CN111448283A - 包含制冷剂的组合物、其用途、以及具有其的制冷机和该制冷机的运转方法 - Google Patents

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CN111448283A CN201880079656.3A CN201880079656A CN111448283A CN 111448283 A CN111448283 A CN 111448283A CN 201880079656 A CN201880079656 A CN 201880079656A CN 111448283 A CN111448283 A CN 111448283A
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Abstract

提供一种混合制冷剂，其兼具具有与R410A同等的制冷能力和性能系数、且GWP足够小这三种性能。作为解决手段，提供一种组合物，其为包含制冷剂的组合物，其中，该制冷剂包含反式‑1,2‑二氟乙烯(HFO‑1132(E))、三氟乙烯(HFO‑1123)和2,3,3,3‑四氟‑1‑丙烯(R1234yf)。

Description

包含制冷剂的组合物、其用途、以及具有其的制冷机和该制冷 机的运转方法
技术领域
本发明涉及包含制冷剂的组合物、其用途、以及具有其的制冷机和该制冷机的运转方法。
背景技术
作为家庭用空调等的空调用制冷剂，目前使用了R410A。R410A是二氟甲烷(CH2F2；HFC-32或R32)和五氟乙烷(C2HF5；HFC-125或R125)的二组分混合制冷剂，其是准共沸组合物。
但是，R410A的全球变暖潜能值(GWP)为2088，由于对地球温室化的担忧的提高，更多地使用了GWP为675的R32。
因此，提出了各种能够替代R410A的低GWP混合制冷剂(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2015/141678号
发明内容
发明所要解决的课题
本发明人根据独自的研究发现，在现有技术中，尚未开发出兼具具有与R410A同等的制冷能力[Refrigeration Capacity(有时也记为Cooling Capacity或Capacity)]和性能系数[Coefficient of Performance(COP)]、且GWP足够小这三种性能的制冷剂组合物。本发明的目的在于解决该独自的课题。
用于解决课题的手段
方案1.
一种组合物，其为包含制冷剂的组合物，其中，
上述制冷剂包含反式-1,2-二氟乙烯(HFO-1132(E))、三氟乙烯(HFO-1123)和2,3,3,3-四氟-1-丙烯(R1234yf)。
方案2.
一种组合物，其为包含制冷剂的组合物，其中，
上述制冷剂包含反式-1,2-二氟乙烯(HFO-1132(E))和2,3,3,3-四氟-1-丙烯(R1234yf)、以及根据需要的三氟乙烯(HFO-1123)，
在上述制冷剂中，在将HFO-1132(E)、HFO-1123和R1234yf的以它们的总和为基准的质量％分别设为x、y和z时，在HFO-1132(E)、HFO-1123和R1234yf的总和为100质量％的三成分组成图中，坐标(x,y,z)在将
点D(87.6,0.0,12.4)、
点G(18.2,55.1,26.7)、
点H(56.7,43.3,0.0)和
点O(100.0,0.0,0.0)
这4个点分别连结而成的线段OD、DG、GH和HO所包围的图形的范围内或上述线段OD、DG和GH上(其中，点O和点H除外)，
上述线段DG由
坐标(0.0047y2-1.5177y+87.598,y,-0.0047y2+0.5177y+12.402)
所表示，
上述线段GH由
坐标(-0.0134z2-1.0825z+56.692,0.0134z2+0.0825z+43.308,z)
所表示，并且，
上述线段HO和OD为直线。
方案3.
如方案1所述的组合物，其中，在上述制冷剂中，在将HFO-1132(E)、HFO-1123和R1234yf的以它们的总和为基准的质量％分别设为x、y和z时，在HFO-1132(E)、HFO-1123和R1234yf的总和为100质量％的三成分组成图中，坐标(x,y,z)在将
点L(72.5,10.2,17.3)、
点G(18.2,55.1,26.7)、
点H(56.7,43.3,0.0)和
点I(72.5,27.5,0.0)
这4个点分别连结而成的线段LG、GH、HI和IL所包围的图形的范围内或上述线段LG、GH和IL上(其中，点H和点I除外)，
上述线段LG由
坐标(0.0047y2-1.5177y+87.598,y,-0.0047y2+0.5177y+12.402)
所表示，
上述线段GH由
坐标(-0.0134z2-1.0825z+56.692,0.0134z2+0.0825z+43.308,z)
所表示，并且，
上述线段HI和IL为直线。
方案4.
如方案1～3中任一项所述的组合物，其进一步含有R32。
方案5.
如方案4所述的组合物，其中，在上述制冷剂中，在将HFO-1132(E)、HFO-1123和R1234yf以及R32的以它们的总和为基准的质量％分别设为x、y和z以及a时，在HFO-1132(E)、HFO-1123和R1234yf的总和为(100-a)质量％的三成分组成图中，
在0<a≤10.0时，坐标(x,y,z)在将
点A(0.02a2-2.46a+93.4,0,-0.02a2+1.46a+6.6)、
点B’(-0.008a2-1.38a+56,0.018a2-0.53a+26.3,-0.01a2+0.91a+17.7)、
点C(-0.016a2+0.02a+77.6,0.016a2-1.02a+22.4,0)和
点O(100.0-a,0.0,0.0)
这4个点分别连结而成的直线所包围的图形的范围内或上述直线OA、AB’和B’C上(其中，点O和点C除外)，
在10.0<a≤16.5时，坐标(x,y,z)在将
点A(0.0244a2-2.5695a+94.056,0,-0.0244a2+1.5695a+5.944)、
点B’(0.0161a2-1.9959a+59.749,0.014a2-0.3399a+24.8,-0.0301a2+1.3358a+15.451)、
点C(-0.0161a2-0.0041a+77.851,0.0161a2-0.9959a+22.149,0)和
点O(100.0-a,0.0,0.0)
这4个点分别连结而成的直线所包围的图形的范围内或上述直线OA、AB’和B’C上(其中，点O和点C除外)，或者，
在16.5<a≤21.8时，坐标(x,y,z)在将
点A(0.0161a2-2.3535a+92.742,0,-0.0161a2+1.3535a+7.258)、
点B’(-0.0435a2-0.4456a+50.406,-0.0304a2+1.8991a-0.0661,0.0739a2-2.4535a+49.6601)、
点C(-0.0263a2+0.3107a+75.444,0.0263a2-1.3107a+24.556,0)和
点O(100.0-a,0.0,0.0)
这4个点分别连结而成的直线所包围的图形的范围内或上述直线OA、AB’和B’C上(其中，点O和点C除外)。
方案6.
如方案1～5中任一项所述的组合物，其中，该组合物进一步含有制冷机油，该组合物被用作制冷机用工作流体。
方案7.
如方案1～6中任一项所述的组合物，其中，该组合物被用作R410A的替代制冷剂。
方案8.
方案1～6中任一项所述的组合物作为R410A的替代制冷剂的用途。
方案9.
一种制冷机，其包含方案1～6中任一项所述的组合物作为工作流体。
方案10.
一种方法，其为制冷机的运转方法，其中，
包括在制冷机中使方案1～6中任一项所述的组合物作为工作流体进行循环的工序。
发明的效果
本发明的制冷剂兼具具有与R410A同等的制冷能力和性能系数、且GWP足够小这三种性能。
附图说明
图1是燃烧性试验中使用的装置的示意图。
图2是在HFO-1132(E)、HFO-1123和R1234yf的总和为100质量％的三成分组成图中示出点A～M和O以及将它们相互连结而成的线段的图。
图3是在HFO-1132(E)、HFO-1123和R1234yf的总和为100质量％的三成分组成图中示出点A～C、B’和O以及将它们相互连结而成的线段的图。
图4是在HFO-1132(E)、HFO-1123和R1234yf的总和为95质量％(R32含有比例为5质量％)的三成分组成图中示出点A～C、B’和O以及将它们相互连结而成的线段的图。
图5是在HFO-1132(E)、HFO-1123和R1234yf的总和为90质量％(R32含有比例为10质量％)的三成分组成图中示出点A～C、B’和O以及将它们相互连结而成的线段的图。
图6是在HFO-1132(E)、HFO-1123和R1234yf的总和为85.7质量％(R32含有比例为14.3质量％)的三成分组成图中示出点A～C、B’和O以及将它们相互连结而成的线段的图。
图7是在HFO-1132(E)、HFO-1123和R1234yf的总和为83.5质量％(R32含有比例为16.5质量％)的三成分组成图中示出点A～C、B’和O以及将它们相互连结而成的线段的图。
图8是在HFO-1132(E)、HFO-1123和R1234yf的总和为80.8质量％(R32含有比例为19.2质量％)的三成分组成图中示出点A～C、B’和O以及将它们相互连结而成的线段的图。
图9是在HFO-1132(E)、HFO-1123和R1234yf的总和为78.2质量％(R32含有比例为21.8质量％)的三成分组成图中示出点A～C、B’和O以及将它们相互连结而成的线段的图。
具体实施方式
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，包含反式-1,2-二氟乙烯(HFO-1132(E))和2,3,3,3-四氟-1-丙烯(R1234yf)、以及根据需要的三氟乙烯(HFO-1123)的混合制冷剂具有上述特性。
本发明是基于该技术思想进一步反复研究而完成的。本发明包括下述实施方式。
<术语的定义>
本说明书中，术语“制冷剂”至少包括由ISO817(国际标准化机构)确定的、标注有表示制冷剂种类的R开始的制冷剂编号(ASHRAE编号)的化合物，此外也包括尽管未标注制冷剂编号、但具有与它们同等的作为制冷剂的特性的物质。制冷剂在化合物的结构方面大致分为“氟碳系化合物”和“非氟碳系化合物”。“氟碳系化合物”包括氯氟烃(CFC)、氢氯氟烃(HCFC)和氢氟烃(HFC)。作为“非氟碳系化合物”，可以举出丙烷(R290)、丙烯(R1270)、丁烷(R600)、异丁烷(R600a)、二氧化碳(R744)和氨(R717)等。
本说明书中，术语“包含制冷剂的组合物”至少包括：(1)制冷剂本身(包括制冷剂混合物)；(2)进一步包含其他成分而能够用于通过至少与制冷机油混合而获得制冷机用工作流体的组合物；和(3)含有制冷机油的制冷机用工作流体。本说明书中，将这三种方式中的(2)的组合物区别于制冷剂本身(包括制冷剂混合物)而记为“制冷剂组合物”。另外，将(3)的制冷机用工作流体区别于“制冷剂组合物”而记为“含有制冷机油的工作流体”。
本说明书中，关于术语“替代”，在用第二制冷剂“替代”第一制冷剂的语句中使用的情况下，作为第一类型，是指在为了使用第一制冷剂进行运转而设计的设备中，仅经过根据需要的微小的部件(制冷机油、垫片、密封垫、膨胀阀、干燥器等其他部件中的至少一种)的变更和设备调整，就能够使用第二制冷剂在最佳条件下运转。即，该类型是指“替代”制冷剂而使同一设备运转。作为该类型的“替代”的方式，按照置换为第二制冷剂时所需的变更或调整的程度小的顺序，有“直接(dropin)替代”、“近似直接(nealydropin)替代”和“翻新(retrofit)”。
作为第二类型，为了将为了使用第二制冷剂进行运转而设计的设备用于与第一制冷剂的现有用途相同的用途，搭载第二制冷剂来使用，这也包含在术语“替代”中。该类型是指“替代”制冷剂而提供同一用途。
本说明书中，术语“制冷机(refrigerator)”是指通过夺去物体或空间的热而成为比周围的外部气体低的温度且维持该低温的所有装置。换言之，制冷机是指为了使热从温度低的一方向高的一方移动而从外部得到能量来作功而进行能量转换的转换装置。
本说明书中，制冷剂为“微可燃性”是指，根据美国ANSI/ASHRAE34-2013标准判断为“2L级”。
1.制冷剂
1.1制冷剂成分
本发明的制冷剂为包含反式-1,2-二氟乙烯(HFO-1132(E))、三氟乙烯(HFO-1123)和2,3,3,3-四氟-1-丙烯(R1234yf)的混合制冷剂。
本发明的制冷剂具有作为R410A替代制冷剂所优选的各种特性，即，具有与R410A同等的制冷能力和性能系数、且GWP足够小。
本发明的制冷剂为包含HFO-1132(E)和R1234yf、以及根据需要的HFO-1123的组合物，其可以进一步满足以下的条件。该制冷剂也具有作为R410A替代制冷剂所优选的各种特性，即，具有与R410A同等的制冷能力和性能系数、且GWP足够小。
条件：
在将HFO-1132(E)、HFO-1123和R1234yf的以它们的总和为基准的质量％分别设为x、y和z时，在HFO-1132(E)、HFO-1123和R1234yf的总和为100质量％的三成分组成图中，坐标(x,y,z)在将
点D(87.6,0.0,12.4)、
点G(18.2,55.1,26.7)、
点H(56.7,43.3,0.0)和
点O(100.0,0.0,0.0)
这4个点分别连结而成的线段OD、DG、GH和HO所包围的图形的范围内或上述线段OD、DG和GH上(其中，点O和H除外)，
上述线段DG由
坐标(0.0047y2-1.5177y+87.598,y,-0.0047y2+0.5177y+12.402)
所表示，
上述线段GH由
坐标(-0.0134z2-1.0825z+56.692,0.0134z2+0.0825z+43.308,z)
所表示，并且，
上述线段HO和OD为直线。本发明的制冷剂在满足上述条件的情况下，以R410A为基准的制冷能力比为92.5％以上，并且以R410A为基准的COP比为92.5％以上。
对于本发明的制冷剂，在将HFO-1132(E)、HFO-1123和R1234yf的以它们的总和为基准的质量％分别设为x、y和z时，在HFO-1132(E)、HFO-1123和R1234yf的总和为100质量％的三成分组成图中，若坐标(x,y,z)在将
点L(72.5,10.2,17.3)、
点G(18.2,55.1,26.7)、
点H(56.7,43.3,0.0)和
点I(72.5,27.5,0.0)
这4个点分别连结而成的线段LG、GH、HI和IL所包围的图形的范围内或上述线段LG、GH和IL上(其中，点H和点I除外)，
上述线段LG由
坐标(0.0047y2-1.5177y+87.598,y,-0.0047y2+0.5177y+12.402)
所表示，
上述线段GH由
坐标(-0.0134z2-1.0825z+56.692,0.0134z2+0.0825z+43.308,z)
所表示，并且，
上述线段HI和IL为直线，则是优选的。本发明的制冷剂在满足上述条件的情况下，以R410A为基准的制冷能力比为92.5％以上，并且以R410A为基准的COP比为92.5％以上，进而以ASHRAE的标准显示出微可燃性(2L级)。
对于本发明的制冷剂，在将HFO-1132(E)、HFO-1123和R1234yf的以它们的总和为基准的质量％分别设为x、y和z时，在HFO-1132(E)、HFO-1123和R1234yf的总和为100质量％的三成分组成图中，若坐标(x,y,z)在将
点D(87.6,0.0,12.4)、
点E(31.1,42.9,26.0)、
点F(65.5,34.5,0.0)和
点O(100.0,0.0,0.0)
这4个点分别连结而成的线段OD、DE、EF和FO所包围的图形的范围内或上述线段OD、DE和EF上(其中，点O和点F除外)，
上述线段DE由
坐标(0.0047y2-1.5177y+87.598,y,-0.0047y2+0.5177y+12.402)
所表示，
上述线段EF由
坐标(-0.0064z2-1.1565z+65.501,0.0064z2+0.1565z+34.499,z)
所表示，并且，
上述线段FO和OD为直线，则是优选的。本发明的制冷剂在满足上述条件的情况下，以R410A为基准的制冷能力比为93.5％以上，并且以R410A为基准的COP比为93.5％以上。
对于本发明的制冷剂，在将HFO-1132(E)、HFO-1123和R1234yf的以它们的总和为基准的质量％分别设为x、y和z时，在HFO-1132(E)、HFO-1123和R1234yf的总和为100质量％的三成分组成图中，若坐标(x,y,z)在将
点L(72.5,10.2,17.3)、
点E(31.1,42.9,26.0)、
点F(65.5,34.5,0.0)和
点I(72.5,27.5,0.0)
这4个点分别连结而成的线段LE、EF、FI和IL所包围的图形的范围内或上述线段LE、EF和IL上(其中，点F和点I除外)，
上述线段LE由
坐标(0.0047y2-1.5177y+87.598,y,-0.0047y2+0.5177y+12.402)
所表示，
上述线段EF由
坐标(-0.0134z2-1.0825z+56.692,0.0134z2+0.0825z+43.308,z)
所表示，并且，
上述线段FI和IL为直线，则是优选的。本发明的制冷剂在满足上述条件的情况下，以R410A为基准的制冷能力比为93.5％以上，并且以R410A为基准的COP比为93.5％以上，进而以ASHRAE的标准显示出微可燃性(2L级)。
对于本发明的制冷剂，在将HFO-1132(E)、HFO-1123和R1234yf的以它们的总和为基准的质量％分别设为x、y和z时，在HFO-1132(E)、HFO-1123和R1234yf的总和为100质量％的三成分组成图中，若坐标(x,y,z)在将
点A(93.4,0.0,6.6)、
点B(55.6,26.6,17.8)、
点C(77.6,22.4,0.0)和
点O(100.0,0.0,0.0)
这4个点分别连结而成的线段OA、AB、BC和CO所包围的图形的范围内或上述线段OA、AB和BC上(其中，点O和点C除外)，
上述线段AB由
坐标(0.0052y2-1.5588y+93.385,y,-0.0052y2+0.5588y+6.615)
所表示，
上述线段BC由
坐标(-0.0032z2-1.1791z+77.593,0.0032z2+0.1791z+22.407,z)
所表示，并且，
上述线段CO和OA为直线，则是优选的。本发明的制冷剂在满足上述条件的情况下，以R410A为基准的制冷能力比为95％以上，并且以R410A为基准的COP比为95％以上。
对于本发明的制冷剂，在将HFO-1132(E)、HFO-1123和R1234yf的以它们的总和为基准的质量％分别设为x、y和z时，在HFO-1132(E)、HFO-1123和R1234yf的总和为100质量％的三成分组成图中，若坐标(x,y,z)在将
点K(72.5,14.1,13.4)、
点B(55.6,26.6,17.8)和
点J(72.5,23.2,4.3)
这3个点分别连结而成的线段KB、BJ和JK所包围的图形的范围内或上述线段上，上述线段KB由
坐标(0.0052y2-1.5588y+93.385,y,-0.0052y2+0.5588y+6.615)
所表示，
上述线段BJ由
坐标(-0.0032z2-1.1791z+77.593,0.0032z2+0.1791z+22.407,z)
所表示，并且，
上述线段JK为直线，则是优选的。本发明的制冷剂在满足上述条件的情况下，以R410A为基准的制冷能力比为95％以上，并且以R410A为基准的COP比为95％以上，进而以ASHRAE的标准显示出微可燃性(2L级)。
对于本发明的制冷剂，在无损上述特性或效果的范围内，除了HFO-1132(E)、HFO-1123和R1234yf以外，也可以进一步包含二氟甲烷(R32)。R32相对于本发明的制冷剂整体的含有比例没有特别限定，可以广泛选择。例如，R32相对于本发明的制冷剂整体的含有比例为21.8质量％时，该混合制冷剂的GWP为150，因此也能使R32的含有比例为这以下。R32相对于本发明的制冷剂整体的含有比例例如可以为5质量％以上。
对于本发明的制冷剂，除了HFO-1132(E)、HFO-1123和R1234yf以外还包含R32的情况下，在将HFO-1132(E)、HFO-1123和R1234yf以及R32的以它们的总和为基准的质量％分别设为x、y和z以及a时，在HFO-1132(E)、HFO-1123和R1234yf的总和为(100-a)质量％的三成分组成图(图3～9)中，可以为下述情况：
在0<a≤10.0时，坐标(x,y,z)在将
点A(0.02a2-2.46a+93.4,0,-0.02a2+1.46a+6.6)、
点B’(-0.008a2-1.38a+56,0.018a2-0.53a+26.3,-0.01a2+0.91a+17.7)、
点C(-0.016a2+0.02a+77.6,0.016a2-1.02a+22.4,0)和
点O(100.0-a,0.0,0.0)
这4个点分别连结而成的直线所包围的图形的范围内或上述直线OA、AB’和B’C上(其中，点O和点C除外)，
在10.0<a≤16.5时，坐标(x,y,z)在将
点A(0.0244a2-2.5695a+94.056,0,-0.0244a2+1.5695a+5.944)、
点B’(0.0161a2-1.9959a+59.749,0.014a2-0.3399a+24.8,-0.0301a2+1.3358a+15.451)、
点C(-0.0161a2-0.0041a+77.851,0.0161a2-0.9959a+22.149,0)和
点O(100.0-a,0.0,0.0)
这4个点分别连结而成的直线所包围的图形的范围内或上述直线OA、AB’和B’C上(其中，点O和点C除外)，或者，
在16.5<a≤21.8时，坐标(x,y,z)在将
点A(0.0161a2-2.3535a+92.742,0,-0.0161a2+1.3535a+7.258)、
点B’(-0.0435a2-0.4456a+50.406,-0.0304a2+1.8991a-0.0661,0.0739a2-2.4535a+49.6601)、
点C(-0.0263a2+0.3107a+75.444,0.0263a2-1.3107a+24.556,0)和
点O(100.0-a,0.0,0.0)
这4个点分别连结而成的直线所包围的图形的范围内或上述直线OA、AB’和B’C上(其中，点O和点C除外)。需要说明的是，在上述三成分组成图中，若将以R410A为基准的制冷能力比为95％、并且以R410A为基准的COP比为95％的点作为点B，则点B’是连结以R410A为基准的COP比为95％的点的近似直线与直线AB的交点。本发明的制冷剂在满足上述条件的情况下，以R410A为基准的制冷能力比为95％以上，并且以R410A为基准的COP比为95％以上。
对于本发明的制冷剂，在无损上述特性或效果的范围内，可以除了HFO-1132(E)、HFO-1123和R1234yf以及R32以外进一步含有其他追加的制冷剂。从该方面考虑，本发明的制冷剂优选相对于制冷剂整体包含合计为99.5质量％以上的HFO-1132(E)、HFO-1123和R1234yf以及R32，更优选包含99.75质量％以上，进一步优选包含99.9质量％以上。
另外，对于本发明的制冷剂，也可以相对于制冷剂整体包含合计为99.5质量％以上的HFO-1132(E)、HFO-1123和R1234yf，还可以包含99.75质量％以上，进而也可以包含99.9质量％以上。
另外，对于本发明的制冷剂，也可以相对于制冷剂整体包含合计为99.5质量％以上的HFO-1132(E)、HFO-1123和R1234yf以及R32，还可以包含99.75质量％以上，进而也可以包含99.9质量％以上。
作为追加的制冷剂，没有特别限定，可以广泛选择。混合制冷剂可以单独包含一种追加的制冷剂，也可以包含两种以上。
1.2用途
本发明的制冷剂可以优选用作制冷机中的工作流体。
本发明的组合物适合于作为R410A的替代制冷剂的用途。
2.制冷剂组合物
本发明的制冷剂组合物至少包含本发明的制冷剂，能够用于与本发明的制冷剂相同的用途。另外，本发明的制冷剂组合物能够进一步用于通过至少与制冷机油混合而得到制冷机用工作流体。
本发明的制冷剂组合物除了含有本发明的制冷剂以外，还含有至少一种其他成分。根据需要，本发明的制冷剂组合物可以含有以下的其他成分中的至少一种。如上所述，在将本发明的制冷剂组合物用作制冷机中的工作流体时，通常至少与制冷机油混合来使用。因此，本发明的制冷剂组合物优选实质上不包含制冷机油。具体而言，本发明的制冷剂组合物中，相对于制冷剂组合物整体的制冷机油的含量优选为0～1质量％、更优选为0～0.1质量％。
2.1水
本发明的制冷剂组合物可以包含微量的水。制冷剂组合物中的含水比例相对于制冷剂整体优选为0.1质量％以下。通过使制冷剂组合物包含微量的水分，可包含于制冷剂中的不饱和的氟碳系化合物的分子内双键稳定化，另外，也不易引起不饱和的氟碳系化合物的氧化，因此制冷剂组合物的稳定性提高。
2.2示踪剂
在本发明的制冷剂组合物存在稀释、污染、其他一些变更的情况下，为了能够追踪其变更，示踪剂以能够检测的浓度添加到本发明的制冷剂组合物中。
本发明的制冷剂组合物可以单独含有一种示踪剂，也可以含有两种以上。
作为示踪剂，没有特别限定，可以从通常使用的示踪剂中适当选择。
作为示踪剂，可以举出例如氢氟烃、氢氯氟烃、氯氟烃、氢氯烃、碳氟化合物、氘代烃、氘代氢氟烃、全氟碳、氟醚、溴化化合物、碘化化合物、醇、醛、酮、一氧化二氮(N2O)等。作为示踪剂，特别优选氢氟烃、氢氯氟烃、氯氟烃、氢氯烃、碳氟化合物和氟醚。
作为示踪剂，优选以下的化合物。
FC-14(四氟甲烷、CF4)
HCC-40(氯甲烷、CH3Cl)
HFC-23(三氟甲烷、CHF3)
HFC-41(氟甲烷、CH3Cl)
HFC-125(五氟乙烷、CF3CHF2)
HFC-134a(1,1,1,2-四氟乙烷、CF3CH2F)
HFC-134(1,1,2,2-四氟乙烷、CHF2CHF2)
HFC-143a(1,1,1-三氟乙烷、CF3CH3)
HFC-143(1,1,2-三氟乙烷、CHF2CH2F)
HFC-152a(1,1-二氟乙烷、CHF2CH3)
HFC-152(1,2-二氟乙烷、CH2FCH2F)
HFC-161(氟乙烷、CH3CH2F)
HFC-245fa(1,1,1,3,3-五氟丙烷、CF3CH2CHF2)
HFC-236fa(1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、CF3CH2CF3)
HFC-236ea(1,1,1,2,3,3-六氟丙烷、CF3CHFCHF2)
HFC-227ea(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷、CF3CHFCF3)
HCFC-22(氯二氟甲烷、CHClF2)
HCFC-31(氯氟甲烷、CH2ClF)
CFC-1113(三氟氯乙烯、CF2＝CClF)
HFE-125(三氟甲基-二氟甲醚、CF3OCHF2)
HFE-134a(三氟甲基-氟甲醚、CF3OCH2F)
HFE-143a(三氟甲基-甲醚、CF3OCH3)
HFE-227ea(三氟甲基-四氟乙醚、CF3OCHFCF3)
HFE-236fa(三氟甲基-三氟乙醚、CF3OCH2CF3)
本发明的制冷剂组合物可以相对于制冷剂组合物整体包含合计为约10重量百万分数(ppm)～约1000ppm的示踪剂。本发明的制冷剂组合物可以相对于制冷剂组合物整体包含合计优选为约30ppm～约500ppm、更优选为约50ppm～约300ppm的示踪剂。
2.3紫外线荧光染料
本发明的制冷剂组合物可以单独含有一种紫外线荧光染料，也可以含有两种以上。
作为紫外线荧光染料，没有特别限定，可以从通常使用的紫外线荧光染料中适当选择。
作为紫外线荧光染料，可以举出例如萘二甲酰亚胺、香豆素、蒽、菲、呫吨、噻吨、萘并呫吨和荧光素、以及它们的衍生物。作为紫外线荧光染料，特别优选萘二甲酰亚胺和香豆素中的任一种或两种。
2.4稳定剂
本发明的制冷剂组合物可以单独含有一种稳定剂，也可以含有两种以上。
作为稳定剂，没有特别限定，可以从通常使用的稳定剂中适当选择。
作为稳定剂，可以举出例如硝基化合物、醚类和胺类等。
作为硝基化合物，可以举出例如硝基甲烷和硝基乙烷等脂肪族硝基化合物、以及硝基苯和硝基苯乙烯等芳香族硝基化合物等。
作为醚类，可以举出例如1,4-二氧六环等。
作为胺类，可以举出例如2,2,3,3,3-五氟丙胺、二苯胺等。
除此以外，可以举出丁基羟基二甲苯、苯并三唑等。
稳定剂的含有比例没有特别限定，相对于制冷剂整体，通常优选为0.01～5质量％、更优选为0.05～2质量％。
2.5阻聚剂
本发明的制冷剂组合物可以单独含有一种阻聚剂，也可以含有两种以上。
作为阻聚剂，没有特别限定，可以从通常使用的阻聚剂中适当选择。
作为阻聚剂，可以举出例如4-甲氧基-1-萘酚、对苯二酚、对苯二酚甲醚、二甲基叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基对甲酚、苯并三唑等。
阻聚剂的含有比例没有特别限定，相对于制冷剂整体，通常优选为0.01～5质量％、更优选为0.05～2质量％。
3.含有制冷机油的工作流体
本发明的含有制冷机油的工作流体至少包含本发明的制冷剂或制冷剂组合物和制冷机油，其作为制冷机中的工作流体使用。具体而言，本发明的含有制冷机油的工作流体通过在制冷机的压缩机中使用的制冷机油与制冷剂或制冷剂组合物相互混合而得到。含有制冷机油的工作流体中通常包含10～50质量％的制冷机油。
3.1制冷机油
本发明的组合物可以单独含有一种制冷机油，也可以含有两种以上。
作为制冷机油，没有特别限定，可以从通常使用的制冷机油中适当选择。此时，根据需要，可以适当选择在提高与上述混合物的相容性(miscibility)和上述混合物的稳定性等的作用等方面更优异的制冷机油。
作为制冷机油的基础油，例如，优选选自由聚烷撑二醇(PAG)、多元醇酯(POE)和聚乙烯基醚(PVE)组成的组中的至少一种。
除了基础油以外，制冷机油还可以包含添加剂。添加剂可以为选自由抗氧化剂、极压剂、酸捕捉剂、氧捕捉剂、铜钝化剂、防锈剂、油性剂和消泡剂组成的组中的至少一种。
作为制冷机油，从润滑的方面考虑，优选40℃的运动粘度为5～400cSt的制冷机油。
根据需要，本发明的含有制冷机油的工作流体还可以包含至少一种添加剂。作为添加剂，可以举出例如以下的增容剂等。
3.2增容剂
本发明的含有制冷机油的工作流体可以单独含有一种增容剂，也可以含有两种以上。
作为增容剂，没有特别限定，可以从通常使用的增容剂中适当选择。
作为增容剂，可以举出例如聚氧化亚烷基二醇醚、酰胺、腈、酮、氯碳、酯、内酯、芳基醚、氟醚和1,1,1-三氟烷烃等。作为增容剂，特别优选聚氧化亚烷基二醇醚。
4.制冷机的运转方法
本发明的制冷机的运转方法为使用本发明的制冷剂使制冷机运转的方法。
具体而言，本发明的制冷机的运转方法包括在制冷机中使本发明的制冷剂进行循环的工序。
以上，对本发明的实施方式进行了说明，但应当理解的是，能够在不脱离权利要求书所记载的本发明的主旨和范围的情况下对方式、详细情况进行各种变更。
实施例
以下举出实施例进一步详细说明。但是，本发明并不被这些实施例所限定。
将HFO-1132(E)、HFO-1123和R1234yf以它们的总和为基准按照表1～5中分别示出的质量％进行混合，制备出混合制冷剂。
关于这些各混合制冷剂，分别求出以R410为基准的COP比和制冷能力比。计算条件如下。
蒸发温度：5℃
冷凝温度：45℃
过热度：1K
过冷却度；5K
Ecomp(压缩作功量)：0.7kWh
将这些值与关于各混合制冷剂的GWP一并示于表1～5。
【表1】
Figure BDA0002532351980000171
【表2】
Figure BDA0002532351980000172
【表3】
Figure BDA0002532351980000173
【表4】
Figure BDA0002532351980000174
【表5】
Figure BDA0002532351980000175
由这些结果可知，在将HFO-1132(E)、HFO-1123和R1234yf的以它们的总和为基准的质量％分别设为x、y和z时，在HFO-1132(E)、HFO-1123和R1234yf的总和为100质量％的三成分组成图中，坐标(x,y,z)在将
点D(87.6,0.0,12.4)、
点G(18.2,55.1,26.7)、
点H(56.7,43.3,0.0)和
点O(100.0,0.0,0.0)
这4个点分别连结而成的线段OD、DG、GH和HO所包围的图形(图2)的范围内或上述线段OD、DG和GH上的情况下(其中，点O和点H除外)，以R410A为基准的制冷能力比为92.5％以上，并且以R410A为基准的COP比为92.5％以上。
另外，同样地可知，坐标(x,y,z)在将
点D(87.6,0.0,12.4)、
点E(31.1,42.9,26.0)、
点F(65.5,34.5,0.0)和
点O(100.0,0.0,0.0)
这4个点分别连结而成的线段OD、DE、EF和FO所包围的图形(图2)的范围内或上述线段OD、DE和EF上的情况下(其中，点O和点F除外)，以R410A为基准的制冷能力比为93.5％以上，并且以R410A为基准的COP比为93.5％以上。
另外，同样地可知，坐标(x,y,z)在将
点A(93.4,0.0,6.6)、
点B(55.6,26.6,17.8)、
点C(77.6,22.4,0.0)和
点O(100.0,0.0,0.0)
这4个点分别连结而成的线段OA、AB、BC和CO所包围的图形(图2)的范围内或上述线段OA、AB和BC上的情况下(其中，点O和点C除外)，以R410A为基准的制冷能力比为95％以上，并且以R410A为基准的COP比为95％以上。
需要说明的是，在这些组合物中，R1234yf有助于燃烧性的降低或聚合等变质的抑制，优选包含R1234yf。
进而，对于这些各混合制冷剂，依据ANSI/ASHRAE34-2013标准测定了燃烧速度。燃烧速度为10cm/s以下时作为“2L级(微可燃性)”。由这些结果可知，在HFO-1132(E)、HFO-1123和R1234yf的混合制冷剂中，以它们的总和为基准包含72.5质量％以下的HFO-1132(E)时，可以判断为“2L级(微可燃性)”。
需要说明的是，燃烧速度试验使用图1所示的装置如下进行。首先，使所使用的混合制冷剂为99.5％或其以上的纯度，反复进行冷冻、抽吸和解冻的循环，直至在真空计上看不到空气的痕迹为止，由此进行脱气。通过封闭法测定燃烧速度。初始温度为环境温度。点火是通过在样品池的中心使电极间产生电火花而进行的。放电的持续时间为1.0～9.9ms，点火能量典型地为约0.1～1.0J。使用纹影照片将火焰蔓延视觉化。使用具备使光通过的2个亚克力窗的圆筒形容器(内径：155mm、长度：198mm)作为样品池，使用氙灯作为光源。利用高速数字摄像机以600fps的帧速记录火焰的纹影图像，保存在PC中。
将HFO-1132(E)、HFO-1123和R1234yf以及R32以它们的总和为基准按照表6～12中分别示出的质量％进行混合，制备出混合制冷剂。
关于这些各混合制冷剂，分别求出以R410为基准的COP比和制冷能力比。计算条件与上述相同。将这些值与关于各混合制冷剂的GWP一并示于表6～12。
【表6】
Figure BDA0002532351980000191
【表7】
Figure BDA0002532351980000192
【表8】
Figure BDA0002532351980000201
【表9】
Figure BDA0002532351980000202
【表10】
Figure BDA0002532351980000203
【表11】
Figure BDA0002532351980000204
【表12】
Figure BDA0002532351980000205
由这些结果可知，在将HFO-1132(E)、HFO-1123和R1234yf以及R32的以它们的总和为基准的质量％分别设为x、y和z以及a时，在HFO-1132(E)、HFO-1123和R1234yf的总和为(100-a)质量％的三成分组成图(图3～9)中，
在0<a≤10.0时，坐标(x,y,z)在将
点A(0.02a2-2.46a+93.4,0,-0.02a2+1.46a+6.6)、
点B’(-0.008a2-1.38a+56,0.018a2-0.53a+26.3,-0.01a2+0.91a+17.7)、
点C(-0.016a2+0.02a+77.6,0.016a2-1.02a+22.4,0)和
点O(100.0-a,0.0,0.0)
这4个点分别连结而成的直线所包围的图形的范围内或上述直线OA、AB’和B’C上(其中，点O和点C除外)，
在10.0<a≤16.5时，坐标(x,y,z)在将
点A(0.0244a2-2.5695a+94.056,0,-0.0244a2+1.5695a+5.944)、
点B’(0.0161a2-1.9959a+59.749,0.014a2-0.3399a+24.8,-0.0301a2+1.3358a+15.451)、
点C(-0.0161a2-0.0041a+77.851,0.0161a2-0.9959a+22.149,0)和
点O(100.0-a,0.0,0.0)
这4个点分别连结而成的直线所包围的图形的范围内或上述直线OA、AB’和B’C上(其中，点O和点C除外)，或者，
在16.5<a≤21.8时，坐标(x,y,z)在将
点A(0.0161a2-2.3535a+92.742,0,-0.0161a2+1.3535a+7.258)、
点B’(-0.0435a2-0.4456a+50.406,-0.0304a2+1.8991a-0.0661,0.0739a2-2.4535a+49.6601)、
点C(-0.0263a2+0.3107a+75.444,0.0263a2-1.3107a+24.556,0)和
点O(100.0-a,0.0,0.0)
这4个点分别连结而成的直线所包围的图形的范围内或上述直线OA、AB’和B’C上(其中，点O和点C除外)的本发明的制冷剂中，以R410A为基准的制冷能力比为95％以上，并且以R410A为基准的COP比为95％以上。
需要说明的是，图3～9分别依次表示R32含有比例a(质量％)为0质量％、5质量％、10质量％、14.3质量％、16.5质量％、19.2质量％和21.8质量％时的组成。
需要说明的是，在上述三成分组成图中，若将以R410A为基准的制冷能力比为95％、并且以R410A为基准的COP比为95％的点作为点B，则点B’是连结包含以R410A为基准的COP比为95％的点C的3个点的近似直线与直线AB的交点。
点A、B’和C通过近似计算分别如下求出。
点A是HFO-1123含有比例为0质量％、且以R410A为基准的制冷能力比为95％的点。关于点A，通过计算在下述三个范围分别求出三个点，并求出它们的近似式。
【表13】
Figure BDA0002532351980000221
点C是R1234yf含有比例为0质量％、且以R410A为基准的COP比为95％的点。关于点C，通过计算在下述三个范围分别求出三个点，并求出它们的近似式。
【表14】
Figure BDA0002532351980000222
关于点B’，通过计算在下述三个范围分别求出三个点，并求出它们的近似式。
【表15】
Figure BDA0002532351980000231
符号说明
1：样品池
2：高速照相机
3：氙灯
4：准直透镜
5：准直透镜
6：环形滤波器

Claims (10)

1.一种组合物，其为包含制冷剂的组合物，其中，
所述制冷剂包含反式-1,2-二氟乙烯(HFO-1132(E))、三氟乙烯(HFO-1123)和2,3,3,3-四氟-1-丙烯(R1234yf)。
2.一种组合物，其为包含制冷剂的组合物，其中，
所述制冷剂包含反式-1,2-二氟乙烯(HFO-1132(E))和2,3,3,3-四氟-1-丙烯(R1234yf)、以及根据需要的三氟乙烯(HFO-1123)，
在所述制冷剂中，在将HFO-1132(E)、HFO-1123和R1234yf的以它们的总和为基准的质量％分别设为x、y和z时，在HFO-1132(E)、HFO-1123和R1234yf的总和为100质量％的三成分组成图中，坐标(x,y,z)在将
点D(87.6,0.0,12.4)、
点G(18.2,55.1,26.7)、
点H(56.7,43.3,0.0)和
点O(100.0,0.0,0.0)
这4个点分别连结而成的线段OD、DG、GH和HO所包围的图形的范围内或所述线段OD、DG和GH上(其中，点O和点H除外)，
所述线段DG由
坐标(0.0047y2-1.5177y+87.598,y,-0.0047y2+0.5177y+12.402)
所表示，
所述线段GH由
坐标(-0.0134z2-1.0825z+56.692,0.0134z2+0.0825z+43.308,z)
所表示，并且，
所述线段HO和OD为直线。
3.如权利要求1所述的组合物，其中，在所述制冷剂中，在将HFO-1132(E)、HFO-1123和R1234yf的以它们的总和为基准的质量％分别设为x、y和z时，在HFO-1132(E)、HFO-1123和R1234yf的总和为100质量％的三成分组成图中，坐标(x,y,z)在将
点L(72.5,10.2,17.3)、
点G(18.2,55.1,26.7)、
点H(56.7,43.3,0.0)和
点I(72.5,27.5,0.0)
这4个点分别连结而成的线段LG、GH、HI和IL所包围的图形的范围内或所述线段LG、GH和IL上，其中，点H和点I除外，
所述线段LG由
坐标(0.0047y2-1.5177y+87.598,y,-0.0047y2+0.5177y+12.402)
所表示，
所述线段GH由
坐标(-0.0134z2-1.0825z+56.692,0.0134z2+0.0825z+43.308,z)
所表示，并且，
所述线段HI和IL为直线。
4.如权利要求1～3中任一项所述的组合物，其进一步含有R32。
5.如权利要求4所述的组合物，其中，在所述制冷剂中，在将HFO-1132(E)、HFO-1123和R1234yf以及R32的以它们的总和为基准的质量％分别设为x、y和z以及a时，在HFO-1132(E)、HFO-1123和R1234yf的总和为(100-a)质量％的三成分组成图中，
在0<a≤10.0时，坐标(x,y,z)在将
点A(0.02a2-2.46a+93.4,0,-0.02a2+1.46a+6.6)、
点B’(-0.008a2-1.38a+56,0.018a2-0.53a+26.3,-0.01a2+0.91a+17.7)、
点C(-0.016a2+0.02a+77.6,0.016a2-1.02a+22.4,0)和
点O(100.0-a,0.0,0.0)
这4个点分别连结而成的直线所包围的图形的范围内或所述直线OA、AB’和B’C上，其中，点O和点C除外，
在10.0<a≤16.5时，坐标(x,y,z)在将
点A(0.0244a2-2.5695a+94.056,0,-0.0244a2+1.5695a+5.944)、
点B’(0.0161a2-1.9959a+59.749,0.014a2-0.3399a+24.8,-0.0301a2+1.3358a+15.451)、
点C(-0.0161a2-0.0041a+77.851,0.0161a2-0.9959a+22.149,0)和
点O(100.0-a,0.0,0.0)
这4个点分别连结而成的直线所包围的图形的范围内或所述直线OA、AB’和B’C上，其中，点O和点C除外，或者，
在16.5<a≤21.8时，坐标(x,y,z)在将
点A(0.0161a2-2.3535a+92.742,0,-0.0161a2+1.3535a+7.258)、
点B’(-0.0435a2-0.4456a+50.406,-0.0304a2+1.8991a-0.0661,0.0739a2-2.4535a+49.6601)、
点C(-0.0263a2+0.3107a+75.444,0.0263a2-1.3107a+24.556,0)和
点O(100.0-a,0.0,0.0)
这4个点分别连结而成的直线所包围的图形的范围内或所述直线OA、AB’和B’C上，其中，点O和点C除外。
6.如权利要求1～5中任一项所述的组合物，其中，该组合物进一步含有制冷机油，该组合物被用作制冷机用工作流体。
7.如权利要求1～6中任一项所述的组合物，其中，该组合物被用作R410A的替代制冷剂。
8.权利要求1～6中任一项所述的组合物作为R410A的替代制冷剂的用途。
9.一种制冷机，其包含权利要求1～6中任一项所述的组合物作为工作流体。
10.一种方法，其为制冷机的运转方法，其中，
包括在制冷机中使权利要求1～6中任一项所述的组合物作为工作流体进行循环的工序。
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