WO2020017386A1 - 冷媒を含有する組成物、熱移動媒体及び熱サイクルシステム - Google Patents

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板野 充司
瞬 大久保
眸 黒木
山田 康夫
土屋 立美
健司 午坊
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ダイキン工業株式会社
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Definitions

  • the present disclosure relates to a composition containing a refrigerant, a heat transfer medium, and a heat cycle system.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose R404A for freezing and refrigeration. It is described to be used as a refrigerant.
  • Patent Documents 3 and 4 disclose difluoromethane (R32), pentafluoroethane (R125), and pentafluoroethane (R125) as substitute refrigerants for R404A.
  • a refrigerant composition comprising 1,3,3,3-tetrafluoropropene (1234yf) and 1,1,1,2-tetrafluoroethane (R134a) is disclosed.
  • Patent Literature 5 discloses R454B with reduced GWP (in Patent Literature 5, denoted by trade name "DR-5A") ( 68.9% by weight R32 / 31.1% by weight R1234yf, GWP466, 102% COP (vs. R410A), 97% Cap. (Vs. R410A) have been proposed. However, even with R454B, GWP is limited to 466.
  • the present disclosure relates to a coefficient of performance [Coefficient of performance (COP)] and a refrigeration capacity [Refrigeration Capacity (Cooling Capacity), Capability (Cap) that can be an alternative refrigerant to R404A and / or R410A and are equal to or greater than R404A and / or R410A. It is an object of the present invention to provide a refrigerant composition (mixed refrigerant) having the three performances of having a sufficiently small GWP.
  • a composition containing a refrigerant is difluoromethane (HFC-32), 2,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234yf), and 1,1-difluoroethylene (HFO-1132a) and tetrafluoroethylene (FO-1114).
  • HFC-32 difluoromethane
  • HFO-1234yf 2,3,3,3-tetrafluoropropene
  • HP-1132a 1,1-difluoroethylene
  • tetrafluoroethylene tetrafluoroethylene
  • Item 2 The composition according to Item 1, wherein the refrigerant contains HFO-1132a.
  • the refrigerant is 15.0 to 24.0% by mass of HFC-32 and 1.0 to 7.0% by mass of HFO, with the total amount of HFC-32, HFO-1234yf and HFO-1132a being 100% by mass.
  • the composition according to Item 2 containing -1132a. 4.
  • the refrigerant is 19.5 to 23.5% by mass of HFC-32, and 3.1 to 3.7% by mass of HFO, where the total amount of HFC-32, HFO-1234yf and HFO-1132a is 100% by mass.
  • Item 3. The composition according to Item 2, containing -1132a. 5.
  • the refrigerant includes HFC-32, HFO-1234yf and HFO-1132a.
  • the mass% of HFC-32, HFO-1132a and HFO-1234yf based on the total of these is x, y and
  • the coordinates (x, y, z) are as follows: Point R (21.80, 3.95, 74.25), Point S (21.80, 3.05, 75.15) and point T (20.95, 75.30, 3.75), 3.
  • the refrigerant includes HFC-32, HFO-1234yf, and HFO-1132a.
  • the mass% of HFC-32, HFO-1132a, and HFO-1234yf based on the total of these is x, y, and y, respectively.
  • the coordinates (x, y, z) are as follows: Point L (74.0, 19.9, 6.1), Point F (49.1, 25.9, 25.0), Point G (0.0, 48.6, 51.4), Point O (0.0, 0.0, 100), point B (73.9, 0.0, 26.1),
  • the refrigerant includes HFC-32, HFO-1234yf and HFO-1132a.
  • the mass% of HFC-32, HFO-1132a and HFO-1234yf based on the total of these is x, y and
  • the coordinates (x, y, z) are as follows: Point P (59.1, 23.2, 17.7), Point F (49.1, 25.9, 25.0), Point G (0.0, 48.6, 51.4), Point O (0.0, 0.0, 100) and point B '(59.0, 0.0, 40.2), In the range of the figure surrounded by the line segments PF, FG, GO, OB 'and B'P connecting the five points of the above or on the line segments (except on the line segments GO
  • the refrigerant includes HFC-32, HFO-1234yf and HFO-1132a.
  • the mass% of HFC-32, HFO-1132a and HFO-1234yf based on the total of these is x, y and
  • the coordinates (x, y, z) are as follows: Point M (74.0, 19.5, 6.5), Point I (62.9, 15.5, 21.6), Point J (33.5, 0.0, 66.5) and point B (73.9, 0.0, 26.1)
  • the refrigerant includes HFC-32, HFO-1234yf, and HFO-1132a.
  • the mass% of HFC-32, HFO-1132a, and HFO-1234yf based on the total of these is x, y, and y, respectively.
  • the refrigerant includes HFC-32, HFO-1234yf, and HFO-1132a.
  • the mass% of HFC-32, HFO-1132a, and HFO-1234yf based on the total of these is x, y, and y, respectively.
  • Item 12 The composition according to any one of Items 7 to 11, which is used as a substitute refrigerant for R410A. 13. R12, R134a, R407A, R407C, R407F, R407H, R410A, R413A, R417A, R422A, R422B, R422C, R422D, R423A, R424A, R426A, R427A, R430A, R434A, R437A, R437A, R437A, R437A, R437A, R437A, R437A, R437A, R437A, R437A, R437A, R437A, R437A, R437A, R437A, R437A, R437A, R437A, R437A, R437A4R4A4 Item 6.
  • composition according to any one of Items 1 to 5 above which is used as a substitute refrigerant for R452A, R452B, R454A, R454B, R454C, R455A, R459A, R465A, R502, R507 or R513A.
  • Item 15 The composition according to any one of Items 1 to 14, further comprising a refrigerator oil, which is used as a working fluid for the refrigerator. 16.
  • Item 15. A refrigerator comprising the composition according to any one of Items 1 to 14 above as a working fluid.
  • a composition containing a refrigerant contains 1,1-difluoroethylene (HFO-1132a).
  • the refrigerant (mixed refrigerant) of the present disclosure has a coefficient of performance (COP) and a refrigerating capacity (Cap) equal to or higher than those of R404A and / or R410A, and has three types of performances in which GWP is sufficiently small.
  • COP coefficient of performance
  • Cap refrigerating capacity
  • FIG. 3 is a three-component composition diagram for describing the composition of a refrigerant according to a first embodiment and a second embodiment of the present disclosure.
  • the maximum composition of the refrigerant of the first embodiment is within the range of the rectangle indicated by X or on the line of the rectangle.
  • the preferred composition of the refrigerant of the first embodiment is in the range of the rectangle indicated by Y or on the line segment of the rectangle.
  • the composition of the refrigerant in the second embodiment is within the range of a triangle surrounded by the line segments RS, ST, and TR or on the line segment. It is a three-component composition figure for explaining composition of a refrigerant of the 3rd form-the 7th form of this indication.
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found that difluoromethane (HFC-32), 2,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234yf), and 1,1 It has been found that a refrigerant (mixed refrigerant) containing at least one of difluoroethylene (HFO-1132a) and tetrafluoroethylene (FO-1114) has the above performance.
  • HFC-32 difluoromethane
  • HFO-1234yf 2,3,3,3-tetrafluoropropene
  • 1,1 1,1 It has been found that a refrigerant (mixed refrigerant) containing at least one of difluoroethylene (HFO-1132a) and tetrafluoroethylene (FO-1114) has the above performance.
  • refrigerant includes at least a compound having a refrigerant number (ASHRAE number) starting with R indicating the type of refrigerant, which is defined by ISO817 (International Organization for Standardization), and further having a refrigerant number. Even if they are not yet attached, those having the same properties as refrigerants are included.
  • ASHRAE number refrigerant number
  • fluorocarbon-based compounds are broadly classified into “fluorocarbon-based compounds” and “non-fluorocarbon-based compounds” in terms of compound structure.
  • the “fluorocarbon compound” includes chlorofluorocarbon (CFC), hydrochlorofluorocarbon (HCFC), and hydrofluorocarbon (HFC).
  • Examples of the “non-fluorocarbon compound” include propane (R290), propylene (R1270), butane (R600), isobutane (R600a), carbon dioxide (R744), and ammonia (R717).
  • composition containing a refrigerant includes (1) a refrigerant itself (including a mixture of refrigerants) and (2) further containing other components, and is refrigerated by mixing at least with refrigerating machine oil. At least a composition that can be used to obtain a working fluid for a machine, and (3) a working fluid for a refrigerator containing a refrigerator oil are included.
  • composition of (2) is referred to as a “refrigerant composition” to distinguish it from the refrigerant itself (including a mixture of refrigerants).
  • working fluid for a refrigerator of (3) is distinguished from the “refrigerant composition” and described as “a working fluid containing a refrigerator oil”.
  • the second refrigerant is used only by changing a few parts (at least one of refrigerating machine oil, gasket, packing, expansion valve, dryer and other parts) and adjusting equipment as necessary Means that it can be operated under optimal conditions. That is, this type refers to operating the same device by “substituting” the refrigerant.
  • this type of “alternative” “drop-in (drop ⁇ in) alternative”, “nearly drop-in ( There can be “nealy drop in replacement” and “retrofit”.
  • a refrigerator refers to any device that removes heat from an object or space to a temperature lower than ambient ambient air and maintains this low temperature.
  • a refrigerator refers to a conversion device that obtains energy from the outside, performs work, and converts energy to transfer heat from a lower temperature to a higher temperature.
  • temperature glide refers to the absolute value of the difference between the onset temperature and the end temperature of the phase change process of the composition containing the refrigerant of the present disclosure in the components of the heat cycle system. Can be.
  • Refrigerant 1-1 Refrigerant Components
  • the refrigerants of the present disclosure include difluoromethane (HFC-32), 2,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234yf), and 1,1-difluoroethylene (HFO-1132a) and tetrafluoroethylene. (FO-1114).
  • the refrigerant of the present disclosure having the above characteristics has a coefficient of performance (COP) and a refrigerating capacity (Cap) equal to or higher than those of R404A and / or R410A, and has three types of performances in which GWP is sufficiently small. .
  • COP coefficient of performance
  • Cap refrigerating capacity
  • a coefficient of performance (COP) equal to or more than R404A means that the COP ratio to R404A is 100% or more (preferably 103% or more, more preferably 105% or more), and is equivalent to R404A.
  • the above refrigerating capacity (Cap) means that the ratio of Cap to R404A is 80% or more (preferably 90% or more, more preferably 95% or more, and most preferably 100% or more).
  • a coefficient of performance (COP) equal to or more than R410A means that the COP ratio to R410A is 90% or more (preferably 93% or more, more preferably 95% or more, and most preferably 100% or more).
  • a refrigerating capacity (Cap) equal to or higher than that of R410A means that the ratio of Cap to R410A is 80% or higher (preferably 95% or higher, more preferably 99% or higher, and most preferably 100% or higher).
  • the GWP is sufficiently small means that the GWP is 500 or less, preferably 400 or less, more preferably 300 or less, and in the case of the refrigerant of the first embodiment described below, the GWP is 200 or less, preferably Means 170 or less, more preferably 150 or less, and still more preferably 130 or less.
  • the refrigerant of the present disclosure may contain at least one of HFC-32, HFO-1234yf, and HFO-1132a and FO-1114, and the composition thereof is not particularly limited as long as the above performance is exhibited.
  • the refrigerant preferably has a composition in which the GWP is 500 or less (especially, in the case of the first type of refrigerant described below, the composition is preferably 170 or less.
  • At least one of HFO-1132a and FO-1114 includes one or both of them). However, in the present disclosure, it is preferable to contain HFO-1132a.
  • the embodiment of the refrigerant of the present disclosure preferably includes HFC-32, HFO-1234yf, and HFO-1132a, and includes HFO-1234yf, with the total amount of these three components being 100% by mass.
  • 32 is preferably a mixed refrigerant containing 15.0 to 24.0% by mass and HFO-1132a at 1.0 to 7.0% by mass (refrigerant of the first embodiment; X in the enlarged view of FIG. 1). Within the indicated rectangle or on a line segment of said rectangle).
  • a mixed refrigerant containing HFO-1234yf, HFC-32 in an amount of 19.5 to 23.5% by mass, and HFO-1132a in an amount of 3.1 to 3.7% by mass is preferable (the first embodiment).
  • This refrigerant of the first embodiment is particularly useful as a substitute refrigerant for R404A.
  • the refrigerant (refrigerant of the first embodiment) of the present disclosure has a condensation temperature glide of preferably 12 ° C or lower, more preferably 10 ° C or lower, and still more preferably 9 ° C or lower. Further, the compressor outlet pressure is preferably in the range of 1.60 to 2.00 MPa, more preferably in the range of 1.73 to 1.91 MPa. Note that the refrigerant of the present disclosure has a characteristic that when mixed with a known refrigerator oil described later, the compatibility with the refrigerator oil is good.
  • the refrigerant of the first embodiment includes the refrigerant of the second embodiment within the composition range.
  • Refrigerants of the present disclosure include HFC-32, HFO-1234yf and HFO-1132a, wherein the refrigerant is based on the sum of HFC-32, HFO-1132a and HFO-1234yf.
  • the refrigerant of the present disclosure (the refrigerant of the second embodiment) has a coefficient of performance (COP) equal to or higher than that of R404A and a refrigerating capacity (Cap) of 95% or higher, and has a GWP of 150 or less. And the condensation temperature glide is 9 ° C. or less.
  • COP coefficient of performance
  • Cap refrigerating capacity
  • the refrigerant of the present disclosure includes the following third to seventh embodiments in addition to the above-described first and second embodiments.
  • the refrigerants of the third to seventh embodiments are particularly useful as substitute refrigerants for R410A.
  • the refrigerant of the present disclosure includes HFC-32, HFO-1234yf and HFO-1132a
  • the coordinates (x, y, z) are Point L (74.0, 19.9, 6.1), Point F (49.1, 25.9, 25.0), Point G (0.0, 48.6, 51.4), Point O (0.0, 0.0, 100), point B (73.9, 0.0, 26.1)
  • the refrigerant of the present disclosure has a coefficient of performance (COP) and a refrigerating capacity (Cap) equal to or greater than R410A, has a GWP of 500 or less, and has a RWP of 500 or less.
  • the reference compressor outlet pressure becomes 1.25 times or less.
  • Such a compressor outlet pressure is preferably 3.4 MPa or less, more preferably 3.0 MPa or less.
  • the line segment EF (including the line segment LF and the line segment PF) is obtained by calculating an approximate curve by the least square method from the three points of the table in this specification and the points E, 24, and F in FIG.
  • an approximate curve was obtained from the point F, the example 26, and the point G by the least square method.
  • Refrigerants of the present disclosure include HFC-32, HFO-1234yf and HFO-1132a
  • the coordinates (x, y, z) are Point P (59.1, 23.2, 17.7), Point F (49.1, 25.9, 25.0), Point G (0.0, 48.6, 51.4), Point O (0.0, 0.0, 100) and point B '(59.0, 0.0, 40.2)
  • the refrigerant of the present disclosure (the refrigerant of the fourth embodiment) has a coefficient of performance (COP) and a refrigerating capacity (Cap) equal to or higher than R410A, a GWP of 400 or less, and R410A
  • COP coefficient of performance
  • Cap refrigerating capacity
  • R410A a refrigerating capacity
  • the reference compressor outlet pressure becomes 1.25 times or less.
  • Such a compressor outlet pressure is preferably 3.4 MPa or less, more preferably 3.0 MPa or less.
  • Refrigerants of the present disclosure include HFC-32, HFO-1234yf and HFO-1132a
  • the coordinates (x, y, z) are Point M (74.0, 19.5, 6.5), Point I (62.9, 15.5, 21.6), Point J (33.5, 0.0, 66.5) and point B (73.9, 0.0, 26.1)
  • the refrigerant of the present disclosure has a coefficient of performance (COP) and a refrigerating capacity (Cap) equal to or higher than R410A, has a GWP of 500 or less, and
  • the reference compressor outlet pressure is 1.25 times or less, and such a compressor outlet pressure is preferably 3.4 Mpa or less, more preferably 3.0 Mpa or less.
  • both the condensation temperature glide and the evaporation temperature glide are as small as 5 ° C. or less, and are particularly suitable as a substitute for R410A.
  • Refrigerants of the present disclosure include HFC-32, HFO-1234yf and HFO-1132a
  • the coordinates (x, y, z) are Point Q (59.1, 12.7, 28.2), Point J (33.5, 0.0, 66.5) and point B '(59.0, 0.0, 40.2)
  • the line segments JB 'and B'Q are straight lines.
  • the refrigerant of the present disclosure has a coefficient of performance (COP) and a refrigerating capacity (Cap) equal to or higher than R410A, has a GWP of 400 or less, and has a RWP of 400 or less.
  • the reference compressor outlet pressure is 1.25 times or less, and such a compressor outlet pressure is preferably 3.4 Mpa or less, more preferably 3.0 Mpa or less.
  • the evaporation temperature glide is as small as 5 ° C. or less, preferably 4 ° C. or less, more preferably 3.5 ° C. or less, and particularly suitable as a substitute for R410A.
  • the refrigerant of the present disclosure includes HFC-32, HFO-1234yf, and HFO-1132a
  • the coordinates (x, y, z) are Point Q (59.1, 12.7, 28.2), Point U (59.0, 5.5, 35.5) and point V (52.5, 8.4, 39.1)
  • the refrigerant of the present disclosure has a coefficient of performance (COP) and a refrigerating capacity (Cap) equal to or higher than R410A (99% or more of the refrigerating capacity of R410A), GWP is 400 or less, the compressor outlet pressure based on R410A is 1.25 times or less, and such compressor outlet pressure is preferably 3.4 Mpa or less, more preferably 3.0 Mpa or less. is there. Further, the evaporation temperature glide is as small as 5 ° C. or less, preferably 4 ° C. or less, more preferably 3.5 ° C. or less, and particularly suitable as a substitute for R410A.
  • COP coefficient of performance
  • Cap refrigerating capacity
  • the present disclosure is the first to propose an alternative refrigerant to the conventional refrigerants such as, for example, "a composition containing a refrigerant, wherein the refrigerant is 1,1-difluoro R12, R22, R134a, R404A, R407A, R407C, R407F, R407H, R410A, R413A, R417A, R42
  • the refrigerant of the present disclosure may further include another additional refrigerant in addition to HFC-32, HFO-1234yf, and at least one of HFO-1132a and FO-1114 within a range that does not impair the characteristics and effects described above. It may be a mixed refrigerant contained.
  • the total amount of HFC-32, HFO-1234yf, and at least one of HFO-1132a and FO-1114 is 99.5% by mass or more and less than 100% by mass with respect to the entire refrigerant of the present disclosure. Is preferably 99.75% by mass or more and less than 100% by mass, and more preferably 99.9% by mass or more and less than 100% by mass.
  • the additional refrigerant is not particularly limited, and can be widely selected from known refrigerants widely used in this field.
  • the mixed refrigerant may include the additional refrigerant alone, or may include two or more additional refrigerants.
  • the refrigerant of the present disclosure can be preferably used as a working fluid in a refrigerator.
  • compositions containing the refrigerants of the present disclosure are R12, R22, R134a, R404A, R407A, R407C, R407F, R407H, R410A, R413A, R417A, R422A, R422B, R422C, R422D, R423A, R424A, R426A, R427A.
  • compositions containing the refrigerant of the present disclosure are particularly suitable for use as a substitute refrigerant for R404A.
  • a refrigerant having a composition of R32 / R1234yf of 21.5 / 78.5% (R454C) and a composition of R32 / R1234yf / R152a having a composition of 18/70/12% (R457A), etc. but the refrigerant of the present disclosure (particularly the first and second embodiments) has an advantage in terms of refrigeration capacity as compared with these conventional R404A alternative refrigerants. Is high.
  • a composition containing the refrigerant of the present disclosure is particularly suitable for use as an alternative refrigerant to R410A.
  • the refrigerant of the fifth embodiment is suitable as an alternative refrigerant to R410A because the condensation temperature glide and the evaporation temperature glide are both as low as 5 ° C. or less in addition to COP, Cap and GWP.
  • the refrigerant composition of the present disclosure includes at least the refrigerant of the present disclosure and can be used for the same applications as the refrigerant of the present disclosure.
  • the refrigerant composition of the present disclosure can be used for obtaining a working fluid for a refrigerator by further mixing at least with a refrigerator oil.
  • the refrigerant composition of the present disclosure further contains at least one other component in addition to the refrigerant of the present disclosure.
  • the refrigerant composition of the present disclosure may contain at least one of the following other components as necessary.
  • the refrigerant composition of the present disclosure when used as a working fluid in a refrigerator, it is generally used by mixing at least with a refrigerator oil.
  • the refrigerant composition of the present disclosure is preferably substantially free of refrigeration oil.
  • the refrigerant composition of the present disclosure has a refrigerating machine oil content of preferably 0 to 1% by mass, more preferably 0 to 0.5% by mass, and still more preferably the entire refrigerant composition.
  • the content is 0 to 0.25% by mass, particularly preferably 0 to 0.1% by mass.
  • Refrigerant compositions of the water present disclosure may include trace amounts of water.
  • the water content in the refrigerant composition is preferably 0 to 0.1% by mass, more preferably 0 to 0.075% by mass, and more preferably 0 to 0.05% by mass, based on the whole refrigerant. More preferably, it is particularly preferably 0 to 0.025% by mass.
  • the refrigerant composition contains a trace amount of water, the intramolecular double bond of the unsaturated fluorocarbon compound that can be contained in the refrigerant is stabilized, and the oxidation of the unsaturated fluorocarbon compound is less likely to occur. In addition, the stability of the refrigerant composition is improved.
  • the lower limit of the water content is about 0.001% by mass. For example, adjusting the water content in the range of 0.001 to 0.1% by mass, 0.001 to 0.075% by mass, 0.001 to 0.05% by mass, and 0.001 to 0.025% by mass. Can be.
  • the tracer is added to the refrigerant composition of the present disclosure at a detectable concentration so that any change, dilution, contamination, or other change of the refrigerant composition of the present disclosure can be tracked.
  • the refrigerant composition of the present disclosure may contain one kind of the above tracer alone, or may contain two or more kinds thereof.
  • the tracer is not particularly limited, and can be appropriately selected from commonly used tracers.
  • a compound that cannot be an impurity inevitably mixed in the refrigerant of the present disclosure is selected as a tracer.
  • hydrofluorocarbon, hydrochlorofluorocarbon, chlorofluorocarbon, hydrochlorocarbon, fluorocarbon and fluoroether are preferred.
  • HCC-40 chloromethane, CH 3 Cl
  • HFC-41 fluoromethane, CH 3 F
  • HFC-161 fluoroethane, CH 3 CH 2 F
  • HFC-245fa (1,1,1,3,3-pentafluoropropane, CF 3 CH 2 CHF 2
  • HFC-236fa (1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, CF 3 CH 2 CF 3
  • HFC-236ea 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane, CF 3 CHFCHF 2
  • HCFC-22 chlorodifluoromethane, CHClF 2
  • HCFC-31 chlorofluoromethane, CH 2 ClF
  • the tracer compound can be present in the refrigerant composition at a total concentration of 10 parts per million by weight (ppm) to 1000 ppm.
  • the tracer compound is preferably present in the refrigerant composition at a total concentration of 30 ppm to 500 ppm, more preferably at a total concentration of 50 ppm to 300 ppm, and more preferably at a total concentration of 75 ppm to 250 ppm. More preferably, it is present in the refrigerant composition at a total concentration of 100 ppm to 200 ppm.
  • the refrigerant composition of the present disclosure may contain one ultraviolet fluorescent dye alone, or two or more ultraviolet fluorescent dyes.
  • the ultraviolet fluorescent dye is not particularly limited and can be appropriately selected from commonly used ultraviolet fluorescent dyes.
  • ultraviolet fluorescent dye examples include naphthalimide, coumarin, anthracene, phenanthrene, xanthene, thioxanthene, naphthoxanthene, and fluorescein, and derivatives thereof.
  • naphthalimide and coumarin are preferred.
  • the refrigerant composition of the present disclosure may contain one stabilizer alone, or may contain two or more stabilizers.
  • the stabilizer is not particularly limited, and can be appropriately selected from commonly used stabilizers.
  • Examples of the stabilizer include nitro compounds, ethers, and amines.
  • nitro compound examples include aliphatic nitro compounds such as nitromethane and nitroethane, and aromatic nitro compounds such as nitrobenzene and nitrostyrene.
  • ethers examples include 1,4-dioxane.
  • amines examples include, for example, 2,2,3,3,3-pentafluoropropylamine and diphenylamine.
  • stabilizer examples include butyl hydroxyxylene, benzotriazole, and the like in addition to the nitro compound, ethers, and amines.
  • the content ratio of the stabilizer is not particularly limited, and is usually 0.01 to 5% by mass, preferably 0.05 to 3% by mass, and more preferably 0.1 to 2% by mass based on the whole refrigerant. Preferably, it is 0.25 to 1.5% by mass, more preferably 0.5 to 1% by mass.
  • the method for evaluating the stability of the refrigerant composition of the present disclosure is not particularly limited, and can be evaluated by a generally used technique.
  • One example of such a method is a method of evaluating the amount of free fluorine ions as an index according to ASHRAE Standard 97-2007.
  • the refrigerant composition of the present disclosure may contain one polymerization inhibitor alone, or may contain two or more polymerization inhibitors.
  • the polymerization inhibitor is not particularly limited, and can be appropriately selected from commonly used polymerization inhibitors.
  • Examples of the polymerization inhibitor include 4-methoxy-1-naphthol, hydroquinone, hydroquinone methyl ether, dimethyl-t-butylphenol, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, benzotriazole and the like.
  • the content ratio of the polymerization inhibitor is not particularly limited, and is usually 0.01 to 5% by mass, preferably 0.05 to 3% by mass, and 0.1 to 2% by mass based on the whole refrigerant. More preferably, it is more preferably from 0.25 to 1.5% by mass, and particularly preferably from 0.5 to 1% by mass.
  • Refrigeration oil-containing working fluid contains at least the refrigerant or the refrigerant composition of the present disclosure and refrigeration oil, and is used as a working fluid in a refrigerator.
  • the refrigerating machine oil-containing working fluid of the present disclosure is obtained by mixing a refrigerating machine oil used in a compressor of a refrigerator with a refrigerant or a refrigerant composition.
  • the content ratio of the refrigerating machine oil is not particularly limited, and is usually 10 to 50% by mass, preferably 12.5 to 45% by mass, and more preferably 15 to 40% by mass based on the entire refrigerating machine oil-containing working fluid. Preferably, it is 17.5 to 35% by mass, more preferably 20 to 30% by mass.
  • Refrigerator oil The composition of the present disclosure may contain one type of refrigerator oil alone, or may contain two or more types of refrigerator oil.
  • the refrigerating machine oil is not particularly limited, and can be appropriately selected from commonly used refrigerating machine oils. In that case, if necessary, it is more excellent in the point of improving the miscibility with the mixture of the refrigerant of the present disclosure (mixed refrigerant of the present disclosure) and the stability of the mixed refrigerant of the present disclosure, and the like. Refrigeration oil can be appropriately selected.
  • the base oil of the refrigerator oil for example, at least one selected from the group consisting of polyalkylene glycol (PAG), polyol ester (POE) and polyvinyl ether (PVE) is preferable.
  • PAG polyalkylene glycol
  • POE polyol ester
  • PVE polyvinyl ether
  • the refrigerating machine oil may further contain an additive in addition to the base oil.
  • the additive may be at least one selected from the group consisting of an antioxidant, an extreme pressure agent, an acid scavenger, an oxygen scavenger, a copper deactivator, a rust inhibitor, an oil agent, and an antifoaming agent. Good.
  • the refrigerating machine oil preferably has a kinematic viscosity at 40 ° C. of 5 to 400 cSt.
  • the refrigerating machine oil-containing working fluid of the present disclosure may further include at least one additive as necessary.
  • the additives include the following compatibilizers.
  • the refrigerating machine oil-containing working fluid of the present disclosure may contain one type of compatibilizer alone or may contain two or more types thereof.
  • the compatibilizer is not particularly limited and can be appropriately selected from commonly used compatibilizers.
  • compatibilizer examples include polyoxyalkylene glycol ether, amide, nitrile, ketone, chlorocarbon, ester, lactone, aryl ether, fluoroether, 1,1,1-trifluoroalkane, and the like.
  • polyoxyalkylene glycol ether is preferred.
  • the method of operating the refrigerator of the present disclosure is a method of operating the refrigerator using the refrigerant of the present disclosure.
  • the operation method of the refrigerator of the present disclosure includes a step of circulating the composition including the refrigerant of the present disclosure as a working fluid in the refrigerator.
  • the heat transfer medium of the present disclosure contains a composition containing the refrigerant of the present disclosure.
  • the heat transfer medium of the present disclosure can be suitably used for various heat cycle systems.
  • the heat cycle system can be a heat cycle system having a high cooling capacity.
  • the refrigerant of the present disclosure has a sufficiently low GWP, by providing the heat transfer medium of the present disclosure as compared with the case where an existing refrigerant is used, high safety can be imparted to the heat cycle system. .
  • the heat transfer medium of the present disclosure has a low temperature glide, so that a stable heat cycle system can be provided.
  • the type of heat cycle system is not particularly limited.
  • Examples of the heat cycle system include a room air conditioner, a package air conditioner for a store, a package air conditioner for a building, a package air conditioner for a facility, a separate air conditioner in which one or more indoor and outdoor units are connected by refrigerant piping, a window air conditioner, and a portable air conditioner.
  • Air conditioners rooftop or central type air conditioners that carry hot and cold air through ducts, gas engine heat pumps, train air conditioners, automotive air conditioners, built-in showcases, separate showcases, commercial refrigerators, ice machines
  • Examples include a body refrigerator, a vending machine, a car air conditioner, a refrigerator for cooling a container or a refrigerator for marine transportation or the like, a turbo refrigerator, or a machine exclusively for a heating cycle.
  • the heating cycle dedicated machine includes, for example, a hot water supply device, a floor heating device, a snow melting device, and the like.
  • the other configuration of the heat cycle system exemplified and listed above is not particularly limited as long as the heat transfer medium of the present disclosure is provided.
  • the heat cycle system may have the same configuration as a known heat cycle system.
  • Examples 1 to 16 and Comparative Example 1 (corresponding to the refrigerant of the first embodiment and the second embodiment)
  • Examples 17 to 87 and Comparative Examples 2 to 18 (corresponding to the refrigerants of the third to seventh embodiments)
  • Examples 1 to 16 and Comparative Example 1 are obtained by performing a refrigeration cycle theoretical calculation of a mixed refrigerant under the following conditions.
  • Examples 17 to 87 and Comparative Examples 2 to 18 were determined by performing a refrigeration cycle theoretical calculation of a mixed refrigerant under the following conditions.
  • the condensing temperature glide, the evaporating temperature glide, and the compressor outlet pressure when using the mixed refrigerants shown in the respective Examples and Comparative Examples were also determined using Refprop 9.0.
  • G GWP, COP and refrigeration capacity calculated based on these results are shown in Table 1 and Tables 2-1 to 2-12.
  • Examples 1 to 16 and Comparative Example 1 show the ratio (%) to R404A
  • Examples 17 to 87 and Comparative Examples 2 to 18 show the ratio (%) to R410A. .
  • COP (refrigeration capacity or heating capacity) / power consumption
  • the refrigerant of the second embodiment has a coefficient of performance (COP) equal to or higher than that of R404A and a refrigerating capacity (Cap) of 95% or higher, and has a GWP of 150 or less. It can be seen that the condensing temperature glide is 9 ° C. or less, and that it is particularly excellent as a refrigerant for replacing R404A.
  • the refrigerant of the third embodiment has a coefficient of performance (COP) and a refrigerating capacity (Cap) equal to or greater than that of R410A when the predetermined requirements are satisfied.
  • COP coefficient of performance
  • Cap refrigerating capacity
  • the refrigerant of the fourth embodiment has a coefficient of performance (COP) and a refrigerating capacity (Cap) equal to or higher than R410A, a GWP of 400 or less, and a compressor outlet based on R410A when predetermined requirements are satisfied. It can be seen that the pressure becomes 1.25 times or less.
  • the refrigerant of the fifth embodiment has a coefficient of performance (COP) and a refrigerating capacity (Cap) equal to or higher than that of R410A, a GWP of 500 or less, and a compressor outlet based on R410A when predetermined requirements are satisfied. It can be seen that the pressure is 1.25 times or less, and both the condensation temperature glide and the evaporation temperature glide are as small as 5 ° C. or less. Further, when the predetermined condition is satisfied, the refrigerant of the sixth embodiment has a coefficient of performance (COP) and a refrigerating capacity (Cap) equal to or higher than R410A, a GWP of 400 or less, and a compression based on R410A.
  • COP coefficient of performance
  • Cap refrigerating capacity
  • the machine outlet pressure is 1.25 times or less and the evaporation temperature glide is as small as 5 ° C. or less.
  • the refrigerant according to the seventh embodiment has a coefficient of performance (COP) and a refrigerating capacity (Cap) equal to or higher than R410A (99% or more versus R410A) when the predetermined requirements are satisfied, and a GWP of 400 or less.
  • COP coefficient of performance
  • Cap refrigerating capacity
  • R410A the compressor outlet pressure is 1.25 times or less
  • the evaporation temperature glide is as small as 5 ° C. or less.
  • the refrigerants of the third to seventh embodiments are all suitable as substitutes for R410A, and particularly the refrigerants of the fifth or sixth embodiment having a small condensing temperature glide and / or a small evaporation temperature glide are particularly suitable for R410A. Suitable as a refrigerant. Furthermore, the refrigerant of the seventh embodiment, in which the condensing temperature glide and / or the evaporating temperature glide are small and have a coefficient of performance (COP) and a refrigerating capacity (Cap) equal to or higher than that of R410A (99% or more vs. R410A), further has R410A It is an excellent alternative refrigerant.
  • COP coefficient of performance
  • Cap refrigerating capacity

Abstract

本開示は、R404A及び/又はR410Aと同等以上の成績係数(COP)と冷凍能力(Cap)とを有し、GWPが十分に小さいという三種の性能を兼ね備える冷媒(混合冷媒)を含有する組成物を提供する。 本開示は、具体的には、冷媒を含有する組成物であって、 前記冷媒が、ジフルオロメタン(HFC-32)、2,3,3,3-テトラフルオロプロペン(HFO-1234yf)、並びに、1,1-ジフルオロエチレン(HFO-1132a)及びテトラフルオロエチレン(FO-1114)の少なくとも一種を含有する、組成物を提供する。

Description

冷媒を含有する組成物、熱移動媒体及び熱サイクルシステム
 本開示は、冷媒を含有する組成物、熱移動媒体及び熱サイクルシステムに関する。
 近年、エアコン、冷凍機、冷蔵庫等に使用される冷媒としては、ジフルオロメタン(CH、R32、沸点-52℃)、ペンタフルオロエタン(CFCHF、R125、沸点-48℃)、1,1,1-トリフルオロエタン(CFCH、R143a、沸点-47℃)、1,1,1,2-テトラフルオロエタン(CFCHF、R134a、沸点-26℃)、1,1-ジフルオロエタン(CHFCH、R152a、沸点-24℃)、2,3,3,3-テトラフルオロプロペン(CFCF=CH、1234yf、沸点-29℃)等の、分子構造中に塩素を含まないフッ素化炭化水素が用いられている。
 これまでに、上記のフッ素化炭化水素のうち、R32/R125/R134aからなる3成分混合冷媒であって、その組成が23/25/52重量%であるもの(R407C)、R125/143a/R134aからなる3成分混合冷媒であって、その組成が44/52/4重量%であるもの(R404A)等が提案されており、特許文献1、2等には、R404Aを冷凍用及び冷蔵用の冷媒として用いることが記載されている。
 しかしながら、R404Aの地球温暖化係数(GWP)は3922と極めて高く、含塩素フッ素化炭化水素類の一つであるCHClF(R22、GWP=1810)と比べてさらに高いことが分かっている。よって、GWPが低減された、R404Aの代替冷媒の開発が望まれており、例えば、特許文献3及び4には、R404Aの代替冷媒として、ジフルオロメタン(R32)、ペンタフルオロエタン(R125)、2,3,3,3-テトラフルオロプロペン(1234yf)及び1,1,1,2-テトラフルオロエタン(R134a)を含む冷媒組成物が開示されている。
 また、R404Aと並んでR410A(GWP=2088)が知られており、その代替冷媒として特許文献5には、GWPが低減されたR454B(特許文献5では商品名「DR-5A」と表記)(68.9重量%R32/31.1重量%R1234yf、GWP466、102%COP(対R410A)、97%Cap.(対R410A))が提案されている。しかしながら、R454BによってもGWPは466が限界である。
特開平9-324175号公報 米国特許第8,168,077号明細書 国際公開第2010/059677号 国際公開第2011/163117号 国際公開第2016/075541号
 本開示は、R404A及び/又はR410Aの代替冷媒となり得る、R404A及び/又はR410Aと同等以上の成績係数[Coefficient of Performance(COP)]と冷凍能力[Refrigeration Capacity(Cooling Capacity、Capacity(Cap)とを有し、GWPが十分に小さいという三種の性能を兼ね備える冷媒組成物(混合冷媒)を提供することを課題とする。
1.冷媒を含有する組成物であって、
 前記冷媒が、ジフルオロメタン(HFC-32)、2,3,3,3-テトラフルオロプロペン(HFO-1234yf)、並びに、1,1-ジフルオロエチレン(HFO-1132a)及びテトラフルオロエチレン(FO-1114)の少なくとも一種を含有する、組成物。
2.前記冷媒は、HFO-1132aを含有する、上記項1に記載の組成物。
3.前記冷媒は、HFC-32、HFO-1234yf及びHFO-1132aの合計量を100質量%として、15.0~24.0質量%のHFC-32、及び1.0~7.0質量%のHFO-1132aを含有する、上記項2に記載の組成物。
4.前記冷媒は、HFC-32、HFO-1234yf及びHFO-1132aの合計量を100質量%として、19.5~23.5質量%のHFC-32、及び3.1~3.7質量%のHFO-1132aを含有する、上記項2に記載の組成物。
5.前記冷媒が、HFC-32、HFO-1234yf及びHFO-1132aを含み、前記冷媒において、HFC-32、HFO-1132a及びHFO-1234yfの、これらの総和を基準とする質量%をそれぞれx、y及びzとするとき、HFC-32、HFO-1132a及びHFO-1234yfの総和が100質量%となる3成分組成図において、座標(x, y, z)が、
 点R(21.80, 3.95, 74.25)、
 点S(21.80, 3.05, 75.15)、及び
 点T(20.95, 75.30, 3.75)、
の3点をそれぞれ結ぶ線分RS、ST及びTRで囲まれる三角形の範囲内又は前記線分上にある、上記項1に記載の組成物。
6.R404Aの代替冷媒として用いられる、上記項1~5のいずれかに記載の組成物。
7.前記冷媒が、HFC-32、HFO-1234yf及びHFO-1132aを含み、前記冷媒において、HFC-32、HFO-1132a及びHFO-1234yfの、これらの総和を基準とする質量%をそれぞれx、y及びzとするとき、HFC-32、HFO-1132a及びHFO-1234yfの総和が100質量%となる3成分組成図において、座標(x, y, z)が、
 点L(74.0, 19.9, 6.1)、
 点F(49.1, 25.9, 25.0)、
 点G(0.0, 48.6, 51.4)、
 点O(0.0, 0.0, 100)、及び
 点B(73.9, 0.0, 26.1)、
の5点をそれぞれ結ぶ線分LF、FG、GO、OB及びBLで囲まれる図形の範囲内又は前記線分上(但し、線分GO及びOB上を除く)にあり、
 前記線分LFは、
 座標(y=0.0021x2-0.4975x+45.264)で表わされ、
 前記線分FGは、
 座標(y=0.0031x2-0.6144x+48.6)で表わされ、且つ、
 前記線分GO、OB及びBLが直線である、上記項1に記載の組成物。
8.前記冷媒が、HFC-32、HFO-1234yf及びHFO-1132aを含み、前記冷媒において、HFC-32、HFO-1132a及びHFO-1234yfの、これらの総和を基準とする質量%をそれぞれx、y及びzとするとき、HFC-32、HFO-1132a及びHFO-1234yfの総和が100質量%となる3成分組成図において、座標(x, y, z)が、
 点P(59.1, 23.2, 17.7)、
 点F(49.1, 25.9, 25.0)、
 点G(0.0, 48.6, 51.4)、
 点O(0.0, 0.0, 100)、及び
 点B’(59.0, 0.0, 40.2)、
の5点をそれぞれ結ぶ線分PF、FG、GO、OB’及びB’Pで囲まれる図形の範囲内又は前記線分上(但し、線分GO及びOB’上を除く)にあり、
 前記線分PFは、
 座標(y=0.0021x2-0.4975x+45.264)で表わされ、
 前記線分FGは、
 座標(y=0.0031x2-0.6144x+48.6)で表わされ、且つ、
 前記線分GO、OB’及びB’Pが直線である、上記項1に記載の組成物。
9.前記冷媒が、HFC-32、HFO-1234yf及びHFO-1132aを含み、前記冷媒において、HFC-32、HFO-1132a及びHFO-1234yfの、これらの総和を基準とする質量%をそれぞれx、y及びzとするとき、HFC-32、HFO-1132a及びHFO-1234yfの総和が100質量%となる3成分組成図において、座標(x, y, z)が、
 点M(74.0, 19.5, 6.5)、
 点I(62.9, 15.5, 21.6)、
 点J(33.5, 0.0, 66.5)、及び
 点B(73.9, 0.0, 26.1)、
の4点をそれぞれ結ぶ線分MI、IJ、JB及びBMで囲まれる図形の範囲内又は前記線分上(但し、線分JB上を除く)にあり、
 前記線分MIは、
 座標(y=0.006x2+1.1837x-35.264)で表わされ、
 前記線分IJは、
 座標(y=0.0083x2-0.2719x-0.1953)で表わされ、且つ、
 前記線分JB及びBMが直線である、上記項1に記載の組成物。
10.前記冷媒が、HFC-32、HFO-1234yf及びHFO-1132aを含み、前記冷媒において、HFC-32、HFO-1132a及びHFO-1234yfの、これらの総和を基準とする質量%をそれぞれx、y及びzとするとき、HFC-32、HFO-1132a及びHFO-1234yfの総和が100質量%となる3成分組成図において、座標(x, y, z)が、
 点Q(59.1, 12.7, 28.2)、
 点J(33.5, 0.0, 66.5)、及び
 点B’(59.0, 0.0, 40.2)、
の3点をそれぞれ結ぶ線分QJ、JB’及びB’Qで囲まれる図形の範囲内又は前記線分上(但し、線分JB’上を除く)にあり、
 前記線分QJは、
 座標(y=0.0083x2-0.2719x-0.1953)で表わされ、且つ、
 前記線分JB’及びB’Qが直線である、上記項1に記載の組成物。
11.前記冷媒が、HFC-32、HFO-1234yf及びHFO-1132aを含み、前記冷媒において、HFC-32、HFO-1132a及びHFO-1234yfの、これらの総和を基準とする質量%をそれぞれx、y及びzとするとき、HFC-32、HFO-1132a及びHFO-1234yfの総和が100質量%となる3成分組成図において、座標(x, y, z)が、
 点Q(59.1, 12.7, 28.2)、
 点U(59.0, 5.5, 35.5)、及び
 点V(52.5, 8.4, 39.1)、
の3点をそれぞれ結ぶ線分QU、UV及びVQで囲まれる図形の範囲内又は前記線分上にあり、
 前記線分VQは、
 座標(y=0.0083x2-0.2719x-0.1953)で表わされ、且つ、
 前記線分UVは、
 座標(y=0.0026x2-0.7385x+39.946)で表わされ、
 前記線分QUが直線である、上記項1に記載の組成物。
12.R410Aの代替冷媒として用いられる、上記項7~11のいずれかに記載の組成物。
13.R12、R134a、R407A、R407C、R407F、R407H、R410A、R413A、R417A、R422A、R422B、R422C、R422D、R423A、R424A、R426A、R427A、R430A、R434A、R437A、R438A、R448A、R449A、R449B、R449C、R452A、R452B、R454A、R454B、R454C、R455A、R459A、R465A、R502、R507又はR513Aの代替冷媒として用いられる、上記項1~5のいずれかに記載の組成物。
14.R12、R134a、R404A、R407A、R407C、R407F、R407H、R413A、R417A、R422A、R422B、R422C、R422D、R423A、R424A、R426A、R427A、R430A、R434A、R437A、R438A、R448A、R449A、R449B、R449C、R452A、R452B、R454A、R454B、R454C、R455A、R459A、R465A、R502、R507又はR513Aの代替冷媒として用いられる、上記項7~11のいずれかに記載の組成物。
15.更に、冷凍機油を含有し、冷凍機用作動流体として用いられる、上記項1~14のいずれかに記載の組成物。
16.上記項1~14のいずれかに記載の組成物を作動流体として含む、冷凍機。
17.上記項1~14のいずれかに記載の組成物を含む、熱移動媒体。
18.上記項17に記載の熱移動媒体を用いた熱サイクルシステム。
19.冷媒を含有する組成物であって、
 前記冷媒が、1,1-ジフルオロエチレン(HFO-1132a)を含有する、R12、R22、R134a、R404A、R407A、R407C、R407F、R407H、R410A、R413A、R417A、R422A、R422B、R422C、R422D、R423A、R424A、R426A、R427A、R430A、R434A、R437A、R438A、R448A、R449A、R449B、R449C、R452A、R452B、R454A、R454B、R454C、R455A、R459A、R465A、R502、R507又はR513Aの代替冷媒として用いられる組成物。
 本開示の冷媒(混合冷媒)は、R404A及び/又はR410Aと同等以上の成績係数(COP)と冷凍能力(Cap)とを有し、GWPが十分に小さいという三種の性能を兼ね備えている。
本開示の第1形態及び第2形態の冷媒の組成を説明するための3成分組成図である。図1の拡大図中、第1形態の冷媒の最大組成はXで示される四角形の範囲内又は前記四角形の線分上である。図1の拡大図中、第1形態の好ましい冷媒の組成はYで示される四角形の範囲内又は前記四角形の線分上である。また、図1の拡大図中、第2形態の冷媒の組成は線分RS、ST及びTRで囲まれる三角形の範囲内又は前記線分上である。 本開示の第3形態から第7形態の冷媒の組成を説明するための3成分組成図である。
 本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、ジフルオロメタン(HFC-32)、2,3,3,3-テトラフルオロプロペン(HFO-1234yf)、並びに、1,1-ジフルオロエチレン(HFO-1132a)及びテトラフルオロエチレン(FO-1114)の少なくとも一種を含有する冷媒(混合冷媒)が上記性能を有することを見出した。
 本開示は、かかる知見に基づき、更に研究を重ねた結果完成されたものである。本開示は、以下の実施形態を含む。
<用語の定義>
 本明細書において用語「冷媒」には、ISO817(国際標準化機構)で定められた、冷媒の種類を表すRで始まる冷媒番号(ASHRAE番号)が付された化合物が少なくとも含まれ、さらに冷媒番号が未だ付されていないとしても、それらと同等の冷媒としての特性を有するものが含まれる。
 冷媒は、化合物の構造の面で、「フルオロカーボン系化合物」と「非フルオロカーボン系化合物」とに大別される。「フルオロカーボン系化合物」には、クロロフルオロカーボン(CFC)、ハイドロクロロフルオロカーボン(HCFC)及びハイドロフルオロカーボン(HFC)が含まれる。「非フルオロカーボン系化合物」としては、プロパン(R290)、プロピレン(R1270)、ブタン(R600)、イソブタン(R600a)、二酸化炭素(R744)及びアンモニア(R717)等が挙げられる。
 本明細書において、用語「冷媒を含有する組成物」には、(1)冷媒そのもの(冷媒の混合物を含む)と、(2)その他の成分を更に含み、少なくとも冷凍機油と混合することにより冷凍機用作動流体を得るために用いることのできる組成物と、(3)冷凍機油を含有する冷凍機用作動流体とが少なくとも含まれる。
 本明細書においては、これらの三態様のうち、(2)の組成物のことを、冷媒そのもの(冷媒の混合物を含む)と区別して「冷媒組成物」と表記する。また、(3)の冷凍機用作動流体のことを「冷媒組成物」と区別して「冷凍機油含有作動流体」と表記する。
 本明細書において、用語「代替」は、第一の冷媒を第二の冷媒で「代替」するという文脈で用いられる場合、第一の類型として、第一の冷媒を使用して運転するために設計された機器において、必要に応じてわずかな部品(冷凍機油、ガスケット、パッキン、膨張弁、ドライヤその他の部品のうち少なくとも一種)の変更及び機器調整のみを経るだけで、第二の冷媒を使用して、最適条件下で運転することができることを意味する。すなわち、この類型は、同一の機器を、冷媒を「代替」して運転することを指す。この類型の「代替」の態様としては、第二の冷媒への置き換えの際に必要とされる変更乃至調整の度合いが小さい順に、「ドロップイン(drop in)代替」、「ニアリー・ドロップイン(nealy drop in)代替」及び「レトロフィット(retrofit)」があり得る。
 第二の類型として、第二の冷媒を用いて運転するために設計された機器を、第一の冷媒の既存用途と同一の用途のために、第二の冷媒を搭載して用いることも、用語「代替」に含まれる。この類型は、同一の用途を、冷媒を「代替」して提供することを指す。
 本明細書において用語「冷凍機(refrigerating machine)」とは、物又は空間の熱を奪い去ることにより、周囲の外気よりも低い温度にし、かつこの低温を維持する装置全般のことをいう。言い換えれば、冷凍機は温度の低い方から高い方へ熱を移動させるために、外部からエネルギーを得て仕事を行いエネルギー変換する変換装置のことをいう。
 本明細書において温度グライド(temperature glide)とは、熱サイクルシステムの構成要素内における、本開示の冷媒を含有する組成物の相変化過程の開始温度と終了温度との差の絶対値と言い換えることができる。
1.冷媒
1-1.冷媒成分
 本開示の冷媒は、ジフルオロメタン(HFC-32)、2,3,3,3-テトラフルオロプロペン(HFO-1234yf)、並びに、1,1-ジフルオロエチレン(HFO-1132a)及びテトラフルオロエチレン(FO-1114)の少なくとも一種を含有することを特徴とする。そして、上記特徴を有する本開示の冷媒は、R404A及び/又はR410Aと同等以上の成績係数(COP)と冷凍能力(Cap)とを有し、GWPが十分に小さいという三種の性能を兼ね備えている。
 なお、本開示において、R404Aと同等以上の成績係数(COP)は、R404Aに対するCOP比が100%以上(好ましくは103%以上、より好ましくは105%以上)であることを意味し、R404Aと同等以上の冷凍能力(Cap)は、R404Aに対するCap比が80%以上(好ましくは90%以上、より好ましくは95%以上、最も好ましくは100%以上)であることを意味する。
 また、R410Aと同等以上の成績係数(COP)は、R410Aに対するCOP比が90%以上(好ましくは93%以上、より好ましくは95%以上、最も好ましくは100%以上)であることを意味し、R410Aと同等以上の冷凍能力(Cap)は、R410Aに対するCap比が80%以上(好ましくは95%以上、より好ましくは99%以上、最も好ましくは100%以上)であることを意味する。
 更に、GWPが十分に小さいとは、GWPが500以下、好ましくは400以下、より好ましくは300以下であることを意味し、後述する第1形態の冷媒の場合には、GWPが200以下、好ましくは170以下、より好ましくは150以下、更に好ましくは130以下であることを意味する。
 本開示の冷媒は、HFC-32、HFO-1234yf、並びに、HFO-1132a及びFO-1114の少なくとも一種を含有すればよく、その組成は上記性能が発揮される限りにおいて特に限定されないが、その中でも当該冷媒のGWPが500以下(特に後述する第1形態の冷媒の場合には170以下となる組成であることが好ましい。HFO-1132a及びFO-1114の少なくとも一種についてはどちらか片方又は両方が含まれていてもよいが、本開示ではHFO-1132aを含有することが好ましい。
 具体的には、本開示の冷媒は、HFC-32、HFO-1234yf、及びHFO-1132aを含有する態様が好ましく、これら三成分の合計量を100質量%として、HFO-1234yfを含み、HFC-32が15.0~24.0質量%、HFO-1132aが1.0~7.0質量%含まれる混合冷媒であることが好ましい(第1形態の冷媒;図1の拡大図中、Xで示される四角形の範囲内又は前記四角形の線分上)。その中でも、HFO-1234yfを含み、HFC-32が19.5~23.5質量%、HFO-1132aが3.1~3.7質量%含まれる混合冷媒であることが好ましい(第1形態の好ましい冷媒;図1の拡大図中、Yで示される四角形の範囲内又は前記四角形の線分上)。かかる組成範囲であれば本開示所定の効果が発揮され易くなる。この第1形態の冷媒は特にR404Aの代替冷媒として有用である。
 本開示の冷媒(第1形態の冷媒)は、凝縮温度グライドは好ましくは12℃以下、より好ましくは10℃以下、更に好ましくは9℃以下である。また、圧縮機出口圧力は好ましくは1.60~2.00MPaの範囲内であり、より好ましくは1.73~1.91MPaの範囲内である。なお、本開示の冷媒は、後述する公知の冷凍機油と混合する場合に冷凍機油との相溶性が良好であるという特性がある。
 前記第1形態の冷媒は、その組成範囲内に第2形態の冷媒を包含する。
 本開示の冷媒(第2形態の冷媒)は、HFC-32、HFO-1234yf及びHFO-1132aを含み、前記冷媒において、HFC-32、HFO-1132a及びHFO-1234yfの、これらの総和を基準とする質量%をそれぞれx、y及びzとするとき、HFC-32、HFO-1132a及びHFO-1234yfの総和が100質量%となる3成分組成図において、座標(x, y, z)が、
 点R(21.80, 3.95, 74.25)、
 点S(21.80, 3.05, 75.15)、及び
 点T(20.95, 75.30, 3.75)、
の3点をそれぞれ結ぶ線分RS、ST及びTRで囲まれる三角形の範囲内又は前記線分上にあることを特徴とする(図1の拡大図中、線分RS、ST及びTRで囲まれる三角形の範囲内又は前記線分上)。
 本開示の冷媒(第2形態の冷媒)は、上記要件が満たされる場合、R404Aと同等以上の成績係数(COP)と95%以上の冷凍能力(Cap)とを有し、GWPが150以下であり、凝縮温度グライドが9℃以下である。
 本開示の冷媒は、前述の第1形態及び第2形態の冷媒に加えて、下記の第3形態から第7形態の冷媒を包含する。これらの第3形態から第7形態の冷媒は、特にR410Aの代替冷媒として有用である。
 本開示の冷媒(第3形態の冷媒)は、HFC-32、HFO-1234yf及びHFO-1132aを含み、
 前記冷媒において、HFC-32、HFO-1132a及びHFO-1234yfの、これらの総和を基準とする質量%をそれぞれx、y及びzとするとき、HFC-32、HFO-1132a及びHFO-1234yfの総和が100質量%となる3成分組成図において、座標(x, y, z)が、
 点L(74.0, 19.9, 6.1)、
 点F(49.1, 25.9, 25.0)、
 点G(0.0, 48.6, 51.4)、
 点O(0.0, 0.0, 100)、及び
 点B(73.9, 0.0, 26.1)、
の5点をそれぞれ結ぶ線分LF、FG、GO、OB及びBLで囲まれる図形の範囲内又は前記線分上(但し、線分GO及びOB上を除く)にあり、
 前記線分LFは、
 座標(y=0.0021x2-0.4975x+45.264)で表わされ、
 前記線分FGは、
 座標(y=0.0031x2-0.6144x+48.6)で表わされ、且つ、
 前記線分GO、OB及びBLが直線であることを特徴とする。
 本開示の冷媒(第3形態の冷媒)は、上記要件が満たされる場合、R410Aと同等以上の成績係数(COP)と冷凍能力(Cap)とを有し、GWPが500以下であり、R410Aを基準とする圧縮機出口圧力が1.25倍以下となる。このような圧縮機出口圧力は好ましくは3.4MPa以下であり、より好ましくは3.0MPa以下である。
 なお、線分EF(線分LF、線分PFを含む)は本明細書の表及び図2の点E、実施例24及び点Fの3点から最小二乗法にて近似曲線を求め、線分FGは点F、実施例26及び点Gの3点から最小二乗法により近似曲線を求めた。
 本開示の冷媒(第4形態の冷媒)は、HFC-32、HFO-1234yf及びHFO-1132aを含み、
 前記冷媒において、HFC-32、HFO-1132a及びHFO-1234yfの、これらの総和を基準とする質量%をそれぞれx、y及びzとするとき、HFC-32、HFO-1132a及びHFO-1234yfの総和が100質量%となる3成分組成図において、座標(x, y, z)が、
 点P(59.1, 23.2, 17.7)、
 点F(49.1, 25.9, 25.0)、
 点G(0.0, 48.6, 51.4)、
 点O(0.0, 0.0, 100)及び
 点B’(59.0, 0.0, 40.2)、
の5点をそれぞれ結ぶ線分PF、FG、GO、OB’及びB’Pで囲まれる図形の範囲内又は前記線分上(但し、線分GO及びOB’上を除く)にあり、
 前記線分PFは、
 座標(y=0.0021x2-0.4975x+45.264)で表わされ、
 前記線分FGは、
 座標(y=0.0031x2-0.6144x+48.6)で表わされ、且つ、
 前記線分GO、OB’及びB’Pが直線であることを特徴とする。
 本開示の冷媒(第4形態の冷媒)は、上記要件が満たされる場合、R410Aと同等以上の成績係数(COP)と冷凍能力(Cap)とを有し、GWPが400以下であり、R410Aを基準とする圧縮機出口圧力が1.25倍以下となる。このような圧縮機出口圧力は好ましくは3.4MPa以下であり、より好ましくは3.0MPa以下である。
 本開示の冷媒(第5形態の冷媒)は、HFC-32、HFO-1234yf及びHFO-1132aを含み、
 前記冷媒において、HFC-32、HFO-1132a及びHFO-1234yfの、これらの総和を基準とする質量%をそれぞれx、y及びzとするとき、HFC-32、HFO-1132a及びHFO-1234yfの総和が100質量%となる3成分組成図において、座標(x, y, z)が、
 点M(74.0, 19.5, 6.5)、
 点I(62.9, 15.5, 21.6)、
 点J(33.5, 0.0, 66.5)、及び
 点B(73.9, 0.0, 26.1)、
の4点をそれぞれ結ぶ線分MI、IJ、JB及びBMで囲まれる図形の範囲内又は前記線分上(但し、線分JB上を除く)にあり、
 前記線分MIは、
 座標(y=0.006x2+1.1837x-35.264)で表わされ、
 前記線分IJは、
 座標(y=0.0083x2-0.2719x-0.1953)で表わされ、且つ、
 前記線分JB及びBMが直線であることを特徴とする。
 本開示の冷媒(第5形態の冷媒)は、上記要件が満たされる場合、R410Aと同等以上の成績係数(COP)と冷凍能力(Cap)とを有し、GWPが500以下であり、R410Aを基準とする圧縮機出口圧力が1.25倍以下であり、このような圧縮機出口圧力は好ましくは3.4Mpa以下であり、より好ましくは3.0Mpa以下である。また、凝縮温度グライド及び蒸発温度グライドがともに5℃以下と小さく、特にR410A代替として適している。
 なお、線分HI(線分MIを含む)は本明細書の表及び図2の点H、実施例21及び点Iの3点から最小二乗法にて近似曲線を求め、線分IJは点I、実施例23及び点Jの3点から最小二乗法により近似曲線を求めた。
 本開示の冷媒(第6形態の冷媒)は、HFC-32、HFO-1234yf及びHFO-1132aを含み、
 前記冷媒において、HFC-32、HFO-1132a及びHFO-1234yfの、これらの総和を基準とする質量%をそれぞれx、y及びzとするとき、HFC-32、HFO-1132a及びHFO-1234yfの総和が100質量%となる3成分組成図において、座標(x, y, z)が、
 点Q(59.1, 12.7, 28.2)、
 点J(33.5, 0.0, 66.5)、及び
 点B’(59.0, 0.0, 40.2)、
の3点をそれぞれ結ぶ線分QJ、JB’及びB’Qで囲まれる図形の範囲内又は前記線分上(但し、線分JB’上を除く)にあり、
 前記線分QJは、
 座標(y=0.0083x2-0.2719x-0.1953)で表わされ、且つ、
 前記線分JB’及びB’Qがで直線であることを特徴とする。
 本開示の冷媒(第6形態の冷媒)は、上記要件が満たされる場合、R410Aと同等以上の成績係数(COP)と冷凍能力(Cap)とを有し、GWPが400以下であり、R410Aを基準とする圧縮機出口圧力が1.25倍以下であり、このような圧縮機出口圧力は好ましくは3.4Mpa以下であり、より好ましくは3.0Mpa以下である。また、蒸発温度グライドが5℃以下と小さく、好ましくは4℃以下であり、より好ましくは3.5℃以下であり、特にR410A代替として適している。
 本開示の冷媒(第7形態の冷媒)は、HFC-32、HFO-1234yf及びHFO-1132aを含み、
 前記冷媒において、HFC-32、HFO-1132a及びHFO-1234yfの、これらの総和を基準とする質量%をそれぞれx、y及びzとするとき、HFC-32、HFO-1132a及びHFO-1234yfの総和が100質量%となる3成分組成図において、座標(x, y, z)が、
 点Q(59.1, 12.7, 28.2)、
 点U(59.0, 5.5, 35.5)、及び
 点V(52.5, 8.4, 39.1)、
の3点をそれぞれ結ぶ線分QU、UV及びVQで囲まれる図形の範囲内又は前記線分上にあり、
 前記線分VQは、
 座標(y=0.0083x2-0.2719x-0.1953)で表わされ、且つ、
 前記線分UVは、
 座標(y=0.0026x2-0.7385x+39.946)で表わされ
 前記線分QUが直線であることを特徴とする。
 本開示の冷媒(第7形態の冷媒)は、上記要件が満たされる場合、R410Aと同等以上の成績係数(COP)と冷凍能力(Cap)(対R410A冷凍能力99%以上)とを有し、GWPが400以下であり、R410Aを基準とする圧縮機出口圧力が1.25倍以下であり、このような圧縮機出口圧力は好ましくは3.4Mpa以下であり、より好ましくは3.0Mpa以下である。また、蒸発温度グライドが5℃以下と小さく、好ましくは4℃以下であり、より好ましくは3.5℃以下であり、特にR410A代替として適している。
 なお、線分UVは本明細書の表及び図2の点U、実施例28及び点Vの3点から最小二乗法にて近似曲線を求めた。
 なお、第1形態から第7形態の冷媒に例示されるように、HFO-1132aを用いた、R12、R22、R134a、R404A、R407A、R407C、R407F、R407H、R410A、R413A、R417A、R422A、R422B、R422C、R422D、R423A、R424A、R426A、R427A、R430A、R434A、R437A、R438A、R448A、R449A、R449B、R449C、R452A、R452B、R454A、R454B、R454C、R455A、R459A、R465A、R502、R507、R513A等の従来冷媒の代替冷媒を提案するのは本開示が初めてであり、本開示は最も広義には、「冷媒を含有する組成物であって、前記冷媒が、1,1-ジフルオロエチレン(HFO-1132a)を含有する、R12、R22、R134a、R404A、R407A、R407C、R407F、R407H、R410A、R413A、R417A、R422A、R422B、R422C、R422D、R423A、R424A、R426A、R427A、R430A、R434A、R437A、R438A、R448A、R449A、R449B、R449C、R452A、R452B、R454A、R454B、R454C、R455A、R459A、R465A、R502、R507又はR513Aの代替冷媒として用いられる組成物。」の発明を包含する。この中でも、「冷媒を含有する組成物であって、前記冷媒が1,1-ジフルオロエチレン(HFO-1132a)を含有するR410Aの代替冷媒として用いられる組成物。」の発明が好ましいものとして含まれる。
<更に他の追加的な冷媒を含有する混合冷媒>
 本開示の冷媒は、上記の特性や効果を損なわない範囲内で、HFC-32、HFO-1234yf、並びに、HFO-1132a及びFO-1114の少なくとも一種に加えて、更に他の追加的な冷媒を含有する混合冷媒であってもよい。この場合、HFC-32、HFO-1234yf、並びに、HFO-1132a及びFO-1114の少なくとも一種の合計量が、本開示の冷媒全体に対して、99.5質量%以上100質量%未満であることが好ましく、99.75質量%以上100質量%未満であることがより好ましく、99.9質量%%以上100質量%未満であることが更に好ましい。
 上記追加的な冷媒としては、特に限定されず、この分野で広く使用されている公知の冷媒の中から幅広く選択できる。上記混合冷媒は、上記追加的な冷媒を単独で含んでいてもよいし、上記追加的な冷媒を2種以上を含んでいてもよい。
1-2.用途
 本開示の冷媒は、冷凍機における作動流体として好ましく使用することができる。
 本開示の冷媒を含有する組成物は、R12、R22、R134a、R404A、R407A、R407C、R407F、R407H、R410A、R413A、R417A、R422A、R422B、R422C、R422D、R423A、R424A、R426A、R427A、R430A、R434A、R437A、R438A、R448A、R449A、R449B、R449C、R452A、R452B、R454A、R454B、R454C、R455A、R459A、R465A、R502、R507、R513A等の従来冷媒の代替冷媒としての使用に適している。
 これらの中でも、本開示の冷媒(特に第1形態及び第2形態の冷媒)を含有する組成物は、R404Aの代替冷媒としての使用に特に適している。また、従来、GWPが低減されたR404Aの代替冷媒として、R32/R1234yfの組成が21.5/78.5%であるもの(R454C)、R32/R1234yf/R152aの組成が18/70/12%であるもの(R457A)等が知られているが、本開示の冷媒(特に第1形態及び第2形態の冷媒)は、これらの従来のR404Aの代替冷媒と比べて冷凍能力の点で優位性が高い。
 また、本開示の冷媒(特に第3形態~第7形態)を含有する組成物は、R410Aの代替冷媒としての使用に特に適している。とりわけ第5形態の冷媒はCOP、Cap及びGWPの観点に加えて凝縮温度グライド及び蒸発温度グライドがともに5℃以下と小さい点からもR410Aの代替冷媒として適しており、第6形態及び第7形態の冷媒はCOP、Cap及びGWPの観点に加えて蒸発温度グライドが5℃以下と小さい点においてR410Aの代替冷媒として適している。
2.冷媒組成物
 本開示の冷媒組成物は、本開示の冷媒を少なくとも含み、本開示の冷媒と同じ用途のために使用することができる。
 また、本開示の冷媒組成物は、更に少なくとも冷凍機油と混合することにより冷凍機用作動流体を得るために用いることができる。
 本開示の冷媒組成物は、本開示の冷媒に加え、更に少なくとも一種のその他の成分を含有する。本開示の冷媒組成物は、必要に応じて、以下のその他の成分のうち少なくとも一種を含有していてもよい。
 上述の通り、本開示の冷媒組成物を、冷凍機における作動流体として使用するに際しては、通常、少なくとも冷凍機油と混合して用いられる。
 従って、本開示の冷媒組成物は、好ましくは冷凍機油を実質的に含まない。具体的には、本開示の冷媒組成物は、冷媒組成物全体に対する冷凍機油の含有量が好ましくは0~1質量%であり、より好ましくは0~0.5質量%であり、更に好ましくは0~0.25質量%であり、特に好ましくは0~0.1質量%である。
2-1.
 本開示の冷媒組成物は微量の水を含んでもよい。冷媒組成物における含水割合は、冷媒全体に対して、0~0.1質量%であることが好ましく、0~0.075質量%であることがより好ましく、0~0.05質量%であることが更に好ましく、0~0.025質量%であることが特に好ましい。
 冷媒組成物が微量の水分を含むことにより、冷媒中に含まれ得る不飽和のフルオロカーボン系化合物の分子内二重結合が安定化され、また、不飽和のフルオロカーボン系化合物の酸化も起こりにくくなるため、冷媒組成物の安定性が向上する。水分を含むことによる上記効果を得る観点では、含水割合の下限値は0.001質量%程度である。例えば、0.001~0.1質量%、0.001~0.075質量%、0.001~0.05質量%、0.001~0.025質量%の範囲で含水割合を調整することができる。
2-2.トレーサー
 トレーサーは、本開示の冷媒組成物が希釈、汚染、その他何らかの変更があった場合、その変更を追跡できるように検出可能な濃度で本開示の冷媒組成物に添加される。
 本開示の冷媒組成物は、上記トレーサーを一種単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
 上記トレーサーとしては、特に限定されず、一般に用いられるトレーサーの中から適宜選択することができる。好ましくは、本開示の冷媒に不可避的に混入する不純物とはなり得ない化合物をトレーサーとして選択する。
 上記トレーサーとしては、例えば、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、クロロフルオロカーボン、ハイドロクロロカーボン、フルオロカーボン、重水素化炭化水素、重水素化ハイドロフルオロカーボン、パーフルオロカーボン、フルオロエーテル、臭素化化合物、ヨウ素化化合物、アルコール、アルデヒド、ケトン、亜酸化窒素(NO)等が挙げられる。これらの中でも、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、クロロフルオロカーボン、ハイドロクロロカーボン、フルオロカーボン及びフルオロエーテルが好ましい。
 上記トレーサーとしては、具体的には、以下の化合物(以下、トレーサー化合物とも称する)がより好ましい。
HCC-40(クロロメタン、CHCl)
HFC-41(フルオロメタン、CHF)
HFC-161(フルオロエタン、CHCHF)
HFC-245fa(1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン、CFCHCHF
HFC-236fa(1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、CFCHCF
HFC-236ea(1,1,1,2,3,3-ヘキサフルオロプロパン、CFCHFCHF
HCFC-22(クロロジフルオロメタン、CHClF
HCFC-31(クロロフルオロメタン、CHClF)
CFC-1113(クロロトリフルオロエチレン、CF=CClF)
HFE-125(トリフルオロメチル-ジフルオロメチルエーテル、CFOCHF
HFE-134a(トリフルオロメチル-フルオロメチルエーテル、CFOCHF)
HFE-143a(トリフルオロメチル-メチルエーテル、CFOCH
HFE-227ea(トリフルオロメチル-テトラフルオロエチルエーテル、CFOCHFCF
HFE-236fa(トリフルオロメチル-トリフルオロエチルエーテル、CFOCH2CF
 上記トレーサー化合物は、10重量百万分率(ppm)~1000ppmの合計濃度で冷媒組成物中に存在し得る。上記トレーサー化合物は30ppm~500ppmの合計濃度で冷媒組成物中に存在することが好ましく、50ppm~300ppmの合計濃度で冷媒組成物中に存在することがより好ましく、75ppm~250ppmの合計濃度で冷媒組成物中に存在することが更に好ましく、100ppm~200ppmの合計濃度で冷媒組成物中に存在することが特に好ましい。
2-3.紫外線蛍光染料
 本開示の冷媒組成物は、紫外線蛍光染料を一種単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
 上記紫外線蛍光染料としては、特に限定されず、一般に用いられる紫外線蛍光染料の中から適宜選択することができる。
 上記紫外線蛍光染料としては、例えば、ナフタルイミド、クマリン、アントラセン、フェナントレン、キサンテン、チオキサンテン、ナフトキサンテン及びフルオレセイン、並びにこれらの誘導体が挙げられる。これらの中でも、ナフタルイミド及びクマリンが好ましい。
2-4.安定剤
 本開示の冷媒組成物は、安定剤を一種単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
 上記安定剤としては、特に限定されず、一般に用いられる安定剤の中から適宜選択することができる。
 上記安定剤としては、例えば、ニトロ化合物、エーテル類、アミン類等が挙げられる。
 ニトロ化合物としては、例えば、ニトロメタン、ニトロエタン等の脂肪族ニトロ化合物、及びニトロベンゼン、ニトロスチレン等の芳香族ニトロ化合物等が挙げられる。
 エーテル類としては、例えば、1,4-ジオキサン等が挙げられる。
 アミン類としては、例えば、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピルアミン、ジフェニルアミン等が挙げられる。
 上記安定剤としては、上記ニトロ化合物、エーテル類及びアミン類以外にも、ブチルヒドロキシキシレン、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
 上記安定剤の含有割合は、特に限定されず、冷媒全体に対して、通常、0.01~5質量%であり、0.05~3質量%が好ましく、0.1~2質量%がより好ましく、0.25~1.5質量%が更に好ましく、0.5~1質量%が特に好ましい。
 なお、本開示の冷媒組成物の安定性の評価方法は、特に限定されず、一般的に用いられる手法で評価することができる。そのような手法の一例として、ASHRAE標準97-2007にしたがって遊離フッ素イオンの量を指標として評価する方法等が挙げられる。その他にも、全酸価(total acid number)を指標として評価する方法等も挙げられる。この方法は、例えば、ASTM D 974-06にしたがって行うことができる。
2-5.重合禁止剤
 本開示の冷媒組成物は、重合禁止剤を一種単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
 上記重合禁止剤としては、特に限定されず、一般に用いられる重合禁止剤の中から適宜選択することができる。
 上記重合禁止剤としては、例えば、4-メトキシ-1-ナフトール、ヒドロキノン、ヒドロキノンメチルエーテル、ジメチル-t-ブチルフェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾール、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
 上記重合禁止剤の含有割合は、特に限定されず、冷媒全体に対して、通常、0.01~5質量%であり、0.05~3質量%が好ましく、0.1~2質量%がより好ましく、0.25~1.5質量%が更に好ましく、0.5~1質量%が特に好ましい。
3.冷凍機油含有作動流体
 本開示の冷凍機油含有作動流体は、本開示の冷媒又は冷媒組成物と、冷凍機油とを少なくとも含み、冷凍機における作動流体として用いられる。具体的には、本開示の冷凍機油含有作動流体は、冷凍機の圧縮機において使用される冷凍機油と、冷媒又は冷媒組成物とが互いに混じり合うことにより得られる。
 上記冷凍機油の含有割合は、特に限定されず、冷凍機油含有作動流体全体に対して、通常、10~50質量%であり、12.5~45質量%が好ましく、15~40質量%がより好ましく、17.5~35質量%が更に好ましく、20~30質量%が特に好ましい。
3-1.冷凍機油
 本開示の組成物は、冷凍機油を一種単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
 上記冷凍機油としては、特に限定されず、一般に用いられる冷凍機油の中から適宜選択することができる。その際には、必要に応じて、本開示の冷媒の混合物(本開示の混合冷媒)との相溶性(miscibility)及び本開示の混合冷媒の安定性等を向上する作用等の点でより優れている冷凍機油を適宜選択することができる。
 上記冷凍機油の基油としては、例えば、ポリアルキレングリコール(PAG)、ポリオールエステル(POE)及びポリビニルエーテル(PVE)からなる群より選択される少なくとも一種が好ましい。
 上記冷凍機油は、上記基油に加えて、更に添加剤を含んでいてもよい。
 上記添加剤は、酸化防止剤、極圧剤、酸捕捉剤、酸素捕捉剤、銅不活性化剤、防錆剤、油性剤及び消泡剤からなる群より選択される少なくとも一種であってもよい。
 上記冷凍機油としては、潤滑の点から、40℃における動粘度が5~400cStであるものが好ましい。
 本開示の冷凍機油含有作動流体は、必要に応じて、更に少なくとも一種の添加剤を含んでもよい。添加剤としては例えば以下の相溶化剤等が挙げられる。
3-2.相溶化剤
 本開示の冷凍機油含有作動流体は、相溶化剤を一種単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
 上記相溶化剤としては、特に限定されず、一般に用いられる相溶化剤の中から適宜選択することができる。
 上記相溶化剤としては、例えば、ポリオキシアルキレングリコールエーテル、アミド、ニトリル、ケトン、クロロカーボン、エステル、ラクトン、アリールエーテル、フルオロエーテル、1,1,1-トリフルオロアルカン等が挙げられる。これらの中でも、ポリオキシアルキレングリコールエーテルが好ましい。
4.冷凍機の運転方法
 本開示の冷凍機の運転方法は、本開示の冷媒を用いて冷凍機を運転する方法である。
 具体的には、本開示の冷凍機の運転方法は、本開示の冷媒を含む組成物を作動流体として冷凍機において循環させる工程を含む。
5.熱移動媒体及びそれを用いた熱サイクルシステム
 本開示の熱移動媒体は、本開示の冷媒を含む組成物を含有する。
 本開示の熱移動媒体は、各種の熱サイクルシステムに好適に使用することができる。熱サイクルシステムは、本開示の熱移動媒体を備えることで、冷却能力の高い熱サイクルシステムとなり得る。
 また、本開示の冷媒は、GWPが十分に低いため、既存の冷媒を使用した場合に比べて、本開示の熱移動媒体を備えることで、高い安全性を熱サイクルシステムに付与することができる。
 しかも、本開示の熱移動媒体は、温度グライドも低いので、安定性の高い熱サイクルシステムを提供することができる。
 熱サイクルシステムの種類は特に限定されない。熱サイクルシステムの例としては、ルームエアコン、店舗用パッケージエアコン、ビル用パッケージエアコン、設備用パッケージエアコン、一以上の室内機及び室外機を冷媒配管で接続したセパレート型エアコン、ウインドウ型エアコン、ポータブル型エアコン、ダクトで冷温風を搬送するルーフトップ型又はセントラル型エアコン、ガスエンジンヒートポンプ、列車用空調装置、自動車用空調装置、内蔵型ショーケース、別置型ショーケース、業務用冷凍冷蔵庫、製氷機、一体型冷凍機、自動販売機、カーエアコン、海上輸送等のコンテナ又は冷蔵庫を冷却するための冷凍機、ターボ冷凍機、もしくは、暖房サイクル専用機を挙げることができる。当該暖房サイクル専用機とは、例えば、給湯装置、床暖房装置、融雪装置等が挙げられる。
 上記例示列挙した熱サイクルシステムは、本開示の熱移動媒体を備える限り、その他の構成については、特に限定されず、例えば、公知の熱サイクルシステムと同様の構成とすることができる。
 以上、実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨及び範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能であることが理解されるであろう。
 以下に、実施例を挙げて更に詳細に説明する。ただし、本開示は、これらの実施例に限定されるものではない。
 実施例1~16及び比較例1(第1形態及び第2形態の冷媒に対応)
 実施例17~87及び比較例2~18(第3形態~第7形態の冷媒に対応)
 各実施例及び比較例に示される混合冷媒のGWP、並びに、R404A(R125/143a/R134a=44/52/4重量%)、R410A(R32/R125=50/50重量%)のGWPは、IPCC(Intergovernmental Panel on Climate Change)第4次報告書の値に基づいて評価した。
 また、各実施例及び比較例に示される混合冷媒のCOP及び冷凍能力、並びに、R404AのCOP及び冷凍能力は、National Institute of Science and Technology(NIST)、Reference Fluid Thermodynamic and Transport Properties Database(Refprop 9.0)を使用して求めた。具体的には、実施例1~16及び比較例1(第1形態及び第2形態の冷媒に対応)は下記条件で混合冷媒の冷凍サイクル理論計算を実施することにより求め、
蒸発温度   -40℃
凝縮温度   40℃
過熱温度   20K
過冷却温度   0K
圧縮機効率  70%
実施例17~87及び比較例2~18(第3形態~第7形態の冷媒に対応)は下記条件で混合冷媒の冷凍サイクル理論計算を実施することにより求めた。
蒸発温度   5℃
凝縮温度  45℃
過熱温度   5K
過冷却温度  5K
圧縮機効率  70%
 更に、各実施例及び比較例に示される混合冷媒を用いた場合の凝縮温度グライド、蒸発温度グライド及び圧縮機出口圧力についてもRefprop 9.0を使用して求めた。
 また、これらの結果をもとに算出したGWP、COP及び冷凍能力を表1及び表2-1~表2-12に示す。なお、COP比及び冷凍能力比については、実施例1~16及び比較例1はR404Aに対する割合(%)を示し、実施例17~87及び比較例2~18はR410Aに対する割合(%)を示す。
 成績係数(COP)は、次式により求めた。
COP=(冷凍能力又は暖房能力)/消費電力量
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 表1の結果から明らかなように、特に第2形態の冷媒は、R404Aと同等以上の成績係数(COP)と95%以上の冷凍能力(Cap)とを有し、GWPが150以下であり、凝縮温度グライドが9℃以下であることが分かり、特にR404A代替え冷媒として優れていることが分かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
 上記表2-1から表2-12の結果から明らかな通り、第3形態の冷媒は、所定要件が満たされる場合、R410Aと同等以上の成績係数(COP)と冷凍能力(Cap)とを有し、GWPが500以下であり、R410Aを基準とする圧縮機出口圧力が1.25倍以下となることが分かる。第4形態の冷媒は、所定要件が満たされる場合、R410Aと同等以上の成績係数(COP)と冷凍能力(Cap)とを有し、GWPが400以下であり、R410Aを基準とする圧縮機出口圧力が1.25倍以下となることが分かる。第5形態の冷媒は、所定要件が満たされる場合、R410Aと同等以上の成績係数(COP)と冷凍能力(Cap)とを有し、GWPが500以下であり、R410Aを基準とする圧縮機出口圧力が1.25倍以下であり、また凝縮温度グライド及び蒸発温度グライドがともに5℃以下と小さいことが分かる。また、第6形態の冷媒は、所定要件が満たされる場合、R410Aと同等以上の成績係数(COP)と冷凍能力(Cap)とを有し、GWPが400以下であり、R410Aを基準とする圧縮機出口圧力が1.25倍以下であり、また蒸発温度グライドが5℃以下と小さいことが分かる。また、第7形態の冷媒は、所定要件が満たされる場合、R410Aと同等以上の成績係数(COP)と冷凍能力(Cap)(99%以上対R410A)とを有し、GWPが400以下であり、R410Aを基準とする圧縮機出口圧力が1.25倍以下であり、また蒸発温度グライドが5℃以下と小さいことが分かる。これらの第3形態から第7形態の冷媒は、いずれもR410Aの代替冷媒として適しており、特に凝縮温度グライド及び/又は蒸発温度グライドが小さい第5形態又は第6形態の冷媒は特にR410Aの代替冷媒として適している。更には、凝縮温度グライド及び/又は蒸発温度グライドが小さく、かつ、R410Aと同等以上の成績係数(COP)と冷凍能力(Cap)(99%以上対R410A)である第7形態の冷媒は更にR410Aの代替冷媒として優れている。

Claims (19)

  1.  冷媒を含有する組成物であって、
     前記冷媒が、ジフルオロメタン(HFC-32)、2,3,3,3-テトラフルオロプロペン(HFO-1234yf)、並びに、1,1-ジフルオロエチレン(HFO-1132a)及びテトラフルオロエチレン(FO-1114)の少なくとも一種を含有する、組成物。
  2.  前記冷媒は、HFO-1132aを含有する、請求項1に記載の組成物。
  3.  前記冷媒は、HFC-32、HFO-1234yf及びHFO-1132aの合計量を100質量%として、15.0~24.0質量%のHFC-32、及び1.0~7.0質量%のHFO-1132aを含有する、請求項2に記載の組成物。
  4.  前記冷媒は、HFC-32、HFO-1234yf及びHFO-1132aの合計量を100質量%として、19.5~23.5質量%のHFC-32、及び3.1~3.7質量%のHFO-1132aを含有する、請求項2に記載の組成物。
  5.  前記冷媒が、HFC-32、HFO-1234yf及びHFO-1132aを含み、前記冷媒において、HFC-32、HFO-1132a及びHFO-1234yfの、これらの総和を基準とする質量%をそれぞれx、y及びzとするとき、HFC-32、HFO-1132a及びHFO-1234yfの総和が100質量%となる3成分組成図において、座標(x, y, z)が、
     点R(21.80, 3.95, 74.25)、
     点S(21.80, 3.05, 75.15)、及び
     点T(20.95, 75.30, 3.75)、
    の3点をそれぞれ結ぶ線分RS、ST及びTRで囲まれる三角形の範囲内又は前記線分上にある、請求項1に記載の組成物。
  6.  R404Aの代替冷媒として用いられる、請求項1~5のいずれかに記載の組成物。
  7.  前記冷媒が、HFC-32、HFO-1234yf及びHFO-1132aを含み、前記冷媒において、HFC-32、HFO-1132a及びHFO-1234yfの、これらの総和を基準とする質量%をそれぞれx、y及びzとするとき、HFC-32、HFO-1132a及びHFO-1234yfの総和が100質量%となる3成分組成図において、座標(x, y, z)が、
     点L(74.0, 19.9, 6.1)、
     点F(49.1, 25.9, 25.0)、
     点G(0.0, 48.6, 51.4)、
     点O(0.0, 0.0, 100)、及び
     点B(73.9, 0.0, 26.1)、
    の5点をそれぞれ結ぶ線分LF、FG、GO、OB及びBLで囲まれる図形の範囲内又は前記線分上(但し、線分GO及びOB上を除く)にあり、
     前記線分LFは、
     座標(y=0.0021x2-0.4975x+45.264)で表わされ、
     前記線分FGは、
     座標(y=0.0031x2-0.6144x+48.6)で表わされ、且つ、
     前記線分GO、OB及びBLが直線である、請求項1に記載の組成物。
  8.  前記冷媒が、HFC-32、HFO-1234yf及びHFO-1132aを含み、前記冷媒において、HFC-32、HFO-1132a及びHFO-1234yfの、これらの総和を基準とする質量%をそれぞれx、y及びzとするとき、HFC-32、HFO-1132a及びHFO-1234yfの総和が100質量%となる3成分組成図において、座標(x, y, z)が、
     点P(59.1, 23.2, 17.7)、
     点F(49.1, 25.9, 25.0)、
     点G(0.0, 48.6, 51.4)、
     点O(0.0, 0.0, 100)、及び
     点B’(59.0, 0.0, 40.2)、
    の5点をそれぞれ結ぶ線分PF、FG、GO、OB’及びB’Pで囲まれる図形の範囲内又は前記線分上(但し、線分GO及びOB’上を除く)にあり、
     前記線分PFは、
     座標(y=0.0021x2-0.4975x+45.264)で表わされ、
     前記線分FGは、
     座標(y=0.0031x2-0.6144x+48.6)で表わされ、且つ、
     前記線分GO、OB’及びB’Pが直線である、請求項1に記載の組成物。
  9.  前記冷媒が、HFC-32、HFO-1234yf及びHFO-1132aを含み、前記冷媒において、HFC-32、HFO-1132a及びHFO-1234yfの、これらの総和を基準とする質量%をそれぞれx、y及びzとするとき、HFC-32、HFO-1132a及びHFO-1234yfの総和が100質量%となる3成分組成図において、座標(x, y, z)が、
     点M(74.0, 19.5, 6.5)、
     点I(62.9, 15.5, 21.6)、
     点J(33.5, 0.0, 66.5)、及び
     点B(73.9, 0.0, 26.1)、
    の4点をそれぞれ結ぶ線分MI、IJ、JB及びBMで囲まれる図形の範囲内又は前記線分上(但し、線分JB上を除く)にあり、
     前記線分MIは、
     座標(y=0.006x2+1.1837x-35.264)で表わされ、
     前記線分IJは、
     座標(y=0.0083x2-0.2719x-0.1953)で表わされ、且つ、
     前記線分JB及びBMが直線である、請求項1に記載の組成物。
  10.  前記冷媒が、HFC-32、HFO-1234yf及びHFO-1132aを含み、前記冷媒において、HFC-32、HFO-1132a及びHFO-1234yfの、これらの総和を基準とする質量%をそれぞれx、y及びzとするとき、HFC-32、HFO-1132a及びHFO-1234yfの総和が100質量%となる3成分組成図において、座標(x, y, z)が、
     点Q(59.1, 12.7, 28.2)、
     点J(33.5, 0.0, 66.5)、及び
     点B’(59.0, 0.0, 40.2)、
    の3点をそれぞれ結ぶ線分QJ、JB’及びB’Qで囲まれる図形の範囲内又は前記線分上(但し、線分JB’上を除く)にあり、
     前記線分QJは、
     座標(y=0.0083x2-0.2719x-0.1953)で表わされ、且つ、
     前記線分JB’及びB’Qが直線である、請求項1に記載の組成物。
  11.  前記冷媒が、HFC-32、HFO-1234yf及びHFO-1132aを含み、前記冷媒において、HFC-32、HFO-1132a及びHFO-1234yfの、これらの総和を基準とする質量%をそれぞれx、y及びzとするとき、HFC-32、HFO-1132a及びHFO-1234yfの総和が100質量%となる3成分組成図において、座標(x, y, z)が、
     点Q(59.1, 12.7, 28.2)、
     点U(59.0, 5.5, 35.5)、及び
     点V(52.5, 8.4, 39.1)、
    の3点をそれぞれ結ぶ線分QU、UV及びVQで囲まれる図形の範囲内又は前記線分上にあり、
     前記線分VQは、
     座標(y=0.0083x2-0.2719x-0.1953)で表わされ、且つ、
     前記線分UVは、
     座標(y=0.0026x2-0.7385x+39.946)で表わされ、
     前記線分QUが直線である、請求項1に記載の組成物。
  12.  R410Aの代替冷媒として用いられる、請求項7~11のいずれかに記載の組成物。
  13.  R12、R134a、R407A、R407C、R407F、R407H、R410A、R413A、R417A、R422A、R422B、R422C、R422D、R423A、R424A、R426A、R427A、R430A、R434A、R437A、R438A、R448A、R449A、R449B、R449C、R452A、R452B、R454A、R454B、R454C、R455A、R459A、R465A、R502、R507又はR513Aの代替冷媒として用いられる、請求項1~5のいずれかに記載の組成物。
  14.  R12、R134a、R404A、R407A、R407C、R407F、R407H、R413A、R417A、R422A、R422B、R422C、R422D、R423A、R424A、R426A、R427A、R430A、R434A、R437A、R438A、R448A、R449A、R449B、R449C、R452A、R452B、R454A、R454B、R454C、R455A、R459A、R465A、R502、R507又はR513Aの代替冷媒として用いられる、請求項7~11のいずれかに記載の組成物。
  15.  更に、冷凍機油を含有し、冷凍機用作動流体として用いられる、請求項1~14のいずれかに記載の組成物。
  16.  請求項1~14のいずれかに記載の組成物を作動流体として含む、冷凍機。
  17.  請求項1~14のいずれかに記載の組成物を含む、熱移動媒体。
  18.  請求項17に記載の熱移動媒体を用いた熱サイクルシステム。
  19.  冷媒を含有する組成物であって、
     前記冷媒が、1,1-ジフルオロエチレン(HFO-1132a)を含有する、R12、R22、R134a、R404A、R407A、R407C、R407F、R407H、R410A、R413A、R417A、R422A、R422B、R422C、R422D、R423A、R424A、R426A、R427A、R430A、R434A、R437A、R438A、R448A、R449A、R449B、R449C、R452A、R452B、R454A、R454B、R454C、R455A、R459A、R465A、R502、R507又はR513Aの代替冷媒として用いられる組成物。
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