CN106414654A - 热循环用工作介质、热循环系统用组合物以及热循环系统 - Google Patents

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Abstract

本发明提供在含有1,2‑二氟乙烯的热循环用工作介质中稳定性高、抑制对全球变暖的影响的同时、能够代替R410A(二氟甲烷和五氟乙烷的质量比为1:1的近似共沸混合制冷剂)和1,1,1,2‑四氟乙烷的具有循环性能的热循环用工作介质及使用了该工作介质的热循环系统用组合物、以及使用了该组合物的热循环系统。本发明涉及热循环用工作介质，其中含有选自饱和氢氟烃和1,2‑二氟乙烯以外的具有碳‑碳双键的氢氟烃中的至少两种和1,2‑二氟乙烯。

Description

热循环用工作介质、热循环系统用组合物以及热循环系统
技术领域
本发明涉及热循环用工作介质、含有该工作介质的热循环系统用组合物、以及使用该组合物的热循环系统。
背景技术
在本说明书中，对于卤化烃，将其化合物的简称记述在化合物名称之后的括号内，在本说明书中根据需要使用其简称以代替化合物名称。
以往，作为冷冻机用制冷剂、空调机器用制冷剂、发电系统(废热回收发电等)用工作介质、潜热输送装置(热管等)用工作介质、二次冷却介质等热循环系统用工作介质，使用了一氯三氟甲烷、二氯二氟甲烷等氯氟烃(CFC)，一氯二氟甲烷等氢氯氟烃(HCFC)。但是，CFC和HCHC被指出对平流层的臭氧层存在影响，现在成为了被限制的对象。
由于这种原因，作为热循环系统用工作介质，使用对臭氧层影响小的二氟甲烷(HFC-32)、四氟乙烷、五氟乙烷(HFC-125)等氢氟烃(HFC)来替代CFC和HCFC。例如R410A(HFC-32和HFC-125质量比为1:1的近似共沸混合制冷剂)、1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)等一直以来广泛使用的制冷剂。但是，HFC被指出可能是全球变暖的原因。
R410A由于冷冻能力强，所以在称作组合式空调和室内空调的通常的空调机器等中被广泛使用。但是，温室效应系数(GWP)为2088的高值，因此需要开发GWP低的工作介质。这种情况下，要求以仅将R410A替换、继续照原样使用一直以来所用的机器为前提开发工作介质。
另外，作为汽车空调机器用制冷剂使用的HFC-134a的GWP为1430的高值。而且，汽车空调机器中，制冷剂从连接管、轴承部等泄漏至空气中的概率高。
最近，由于具有碳-碳双键且该键容易被空气中的OH自由基分解，因此针对作为对臭氧层影响很小且对全球变暖影响小的工作介质的氢氟烯烃(HFO)、即具有碳-碳双键的HFC具有越来越多的期待。本说明书中，在没有特别限定的情况下，则将饱和HFC称作HFC，与HFO区别使用。另外，也存在将HFC记述为饱和氢氟烃的情况。
作为使用了HFO的工作介质，例如在专利文献1中公开了关于使用了具有上述特性的同时、还具有优良的循环性能的1,2-二氟乙烯(HFO-1132)的工作介质的技术。专利文献1中，还以提高该工作介质的不燃性和循环性能等为目的，尝试了将HFO-1132与各种HFC和HFO组合的工作介质。
但是，作为R410A和HFC-134a的备选替代物，从获得综合考虑能力、效率以及温度梯度的平衡而能够实用化的工作介质的观点出发，专利文献1中未给出将HFO-1132与HFO和其他HFO的两种以上进行组合来作为工作介质的见解和启示。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2012/157765号
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明的目的在于提供在含有HFO-1132的热循环用工作介质中稳定性高、对全球变暖的影响得到抑制的同时、能够代替R410A和HFC-134a的具有循环性能的热循环用工作介质及使用了该工作介质的热循环系统用组合物、以及使用了该组合物的热循环系统。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明提供具有以下的[1]～[13]中记载的构成的热循环用工作介质、热循环系统用组合物以及热循环系统。
[1]热循环用工作介质，其中，含有选自饱和氢氟烃和HFO-1132以外的具有碳-碳双键的氢氟烃中的至少两种和HFO-1132。
[2]如[1]中记载的热循环用工作介质，其中，HFO-1132是反式-1,2-二氟乙烯、顺式-1,2-二氟乙烯或它们的混合物。
[3]如[1]或[2]中记载的热循环用工作介质，其中，1,2-二氟乙烯相对于所述热循环用工作介质的总量的比例在80质量％以下。
[4]如[1]～[3]中任一项记载的热循环用工作介质，其中，1,2-二氟乙烯相对于所述热循环用工作介质的总量的比例为20～80质量％。
[5]如[1]～[4]中任一项记载的热循环用工作介质，其中，应用于蒸发温度为0℃(但是，非共沸混合物的情况下是蒸发开始温度和蒸发结束温度的平均温度)、冷凝温度为40℃(但是，非共沸混合物的情况下是冷凝开始温度和冷凝结束温度的平均温度)、过冷却度(SC)为5℃、过热度(SH)为5℃的标准冷冻循环时的蒸发器中以蒸发开始温度和结束温度的差值表示的温度梯度在8℃以下。
[6]如[1]～[5]中任一项记载的热循环用工作介质，其中，用下式(B1)算出的相对冷冻能力(RQR134A)为0.70～1.60，且用下式(C1)算出的相对效率系数(RCOPR134A)为0.85～1.20。
[数1]
(式(B1)、(C1)中，R410A表示二氟甲烷和五氟乙烷的质量比为1：1的混合物，试样表示需进行相对评价的工作介质。试样和R410A的冷冻能力和效率系数是将试样和R410A分别应用于蒸发温度为0℃(但是，非共沸混合物的情况下是蒸发开始温度和蒸发结束温度的平均温度)、冷凝温度为40℃(但是，非共沸混合物的情况下是冷凝开始温度和冷凝结束温度的平均温度)、过冷却度(SC)为5℃、过热度(SH)为5℃的标准冷冻循环时所得的输出功率(kW)和该输出功率除以所需的消耗功率(kW)而得的值。)
[7]如[1]～[6]中任一项记载的热循环用工作介质，其中，用下式(B2)算出的相对冷冻能力(RQR134a)为0.70～1.60，且用下式(C2)算出的相对效率系数(RCOPR134a)为0.85～1.20。
[数2]
(式(B2)、(C2)中，R134a表示1,1,1,2-四氟乙烷，试样表示需进行相对评价的工作介质。试样和R134a的冷冻能力和效率系数是将试样和R134a分别应用于蒸发温度为0℃(但是，非共沸混合物的情况下是蒸发开始温度和蒸发结束温度的平均温度)、冷凝温度为40℃(但是，非共沸混合物的情况下是冷凝开始温度和冷凝结束温度的平均温度)、过冷却度(SC)为5℃、过热度(SH)为5℃的标准冷冻循环时所得的输出功率(kW)和该输出功率除以所需的消耗功率(kW)而得的值。)
[8]如[1]～[7]中任一项记载的热循环用工作介质，其中，所述饱和氢氟烃是选自二氟甲烷、1,1-二氟乙烷、1,1,1,2-四氟乙烷和五氟乙烷中的至少一种。
[9]如[1]～[8]中任一项记载的热循环用工作介质，其中，所述具有碳-碳双键的氢氟烃是选自1,3,3,3-四氟丙烯和2,3,3,3-四氟丙烯中的至少一种。
[10]热循环系统用组合物，其中含有所述[1]～[9]中任一项记载的热循环用工作介质和冷冻机油。
[11]使用了[10]中记载的热循环系统用组合物的热循环系统。
[12]如[11]中记载的热循环系统，其中，所述系统为冷冻·冷藏机器、空调机器、发电系统、热输送装置或二次冷却机。
[13]如[12]中记载的热循环系统，其中，所述热循环系统为室内空调、店铺用组合式空调、建筑物用组合式空调、设备用组合式空调、燃气机热泵、列车用空调装置、汽车用空调装置、内置型陈列柜、独立式陈列柜、商用冷冻·冷藏库、制冰机或自动售货机。
发明效果
如果利用本发明，则能够提供在含有HFO-1132的热循环用工作介质中稳定性高、对全球变暖的影响得到抑制的同时、能够代替R410A和HFC-134a的具有循环性能的热循环用工作介质及含有该工作介质的热循环系统用组合物。
本发明的热循环系统是使用了能够替代R410A和HFC-134a且对全球变暖影响小的热循环系统用组合物的热循环系统。
附图说明
图1是表示评价本发明的热循环系统的标准冷冻循环系统的一例的结构示意图。
图2是将图1的冷冻循环系统中的工作介质的状态变化以压力-焓线图记载的循环图。
具体实施方式
下面，对本发明的实施方式进行说明。
[热循环用工作介质]
本发明的热循环用工作介质(以下也简称为“工作介质”)的特征为，含有选自饱和氢氟烃和HFO-1132以外的具有碳-碳双键的氢氟烃中的至少两种和HFO-1132。
本发明的热循环用工作介质通过将选自对臭氧层的影响小的HFC和对臭氧层的影响小且GWP小的HFO中的2种以上与具有优良的循环性能且对全球变暖的影响小的HFO-1132进行组合，容易得到对全球变暖的影响和循环性能的平衡得到良好控制、能够替代R410A和HFC-134a等的工作介质。
另外，HFO-1132如上所述，由于具有碳-碳双键而容易分解，因此对全球变暖的影响小。另外，作为工作介质虽然具有优良的循环性能，但是在单独使用时，由于具有碳-碳双键，因此有时对其稳定性存在担忧。即使从这种观点考虑，上述本发明的工作介质中的将HFO-1132以外的2种以上的HFO和HFC与HFO-1132进行组合的构成也是有用的。
具体而言，如后述的实施例所示，确认在高温或高压下如果存在火源则HFO-1132会发生自分解反应。另外，确认通过将HFO-1132与其他成分混合而形成HFO-1132的含量得到抑制的混合物，可抑制该自分解反应的发生。虽然也能通过温度条件和压力条件的控制来抑制自分解反应，但是从用于热循环系统时的操作性方面考虑，调整工作介质中HFO-1132的含量的方法是有利的。
从这种观点出发，本发明的工作介质是将选自HFC和HFO中的2种以上与HFO-1132组合使用的工作介质，HFO-1132的含量具体优选相对于工作介质总量在80质量％以下。
HFO-1132中存在沸点差异大的、即容易分离纯化的顺式体(以下称作Z体)和反式体(以下称作E体)这两种立体异构体。HFO-1132的Z体、E体以及它们的混合物的上述自分解反应性(以下也称作“自分解性”)不存在差异。因此，在不需要特别将HFO-1132的Z体、E体和它们的混合物区别进行说明的情况下，在本说明书中将“HFO-1132”的表示作为Z体、E体和它们的混合物的统称进行使用。另外，本说明书中，HFO-1132的Z体、E体和它们的混合物在物性存在差别等而进行区别说明的情况下，分别将HFO-1132的Z体和E体记述为HFO-1132(Z)和HFO-1132(E)。
将选自HFC和HFO中的2种以上与HFO-1132组合使用的本发明的工作介质中，在选定其优选的组成时，作为与上述自分解反应性不同的观点，优选使用以下指标。
如本发明的工作介质的将由多种化合物的混合物形成的工作介质用于规定的热循环时的一种指标可例举(A)温度梯度。温度梯度是衡量由液相和气相进行组成的差异的指标。由单一化合物形成的工作介质的温度梯度为“0”。
另外，将工作介质用于规定的热循环时，通常将循环性能作为指标使用。循环性能由(B)能力(本说明书中也记为“Q”)和(C)效率系数(本说明书中也记为“COP”)评价。热循环系统为冷冻循环系统时，能力为冷冻能力。
本发明中主要以上述3个项目为指标对工作介质的性能实施评价。具体而言，使用以下所示的温度条件的标准冷冻循环通过例如后述的方法对各项目进行测定。另外，关于循环性能，以作为替代对象的R410A或HFC-134a的值为基准，换算为相对值进行评价。针对以下评价项目进行具体说明。
(标准冷冻循环的温度条件)
蒸发温度；0℃(但是，非共沸混合物的情况下是蒸发开始温度和蒸发结束温度的平均温度)
冷凝结束温度；40℃(但是，非共沸混合物的情况下是冷凝开始温度和冷凝结束温度的平均温度)
过冷却度(SC)；5℃
过热度(SH)；5℃
(A)温度梯度
温度梯度特别是衡量混合物的工作介质中的液相、气相的组成的差异的指标。温度梯度定义为热交换器、例如蒸发器中蒸发的或冷凝器中冷凝的开始温度和结束温度不同的性质。共沸混合介质中，温度梯度为0，如R410A的近似共沸混合物中，温度梯度极为接近于0。
如果温度梯度大，则存在例如蒸发器的入口温度降低而导致结霜的可能性增高的问题。进一步，在热循环系统中，为了提高热交换效率而通常使热交换器中流动的工作介质和水及空气等热源流体形成对流，在稳定运转状态下该热源流体的温度差小，因此在温度梯度大的非共沸混合介质的情况下，难以得到能量效率良好的热循环系统。因此，将混合物作为工作介质使用时，期望是具有合适的温度梯度的工作介质。
进一步，非共沸混合介质在从压力容器向冷冻空调机器填充时存在组成发生变化的问题。进一步，从冷冻空调机器发生制冷剂泄露的情况下，冷冻空调机器内的制冷剂组成发生变化的可能性极大，难以恢复至初始状态的制冷剂组成。另一方面，如果是共沸混合介质或近似共沸混合介质，则能够避免上述问题。
(B)相对冷冻能力
冷冻能力是冷冻循环系统的输出功率。能通过下式(B1)求出相对于R410A的相对冷冻能力。能通过下式(B2)求出相对于HFC-134a的相对冷冻能力。另外，式(B1)和(B2)中，试样是需进行相对评价的工作介质。以下，相对于R410A和相对于HFC-134a的相对冷冻能力也分别称为(B1)RQR410A和(B2)RQR134a。或者，也简称为RQR410A和RQR134a。
[数3]
(C)相对效率系数
效率系数是输出功率(kW)除以用于获得输出(kW)而消耗的功率(kW)所得的值，相当于能量消耗效率。效率系数的值越高，则能够以低输入得到更高的输出功率。能通过下式(C1)求出相对于R410A的相对效率系数。能通过下式(C2)求出相对于HFC-134a的相对效率系数。另外，式(C1)和(C2)中，试样是需进行相对评价的工作介质。以下，相对于R410A和相对于HFC-134a的相对效率系数也分别称为(C1)RCOPR410A和(C2)RCOPR134a。或者，也简称为RCOPR410A和RCOPR134a。
[数4]
关于上述(B)相对冷冻能力和(C)相对效率系数，在要用工作介质代替R410A时，使用分别以式(B1)、(C1)表示的RQR410A和RCOPR410A的组合进行评价。同样地，在要用工作介质代替HFC-134a时，使用分别以式(B2)、(C2)表示的RQR134a和RCOPR134a的组合进行评价。
另外，本发明中，作为衡量工作介质对全球变暖的影响的指标，使用(D)温室效应系数(GWP)。本说明书中，在没有特别限定的情况下，GWP表示政府间气候变化专业委员会(IPCC)第4次评价报告(2007年)的100年的值。另外，混合物的GWP是根据组成质量的加权平均数。
本发明的工作介质含有的HFO-1132的温室效应系数(100年)未记载于IPCC第4次评价报告。但是，根据其他HFO的GWP，例如HFO-1234ze的6、HFO-1234yf的4等，可推测HFO-1132(Z)和HFO-1132(E)的GWP均在10以下。另外，本发明的工作介质所要代替的循环性能优良的R410A(HFC-125与HFC-32为1：1(质量)的组合物)的GWP极高，为2088，HFC-134a的GWP也为1430的高值。另外，关于R410A含有的各种HFC的GWP，HFC-125为3500，HFC-32为675。
表1中示出了HFO-1132(Z)和HFO-1132(E)的以R410A为基准的相对效率系数(RCOPR410A)、相对冷冻能力(RQR410A)以及以HFC-134a为基准的相对效率系数(RCOPR134a)、相对冷冻能力(RQR134a)及GWP。
[表1]
此处，关于HFO-1132(Z)，虽然在单独使用时具有低GWP和超过HFC-134a的循环性能，但是从提高上述稳定性的观点出发，认为本发明的混合组成具有优越性。关于HFO-1132(E)，能够期待通过本发明的混合组成来提高单独使用来用于替代R410A时的在相对冷冻能力(RQR410A)方面的不足。进一步，从在该情况下也能提高稳定性的角度考虑，认为本发明的混合组成具有优越性。
另外，表1中示出了HFO-1132(Z)和HFO-1132(E)各自的循环性能和GWP。关于它们的混合物，各相对值在分别以HFO-1132(Z)和HFO-1132(E)的值为上限或下限的范围内。即使是这种HFO-1132(Z)和HFO-1132(E)的混合物，与上述同样地认为本发明的混合组成具有优越性。
但是，如上所述，HFO-1132(Z)和HFO-1132(E)的沸点的差值大。因此，本发明的工作介质中，从以下的(A)温度梯度的角度考虑，关于含有的HFO-1132，相较于以含有大致等量的HFO-1132(Z)和HFO-1132(E)的混合物的形式使用，更优选以主要含有其中任一种、例如HFO-1132(Z)或HFO-1132(E)相对于HFO-1132(Z)和HFO-1132(E)的总量的含量在80质量％以上的方式使用。
本发明的工作介质含有HFO-1132作为必需成分，是HFO和HFC的3种以上成分的混合物，具有温度梯度。本发明的工作介质的作为衡量组成变化的大小的指标的(A)温度梯度优选在8℃以下。(A)温度梯度更优选在5℃以下，进一步更优选在3℃以下，特别优选在1℃以下。
本发明的工作介质优选具有能够代替R410A和/或HFC-134a来进行使用的循环性能。从该观点考虑，优选本发明的工作介质中(B)相对冷冻能力的(B1)RQR410A为0.70～1.60，且(C)相对效率系数的(C1)RCOPR410A为0.85～1.20。(B1)RQR410A和(C1)RCOPR410A如果在上述范围内，则能够充分替代R410A进行使用。(B1)RQR410A更优选为0.90～1.50，特别优选为1.00～1.50。(C1)RCOPR410A更优选为0.90～1.20，特别优选为0.95～1.20。
或者，本发明的工作介质中(B)相对冷冻能力的(B2)RQR134a为0.70～1.60，且(C)相对效率系数的(C2)RCOPR134a为0.85～1.20。(B2)RQR134a和(C2)RCOPR134a如果在上述范围内，则能够充分替代HFC-134a进行使用。(B2)RQR134a更优选为0.90～1.50，特别优选为1.00～1.50。(C2)RCOPR134a更优选为0.90～1.20，特别优选为0.95～1.20。
进一步，本发明的工作介质中，如果(B1)RQR410A为0.70～1.60且(C1)RCOPR410A为0.85～1.20、进一步(B2)RQR134a为0.70～1.60且(C2)RCOPR134a为0.85～1.20，则该工作介质能够充分替代R410A及HFC-134a进行使用。
关于本发明的工作介质的(D)GWP，将HFO-1132的GWP与HFO-1132(Z)和HFO-1132(E)均推定为10进行计算而得的值优选低于1500，更优选低于1000，进一步优选低于750，特别优选低于500。
关于他们的(A)～(D)的项目，优选范围的关系示于表2。表2中，针对各项目以(1)→(2)→(3)→(4)的顺序限定优选的条件范围。(4)是最优选的范围。另外，表2的“(D)GWP”的数值以HFO-1132(Z)和HFO-1132(E)的GWP分别为10时计算而得的值为基准。
[表2]
本发明的工作介质是选自包括HFO-1132的HFO及HFC的至少3种化合物(其中，HFO-1132是必需成分)的混合物，首先优选满足表2中的(A)-(1)的条件。另外，在满足了(A)-(1)的条件的基础上，优选满足(B1)-(1)及(C1)-(1)和/或(B2)-(1)及(C2)-(1)的条件。另外，由表2对工作介质的物性的条件进行选择时，通常将作为以R410A为基准的循环性能的(B1)和(C1)组合来进行选择。与之独立，通常将作为以HFC-134a为基准的循环性能的(B2)和(C2)组合来进行选择。除此以外，针对各项目的各水平的组合无特别限制。另外，本发明中最优选的是满足(A)-(4)、(B1)-(3)、(C1)-(3)和(D)-(4)的全部条件的工作介质，或满足(A)-(4)、(B2)-(3)、(C2)-(3)和(D)-(4)的全部条件的工作介质。
作为用于上述评价的冷冻循环系统，例如能使用图1的结构示意图所示的冷冻循环系统。以下，使用图1所示的冷冻循环系统对评价循环性能和温度梯度的方法进行说明。
图1所示的冷冻循环系统10是大致由以下部分构成的系统：将工作介质蒸汽A压缩成高温高压的工作介质蒸汽B的压缩机11，将由压缩机11排出的工作介质蒸汽B冷却、液化成低温高压的工作介质C的冷凝器12，使从冷凝器12排出的工作介质C膨胀成低温低压的工作介质D的膨胀阀13，将从膨胀阀13排出的工作介质D加热成高温低压的工作介质蒸汽A的蒸发器14，向蒸发器14供给负荷流体E的泵15，向冷凝器12供给流体F的泵16。
在冷冻循环系统10中，重复以下的(i)～(iv)的循环。
(i)使用压缩机11将从蒸发器14排出的工作介质蒸汽A压缩成高温高压的工作介质蒸汽B(以下称作“AB过程”)。
(ii)在冷凝器12中利用流体F将从压缩机11排出的工作介质蒸汽B冷却、液化成低温高压的工作介质C。此时，流体F被加热成流体F’，从冷凝器12排出(以下称作“BC过程”)。
(iii)使用膨胀阀13将从冷凝器12排出的工作介质C膨胀成低温低压的工作介质D(以下称作“CD过程”。)。
(iv)在蒸发器14中利用负荷流体E将从膨胀阀13排出的工作介质D加热成高温低压的工作介质蒸汽A。此时，负荷流体E被冷却成负荷流体E’，从蒸发器14排出(以下称作“DA过程”)。
冷冻循环系统10是由绝热·等熵变化、等焓变化以及等压变化构成的循环系统。如果将工作介质的状态变化记录在图2所示的压力-焓线(曲线)图上，则能够表示成以A、B、C、D为顶点的梯形。
AB过程是在压缩机11中进行绝热压缩、使高温低压的工作介质蒸汽A成为高温高压的工作介质蒸汽B的过程，在图2中由AB线表示。如下所述，以过热状态将工作介质蒸汽A导入压缩机11，所得工作介质蒸汽B也是过热状态的蒸汽。压缩机排出气体温度(排出温度)是图2中B状态的温度(Tx)，为冷冻循环中的最高温度。
另外，在使用所要代替的工作介质、R410A或HFC-134a时，以及在使用本发明的工作介质时，也可进一步将排出温度的差值作为指标，对工作介质的组成进行调制。这种情况下，使用本发明的工作介质时的排出温度低于使用所要代替的工作介质、R410A或HFC-134a时的排出温度，即使高于后者，其差值也优选在30℃以下，更优选在20℃以下，进一步优选在10℃以下。
BC过程是在冷凝器12中进行等压冷却、使高温高压的工作介质蒸汽B成为低温高压的工作介质C的过程，在图2中由BC线表示。此时的压力为冷凝压力。压力-焓线与BC线的交叉点中，高焓值一侧的交叉点T1为冷凝温度，低焓值一侧的交叉点T2为冷凝沸点温度。此处，在工作介质为非共沸混合介质的情况下，温度梯度以T1和T2的差值表示。
CD过程是在膨胀阀13中进行等焓膨胀、使低温高压的工作介质C成为低温低压的工作介质D的过程，在图2中由CD线表示。另外，如果用T3表示低温高压的工作介质C的温度，则T2-T3为(i)～(iv)循环中工作介质的过冷却度(SC)。
DA过程是在蒸发器14中进行等压加热、使低温低压的工作介质D恢复成高温低压的工作介质蒸汽A的过程，在图2中由DA线表示。此时的压力为蒸发压力。压力-焓线与DA线的交叉点中高焓值一侧的交叉点T6为蒸发温度。另外，如果用T7表示工作介质蒸汽A的温度，则T7-T6为(i)～(iv)循环中工作介质的过热度(SH)。另外，T4表示工作介质D的温度。
如果使用工作介质的A(蒸发后、高温低压)、B(压缩后、高温高压)、C(冷凝后、低温高压)、D(膨胀后、低温低压)的各状态中的各焓值hA、hB、hC、hD，则能够由下式(11)、(12)分别求出工作介质的Q和COP。
不计由机器效率导致的损失以及配管、热交换器中的压力损失。
工作介质的循环性能的计算中所需的热力学性质，能够根据基于对应状态原理的普遍化状态方程(Soave-Redlich-Kwong式)以及热力学的各关系式算出。在无法得到特性值的情况下，使用基于原子团贡献法的推算方法算出。
[数5]
Q＝hA-hD…(11)
COP＝Q/压缩功＝(hA-hD)/(hB-hA)…(12)
上述(hA-hD)所示的Q相当于冷冻循环的输出功率(kW)，(hB-hA)所示的压缩功、例如运转压缩机所需的电量相当于消耗的功率(kW)。另外，Q是指冷冻负荷流体的能力，Q越高，表示同一系统中能实现越多的功。换言之，具有较大的Q值时，表示能够以少量的工作介质得到目的性能，能够实现系统的小型化。
<工作介质的具体组成>
从抑制HFO-1132的自分解性的角度考虑，本发明的工作介质如上所述，优选HFO-1132的含量相对于工作介质总量在80质量％以下。从该角度考虑，则与HFO-1132同时使用的选自HFC及HFO-1132以外的HFO中的至少2种的成分无特别限制。但是，选自HFC及HFO-1132以外的HFO中的至少2种成分较好是无自分解性的化合物。
进一步，优选与HFO-1132组合，更优选以HFO-1132的含有比例在80质量％以下的方式进行组合，选择选自能够满足上述温度梯度、循环性能、GWP等各物性的HFC及HFO-1132以外的HFO中的至少2种。
另外，从循环性能和GWP的角度考虑，相对于工作介质总量的HFO-1132的含量优选在20质量％以上，更优选40质量％。另外，为了使工作介质具有更高的稳定性，即具有耐久性，HFO-1132的含量相对于工作介质总量优选在80质量％以下。
另外，如上所述的本发明的工作介质中，从(A)温度梯度的角度考虑，关于含有的HFO-1132，相较于以含有大致等量的HFO-1132(Z)和HFO-1132(E)的混合物的形式使用，更优选以主要含有其中任一种、例如HFO-1132(Z)和HFO-1132(E)的总量中HFO-1132(Z)或HFO-1132(E)的含量在80质量％以上、较好是在90质量％以上的方式使用。
以下，针对本发明的工作介质可能含有的HFC和HFO-1132以外的HFO进行具体说明。
(HFC)
作为与HFO-1132组合的HFC，从以下观点出发进行适当选择：除了提高上述工作介质的循环性能且使温度梯度停留在适当的范围内之外，使GWP停留在上述范围内；不具有自分解性。
作为对臭氧层影响小、且对全球变暖影响小的HFC，具体可例举碳数1～5的HFC。HFC既可以是直链状，也可以是支链状，还可以是环状。
作为HFC，可例举HFC-32、二氟乙烷、三氟乙烷、四氟乙烷、HFC-125、五氟丙烷、六氟丙烷、七氟丙烷、五氟丁烷、七氟环戊烷等。
其中，作为HFC，从对臭氧层影响小、且冷冻循环特性优良、不具有自分解性的观点出发，优选HFC-32、1,1-二氟乙烷(HFC-152a)、1,1,1-三氟乙烷(HFC-143a)、1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)、HFC-134a以及HFC-125，更优选HFC-32、HFC-152a、HFC-134a以及HFC-125。
HFC可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。单独使用1种HFC的情况下，从以下的HFO-1132以外的HFO中选择至少1种进行使用。
另外，从所得的工作介质的温度梯度的角度考虑，HFO-1132优选以HFO-1132(Z)或HFO-1132(E)中的任一种为主要成分的方式进行使用。这种情况下，作为所用的HFC，优选与工作介质主要含有的HFO-1132具有共沸组成的HFC中的至少1种。
HFO-1132以HFO-1132(Z)为主要成分时，作为组合的HFC，优选在质量比为99：1～1：99的组成范围内能够与HFO-1132(Z)形成接近共沸的近似共沸混合物的HFC-134a。
另外，HFO-1132以HFO-1132(E)为主要成分时，作为组合的HFC，优选在质量比为99：1～1：99的组成范围内分别能够与HFO-1132(E)形成接近共沸的近似共沸混合物的HFC-32和HFC-125中的1种以上。
(HFO-1132以外的HFO)
关于HFO-1132以外的HFO，也优选从与上述HFC相同的观点出发进行选择。另外，即便不是HFO-1132，只要是HFO，则GWP在数量级上低于HFC。因此，作为与HFO-1132组合的HFO-1132以外的HFO，相比于考虑GWP，更优选特别注意上述工作介质的循环性能得到提高、温度梯度停留在适当的范围内且不具有自分解性这些方面来进行适当选择。
作为HFO-1132以外的HFO，可例举2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、2-氟丙烯(HFO-1261yf)、1,1,2-三氟丙烯(HFO-1243yc)、反式-1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye(E))、顺式-1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye(Z))、反式-1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze(E))、顺式-1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze(Z))和3,3,3-三氟丙烯(HFO-1243zf)等。
其中，作为HFO-1132以外的HFO，从具有高临界温度、不具有自分解性和效率系数优良的观点出发，优选HFO-1234yf、HFO-1234ze(E)、HFO-1234ze(Z)，更优选HFO-1234yf。HFO-1132以外的HFO可单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。单独使用1种HFO-1132以外的HFO的情况下，从上述HFC中选择至少1种进行使用。
与上述同样地从温度梯度的角度考虑，HFO-1132以HFO-1132(Z)为主要成分时，作为所要组合的HFO-1132以外的HFO，优选在质量比为99：1～1：99的组成范围内能够与HFO-1132(Z)形成接近共沸的近似共沸混合物的HFO-1234yf。
本发明的工作介质中，与HFO-1132组合的选自HFC及HFO-1132以外的HFO中的化合物的种类如果在2种以上则上限无特别限制。从制造工作介质时的操作性的角度考虑，该化合物的种类优选在4种以下，更优选为2种或3种，特别优选2种。
本发明的工作介质中，选自HFC及HFO-1132以外的HFO中的2种与HFO-1132的优选的组合中，选自HFC及HFO-1132以外的HFO中的2种中的至少1种较好是能够与所含的HFO-1132的主成分形成近似共沸混合物的化合物。关于选自HFC及HFO-1132以外的HFO中的2种成分，可以2种成分均为能够与所含的HFO-1132的主成分形成近似共沸混合物的化合物，也可以仅1种成分是具有该性质的化合物。不论为哪种情况，还要考虑工作介质的上述(A)～(D)的指标的优选范围的平衡来选择含有成分。
本发明的工作介质中，作为选自HFC及HFO-1132以外的HFO中的2种与HFO-1132的优选组合，具体可例举以下组合。
HFO-1132以HFO-1132(Z)为主要成分时，将HFO-1234yf或HFC-134a和选自HFC-32、HFC-125以及HFO-1234ze(E)中的1种与该HFO-1132组合。
HFO-1132以HFO-1132(E)为主要成分时，将HFC-32或HFC-125和选自HFC-134a、HFO-1234yf以及HFO-1234ze(E)中的1种与该HFO-1132组合。
另外，本发明的工作介质中，作为选自HFC及HFO-1132以外的HFO中的2种与HFO-1132的特别优选的组合，可例举以下组合。
HFO-1234yf、HFC-134a、HFO-1132(Z)的组合。
HFC-134a、HFO-1234ze(E)、HFO-1132(Z)的组合。
HFC-32、HFC-134a、HFO-1132(E)的组合。
HFC-125、HFC-32、HFO-1132(E)的组合。
(任意成分)
本发明的工作介质除上述HFO-1132和选自HFC及HFO-1132以外的HFO中的2种以上的成分以外，也可含有二氧化碳、烃、氯氟烯烃(CFO)、氢氯氟烯烃(HCFO)等作为任意成分。作为任意成分，优选对臭氧层影响小且对全球变暖影响小的不具有自分解性的成分。
作为烃，可例举丙烷、丙烯、环丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷等。
烃可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
在上述工作介质含有烃的情况下，其含量相对于工作介质100质量％为低于10质量％，优选1～5质量％，更优选3～5质量％。若烃在下限值以上，则工作介质中矿物类冷冻机油的溶解性更为良好。
作为CFO，可例举氯氟丙烯和氯氟乙烯等。从防止大幅降低工作介质的循环性能并容易抑制工作介质的可燃性的观点出发，作为CFO，优选1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯(CFO-1214ya)、1,3-二氯-1,2,3,3-四氟丙烯(CFO-1214yb)、1,2-二氯-1,2-二氟乙烯(CFO-1112)。
CFO可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
在工作介质含有CFO的情况下，其含量相对于工作介质100质量％为低于10质量％，优选1～8质量％，更优选2～5质量％。若CFO的含量在下限值以上，则容易抑制工作介质的可燃性。若CFO的含量在上限值以下，则容易获得良好的循环性能。
作为HCFO，可例举氢氯氟丙烯和氢氯氟乙烯等。从防止大幅降低工作介质的循环性能并容易抑制工作介质的可燃性的观点出发，作为HCFO，优选1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(HCFO-1224yd)、1-氯-1,2-二氟乙烯(HCFO-1122)。
HCFO可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
在上述工作介质含有HCFO的情况下，工作介质100质量％中HCFO的含量低于10质量％，优选1～8质量％，更优选2～5质量％。若HCFO的含量在下限值以上，则容易抑制工作介质的可燃性。若HCFO的含量在上限值以下，则容易获得良好的循环性能。
在本发明的工作介质含有如上所述的任意成分时，工作介质中任意成分的总含量相对于工作介质100质量％为低于10质量％，优选8质量％以下，更优选5质量％以下。
[热循环系统用组合物]
本发明的工作介质在用于热循环系统时，通常能够与冷冻机油混合而作为本发明的热循环系统用组合物进行使用。含有本发明的工作介质和冷冻机油的本发明的热循环系统用组合物除这些成分之外，还可含有稳定剂、泄漏检测物质等公知的添加剂。
＜冷冻机油＞
作为冷冻机油，可以无特别限制地采用与以往的由卤化烃构成的工作介质共同用于热循环系统用组合物的公知的冷冻机油。作为冷冻机油，具体可例举含氧类合成油(酯类冷冻机油、醚类冷冻机油)、氟类冷冻机油、矿物类冷冻机油、烃类合成油等。
作为酯类冷冻机油，可例举二元酸酯油、多元醇酯油、复合酯油(日文：コンプレックスエステル油)、多元醇碳酸酯油等。
作为二元酸酯油，优选碳数5～10的二元酸(戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等)与具有直链或支链烷基的碳数1～15的一元醇(甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一醇、十二醇、十三醇、十四醇、十五醇等)的酯。具体可例举戊二酸二(十三烷基)酯、己二酸二(2-乙基己基)酯、己二酸二异癸酯、己二酸二(十三烷基)酯、癸二酸二(3-乙基己基)酯等。
作为多元醇酯油，优选二醇(乙二醇、1,3-丙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,7-庚二醇、1,12-十二烷二醇等)或具有3～20个羟基的多元醇(三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、季戊四醇、甘油、山梨糖醇、山梨糖醇酐、山梨糖醇甘油缩合物等)和碳数6～20的脂肪酸(己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、二十烷酸、油酸等直链或支链的脂肪酸、或α碳原子为季碳原子的所谓的新酸(日文：ネオ酸)等)的酯。
另外，这些多元醇酯油也可具有游离的羟基。
作为多元醇酯油，优选受阻醇(日文：ヒンダードアルコール)(新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、季戊四醇等)的酯(三羟甲基丙烷三壬酸酯、季戊四醇2-乙基己酸酯、季戊四醇四壬酸酯等)。
复合酯油是指脂肪酸以及二元酸与一元醇以及多元醇的酯。作为脂肪酸、二元酸、一元醇、多元醇，能够使用与上述相同的成分。
多元醇碳酸酯油是指碳酸与多元醇的酯。
作为多元醇，可例举与上述相同的二醇和与上述相同的多元醇。另外，作为多元醇碳酸酯油，也可以是环状亚烷基碳酸酯的开环聚合物。
作为醚类冷冻机油，可例举聚乙烯基醚油和聚氧化烯油。
作为聚乙烯基醚油，可例举乙烯基醚单体的聚合物、乙烯基醚单体与具有烯烃性双键的烃单体的共聚物、乙烯基醚单体与具有聚氧化烯链的乙烯基醚单体的共聚物等。
作为乙烯基醚单体，优选甲基乙烯基醚和乙基乙烯基醚等烷基乙烯基醚。另外，作为具有聚氧化烯链的乙烯基醚单体，可例举聚氧化烯二醇的一个羟基被烷基醚化、另一个羟基被乙烯基醚化而得的化合物等。
乙烯基醚单体可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
作为具有烯烃性双键的烃单体，可例举乙烯、丙烯、各种丁烯、各种戊烯、各种己烯、各种庚烯、各种辛烯、二异丁烯、三异丁烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、各种烷基取代苯乙烯等。具有烯烃性双键的烃单体可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
聚乙烯基醚共聚物可以是嵌段共聚物或无规共聚物中的任一种。聚乙烯基醚油可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
作为聚氧化烯油，可例举聚氧化烯一元醇、聚氧化烯多元醇、聚氧化烯一元醇和聚氧化烯多元醇的烷基醚化物、聚氧化烯一元醇和聚氧化烯多元醇的酯化物等。
聚氧化烯一元醇和聚氧化烯多元醇可例举通过在氢氧化碱等催化剂的存在下，使碳数2～4的环氧烷(环氧乙烷、环氧丙烷等)开环加成聚合于水或含羟基化合物等引发剂的方法等而得的聚氧化烯一元醇和聚氧化烯多元醇。另外，聚亚烷基链中的氧化烯单元在一分子中既可以相同，也可以含有两种以上的氧化烯单元。优选在一分子中至少含有氧化丙烯单元。
作为反应中所用的引发剂，可例举水、甲醇和丁醇等一元醇、乙二醇、丙二醇、季戊四醇、甘油等多元醇。
作为聚氧化烯油，优选聚氧化烯一元醇和聚氧化烯多元醇的烷基醚化物和酯化物。另外，作为聚氧化烯多元醇，优选聚氧化烯二醇。
作为聚氧化烯油，优选将聚氧化烯一元醇或聚氧化烯二醇的所有羟基进行烷基醚化而得的称作聚亚烷基二醇油(PAG)的化合物。
作为氟类冷冻机油，可例举合成油(后述的矿物油、聚α-烯烃、烷基苯、烷基萘等)的氢原子被氟原子取代的化合物、全氟聚醚油、氟化硅油等。
作为矿物类冷冻机油，可例举将常压蒸馏或减压蒸馏原油而得的冷冻机油馏分再通过适度组合的纯化处理(溶剂脱柏油、溶剂萃取、氢化分解、溶剂脱蜡、催化脱蜡、氢化纯化、白土处理等)进行纯化而得的石蜡类矿物油、环烷类矿物油等。
作为烃类合成油，可例举聚α-烯烃、烷基苯、烷基萘等。
冷冻机油可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
作为冷冻机油，从与工作介质的相容性来看，较好是选自多元醇酯油、聚乙烯基醚油和聚氧化烯油中的一种以上。
热循环系统用组合物中冷冻机油的含量为不显著降低本发明的效果的范围即可，相对于工作介质100质量份，优选10～100质量份，更优选20～50质量份。
＜其他任意成分＞
热循环系统用组合物中任意含有的稳定剂是提高工作介质对热和氧化的稳定性的成分。作为稳定剂，可以无特别限制地采用和以往的由卤化烃构成的工作介质共同用于热循环系统的公知的稳定剂，例如，耐氧化性增强剂、耐热性增强剂、金属惰性剂等。
作为耐氧化性增强剂和耐热性增强剂，可例举N,N’-二苯基苯二胺、对辛基二苯胺、p,p’-二辛基二苯胺、N-苯基-1-萘胺、N-苯基-2-萘胺、N-(对十二烷基)苯基-2-萘胺、二-1-萘胺、二-2-萘胺、N-烷基吩噻嗪、6-(叔丁基)苯酚、2,6-二-(叔丁基)苯酚、4-甲基-2,6-二-(叔丁基)苯酚、4,4’-亚甲基双(2,6-二-叔丁基苯酚)等。耐氧化性增强剂和耐热性增强剂可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
作为金属惰性剂，可例举咪唑、苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2,5-二巯基噻二唑、亚水杨基-丙二胺、吡唑、苯并三唑、甲苯三唑(日文：トルトリアゾール)、2-甲基苯并咪唑、3,5-二甲基吡唑、亚甲基双-苯并三唑、有机酸或其酯、脂肪族伯胺、脂肪族仲胺或脂肪族叔胺、有机酸或无机酸的铵盐、杂环式含氮化合物、烷基酸磷酸酯的铵盐或其衍生物等。
热循环系统用组合物中稳定剂的含量为不显著降低本发明的效果的范围即可，相对于工作介质100质量份，优选5质量份以下，更优选1质量份以下。
作为热循环系统用组合物所任意含有的泄露检测物质，可例举紫外线荧光染料、臭味气体和臭味遮蔽剂等。
作为紫外线荧光染料，可例举美国专利第4249412号说明书、日本专利特表平10-502737号公报、日本专利特表2007-511645号公报、日本专利特表2008-500437号公报、日本专利特表2008-531836号公报记载的紫外线荧光染料等与以往的由卤化烃构成的工作介质共同用于热循环系统的公知的紫外线荧光染料。
作为臭味遮蔽剂，可例举日本专利特表2008-500437号公报、日本专利特表2008-531836号公报记载的臭味遮蔽剂等与以往的由卤化烃构成的工作介质共同用于热循环系统的公知的香料。
使用泄露检测物质时，也可使用提高泄漏检测物质在工作介质中的溶解性的增溶剂。
作为增溶剂，可例举日本专利特表2007-511645号公报、日本专利特表2008-500437号公报、日本专利特表2008-531836号公报记载的增溶剂等。
热循环系统用组合物中泄漏检测物质的含量为不显著降低本发明的效果的范围即可，相对于工作介质100质量份，优选在2质量份以下，更优选在0.5质量份以下。
[热循环系统]
本发明的热循环系统是使用了本发明的热循环系统用组合物的系统。作为热循环系统，可无特别限制地使用基于冷凝器和蒸发器等热交换器的热循环系统。本发明的热循环系统具体可以是利用由冷凝器而得的温热的热泵系统，也可以是利用由蒸发器而得的冷热的冷冻循环系统。热循环系统，例如在冷冻循环中具有下述结构：用压缩机将气态的工作介质压缩，用冷凝器冷却来制备压力高的液体，使用膨胀阀降低压力、用蒸发器进行低温气化而通过气化热来夺取热量。
作为本发明热循环系统，具体可例举冷冻·冷藏机器、空调机器、发电系统、热输送装置以及二次冷却机等。其中，本发明的热循环系统在更高温的工作环境下也能稳定地发挥热循环性能，因此优选作为多设置于室外等的空调机器使用。另外，本发明的热循环系统优选作为冷冻·冷藏机器使用。
作为空调机器，具体可例举室内空调、组合式空调(店铺用组合式空调、建筑物用组合式空调、设备用组合式空调等)、燃气机热泵、列车空调装置、汽车用空调装置等。
作为冷冻·冷藏机器，具体可例举陈列柜(内置型陈列柜、独立式陈列柜等)、商用冷冻·冷藏库、自动售货机和制冰机等。
作为发电系统，优选利用兰金循环(日文：ランキンサイクル)系统的发电系统。
作为发电系统，具体可例举在蒸发器中利用地热能、太阳热、50～200℃左右的中～高温度范围的废热等加热工作介质、用膨胀机将高温高压状态的蒸汽状的工作介质绝热膨胀，利用通过该绝热膨胀产生的功来驱动发电机进行发电的系统。
另外，本发明的热循环系统也可以是热输送装置。作为热输送装置，优选潜热输送装置。
作为潜热输送装置，可例举利用封入装置内的工作介质的蒸发、沸腾、冷凝等现象而进行潜热输送的热管以及两相密闭型热虹吸装置。热管适用于半导体元件和电子设备的发热部的冷却装置等相对小型的冷却装置。两相密闭型热虹吸由于不需要毛细结构(日文：ウィッグ)而结构简单，因此广泛用于气体-气体型热交换器、促进道路的雪融化以及防冻等。
另外，热循环系统在运转时，为了避免由水分的混入、氧等非冷凝性气体的混入而产生的不良情况，较好是设置抑制这些物质混入的元件。
热循环系统内如果混入水分，则特别在低温使用时可能产生问题。例如，产生如下问题：毛细管内结冰、工作介质和冷冻机油的水解、由循环过程中产生的酸成分导致的材料劣化、污染物的产生等。特别地，在冷冻机油为聚氧化烯油、多元醇酯油等的情况下，吸湿性极高，另外容易发生水解反应，作为冷冻机油的特性降低，是损害压缩机的长期可靠性的主要原因。因此，为了抑制冷冻机油的水解，需要控制热循环系统内的水分浓度。
作为控制热循环系统内的水分浓度的方法，可例举使用干燥剂(硅胶、活性氧化铝、沸石等)等水分除去手段的方法。从脱水效率方面考虑，优选干燥剂与液态的热循环系统用组合物接触。例如，优选在冷凝器12的出口或蒸发器14的入口配置干燥剂，与热循环系统用组合物接触。
作为干燥剂，从干燥剂与热循环系统用组合物的化学反应性、干燥剂的吸湿能力的方面考虑，优选沸石类干燥剂。
作为沸石类干燥剂，在使用与以往的矿物类冷冻机油相比吸湿量高的冷冻机油的情况下，从吸湿能力优良的观点出发，优选以下式(3)所示的化合物为主成分的沸石类干燥剂。
M2/nO·Al2O3·xSiO2·yH2O…(3)
其中，M是Na、K等1族元素或Ca等2族元素，n是M的原子价，x和y是取决于结晶构造的值。通过改变M能够调整细孔径。
在选定干燥剂时，细孔径以及破坏强度是重要的。
使用具有比热循环系统用组合物所含的工作介质的分子直径更大的细孔径的干燥剂时，工作介质吸附在干燥剂中，作为结果，工作介质和干燥剂产生化学反应，生成非冷凝性气体，产生干燥剂的强度降低、吸附能力降低等不期望的现象。
因此，作为干燥剂，优选使用细孔径小的沸石类干燥剂。特别优选细孔径为3.5埃以下的钠·钾A型合成沸石。通过使用具有比工作介质的分子直径更小的细孔径的钠·钾A型合成沸石，不发生工作介质的吸附，能够选择性地仅吸附除去热循环系统内的水分。换言之，工作介质不易吸附于干燥剂，因此热分解难以产生，作为结果，能够抑制构成热循环系统的材料的劣化和污染的产生。
沸石类干燥剂的尺寸如果过小，则导致热循环系统的阀和配管细部的阻塞，如果过大则干燥能力降低，因此优选约0.5～5mm。作为形状，优选颗粒状或圆筒状。
沸石类干燥剂能够通过粘合剂(膨润土等)将粉末状的沸石固化而形成任意的形状。只要沸石类干燥剂为主要成分，则也可组合使用其他干燥剂(硅胶、活性氧化铝等)。
沸石类干燥剂相对于热循环系统用组合物的使用比例无特别限制。
进一步，如果热循环系统内混入非冷凝性气体，则导致冷凝器和蒸发器中热传导的不良和工作压力上升的负面影响，因此需要极力抑制其混入。特别地，作为非冷凝性气体之一的氧气与工作介质和冷冻机油反应，促进分解。
非冷凝性气体浓度在工作介质的气相部中，以相对于工作介质的容积比例计优选在1.5体积％以下，特别优选0.5体积％以下。
以上说明的本发明的热循环系统通过使用本发明的工作介质，在稳定性高、抑制对全球变暖的影响并能够获得能够替代R410A和HFC-134a的充分实用化的循环性能的同时，也几乎不产生与温度梯度有关的问题。
实施例
下面例举实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不局限于这些示例。
(HFO-1132以及含有HFO-1132的混合介质的自分解性试验)
将HFO-1132(Z)、HFO-1132(E)的单体或它们以表3所示的比例与HFC-32、HFC-125、HFC-134a、HFO-1234yf混合而得的混合介质用作试样a～f，按以下方法实施了自分解性试验。
使用内容积为650cm3的球形耐压容器，按照作为高压气体保安法的个别文件中的对混合了含卤素气体的气体的燃烧范围进行测定的设备而推荐的基于A法的方法，确认了试样a～f的连锁自分解反应的有无。
以10V、50A的电压和电流将外径为0.5mm、长度为25mm的铂线熔断(热线法)，实施了点火。
在通过外部调控为规定温度的内容积650cm3的球形耐压容器内以规定的压力封装试样a后，通过施加规定的电压将设置在内部的铂线加热熔断，从而以铂线的熔点(约1800℃)温度进行点火，对熔断点火后产生的耐压容器内的温度和压力变化进行了测定。在确认到压力上升且温度上升时，则判断发生了自分解反应。对试样b～f实施同样的试验，评价了自分解性。结果示于表3。另外，表3中的压力是表压。
[表3]
由表3可知，确认到了HFO-1132(Z)和HFO-1132(E)的单体的自分解性。另外，确认到通过如试样c～d所示将HFO-1132(Z)或HFO-1132(E)与20质量％的不具有自分解性的HFC、HFO组合而得到了不具有自分解性的混合介质。此处，试样c～d的组成分别与以下所示的例14、例70、例126和例98的工作介质的组成相同。
另外，本发明的工作介质中即使是具有自分解性的组成，与HFO-1132(Z)和HFO-1132(E)的单体相比，也能够放宽热循环系统的使用条件和对装置的制约。即，本发明的工作介质即使是具有自分解性的组成，也能根据使用条件和装置通过充分小心地进行操作以在热循环系统中使用。但是，通过选择上述确认的不具有自分解性的组成，能够获得具有高冷冻循环性能的同时稳定性也高的工作介质。
[例1～140]
例1～70中，制备将HFO-1132(Z)与选自HFC-32、HFC-125、HFC-134a、HFO-1234yf、HFO-1234ze(E)的两种以表5～9所示比例进行了混合的工作介质，在上述标准冷冻循环的温度条件下以上述方法求出了(A)温度梯度、相对于R410A的相对冷冻能力(B1)RQR410A、相对效率系数(C1)RCOPR410A、相对于HFC-134a的相对冷冻能力(B2)RQR134a、相对效率系数(C2)RCOPR134a。结果一并示于表5～9。
例71～140中，制备将HFO-1132(E)与选自HFC-32、HFC-125、HFC-134a、HFO-1234yf、HFO-1234ze(E)的两种以表10～14所示比例进行了混合的工作介质，在上述标准冷冻循环的温度条件下以上述方法求出了(A)温度梯度、相对于R410A的相对冷冻能力(B1)RQR410A、相对效率系数(C1)RCOPR410A、相对于HFC-134a的相对冷冻能力(B2)RQR134a、相对效率系数(C2)RCOPR134a。结果一并示于表10～14。
另外，基于表4所示的各化合物的GWP将工作介质的GWP作为基于组成质量的加权平均数求出。即，将构成工作介质的各化合物的质量％与GWP之积的合计值除以100，求出了该工作介质的GWP。另外，根据GWP已知的HFO，如HFO-1234ze(E)的6、HFO-1234yf的4等推测HFO-1132(Z)和HFO-1132(E)的GWP的值为“10”。结果一并示于表5～14。
[表4]
化合物 GWP
HFO-1132(Z) 10
HFO-1132(E) 10
HFO-1234yf 4
HFC-32 675
HFC-134a 1430
HFC-125 3500
HFO-1234ze(E) 6
[表5]
[表6]
[表7]
[表8]
[表9]
[表10]
[表11]
[表12]
[表13]
[表14]
产业上利用的可能性
本发明的工作介质能够用作冷冻·冷藏机器(内置型陈列柜、独立式陈列柜、商用冷冻·冷藏库、自动售货机和制冰机等)用制冷剂、空调机器(室内空调、店铺用组合式空调、建筑物用组合式空调、设备用组合式空调、燃气机热泵、列车用空调装置、汽车用空调装置等)用制冷剂、发电系统(废热回收发电等)用工作介质、热输送装置(热管等)用工作介质、二次冷却机用介质。
另外，这里引用2014年6月6日提出申请的日本专利申请2014-118163号的说明书、权利要求书、附图和摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。
符号说明
10…冷冻循环系统、11…压缩机、12…冷凝器、13…膨胀阀、14…蒸发器、15,16…泵。

Claims (13)

1.热循环用工作介质，其特征在于，含有选自饱和氢氟烃和1,2-二氟乙烯以外的具有碳-碳双键的氢氟烃中的至少两种和1,2-二氟乙烯。
2.如权利要求1所述的热循环用工作介质，其特征在于，1,2-二氟乙烯是反式-1,2-二氟乙烯、顺式-1,2-二氟乙烯或它们的混合物。
3.如权利要求1或2所述的热循环用工作介质，其特征在于，1,2-二氟乙烯相对于所述热循环用工作介质的总量的比例在80质量％以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的热循环用工作介质，其特征在于，1,2-二氟乙烯相对于所述热循环用工作介质的总量的比例为20～80质量％。
5.如权利要求1～4中任一项所述的热循环用工作介质，其特征在于，应用于蒸发温度为0℃(但是，非共沸混合物的情况下是蒸发开始温度和蒸发结束温度的平均温度)、冷凝温度为40℃(但是，非共沸混合物的情况下是冷凝开始温度和冷凝结束温度的平均温度)、过冷却度(SC)为5℃、过热度(SH)为5℃的标准冷冻循环时的蒸发器中以蒸发开始温度和结束温度的差值表示的温度梯度在8℃以下。
6.如权利要求1～5中任一项所述的热循环用工作介质，其特征在于，用下式(B1)算出的相对冷冻能力(RQR410A)为0.70～1.60，且用下式(C1)算出的相对效率系数(RCOPR410A)为0.85～1.20，
[数1]
式(B1)、(C1)中，R410A表示二氟甲烷和五氟乙烷的质量比为1：1的混合物，试样表示需进行相对评价的工作介质，试样和R410A的冷冻能力和效率系数是将试样和R410A分别应用于蒸发温度为0℃(但是，非共沸混合物的情况下是蒸发开始温度和蒸发结束温度的平均温度)、冷凝温度为40℃(但是，非共沸混合物的情况下是冷凝开始温度和冷凝结束温度的平均温度)、过冷却度(SC)为5℃、过热度(SH)为5℃的标准冷冻循环时所得的输出功率(kW)和该输出功率除以所需的消耗功率(kW)而得的值。
7.如权利要求1～6中任一项所述的热循环用工作介质，其特征在于，用下式(B2)算出的相对冷冻能力(RQR134a)为0.70～1.60，且用下式(C2)算出的相对效率系数(RCOPR134a)为0.85～1.20，
[数2]
式(B2)、(C2)中，R134a表示1,1,1,2-四氟乙烷，试样表示需进行相对评价的工作介质，试样和R134a的冷冻能力和效率系数是将试样和R134a分别应用于蒸发温度为0℃(但是，非共沸混合物的情况下是蒸发开始温度和蒸发结束温度的平均温度)、冷凝温度为40℃(但是，非共沸混合物的情况下是冷凝开始温度和冷凝结束温度的平均温度)、过冷却度(SC)为5℃、过热度(SH)为5℃的标准冷冻循环时所得的输出功率(kW)和该输出功率除以所需的消耗功率(kW)而得的值。
8.如权利要求1～7中任一项所述的热循环用工作介质，其特征在于，所述饱和氢氟烃是选自二氟甲烷、1,1-二氟乙烷、1,1,1,2-四氟乙烷和五氟乙烷中的至少一种。
9.如权利要求1～8中任一项所述的热循环用工作介质，其特征在于，所述具有碳-碳双键的氢氟烃是选自1,3,3,3-四氟丙烯和2,3,3,3-四氟丙烯中的至少一种。
10.热循环系统用组合物，其特征在于，含有权利要求1～9中任一项所述的热循环用工作介质和冷冻机油。
11.热循环系统，其特征在于，使用了权利要求10所述的热循环系统用组合物。
12.如权利要求11所述的热循环系统，其特征在于，所述热循环系统为冷冻·冷藏机器、空调机器、发电系统、热输送装置或二次冷却机。
13.如权利要求12所述的热循环系统，其特征在于，所述热循环系统为室内空调、店铺用组合式空调、建筑物用组合式空调、设备用组合式空调、燃气机热泵、列车用空调装置、汽车用空调装置、内置型陈列柜、独立式陈列柜、商用冷冻·冷藏库、制冰机或自动售货机。
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