、HFO-1132(E)、R32及びR1234yfの総和が100質量%となる3成分組成図において、座標（x,y,z）が、
　　点U(32.8, 23.4, 43.8)、
　　点S(32.8, 19.1, 48.1)及び
　　点T(26.6, 23.3, 50.1)
の３点をそれぞれ結ぶ直線US、ST及びTUで囲まれる図形の範囲内又は前記直線US、ST及びTU上にある。
　本開示の冷媒は、以下の要件を満たすことにより、不均化対策が不要となり、対R32冷凍能力比が76％以上となり、かつGWPが160以下となる。
　HFO-1132(E)、R32及びR1234yfの、これらの総和を基準とする質量%をそれぞれx、y及びzとするとき、HFO-1132(E)、R32及びR1234yfの総和が100質量%となる3成分組成図において、座標（x,y,z）が、
　　点W(30.0, 23.4, 46.6)、
　　点S’(30.0, 20.9, 49.1)及び
　　点T(26.6, 23.3, 50.1)
の３点をそれぞれ結ぶ直線WS’、S’T及びTWで囲まれる図形の範囲内又は前記直線WS’、S’T及びTW上にある。
　本開示の冷媒は、以下の要件を満たすことにより、RCLが50g/m3以上となり、凝縮グライドが4.2K以下となり、かつGWPが160以下となる。
　HFO-1132(E)、R32及びR1234yfの、これらの総和を基準とする質量%をそれぞれx、y及びzとするとき、HFO-1132(E)、R32及びR1234yfの総和が100質量%となる3成分組成図において、座標（x,y,z）が、
　　点U(32.8, 23.4, 43.8)、
　　点S(32.8, 19.1, 48.1)及び
　　点Z(27.7, 23.4, 48.9)
の３点をそれぞれ結ぶ直線US、SZ及びZUで囲まれる図形の範囲内又は前記直線US、SZ及びZU上にある。
　本開示の冷媒は、以下の要件を満たすことにより、不均化対策が不要となり、凝縮グライドが4.2K以下となり、かつGWPが160以下となる。
　HFO-1132(E)、R32及びR1234yfの、これらの総和を基準とする質量%をそれぞれx、y及びzとするとき、HFO-1132(E)、R32及びR1234yfの総和が100質量%となる3成分組成図において、座標（x,y,z）が、
　　点W(30.0, 23.4, 46.6)、
　　点Z’(30.0, 21.5, 48.5)及び
　　点Z(27.7, 23.4, 48.9)
の３点をそれぞれ結ぶ直線WZ’、Z’Z及びZWで囲まれる図形の範囲内又は前記直線WZ’、Z’Z及びZW上にある。
　本開示の冷媒は、以下の要件を満たすことにより、RCLが50g/m3以上となり、凝縮グライドが4.2K以下となり、かつGWPが150以下となる。
　HFO-1132(E)、R32及びR1234yfの、これらの総和を基準とする質量%をそれぞれx、y及びzとするとき、HFO-1132(E)、R32及びR1234yfの総和が100質量%となる3成分組成図において、座標（x,y,z）が、
　　点X(32.8, 21.9, 45.3)、
　　点S(32.8, 19.1, 48.1)及び
　　点Y(29.5, 21.9, 48.6)
の３点をそれぞれ結ぶ直線XS、SY及びYXで囲まれる図形の範囲内又は前記直線XS、SY及びYX上にある。
　本開示の冷媒は、以下の要件を満たすことにより、不均化対策が不要となり、RCLが50g/m3以上となり、凝縮グライドが4.2K以下となり、かつGWPが150以下となる。
　HFO-1132(E)、R32及びR1234yfの、これらの総和を基準とする質量%をそれぞれx、y及びzとするとき、HFO-1132(E)、R32及びR1234yfの総和が100質量%となる3成分組成図において、座標（x,y,z）が、
　　点Y’(30.0, 21.9, 48.1)、
　　点Z’(30.0,21.5,48.5)及び
　　点Y(29.5, 21.9, 48.6)
の３点をそれぞれ結ぶ直線Y’Z’、Z’Y及びYY’で囲まれる図形の範囲内又は前記直線Y’Z’、Z’Y及びYY’上にある。
　本開示の冷媒は、HFO-1132(E)を、冷媒全体に対して、54質量％以下含むことが好ましく、44質量％以下含むことがより好ましく、32.8質量％以下含むことがさらに好ましく、30質量％以下含むことが不均化対策も不要となりもっとも好ましい。
　本開示の冷媒は、HFO-1132(E)を、冷媒全体に対して、5質量％以上含むことが好ましく、7.5質量％以上含むことがより好ましく、10質量％以上含むことがさらに好ましく、12質量％以上含むことがもっとも好ましい。
　本開示の冷媒は、上記の特性や効果を損なわない範囲内で、HFO-1132(E)、R32及びR1234yfに加えて、さらに他の追加的な冷媒を含有していてもよい。この点で、本開示の冷媒が、HFO-1132(E)、R32及びR1234yfの合計を、冷媒全体に対して99.5質量%以上含むことが好ましく、99.75質量%以上含むことがより好ましく、99.9質量%以上含むことがさらに好ましく、99.99質量%以上含むことがさらにより好ましく、99.999質量%以上含むことが最も好ましい。本開示の冷媒は、HFO-1132(E)、R32及びR1234yfのみから実質的になるものであってもよく、HFO-1132(E)、R32及びR1234yfのみからなるものであってもよい。本開示の冷媒は、HFO-1132(E)、R32及びR1234yfのみから実質的になるものである場合HFO-1132(E)、R32及びR1234yfに加えて、これらの製造過程で不可避的に混入する不純物を含んでいてもよい。
　追加的な冷媒としては、特に限定されず、幅広く選択できる。混合冷媒は、追加的な冷媒として、一種を単独で含んでいてもよいし、二種以上を含んでいてもよい。追加的な冷媒としては、アセチレン、HFO-1132a、HFO-1141、HFO-1123、HFC-143a、HFC-134a、Z-HFO-1132、HFO-1243zf、HFC-245cb、HCFC-1122、HCFC-124、CFC-1113、HFC-152a、HFC-161及び3,3,3-トリフルオロプロピン等が挙げられる。追加的な冷媒の合計量は、冷媒全体に対して、0.5質量％以下であることが好ましく、0.25質量％以下であることがより好ましく、0.1質量％以下であることがさらに好ましく、0.01質量％以下であることが最も好ましい。
　１．２　用途
　本開示の冷媒は、冷凍機における作動流体として好ましく使用することができる。
　本開示の組成物は、R32及び／又はR410Aの代替冷媒としての使用に適している。
　２．　冷媒組成物
　本開示の冷媒組成物は、本開示の冷媒を少なくとも含み、本開示の冷媒と同じ用途のために使用することができる。また、本開示の冷媒組成物は、さらに少なくとも冷凍機油と混合することにより冷凍機用作動流体を得るために用いることができる。
　本開示の冷媒組成物は、本開示の冷媒に加え、さらに少なくとも一種のその他の成分を含有する。本開示の冷媒組成物は、必要に応じて、以下のその他の成分のうち少なくとも一種を含有していてもよい。上述の通り、本開示の冷媒組成物を、冷凍機における作動流体として使用するに際しては、通常、少なくとも冷凍機油と混合して用いられる。したがって、本開示の冷媒組成物は、好ましくは冷凍機油を実質的に含まない。具体的には、本開示の冷媒組成物は、冷媒組成物全体に対する冷凍機油の含有量が好ましくは1質量%以下であり、より好ましくは0.1質量%以下である。
　２．１　水
　本開示の冷媒組成物は微量の水を含んでもよい。冷媒組成物における含水割合は、冷媒全体に対して、0.1質量％以下とすることが好ましい。冷媒組成物が微量の水分を含むことにより、冷媒中に含まれ得る不飽和のフルオロカーボン系化合物の分子内二重結合が安定化され、また、不飽和のフルオロカーボン系化合物の酸化も起こりにくくなるため、冷媒組成物の安定性が向上する。
　２．２　トレーサー
　トレーサーは、本開示の冷媒組成物が希釈、汚染、その他何らかの変更があった場合、その変更を追跡できるように検出可能な濃度で本開示の冷媒組成物に添加される。
　本開示の冷媒組成物は、トレーサーとして、一種を単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
　トレーサーとしては、特に限定されず、一般に用いられるトレーサーの中から適宜選択することができる。
　トレーサーとしては、例えば、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、クロロフルオロカーボン、ハイドロクロロカーボン、フルオロカーボン、重水素化炭化水素、重水素化ハイドロフルオロカーボン、パーフルオロカーボン、フルオロエーテル、臭素化化合物、ヨウ素化化合物、アルコール、アルデヒド、ケトン、亜酸化窒素（N2O）等が挙げられる。トレーサーとしては、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、クロロフルオロカーボン、ハイドロクロロカーボン、フルオロカーボン及びフルオロエーテルが特に好ましい。
　トレーサーとしては、以下の化合物が好ましい。
FC-14（テトラフルオロメタン、CF4）
HCC-40（クロロメタン、CH3Cl）
HFC-23（トリフルオロメタン、CHF3）
HFC-41（フルオロメタン、CH3Cl）
HFC-125（ペンタフルオロエタン、CF3CHF2）
HFC-134a（１，１，１，２－テトラフルオロエタン、CF3CH2F）
HFC-134（１，１，２，２－テトラフルオロエタン、CHF2CHF2）
HFC-143a（１，１，１－トリフルオロエタン、CF3CH3）
HFC-143（１，１，２－トリフルオロエタン、CHF2CH2F）
HFC-152a（１，１－ジフルオロエタン、CHF2CH3）
HFC-152（１，２－ジフルオロエタン、CH2FCH2F）
HFC-161（フルオロエタン、CH3CH2F）
HFC-245fa（１,１,１,３,３－ペンタフルオロプロパン、CF3CH2CHF2）HFC-236fa（１,１,１,３,３,３－ヘキサフルオロプロパン、CF3CH2CF3）HFC-236ea（１，１，１，２，３，３－ヘキサフルオロプロパン、CF3CHFCHF2）HFC-227ea(１，１，１，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロパン、CF3CHFCF3)HCFC-22（クロロジフルオロメタン、CHClF2）
HCFC-31（クロロフルオロメタン、CH2ClF）
CFC-1113（クロロトリフルオロエチレン、CF2=CClF）
HFE-125（トリフルオロメチル－ジフルオロメチルエーテル、CF3OCHF2）HFE-134a（トリフルオロメチル－フルオロメチルエーテル、CF3OCH2F）HFE-143a（トリフルオロメチル－メチルエーテル、CF3OCH3）
HFE-227ea（トリフルオロメチル－テトラフルオロエチルエーテル、CF3OCHFCF3）HFE-236fa（トリフルオロメチル－トリフルオロエチルエーテル、CF3OCH2CF3）
　本開示の冷媒組成物は、トレーサーを合計で、冷媒組成物全体に対して、約１０重量百万分率（ｐｐｍ）以上含んでいてもよく、約１０００ｐｐｍ以下含んでいてもよい。本開示の冷媒組成物は、トレーサーを合計で、冷媒組成物全体に対して、好ましくは約３０ｐｐｍ以上含み、より好ましくは約５０ｐｐｍ以上含む。本開示の冷媒組成物は、トレーサーを合計で、冷媒組成物全体に対して、好ましくは約５００ｐｐｍ以下含み、、より好ましくは約３００ｐｐｍ以下含む。
　２．３　紫外線蛍光染料
　本開示の冷媒組成物は、紫外線蛍光染料として、一種を単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
　紫外線蛍光染料としては、特に限定されず、一般に用いられる紫外線蛍光染料の中から適宜選択することができる。
　紫外線蛍光染料としては、例えば、ナフタルイミド、クマリン、アントラセン、フェナントレン、キサンテン、チオキサンテン、ナフトキサンテン及びフルオレセイン、並びにこれらの誘導体が挙げられる。紫外線蛍光染料としては、ナフタルイミド及びクマリンのいずれか又は両方が特に好ましい。
　２．４　安定剤
　本開示の冷媒組成物は、安定剤として、一種を単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
　安定剤としては、特に限定されず、一般に用いられる安定剤の中から適宜選択することができる。
　安定剤としては、例えば、ニトロ化合物、エーテル類及びアミン類等が挙げられる。
　ニトロ化合物としては、例えば、ニトロメタン及びニトロエタン等の脂肪族ニトロ化合物、並びにニトロベンゼン及びニトロスチレン等の芳香族ニトロ化合物等が挙げられる。
　エーテル類としては、例えば、1,4-ジオキサン等が挙げられる。
　アミン類としては、例えば、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピルアミン、ジフェニルアミン等が挙げられる。
　その他にも、ブチルヒドロキシキシレン、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
　安定剤の含有割合は、特に限定されず、冷媒全体に対して、通常、0.01質量％以上とすることが好ましく、0.05質量％以上とすることがより好ましい。安定剤の含有割合は、冷媒全体に対して、通常、5質量％以下とすることが好ましく、2質量％以下とすることがより好ましい。
　２．５　重合禁止剤
　本開示の冷媒組成物は、重合禁止剤として、一種を単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
　重合禁止剤としては、特に限定されず、一般に用いられる重合禁止剤の中から適宜選択することができる。
　重合禁止剤としては、例えば、4-メトキシ-1-ナフトール、ヒドロキノン、ヒドロキノンメチルエーテル、ジメチル-t-ブチルフェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾール、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
　重合禁止剤の含有割合は、特に限定されず、冷媒全体に対して、通常、0.01質量％以上とすることが好ましく、0.05質量％以上とすることがより好ましい、重合禁止剤の含有割合は、冷媒全体に対して、通常、5質量％以下とすることが好ましく、質量％以下とすることがより好ましい。
　３．　冷凍機油含有作動流体
　本開示の冷凍機油含有作動流体は、本開示の冷媒又は冷媒組成物と、冷凍機油とを少なくとも含み、冷凍機における作動流体として用いられる。具体的には、本開示の冷凍機油含有作動流体は、冷凍機の圧縮機において使用される冷凍機油と、冷媒又は冷媒組成物とが互いに混じり合うことにより得られる。冷凍機油含有作動流体には冷凍機油は一般に10質量％以上含まれ、かつ50質量％以下含まれる。
　３．１　冷凍機油
　本開示の組成物は、冷凍機油として、一種を単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
　冷凍機油としては、特に限定されず、一般に用いられる冷凍機油の中から適宜選択することができる。その際には、必要に応じて、前記混合物との相溶性（miscibility）及び前記混合物の安定性等を向上する作用等の点でより優れている冷凍機油を適宜選択することができる。
　冷凍機油の基油としては、例えば、ポリアルキレングリコール（PAG）、ポリオールエステル（POE）及びポリビニルエーテル（PVE）からなる群より選択される少なくとも一種が好ましい。
　冷凍機油は、基油に加えて、さらに添加剤を含んでいてもよい。添加剤は、酸化防止剤、極圧剤、酸捕捉剤、酸素捕捉剤、銅不活性化剤、防錆剤、油性剤及び消泡剤からなる群より選択される少なくとも一種であってもよい。
　冷凍機油として、40℃における動粘度が5cSt以上であるものが、潤滑の点で好ましい。冷凍機油として、40℃における動粘度が400 cSt以下であるものが、潤滑の点で好ましい。
　本開示の冷凍機油含有作動流体は、必要に応じて、さらに少なくとも一種の添加剤を含んでもよい。添加剤としては例えば以下の相溶化剤等が挙げられる。
　３．２　相溶化剤
　本開示の冷凍機油含有作動流体は、相溶化剤として、一種を単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
　相溶化剤としては、特に限定されず、一般に用いられる相溶化剤の中から適宜選択することができる。
　相溶化剤としては、例えば、ポリオキシアルキレングリコールエーテル、アミド、ニトリル、ケトン、クロロカーボン、エステル、ラクトン、アリールエーテル、フルオロエーテルおよび1,1,1-トリフルオロアルカン等が挙げられる。相溶化剤としては、ポリオキシアルキレングリコールエーテルが特に好ましい。
　４．冷凍機の運転方法
　本開示の冷凍機の運転方法は、本開示の冷媒を用いて冷凍機を運転する方法である。
　具体的には、本開示の冷凍機の運転方法は、本開示の冷媒を冷凍機において循環させる工程を含む。
　５．不均化反応の抑制方法
　本開示の不均化反応の抑制方法は、本開示の冷媒を用いて冷凍サイクルを運転する工程を含む、HFO-1132(E)の不均化反応の抑制方法である。
　本開示の不均化反応の抑制方法においては、特に、冷媒の圧力が3.0MPaのときに、HFO-1132(E)の不均化反応が起こらないという効果が得られる。
　本開示の不均化反応の抑制方法により、特に不均化反応の抑制手段を設けていない冷凍機においても冷凍サイクルを運転することが可能となる。
　６．不均化反応の抑制のための使用
　本開示の使用は、R32及び／又はR1234yfの、HFO-1132(E)の不均化反応を抑制するための使用であって、前記不均化反応の抑制は、HFO-1132(E)、R32及びR1234yfを、本開示の冷媒の混合比率となるように混合することにより行われる。
　本開示の不均化反応の抑制のための使用においては、特に、冷媒の圧力が3.0MPaのときに、HFO-1132(E)の不均化反応が起こらないという効果が得られる。
　以上、実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨及び範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能なことが理解されるであろう。
　以下に、実施例を挙げてさらに詳細に説明する。ただし、本開示は、これらの実施例に限定されるものではない。
　HFO-1132(E)、R32及びR1234yfを、これらの総和を基準として、表１～３にそれぞれ示した質量%で混合した混合冷媒を調製した。
　これらの各混合冷媒について、次の試験方法及び試験条件において、不均化反応の有無を調べた。結果を表１に示す。
　試験方法
　試験容器に、試験する冷媒組成物を移充填し、150℃まで加熱した後、容器内のPt線に電圧を印可して溶断させることで、冷媒組成物に30Jのエネルギーを与えた。不均化反応の有無は装置内の急激な圧力上昇及び温度上昇によって判定した。
　試験条件
　試験容器：38cc SUS製容器
　試験温度：150℃
　圧力：3.0MPa（絶対圧力）
　判定基準
　「不爆」：Pt線溶断後の温度又は圧力が2倍未満であり、急激な不均化反応が起こっていない。
　「爆発」：Pt線溶断後の温度又は圧力が2倍以上に達し、急激な不均化反応が起こった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　また、これらの各混合冷媒について、R410A、またはR32を基準とするCOP比及び冷凍能力比をそれぞれ求めた。R410A、R32及びHFO-1132（E）、R1234yf、及びR32との混合物を含有する組成物のサイクル性能は、National Institute of Science and Technology（NIST） Reference Fluid Thermodynamic and Transport Properties Database（Refprop　9.0）を使い、下記条件で混合冷媒の冷凍サイクル理論計算を実施することにより求めた。
なお、HFO-1132（E）の物性データについては実測値により求めた。
　　蒸発温度：5℃
　　凝縮温度：45℃
　　過熱度：5K
　　過冷却度；5K
　　圧縮機効率：70%
　これらの値を、各混合冷媒についてのGWPと合わせて表２から表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　また、燃焼速度試験は図１に示す装置を用いて、以下の通り行った。まず、使用した混合冷媒は99.5％またはそれ以上の純度とし、真空ゲージ上に空気の痕跡が見られなくなるまで凍結、ポンピング及び解凍のサイクルを繰り返すことにより脱気した。燃焼速度は、閉鎖法により測定した。初期温度は周囲温度とした。点火は、試料セルの中心で電極間に電気的スパークを生じさせることにより行った。放電の持続時間は1.0～9.9msとし、点火エネルギーは典型的には約0.1～1.0Jであった。火炎の伝搬状態はシュリーレン法により視覚化した。光を通す2つのアクリル窓を備えた円筒形容器（内径：155mm、長さ：198mm）を試料セルとして用い、光源としてはキセノンランプを用いた。炎のシュリーレン画像を高速デジタルビデオカメラで600fpsのフレーミング速度で記録し、PCに保存した。
　燃焼速度（Su(cm/s)）は、単位面積の火炎面が単位時間に消費する未燃ガスの体積で表され、以下の式より算出される。
　Su＝Sb＊ρu／ρb
　　Sb;火炎伝搬速度(cm/s)
　　ρu；断熱火炎温度（未燃）
　　ρb；断熱火炎温度（既燃）
　ここで、
Sbはシュリーレンビデオ画像から求め、ρuは測定温度、ρbは燃焼ガスの燃焼熱及び定圧比熱から算出した。結果を表９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　３点を結ぶ近似曲線は、以下の表に示す通り最小二乗法に基づき求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　これらの結果より、HFO-1132(E)、R32及びR1234yfの混合冷媒は、以下の要件を満たすことにより、HFO-1132(E)の不均化が抑制されていることが判る。
　HFO-1132(E)、R32及びR1234yfの、これらの総和を基準とする質量%をそれぞれx、y及びzとするとき、HFO-1132(E)、R32及びR1234yfの総和が100質量%となる3成分組成図において、座標（x,y,z）が、
　　点Q(54.0, 46.0, 0.0)、
　　点R(44.0, 0.0, 56.0)、
　　点P(0.0, 0.0, 100.0)及び
　　点O(0.0, 100.0, 0.0)
の４点をそれぞれ結ぶ直線QR、RP、PO及びOQで囲まれる図形の範囲内又は前記直線QR上にある（ただし、点Q及び点Rは除く）。
　これらの結果より、HFO-1132(E)、R32及びR1234yfの混合冷媒は、以下の要件を満たすことにより、HFO-1132(E)の不均化が抑制されており、GWPが300以下となるだけでなく、さらに冷媒濃度限界（RCL）が57g/m3以上となり、対R410A冷凍能力比が90％以上となり、かつ吐出温度上昇率が1.5％以下となることが判る。
　前記冷媒において、座標（x,y,z）が、
　　点M(19.8, 41.2, 39.0)、
　　点K(19.8, 37.7, 42.5)、
　　点L(12.2, 44.2, 43.6)及び
　　点N(14.7, 44.2, 41.1)
の４点をそれぞれ結ぶ直線MK、KL、LN及びNMで囲まれる図形の範囲内又は前記直線MK、KL、LN及びNM上にある。
　これらの結果より、HFO-1132(E)、R32及びR1234yfの混合冷媒は、以下の要件を満たすことにより、HFO-1132(E)の不均化が抑制されているだけでなく、さらに、GWPが160以下となり、冷媒濃度限界（RCL）が57g/m3以上となり、対R410A冷凍能力比が75％以上となることが判る。
　前記冷媒において、座標（x,y,z）が、
　　点I’’(19.8, 23.3, 56.9)、
　　点K’’(19.8, 17.7, 62.5)及び
　　点L’(12.1, 23.3, 64.6) 
の3点をそれぞれ結ぶ直線I’’K’’、K’’L’及びL’I’’で囲まれる図形の範囲内又は前記直線I’’K’’、K’’L’及びL’I’’上にある。
　これらの結果より、HFO-1132(E)、R32及びR1234yfの混合冷媒は、以下の要件を満たすことにより、HFO-1132(E)の不均化が抑制されているだけでなく、さらに、GWPが160以下となり、冷媒濃度限界（RCL）が58g/m3以上となり、対R410A冷凍能力比が75％以上となることが判る。
　前記冷媒において、座標（x,y,z）が、
　　点I’(18.2, 23.3, 58.5)、
　　点K’(18.2, 18.8, 63.0)及び
　　点L’(12.1, 23.3, 64.6) 
の3点をそれぞれ結ぶ直線I’K’、K’L’及びL’I’で囲まれる図形の範囲内又は前記直線I’K’、K’L’及びL’I’上にある。
　本開示の冷媒は、以下の要件を満たすことにより、GWPが500以下となるだけでなく、さらに対R32冷凍能力比が95％以上となり、WCF微燃となり、かつ、HFO-1132(E)の不均化を抑制することができる。そのため、不均化が生じた場合の対策を行わずに、冷凍機の運転が可能である。
　HFO-1132(E)、R32及びR1234yfの、これらの総和を基準とする質量%をそれぞれx、y及びzとするとき、HFO-1132(E)、R32及びR1234yfの総和が100質量%となる3成分組成図において、座標（x,y,z）が、
　　点C(28.7, 53.7, 17.6)、
　　点D(9.0, 74.0, 17.0)、
　　点A(26.0, 74.0, 0.0)及び
　　点I(26.7, 73.3, 0.0)
の４点をそれぞれ結ぶ線分CD、DA、AI及びICで囲まれる図形の範囲内又は前記線分CD、DA、及びIC上にあり（ただし、点A及び点Iは除く）、
　前記線分DA、AI及びICが直線であり、かつ
　前記線分CD上の点の座標（x,y,z）が、（x, 0.0069x2-1.2909x+85.059, -0.0069x2+0.2909x+14.941）で表わされる。
　本開示の冷媒は、以下の要件を満たすことにより、GWPが500以下となるだけでなく、さらに対R32冷凍能力比が95％以上となり、WCFF微燃となり、かつ、HFO-1132(E)の不均化を抑制することができる。そのため、不均化が生じた場合の対策を行わずに、冷凍機の運転が可能である。
前記冷媒において、座標（x,y,z）が、
　　点C’(20.3, 61.7, 18.0)、
　　点D(9.0, 74.0, 17.0)及び
　　点J’(20.0, 74.0, 6.0)
の３点をそれぞれ結ぶ線分C’D、DJ’及びJ’C’で囲まれる図形の範囲内又は前記線分C’D、DJ’及びJ’C’上にあり、
　前記線分DJ’及びJ’C’が直線であり、かつ
　前記線分C’D上の点の座標（x,y,z）が、（x, 0.0069x2-1.2909x+85.059, -0.0069x2+0.2909x+14.941）で表わされる。
本開示の冷媒は、以下の要件を満たすことにより、GWPが500以下となるだけでなく、さらに対R32冷凍能力比が90％以上となり、燃焼性の高いE-HFO-1132Eの濃度を2%下げることで安全率の高いWCFF微燃となり、かつ、HFO-1132(E)の不均化を抑制することができる。そのため、不均化が生じた場合の対策を行わずに、冷凍機の運転が可能である。
前記冷媒において、座標（x,y,z）が、
　　点E(18.5, 53.1, 28.4)、
　　点F(0.0, 72.8, 27.2)、
　　点B(0.0, 73.9, 26.1)及び
　　点K’(18.0, 74.0, 8.0)
の４点をそれぞれ結ぶ線分EF、FB、BK’及びK’Eで囲まれる図形の範囲内又は前記線分EF、BK’及びK’E上にあり（ただし、点F及び点Bは除く）、
　前記線分FB、BK’及びK’Eが直線であり、かつ
　前記線分EF上の点の座標（x,y,z）が、（x, 0.0077x2-1.2066x+72.8, -0.0077x2+0.2066x+27.2）で表わされる。
　これらの結果より、本開示の冷媒は、以下の要件を満たすことにより、冷媒濃度限界（RCL）が50g/m3以上となり、対R32冷凍能力比が76％以上となり、かつGWPが160以下となることが判る。
　HFO-1132(E)、R32及びR1234yfの、これらの総和を基準とする質量%をそれぞれx、y及びzとするとき、HFO-1132(E)、R32及びR1234yfの総和が100質量%となる3成分組成図において、座標（x,y,z）が、
　　点U(32.8, 23.4, 43.8)、
　　点S(32.8, 19.1, 48.1)及び
　　点T(26.6, 23.3, 50.1)
の３点をそれぞれ結ぶ直線US、ST及びTUで囲まれる図形の範囲内又は前記直線US、ST及びTU上にある。
　これらの結果より、本開示の冷媒は、以下の要件を満たすことにより、不均化対策が不要となり、対R32冷凍能力比が76％以上となり、かつGWPが160以下となることが判る。
　HFO-1132(E)、R32及びR1234yfの、これらの総和を基準とする質量%をそれぞれx、y及びzとするとき、HFO-1132(E)、R32及びR1234yfの総和が100質量%となる3成分組成図において、座標（x,y,z）が、
　　点W(30.0, 23.4, 46.6)、
　　点S’(30.0, 20.9, 49.1)及び
　　点T(26.6, 23.3, 50.1)
の３点をそれぞれ結ぶ直線WS’、S’T及びTWで囲まれる図形の範囲内又は前記直線WS’、S’T及びTW上にある。
　これらの結果より、本開示の冷媒は、以下の要件を満たすことにより、RCLが50g/m3以上となり、凝縮グライドが4.2K以下となり、かつGWPが160以下となることが判る。
　HFO-1132(E)、R32及びR1234yfの、これらの総和を基準とする質量%をそれぞれx、y及びzとするとき、HFO-1132(E)、R32及びR1234yfの総和が100質量%となる3成分組成図において、座標（x,y,z）が、
　　点U(32.8, 23.4, 43.8)、
　　点S(32.8, 19.1, 48.1)及び
　　点Z(27.7, 23.4, 48.9)
の３点をそれぞれ結ぶ直線US、SZ及びZUで囲まれる図形の範囲内又は前記直線US、SZ及びZU上にある。
　これらの結果より、本開示の冷媒は、以下の要件を満たすことにより、不均化対策が不要となり、凝縮グライドが4.2K以下となり、かつGWPが160以下となることが判る。
　HFO-1132(E)、R32及びR1234yfの、これらの総和を基準とする質量%をそれぞれx、y及びzとするとき、HFO-1132(E)、R32及びR1234yfの総和が100質量%となる3成分組成図において、座標（x,y,z）が、
　　点W(30.0, 23.4, 46.6)、
　　点Z’(30.0, 21.5, 48.5)及び
　　点Z(27.7, 23.4, 48.9)
の３点をそれぞれ結ぶ直線WZ’、Z’Z及びZWで囲まれる図形の範囲内又は前記直線WZ’、Z’Z及びZW上にある。
　これらの結果より、本開示の冷媒は、以下の要件を満たすことにより、RCLが50g/m3以上となり、凝縮グライドが4.2K以下となり、かつGWPが150以下となることが判る。
　HFO-1132(E)、R32及びR1234yfの、これらの総和を基準とする質量%をそれぞれx、y及びzとするとき、HFO-1132(E)、R32及びR1234yfの総和が100質量%となる3成分組成図において、座標（x,y,z）が、
　　点X(32.8, 21.9, 45.3)、
　　点S(32.8, 19.1, 48.1)及び
　　点Y(29.5, 21.9, 48.6)
の３点をそれぞれ結ぶ直線XS、SY及びYXで囲まれる図形の範囲内又は前記直線XS、SY及びYX上にある。
　これらの結果より、本開示の冷媒は、以下の要件を満たすことにより、不均化対策が不要となり、RCLが50g/m3以上となり、凝縮グライドが4.2K以下となり、かつGWPが150以下となることが判る。
　HFO-1132(E)、R32及びR1234yfの、これらの総和を基準とする質量%をそれぞれx、y及びzとするとき、HFO-1132(E)、R32及びR1234yfの総和が100質量%となる3成分組成図において、座標（x,y,z）が、
　　点Y’(30.0, 21.9, 48.1)、
　　点Z’(30.0,21.5,48.5)及び
　　点Y(29.5, 21.9, 48.6)
の３点をそれぞれ結ぶ直線Y’Z’、Z’Y及びYY’で囲まれる図形の範囲内又は前記直線Y’Z’、Z’Y及びYY’上にある。
1：試料セル
2：高速カメラ
3：キセノンランプ
4：コリメートレンズ
5：コリメートレンズ 
6：リングフィルター

Claims (12)

  1. 冷媒を含む組成物であって、
    前記冷媒が、トランス－１，２－ジフルオロエチレン（HFO-1132(E)）、ジフルオロメタン（R32）及び２，３，３，３－テトラフルオロ－１－プロペン（R1234yf）を含む組成物を用いて冷凍サイクルを運転する工程を含む、HFO-1132(E)の不均化反応の抑制方法であって、
    HFO-1132(E)、R32及びR1234yfの、これらの総和を基準とする質量%をそれぞれx、y及びzとするとき、HFO-1132(E)、R32及びR1234yfの総和が100質量%となる3成分組成図において、座標（x,y,z）が、
    　　点Q(54.0, 46.0, 0.0)、
    　　点R(44.0, 0.0, 56.0)、
    　　点P(0.0, 0.0, 100.0)及び
    　　点O(0.0, 100.0, 0.0)
    の４点をそれぞれ結ぶ直線QR、RP、PO及びOQで囲まれる図形の範囲内又は前記直線QR上にある（ただし、点Q及び点Rは除く）、方法。
  2. 冷媒を含む組成物であって、
    前記冷媒が、HFO-1132(E)、R32及びR1234yfを含み、
    HFO-1132(E)、R32及びR1234yfの、これらの総和を基準とする質量%をそれぞれx、y及びzとするとき、HFO-1132(E)、R32及びR1234yfの総和が100質量%となる3成分組成図において、座標（x,y,z）が、
    　　点M(19.8, 41.2, 39.0)、
    　　点K(19.8, 37.7, 42.5)、
    　　点L(12.2, 44.2, 43.6)及び
    　　点N(14.7, 44.2, 41.1)
    の４点をそれぞれ結ぶ直線MK、KL、LN及びNMで囲まれる図形の範囲内又は前記直線MK、KL、LN及びNM上にある、組成物。
  3. 冷媒を含む組成物であって、
    前記冷媒が、HFO-1132(E)、R32及びR1234yfを含み、
    HFO-1132(E)、R32及びR1234yfの、これらの総和を基準とする質量%をそれぞれx、y及びzとするとき、HFO-1132(E)、R32及びR1234yfの総和が100質量%となる3成分組成図において、座標（x,y,z）が、
    　　点I’’(19.8, 23.3, 56.9)、
    　　点K’’(19.8, 17.7, 62.5)及び
    　　点L’(12.1, 23.3, 64.6) 
    の3点をそれぞれ結ぶ直線I’’K’’、K’’L’及びL’I’’で囲まれる図形の範囲内又は前記直線I’’K’’、K’’L’及びL’I’’上にある、組成物。
  4. 冷媒を含む組成物であって、
    前記冷媒が、HFO-1132(E)、R32及びR1234yfを合計で冷媒全体に対して99.5質量％以上含み、
    HFO-1132(E)、R32及びR1234yfの、これらの総和を基準とする質量%をそれぞれx、y及びzとするとき、HFO-1132(E)、R32及びR1234yfの総和が100質量%となる3成分組成図において、座標（x,y,z）が、
    　　点C(28.7, 53.7, 17.6)、
    　　点D(9.0, 74.0, 17.0)、
    　　点A(26.0, 74.0, 0.0)及び
    　　点I(26.7, 73.3, 0.0)
    の４点をそれぞれ結ぶ線分CD、DA、AI及びICで囲まれる図形の範囲内又は前記線分CD、DA、及びIC上にあり（ただし、点A及び点Iは除く）、
    　前記線分DA、AI及びICが直線であり、かつ
    　前記線分CD上の点の座標（x,y,z）が、（x, 0.0069x2-1.2909x+85.059, -0.0069x2+0.2909x+14.941）で表わされる、組成物。
  5. 冷媒を含む組成物であって、
    前記冷媒が、HFO-1132(E)、R32及びR1234yfを合計で冷媒全体に対して99.5質量％以上含む組成物であって、
    HFO-1132(E)、R32及びR1234yfの、これらの総和を基準とする質量%をそれぞれx、y及びzとするとき、HFO-1132(E)、R32及びR1234yfの総和が100質量%となる3成分組成図において、座標（x,y,z）が、
    　　点E(18.5, 53.1, 28.4)、
    　　点F(0.0, 72.8, 27.2)、
    　　点B(0.0, 73.9, 26.1)及び
    　　点K’(18.0, 74.0, 8.0)
    の４点をそれぞれ結ぶ線分EF、FB、BK’及びK’Eで囲まれる図形の範囲内又は前記線分EF、BK’及びK’E上にあり（ただし、点F及び点Bは除く）、
    　前記線分FB、BK’及びK’Eが直線であり、かつ
    　前記線分EF上の点の座標（x,y,z）が、（x, 0.0077x2-1.2066x+72.8, -0.0077x2+0.2066x+27.2）で表わされる、組成物。
  6. 冷媒を含む組成物であって、
    前記冷媒が、HFO-1132(E)、R32及びR1234yfを合計で冷媒全体に対して99.5質量％以上含む組成物であって、
    HFO-1132(E)、R32及びR1234yfの、これらの総和を基準とする質量%をそれぞれx、y及びzとするとき、HFO-1132(E)、R32及びR1234yfの総和が100質量%となる3成分組成図において、座標（x,y,z）が、
    　　点U(32.8, 23.4, 43.8)、
    　　点S(32.8, 19.1, 48.1)及び
    　　点T(26.6, 23.3, 50.1)
    の３点をそれぞれ結ぶ直線US、ST及びTUで囲まれる図形の範囲内又は前記直線US、ST及びTU上にある、組成物。
  7. 冷媒を含む組成物であって、
    前記冷媒が：
    HFO-1132(E)、R32及びR1234yf；並びに
    アセチレン、HFO-1132a、HFO-1141、HFO-1123、HFC-143a、HFC-134a、Z-HFO-1132、HFO-1243zf、HFC-245cb、HCFC-1122、HCFC-124、CFC-1113、HFC-152a、HFC-161及び3,3,3-トリフルオロプロピンからなる群より選択される少なくとも一種の追加的な冷媒
    を含む、組成物。
  8. 前記冷媒が、さらに：
    アセチレン、HFO-1132a、HFO-1141、HFO-1123、HFC-143a、HFC-134a、Z-HFO-1132、HFO-1243zf、HFC-245cb、HCFC-1122、HCFC-124、CFC-1113、HFC-152a、HFC-161及び3,3,3-トリフルオロプロピンからなる群より選択される少なくとも一種の追加的な冷媒
    を含む、請求項２～７のいずれか一項に記載の組成物。
  9. R32及び／又はR410Aの代替冷媒として用いられる、請求項２～８のいずれか一項に記載の組成物。
  10. 請求項２～８のいずれか一項に記載の組成物の、R32及び／又はR410Aの代替冷媒としての使用。
  11. 請求項２～８のいずれか一項に記載の組成物を作動流体として含む、冷凍機。
  12. 冷凍機の運転方法であって、
    請求項２～８のいずれか一項に記載の組成物を作動流体として冷凍機において循環させる工程を含む、
    方法。
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