CN107987797B - 一种替代hcfc-22的环保混合制冷剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供的一种环保混合制冷剂，由于在三氟丙烯或四氟丙烯中添加1,1,2‑三氟乙烯和1,1‑二氟乙烯，1,1,2,3,3,3‑六氟丙烯，1,1‑二氟甲烷等物质，改善了混合制冷剂在空调系统中的直接罐充性能。另外，本发明还提供了一种环保混合制冷剂，在上述混合物中加入1,1,2,2‑四氟乙烷、1,1,1,2‑四氟乙烷、1,1,1,2,2‑五氟乙烷、1,1,1,2,3,3,3‑七氟丙烷、三氟碘甲烷等，从而可以降低了制冷剂的可燃性。本发明还提供了一种环保混合制冷剂，在上述混合物中加入AlF3、FeF3、MgF2、CuO纳米颗粒，从而改善了制冷剂与矿物型冷冻机油之间的相溶性。

Description

一种替代HCFC-22的环保混合制冷剂
技术领域
本发明涉及一种混合制冷剂，尤其涉及一种用于空调系统中替代HCFC-22的新型环保混合制冷剂。
背景技术
在氢氯氟烃(HCFC)类制冷剂中，HCFC-22具有不可燃、无毒性、无腐蚀和热力性能优良等优点，广泛应用于家用空调以及其他一些制冷领域。然而，HCFC-22不仅对大气臭氧层具有一定的破坏作用，而且具有较高的温室效益潜值(GWP)，具有很强的温室效益。
近年来，全球变暖的呼声愈来愈烈，为了应对气候变化，世界各国正在加紧推进HCFC-22制冷剂的替代进程。在1987年签订的《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》中规定了CFCs和HCFCs物质的生产和消费的限制范围。我国作为签约国，必须履行对国际社会的承诺。按照《议定书》的规定，我国HCFC-22的消减进度为：2015年削减10％，2020年削减35％，2025年削减67.5％。但由于替代制冷剂各有利弊，具体的替代方案始终悬而未决，寻找环保、高效的替代工质已成为制冷行业的研究热点。开发适应于我国国情又能在国际竞争中处于优势的替代制冷剂及相关技术成为当前的紧迫任务。
现阶段的研究表明，没有哪一种纯工质的COP值和容积制冷量能优于HCFC-22。在这种情况下，通常的替代方案采用混合工质作为替代方案。在寻找替代HCFC-22的最佳制冷剂的研究进程中，不饱和氟化烯烃类制冷剂(HFOs)在近几年得到了充分的重视和发展。不饱和氟化烯烃(HFOs)的优点是：(1)ODP值为0，不破坏臭氧层；(2)GWP较低，温室效应潜值小；(3)无毒性；(4)具有优异的热力学性能。因此，不饱和氟化烯烃类制冷剂以其优异性能被认为是一种非常有潜力的环保制冷剂替代物。
现有技术中，中国专利文件CN200810234574.X公开了一种由80～89％的丙烷和11～20％的异丁烷组成的烷烃类制冷剂；专利US2008029733公开了以五氟乙烷、四氟丙烷和碳氢化合物等物质组成的制冷剂混合物；专利KR200500494148公开了一种由71～90％的丙烷和10～29％的1，1-二氟乙烷组成的混合制冷剂；中国专利文件CN200810238072.4公开了由45～52％的五氟乙烷、45～52％的1，1，1，2-四氟乙烷和3～6％的二甲醚组成的混合物；专利CN200810097中公开了一种由1,1,1,2-四氟乙烷、二甲醚和丙烷三种物质组成的三元共沸混合物；中国专利CN201010198685.7公开了中以2,3,3,3-四氟丙烯、反式1,3,3,3-四氟丙烯和1，1-二氟乙烷组成的混合物；中国专利CN201010196200.0公开了一种以反式1,3，3，3-四氟丙烯、1,1-二氟乙烷和二氟甲烷组成的混合物；中国专利文件CN2010196224.6公开了一种由2,3,3,3-四氟丙烯、1,1-二氟乙烷和二甲醚组成的混合物。
上述专利中公开的制冷剂存在或不可直接充罐应用于HCFC-22系统、或GWP值偏高、或可燃性较大等缺点，因此，需要开发具有更好制冷性能，与现有系统更好兼容以及具有更好环保性能的新型制冷剂。
发明内容
本发明提供了一种替代HCFC-22环保混合制冷剂，该制冷剂能够直接充罐应用于HCFC-22制冷系统，且具有更低GWP值，同时具有较低的可燃性。
一种替代HCFC-22的环保混合制冷剂，其特征在于，包括组元1和组元2，其中：所述组元1为3,3,3-三氟丙烯和2,3,3,3-四氟丙烯中的至少一种；所述组元2为1,1,2-三氟乙烯、1,1-二氟乙烯、1,1,2,3,3,3-六氟丙烯和1,1-二氟甲烷中的至少一种；所述组元1的摩尔百分数为10～90％，组元2的摩尔百分数为10～90％。
根据权利要求1所述的替代HCFC-22的环保混合制冷剂，其特征在于，还包括由组元3，所述组元3为1,1,2,2-四氟乙烷、1,1,1,2-四氟乙烷、1,1,1,2,2-五氟乙烷、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷和三氟碘甲烷中的至少一种；所述组元3的摩尔百分数为10～80％。
根据权利要求1所述的替代HCFC-22的环保混合制冷剂，其特征在于，还包括AlF3、FeF3、MgF2和CuO纳米颗粒中的至少一种。
根据权利要求1所述的替代HCFC-22的环保混合制冷剂，其特征在于，将所述纳米颗粒和组元依次加入带有搅拌的平衡釜中，控制平衡釜温度为-20℃～-40℃，使得上述纳米颗粒与液相组元形成悬浮液，得到所述的环保混合制冷剂。
采用上述技术方案，本发明提供的制冷剂与现有技术相比，有益效果在于：
(1)环保性能好，ODP值为0，GWP值相对于HCFC-22大幅降低。
(2)具有优异的热力性能，在制冷系统中的循环效率、制冷系数、单位容积制冷量与HCFC-22相近，同时具有与HCFC-22相近的饱和蒸汽压，可直接充罐应用于HCFC-22制冷系统。
(3)可燃性低于烷烃、烯烃、醚类混合制冷剂。
(4)混合制冷剂与矿物型冷冻机油的相溶性高于氢氟烯烃和氢氟烃类混合制冷剂。
具体实施方案：
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
环保混合制冷剂的制备是在带有搅拌的200ml不锈钢平衡釜中进行。首先将平衡釜放置在低温槽中冷冻，低温槽的温度设置为-20℃，向平衡中依次加入11.4g2,3,3,3-四氟丙烯和56.7g 1,1,2-三氟乙烯，样品灌充完成后，开启平衡釜搅拌，降温至-40℃，保持搅拌2h，控制平衡釜压力在0.2MPa以内，使得3,3,3-三氟丙烯和1,1,2-三氟乙烯在液相状态下混合。处理过程结束后，得到混合制冷剂，其中，2,3,3,3-四氟丙烯的摩尔百分比为10％，1,1,2-三氟乙烯的摩尔百分比为90％。
实施例2～3
实施例2～3环保混合制冷剂的制备方法与实施例1相似，所不同的是改变了2,3,3,3-四氟丙烯和1,1,2-三氟乙烯的摩尔百分比，具体的使用量如表1所示。
表1
Figure BDA0001500499130000041
实施例4
环保混合制冷剂的制备在带有搅拌的200ml不锈钢平衡釜中进行。首先将平衡釜放置在低温槽中冷冻，低温槽的温度设置为-20℃，向平衡中依次加入组元48g 3,3,3-三氟丙烯和31.5g 1,1,2-三氟乙烯，样品灌充完成后，开启平衡釜搅拌，降温至-40℃，保持搅拌2h，控制平衡釜压力在0.2MPa以内，使得上述组元在液相状态下混合。处理过程结束后，得到混合制冷剂，其中，3,3,3-三氟丙烯的摩尔百分比为50％，1,1,2-三氟乙烯的摩尔百分比为50％。
实施例5～7
实施例5～6的制备环保混合制冷剂的方法与实施例4相似，所不同的将1,1,2-三氟乙烯分别改变为1,1-二氟乙烯、1,1,2,3,3,3-六氟丙烯、1,1-二氟甲烷，具体的使用量如表2所示。
表2
Figure BDA0001500499130000051
实施例8
环保混合制冷剂的制备在带有搅拌的200ml不锈钢平衡釜中进行。首先将平衡釜放置在低温槽中冷冻，低温槽的温度设置为-20℃，向平衡中依次加入组元9.6g 3,3,3-三氟丙烯、50.4g 1,1,2-三氟乙烯和10.2g 1,1,1,2-四氟乙烷，样品灌充完成后，开启平衡釜搅拌，降温至-40℃，保持搅拌2h，控制平衡釜压力在0.2MPa以内，使得上述组元在液相状态下混合。处理过程结束后，得到混合制冷剂，其中，3,3,3-三氟丙烯的摩尔百分比为10％，1,1,2-三氟乙烯的摩尔百分比为80％，1,1,1,2-四氟乙烷的摩尔百分比为10％。
实施例9～11
实施例9～11的制备环保混合制冷剂的方法与实施例8相似，所不同的是改变了2,3,3,3-四氟丙烯、1,1,2-三氟乙烯和1,1,1,2-四氟乙烷的摩尔百分比，具体的使用量如表3所示。
表3
Figure BDA0001500499130000061
实施例12～15
实施例12～14的制备环保混合制冷剂的方法与实施例8相似，所不同的将1,1,1,2-四氟乙烷分别改变为1,1,2,2-四氟乙烷、1,1,1,2,2-五氟乙烷、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷、三氟碘甲烷，具体的使用量如表4所示。
表4
Figure BDA0001500499130000062
Figure BDA0001500499130000071
实施例16
环保混合制冷剂的制备在带有搅拌的200ml不锈钢平衡釜中进行。首先将平衡釜放置在低温槽中冷冻，低温槽的温度设置为-20℃，向平衡中依次加入组元9.6g 3,3,3-三氟丙烯、22.8g 2,3,3,3-四氟丙烯、12.6g 1,1,2-三氟乙烯、10.4g1,1-二氟甲烷和30.6g1,1,1,2-四氟乙烷，样品灌充完成后，开启平衡釜搅拌，降温至-40℃，保持搅拌2h，控制平衡釜压力在0.2MPa以内，使得上述组元在液相状态下混合。处理过程结束后，得到混合制冷剂，其中，3,3,3-三氟丙烯的摩尔百分比为10％，2,3,3,3-三氟丙烯的摩尔百分比为20％，1,1,2-三氟乙烯的摩尔百分比为20％，1,1-二氟甲烷的摩尔百分比为20％，1,1,1,2-四氟乙烷的摩尔百分比为30％。
实施例17
环保混合制冷剂的制备在带有搅拌的200ml不锈钢平衡釜中进行。首先将0.042gAlF3纳米颗粒加入平衡釜中，将平衡釜放置在低温槽中冷冻，低温槽的温度设置为-20℃，向平衡中依次加入组元9.6g 3,3,3-三氟丙烯、50.4g 1,1,2-三氟乙烯和10.2g 1,1,1,2-四氟乙烷，样品灌充完成后，开启平衡釜搅拌，降温至-40℃，控制平衡釜压力在0.2MPa以内，保持搅拌4～6h，纳米颗粒与液相组元形成悬浮液，得到混合制冷剂。
实施例18～20
实施例18～20的制备环保混合制冷剂的方法与实施例18相似，所不同的将AlF3纳米颗粒改变为FeF3、MgF2、CuO纳米颗粒，具体的使用量如表5所示。
表5
实施例 纳米颗粒 加入量/g
18 FeF<sub>3</sub> 0.113
19 MgF<sub>2</sub> 0.062
20 CuO 0.081
现将上述实施例的性能与HCFC-22进行比较，说明本发明的特点和效果。1.环境性能
表5比较了上述实施例与HCFC-22的环境性能。其中ODP值以CFC-11作为基准值1.0，GWP值以CO2作为基准值1.0(100年)。
表5环境性能比较表
Figure BDA0001500499130000081
Figure BDA0001500499130000091
从表6中可以看出，上述实施例的臭氧层消耗潜能(ODP)值为零，对大气臭氧层没有破坏作用，这一点要优于HCFC-22。
不仅如此，上述实施例的温室效益潜质(GWP)值也远小于HCFC-22，更符合当前保护臭氧层、减小全球变暖效应的环境保护要求。
2.热工参数及热力性能
表7比较了空调标准工况下(蒸发温度＝7.2，冷凝温度＝54.4，过冷度＝8.3，过热度＝11.1)上述实施例与HCFC-22的热工参数(蒸发压力、冷凝压力、压比、排气温度)及相对热力性能(相对容积制冷量、相对COP)。所说的相对热力性能是指实际热力性能与HCFC-22热力性能的比值。
表7实施例中混合制冷剂性能比较表
Figure BDA0001500499130000101
Figure BDA0001500499130000111
从表2中可见，在空调工况下，上述实施例的冷凝压力、蒸发压力、压比与HCFC-22相近，而且均处于允许范围，可直接罐充。此外，它们的单位容积制冷量和单位容积耗功量与HCFC-22相近，这表面这些实施例可直接使用HCFC-22的压缩机，而基本无需改动。

Claims (2)

1.一种替代HCFC-22的环保混合制冷剂，其特征在于，环保混合制冷剂制备在带有搅拌的200ml不锈钢平衡釜中进行；首先将0.042g AlF3纳米颗粒加入平衡釜中，将平衡釜放置在低温槽中冷冻，低温槽的温度设置为-20℃，向平衡中依次加入组元9.6g 3,3,3-三氟丙烯、50.4g 1,1,2-三氟乙烯和10.2g 1,1,1,2-四氟乙烷，样品灌充完成后，开启平衡釜搅拌，降温至-40℃，控制平衡釜压力在0.2MPa以内，保持搅拌4～6h，纳米颗粒与液相组元形成悬浮液，得到混合制冷剂。
2.一种根据权利要求1所述的替代HCFC-22的环保混合制冷剂，其特征在于，将0.042gAlF3纳米颗粒替换为0.113g FeF3纳米颗粒，或者0.062g MgF2纳米颗粒，或者0.081g CuO纳米颗粒中的一种。
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