CN106062124A - 热循环用工作介质以及热循环系统 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种工作介质为不燃性，即使泄漏也对臭氧层以及温室效应的影响少，具有优良的循环性能，且安全性优良的热循环系统。该热循环系统是使用含有三氟乙烯且含有1,1,1,2‑四氟乙烷以及五氟乙烷的任一者或两者的工作介质的热循环系统，系统内形成的气相中的三氟乙烯的比例为50质量％以下。例如，具有压缩机11、冷凝器12、膨胀阀13、蒸发器14，工作介质如上控制的冷冻循环系统10。

Description

热循环用工作介质以及热循环系统
技术领域
本发明涉及热循环用工作介质以及热循环系统。
背景技术
作为用于冷冻机、空调机器、发电系统(废热回收发电等)、潜热输送装置(热管等)等的热循环系统中，已知作为工作介质，使用对臭氧层的影响少的氢氟烃(以下，记作HFC。)。但是，HFC被指出可能导致温室效应。例如，作为车辆用空调装置的制冷剂使用的1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)的温室效应系数高达1430(100年值)。
作为使用对臭氧层的影响少、且对温室效应的影响少的工作介质的热循环系统，提出了使用氢氟烯烃(以下，记作HFO。)的热循环系统。由于HFO不仅对臭氧层的影响少、而且具有由于大气中的OH自由基而易分解的碳-碳双键，因此对温室效应的影响也少。
具体而言，可例举以下的(1)～(3)的热循环系统。
(1)使用含有3,3,3-三氟丙烯(HFO-1243zf)、1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)、2-氟丙烯(HFO-1261yf)、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、1,1,2-三氟丙烯(HFO-1243yc)等的工作介质的热循环系统(专利文献1)。
(2)使用含有1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye)、反式-1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze(E))、顺式-1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze(Z))、HFO-1234yf等的工作介质的热循环系统(专利文献2)。
(3)使用含有三氟乙烯(HFO-1123)的工作介质的热循环系统(专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开平4-110388号公报
专利文献2：日本专利特表2006-512426号公报
专利文献3：国际公开第2012/157764号
发明内容
发明所要解决的技术问题
但是，热循环系统(1)、(2)均循环性能(能力)不足。
此外，热循环系统(3)可得到优良的循环性能，但使用的HFO-1123具有燃烧性。由于例如在车辆用空调装置等中，工作介质有从连接软管、轴承部等泄漏的可能性，因此使用即使在系统内形成的气相的工作介质泄漏、该工作介质与空气混合、起火的情况下也不易扩燃的工作介质、确保系统的安全性是很重要的。
本发明的目的在于提供不燃性的、即使泄漏也对臭氧层以及温室效应的影响少、具有优良的循环性能且安全性优良的热循环用工作介质，以及工作介质为不燃性的、即使泄漏也对臭氧层以及温室效应的影响少、具有优良的循环性能且安全性优良的热循环系统。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明的热循环用工作介质的特征是，含有三氟乙烯(以下，记作HFO-1123。)且含有1,1,1,2-四氟乙烷(以下，记作HFC-134a。)以及五氟乙烷(以下，记作HFC-125。)的任一者或两者，相对于上述工作介质的总质量的HFO-1123的比例在42质量％以下。
本发明的热循环用工作介质中，优选相对于上述热循环用工作介质的总质量的HFC-134a以及HFC-125的总量的比例在58质量％以上。
此外，优选本发明的热循环用工作介质是含有HFO-1123和HFC-134a和HFC-125和2,3,3,3-四氟丙烯(以下，记作HFO-1234yf。)的热循环用工作介质，其中，相对于上述工作介质的总质量的HFO-1123和HFC-134a和HFC-125和HFO-1234yf的总量的比例超过90质量％且在100质量％以下，相对于HFO-1123和HFC-134a和HFC-125和HFO-1234yf的总量，HFO-1123的比例在3质量％以上且在35质量％以下，HFC-134a的比例在10质量％以上且在53质量％以下，HFC-125的比例在4质量％以上且在50质量％以下，HFO-1234yf的比例在5质量％以上且在50质量％以下。
进一步优选相对于HFO-1123和HFC-134a和HFC-125和HFO-1234yf的总量，HFO-1123的比例在6质量％以上且在25质量％以下，HFC-134a的比例在20质量％以上且在35质量％以下，HFC-125的比例在8质量％以上且在30质量％以下，HFO-1234yf的比例在20质量％以上且在50质量％以下。
此外，优选上述热循环用工作介质的温室效应系数在2000以下。
本发明的热循环系统的特征是，使用含有HFO-1123且含有HFC-134a以及HFC-125的任一者或两者的热循环用工作介质，该热循环系统内形成的气相中的HFO-1123的比例在50质量％以下。
此外，本发明的热循环系统中，优选相对于系统内的上述工作介质的总质量的HFO-1123的比例在42质量％以下。
此外，优选相对于系统内的上述工作介质的总质量的HFC-134a以及HFC-125的总量的比例在58质量％以上。
此外，优选本发明的热循环系统是使用含有HFO-1123和HFC-134a和HFC-125和HFO-1234yf的热循环用工作介质的热循环系统，其中，相对于上述工作介质的总质量的HFO-1123和HFC-134a和HFC-125和HFO-1234yf的总量的比例超过90质量％且在100质量％以下，
相对于HFO-1123和HFC-134a和HFC-125和HFO-1234yf的总量，HFO-1123的比例在3质量％以上且在35质量％以下，HFC-134a的比例在10质量％以上且在53质量％以下，HFC-125的比例在4质量％以上且在50质量％以下，HFO-1234yf的比例在5质量％以上且在50质量％以下。
进一步优选相对于HFO-1123和HFC-134a和HFC-125和HFO-1234yf的总量，HFO-1123的比例在6质量％以上且在25质量％以下，HFC-134a的比例在20质量％以上且在35质量％以下，HFC-125的比例在8质量％以上且在30质量％以下，HFO-1234yf的比例在20质量％以上且在50质量％以下。
此外，优选上述热循环用工作介质的温室效应系数在2000以下。
本发明的热循环系统优选用于冷冻·冷蔵机器、空调机器、发电系统、热输送装置或二次冷却机。
本发明的热循环系统优选用于室内空调、商店用中央空调、大楼用中央空调、设备用中央空调、燃气机热泵、列车用空调装置、汽车用空调装置、内置型展示橱、分置型展示橱、商业用冷冻·冷藏库、制冰机或自动贩卖机。
发明的效果
本发明的热循环工作介质为不燃性，对臭氧层以及温室效应的影响少，用于热循环系统时具有优良的循环性能，且安全性优良。
本发明的热循环系统中，工作介质为不燃性，即使泄漏也对臭氧层以及温室效应的影响少，具有优良的循环性能，且安全性优良。
附图说明
图1是表示作为本发明的热循环系统的一例的冷冻循环系统的简要结构图。
图2是将图1的冷冻循环系统中的工作介质的状态变化记载于压力-焓线图上的循环图。
图3是表示例1中的HFO-1123/HFC-134a/空气系的燃烧范围的图。
图4是表示例2中的HFO-1123/HFC-125/空气系的燃烧范围的图。
图5是表示例16中的HFO-1123/HFC-134a系的气液平衡关系的图。
图6是表示例17中的HFO-1123/HFC-125系的气液平衡关系的图。
具体实施方式
[热循环用工作介质]
本发明的热循环用工作介质(以下，简称为工作介质)是含有HFO-1123且含有HFC-134a以及HFC-125的任一者或两者的工作介质。本发明的工作介质优选进一步含有HFO-1234yf。
本发明人发现，在使用本发明的工作介质的热循环系统中，通过将系统内形成的气相中的HFO-1123的比例控制在特定的范围内，可抑制该气相的工作介质的燃烧性。
另外，本发明中，“系统内形成的气相”是指系统内的气相中存在的工作介质。系统内，工作介质的一部分有时以液状存在，其一部分有时还溶解于共存的润滑油等液体中。因此，系统内形成的气相中的工作介质是除去液化的工作介质以及溶解于润滑油等液体的工作介质后的部分。
本发明的热循环系统中，系统内形成的气相中的HFO-1123的比例在50质量％以下。
系统内形成的气相中的HFO-1123的比例在50质量％以下是指，在系统的所有过程中形成的气相中HFO-1123的比例一直在50质量％以下。如果系统内形成的气相中的HFO-1123的比例在50质量％以下，则即使该气相的工作介质泄漏至系统外、与空气混合也是不燃性的，安全性优良。
系统内形成的气相中的HFO-1123的比例在50质量％以下，优选5～50质量％，更优选10～45质量％，进一步优选10～40质量％。如果上述气相中的HFO-1123的比例在上述上限值以下，则即使工作介质泄漏至系统外、与空气混合也是不燃性的，安全性优良。如果上述气相中的HFO-1123的比例在上述下限值以上，则容易得到优良的循环性能。
根据相同的理由，在为HFO-1123和HFC-134a的组合物的情况下的系统内形成的气相中的HFO-1123的比例在50质量％以下，优选5～40质量％，更优选21～39质量％，进一步优选21～30质量％。
根据相同的理由，在为HFO-1123和HFC-125的组合物的情况下的系统内形成的气相中的HFO-1123的比例在50质量％以下，优选5～50质量％，更优选5～42质量％，进一步优选21～39质量％。
根据相同的理由，在为HFO-1123，HFC-134a以及HFC-125的组合物的情况下的系统内形成的气相中的HFO-1123的比例在50质量％以下，优选5～50质量％，更优选5～45质量％，进一步优选10～35质量％。
热循环系统的相对于系统内的工作介质的总质量(100质量％)的HFO-1123的比例优选42质量％以下，更优选5～42质量％，进一步优选10～35质量％，特别优选10～30质量％。如果上述HFO-1123的比例在上述下限值以上，则容易得到优良的循环性能。如果上述HFO-1123的比例在上述上限值以下，则由于可抑制系统内形成的气相的工作介质的燃烧性，因此该工作介质泄漏至系统外、与空气混合、起火也不易扩燃，安全性优良。
另外，“系统内的工作介质的总质量”是指系统内的气相中存在的工作介质、和以液状存在的工作介质、和溶解于润滑油等液体的工作介质的总量，即系统内存在的工作介质的总量。因此，相对于系统内的工作介质的总质量的各工作介质成分(例如，HFO-1123)的比例与工作介质中的各工作介质成分的比例相等。
相对于系统内的工作介质的总质量的HFC-134a以及HFC-125的总量的比例优选58质量％以上，更优选58～95质量％，进一步优选65～90质量％，最优选70～90质量％。如果上述总质量的比例在上述下限值以上，则容易抑制系统内形成的气相的工作介质的燃烧性。如果上述总质量的比例在上述上限值以下，则由于HFO-1123的含量相对增加，因此容易得到优良的循环性能。
优选本发明的工作介质含有HFO-1123和HFC-134a和HFC-125和HFO-1234yf，相对于工作介质总量的HFO-1123和HFC-134a和HFC-125和HFO-1234yf的总量的比例超过90质量％且在100质量％以下，相对于HFO-1123和HFC-134a和HFC-125和HFO-1234yf的总量，HFO-1123的比例在3质量％以上且在35质量％以下，HFC-134a的比例在10质量％以上且在53质量％以下，HFC-125的比例在4质量％以上且在50质量％以下，HFO-1234yf的比例在5质量％以上且在50质量％以下。通过形成为这样的工作介质，可制成工作介质为不燃性、且安全性优良，对臭氧层以及温室效应的影响更少，用于热循环系统时具有更优良的循环性能的工作介质。
进一步，更优选本发明的工作介质含有HFO-1123和HFC-134a和HFC-125和HFO-1234yf，相对于工作介质总量的HFO-1123和HFC-134a和HFC-125和HFO-1234yf的总量的比例超过90质量％且在100质量％以下，相对于HFO-1123和HFC-134a和HFC-125和HFO-1234yf的总量，HFO-1123的比例在6质量％以上且在25质量％以下，HFC-134a的比例在20质量％以上且在35质量％以下，HFC-125的比例在8质量％以上且在30质量％以下，HFO-1234yf的比例在20质量％以上且在50质量％以下。通过形成为这样的工作介质，可制成工作介质为不燃性、且安全性更优良，对臭氧层以及温室效应的影响进一步减少，用于热循环系统时具有进一步更优良的循环性能的工作介质。
工作介质在不损害本发明的效果的范围内，也可根据需要含有HFO-1123以及HFO-1234yf以外的HFO、HFC-134a以及HFC-125以外的HFC、烃、HCFO、CFO、其他化合物等。
(HFO-1123以及HFO-1234yf以外的HFO)
作为HFO-1123以及HFO-1234yf以外的HFO，可例举1,2-二氟乙烯(HFO-1132)、2-氟丙烯(HFO-1261yf)、1,1,2-三氟丙烯(HFO-1243yc)、反式-1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze(E))、顺式-1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze(Z))、3,3,3-三氟丙烯(HFO-1243zf)、反式-1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye(E))、顺式-1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye(Z))等。
HFO-1123以及HFO-1234yf以外的HFO可单独使用1种，也可2种以上组合使用。
在工作介质含有HFO-1123以及HFO-1234yf以外的HFO的情况下，相对于系统内的工作介质的总质量(100质量％)的该HFO的总质量的比例优选1～30质量％，更优选2～10质量％。
(HFC-134a以及HFC-125以外的HFC)
HFC-134a以及HFC-125以外的HFC是使热循环系统的循环性能(能力)提高的成分。作为HFC-134a以及HFC-125以外的HFC，优选对臭氧层的影响少、且对温室效应的影响小的HFC。
作为HFC-134a以及HFC-125以外的HFC，可例举二氟甲烷、二氟乙烷、三氟乙烷、五氟丙烷、六氟丙烷、七氟丙烷、五氟丁烷、七氟环戊烷等。其中，从对臭氧层的影响少、且对温室效应的影响小的方面考虑，特别优选二氟甲烷(HFC-32)、1,1-二氟乙烷(HFC-152a)。
HFC-134a以及HFC-125以外的HFC可单独使用1种，也可2种以上组合使用。
HFC-134a以及HFC-125以外的HFC的含量可根据工作介质的要求特性进行控制。
在工作介质含有HFC-134a以及HFC-125以外的HFC的情况下，相对于系统内的工作介质的总质量(100质量％)的该HFC的总质量的比例优选1～40质量％，更优选2～10质量％。
(烃)
烃是使后述的矿物油对工作介质的溶解性提高的成分。
作为烃，可例举丙烷、丙烯、环丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷等。
烃可单独使用1种，也可2种以上组合使用。
在工作介质含有烃的情况下，相对于系统内的工作介质的总质量(100质量％)的烃的总质量的比例优选1～10质量％，更优选2～5质量％。如果上述烃的总质量的比例在上述下限值以上，则润滑油对工作介质的溶解性良好。如果上述烃的总质量的比例在上述上限值以下，则容易抑制工作介质的燃烧性。
(HCFO、CFO)
HCFO以及CFO是抑制工作介质的燃烧性、并使润滑油对工作介质的溶解性提高的成分。作为HCFO、CFO，优选对臭氧层的影响少且对温室效应的影响小的HCFO、CFO。
作为HCFO，可例举氢氯氟丙烯、氢氯氟乙烯等。其中，从不使热循环系统的循环性能(能力)大幅下降、容易充分抑制工作介质的燃烧性的方面考虑，优选1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(HCFO-1224yd)、1-氯-1,2-二氟乙烯(HCFO-1122)。
HCFO可单独使用1种，也可2种以上组合使用。
作为CFO，可例举氯氟丙烯、氯氟乙烯等。其中，从不使热循环系统的循环性能(能力)大幅下降、充分抑制工作介质的燃烧性的方面考虑，优选1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯(CFO-1214ya)、1,2-二氯-1,2-二氟乙烯(CFO-1112)。
在工作介质含有HCFO以及CFO的任一者或两者的情况下，相对于系统内的工作介质的总质量(100质量％)的HCFO和CFO的总质量的比例优选1～20质量％，更优选1～10质量％。氯原子具有抑制燃烧性的效果，通过添加HCFO和CFO，能够在不使热循环系统的循环性能(能力)大幅下降的情况下充分抑制工作介质的燃烧性。
(其他化合物)
作为其他化合物，可例举碳数1～4的醇、或以往作为工作介质、制冷剂、热传递介质使用的化合物等。此外，也可使用全氟丙基甲基醚(C3F7OCH3)、全氟丁基甲基醚(C4F9OCH3)、全氟丁基乙基醚(C4F9OC2H5)、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚(CF2HCF2OCH2CF3，旭硝子株式会社(旭硝子社)制，AE-3000)等含氟醚。
相对于系统内的工作介质的总质量(100质量％)的其他化合物的总质量的比例只要在不使本发明的效果显著下降的范围即可，优选30质量％以下，更优选20质量％以下，进一步优选15质量％以下。
[对热循环系统的适用]
<热循环系统用组合物>
本发明的工作介质在用于热循环系统时，通常可与润滑油混合、作为热循环系统用组合物使用。含有本发明的工作介质和润滑油的热循环系统用组合物除此以外还可含有稳定剂、泄漏检测物质等公知的添加剂。
[润滑油]
本发明的热循环系统中，可将上述工作介质与润滑油混合使用。作为润滑油，可采用热循环系统所使用的公知的润滑油。
作为润滑油，可例举含氧类合成油(酯类润滑油、醚类润滑油等。)、氟类润滑油、矿物油、烃类合成油等。
作为酯类润滑油，可例举二元酸酯油、多元醇酯油、复酯油、多元醇碳酸酯油等。
作为二元酸酯油，优选碳数5～10的二元酸(戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等)和具有直链或支链烷基的碳数1～15的一元醇(甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇等)的酯。具体而言，可例举戊二酸二(十三烷基)酯、己二酸二(2-乙基己基)酯、己二酸二异癸酯、己二酸二(十三烷基)酯、癸二酸二(3-乙基己基)酯等。
作为多元醇酯油，优选二醇(乙二醇、1,3-丙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,7-庚二醇、1,12-十二烷二醇等)或具有3～20个羟基的多元醇(三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、季戊四醇、甘油、山梨糖醇、山梨糖醇酐、山梨糖醇甘油缩聚物等)和碳数6～20的脂肪酸(己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、二十烷酸、油酸等直链或支链的脂肪酸，或α碳原子为季碳的所谓新酸等)的酯。
多元醇酯油可以具有游离的羟基。
作为多元醇酯油，更优选受阻醇(新戊二醇，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、季戊四醇等)的酯(三羟甲基丙烷三壬酸酯、季戊四醇2-乙基己酸酯、季戊四醇四壬酸酯等)。
复酯油是指脂肪酸以及二元酸、和一元醇以及多元醇的酯。作为脂肪酸、二元酸、一元醇、多元醇，例如可例举与二元酸酯油、多元醇酯油中所例举的相同者。
多元醇碳酸酯油是指碳酸和多元醇的酯。
作为多元醇，可例举二醇和多元醇(与多元醇酯油中所例举的相同者)等。此外，作为多元醇碳酸酯油，可以是环状亚烷基碳酸酯的开环聚合物。
作为醚类润滑油，可例举聚氧化烯化合物和聚乙烯基醚等。
作为聚氧化烯化合物，可例举通过将水、烷烃一元醇、上述二醇、上述多元醇等作为开始剂，使碳数2～4的烯化氧(环氧乙烷、环氧丙烷等)聚合的方法等而得的聚氧化烯一元醇和聚氧化烯多元醇。作为聚氧化烯化合物，也可以是将聚氧化烯一元醇和聚氧化烯多元醇的羟基的一部分或全部烷基醚化而得的化合物。
1分子的聚氧化烯化合物中的氧化烯单元可以是1种，也可以是2种以上。作为聚氧化烯化合物，优选在1分子中至少含有氧丙烯单元者。
聚亚烷基二醇油是上述聚氧化烯化合物的1种，可例举上述聚氧化烯一元醇、聚氧化烯二醇、以及它们的烷基醚化物。具体而言，例如可例举在一元或二元醇(甲醇、乙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇等)上加成碳数2～4的烯化氧而得的聚氧化烯化合物、以及将得到的聚氧化烯化合物的羟基的一部分或全部烷基醚化而得的化合物。
作为聚亚烷基二醇油，优选聚氧丙烯二醇的二烷基醚。
作为聚乙烯基醚，可例举乙烯基醚单体的聚合物、乙烯基醚单体和具有烯烃性双键的烃单体的共聚物、乙烯基醚单体和具有聚氧化烯链的乙烯基醚类单体的共聚物等。
作为乙烯基醚单体，优选烷基乙烯基醚，作为该烷基，优选碳数6以下的烷基。此外，乙烯基醚单体可单独使用1种，也可2种以上组合使用。
作为具有烯烃性双键的烃单体，可例举乙烯、丙烯、各种丁烯、各种戊烯、各种己烯、各种庚烯、各种辛烯、二异丁烯、三异丁烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、各种烷基取代苯乙烯等。具有烯烃性双键的烃单体可单独使用1种，也可2种以上组合使用。
乙烯基醚共聚物可以是嵌段或无规共聚物的任一种。
作为氟类润滑油，可例举合成油(后述的矿物油、聚α-烯烃、烷基苯、烷基萘等)的氢原子被氟原子取代的化合物、全氟聚醚油、氟化有机硅油等。
作为矿物油，可例举对将原油常压蒸馏或减压蒸馏而得的润滑油馏分再进行适当组合的纯化处理(溶剂脱沥青、溶剂萃取、氢化裂解、溶剂脱蜡、接触脱蜡、加氢纯化、粘土处理等)而得到的链烷烃类矿物油、环烷类矿物油等。
作为烃类合成油，可例举聚α-烯烃、烷基苯、烷基萘等。
润滑油可单独使用1种，也可2种以上组合使用。
作为润滑油，从与工作介质的相溶性的方面考虑，优选多元醇酯油以及聚亚烷基二醇油的任一者或两者，从可由稳定化剂得到显著的抗氧化效果的方面考虑，特别优选聚亚烷基二醇油。
在将工作介质和润滑油混合使用的情况下，润滑油的使用量只要在不使本发明的效果显著下降的范围内即可，可根据用途、压缩机的形式等适当决定。系统内的润滑油的总质量的比例相对于工作介质的总质量100质量份，优选10～100质量份，更优选20～50质量份。
[稳定剂]
稳定剂是提高工作介质对热以及氧化的稳定性的成分。作为稳定剂，可例举耐氧化性提高剂、耐热性提高剂、金属钝化剂等。
作为耐氧化性提高剂及耐热性提高剂，可例举N,N’-二苯基苯二胺、p-辛基二苯胺、p,p’-二辛基二苯胺、N-苯基-1-萘胺、N-苯基-2-萘胺、N-(p-十二烷基)苯基-2-萘胺、二-1-萘胺、二-2-萘胺、N-烷基吩噻嗪、6-(叔丁基)苯酚、2,6-二-(叔丁基)苯酚、4-甲基-2,6-二-(叔丁基)苯酚、4,4’-亚甲基双(2,6-二-叔丁基苯酚)等。耐氧化性提高剂及耐热性提高剂可单独使用1种，也可2种以上组合使用。
作为金属钝化剂，可例举咪唑、苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2,5-二巯基噻二唑、亚水杨基-丙二胺、吡唑、苯并三唑、甲苯三唑、2-甲基苯并咪唑、3,5-二甲基吡唑、亚甲基双-苯并三唑、有机酸或其酯、脂肪伯胺、仲胺或叔胺、有机酸或无机酸的胺盐、含氮杂环化合物、磷酸烷基酯的胺盐或其衍生物等。
相对于系统内的工作介质的总质量(100质量％)的稳定剂的总质量的比例只要在不使本发明的效果显著下降的范围即可，优选5质量％以下，更优选1质量％以下。
[泄漏检测物质]
作为泄漏检测物质，可例举紫外线荧光染料、气味气体或气味掩盖剂等。
作为紫外线荧光染料，可例举美国专利第4249412号说明书、日本专利特表平10-502737号公报、日本专利特表2007-511645号公报、日本专利特表2008-500437号公报、日本专利特表2008-531836号公报等中记载的公知的紫外线荧光染料。
作为气味掩盖剂，可例举日本专利特表2008-500437号公报、日本专利特表2008-531836号公报等中记载的公知的香料。
在使用泄漏检测物质的情况下，可以使用提高泄漏检测物质对工作介质的溶解性的增溶剂。
作为增溶剂，可例举日本专利特表2007-511645号公报、日本专利特表2008-500437号公报、日本专利特表2008-531836号公报中记载的增溶剂等。
相对于系统内的工作介质的总质量(100质量％)的泄漏检测物质的总质量的比例只要在不使本发明的效果显著下降的范围即可，优选2质量％以下，更优选0.5质量％以下。
[水分浓度]
例如，在汽车用空调机器中，有容易从以吸收振动为目的而使用的制冷剂软管或压缩机的轴承部混入水分的倾向。
如果水分混入热循环系统内，则会发生毛细管内的结冰、工作介质或润滑油的水解、系统内产生的酸成分导致的材料劣化、污染物的产生等问题。尤其，上述的聚亚烷基二醇油、多元醇酯油等吸湿性极高且容易发生水解反应，作为润滑油的特性下降，因此如果水分混入则成为损害压缩机的长期可靠性的重要原因。因此，为了抑制润滑油的水解，需要抑制热循环系统内的水分浓度。
作为抑制热循环系统内的水分浓度的方法，可例举使用干燥剂(硅胶、活性氧化铝、沸石等。)的方法。作为干燥剂，从干燥剂和工作介质的化学反应性、干燥剂的吸湿能力的方面考虑，优选沸石类干燥剂。
作为沸石类干燥剂，在使用与以往的矿物油相比吸湿量高的润滑油的情况下，从吸湿能力优异的方面考虑，优选以下式(1)表示的化合物为主成分的沸石类干燥剂。
M2/nO·Al2O3·xSiO2·yH2O…(1)。
其中，M为Na、K等IA族元素或Ca等IIA族元素；n为M的原子价；x、y为以晶体结构决定的值。可通过使M变化来调整细孔径。
在干燥剂的选择中，特别重要的是细孔径以及破坏强度。
在使用具有大于工作介质的分子径的细孔径的干燥剂的情况下，工作介质被吸附在干燥剂中，其结果是工作介质和干燥剂发生化学反应，发生非冷凝性气体的生成、干燥剂的强度的降低、吸附能力的下降等不理想的现象。
因此，作为干燥剂，优选使用细孔径小的沸石类干燥剂。尤其优选细孔径在以下的钠·钾A型合成沸石。通过采用具有小于工作介质的分子径的细孔径的钠·钾A型合成沸石，不吸附工作介质，可选择性地仅将热循环系统内的水分吸附去除。由于难以发生工作介质对干燥剂的吸附，因此不易发生工作介质的热分解，其结果是，可抑制构成热循环系统的材料的劣化和污染物的产生。
如果沸石类干燥剂的尺寸过小则会导致热循环系统的膨胀阀或配管细部堵塞，如果过大则干燥能力下降，因此优选约0.5～5mm。作为沸石类干燥剂的形状，优选粒状或圆筒状。
沸石类干燥剂可以通过将粉末状的沸石用粘合剂(膨润土等。)固结而制成任意的形状。在将沸石类干燥剂作为主体的范围内，可以并用其他干燥剂(硅胶、活性氧化铝等。)。
对相对于工作介质的沸石类干燥剂的使用比例没有特别限定。
[氯浓度]
如果热循环系统内存在氯，则有带来与金属的反应而导致的堆积物的生成、轴承部的磨损、工作介质和润滑油的分解等不良影响之虞。
热循环系统内的氯浓度以相对于工作介质的质量比例计，优选100ppm以下，特别优选50ppm以下。
[非冷凝性气体浓度]
如果热循环系统内中混入非冷凝性气体，则有可能发生冷凝器或蒸发器中的热传递的不良、工作压力的上升的不良影响，因此需要极力抑制非冷凝性气体的混入。尤其，作为非冷凝性气体之一的氧与工作介质或润滑油发生反应，促进其分解。作为非冷凝性气体，可例举氮、氧、空气等。
热循环系统内的非冷凝性气体的浓度在系统内的气相中，以相对于工作介质的容积比例计优选1.5体积％以下，特别优选0.5体积％以下。
作为本发明的热循环系统，可例举冷冻循环系统、朗肯循环系统、热泵循环系统、热输送系统等。
[冷冻循环系统]
冷冻循环系统是在蒸发器中工作介质将热能从负载流体中除去，藉此冷却负载流体，使其冷却至更低的温度的系统。
以下，基于图1，对冷冻循环系统的具体例进行说明。
冷冻循环系统10是大致具备将工作介质蒸气A压缩成为高温高压的工作介质蒸气B的压缩机11，将从压缩机11排出的工作介质蒸气B冷却、液化成为低温高压的工作介质C的冷凝器12，使从冷凝器12排出的工作介质C膨胀成为低温低压的工作介质D的膨胀阀13，将从膨胀阀13排出的工作介质D加热成为高温低压的工作介质蒸气A的蒸发器14，向蒸发器14供给负荷流体E的泵15，向冷凝器供给流体F的泵16的系统。
在冷冻循环系统10中反复进行以下的循环。
(i)用压缩机11将从蒸发器14排出的工作介质蒸气A压缩成为高温高压的工作介质蒸气B。
(ii)用冷凝器12利用流体F将从压缩机11排出的工作介质蒸气B冷却、液化成为低温高压的工作介质C。此时，流体F被加热成为流体F’，从冷凝器12排出。
(iii)用膨胀阀13使从冷凝器12排出的工作介质C膨胀成为低温低压的工作介质D。
(iv)用蒸发器14利用负荷流体E将从膨胀阀13排出的工作介质D加热成为高温高压的工作介质蒸气A。此时，负荷流体E被冷却成为负荷流体E’，从蒸发器14排出。
冷冻循环系统10是由绝热、等熵变化，等焓变化及等压变化构成的循环，如果将工作介质的状态变化记载于压力-焓线图上，则如图2所示。
图2中，AB过程是用压缩机11进行绝热压缩，将高温低压的工作介质蒸气A制成高温高压的工作介质蒸气B的过程。BC过程是用冷凝器12进行等压冷却，将高温高压的工作介质蒸气B制成低温高压的工作介质C的过程。CD过程是用膨胀阀13进行等焓膨胀，将低温高压的工作介质C制成低温低压的工作介质D的过程。DA过程是用蒸发器14进行等压加热，将低温低压的工作介质D恢复为高温低压的工作介质蒸气A的过程。
[朗肯循环系统]
朗肯循环系统是在蒸发器中利用地热能、太阳热、50～200℃左右的中～高温域废热等加热工作介质，用膨胀机使成为高温高压状态的蒸气的工作介质绝热膨胀，利用由该绝热膨胀作的功驱动发电机进行发电的系统。
作为朗肯循环系统的具体例，例如可例举以下。
大致具备使高温高压的工作介质蒸气膨胀成为低温低压的工作介质蒸气的膨胀机，利用由膨胀机中的工作介质蒸气的绝热膨胀作的功驱动的发电机，将从膨胀机排出的工作介质蒸气冷却、液化成为工作介质的冷凝器，将从冷凝器排出的工作介质加压成为高压的工作介质的泵，将从泵排出的工作介质加热成为高温高压的工作介质蒸气的蒸发器，向冷凝器供给流体的泵，向蒸发器供给流体的泵的系统。
在上述朗肯循环系统中反复进行以下的循环。
(i)用膨胀机使从蒸发器排出的高温高压的工作介质蒸气膨胀成为低温低压的工作介质蒸气。此时，利用由膨胀机中的工作介质蒸气的绝热膨胀作的功驱动发电机进行发电。
(ii)利用冷凝器通过流体对从膨胀机排出的工作介质蒸气进行冷却、液化成为工作介质。此时，将供至冷凝器的上述流体加热，从冷凝器排出。
(iii)用泵对从冷凝器排出的工作介质加压、制成高压的工作介质。
(iv)通过流体用蒸发器对从上述泵排出的工作介质进行加热、制成高温高压的工作介质蒸气。此时，将供至蒸发器的上述流体冷却，从蒸发器排出。
[热泵循环系统]
热泵循环系统是在冷凝器中将工作介质的热能给予负载流体，藉此加热负载流体，使其升温至更高的温度的系统。
作为热泵循环系统的具体例，例如可例举以下。
大致具备将工作介质蒸气压缩成为高温高压的工作介质蒸气的压缩机，将从压缩机排出的工作介质蒸气冷却、液化成为低温高压的工作介质的冷凝器，使从冷凝器排出的工作介质膨胀成为低温低压的工作介质的膨胀阀，将从膨胀阀排出的工作介质加热成为高温低压的工作介质蒸气的蒸发器，向蒸发器供给热源流体的泵，向冷凝器供给负载流体的泵的系统。
在上述热泵循环系统中反复进行以下的循环。
(i)用压缩机将从蒸发器排出的工作介质蒸气压缩成为高温高压的工作介质蒸气。
(ii)通过负荷流体对从压缩机排出的工作介质蒸气进行冷却、液化成为低温高压的工作介质。此时，负荷流体被加热、从冷凝器排出。
(iii)用膨胀阀使从冷凝器排出的工作介质膨胀、制成低温低压的工作介质。
(iv)通过热源流体用蒸发器对从膨胀阀排出的工作介质进行加热、制成高温低压的工作介质蒸气。此时，热源流体被冷却、从蒸发器排出。
[热输送系统]
热输送系统是通过热源而使工作介质蒸发、使热量被该工作介质吸收，输送成为蒸气的工作介质，在输送目的地使其冷凝、放出热量来输送热量的系统。
作为热输送系统的具体例，例如可例举以下。
大致具备从热源到热输送目的地进行配置的密封有工作介质的管，配置于该管的内表面的管芯(日文：ウィッグ)(网结构物)，设于上述管中的与热源相反一侧的端部的放热部的系统。
在上述热输送系统中反复进行以下的循环。
(i)在热源侧的管内，用来自热源的热量使工作介质蒸发成为工作介质蒸气。
(ii)将工作介质蒸气从热源侧输送至放热部，在放热部中使工作介质蒸气冷凝、液化。
(iii)通过管芯、利用毛细管作用将液化的工作介质输送至热源侧、使其循环。
[用途]
作为热循环系统的用途，例如可例举冷冻·冷藏机器、空调机器、发电系统、热输送装置或二次冷却机等。
更具体而言，例如可例举室内空调、商店用中央空调、大楼用中央空调、设备用中央空调、燃气机热泵、列车用空调装置、汽车用空调装置、内置型展示橱、分置型展示橱、商业用冷冻·冷藏库、制冰机或自动贩卖机。
[温室效应系数(GWP)]
本发明中，作为衡量工作介质对温室效应的影响的指标，使用GWP。本说明书中GWP在没有特别说明的情况下为政府间气候变化专门委员会(IPCC)第4次评价报告(2007年)的100年的值。
各化合物的GWP示于表1。
[表1]
化合物 GWP
R410A 2088
R404A 3922
HFO-1123 0.3
HFO-1234yf 4
HFO-1234ze 6
HFC-32 675
HFC-143a 4470
HFC-134a 1430
HFC-125 3500
本发明的工作介质所含有的HFO-1123的温室效应系数(100年)为0.3。该值是显著小于其他HFO的GWP、例如HFO-1234ze的6、HFO-1234yf的4等的值。
此外，本发明的工作介质所要代替的在室内空调、商店用中央空调、大楼用中央空调、设备用中央空调等的空调用途中使用的R410A(HFC-125和HFC-32的1∶1(质量)组合物)的GWP极高，为2088。此外，在内置型展示橱、分置型展示橱、商业用冷冻·冷藏库等的冷冻·冷藏用途中使用的R404A(HFC-125和1,1,1-三氟乙烷(HFC-143a)以及HFC-134a的11∶13∶1(质量)组合物)为3922，是比R410A大1倍的GWP。
本发明的工作介质从对温室效应的影响的观点出发，优选温室效应系数小者。具体而言，本发明的工作介质的GWP优选2000以下，更优选1500以下，特别优选1000以下。GWP2000是冷冻·冷藏用途中使用的R404A的约50％，GWP1000是R404A的25％、空调用途中使用的R410A的约50％的值，表示可大幅减少对温室效应的影响。
另外，混合物中的GWP是组成质量的加权平均。例如，HFO-1123和HFC-134a的质量比为1∶1的混合物的GWP可计算为(0.3+1430)/2＝715。在本发明的工作介质含有HFO-1123和HFC-134a、HFC-125以外的任意成分的情况下，通过将该任意成分的每单位质量的GWP再根据组成质量进行加权平均，可求出工作介质的GWP。
[作用效果]
在以上说明的本发明的热循环系统中，由于使用了含有HFO-1123且含有HFC-134a以及HFC-125的任一者或两者的工作介质，对臭氧层以及温室效应的影响少。
此外，本发明的热循环系统的循环性能也优良。
此外，由于将系统内形成的气相中的HFO-1123的比例控制在50质量％以下，因此可抑制该气相的工作介质的燃烧性。因此，如果系统内的气相的工作介质泄漏、与空气混合、起火也不易扩燃，确保安全性。
实施例
以下通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明不受以下记载的限定。
[燃烧性的评价]
燃烧性的评价使用ASTM E-681所规定的设备实施。
对设置于将温度控制为25℃的恒温槽内的内容积12升的烧瓶内进行真空排气后，以达到大气压力的条件对调整为图3或图4中作图的各浓度的工作介质和空气进行密封。之后，在烧瓶内的中心附近的气相中，在15kV、30mA下使其放电燃烧0.4秒后，目测确认火焰的扩大。在向上方的火焰的扩大的角度超过90°时判断为有燃烧性，不足90°时判断为无燃烧性。
[例1]
将HFO-1123和HFC-134a以规定的比例混合，对二成分系的工作介质的燃烧性进行评价。烧瓶内的气相中的HFO-1123、HFC-134a以及空气的比例与燃烧性的关系示于图3。
如图3所示，可知烧瓶内的气相中的工作介质中的HFO-1123的比例为50质量％以下(比图3中的表示HFO-1123∶HFC-134a＝1∶1的直线更右侧)的工作介质不具有燃烧范围(“有燃烧性”的范围)。换而言之，可知气相中的工作介质中的HFO-1123的比例为50质量％以下的工作介质不论以何种浓度与空气混合都可抑制燃烧性。
[例2]
将HFO-1123和HFC-125以规定的比例混合，对二成分系的工作介质的燃烧性进行评价。烧瓶内的气相中的HFO-1123、HFC-125以及空气的比例与燃烧性的有无的关系示于图4。
如图4所示，可知烧瓶内的气相中的工作介质中的HFO-1123的比例为50质量％以下(比图4中的表示HFO-1123∶HFC-125＝1∶1的直线更右侧)的工作介质不具有燃烧范围(“有燃烧性”的范围)。换而言之，可知在气相中的工作介质中的HFO-1123的比例为50质量％以下的工作介质不论以何种浓度与空气混合都可抑制燃烧性。
[例3～7]
以表2所示的达到平衡状态时的气相中的各介质的比例将HFO-1123和HFC-134a和HFC-125混合，制备三成分系的工作介质，对将该工作介质以相对于空气为10～90质量％之间的每1质量％的比例与空气混合、达到平衡状态时的燃烧性进行评价。
评价结果示于表2。
[表2]
如表2所示，烧瓶内的气相中的工作介质中的HFO-1123的比例为50质量％以下的例3～6的工作介质可抑制燃烧性。
另一方面，在烧瓶内的气相中的工作介质中的HFO-1123的比例超过50质量％的例7中，没有能够抑制燃烧性。
[例8～12]
在内容积12升的耐压容器中填充以表3所示的比例将HFO-1123和HFC-134a和HFC-125混合而得的三成分系的工作介质9kg。
在达到平衡状态后从耐压容器采集气相的工作介质，在烧瓶内将该工作介质以任意的比例与空气混合，以与例1～7相同的方式评价燃烧性。
[表3]
如表3所示，在耐压容器内的相对于工作介质的总质量的HFO-1123的总质量的比例为42质量％以下的例8～10中，达到平衡状态的气相的工作介质不论以何种浓度与空气混合都可抑制燃烧性。这是由于达到平衡状态的气相中的HFO-1123的比例为50质量％以下的缘故。
另一方面，在耐压容器内的相对于工作介质的总质量的HFO-1123的总质量的比例为50质量％的例11、12中，没有能够抑制达到平衡状态的气相的工作介质的燃烧性。这是由于在例11、12中，与HFC-134a以及HFC-125相比，HFO-1123更容易挥发，因而达到平衡状态的气相中的HFO-1123的比例超过50质量％的缘故。
[例13～15]
以表4所示的达到平衡状态时的气相中的各介质的比例将HFO-1123和HFC-134a和HFC-125和HFO-1234yf混合，制备四成分系的工作介质，对将该工作介质以相对于空气为10～90质量％之间的每1质量％的比例与空气混合、达到平衡状态时的燃烧性进行评价。
评价结果示于表4。
如表4所示，例13～15的工作介质可抑制燃烧性。
[表4]
如下对含有HFO-1123且含有HFC-134a以及HFC-125中的任一者或两者的工作介质进行气液平衡状态关系的评价。
[例16]
(气液平衡关系的评价)
将规定的浓度的HFO-1123以及HFC-134a在25℃下填充在耐压容器内，搅拌后，静置直至达到气液平衡状态。之后，采集耐压容器内的气相以及液相，分别通过气相色谱法进行组成的分析。结果示于图5。
图5是表示改变上述各种组成而准备的由HFO-1123和HFC-134a构成的混合物的气液平衡状态下的HFO-1123的液相浓度(质量％)和气相浓度(质量％)的关系的图。图5中，实线表示上述测定的HFO-1123的液相浓度(质量％)和气相浓度(质量％)的关系。图5中，表示气液平衡状态下的液相的HFO-1123的浓度为30质量％时气相的HFO-1123浓度为50质量％，根据图3确认本组合物为不燃性。另一方面，表示气液平衡状态下的液相的HFO-1123的浓度为50质量％时气相的HFO-1123浓度为67质量％，根据图3确认本组合物具有燃烧范围。换而言之，气液平衡状态的HFO-1123的液相浓度30质量％以下的组合物的密闭容器内的气相部的HFO-1123浓度为50质量％以下，在气相下也为不燃性。因此，在误从气相部泄漏时或从气相部向机器进行填充时也不具有燃烧性。
[例17]
以与例16相同的方式对HFO-1123以及HFC-125进行实施的结果示于图6。
图6是表示改变上述各种组成而准备的由HFO-1123和HFC-125构成的混合物的气液平衡状态下的HFO-1123的液相浓度(质量％)和气相浓度(质量％)的关系的图。根据图6，气液平衡状态下的液相的HFO-1123的浓度为42质量％时气相的HFO-1123浓度为50质量％，根据图4确认本组合物为不燃性。另一方面，气液平衡状态下的液相的HFO-1123的浓度为50质量％时气相的HFO-1123浓度为68质量％，根据图4确认本组合物具有燃烧范围。换而言之，气液平衡状态的HFO-1123的液相浓度42质量％以下的组合物的密闭容器内的气相部的HFO-1123浓度为50质量％以下，在气相下也为不燃性。因此，在误从气相部泄漏时或从气相部向机器进行填充时不具有燃烧性，因此具有安全性极高的特征。
[冷冻循环性能的评价]
作为将工作介质用于图1的冷冻循环系统10时的循环性能(能力以及效率)，对冷冻循环性能(冷冻能力以及效率系数)进行评价。
评价如下实施：蒸发器14中的工作介质的平均蒸发温度设为0℃，冷凝器12中的工作介质的平均冷凝温度设为40℃，冷凝器12中的工作介质的过冷却度设为5℃，蒸发器14中的工作介质的过热度设为5℃。此外，认为机器效率及配管、热交换器中的压力没有损失。
冷冻能力Q以及效率系数η使用各状态的焓h(其中，h的下标表示工作介质的状态。)，根据下式(2)、(3)求出。
Q＝hA-hD…(2)
η＝Q/压缩功
＝(hA-hD)/(hB-hA)…(3)
冷冻循环性能的计算所必需的热力学性质的特性值根据基于对应状态原理的一般化状态方程式(Soave-Redlich-Kwong式)、以及热力学各关系式算出。在不能得到特性值的情况下，使用基于基团贡献法的推测方法进行计算。
此外，效率系数表示冷冻循环系统10中的冷冻效率，效率系数的值越高则表示以越少的输入(为了运转压缩机所必须的电量)可得到越大的输出(冷冻能力)。
另一方面，冷冻能力表示对负荷流体进行冷冻的能力，冷冻能力越高表示在相同系统中可做的功越多。换而言之，具有的冷冻能力越大，则表示能够以越少的量的工作介质得到作为目标的性能，可将系统小型化。
[温室效应系数(GWP)的评价]
此外，使用的工作介质的温室效应系数的值一并记于表5～7。
HFC-134a的温室效应系数(100年)根据政府间气候变化专门委员会(IPCC)第4次评价报告书(2007年)的值为1430，HFC-125的温室效应系数(100年)为3500。HFO-1123的温室效应系数(100年)是以IPCC第4次评价报告书为基准测定的值，为0.3。此外，混合物中的GWP作为根据组成质量的加权平均来表示。
[例18～52]
将在达到平衡状态时的比例如表5以及表6所示的条件下将HFO-1123、HFC-134a以及HFC-125混合、制备的三成分系的工作介质用于图1的冷冻循环系统10，对冷冻循环性能(冷冻能力以及效率系数)进行评价。
评价以使用R410A作为工作介质时的冷冻循环性能为基准，求出各工作介质的冷冻循环性能(冷冻能力以及效率系数)的相对性能(各工作介质/R410A)的方式进行。评价结果示于表5和表6。
[表5]
[表6]
如表5以及表6所示，使用在HFO-1123中添加HFC-134a、以使系统内形成的气相中的HFO-1123的比例为50质量％以下的工作介质的例18～26与单独使用HFO-1123作为工作介质的例52相比，效率系数得到改善。此外，例18～26与单独使用HFC-134a作为工作介质的例51相比，冷冻能力高。此外，例18～26与在冷冻·冷藏用途中使用的R404A(GWP：3922)等相比，GWP小。
使用在HFO-1123中添加HFC-125、以使系统内形成的气相中的HFO-1123的比例为50质量％以下的工作介质的例27～35与单独使用HFO-1123作为工作介质的例52相比，效率系数相同，且冷冻能力虽然下降、但维持在0.77以上。此外，例27～35与单独使用HFC-125作为工作介质的例50相比，冷冻能力高。此外，例27～35与在冷冻·冷藏用途中使用的R404A等相比，GWP小。
此外，使用在HFO-1123中并用HFC-134a和HFC-125、以使系统内形成的气相中的HFO-1123的比例为50质量％以下的工作介质的例36～47与单独使用HFO-1123作为工作介质的例52相比，在改善了效率系数的同时，尽管冷冻能力下降、但维持了足够的冷冻能力。此外，例36～47与在冷冻·冷藏用途中使用的R404A等相比，GWP小。
此外，气相中的HFO-1123的比例超过50质量％的例48、例49也发现相同的倾向，但它们的组成未能充分抑制燃烧性。
[例53～93]
将以表7所示的比例将HFO-1123、HFC-125、HFO-1234yf以及HFC-134a混合、制备的四成分系的工作介质用于图1的冷冻循环系统10，对冷冻循环性能(冷冻能力以及效率系数)进行评价。
评价以使用R410A作为工作介质时的冷冻循环性能为基准，求出各工作介质的冷冻循环性能(冷冻能力以及效率系数)的相对性能(各工作介质/R410A)的方式进行。评价结果示于表7。
[表7]
如表7所示可知，相对于HFO-1123和HFC-134a和HFC-125和HFO-1234yf的总量、HFO-1123的比例在3质量％以上且在35质量％以下、HFC-134a的比例在10质量％以上且在53质量％以下、HFC-125的比例在4质量％以上且在50质量％以下、HFO-1234yf的比例在5质量％以上且在50质量％以下的例53～87与在该范围外的例88～93相比，效率系数、冷冻能力综合而言为较高的水平，且可将GWP抑制在更低的水平。
产业上利用的可能性
本发明的热循环系统可用于冷冻机、空调机器、发电系统(废热回收发电等)、潜热输送装置(热管等)等中。
这里引用2014年3月6日提出申请的日本专利申请2014-044171号的说明书、权利要求书、摘要和附图的全部内容作为本发明说明书的揭示。
符号说明
10 冷冻循环系统
11 压缩机
12 冷凝器
13 膨胀阀
14 蒸发器

Claims (13)

1.一种热循环用工作介质，其是含有三氟乙烯且含有1,1,1,2-四氟乙烷以及五氟乙烷的任一者或两者的热循环用工作介质，
其中，相对于所述工作介质的总质量的三氟乙烯的比例为42质量％以下。
2.如权利要求1所述的热循环用工作介质，其特征在于，相对于所述工作介质的总质量的1,1,1,2-四氟乙烷以及五氟乙烷的总量的比例为58质量％以上。
3.如权利要求1或2所述的热循环用工作介质，其是含有三氟乙烯和1,1,1,2-四氟乙烷和五氟乙烷和2,3,3,3-四氟丙烯的热循环用工作介质，
其中，相对于所述工作介质的总质量的三氟乙烯和1,1,1,2-四氟乙烷和五氟乙烷和2,3,3,3-四氟丙烯的总量的比例超过90质量％且为100质量％以下，
相对于三氟乙烯和1,1,1,2-四氟乙烷和五氟乙烷和2,3,3,3-四氟丙烯的总量，三氟乙烯的比例为3质量％以上且为35质量％以下，1,1,1,2-四氟乙烷的比例为10质量％以上且为53质量％以下，五氟乙烷的比例为4质量％以上且为50质量％以下，2,3,3,3-四氟丙烯的比例为5质量％以上且为50质量％以下。
4.如权利要求3所述的热循环用工作介质，其特征在于，相对于三氟乙烯和1,1,1,2-四氟乙烷和五氟乙烷和2,3,3,3-四氟丙烯的总量，三氟乙烯的比例为6质量％以上且为25质量％以下，1,1,1,2-四氟乙烷的比例为20质量％以上且为35质量％以下，五氟乙烷的比例为8质量％以上且为30质量％以下，2,3,3,3-四氟丙烯的比例为20质量％以上且为50质量％以下。
5.如权利要求1～4中任一项所述的热循环用工作介质，其特征在于，所述热循环用工作介质的温室效应系数为2000以下。
6.一种热循环系统，其是使用含有三氟乙烯且含有1,1,1,2-四氟乙烷以及五氟乙烷的任一者或两者的热循环用工作介质的热循环系统，
其中，该热循环系统内形成的气相中的三氟乙烯的比例为50质量％以下。
7.如权利要求6所述的热循环系统，其特征在于，相对于系统内的所述工作介质的总质量的三氟乙烯的比例为42质量％以下。
8.如权利要求6或7所述的热循环系统，其特征在于，相对于系统内的所述工作介质的总质量的1,1,1,2-四氟乙烷以及五氟乙烷的总量的比例为58质量％以上。
9.如权利要求6～8中任一项所述的热循环系统，其是使用含有三氟乙烯和1,1,1,2-四氟乙烷和五氟乙烷和2,3,3,3-四氟丙烯的热循环用工作介质的热循环系统，
其中，相对于所述工作介质的总质量的三氟乙烯和1,1,1,2-四氟乙烷和五氟乙烷和2,3,3,3-四氟丙烯的总量的比例超过90质量％且为100质量％以下，
相对于三氟乙烯和1,1,1,2-四氟乙烷和五氟乙烷和2,3,3,3-四氟丙烯的总量，三氟乙烯的比例为3质量％以上且为35质量％以下，1,1,1,2-四氟乙烷的比例为10质量％以上且为53质量％以下，五氟乙烷的比例为4质量％以上且为50质量％以下，2,3,3,3-四氟丙烯的比例为5质量％以上且为50质量％以下。
10.如权利要求9所述的热循环系统，其特征在于，相对于三氟乙烯和1,1,1,2-四氟乙烷和五氟乙烷和2,3,3,3-四氟丙烯的总量，三氟乙烯的比例为6质量％以上且为25质量％以下，1,1,1,2-四氟乙烷的比例为20质量％以上且为35质量％以下，五氟乙烷的比例为8质量％以上且为30质量％以下，2,3,3,3-四氟丙烯的比例为20质量％以上且为50质量％以下。
11.如权利要求6～10中任一项所述的热循环系统，其特征在于，所述热循环用工作介质的温室效应系数为2000以下。
12.如权利要求6～11中任一项所述的热循环系统，其特征在于，所述系统被用于冷冻·冷藏机器、空调机器、发电系统、热输送装置或二次冷却机。
13.如权利要求6～11中任一项所述的热循环系统，其特征在于，所述系统被用于室内空调、商店用中央空调、大楼用中央空调、设备用中央空调、燃气机热泵、列车用空调装置、汽车用空调装置、内置型展示橱、分置型展示橱、商业用冷冻·冷藏库、制冰机或自动贩卖机。
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