JP2016513166A

JP2016513166A - ジフルオロメタン及びフッ素置換オレフィンを含む組成物

Info

Publication number: JP2016513166A
Application number: JP2015559052A
Authority: JP
Inventors: ヤナ・モッタ，サミュエル・エフ; スパッツ，マーク・ダブリュー; ハルス，ライアン
Original assignee: Honeywell International Inc
Current assignee: Honeywell International Inc
Priority date: 2013-02-25
Filing date: 2014-02-25
Publication date: 2016-05-12
Also published as: EP2958972A4; WO2014130983A1; EP2958972A1; CN105189689A

Abstract

ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）及びＨＦＣ−３２を含む組成物が開示される。かかる組成物は、特に固定型の冷却及び空調装置において有用である。【選択図】なし

Description

本出願は、２０１３年２月２５日出願の米国仮出願６１／７６９，１７９（その内容はその全部を参照として本明細書中に包含する）に対する優先権を主張する。
本発明は、熱伝達組成物、方法、及びシステム、より詳しくは固定型の冷却及び空調装置において用いるのによく適している組成物及び方法に関する。

フルオロカーボンベースの流体は、空調、ヒートポンプ、及び冷却システムのようなシステムにおける作動流体などとして多くの商業用途及び工業用途における広範な使用、とりわけエアゾール噴射剤、発泡剤、及び気体状誘電体などとしての使用が見出されている。

熱伝達流体は、商業的に実用可能であるためには、物理的、化学的、及び経済的な複数の特性の、幾つかの非常に特異で、幾つかの場合においては非常に厳しい組み合わせを満足しなければならない。更に、多くの異なるタイプの熱伝達システム及び熱伝達装置が存在し、多くの場合においては、かかるシステムにおいて用いる熱伝達流体は、個々のシステムの必要性に適合する複数の特性の特定の組み合わせを有することが重要である。例えば、蒸気圧縮サイクルに基づくシステムは、通常は、比較的低い圧力における熱吸収によって液体から蒸気相へ冷媒を相変化させ、蒸気を比較的上昇した圧力に圧縮し、この比較的上昇した圧力及び温度において熱を除去することによって蒸気を液相に凝縮させ、次に圧力を減少させてサイクルを繰り返し開始することを伴う。

例えば、幾つかのフルオロカーボンは、多くの用途において長年の間、冷媒のような多くの熱交換流体における好ましい成分である。クロロフルオロメタン類及びクロロフルオロエタン類のようなフルオロアルカンは、熱容量、可燃性、運転条件下における安定性、及び（存在する場合には）システム内で用いられる潤滑剤との混和性のような複数の化学的及び物理的特性のそれらの独特の組み合わせのために、空調及びヒートポンプ用途などの用途において冷媒として広範な使用を獲得している。更に、蒸気圧縮システムにおいて通常用いられている冷媒の多くは、単一成分の流体か、又は非共沸性、共沸性の混合物のいずれかである。

近年において、地球の大気及び気象に対する損傷の可能性に関する懸念が増加しており、幾つかの塩素ベースの化合物はこの点に関して特に問題があると確認されている。空調及び冷却システムにおいて冷媒として塩素含有組成物（例えば、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、ヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）など）を用いることは、かかる化合物の多くに関係するオゾン層破壊性のために嫌われるようになっている。而して、冷却及びヒートポンプ用途に関する代替物を与える新規なフルオロカーボン及びヒドロフルオロカーボン化合物に関する増加する必要性が存在する。例えば、塩素含有冷媒を、ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）のようなオゾン層を破壊しない非塩素含有冷媒化合物で置き換えることによって塩素含有冷却システムを改造することが望ましくなっている。

多くの既存の冷媒を取り巻く他の懸念事項は、多くのかかる製品が地球温暖化を引き起こす傾向である。この特徴は、通常は地球温暖化係数（ＧＷＰ）として測られる。化合物のＧＷＰは、既知の参照分子、即ちＧＷＰ＝１を有するＣＯ_２に対する化学物質の温室効果への潜在的寄与の指標である。例えば、公知の冷媒のＲ−４１０は２０８８の地球温暖化係数を有する。この冷媒は多くの点で有効であると判明しているが、約１０００より大きいＧＷＰを有する材料を用いることはしばしば望ましくないので、次第にあまり好ましくなくなっている。したがって、一般に高ＧＷＰの冷媒、特に望ましくないＧＷＰを有する冷媒であるＲ−４１０Ａに対するより環境に優しい代替物に関する必要性が存在する。例えば、オゾン層を破壊せず、望ましくないレベルの地球温暖化を引き起こさず、そして同時に熱伝達材料として用いられる材料に関するかかるシステムの他の厳しい要求の全てを満足する冷媒組成物で既存の冷媒を置き換えることによって、塩素含有及び幾つかのＨＦＣ含有冷却システムなどの幾つかのシステムを改造することが望ましくなっている。

性能特性に関しては、本出願人らは、潜在的な代替冷媒はまた、とりわけ優れた熱伝達特性、化学的安定性、低いか又はゼロの毒性、低いか又はゼロの可燃性、及び潤滑剤相溶性のような最も広く用いられている流体の多くにおいて存在する特性も有していなければならないことを認識するに至った。

使用効率に関しては、冷媒の熱力学的性能又はエネルギー効率の損失は、電気エネルギーに関する増加する需要から生じる増加する化石燃料の使用量によって二次的な環境影響を与える可能性があることを留意することは重要である。

更に、冷媒代替物は、ＣＦＣ含有冷媒のような既存の冷媒と共に現在用いられている通常の蒸気圧縮技術に対して大きな設計変更を行うことなく有効であることが望ましいと一般に考えられる。

而して、本出願人らは上述の欠点の１以上を回避しながら、蒸気圧縮加熱及び冷却システム及び方法などの数多くの用途において有用である可能性がある組成物、特に熱伝達組成物に対する必要性を認識するに至った。

本出願人らはまた、多くの用途においては潤滑剤相溶性が特に重要であることも認識するに至った。より詳しくは、冷却流体は、殆どの冷却システムにおいて用いられる圧縮ユニット内で使用される潤滑剤と相溶性であることが非常に望ましい。残念なことに、ＨＦＣなどの多くの非塩素含有冷却流体は、例えば鉱油、アルキルベンゼン、又はポリ（α−オレフィン）などの伝統的にＣＦＣ及びＨＦＣと共に用いられているタイプの潤滑剤中に比較的不溶性及び／又は非混和性である。圧縮式の冷却、空調、及び／又はヒートポンプシステム内において、冷却流体−潤滑剤の組合せを望ましいレベルの効率で作用させるためには、潤滑剤は、広範囲の運転温度にわたって冷却液中に十分に可溶性でなければならない。このような溶解性は潤滑剤の粘度を低下させ、このために潤滑剤がシステム全体にわたってより容易に流動する。このような溶解性が存在しないと、潤滑剤は、冷却、空調、又はヒートポンプシステムの蒸発器のコイル、並びにシステムの他の部品内で停滞し、そのためにシステム性能を低下させる傾向がある。

可燃性は多くの用途に関する他の重要な特性である。即ち、不燃性又は比較的低い可燃性の組成物を用いることは、特に熱伝達用途などの多くの用途において重要又は必須のいずれかであると考えられる。本明細書において用いる「不燃性」という用語は、２００２年のＡＳＴＭ規格Ｅ−６８１（参照として本明細書中に包含する）にしたがって測定して不燃性であると定められる化合物又は組成物を指す。残念なことに、そうでなければ冷媒組成物中において用いるのに望ましい可能性がある多くのＨＦＣは可燃性でない。例えば、フルオロアルカンのジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）及びフルオロアルケンの１，１，１−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｚｆ）はそれぞれ可燃性であり、したがって多くの用途において単独で用いることはできない。

より高級なフルオロアルケン、即ち少なくとも５個の炭素原子を有するフッ素置換アルケンは、冷媒として用いるように提案されている。米国特許４，７８８，３５２（Smutny）は、少なくとも多少の不飽和度を有するフッ素化Ｃ_５〜Ｃ_８化合物の製造に関する。Sumtnyの特許においては、かかるより高級のオレフィンが、冷媒、殺虫剤、誘電性流体、熱伝達流体、溶媒、及び種々の化学反応における中間体としての有用性を有することが知られているものとされている（１欄１１〜２２行参照）。

米国特許４，７８８，３５２

ＡＳＴＭ規格Ｅ−６８１

Sumtnyに記載されているフッ素化オレフィンは熱伝達用途において多少のレベルの有効性を有する可能性があるが、かかる化合物はまた幾つかの欠点を有する可能性もあると考えられる。例えば、これらの化合物の幾つかは、基材、特にアクリル樹脂及びＡＢＳ樹脂のような汎用のプラスチックを攻撃する傾向を有する可能性がある。更に、Sumtnyに記載されているより高級のオレフィン化合物はまた、Sumtnyにおいて注目されている殺虫活性の結果として生起する可能性があるかかる化合物の潜在的なレベルの毒性のために、幾つかの用途においては望ましくない可能性がある。また、かかる化合物は非常に高い沸点を有していて、それらが幾つかの用途において冷媒として有用でない可能性がある。

本発明の一形態によれば、本出願人らは、約６１重量％〜約６９重量％のジフルオロメタン（Ｒ−３２）、及び約３１重量％〜約３９重量％のテトラフルオロプロペン、より好ましくは１，１，１，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、更により好ましくはトランス−１，１，１，３−テトラフルオロプロペン（トランスＨＦＯ−１２３４ｚｅ又はＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ））を含み、幾つかの好ましい態様においてはこれらから実質的に構成される冷媒組成物によって、上述の必要性及び場合によっては他の必要性の１以上を満足することができることを見出した。

「ＨＦＯ−１２３４」という用語は、本発明においては全てのテトラフルオロプロペンを指すように用いる。テトラフルオロプロペンの中には、１，１，１，２−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、並びにシス−及びトランス−１，１，１，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）の両方が含まれる。ＨＦＯ−１２３４ｚｅという用語は、本発明においては、それがシス形態又はトランス形態であるかどうかに関係なく１，１，１，３−テトラフルオロプロペンを指すように総称的に用いる。「シス−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ」及び「トランス−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ」という用語は、本発明においては、それぞれ１，１，１，３−テトラフルオロプロペンのシス及びトランス形態を示すように用いる。したがって、「ＨＦＯ−１２３４ｚｅ」という用語は、シス−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、トランス−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、並びにこれらの全ての組み合わせ及び混合物をその範囲内に包含する。

本発明はまた、特に及び好ましくは、特に住宅用及び商業用空調装置などの固定型冷却システムなどのこれまで冷媒のＲ−４１０Ａを用いていたシステム及び方法などの冷却システムにおいて本発明の冷媒組成物を用いる方法及びシステムも提供する。本発明の他の形態は、既存の熱伝達システムにおいてＲ−４１０Ａを本発明の冷媒で置き換えるための方法及びシステムを包含する。

組成物：
本明細書において規定するように、本発明の冷媒組成物はジフルオロメタン（Ｒ−３２）及びテトラフルオロプロペンを含む。本発明の冷媒組成物中におけるＨＦＣ−３２とテトラフルオロプロペンとの相対量は、本発明の好ましい形態によって与えられる特性及び特徴を提供するために非常に重要である。より具体的には、その実施例において詳細に説明するように、本発明の特許請求の範囲によって規定される量の成分を含む冷媒組成物は、同時に冷媒の環境特性において劇的な向上を与えながら、特にＲ−４１０に近接して一致しているか及び／又はそれを凌ぐ改良を与える熱伝達能力及び熱伝達効率などの複数の特性の非常に望ましいが予測されない組み合わせを与える。容易に認めることができるように、この発見は、多くの重要な冷却方法及びシステムを考案するために非常に有利及び有益である可能性がある。

本発明のテトラフルオロプロペンは、（トランス）ＨＦＯ−１２３４ｚｅを含み、多くの好ましい態様においてはこれから実質的に構成されることが一般に好ましい。公知なように、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）は−１９℃の標準沸点を有する。これに対して、（シス）ＨＦＯ−１２３４ｚｅは＋９℃の標準沸点を有する。而して、幾つかの用途においては、比較的少量、例えば組成物の５重量％以下のシス及びトランス異性体、及びおそらくはＨＦＯ−１２３４ｙｆのような他のテトラフルオロプロペンが、多くの態様において許容でき、及び／又は好ましい可能性がある。しかしながら、幾つかの非常の好ましい態様においては、四フッ化物は、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）であり、本発明によればこれから実質的に構成され、更により好ましくは幾つかの態様においてはこれから構成される。

本発明の幾つかの態様の他の有利性は、他の重要な特性を所望の範囲内に保持しながら非常に優れた燃焼特性を有する組成物が提供されることである。本出願人らは、Ｒ−３２及びＨＦＯ−１２３４ｙｆは両方とも室温において測定しうる燃焼限界を有することを認識するに至った。しかしながら、本出願人らは、ＨＦＯ−１２３４ｚｅをベースとする本発明の好ましい組成物の燃焼危険性は、Ｒ−１５２ａのような他のＨＦＣ及びＲ−２９０のようなＨＣに好ましく匹敵することに注目する。これらの材料の燃焼性を準位付けする１つの方法は、それぞれの化合物の燃焼速度を測定することである。Ｒ−３２、Ｒ−１５２ａ、及びＲ−２９０の最大燃焼速度は、それぞれ６．７、２３．０、及び３８．５ｃｍ／秒であると報告されている（Jabbour）。本発明の冷媒組成物は６．７ｃｍ／秒未満の燃焼速度を有する。

幾つかの好ましい形態においては、本発明の冷媒組成物はまた、約１６００以下、より好ましくは約１０００以下、更により好ましくは約５００以下の地球温暖化係数（ＧＷＰ）も有する。幾つかの好ましい態様においては、ＧＷＰは、約１５０以下、より好ましくは約１００以下、更により好ましくは約７５以下である。本明細書において用いる「ＧＷＰ」とは、"The Scientific Assessment of Ozone Depletion, 2002, a report of the World Meteorological Association's Global Ozone Research and Monitoring Project"（参照として本明細書中に包含する）において規定されている、二酸化炭素のそれに対して相対的に１００年間の対象期間にわたって測定されるものである。

幾つかの好ましい形態においては、本組成物はまた、好ましくは、０．０５以下、より好ましくは０．０２以下、更により好ましくはほぼ０のオゾン層破壊係数（ＯＤＰ）も有する。本明細書中において用いる「ＯＤＰ」は、"The Scientific Assessment of Ozone Depletion, 2002, A report of the World Meteorological Association's Global Ozone Research and Monitoring Project"（参照として本明細書中に包含する）に規定されている通りである。

ＨＦＣ−３２及びテトラフルオロプロペンがここで規定する範囲にしたがって存在するならば、安定剤、金属不動態化剤、腐食抑制剤、燃焼性抑制剤、並びに冷媒組成物の特定の特性を調節する他の化合物及び／又は成分などの種々の量の更なる化合物又は成分を本組成物中に含ませることができ、かかる更なる化合物及び成分を存在させることは本発明の広範な範囲の範囲内であると意図される。

熱伝達組成物：
本発明の冷媒組成物は、一般に、熱伝達用途において、即ち加熱及び／又は冷却媒体として、例えば蒸発冷却剤などとして用いるように適合させることができる。

本発明の組成物は、組成物の幾つかの機能性を向上させるか又はそれを組成物に与えるか、或いは幾つかの場合には組成物のコストを減少させる目的で他の成分を含ませることができる。例えば、本発明の熱伝達組成物は本冷媒組成物及び潤滑剤を含み、潤滑剤は、好ましい態様においては、熱伝達組成物の約３０〜約５０重量％の量で熱伝達組成物中に存在させる。更に、本組成物にはまた、潤滑剤の相溶性及び／又は可溶性を促進する目的でプロパンのような共冷媒又は相溶化剤を含ませることもできる。プロパン、ブタン、及びペンタンなどのかかる相溶化剤は、好ましくは、組成物の約０．５〜約５重量％の量で存在させる。しかしながら、かかる相溶化剤は、ここで議論する１以上の更なる成分（例えばフッ素化アルカン）で置き換えることができる。

また、米国特許６，５１６，８３７（その開示事項は参照として本明細書中に包含する）によって開示されているように、油溶性を促進するために、界面活性剤と可溶化剤の組み合わせを本組成物に加えることもできる。ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）冷媒と共に冷却機械において用いられているポリオールエステル（ＰＯＥ）及びポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）、ＰＡＧオイル、シリコーンオイル、鉱油、アルキルベンゼン（ＡＢ）、及びポリ（α−オレフィン）（ＰＡＯ）のような通常用いられている冷却潤滑剤を、本発明の冷媒組成物と共に用いることができる。商業的に入手できる鉱油としては、WitcoからのWitco LP250（登録商標）、Shrieve ChemicalからのZerol 300（登録商標）、WitcoからのSunisco 3GS、及びCalumetからのCalumet R015が挙げられる。商業的に入手できるアルキルベンゼン潤滑剤としては、Zerol 150（登録商標）が挙げられる。商業的に入手できるエステルとしては、Emery 2917（登録商標）及びHatcol 2370（登録商標）として入手できるネオペンチルグリコールジペラルゴネートが挙げられる。他の有用なエステルとしては、ホスフェートエステル、二塩基酸エステル、及びフルオロエステルが挙げられる。幾つかの場合においては、炭化水素ベースのオイルはヨードカーボンを含む冷媒と十分な溶解性を有しており、ヨードカーボンと炭化水素オイルとの組み合わせは他のタイプの潤滑剤よりも安定である可能性がある。したがってかかる組み合わせは有利である可能性がある。好ましい潤滑剤としては、ポリアルキレングリコール及びエステルが挙げられる。ポリアルキレングリコールは、可動型空調のような特定の用途において現在用いられているので、幾つかの態様においては非常に好ましい。勿論、異なるタイプの潤滑剤の異なる混合物を用いることができる。

而して、本方法、システム、及び組成物は、一般に広範囲の熱伝達システム、特に空調（固定型及び可動型空調システムの両方を含む）、冷却、ヒートポンプシステムなどのような冷却システムに関して用いるように適合させることができる。幾つかの好ましい態様においては、本発明の組成物は、元々はＲ−４１０Ａを用いるように設計されている固定型空調ユニット及び固定型冷却のような固定型冷却システムにおいて用いる。本発明の好ましい組成物は、これらの既存の冷媒の望ましい特性の多く、例えば既存の冷媒と同程度に低いか又はこれよりも低いＧＷＰ、及びかかる冷媒と同程度に高いか又はこれよりも高い能力、並びにかかる冷媒と実質的に同等であるか又は実質的にこれに匹敵し、好ましくはこれと同程度に高いか又はこれよりも高い能力を示す傾向がある。特に、本出願人らは、本組成物の幾つかの好ましい態様は、好ましくは約１０００未満、より好ましくは約５００未満、更により好ましくは約１５０未満の比較的低い地球温暖化係数（ＧＷＰ）の商業的冷却システムなどを示す傾向があることを認識した。

多くの既存の冷却システムは現在既存の冷媒に関して用いるのに適しており、本発明の組成物は、システムの修正を行うか又は行わずにかかるシステムの多くにおいて用いるように適合させることができると考えられる。

一般に、本発明の好ましい熱伝達組成物は、殆ど、及び場合によっては全ての使用温度及び圧力範囲にわたって共沸性でない。即ち、成分の混合物は、一定でない沸点を有する液体を生成し、したがって蒸発器及び凝縮器内において「温度勾配」として知られているものを生成する。「温度勾配」は、非共沸性材料が凝縮又は蒸発するにつれて起こる温度変化である。この勾配は、好ましくは、本発明の方法及び組成物の形態に関して、置き換える冷媒組成物に最も有効に合致する組成物を与えるように考察される。幾つかの好ましい態様においては、本冷媒組成物は、実際又は意図される使用条件下において約８℃以下の温度勾配を生成する。

本組成物はまた、本明細書の他の箇所において説明したような、エアゾール、発泡剤などのような他の用途において現在用いられている多くの組成物に対する代替物としても好適であると考えられる。

本発明の組成物の特に好ましい態様を下記に記載する。
ＨＦＣ−３２／ＨＦＯ−１２３４ｚｅをベースとする組成物：
本発明の好ましい冷媒組成物は、約６１重量％より多く約７０重量％未満、より好ましくは約６２重量％乃至約６９重量％未満、更により好ましくは約６５重量％乃至約６９重量％未満の量のＨＦＣ−３２を含み、幾つかの態様においては約６８重量％の量が好ましい。

ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、好ましくはトランス−ＨＦＯ−１２３４ｚｅは、好ましくは約３０重量％〜約３９重量％、より好ましくは約３１重量％〜約３８重量％、更により好ましくは約３１重量％〜約３５重量％の量、幾つかの好ましい態様においては約３２重量％の量で組成物中に与える。本発明の幾つかの好ましい態様、特に及び好ましくは組成物をＲ−４１０Ａ又はＲ−４０４Ａに対する置換物又は代替物として意図するか又は用いる態様に関しては、ＨＦＯ−１２３４ｚｅの量は。本出願人らは、この範囲内の組成物は、特にＲ４０４Ａ、Ｒ４１０Ａ、及びＲ−２２などの従前に用いられている冷媒と商業的に匹敵するか又は改良された性能パラメータを同時に示しながら、Ｒ−４１０などの多くの標準的な冷媒よりも遙かに低い地球温暖化係数（ＧＷＰ）を有する冷媒流体を与えることを見出した。本出願人らは、驚くべきことに及び／又は有利なことに、本明細書に記載する好ましい濃度の成分を含む本発明の組成物は、能力及び効率に関して許容できるか又は改良された性能パラメータをなお達成しながら、Ｒ−４１０Ａのような冷媒に関する吐出温度のパラメータにおける優れた合致を与えることができることを見出した。

方法及びシステム：
本発明の組成物は、冷却、空調、及びヒートポンプシステムにおいて用いる冷媒のような熱を伝達するための方法及びシステム中における熱伝達流体などとして、数多くの方法及びシステムに関して有用である。

熱伝達方法及びシステム：
好ましい熱伝達方法は、一般的に、本発明の組成物を与え、そして顕熱伝達、相変化熱伝達、又はこれらの組合せのいずれかによって組成物へ、又は組成物から熱を伝達させることを含む。例えば、幾つかの好ましい態様においては、本方法は、本発明の冷媒を含む冷却システム、及び、本発明の組成物を凝縮及び／又は蒸発させることによって加熱又は冷却を生成させる方法を提供する。幾つかの好ましい態様においては、他の流体を直接又は間接的に、あるいは物体を直接又は間接的に冷却することを含む冷却方法は、本発明の組成物を含む冷媒組成物を凝縮させ、その後に冷媒組成物を冷却する物品の近傍で蒸発させることを含む。本明細書において用いる「物体」という用語は、無生物の対象物だけでなく、一般的に動物の組織及び特にヒトの組織などの生体組織も指すように意図される。例えば、本発明の幾つかの形態は、鎮痛法、予備麻酔、又は、処置する身体の温度を低下させることを伴う治療の一部などの１種類以上の治療目的のために、本組成物をヒトの組織に適用することを伴う。幾つかの態様においては、物体への適用は、好ましくは、一方向放出弁及び／又はノズルを有する加圧容器中に加圧下で液体形態の本組成物を供給し、そして組成物を物体に噴霧するか又は他の形態で適用することにより液体を加圧容器から放出させることを含む。液体が噴霧される表面から蒸発するにつれて表面が冷却される。

流体又は物体を加熱するための幾つかの好ましい方法は、本発明の組成物を含む冷媒組成物を加熱する流体又は物体の近傍で凝縮させ、その後に冷媒組成物を蒸発させることを含む。本明細書中の開示事項を考慮すれば、当業者は、過度な実験を行うことなく、本発明にしたがって容易に物品を加熱及び冷却することができるであろう。

本出願人らは、本発明のシステム及び方法において、重要な冷却システム性能パラメータの多くが上述の既存の冷媒群のパラメータと比較的近接していることを見出した。当業者は、システムに対する変更を比較的最小限にして冷媒の代替物として用いることができる低ＧＷＰ及び／又は低オゾン層破壊性の冷媒の実質的な有利性を認識するであろう。幾つかの態様においては、本発明は、システムの実質的な変更をすることなく、既存のシステムにおける熱伝達流体（冷媒など）を本発明の組成物で置き換えることを含む改造方法を提供することを意図する。幾つかの好ましい態様においては、置換工程は、熱伝達流体として本発明の組成物を適合させるためにシステムの実質的な再設計を必要とせず、装置の主要な部品を交換する必要がないという意味でドロップイン置換である。幾つかの好ましい態様においては、本方法は、システムの能力が置換前のシステム能力の少なくとも約７０％、好ましくは少なくとも約８５％、更により好ましくは少なくとも約９５％であるドロップイン置換を含む。幾つかの好ましい態様においては、本方法は、システムの効率が、置換前のシステム効率の少なくとも約９９％、好ましくは少なくとも約１００％であるドロップイン置換を含む。幾つかの好ましい態様においては、本方法は、システムの吸引圧力及び／又は吐出圧力、更により好ましくは両方が、置換前の吸引圧力及び／又は吐出圧力の少なくとも約７０％、より好ましくは少なくとも約９０％、更により好ましくは少なくとも約９５％であり、好ましくは約１３０％以下、更により好ましくは約１１５未満、更により好ましくは約１１０％未満であるドロップイン置換を含む。幾つかの好ましい態様においては、本方法は、システムの質量流量が置換前の質量流量の少なくとも約８０％、更により好ましくは少なくとも９０％で、好ましくは約１３０％以下、更により好ましくは約１１５未満、更により好ましくは約１１０％未満であるドロップイン置換を含む。

幾つかの態様においては、本発明は、好ましくは冷却する物体又は流体の近傍で本冷媒組成物を蒸発させて本組成物を含む蒸気を生成することにより、流体又は物体から熱を吸収することによって冷却を与える。好ましくは、本方法は、通常は圧縮機又は同様の装置によって冷媒蒸気を圧縮して比較的上昇した圧力の本組成物の蒸気を生成する更なる工程を含む。一般に、蒸気を圧縮する工程により、蒸気に熱が加えられ、比較的高圧の蒸気の温度上昇が引き起こされる。好ましくは、かかる態様においては、本方法は、この比較的高温で高圧の蒸気から、蒸発及び圧縮工程により加えられた熱の少なくとも一部を取り出すことを含む。熱の取り出し工程は、好ましくは、蒸気が比較的高圧状態にある間に、高温で高圧の蒸気を凝縮して、本発明の組成物を含む比較的高圧の液体を生成させることを含む。この比較的高圧の液体は、好ましくは次に見かけ上は等エンタルピーの減圧にかけて、比較的低温で低圧の液体を生成させる。かかる態様においては、この低下した温度の冷媒液を、次に冷却する物体又は流体から伝達される熱によって蒸発させる。

本発明の別の方法の態様においては、本発明の組成物を、加熱する液体又は物体の近傍で組成物を含む冷媒を凝縮することを含む、加熱を生成させる方法において用いることができる。かかる方法は、上記で言及したように、しばしば上記記載の冷却サイクルに対して逆のサイクルである。

以下の実施例は本発明を例示する目的で与える。
Ｒ４１０Ａ用に設計された代表的な空気対空気可逆ヒートポンプを試験した。このダクト内ユニットを、HoneywellのBuffaro, New Yorkの応用技術研究所において試験した。ダクト内ユニットは、スクロール圧縮機を装備した１０．１ｋＷの加熱能力及び８．５のＨＳＰＦ（約２．５の定格加熱ＳＰＦ）を有する３トン（１０．５ｋＷの冷却能力）の１３ＳＥＥＲ（３．８の冷却季節性能因子（ＳＰＦ））であった。このシステムは、フィンチューブ式熱交換器、それぞれの運転モードのための逆転弁及び温度自動調節膨張弁を有していた。試験した異なる圧力及び冷媒の密度のために、試験の幾つかは、元の冷媒を用いて観察されたものと同程度の過熱を再現するために電子膨張弁（ＥＥＶ）を用いることが必要であった。

試験は、標準規格（ＡＨＲＩ、２００８）の運転条件を用いて行った。全ての試験は、空気側及び冷媒側のパラメータの両方を測定する機器を取り付けた環境室の内部で行った。コリオリ流量計を用いて冷媒流を測定し、一方、工業規格（ＡＳＨＲＡＥ、１９９２）にしたがって設計された空気エンタルピートンネルを用いて空気流及び能力を測定した。全ての一次測定センサーは、温度に関して±０．２５℃、圧力に関して±０．２５ｐｓｉに較正した。能力及び効率に関する実験誤差は平均で±５％であった。能力値は、基準流体（Ｒ−４１０Ａ）を用いて注意深く較正した空気側の測定値を表す。

このシステムを用いて、（１）６０重量％のＲ−３２及び４０％の１２３４ｚｅ；（２）６８重量％のＲ−３２及び３２％の１２３４ｚｅ；並びに（３）７３重量％のＲ−３２及び２７％の１２３４ｚｅ；などの、種々のＲ−３２及び１２３４ｚｅを含む組成物について試験を行った。上記のブレンドのそれぞれを、基準冷媒のＲ−４１０Ａと共に、冷却及び加熱モードの両方でこのヒートポンプにおいて試験した。システム能力及び効率の結果を下表Ａに与える。

表Ａに報告する試験結果は、ドロップイン置換に関して、試験した流体の能力はＲ−３２の量が増加するにつれて増加したことを示す。即ち、６０重量％のＨＦＣ−３２及び４０重量％の１２３４ｚｅを有する流体の能力は、冷却用途において８９％、ＡＨＲＩ−Ｈ１にしたがって行った加熱等級によると８８％、そしてＡＨＲＩ−Ｈ４にしたがう低温における加熱試験によると８３％であった。Ｒ−３２の量を６０重量％から６８重量％に増加させると、能力は３つの試験全てにおいて上昇した。即ち、冷却用途に関しては９５％に；ＡＨＲＩ−Ｈ１加熱等級に関しては９３％に、そして低温におけるＡＨＲＩ−Ｈ４加熱試験に関しては９０％に上昇した。Ｒ−３２の量を７３重量％に増加させると、更なる増加が示された。かかるデータは、Ｒ−３２の量を６０重量％を超えて増加させると、Ｒ−４１０Ａと比べた能力が向上して、それをＲ−４１０Ａ代替流体として有効にする臨界レベル以内、即ち約１０％以内、好ましくは約５％以内になったことを示す。更に驚くべきことは、流体の効率もＲ−３２を加えるにつれて向上したことであった。当業者として、本発明者は、流体の能力が増加するにつれてその効率は低下するということが当該技術において一般的に知られていることを証言することができる。これは、主として、能力の増加は一般にシステムの熱交換器に増加する負荷をもたらすからである。而して、上記のデータに基いて、Ｒ−３２の量を増加させた際に観察される能力の増加は、有効蒸発温度及び凝縮温度を悪く変化させるであろうということが予測される。これは、最終的にはシステムをより非効率性にし、相対的効率割合の減少を引き起こすと予測された。しかしながら、表Ａは、驚くべきことに且つ予期しなかったことに、Ｒ−３２の量が増加するにつれて効率は実際にはシステムにおいて向上することを示す。より具体的には、６０重量％の３２流体の効率は、冷却用途においては１００％、ＡＨＲＩ−Ｈ１にしたがって行った加熱等級によると１０２％、そしてＡＨＲＩ−Ｈ４による低温における加熱試験によると９４％であることが分かった。Ｒ−３２の量を６０重量％から６８重量％に増加させると、効率は、冷却用途に関しては１０３％；ＡＨＲＩ−Ｈ１加熱等級に関しては１０３％；そして低温におけるＡＨＲＩ−Ｈ４加熱試験に関しては９８％；に増加した。また、Ｒ−３２の量を６８重量％から７３重量％に増加させた場合には、冷却用途及びＡＨＲＩ−Ｈ１加熱等級におけるシステムの効率は横ばい状態に見えることも注目すべきである。即ち、低温におけるＡＨＲＩ−Ｈ４加熱試験によれば効率の増加がなお観察される一方で、冷却用途及びＡＨＲＩ−Ｈ１加熱等級における効率は比較的一定に保たれた。ここでも、当業者は、能力が上昇するにつれて効率は減少すると予測するであろう。而して、これらが実際の試験データにおいて比較的同等に保持されたという事実は、完全に予想外であった。更に、観察される平坦化は、組成物をＲ−４１０Ａ代替流体として有効にする能力及び効率の範囲内、即ち約１０％以内、好ましくは約５％以内で起こるので、驚くほど有利である。

開発ブレンドのＬ−４１を、基準冷媒のＲ−４１０Ａと一緒に冷却及び加熱モードの両方でこのヒートポンプにおいて試験した。
当業者であれば、上記の記載及び実施例は本発明の例示であると意図されるが、現在又は将来示される添付の特許請求の範囲によって表される発明の完全且つ真の広い範囲を必ずしも限定するものではないことを認識するであろう。

開発ブレンドのＬ−４１を、基準冷媒のＲ−４１０Ａと一緒に冷却及び加熱モードの両方でこのヒートポンプにおいて試験した。
当業者であれば、上記の記載及び実施例は本発明の例示であると意図されるが、現在又は将来示される添付の特許請求の範囲によって表される発明の完全且つ真の広い範囲を必ずしも限定するものではないことを認識するであろう。
本発明は以下の態様を含む。
［１］
それぞれ組成物中のＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）及びＨＦＣ−３２の合計重量に対して測定して、
（ａ）約６１重量％〜約６９重量％のジフルオロメタン（Ｒ−３２）；及び
（ｂ）約３１〜約３９重量％のＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）；
を含む冷媒組成物。
［２］
組成物が、それぞれ組成物中のＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）及びＨＦＣ−３２の合計重量に対して測定して、約６５重量％〜約６９重量％のジフルオロメタン（Ｒ−３２）；及び約３１重量％〜約３５重量％のＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）を含む、［１］に記載の冷媒組成物。
［３］
少なくとも１種類の潤滑剤を更に含む、［１］〜［２］のいずれかに記載の冷媒組成物。
［４］
潤滑剤が、ポリオールエステルオイル（ＰＯＥ）、ポリアルキレングリコールオイル（ＰＡＧ）、シリコーンオイル、鉱油、アルキルベンゼン（ＡＢ）、及びポリ（α−オレフィン）オイル（ＰＡＯ）からなる群から選択される、［３］に記載の冷媒組成物。
［５］
［１］〜［４］のいずれかに記載の組成物において相転移を起こし、相変化中に流体又は物体と熱を交換することを含む、流体又は物体へ、或いはそれから熱を移動させる方法。
［６］
自動車用空調システム、住宅用空調システム、商業用空調システム、住宅用冷蔵庫システム、住宅用冷凍庫システム、商業用冷蔵庫システム、商業用冷凍庫システム、チラー空調システム、チラー冷却システム、ヒートポンプシステム、及びこれらの２以上の組み合わせからなる群から選択される、［１］〜［４］のいずれかに記載の組成物を含む冷却システム。
［７］
（ａ）冷媒としてＲ−４１０Ａを含むシステムを与え；
（ｂ）Ｒ−４１０Ａを［１］〜［４］のいずれかに記載の組成の組成物と置き換える；
ことを含む、固定型空調システムにおいてＲ−４１０Ａを置き換える方法。
［８］
組成物が、それぞれ組成物中のＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）及びＨＦＣ−３２の合計重量に対して測定して、約６５重量％〜約６９重量％のジフルオロメタン（Ｒ−３２）；及び約３１重量％〜約３５重量％のＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）を含む、［７］に記載の方法。
［９］
冷媒として［１］〜［４］のいずれかに記載の組成物を含む固定型空調システム。

Claims

それぞれ組成物中のＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）及びＨＦＣ−３２の合計重量に対して測定して、
（ａ）約６１重量％〜約６９重量％のジフルオロメタン（Ｒ−３２）；及び
（ｂ）約３１〜約３９重量％のＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）；
を含む冷媒組成物。
組成物が、それぞれ組成物中のＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）及びＨＦＣ−３２の合計重量に対して測定して、約６５重量％〜約６９重量％のジフルオロメタン（Ｒ−３２）；及び約３１重量％〜約３５重量％のＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）を含む、請求項１に記載の冷媒組成物。
少なくとも１種類の潤滑剤を更に含む、請求項１〜２のいずれかに記載の冷媒組成物。
潤滑剤が、ポリオールエステルオイル（ＰＯＥ）、ポリアルキレングリコールオイル（ＰＡＧ）、シリコーンオイル、鉱油、アルキルベンゼン（ＡＢ）、及びポリ（α−オレフィン）オイル（ＰＡＯ）からなる群から選択される、請求項３に記載の冷媒組成物。
請求項１〜４のいずれかに記載の組成物において相転移を起こし、相変化中に流体又は物体と熱を交換することを含む、流体又は物体へ、或いはそれから熱を移動させる方法。
自動車用空調システム、住宅用空調システム、商業用空調システム、住宅用冷蔵庫システム、住宅用冷凍庫システム、商業用冷蔵庫システム、商業用冷凍庫システム、チラー空調システム、チラー冷却システム、ヒートポンプシステム、及びこれらの２以上の組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物を含む冷却システム。
（ａ）冷媒としてＲ−４１０Ａを含むシステムを与え；
（ｂ）Ｒ−４１０Ａを請求項１〜４のいずれかに記載の組成の組成物と置き換える；
ことを含む、固定型空調システムにおいてＲ−４１０Ａを置き換える方法。
組成物が、それぞれ組成物中のＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）及びＨＦＣ−３２の合計重量に対して測定して、約６５重量％〜約６９重量％のジフルオロメタン（Ｒ−３２）；及び約３１重量％〜約３５重量％のＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）を含む、請求項７に記載の方法。
冷媒として請求項１〜４のいずれかに記載の組成物を含む固定型空調システム。