JPWO2015133587A1 - 熱サイクル用作動媒体および熱サイクルシステム - Google Patents
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Abstract
作動媒体が不燃性であり、漏洩してもオゾン層および地球温暖化への影響が少なく、優れたサイクル性能を有し、かつ安全性に優れる熱サイクルシステムを提供すること。トリフルオロエチレンと、1,1,1,2−テトラフルオロエタンおよびペンタフルオロエタンのいずれか一方または両方を含む作動媒体を用いた熱サイクルシステムであって、システム内に形成される気相中のトリフルオロエチレンの割合が50質量%以下である、熱サイクルシステム。たとえば、圧縮機11、凝縮器12、膨張弁13、蒸発器14を有し、作動媒体が前記のように制御された冷凍サイクルシステム10。
Description
本発明は、熱サイクル用作動媒体および熱サイクルシステムに関する。
冷凍機、空調機器、発電システム(廃熱回収発電等)、潜熱輸送装置(ヒートパイプ等)等に用いられる熱サイクルシステムとしては、作動媒体として、オゾン層への影響が少ないヒドロフルオロカーボン(以下、HFCと記す。)を用いるものが知られている。しかし、HFCは、地球温暖化の原因となる可能性が指摘されている。たとえば、自動車用空調装置の冷媒として用いられている1,1,1,2−テトラフルオロエタン(HFC−134a)は、地球温暖化係数が1430(100年値)と大きい。
オゾン層への影響が少なく、かつ地球温暖化への影響が少ない作動媒体を用いた熱サイクルシステムとしては、ヒドロフルオロオレフィン(以下、HFOと記す。)を用いた熱サイクルシステムが提案されている。HFOは、オゾン層への影響が少ないうえ、大気中のOHラジカルによって分解されやすい炭素−炭素二重結合を有するため、地球温暖化への影響も少ない。
具体的には、以下の(1)〜(3)の熱サイクルシステムが挙げられる。
(1)3,3,3−トリフルオロプロペン(HFO−1243zf)、1,3,3,3−テトラフルオロプロペン(HFO−1234ze)、2−フルオロプロペン(HFO−1261yf)、2,3,3,3−テトラフルオロプロペン(HFO−1234yf)、1,1,2−トリフルオロプロペン(HFO−1243yc)等を含む作動媒体を用いた熱サイクルシステム(特許文献1)。
(2)1,2,3,3,3−ペンタフルオロプロペン(HFO−1225ye)、トランス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペン(HFO−1234ze(E))、シス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペン(HFO−1234ze(Z))、HFO−1234yf等を含む作動媒体を用いた熱サイクルシステム(特許文献2)。
(3)トリフルオロエチレン(HFO−1123)を含む作動媒体を用いた熱サイクルシステム(特許文献3)。
(1)3,3,3−トリフルオロプロペン(HFO−1243zf)、1,3,3,3−テトラフルオロプロペン(HFO−1234ze)、2−フルオロプロペン(HFO−1261yf)、2,3,3,3−テトラフルオロプロペン(HFO−1234yf)、1,1,2−トリフルオロプロペン(HFO−1243yc)等を含む作動媒体を用いた熱サイクルシステム(特許文献1)。
(2)1,2,3,3,3−ペンタフルオロプロペン(HFO−1225ye)、トランス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペン(HFO−1234ze(E))、シス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペン(HFO−1234ze(Z))、HFO−1234yf等を含む作動媒体を用いた熱サイクルシステム(特許文献2)。
(3)トリフルオロエチレン(HFO−1123)を含む作動媒体を用いた熱サイクルシステム(特許文献3)。
しかし、熱サイクルシステム(1)、(2)は、いずれもサイクル性能(能力)が不充分である。
また、熱サイクルシステム(3)は優れたサイクル性能が得られるものの、用いられるHFO−1123が燃焼性を有している。たとえば自動車用空調装置等では、接続ホース、軸受け部等から作動媒体が漏洩する可能性があるため、システム内に形成される気相の作動媒体が漏洩し、該作動媒体が空気と混合し、着火したとしても、燃え広がりにくい作動媒体を用い、システムの安全性を確保することは重要である。
また、熱サイクルシステム(3)は優れたサイクル性能が得られるものの、用いられるHFO−1123が燃焼性を有している。たとえば自動車用空調装置等では、接続ホース、軸受け部等から作動媒体が漏洩する可能性があるため、システム内に形成される気相の作動媒体が漏洩し、該作動媒体が空気と混合し、着火したとしても、燃え広がりにくい作動媒体を用い、システムの安全性を確保することは重要である。
本発明は、不燃性であり、漏洩してもオゾン層および地球温暖化への影響が少なく、優れたサイクル性能を有し、かつ安全性に優れる熱サイクル用作動媒体、および作動媒体が不燃性であり、漏洩してもオゾン層および地球温暖化への影響が少なく、優れたサイクル性能を有し、かつ安全性に優れる熱サイクルシステムを提供することを目的とする。
本発明の熱サイクル用作動媒体は、トリフルオロエチレン(以下、HFO−1123と記す。)と、1,1,1,2−テトラフルオロエタン(以下、HFC−134aと記す。)およびペンタフルオロエタン(以下、HFC−125と記す。)のいずれか一方または両方とを含む熱サイクル用作動媒体であって、前記作動媒体の総質量に対するHFO−1123の割合が42質量%以下であることを特徴とする。
本発明の熱サイクル用作動媒体は、前記熱サイクル用作動媒体の総質量に対する、HFC−134aおよびHFC−125の合計量の割合は58質量%以上であることが好ましい。
本発明の熱サイクル用作動媒体は、前記熱サイクル用作動媒体の総質量に対する、HFC−134aおよびHFC−125の合計量の割合は58質量%以上であることが好ましい。
また、本発明の熱サイクル用作動媒体は、HFO−1123とHFC−134aとHFC−125と2,3,3,3−テトラフルオロプロペン(以下、HFO−1234yfと記す。)とを含む熱サイクル用作動媒体であって、前記作動媒体の総質量に対するHFO−1123とHFC−134aとHFC−125とHFO−1234yfとの合計量の割合が90質量%を超え100質量%以下であり、HFO−1123とHFC−134aとHFC−125とHFO−1234yfとの合計量に対する、HFO−1123の割合が3質量%以上35質量%以下、HFC−134aの割合が10質量%以上53質量%以下、HFC−125の割合が4質量%以上50質量%以下、HFO−1234yfの割合が5質量%以上50質量%以下であることが好ましい。
さらに、HFO−1123とHFC−134aとHFC−125とHFO−1234yfとの合計量に対する、HFO−1123の割合は6質量%以上25質量%以下、HFC−134aの割合は20質量%以上35質量%以下、HFC−125の割合は8質量%以上30質量%以下、HFO−1234yfの割合は20質量%以上50質量%以下であることが好ましい。
また、前記熱サイクル用作動媒体の地球温暖化係数は2000以下であることが好ましい。
さらに、HFO−1123とHFC−134aとHFC−125とHFO−1234yfとの合計量に対する、HFO−1123の割合は6質量%以上25質量%以下、HFC−134aの割合は20質量%以上35質量%以下、HFC−125の割合は8質量%以上30質量%以下、HFO−1234yfの割合は20質量%以上50質量%以下であることが好ましい。
また、前記熱サイクル用作動媒体の地球温暖化係数は2000以下であることが好ましい。
本発明の熱サイクルシステムは、HFO−1123と、HFC−134aおよびHFC−125のいずれか一方または両方とを含む熱サイクル用作動媒体を用いた熱サイクルシステムであって、該熱サイクルシステム内に形成される気相中のHFO−1123の割合が50質量%以下であることを特徴とする。
また、本発明の熱サイクルシステムにおいては、システム内の前記作動媒体の総質量に対するHFO−1123の割合は42質量%以下であることが好ましい。
また、システム内の前記作動媒体の総質量に対する、HFC−134aおよびHFC−125の合計量の割合は58質量%以上であることが好ましい。
また、本発明の熱サイクルシステムにおいては、システム内の前記作動媒体の総質量に対するHFO−1123の割合は42質量%以下であることが好ましい。
また、システム内の前記作動媒体の総質量に対する、HFC−134aおよびHFC−125の合計量の割合は58質量%以上であることが好ましい。
また、本発明の熱サイクルシステムは、HFO−1123とHFC−134aとHFC−125とHFO−1234yfとを含む熱サイクル用作動媒体を用いた熱サイクルシステムであって、前記作動媒体の総質量に対するHFO−1123とHFC−134aとHFC−125とHFO−1234yfとの合計量の割合が90質量%を超え100質量%以下であり、
HFO−1123とHFC−134aとHFC−125とHFO−1234yfとの合計量に対する、HFO−1123の割合が3質量%以上35質量%以下、HFC−134aの割合が10質量%以上53質量%以下、HFC−125の割合が4質量%以上50質量%以下、HFO−1234yfの割合が5質量%以上50質量%以下であることが好ましい。
さらに、HFO−1123とHFC−134aとHFC−125とHFO−1234yfとの合計量に対する、HFO−1123の割合は6質量%以上25質量%以下、HFC−134aの割合は20質量%以上35質量%以下、HFC−125の割合は8質量%以上30質量%以下、HFO−1234yfの割合は20質量%以上50質量%以下であることが好ましい。
また、前記熱サイクル用作動媒体の地球温暖化係数は2000以下であることが好ましい。
HFO−1123とHFC−134aとHFC−125とHFO−1234yfとの合計量に対する、HFO−1123の割合が3質量%以上35質量%以下、HFC−134aの割合が10質量%以上53質量%以下、HFC−125の割合が4質量%以上50質量%以下、HFO−1234yfの割合が5質量%以上50質量%以下であることが好ましい。
さらに、HFO−1123とHFC−134aとHFC−125とHFO−1234yfとの合計量に対する、HFO−1123の割合は6質量%以上25質量%以下、HFC−134aの割合は20質量%以上35質量%以下、HFC−125の割合は8質量%以上30質量%以下、HFO−1234yfの割合は20質量%以上50質量%以下であることが好ましい。
また、前記熱サイクル用作動媒体の地球温暖化係数は2000以下であることが好ましい。
本発明の熱サイクルシステムは、冷凍・冷蔵機器、空調機器、発電システム、熱輸送装置または二次冷却機に用いられることが好ましい。
また、本発明の熱サイクルシステムは、ルームエアコン、店舗用パッケージエアコン、ビル用パッケージエアコン、設備用パッケージエアコン、ガスエンジンヒートポンプ、列車用空調装置、自動車用空調装置、内蔵型ショーケース、別置型ショーケース、業務用冷凍・冷蔵庫、製氷機または自動販売機に用いられることが好ましい。
また、本発明の熱サイクルシステムは、ルームエアコン、店舗用パッケージエアコン、ビル用パッケージエアコン、設備用パッケージエアコン、ガスエンジンヒートポンプ、列車用空調装置、自動車用空調装置、内蔵型ショーケース、別置型ショーケース、業務用冷凍・冷蔵庫、製氷機または自動販売機に用いられることが好ましい。
本発明の熱サイクル作動媒体は、不燃性であり、オゾン層および地球温暖化への影響が少なく、熱サイクルシステムに用いた際に優れたサイクル性能を有し、かつ安全性に優れる。
本発明の熱サイクルシステムは、作動媒体が不燃性であり、漏洩してもオゾン層および地球温暖化への影響が少なく、優れたサイクル性能を有し、かつ安全性に優れる。
本発明の熱サイクルシステムは、作動媒体が不燃性であり、漏洩してもオゾン層および地球温暖化への影響が少なく、優れたサイクル性能を有し、かつ安全性に優れる。
[熱サイクル用作動媒体]
本発明の熱サイクル用作動媒体(以下、単に作動媒体ともいう)は、HFO−1123と、HFC−134aおよびHFC−125のいずれか一方または両方を含む作動媒体である。本発明の作動媒体は、好ましくは、さらにHFO−1234yfを含む。
本発明の熱サイクル用作動媒体(以下、単に作動媒体ともいう)は、HFO−1123と、HFC−134aおよびHFC−125のいずれか一方または両方を含む作動媒体である。本発明の作動媒体は、好ましくは、さらにHFO−1234yfを含む。
本発明の作動媒体を用いた熱サイクルシステムにおいて、システム内に形成される気相中のHFO−1123の比率を特定の範囲に制御することで、該気相の作動媒体の燃焼性が抑えられることを本発明者は見出した。
なお、本発明において、「システム内に形成される気相」とはシステム内の気相に存在する作動媒体をいう。システム内において、作動媒体は、その一部が液状で存在する場合があり、また共存する潤滑油等の液体にその一部が溶解している場合がある。したがって、システム内に形成される気相中の作動媒体は、液化している作動媒体および潤滑油等の液体に溶解している作動媒体を除いた部分である。
なお、本発明において、「システム内に形成される気相」とはシステム内の気相に存在する作動媒体をいう。システム内において、作動媒体は、その一部が液状で存在する場合があり、また共存する潤滑油等の液体にその一部が溶解している場合がある。したがって、システム内に形成される気相中の作動媒体は、液化している作動媒体および潤滑油等の液体に溶解している作動媒体を除いた部分である。
本発明の熱サイクルシステムにおいて、システム内に形成される気相中のHFO−1123の割合は50質量%以下である。
システム内に形成される気相中のHFO−1123の割合が50質量%以下であるとは、システムのすべての過程において形成される気相中で常にHFO−1123の割合が50質量%以下であることを意味する。システム内に形成される気相中のHFO−1123の割合が50質量%以下であると、該気相の作動媒体がシステム外に漏洩し、空気と混合しても不燃性であり、安全性に優れる。
システム内に形成される気相中のHFO−1123の割合が50質量%以下であるとは、システムのすべての過程において形成される気相中で常にHFO−1123の割合が50質量%以下であることを意味する。システム内に形成される気相中のHFO−1123の割合が50質量%以下であると、該気相の作動媒体がシステム外に漏洩し、空気と混合しても不燃性であり、安全性に優れる。
システム内に形成される気相中のHFO−1123の割合は、50質量%以下であり、5〜50質量%が好ましく、10〜45質量%がより好ましく、10〜40質量%がさらに好ましい。前記気相中のHFO−1123の割合が前記上限値以下であれば、作動媒体がシステム外に漏洩し、空気と混合しても不燃性であり、安全性に優れる。前記気相中のHFO−1123の割合が前記下限値以上であれば、優れたサイクル性能が得られやすい。
HFO−1123とHFC−134aの組成物の場合のシステム内に形成される気相中のHFO−1123の割合は、同様の理由から、50質量%以下であり、5〜40質量%が好ましく、21〜39質量%がより好ましく、21〜30質量%がさらに好ましい。
HFO−1123とHFC−125の組成物の場合のシステム内に形成される気相中のHFO−1123の割合は、同様の理由から、50質量%以下であり、5〜50質量%が好ましく、5〜42質量%がより好ましく、21〜39質量%がさらに好ましい。
HFO−1123、HFC−134aおよびHFC−125の組成物の場合のシステム内に形成される気相中のHFO−1123の割合は、同様の理由から、50質量%以下であり、5〜50質量%が好ましく、5〜45質量%がより好ましく、10〜35質量%がさらに好ましい。
HFO−1123とHFC−134aの組成物の場合のシステム内に形成される気相中のHFO−1123の割合は、同様の理由から、50質量%以下であり、5〜40質量%が好ましく、21〜39質量%がより好ましく、21〜30質量%がさらに好ましい。
HFO−1123とHFC−125の組成物の場合のシステム内に形成される気相中のHFO−1123の割合は、同様の理由から、50質量%以下であり、5〜50質量%が好ましく、5〜42質量%がより好ましく、21〜39質量%がさらに好ましい。
HFO−1123、HFC−134aおよびHFC−125の組成物の場合のシステム内に形成される気相中のHFO−1123の割合は、同様の理由から、50質量%以下であり、5〜50質量%が好ましく、5〜45質量%がより好ましく、10〜35質量%がさらに好ましい。
熱サイクルシステムのシステム内の作動媒体の総質量(100質量%)に対するHFO−1123の割合は、42質量%以下が好ましく、5〜42質量%がより好ましく、10〜35質量%がさらに好ましく、10〜30質量%が特に好ましい。前記HFO−1123の割合が前記下限値以上であれば、優れたサイクル性能が得られやすい。前記HFO−1123の割合が前記上限値以下であれば、システム内に形成される気相の作動媒体の燃焼性が抑えられるため、該作動媒体がシステム外に漏洩し、空気と混合し、着火しても燃え広がりにくく、安全性に優れる。
なお、「システム内の作動媒体の総質量」とはシステム内の気相に存在する作動媒体と液状で存在している作動媒体と潤滑油等の液体に溶解している作動媒体の合計量、すなわちシステム内に存在する作動媒体の全量、をいう。したがって、システム内の作動媒体の総質量に対する各作動媒体成分(たとえば、HFO−1123)の割合は、作動媒体中の各作動媒体成分の割合に等しい。
なお、「システム内の作動媒体の総質量」とはシステム内の気相に存在する作動媒体と液状で存在している作動媒体と潤滑油等の液体に溶解している作動媒体の合計量、すなわちシステム内に存在する作動媒体の全量、をいう。したがって、システム内の作動媒体の総質量に対する各作動媒体成分(たとえば、HFO−1123)の割合は、作動媒体中の各作動媒体成分の割合に等しい。
システム内の作動媒体の総質量に対する、HFC−134aおよびHFC−125の合計量の割合は、58質量%以上が好ましく、58〜95質量%がより好ましく、65〜90質量%がさらに好ましく、70〜90質量%が最も好ましい。前記合計質量の割合が前記下限値以上であれば、システム内に形成される気相の作動媒体の燃焼性を抑えやすい。前記合計質量の割合が前記上限値以下であれば、HFO−1123の含有量を相対的に増やせるため、優れたサイクル性能が得られやすい。
本発明の作動媒体は、HFO−1123とHFC−134aとHFC−125とHFO−1234yfとを含み、作動媒体全量に対するHFO−1123とHFC−134aとHFC−125とHFO−1234yfとの合計量の割合が90質量%を超え100質量%以下であり、HFO−1123とHFC−134aとHFC−125とHFO−1234yfとの合計量に対する、HFO−1123の割合が3質量%以上35質量%以下、HFC−134aの割合が10質量%以上53質量%以下、HFC−125の割合が4質量%以上50質量%以下、HFO−1234yfの割合が5質量%以上50質量%以下であることが好ましい。このような作動媒体とすることにより、作動媒体が不燃性であり、かつ安全性に優れ、オゾン層および地球温暖化への影響をより少なくし、熱サイクルシステムに用いた際により優れたサイクル性能を有する作動媒体とすることができる。
さらに、本発明の作動媒体は、HFO−1123とHFC−134aとHFC−125とHFO−1234yfとを含み、作動媒体全量に対するHFO−1123とHFC−134aとHFC−125とHFO−1234yfとの合計量の割合が90質量%を超え100質量%以下であり、HFO−1123とHFC−134aとHFC−125とHFO−1234yfとの合計量に対する、HFO−1123の割合が6質量%以上25質量%以下、HFC−134aの割合が20質量%以上35質量%以下、HFC−125の割合が8質量%以上30質量%以下、HFO−1234yfの割合が20質量%以上50質量%以下であることがより一層好ましい。このような作動媒体とすることにより、作動媒体が不燃性であり、かつ安全性により一層優れ、オゾン層および地球温暖化への影響をより一層少なくし、熱サイクルシステムに用いた際により一層優れたサイクル性能を有する作動媒体とすることができる。
作動媒体は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、必要に応じて、HFO−1123およびHFO−1234yf以外のHFO、HFC−134aおよびHFC−125以外のHFC、炭化水素、HCFO、CFO、他の化合物等を含んでいてもよい。
(HFO−1123およびHFO−1234yf以外のHFO)
HFO−1123およびHFO−1234yf以外のHFOとしては、1,2−ジフルオロエチレン(HFO−1132)、2−フルオロプロペン(HFO−1261yf)、1,1,2−トリフルオロプロペン(HFO−1243yc)、トランス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペン(HFO−1234ze(E))、シス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペン(HFO−1234ze(Z))、3,3,3−トリフルオロプロペン(HFO−1243zf)、トランス−1,2,3,3,3−ペンタフルオロプロペン(HFO−1225ye(E))、シス−1,2,3,3,3−ペンタフルオロプロペン(HFO−1225ye(Z))等が挙げられる。
HFO−1123およびHFO−1234yf以外のHFOは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
HFO−1123およびHFO−1234yf以外のHFOとしては、1,2−ジフルオロエチレン(HFO−1132)、2−フルオロプロペン(HFO−1261yf)、1,1,2−トリフルオロプロペン(HFO−1243yc)、トランス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペン(HFO−1234ze(E))、シス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペン(HFO−1234ze(Z))、3,3,3−トリフルオロプロペン(HFO−1243zf)、トランス−1,2,3,3,3−ペンタフルオロプロペン(HFO−1225ye(E))、シス−1,2,3,3,3−ペンタフルオロプロペン(HFO−1225ye(Z))等が挙げられる。
HFO−1123およびHFO−1234yf以外のHFOは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
作動媒体がHFO−1123およびHFO−1234yf以外のHFOを含む場合、システム内の作動媒体の総質量(100質量%)に対する該HFOの総質量の割合は、1〜30質量%が好ましく、2〜10質量%がより好ましい。
(HFC−134aおよびHFC−125以外のHFC)
HFC−134aおよびHFC−125以外のHFCは、熱サイクルシステムのサイクル性能(能力)を向上させる成分である。HFC−134aおよびHFC−125以外のHFCとしては、オゾン層への影響が少なく、かつ地球温暖化への影響が小さいHFCが好ましい。
HFC−134aおよびHFC−125以外のHFCは、熱サイクルシステムのサイクル性能(能力)を向上させる成分である。HFC−134aおよびHFC−125以外のHFCとしては、オゾン層への影響が少なく、かつ地球温暖化への影響が小さいHFCが好ましい。
HFC−134aおよびHFC−125以外のHFCとしては、ジフルオロメタン、ジフルオロエタン、トリフルオロエタン、ペンタフルオロプロパン、ヘキサフルオロプロパン、ヘプタフルオロプロパン、ペンタフルオロブタン、ヘプタフルオロシクロペンタン等が挙げられる。なかでも、オゾン層への影響が少なく、かつ地球温暖化への影響が小さい点から、ジフルオロメタン(HFC−32)、1,1−ジフルオロエタン(HFC−152a)が特に好ましい。
HFC−134aおよびHFC−125以外のHFCは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
HFC−134aおよびHFC−125以外のHFCは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
HFC−134aおよびHFC−125以外のHFCの含有量は、作動媒体の要求特性に応じて制御できる。
作動媒体がHFC−134aおよびHFC−125以外のHFCを含む場合、システム内の作動媒体の総質量(100質量%)に対する該HFCの総質量の割合は、1〜40質量%が好ましく、2〜10質量%がより好ましい。
作動媒体がHFC−134aおよびHFC−125以外のHFCを含む場合、システム内の作動媒体の総質量(100質量%)に対する該HFCの総質量の割合は、1〜40質量%が好ましく、2〜10質量%がより好ましい。
(炭化水素)
炭化水素は、後述の鉱物油の作動媒体への溶解性を向上させる成分である。
炭化水素としては、プロパン、プロピレン、シクロプロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン等が挙げられる。
炭化水素は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
炭化水素は、後述の鉱物油の作動媒体への溶解性を向上させる成分である。
炭化水素としては、プロパン、プロピレン、シクロプロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン等が挙げられる。
炭化水素は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
作動媒体が炭化水素を含む場合、システム内の作動媒体の総質量(100質量%)に対する炭化水素の総質量の割合は、1〜10質量%が好ましく、2〜5質量%がより好ましい。前記炭化水素の総質量の割合が前記下限値以上であれば、作動媒体への潤滑油の溶解性が良好になる。前記炭化水素の総質量の割合が前記上限値以下であれば、作動媒体の燃焼性を抑えやすい。
(HCFO、CFO)
HCFOおよびCFOは、作動媒体の燃焼性を抑え、また作動媒体への潤滑油の溶解性を向上させる成分である。HCFO、CFOとしては、オゾン層への影響が少なく、かつ地球温暖化への影響が小さいHCFO、CFOが好ましい。
HCFOおよびCFOは、作動媒体の燃焼性を抑え、また作動媒体への潤滑油の溶解性を向上させる成分である。HCFO、CFOとしては、オゾン層への影響が少なく、かつ地球温暖化への影響が小さいHCFO、CFOが好ましい。
HCFOとしては、ヒドロクロロフルオロプロペン、ヒドロクロロフルオロエチレン等が挙げられる。なかでも、熱サイクルシステムのサイクル性能(能力)を大きく低下させることなく、作動媒体の燃焼性を充分に抑えやすい点から、1−クロロ−2,3,3,3−テトラフルオロプロペン(HCFO−1224yd)、1−クロロ−1,2−ジフルオロエチレン(HCFO−1122)が好ましい。
HCFOは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
HCFOは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
CFOとしては、クロロフルオロプロペン、クロロフルオロエチレン等が挙げられる。なかでも、熱サイクルシステムのサイクル性能(能力)を大きく低下させることなく、作動媒体の燃焼性を充分に抑える点から、1,1−ジクロロ−2,3,3,3−テトラフルオロプロペン(CFO−1214ya)、1,2−ジクロロ−1,2−ジフルオロエチレン(CFO−1112)が好ましい。
作動媒体がHCFOおよびCFOのいずれか一方または両方を含む場合、システム内の作動媒体の総質量(100質量%)に対する、HCFOとCFOの合計質量の割合は、1〜20質量%が好ましく、1〜10質量%がより好ましい。塩素原子は燃焼性を抑制する効果を有しており、HCFOとCFOの添加によって、熱サイクルシステムのサイクル性能(能力)を大きく低下させることなく、作動媒体の燃焼性を充分に抑えることができる。
(他の化合物)
他の化合物としては、炭素数1〜4のアルコール、または、従来の作動媒体、冷媒、熱伝達媒体として用いられている化合物等が挙げられる。また、ペルフルオロプロピルメチルエーテル(C3F7OCH3)、ペルフルオロブチルメチルエーテル(C4F9OCH3)、ペルフルオロブチルエチルエーテル(C4F9OC2H5)、1,1,2,2−テトラフルオロエチル−2,2,2−トリフルオロエチルエーテル(CF2HCF2OCH2CF3、旭硝子社製、AE−3000)等の含フッ素エーテルを用いてもよい。
他の化合物としては、炭素数1〜4のアルコール、または、従来の作動媒体、冷媒、熱伝達媒体として用いられている化合物等が挙げられる。また、ペルフルオロプロピルメチルエーテル(C3F7OCH3)、ペルフルオロブチルメチルエーテル(C4F9OCH3)、ペルフルオロブチルエチルエーテル(C4F9OC2H5)、1,1,2,2−テトラフルオロエチル−2,2,2−トリフルオロエチルエーテル(CF2HCF2OCH2CF3、旭硝子社製、AE−3000)等の含フッ素エーテルを用いてもよい。
システム内の作動媒体の総質量(100質量%)に対する他の化合物の総質量の割合は、本発明の効果を著しく低下させない範囲であればよく、30質量%以下が好ましく、20質量%以下がより好ましく、15質量%以下がさらに好ましい。
[熱サイクルシステムへの適用]
<熱サイクルシステム用組成物>
本発明の作動媒体は、熱サイクルシステムへの適用に際して、通常、潤滑油と混合して熱サイクルシステム用組成物として使用することができる。本発明の作動媒体と潤滑油を含む熱サイクルシステム用組成物は、これら以外にさらに、安定剤、漏れ検出物質等の公知の添加剤を含有してもよい。
<熱サイクルシステム用組成物>
本発明の作動媒体は、熱サイクルシステムへの適用に際して、通常、潤滑油と混合して熱サイクルシステム用組成物として使用することができる。本発明の作動媒体と潤滑油を含む熱サイクルシステム用組成物は、これら以外にさらに、安定剤、漏れ検出物質等の公知の添加剤を含有してもよい。
[潤滑油]
本発明の熱サイクルシステムでは、前記した作動媒体を潤滑油と混合して使用してもよい。潤滑油としては、熱サイクルシステムに用いられる公知の潤滑油を採用できる。
潤滑油としては、含酸素系合成油(エステル系潤滑油、エーテル系潤滑油等)、フッ素系潤滑油、鉱物油、炭化水素系合成油等が挙げられる。
本発明の熱サイクルシステムでは、前記した作動媒体を潤滑油と混合して使用してもよい。潤滑油としては、熱サイクルシステムに用いられる公知の潤滑油を採用できる。
潤滑油としては、含酸素系合成油(エステル系潤滑油、エーテル系潤滑油等)、フッ素系潤滑油、鉱物油、炭化水素系合成油等が挙げられる。
エステル系潤滑油としては、二塩基酸エステル油、ポリオールエステル油、コンプレックスエステル油、ポリオール炭酸エステル油等が挙げられる。
二塩基酸エステル油としては、炭素数5〜10の二塩基酸(グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等)と、直鎖または分枝アルキル基を有する炭素数1〜15の一価アルコール(メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール等)とのエステルが好ましい。具体的には、グルタル酸ジトリデシル、アジピン酸ジ(2−エチルヘキシル)、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジトリデシル、セバシン酸ジ(3−エチルヘキシル)等が挙げられる。
二塩基酸エステル油としては、炭素数5〜10の二塩基酸(グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等)と、直鎖または分枝アルキル基を有する炭素数1〜15の一価アルコール(メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール等)とのエステルが好ましい。具体的には、グルタル酸ジトリデシル、アジピン酸ジ(2−エチルヘキシル)、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジトリデシル、セバシン酸ジ(3−エチルヘキシル)等が挙げられる。
ポリオールエステル油としては、ジオール(エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,2−ブタンジオール、1,5−ペンタジオール、ネオペンチルグリコール、1,7−ヘプタンジオール、1,12−ドデカンジオール等)または水酸基を3〜20個有するポリオール(トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスリトール、グリセリン、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物等)と、炭素数6〜20の脂肪酸(ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、エイコサン酸、オレイン酸等の直鎖または分枝の脂肪酸、もしくはα炭素原子が4級であるいわゆるネオ酸等)とのエステルが好ましい。
ポリオールエステル油は、遊離の水酸基を有していてもよい。
ポリオールエステル油としては、ヒンダードアルコール(ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスルトール等)のエステル(トリメチロールプロパントリペラルゴネート、ペンタエリスリトール2−エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールテトラペラルゴネート等)がより好ましい。
ポリオールエステル油は、遊離の水酸基を有していてもよい。
ポリオールエステル油としては、ヒンダードアルコール(ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスルトール等)のエステル(トリメチロールプロパントリペラルゴネート、ペンタエリスリトール2−エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールテトラペラルゴネート等)がより好ましい。
コンプレックスエステル油とは、脂肪酸および二塩基酸と、一価アルコールおよびポリオールとのエステルである。脂肪酸、二塩基酸、一価アルコール、ポリオールとしては、たとえば、二塩基酸エステル油、ポリオールエステル油で挙げたものと同様のものが挙げられる。
ポリオール炭酸エステル油とは、炭酸とポリオールとのエステルである。
ポリオールとしては、ジオールやポリオール(ポリオールエステル油で挙げたものと同様のもの)等が挙げられる。また、ポリオール炭酸エステル油としては、環状アルキレンカーボネートの開環重合体であってもよい。
ポリオールとしては、ジオールやポリオール(ポリオールエステル油で挙げたものと同様のもの)等が挙げられる。また、ポリオール炭酸エステル油としては、環状アルキレンカーボネートの開環重合体であってもよい。
エーテル系潤滑油としては、ポリオキシアルキレン化合物やポリビニルエーテル等が挙げられる。
ポリオキシアルキレン化合物としては、炭素数2〜4のアルキレンオキシド(エチレンオキシド、プロピレンオキシド等)を、水、アルカンモノオール、前記ジオール、前記ポリオール等を開始剤として重合させる方法等により得られたポリオキシアルキレンモノオールやポリオキシアルキレンポリオールが挙げられる。ポリオキシアルキレン化合物としては、ポリオキシアルキレンモノオールやポリオキシアルキレンポリオールの水酸基の一部または全部をアルキルエーテル化したものであってもよい。
ポリオキシアルキレン化合物1分子中のオキシアルキレン単位は、1種であってもよく、2種以上であってもよい。ポリオキシアルキレン化合物としては、1分子中に少なくともオキシプロピレン単位が含まれるものが好ましい。
ポリオキシアルキレン化合物としては、炭素数2〜4のアルキレンオキシド(エチレンオキシド、プロピレンオキシド等)を、水、アルカンモノオール、前記ジオール、前記ポリオール等を開始剤として重合させる方法等により得られたポリオキシアルキレンモノオールやポリオキシアルキレンポリオールが挙げられる。ポリオキシアルキレン化合物としては、ポリオキシアルキレンモノオールやポリオキシアルキレンポリオールの水酸基の一部または全部をアルキルエーテル化したものであってもよい。
ポリオキシアルキレン化合物1分子中のオキシアルキレン単位は、1種であってもよく、2種以上であってもよい。ポリオキシアルキレン化合物としては、1分子中に少なくともオキシプロピレン単位が含まれるものが好ましい。
ポリアルキレングリコール油は、上記ポリオキシアルキレン化合物の1種であり、上記ポリオキシアルキレンモノオール、ポリオキシアルキレンジオール、およびそれらのアルキルエーテル化物が挙げられる。具体的には、たとえば、1価または2価アルコール(メタノール、エタノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール等)に炭素数2〜4のアルキレンオキシドを付加して得られるポリオキシアルキレン化合物、および、得られたポリオキシアルキレン化合物の水酸基の一部または全部をアルキルエーテル化した化合物が挙げられる。
ポリアルキレングリコール油としては、ポリオキシプロピレンジオールのジアルキルエーテルが好ましい。
ポリアルキレングリコール油としては、ポリオキシプロピレンジオールのジアルキルエーテルが好ましい。
ポリビニルエーテルとしては、ビニルエーテルモノマーの重合体、ビニルエーテルモノマーとオレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーとの共重合体、ビニルエーテルモノマーとポリオキシアルキレン鎖を有するビニルエーテル系モノマーとの共重合体等が挙げられる。
ビニルエーテルモノマーとしてはアルキルビニルエーテルが好ましく、そのアルキル基としては炭素数6以下のアルキル基が好ましい。また、ビニルエーテルモノマーは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
オレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーとしては、エチレン、プロピレン、各種ブテン、各種ペンテン、各種ヘキセン、各種ヘプテン、各種オクテン、ジイソブチレン、トリイソブチレン、スチレン、α−メチルスチレン、各種アルキル置換スチレン等が挙げられる。オレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ビニルエーテル共重合体は、ブロックまたはランダム共重合体のいずれであってもよい。
ビニルエーテルモノマーとしてはアルキルビニルエーテルが好ましく、そのアルキル基としては炭素数6以下のアルキル基が好ましい。また、ビニルエーテルモノマーは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
オレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーとしては、エチレン、プロピレン、各種ブテン、各種ペンテン、各種ヘキセン、各種ヘプテン、各種オクテン、ジイソブチレン、トリイソブチレン、スチレン、α−メチルスチレン、各種アルキル置換スチレン等が挙げられる。オレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ビニルエーテル共重合体は、ブロックまたはランダム共重合体のいずれであってもよい。
フッ素系潤滑油としては、合成油(後述の鉱物油、ポリα−オレフィン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン等)の水素原子をフッ素原子に置換した化合物、ペルフルオロポリエーテル油、フッ素化シリコーン油等が挙げられる。
鉱物油としては、原油を常圧蒸留または減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、精製処理(溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製、白土処理等)を適宜組み合わせて精製したパラフィン系鉱物油、ナフテン系鉱物油等が挙げられる。
炭化水素系合成油としては、ポリα−オレフィン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン等が挙げられる。
潤滑油は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
潤滑油としては、作動媒体との相溶性の点から、ポリオールエステル油およびポリアルキレングリコール油のいずれか一方または両方が好ましく、安定化剤によって顕著な酸化防止効果が得られる点から、ポリアルキレングリコール油が特に好ましい。
潤滑油としては、作動媒体との相溶性の点から、ポリオールエステル油およびポリアルキレングリコール油のいずれか一方または両方が好ましく、安定化剤によって顕著な酸化防止効果が得られる点から、ポリアルキレングリコール油が特に好ましい。
作動媒体と潤滑油を混合して用いる場合、潤滑油の使用量は、本発明の効果を著しく低下させない範囲であればよく、用途、圧縮機の形式等によって適宜決定すればよい。システム内の潤滑油の総質量の割合は、作動媒体の総質量100質量部に対して、10〜100質量部が好ましく、20〜50質量部がより好ましい。
[安定剤]
安定剤は、熱および酸化に対する作動媒体の安定性を向上させる成分である。安定剤としては、耐酸化性向上剤、耐熱性向上剤、金属不活性剤等が挙げられる。
耐酸化性向上剤および耐熱性向上剤としては、N,N’−ジフェニルフェニレンジアミン、p−オクチルジフェニルアミン、p,p’−ジオクチルジフェニルアミン、N−フェニル−1−ナフチルアミン、N−フェニル−2−ナフチルアミン、N−(p−ドデシル)フェニル−2−ナフチルアミン、ジ−1−ナフチルアミン、ジ−2−ナフチルアミン、N−アルキルフェノチアジン、6−(t−ブチル)フェノール、2,6−ジ−(t−ブチル)フェノール、4−メチル−2,6−ジ−(t−ブチル)フェノール、4,4’−メチレンビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノール)等が挙げられる。耐酸化性向上剤および耐熱性向上剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
安定剤は、熱および酸化に対する作動媒体の安定性を向上させる成分である。安定剤としては、耐酸化性向上剤、耐熱性向上剤、金属不活性剤等が挙げられる。
耐酸化性向上剤および耐熱性向上剤としては、N,N’−ジフェニルフェニレンジアミン、p−オクチルジフェニルアミン、p,p’−ジオクチルジフェニルアミン、N−フェニル−1−ナフチルアミン、N−フェニル−2−ナフチルアミン、N−(p−ドデシル)フェニル−2−ナフチルアミン、ジ−1−ナフチルアミン、ジ−2−ナフチルアミン、N−アルキルフェノチアジン、6−(t−ブチル)フェノール、2,6−ジ−(t−ブチル)フェノール、4−メチル−2,6−ジ−(t−ブチル)フェノール、4,4’−メチレンビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノール)等が挙げられる。耐酸化性向上剤および耐熱性向上剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
金属不活性剤としては、イミダゾール、ベンズイミダゾール、2−メルカプトベンズチアゾール、2,5−ジメルカプトチアジアゾール、サリシリジン−プロピレンジアミン、ピラゾール、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、2−メチルベンズイミダゾール、3,5−ジメチルピラゾール、メチレンビス−ベンゾトリアゾール、有機酸またはそれらのエステル、第1級、第2級または第3級の脂肪族アミン、有機酸または無機酸のアミン塩、複素環式窒素含有化合物、アルキル酸ホスフェートのアミン塩またはそれらの誘導体等が挙げられる。
システム内の作動媒体の総質量(100質量%)に対する安定剤の総質量の割合は、本発明の効果を著しく低下させない範囲であればよく、5質量%以下が好ましく、1質量%以下がより好ましい。
[漏れ検出物質]
漏れ検出物質としては、紫外線蛍光染料、臭気ガスや臭いマスキング剤等が挙げられる。
紫外線蛍光染料としては、米国特許第4249412号明細書、特表平10−502737号公報、特表2007−511645号公報、特表2008−500437号公報、特表2008−531836号公報に記載されたもの等、公知の紫外線蛍光染料が挙げられる。
臭いマスキング剤としては、特表2008−500437号公報、特表2008−531836号公報に記載されたもの等、公知の香料が挙げられる。
漏れ検出物質としては、紫外線蛍光染料、臭気ガスや臭いマスキング剤等が挙げられる。
紫外線蛍光染料としては、米国特許第4249412号明細書、特表平10−502737号公報、特表2007−511645号公報、特表2008−500437号公報、特表2008−531836号公報に記載されたもの等、公知の紫外線蛍光染料が挙げられる。
臭いマスキング剤としては、特表2008−500437号公報、特表2008−531836号公報に記載されたもの等、公知の香料が挙げられる。
漏れ検出物質を用いる場合には、作動媒体への漏れ検出物質の溶解性を向上させる可溶化剤を用いてもよい。
可溶化剤としては、特表2007−511645号公報、特表2008−500437号公報、特表2008−531836号公報に記載されたもの等が挙げられる。
可溶化剤としては、特表2007−511645号公報、特表2008−500437号公報、特表2008−531836号公報に記載されたもの等が挙げられる。
システム内の作動媒体の総質量(100質量%)に対する漏れ検出物質の総質量の割合は、本発明の効果を著しく低下させない範囲であればよく、2質量%以下が好ましく、0.5質量%以下がより好ましい。
[水分濃度]
たとえば、自動車用空調装置においては、振動を吸収する目的で使用されている冷媒ホースや圧縮機の軸受け部から水分が混入しやすい傾向にある。
熱サイクルシステム内に水分が混入すると、キャピラリーチューブ内での氷結、作動媒体や潤滑油の加水分解、システム内で発生した酸成分による材料劣化、コンタミナンツの発生等の問題が発生する。特に、ポリアルキレングリコール油、ポリオールエステル油等は、吸湿性が極めて高く、また加水分解反応を起こしやすく、潤滑油としての特性が低下するため、水分が混入すると圧縮機の長期信頼性を損なう大きな原因となる。そのため、潤滑油の加水分解を抑えるためには、熱サイクルシステム内の水分濃度を抑制する必要がある。
たとえば、自動車用空調装置においては、振動を吸収する目的で使用されている冷媒ホースや圧縮機の軸受け部から水分が混入しやすい傾向にある。
熱サイクルシステム内に水分が混入すると、キャピラリーチューブ内での氷結、作動媒体や潤滑油の加水分解、システム内で発生した酸成分による材料劣化、コンタミナンツの発生等の問題が発生する。特に、ポリアルキレングリコール油、ポリオールエステル油等は、吸湿性が極めて高く、また加水分解反応を起こしやすく、潤滑油としての特性が低下するため、水分が混入すると圧縮機の長期信頼性を損なう大きな原因となる。そのため、潤滑油の加水分解を抑えるためには、熱サイクルシステム内の水分濃度を抑制する必要がある。
熱サイクルシステム内の水分濃度を抑制する方法としては、乾燥剤(シリカゲル、活性アルミナ、ゼオライト等)を用いる方法が挙げられる。乾燥剤としては、乾燥剤と作動媒体との化学反応性、乾燥剤の吸湿能力の点から、ゼオライト系乾燥剤が好ましい。
ゼオライト系乾燥剤としては、従来の鉱物油に比べて吸湿量の高い潤滑油を用いる場合には、吸湿能力に優れる点から、下式(1)で表される化合物を主成分とするゼオライト系乾燥剤が好ましい。
M2/nO・Al2O3・xSiO2・yH2O ・・・(1)。
ただし、Mは、Na、K等の1族の元素またはCa等の2族の元素であり、nは、Mの原子価であり、x、yは、結晶構造にて定まる値である。Mを変化させることにより細孔径を調整できる。
M2/nO・Al2O3・xSiO2・yH2O ・・・(1)。
ただし、Mは、Na、K等の1族の元素またはCa等の2族の元素であり、nは、Mの原子価であり、x、yは、結晶構造にて定まる値である。Mを変化させることにより細孔径を調整できる。
乾燥剤の選定においては、細孔径および破壊強度が特に重要である。
作動媒体の分子径よりも大きい細孔径を有する乾燥剤を用いた場合、作動媒体が乾燥剤中に吸着され、その結果、作動媒体と乾燥剤との化学反応が生じ、不凝縮性気体の生成、乾燥剤の強度の低下、吸着能力の低下等の好ましくない現象を生じることとなる。
したがって、乾燥剤としては、細孔径の小さいゼオライト系乾燥剤を用いることが好ましい。特に、細孔径が3.5Å以下である、ナトリウム・カリウムA型の合成ゼオライトが好ましい。作動媒体の分子径よりも小さい細孔径を有するナトリウム・カリウムA型合成ゼオライトを適用することによって、作動媒体を吸着することなく、熱サイクルシステム内の水分のみを選択的に吸着除去できる。作動媒体の乾燥剤への吸着が起こりにくいことから、作動媒体の熱分解が起こりにくくなり、その結果、熱サイクルシステムを構成する材料の劣化やコンタミナンツの発生を抑制できる。
作動媒体の分子径よりも大きい細孔径を有する乾燥剤を用いた場合、作動媒体が乾燥剤中に吸着され、その結果、作動媒体と乾燥剤との化学反応が生じ、不凝縮性気体の生成、乾燥剤の強度の低下、吸着能力の低下等の好ましくない現象を生じることとなる。
したがって、乾燥剤としては、細孔径の小さいゼオライト系乾燥剤を用いることが好ましい。特に、細孔径が3.5Å以下である、ナトリウム・カリウムA型の合成ゼオライトが好ましい。作動媒体の分子径よりも小さい細孔径を有するナトリウム・カリウムA型合成ゼオライトを適用することによって、作動媒体を吸着することなく、熱サイクルシステム内の水分のみを選択的に吸着除去できる。作動媒体の乾燥剤への吸着が起こりにくいことから、作動媒体の熱分解が起こりにくくなり、その結果、熱サイクルシステムを構成する材料の劣化やコンタミナンツの発生を抑制できる。
ゼオライト系乾燥剤の大きさは、小さすぎると熱サイクルシステムの膨張弁や配管細部への詰まりの原因となり、大きすぎると乾燥能力が低下するため、約0.5〜5mmが好ましい。ゼオライト系乾燥剤の形状としては、粒状または円筒状が好ましい。
ゼオライト系乾燥剤は、粉末状のゼオライトを結合剤(ベントナイト等)で固めることにより任意の形状とすることができる。ゼオライト系乾燥剤を主体とするかぎり、他の乾燥剤(シリカゲル、活性アルミナ等)を併用してもよい。
作動媒体に対するゼオライト系乾燥剤の使用割合は、特に限定されない。
ゼオライト系乾燥剤は、粉末状のゼオライトを結合剤(ベントナイト等)で固めることにより任意の形状とすることができる。ゼオライト系乾燥剤を主体とするかぎり、他の乾燥剤(シリカゲル、活性アルミナ等)を併用してもよい。
作動媒体に対するゼオライト系乾燥剤の使用割合は、特に限定されない。
[塩素濃度]
熱サイクルシステム内に塩素が存在すると、金属との反応による堆積物の生成、軸受け部の磨耗、作動媒体や潤滑油の分解等、悪影響を及ぼす。
熱サイクルシステム内の塩素濃度は、作動媒体に対する質量割合で100ppm以下が好ましく、50ppm以下が特に好ましい。
熱サイクルシステム内に塩素が存在すると、金属との反応による堆積物の生成、軸受け部の磨耗、作動媒体や潤滑油の分解等、悪影響を及ぼす。
熱サイクルシステム内の塩素濃度は、作動媒体に対する質量割合で100ppm以下が好ましく、50ppm以下が特に好ましい。
[不凝縮性気体濃度]
熱サイクルシステム内に不凝縮性気体が混入すると、凝縮器や蒸発器における熱伝達の不良、作動圧力の上昇という悪影響を及ぼすため、不凝縮性気体の混入を極力抑制する必要がある。特に、不凝縮性気体の一つである酸素は、作動媒体や潤滑油と反応し、その分解を促進する。不凝縮性気体としては、窒素、酸素、空気等が挙げられる。
熱サイクルシステム内の不凝縮性気体の濃度は、システム内の気相において、作動媒体に対する容積割合で1.5体積%以下が好ましく、0.5体積%以下が特に好ましい。
熱サイクルシステム内に不凝縮性気体が混入すると、凝縮器や蒸発器における熱伝達の不良、作動圧力の上昇という悪影響を及ぼすため、不凝縮性気体の混入を極力抑制する必要がある。特に、不凝縮性気体の一つである酸素は、作動媒体や潤滑油と反応し、その分解を促進する。不凝縮性気体としては、窒素、酸素、空気等が挙げられる。
熱サイクルシステム内の不凝縮性気体の濃度は、システム内の気相において、作動媒体に対する容積割合で1.5体積%以下が好ましく、0.5体積%以下が特に好ましい。
本発明の熱サイクルシステムとしては、冷凍サイクルシステム、ランキンサイクルシステム、ヒートポンプサイクルシステム、熱輸送システム等が挙げられる。
[冷凍サイクルシステム]
冷凍サイクルシステムは、蒸発器において作動媒体が負荷流体より熱エネルギーを除去することにより、負荷流体を冷却し、より低い温度に冷却するシステムである。
以下、図1に基づいて、冷凍サイクルシステムの具体例について説明する。
冷凍サイクルシステム10は、作動媒体蒸気Aを圧縮して高温高圧の作動媒体蒸気Bとする圧縮機11と、圧縮機11から排出された作動媒体蒸気Bを冷却し、液化して低温高圧の作動媒体Cとする凝縮器12と、凝縮器12から排出された作動媒体Cを膨張させて低温低圧の作動媒体Dとする膨張弁13と、膨張弁13から排出された作動媒体Dを加熱して高温低圧の作動媒体蒸気Aとする蒸発器14と、蒸発器14に負荷流体Eを供給するポンプ15と、凝縮器12に流体Fを供給するポンプ16とを具備して概略構成されるシステムである。
冷凍サイクルシステムは、蒸発器において作動媒体が負荷流体より熱エネルギーを除去することにより、負荷流体を冷却し、より低い温度に冷却するシステムである。
以下、図1に基づいて、冷凍サイクルシステムの具体例について説明する。
冷凍サイクルシステム10は、作動媒体蒸気Aを圧縮して高温高圧の作動媒体蒸気Bとする圧縮機11と、圧縮機11から排出された作動媒体蒸気Bを冷却し、液化して低温高圧の作動媒体Cとする凝縮器12と、凝縮器12から排出された作動媒体Cを膨張させて低温低圧の作動媒体Dとする膨張弁13と、膨張弁13から排出された作動媒体Dを加熱して高温低圧の作動媒体蒸気Aとする蒸発器14と、蒸発器14に負荷流体Eを供給するポンプ15と、凝縮器12に流体Fを供給するポンプ16とを具備して概略構成されるシステムである。
冷凍サイクルシステム10においては、以下のサイクルが繰り返される。
(i)蒸発器14から排出された作動媒体蒸気Aを圧縮機11にて圧縮して高温高圧の作動媒体蒸気Bとする。
(ii)圧縮機11から排出された作動媒体蒸気Bを凝縮器12にて流体Fによって冷却し、液化して低温高圧の作動媒体Cとする。この際、流体Fは加熱されて流体F’となり、凝縮器12から排出される。
(iii)凝縮器12から排出された作動媒体Cを膨張弁13にて膨張させて低温低圧の作動媒体Dとする。
(iv)膨張弁13から排出された作動媒体Dを蒸発器14にて負荷流体Eによって加熱して高温低圧の作動媒体蒸気Aとする。この際、負荷流体Eは冷却されて負荷流体E’となり、蒸発器14から排出される。
(i)蒸発器14から排出された作動媒体蒸気Aを圧縮機11にて圧縮して高温高圧の作動媒体蒸気Bとする。
(ii)圧縮機11から排出された作動媒体蒸気Bを凝縮器12にて流体Fによって冷却し、液化して低温高圧の作動媒体Cとする。この際、流体Fは加熱されて流体F’となり、凝縮器12から排出される。
(iii)凝縮器12から排出された作動媒体Cを膨張弁13にて膨張させて低温低圧の作動媒体Dとする。
(iv)膨張弁13から排出された作動媒体Dを蒸発器14にて負荷流体Eによって加熱して高温低圧の作動媒体蒸気Aとする。この際、負荷流体Eは冷却されて負荷流体E’となり、蒸発器14から排出される。
冷凍サイクルシステム10は、断熱・等エントロピ変化、等エンタルピ変化および等圧変化からなるサイクルであり、作動媒体の状態変化を圧力−エンタルピ線図上に記載すると図2のように表すことができる。
図2中、AB過程は、圧縮機11で断熱圧縮を行い、高温低圧の作動媒体蒸気Aを高温高圧の作動媒体蒸気Bとする過程である。BC過程は、凝縮器12で等圧冷却を行い、高温高圧の作動媒体蒸気Bを低温高圧の作動媒体Cとする過程である。CD過程は、膨張弁13で等エンタルピ膨張を行い、低温高圧の作動媒体Cを低温低圧の作動媒体Dとする過程である。DA過程は、蒸発器14で等圧加熱を行い、低温低圧の作動媒体Dを高温低圧の作動媒体蒸気Aに戻す過程である。
図2中、AB過程は、圧縮機11で断熱圧縮を行い、高温低圧の作動媒体蒸気Aを高温高圧の作動媒体蒸気Bとする過程である。BC過程は、凝縮器12で等圧冷却を行い、高温高圧の作動媒体蒸気Bを低温高圧の作動媒体Cとする過程である。CD過程は、膨張弁13で等エンタルピ膨張を行い、低温高圧の作動媒体Cを低温低圧の作動媒体Dとする過程である。DA過程は、蒸発器14で等圧加熱を行い、低温低圧の作動媒体Dを高温低圧の作動媒体蒸気Aに戻す過程である。
[ランキンサイクルシステム]
ランキンサイクルシステムは、蒸発器において地熱エネルギー、太陽熱、50〜200℃程度の中〜高温度域廃熱等により作動媒体を加熱し、高温高圧状態の蒸気となった作動媒体を膨張機にて断熱膨張させ、該断熱膨張によって発生する仕事によって発電機を駆動させ、発電を行うシステムである。
ランキンサイクルシステムは、蒸発器において地熱エネルギー、太陽熱、50〜200℃程度の中〜高温度域廃熱等により作動媒体を加熱し、高温高圧状態の蒸気となった作動媒体を膨張機にて断熱膨張させ、該断熱膨張によって発生する仕事によって発電機を駆動させ、発電を行うシステムである。
ランキンサイクルシステムの具体例としては、たとえば、以下のものが挙げられる。
高温高圧の作動媒体蒸気を膨張させて低温低圧の作動媒体蒸気とする膨張機と、膨張機における作動媒体蒸気の断熱膨張によって発生する仕事によって駆動される発電機と、膨張機から排出された作動媒体蒸気を冷却し、液化して作動媒体とする凝縮器と、凝縮器から排出された作動媒体を加圧して高圧の作動媒体とするポンプと、ポンプから排出された作動媒体を加熱して高温高圧の作動媒体蒸気とする蒸発器と、凝縮器に流体を供給するポンプと、蒸発器に流体を供給するポンプとを具備して概略構成されるシステム。
高温高圧の作動媒体蒸気を膨張させて低温低圧の作動媒体蒸気とする膨張機と、膨張機における作動媒体蒸気の断熱膨張によって発生する仕事によって駆動される発電機と、膨張機から排出された作動媒体蒸気を冷却し、液化して作動媒体とする凝縮器と、凝縮器から排出された作動媒体を加圧して高圧の作動媒体とするポンプと、ポンプから排出された作動媒体を加熱して高温高圧の作動媒体蒸気とする蒸発器と、凝縮器に流体を供給するポンプと、蒸発器に流体を供給するポンプとを具備して概略構成されるシステム。
前記ランキンサイクルシステムにおいては、以下のサイクルが繰り返される。
(i)蒸発器から排出された高温高圧の作動媒体蒸気を膨張機にて膨張させて低温低圧の作動媒体蒸気とする。この際、膨張機における作動媒体蒸気の断熱膨張によって発生する仕事によって発電機を駆動させ、発電を行う。
(ii)膨張機から排出された作動媒体蒸気を凝縮器にて流体によって冷却し、液化して作動媒体とする。この際、凝縮器に供給された前記流体は、加熱されて凝縮器から排出される。
(iii)凝縮器から排出された作動媒体をポンプにて加圧して高圧の作動媒体とする。
(iv)前記ポンプから排出された作動媒体を蒸発器にて流体によって加熱して高温高圧の作動媒体蒸気とする。この際、蒸発器に供給された前記流体は、冷却されて蒸発器から排出される。
(i)蒸発器から排出された高温高圧の作動媒体蒸気を膨張機にて膨張させて低温低圧の作動媒体蒸気とする。この際、膨張機における作動媒体蒸気の断熱膨張によって発生する仕事によって発電機を駆動させ、発電を行う。
(ii)膨張機から排出された作動媒体蒸気を凝縮器にて流体によって冷却し、液化して作動媒体とする。この際、凝縮器に供給された前記流体は、加熱されて凝縮器から排出される。
(iii)凝縮器から排出された作動媒体をポンプにて加圧して高圧の作動媒体とする。
(iv)前記ポンプから排出された作動媒体を蒸発器にて流体によって加熱して高温高圧の作動媒体蒸気とする。この際、蒸発器に供給された前記流体は、冷却されて蒸発器から排出される。
[ヒートポンプサイクルシステム]
ヒートポンプサイクルシステムは、凝縮器において作動媒体の熱エネルギーを負荷流体へ与えることにより、負荷流体を加熱し、より高い温度に昇温するシステムである。
ヒートポンプサイクルシステムは、凝縮器において作動媒体の熱エネルギーを負荷流体へ与えることにより、負荷流体を加熱し、より高い温度に昇温するシステムである。
ヒートポンプサイクルシステムの具体例としては、たとえば、以下のものが挙げられる。
作動媒体蒸気を圧縮して高温高圧の作動媒体蒸気とする圧縮機と、圧縮機から排出された作動媒体蒸気を冷却し、液化して低温高圧の作動媒体とする凝縮器と、凝縮器から排出された作動媒体を膨張させて低温低圧の作動媒体とする膨張弁と、膨張弁から排出された作動媒体を加熱して高温低圧の作動媒体蒸気とする蒸発器と、蒸発器に熱源流体を供給するポンプと、凝縮器に負荷流体を供給するポンプとを具備して概略構成されるシステム。
作動媒体蒸気を圧縮して高温高圧の作動媒体蒸気とする圧縮機と、圧縮機から排出された作動媒体蒸気を冷却し、液化して低温高圧の作動媒体とする凝縮器と、凝縮器から排出された作動媒体を膨張させて低温低圧の作動媒体とする膨張弁と、膨張弁から排出された作動媒体を加熱して高温低圧の作動媒体蒸気とする蒸発器と、蒸発器に熱源流体を供給するポンプと、凝縮器に負荷流体を供給するポンプとを具備して概略構成されるシステム。
前記ヒートポンプサイクルシステムにおいては、以下のサイクルが繰り返される。
(i)蒸発器から排出された作動媒体蒸気を圧縮機にて圧縮して高温高圧の作動媒体蒸気とする。
(ii)圧縮機から排出された作動媒体蒸気を凝縮器にて負荷流体によって冷却し、液化して低温高圧の作動媒体とする。この際、負荷流体は加熱されて凝縮器から排出される。
(iii)凝縮器から排出された作動媒体を膨張弁にて膨張させて低温低圧の作動媒体とする。
(iv)膨張弁から排出された作動媒体を蒸発器にて熱源流体によって加熱して高温低圧の作動媒体蒸気とする。この際、熱源流体は冷却されて蒸発器から排出される。
(i)蒸発器から排出された作動媒体蒸気を圧縮機にて圧縮して高温高圧の作動媒体蒸気とする。
(ii)圧縮機から排出された作動媒体蒸気を凝縮器にて負荷流体によって冷却し、液化して低温高圧の作動媒体とする。この際、負荷流体は加熱されて凝縮器から排出される。
(iii)凝縮器から排出された作動媒体を膨張弁にて膨張させて低温低圧の作動媒体とする。
(iv)膨張弁から排出された作動媒体を蒸発器にて熱源流体によって加熱して高温低圧の作動媒体蒸気とする。この際、熱源流体は冷却されて蒸発器から排出される。
[熱輸送システム]
熱輸送システムは、熱源により作動媒体を蒸発させて該作動媒体に熱エネルギーを吸収させ、蒸気となった作動媒体を輸送し、輸送先で凝縮させ、熱エネルギーを放出させて、熱エネルギーを輸送するシステムである。
熱輸送システムは、熱源により作動媒体を蒸発させて該作動媒体に熱エネルギーを吸収させ、蒸気となった作動媒体を輸送し、輸送先で凝縮させ、熱エネルギーを放出させて、熱エネルギーを輸送するシステムである。
熱輸送システムの具体例としては、たとえば、以下のものが挙げられる。
熱源から熱輸送先まで配設され、作動媒体が封入されたパイプと、該パイプの内面に配設されたウィッグ(メッシュ構造物)と、前記パイプにおける熱源と反対側の端部に設けられた放熱部とを具備して概略構成されるシステム。
熱源から熱輸送先まで配設され、作動媒体が封入されたパイプと、該パイプの内面に配設されたウィッグ(メッシュ構造物)と、前記パイプにおける熱源と反対側の端部に設けられた放熱部とを具備して概略構成されるシステム。
前記熱輸送システムにおいては、以下のサイクルが繰り返される。
(i)熱源側のパイプ内において、熱源による熱エネルギーで作動媒体を蒸発させて作動媒体蒸気とする。
(ii)作動媒体蒸気を熱源側から放熱部まで輸送し、放熱部において作動媒体蒸気を凝縮させて液化する。
(iii)液化した作動媒体を、ウィッグにより、毛細管作用を利用して熱源側まで輸送し、循環させる。
(i)熱源側のパイプ内において、熱源による熱エネルギーで作動媒体を蒸発させて作動媒体蒸気とする。
(ii)作動媒体蒸気を熱源側から放熱部まで輸送し、放熱部において作動媒体蒸気を凝縮させて液化する。
(iii)液化した作動媒体を、ウィッグにより、毛細管作用を利用して熱源側まで輸送し、循環させる。
[用途]
熱サイクルシステムの用途としては、たとえば、冷凍・冷蔵機器、空調機器、発電システム、熱輸送装置または二次冷却機が挙げられる。
より具体的には、たとえば、ルームエアコン、店舗用パッケージエアコン、ビル用パッケージエアコン、設備用パッケージエアコン、ガスエンジンヒートポンプ、列車用空調装置、自動車用空調装置、内蔵型ショーケース、別置型ショーケース、業務用冷凍・冷蔵庫、製氷機または自動販売機が挙げられる。
熱サイクルシステムの用途としては、たとえば、冷凍・冷蔵機器、空調機器、発電システム、熱輸送装置または二次冷却機が挙げられる。
より具体的には、たとえば、ルームエアコン、店舗用パッケージエアコン、ビル用パッケージエアコン、設備用パッケージエアコン、ガスエンジンヒートポンプ、列車用空調装置、自動車用空調装置、内蔵型ショーケース、別置型ショーケース、業務用冷凍・冷蔵庫、製氷機または自動販売機が挙げられる。
[地球温暖化係数(GWP)]
本発明においては、作動媒体の地球温暖化への影響をはかる指標として、GWPを用いる。本明細書において、GWPは、特に断りのない限り気候変動に関する政府間パネル(IPCC)第4次評価報告書(2007年)の100年の値とする。
各化合物のGWPを表1に示す。
本発明においては、作動媒体の地球温暖化への影響をはかる指標として、GWPを用いる。本明細書において、GWPは、特に断りのない限り気候変動に関する政府間パネル(IPCC)第4次評価報告書(2007年)の100年の値とする。
各化合物のGWPを表1に示す。
本発明に係る作動媒体が含有するHFO−1123の地球温暖化係数(100年)は、0.3である。この値は、他のHFOのGWP、例えば、HFO−1234zeの6、HFO−1234yfの4等に比べても格段に小さい値である。
また、本発明に係る作動媒体が代替しようとするルームエアコン、店舗用パッケージエアコン、ビル用パッケージエアコン、設備用パッケージエアコン等の空調用途で使用されているR410A(HFC−125とHFC−32との1:1(質量)組成物)は、GWPが2088と極めて高い。また、内蔵型ショーケース、別置型ショーケース、業務用冷凍・冷蔵庫等の冷凍・冷蔵用途で使用されているR404A(HFC−125と1,1,1−トリフルオロエタン(HFC−143a)およびHFC−134aとの11:13:1(質量)組成物)は3922とR410Aよりさらに2倍大きいGWPを有している。
本発明の作動媒体は、地球温暖化に対する影響の観点から、地球温暖化係数が小さいことが好ましい。具体的には、本発明の作動媒体のGWPは、2000以下が好ましく、1500以下がより好ましく、1000以下が特に好ましい。GWP2000は冷凍・冷蔵用途で使用されているR404Aの約50%であり、GWP1000はR404Aの25%、空調用途で使用されているR410Aの約50%の値であり、大幅に地球温暖化への影響を低減することができることを示している。
なお、混合物におけるGWPは、組成質量による加重平均とする。例えば、HFO−1123とHFC−134aの質量比1:1の混合物におけるGWPは、(0.3+1430)/2=715と算出できる。本発明の作動媒体が、HFO−1123とHFC−134a、HFC−125以外の任意成分を含有する場合には、当該任意成分の単位質量あたりのGWPをさらに、組成質量により加重平均することで、作動媒体のGWPを求めることができる。
なお、混合物におけるGWPは、組成質量による加重平均とする。例えば、HFO−1123とHFC−134aの質量比1:1の混合物におけるGWPは、(0.3+1430)/2=715と算出できる。本発明の作動媒体が、HFO−1123とHFC−134a、HFC−125以外の任意成分を含有する場合には、当該任意成分の単位質量あたりのGWPをさらに、組成質量により加重平均することで、作動媒体のGWPを求めることができる。
[作用効果]
以上説明した本発明の熱サイクルシステムにあっては、HFO−1123と、HFC−134aおよびHFC−125のいずれか一方または両方を含む作動媒体を用いるため、オゾン層および地球温暖化への影響が少ない。
また、本発明の熱サイクルシステムは、サイクル性能にも優れている。
また、システム内に形成される気相中のHFO−1123の割合が50質量%以下となるように制御するため、該気相の作動媒体の燃焼性が抑えられる。そのため、仮にシステム内の気相の作動媒体が漏洩し、空気と混合し、着火しても燃え広がりにくく、安全性が確保される。
以上説明した本発明の熱サイクルシステムにあっては、HFO−1123と、HFC−134aおよびHFC−125のいずれか一方または両方を含む作動媒体を用いるため、オゾン層および地球温暖化への影響が少ない。
また、本発明の熱サイクルシステムは、サイクル性能にも優れている。
また、システム内に形成される気相中のHFO−1123の割合が50質量%以下となるように制御するため、該気相の作動媒体の燃焼性が抑えられる。そのため、仮にシステム内の気相の作動媒体が漏洩し、空気と混合し、着火しても燃え広がりにくく、安全性が確保される。
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
[燃焼性の評価]
燃焼性の評価は、ASTM E−681に規定された設備を用いて実施した。
25℃に温度制御された恒温槽内に設置された内容積12リットルのフラスコ内を真空排気した後、図3または図4にプロットした各濃度に調整した作動媒体と空気を大気圧力まで封入した。その後、該フラスコ内の中心付近の気相において、15kV、30mAで0.4秒間放電着火させた後、火炎の広がりを目視にて確認した。上方への火炎の広がりの角度が90°を超える場合を燃焼性あり、90°未満の場合を燃焼性なし、と判断した。
[燃焼性の評価]
燃焼性の評価は、ASTM E−681に規定された設備を用いて実施した。
25℃に温度制御された恒温槽内に設置された内容積12リットルのフラスコ内を真空排気した後、図3または図4にプロットした各濃度に調整した作動媒体と空気を大気圧力まで封入した。その後、該フラスコ内の中心付近の気相において、15kV、30mAで0.4秒間放電着火させた後、火炎の広がりを目視にて確認した。上方への火炎の広がりの角度が90°を超える場合を燃焼性あり、90°未満の場合を燃焼性なし、と判断した。
[例1]
HFO−1123とHFC−134aとを所定の比率で混合して2成分系の作動媒体の燃焼性を評価した。フラスコ内の気相におけるHFO−1123、HFC−134aおよび空気の割合と、燃焼性の関係を図3に示す。
HFO−1123とHFC−134aとを所定の比率で混合して2成分系の作動媒体の燃焼性を評価した。フラスコ内の気相におけるHFO−1123、HFC−134aおよび空気の割合と、燃焼性の関係を図3に示す。
図3に示すように、フラスコ内の気相中の作動媒体のうちのHFO−1123の割合が50質量%以下(図3におけるHFO−1123:HFC−134a=1:1を示す直線よりも右側)の作動媒体は、燃焼範囲(「燃焼性あり」となる範囲)を持たないことがわかった。言い換えると、気相中の作動媒体のうちのHFO−1123の割合が50質量%以下の作動媒体は、該気相の作動媒体をいかなる濃度で空気と混合しても燃焼性が抑えられることがわかった。
[例2]
HFO−1123とHFC−125とを所定の比率で混合して2成分系の作動媒体の燃焼性を評価した。フラスコ内の気相におけるHFO−1123、HFC−125および空気の割合と、燃焼性の有無の関係を図4に示す。
HFO−1123とHFC−125とを所定の比率で混合して2成分系の作動媒体の燃焼性を評価した。フラスコ内の気相におけるHFO−1123、HFC−125および空気の割合と、燃焼性の有無の関係を図4に示す。
図4に示すように、フラスコ内の気相中の作動媒体のうちのHFO−1123の割合が50質量%以下(図4におけるHFO−1123:HFC−125=1:1を示す直線よりも右側)の作動媒体は、燃焼範囲(「燃焼性あり」となる範囲)を持たないことがわかった。言い換えると、気相中の作動媒体のうちのHFO−1123の割合が50質量%以下の作動媒体は、該気相の作動媒体をいかなる濃度で空気と混合しても燃焼性が抑えられることがわかった。
[例3〜7]
HFO−1123とHFC−134aとHFC−125とを、平衡状態に達したときの気相中の各媒体の割合が表2に示すとおりとなるように混合して3成分系の作動媒体を調製し、その作動媒体を空気に対して10〜90質量%の間の1質量%おきの比率で空気と混合して平衡状態に到達したときの燃焼性を評価した。
評価結果を表2に示す。
HFO−1123とHFC−134aとHFC−125とを、平衡状態に達したときの気相中の各媒体の割合が表2に示すとおりとなるように混合して3成分系の作動媒体を調製し、その作動媒体を空気に対して10〜90質量%の間の1質量%おきの比率で空気と混合して平衡状態に到達したときの燃焼性を評価した。
評価結果を表2に示す。
表2に示すように、フラスコ内の気相中の作動媒体のうちのHFO−1123の割合が50質量%以下の例3〜6の作動媒体は、燃焼性が抑えられた。
一方、フラスコ内の気相中の作動媒体のうちのHFO−1123の割合が50質量%超の例7では、燃焼性を抑えられなかった。
一方、フラスコ内の気相中の作動媒体のうちのHFO−1123の割合が50質量%超の例7では、燃焼性を抑えられなかった。
[例8〜12]
内容積12リットルの耐圧容器に、HFO−1123とHFC−134aとHFC−125とを、表3に示す比率で混合した3成分系の作動媒体の9kgを充填した。
平衡状態に到達した後に耐圧容器から気相の作動媒体を採取し、フラスコ内で該作動媒体を任意の割合で空気と混合して、例1〜7と同様に燃焼性を評価した。
内容積12リットルの耐圧容器に、HFO−1123とHFC−134aとHFC−125とを、表3に示す比率で混合した3成分系の作動媒体の9kgを充填した。
平衡状態に到達した後に耐圧容器から気相の作動媒体を採取し、フラスコ内で該作動媒体を任意の割合で空気と混合して、例1〜7と同様に燃焼性を評価した。
表3に示すように、耐圧容器内の作動媒体の総質量に対するHFO−1123の総質量の割合が42質量%以下の例8〜10では、平衡状態に到達した気相の作動媒体をいかなる濃度で空気と混合しても燃焼性が抑えられた。これは、平衡状態に到達した気相中のHFO−1123の割合が50質量%以下となるためである。
一方、耐圧容器内の作動媒体の総質量に対するHFO−1123の総質量の割合が50質量%の例11、12では、平衡状態に到達した気相の作動媒体の燃焼性が抑えられなかった。これは、例11、12では、HFC−134aおよびHFC−125に比べてHFO−1123が揮発しやすいために、平衡状態に到達した気相中のHFO−1123の割合が50質量%を超えるためである。
一方、耐圧容器内の作動媒体の総質量に対するHFO−1123の総質量の割合が50質量%の例11、12では、平衡状態に到達した気相の作動媒体の燃焼性が抑えられなかった。これは、例11、12では、HFC−134aおよびHFC−125に比べてHFO−1123が揮発しやすいために、平衡状態に到達した気相中のHFO−1123の割合が50質量%を超えるためである。
[例13〜15]
HFO−1123とHFC−134aとHFC−125とHFO−1234yfを、平衡状態に達したときの気相中の各媒体の割合が表4に示すとおりとなるように混合して4成分系の作動媒体を調製し、その作動媒体を空気に対して10〜90質量%の間の1質量%おきの比率で空気と混合して平衡状態に到達したときの燃焼性を評価した。
評価結果を表4に示す。
表4に示すように、例13〜15の作動媒体は、燃焼性が抑えられた。
HFO−1123とHFC−134aとHFC−125とHFO−1234yfを、平衡状態に達したときの気相中の各媒体の割合が表4に示すとおりとなるように混合して4成分系の作動媒体を調製し、その作動媒体を空気に対して10〜90質量%の間の1質量%おきの比率で空気と混合して平衡状態に到達したときの燃焼性を評価した。
評価結果を表4に示す。
表4に示すように、例13〜15の作動媒体は、燃焼性が抑えられた。
HFO−1123と、HFC−134aおよびHFC−125のいずれか一方または両方を含む作動媒体を、以下のように気液平衡状態関係の評価を行った。
[例16]
(気液平衡関係の評価)
所定の濃度のHFO−1123およびHFC−134aを、25℃で耐圧容器内に充填し、撹拌した後、気液平衡状態となるまで静置した。その後、耐圧容器内の気相および液相を採取し、それぞれガスクロマトグラフによって組成の分析を行った。結果を図5に示す。
図5は、上記各種組成を変えて準備されたHFO−1123とHFC−134aからなる混合物の気液平衡状態における、HFO−1123の液相濃度(質量%)と気相濃度(質量%)の関係を示すグラフである。図5において、実線が上記で測定されたHFO−1123の液相濃度(質量%)と気相濃度(質量%)の関係を示す。図5は、気液平衡状態における液相のHFO−1123の濃度が30質量%である場合、気相のHFO−1123濃度が50質量%であることを示しており、本組成物は図3より、不燃性であることが確認される。一方、気液平衡状態における液相のHFO−1123の濃度が50質量%である場合、気相のHFO−1123濃度が67質量%であることを示しており、本組成物は図3より、燃焼範囲を有することが分かる。言い換えると、気液平衡状態のHFO−1123の液相濃度30質量%以下の組成物は、密閉容器内の気相部のHFO−1123濃度が50質量%以下であり、気相においても不燃性である。そのため、誤って気相部から漏洩した場合や気相部より機器へ充填された場合においても、燃焼性を持たない。
(気液平衡関係の評価)
所定の濃度のHFO−1123およびHFC−134aを、25℃で耐圧容器内に充填し、撹拌した後、気液平衡状態となるまで静置した。その後、耐圧容器内の気相および液相を採取し、それぞれガスクロマトグラフによって組成の分析を行った。結果を図5に示す。
図5は、上記各種組成を変えて準備されたHFO−1123とHFC−134aからなる混合物の気液平衡状態における、HFO−1123の液相濃度(質量%)と気相濃度(質量%)の関係を示すグラフである。図5において、実線が上記で測定されたHFO−1123の液相濃度(質量%)と気相濃度(質量%)の関係を示す。図5は、気液平衡状態における液相のHFO−1123の濃度が30質量%である場合、気相のHFO−1123濃度が50質量%であることを示しており、本組成物は図3より、不燃性であることが確認される。一方、気液平衡状態における液相のHFO−1123の濃度が50質量%である場合、気相のHFO−1123濃度が67質量%であることを示しており、本組成物は図3より、燃焼範囲を有することが分かる。言い換えると、気液平衡状態のHFO−1123の液相濃度30質量%以下の組成物は、密閉容器内の気相部のHFO−1123濃度が50質量%以下であり、気相においても不燃性である。そのため、誤って気相部から漏洩した場合や気相部より機器へ充填された場合においても、燃焼性を持たない。
[例17]
例16と同様にHFO−1123およびHFC−125について実施した結果を図6に示す。
図6は、上記各種組成を変えて準備されたHFO−1123とHFC−125からなる混合物の気液平衡状態における、HFO−1123の液相濃度(質量%)と気相濃度(質量%)の関係を示すグラフである。図6より、気液平衡状態における液相のHFO−1123の濃度が42質量%である場合、気相のHFO−1123濃度が50質量%であることを示しており、本組成物は図4より、不燃性であることが確認される。一方、気液平衡状態における液相のHFO−1123の濃度が50質量%である場合、気相のHFO−1123濃度が68質量%であることを示しており、本組成物は図4より、燃焼範囲を有することが分かる。言い換えると、気液平衡状態のHFO−1123の液相濃度42質量%以下の組成物は、密閉容器内の気相部のHFO−1123濃度が50質量%以下であり、気相においても不燃性である。そのため、容器気相部から漏洩した場合や誤って気相部より機器へ充填された場合においても、燃焼性を持たないことから、極めて安全性が高い特徴を有している。
例16と同様にHFO−1123およびHFC−125について実施した結果を図6に示す。
図6は、上記各種組成を変えて準備されたHFO−1123とHFC−125からなる混合物の気液平衡状態における、HFO−1123の液相濃度(質量%)と気相濃度(質量%)の関係を示すグラフである。図6より、気液平衡状態における液相のHFO−1123の濃度が42質量%である場合、気相のHFO−1123濃度が50質量%であることを示しており、本組成物は図4より、不燃性であることが確認される。一方、気液平衡状態における液相のHFO−1123の濃度が50質量%である場合、気相のHFO−1123濃度が68質量%であることを示しており、本組成物は図4より、燃焼範囲を有することが分かる。言い換えると、気液平衡状態のHFO−1123の液相濃度42質量%以下の組成物は、密閉容器内の気相部のHFO−1123濃度が50質量%以下であり、気相においても不燃性である。そのため、容器気相部から漏洩した場合や誤って気相部より機器へ充填された場合においても、燃焼性を持たないことから、極めて安全性が高い特徴を有している。
[冷凍サイクル性能の評価]
図1の冷凍サイクルシステム10に作動媒体を適用した場合のサイクル性能(能力および効率)として、冷凍サイクル性能(冷凍能力および成績係数)を評価した。
評価は、蒸発器14における作動媒体の平均蒸発温度を0℃、凝縮器12における作動媒体の平均凝縮温度を40℃、凝縮器12における作動媒体の過冷却度を5℃、蒸発器14における作動媒体の過熱度を5℃にそれぞれ設定して実施した。また、機器効率および配管、熱交換器における圧力損失はないものとした。
図1の冷凍サイクルシステム10に作動媒体を適用した場合のサイクル性能(能力および効率)として、冷凍サイクル性能(冷凍能力および成績係数)を評価した。
評価は、蒸発器14における作動媒体の平均蒸発温度を0℃、凝縮器12における作動媒体の平均凝縮温度を40℃、凝縮器12における作動媒体の過冷却度を5℃、蒸発器14における作動媒体の過熱度を5℃にそれぞれ設定して実施した。また、機器効率および配管、熱交換器における圧力損失はないものとした。
冷凍能力Qおよび成績係数ηは、各状態のエンタルピh(ただし、hの添え字は作動媒体の状態を表す。)を用いると、下式(2)、(3)から求められる。
Q=hA−hD ・・・(2)
η=Q/圧縮仕事
=(hA−hD)/(hB−hA) ・・・(3)
冷凍サイクル性能の算出に必要となる熱力学性質の特性値は、対応状態原理に基づく一般化状態方程式(Soave−Redlich−Kwong式)、および熱力学諸関係式に基づき算出した。特性値が入手できない場合は、原子団寄与法に基づく推算手法を用いて算出を行った。
Q=hA−hD ・・・(2)
η=Q/圧縮仕事
=(hA−hD)/(hB−hA) ・・・(3)
冷凍サイクル性能の算出に必要となる熱力学性質の特性値は、対応状態原理に基づく一般化状態方程式(Soave−Redlich−Kwong式)、および熱力学諸関係式に基づき算出した。特性値が入手できない場合は、原子団寄与法に基づく推算手法を用いて算出を行った。
なお、成績係数は、冷凍サイクルシステム10における冷凍効率を表しており、成績係数の値が高いほど少ない入力(圧縮機を運転するために必要とされる電力量)により大きな出力(冷凍能力)を得ることができることを表している。
一方、冷凍能力は、負荷流体を冷却する能力を表しており、冷凍能力が高いほど、同一のシステムにおいて、多くの仕事ができることを表している。言い換えると、大きな冷凍能力を有するほど、少量の作動媒体で目的とする性能が得られ、システムを小型化できることを表している。
一方、冷凍能力は、負荷流体を冷却する能力を表しており、冷凍能力が高いほど、同一のシステムにおいて、多くの仕事ができることを表している。言い換えると、大きな冷凍能力を有するほど、少量の作動媒体で目的とする性能が得られ、システムを小型化できることを表している。
[地球温暖化係数(GWP)の評価]
また、用いた作動媒体の地球温暖化係数の値を表5〜7に併記した。
HFC−134aの地球温暖化係数(100年)は、気候変動に関する政府間パネル(IPCC)第4次評価報告書(2007年)による値で1430であり、HFC−125の地球温暖化係数(100年)は3500である。HFO−1123の地球温暖化係数(100年)は、IPCC第4次評価報告書に準じて測定された値として、0.3である。また、混合物におけるGWPは、組成質量による加重平均として示す。
また、用いた作動媒体の地球温暖化係数の値を表5〜7に併記した。
HFC−134aの地球温暖化係数(100年)は、気候変動に関する政府間パネル(IPCC)第4次評価報告書(2007年)による値で1430であり、HFC−125の地球温暖化係数(100年)は3500である。HFO−1123の地球温暖化係数(100年)は、IPCC第4次評価報告書に準じて測定された値として、0.3である。また、混合物におけるGWPは、組成質量による加重平均として示す。
[例18〜52]
HFO−1123、HFC−134aおよびHFC−125を、平衡状態に到達したときの比率が表5および表6に示すとおりになるように混合して調製した3成分系の作動媒体を図1の冷凍サイクルシステム10に適用し、冷凍サイクル性能(冷凍能力および成績係数)を評価した。
評価は、作動媒体としてR410Aを用いた場合の冷凍サイクル性能を基準として、各作動媒体の冷凍サイクル性能(冷凍能力および成績係数)の相対性能(各作動媒体/R410A)を求めて行った。評価結果を表5および表6に示す。
HFO−1123、HFC−134aおよびHFC−125を、平衡状態に到達したときの比率が表5および表6に示すとおりになるように混合して調製した3成分系の作動媒体を図1の冷凍サイクルシステム10に適用し、冷凍サイクル性能(冷凍能力および成績係数)を評価した。
評価は、作動媒体としてR410Aを用いた場合の冷凍サイクル性能を基準として、各作動媒体の冷凍サイクル性能(冷凍能力および成績係数)の相対性能(各作動媒体/R410A)を求めて行った。評価結果を表5および表6に示す。
表5および表6に示すように、システム内に形成される気相中のHFO−1123の割合が50質量%以下となるように、HFO−1123にHFC−134aを添加した作動媒体を用いた例18〜26では、作動媒体としてHFO−1123を単独で用いる例52に比べ、成績係数が改善された。また、例18〜26では、作動媒体としてHFC−134aを単独で用いる例51に比べ、冷凍能力が高かった。また、例18〜26は、冷凍・冷蔵用途で使用されているR404A(GWP:3922)等に比べてGWPが小さい。
システム内に形成される気相中のHFO−1123の割合が50質量%以下となるように、HFO−1123にHFC−125を添加した作動媒体を用いた例27〜35では、作動媒体としてHFO−1123を単独で用いる例52に比べ、成績係数は同等であり、また冷凍能力は低下するが、0.77以上が維持された。また、例27〜35は、作動媒体としてHFC−125を単独で用いる例50に比べ、冷凍能力が高かった。また、例27〜35は、冷凍・冷蔵用途で使用されているR404A等に比べてGWPが小さい。
また、システム内に形成される気相中のHFO−1123の割合が50質量%以下となるように、HFO−1123に、HFC−134aおよびHFC−125を併用する作動媒体を用いた例36〜47では、作動媒体としてHFO−1123を単独で用いる例52に比べ、成績係数が改善されると共に、冷凍能力は低下するものの充分な冷凍能力が維持された。また、例36〜47は、冷凍・冷蔵用途で使用されているR404A等に比べてGWPが小さい。
また、気相中のHFO−1123の割合が50質量%超の例48、例49でも同様の傾向が見られたが、これらの組成は燃焼性が充分に抑制されないものである。
システム内に形成される気相中のHFO−1123の割合が50質量%以下となるように、HFO−1123にHFC−125を添加した作動媒体を用いた例27〜35では、作動媒体としてHFO−1123を単独で用いる例52に比べ、成績係数は同等であり、また冷凍能力は低下するが、0.77以上が維持された。また、例27〜35は、作動媒体としてHFC−125を単独で用いる例50に比べ、冷凍能力が高かった。また、例27〜35は、冷凍・冷蔵用途で使用されているR404A等に比べてGWPが小さい。
また、システム内に形成される気相中のHFO−1123の割合が50質量%以下となるように、HFO−1123に、HFC−134aおよびHFC−125を併用する作動媒体を用いた例36〜47では、作動媒体としてHFO−1123を単独で用いる例52に比べ、成績係数が改善されると共に、冷凍能力は低下するものの充分な冷凍能力が維持された。また、例36〜47は、冷凍・冷蔵用途で使用されているR404A等に比べてGWPが小さい。
また、気相中のHFO−1123の割合が50質量%超の例48、例49でも同様の傾向が見られたが、これらの組成は燃焼性が充分に抑制されないものである。
[例53〜93]
HFO−1123、HFC−125、HFO−1234yfおよびHFC−134aを、表7に示すとおりの割合になるように混合して調製した4成分系の作動媒体を図1の冷凍サイクルシステム10に適用し、冷凍サイクル性能(冷凍能力および成績係数)を評価した。
評価は、作動媒体としてR410Aを用いた場合の冷凍サイクル性能を基準として、各作動媒体の冷凍サイクル性能(冷凍能力および成績係数)の相対性能(各作動媒体/R410A)を求めて行った。評価結果を表7に示す。
HFO−1123、HFC−125、HFO−1234yfおよびHFC−134aを、表7に示すとおりの割合になるように混合して調製した4成分系の作動媒体を図1の冷凍サイクルシステム10に適用し、冷凍サイクル性能(冷凍能力および成績係数)を評価した。
評価は、作動媒体としてR410Aを用いた場合の冷凍サイクル性能を基準として、各作動媒体の冷凍サイクル性能(冷凍能力および成績係数)の相対性能(各作動媒体/R410A)を求めて行った。評価結果を表7に示す。
表7に示すように、HFO−1123とHFC−134aとHFC−125とHFO−1234yfとの合計量に対する、HFO−1123の割合が3質量%以上35質量%以下、HFC−134aの割合が10質量%以上53質量%以下、HFC−125の割合が4質量%以上50質量%以下、HFO−1234yfの割合が5質量%以上50質量%以下となる例53〜87では、この範囲外の例88〜93に比べて、成績係数、冷凍能力が総合的に高いレベルにあり、かつ、GWPがより低いレベルに抑えられていることがわかる。
本発明の熱サイクルシステムは、冷凍機、空調機器、発電システム(廃熱回収発電等)、潜熱輸送装置(ヒートパイプ等)等において有用である。
なお、2014年3月6日に出願された日本特許出願2014−044171号の明細書、特許請求の範囲、要約書および図面の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
なお、2014年3月6日に出願された日本特許出願2014−044171号の明細書、特許請求の範囲、要約書および図面の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
10 冷凍サイクルシステム
11 圧縮機
12 凝縮器
13 膨張弁
14 蒸発器
11 圧縮機
12 凝縮器
13 膨張弁
14 蒸発器
Claims (13)
- トリフルオロエチレンと、1,1,1,2−テトラフルオロエタンおよびペンタフルオロエタンのいずれか一方または両方とを含む熱サイクル用作動媒体であって、
前記作動媒体の総質量に対するトリフルオロエチレンの割合が42質量%以下である、熱サイクル用作動媒体。 - 前記作動媒体の総質量に対する、1,1,1,2−テトラフルオロエタンおよびペンタフルオロエタンの合計量の割合が58質量%以上である、請求項1に記載の熱サイクル用作動媒体。
- トリフルオロエチレンと1,1,1,2−テトラフルオロエタンとペンタフルオロエタンと2,3,3,3−テトラフルオロプロペンとを含む熱サイクル用作動媒体であって、
前記作動媒体の総質量に対するトリフルオロエチレンと1,1,1,2−テトラフルオロエタンとペンタフルオロエタンと2,3,3,3−テトラフルオロプロペンとの合計量の割合が90質量%を超え100質量%以下であり、
トリフルオロエチレンと1,1,1,2−テトラフルオロエタンとペンタフルオロエタンと2,3,3,3−テトラフルオロプロペンとの合計量に対する、トリフルオロエチレンの割合が3質量%以上35質量%以下、1,1,1,2−テトラフルオロエタンの割合が10質量%以上53質量%以下、ペンタフルオロエタンの割合が4質量%以上50質量%以下、2,3,3,3−テトラフルオロプロペンの割合が5質量%以上50質量%以下である、請求項1または2に記載の熱サイクル用作動媒体。 - トリフルオロエチレンと1,1,1,2−テトラフルオロエタンとペンタフルオロエタンと2,3,3,3−テトラフルオロプロペンとの合計量に対する、トリフルオロエチレンの割合が6質量%以上25質量%以下、1,1,1,2−テトラフルオロエタンの割合が20質量%以上35質量%以下、ペンタフルオロエタンの割合が8質量%以上30質量%以下、2,3,3,3−テトラフルオロプロペンの割合が20質量%以上50質量%以下である、請求項3に記載の熱サイクル用作動媒体。
- 前記熱サイクル用作動媒体の地球温暖化係数が2000以下である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の熱サイクル用作動媒体。
- トリフルオロエチレンと、1,1,1,2−テトラフルオロエタンおよびペンタフルオロエタンのいずれか一方または両方とを含む熱サイクル用作動媒体を用いた熱サイクルシステムであって、
該熱サイクルシステム内に形成される気相中のトリフルオロエチレンの割合が50質量%以下である、熱サイクルシステム。 - システム内の前記作動媒体の総質量に対するトリフルオロエチレンの割合が42質量%以下である、請求項6に記載の熱サイクルシステム。
- システム内の前記作動媒体の総質量に対する、1,1,1,2−テトラフルオロエタンおよびペンタフルオロエタンの合計量の割合が58質量%以上である、請求項6または7に記載の熱サイクルシステム。
- トリフルオロエチレンと1,1,1,2−テトラフルオロエタンとペンタフルオロエタンと2,3,3,3−テトラフルオロプロペンとを含む熱サイクル用作動媒体を用いた熱サイクルシステムであって、
前記作動媒体の総質量に対するトリフルオロエチレンと1,1,1,2−テトラフルオロエタンとペンタフルオロエタンと2,3,3,3−テトラフルオロプロペンとの合計量の割合が90質量%を超え100質量%以下であり、
トリフルオロエチレンと1,1,1,2−テトラフルオロエタンとペンタフルオロエタンと2,3,3,3−テトラフルオロプロペンとの合計量に対する、トリフルオロエチレンの割合が3質量%以上35質量%以下、1,1,1,2−テトラフルオロエタンの割合が10質量%以上53質量%以下、ペンタフルオロエタンの割合が4質量%以上50質量%以下、2,3,3,3−テトラフルオロプロペンの割合が5質量%以上50質量%以下である、請求項6〜8のいずれか一項に記載の熱サイクルシステム。 - トリフルオロエチレンと1,1,1,2−テトラフルオロエタンとペンタフルオロエタンと2,3,3,3−テトラフルオロプロペンとの合計量に対する、トリフルオロエチレンの割合が6質量%以上25質量%以下、1,1,1,2−テトラフルオロエタンの割合が20質量%以上35質量%以下、ペンタフルオロエタンの割合が8質量%以上30質量%以下、2,3,3,3−テトラフルオロプロペンの割合が20質量%以上50質量%以下である、請求項9に記載の熱サイクルシステム。
- 前記熱サイクル用作動媒体の地球温暖化係数が2000以下である、請求項6〜10のいずれか一項に記載の熱サイクルシステム。
- 冷凍・冷蔵機器、空調機器、発電システム、熱輸送装置または二次冷却機に用いられる、請求項6〜11のいずれか一項に記載の熱サイクルシステム。
- ルームエアコン、店舗用パッケージエアコン、ビル用パッケージエアコン、設備用パッケージエアコン、ガスエンジンヒートポンプ、列車用空調装置、自動車用空調装置、内蔵型ショーケース、別置型ショーケース、業務用冷凍・冷蔵庫、製氷機または自動販売機に用いられる、請求項6〜11のいずれか一項に記載の熱サイクルシステム。
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