JP6799039B2 - ジフルオロメタン及びフッ素置換オレフィンを含有する組成物 - Google Patents

Description

関連出願
本出願は、２００７年７月６日付けで出願された１１／７７３９５９の優先権の利益を請求する２００８年７月３日付けで出願された国際出願番号ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０６９１３９に関連し（一部継続出願として）、またその優先権の利益を請求する。本出願は、また、２００５年６月２４日付で出願された仮出願６０／６９３８５３の優先権の利益を請求し、かつ、それぞれ２００３年１０月２７日付で出願された以下の通常の米国出願：１０／６９４，２７３；１０／６９５，２１２；１０／６９４，２７２のそれぞれに一部継続出願として関連する、２００６年６月２６日付で出願された同時係属する米国出願１１／４７５６０５に関連し（一部継続出願として）、それに基づく優先権の利益を請求する。本出願は、また、以下の米国出願：２００３年１０月２３日付で出願され現在放棄されている１０／６９５，２１２の利益を請求する、２００６年３月２０日付で出願され現在係属する１１／３８５，２５９；及び、２００３年１０月２７日付で出願され係属する１０／６９４，２７２の優先権の利益を請求する、２００６年６月４日付で出願され係属する１１／７５７７８２にも関連し、その優先権の利益を請求する。本出願は、また、以下の米国仮出願：２００８年９月２３日付で出願された６１／０９９，３８２及び２００８年７月３０日付で出願された６１／０８４，９９７にも関連し、その優先権の利益を請求する。本段落において特定した出願はそれぞれ、以下に完全に示すかのように、参照することにより本明細書中に援用する。

発明の分野
本発明は、特に、冷媒系などの熱移動系を含む、数多くの用途において有用性を有する組成物、方法、及び系に関する。好ましい側面において、本発明は、ジフルオロメタンと少なくとも１つの多フッ素化されたオレフィン及び／又は少なくとも１つのフルオロヨードカーボンとを含む冷媒組成物、また、かかる組成物の固定式冷却・空調装置における好ましい使用に向けられている。

フルオロカーボンをベースとする流体は、エアロゾル推進剤、発泡剤、及び気体誘電体などの他の使用の中で、空調系、ヒートポンプ系、冷却系などの複数の系における作動流体を含む、多くの商業的用途及び産業的用途において広く使用されてきた。

熱移動流体は、商業的に有望であるが、一定の非常に具体的で、特定の場合においては非常に厳しい、物理的特性、化学的特性、及び経済的特性の組み合わせを満たさなければならない。そのうえ、熱移動系や熱移動装置は多くの異なるタイプが存在し、多くの場合、そのような系において使用される熱移動流体は個々の系の必要性に適合する特定の組み合わせの特性を持ち合わせる必要がある。例えば、蒸気圧縮サイクルに基づく系は、通常、比較的低い圧力での熱吸収により冷媒の液体から蒸気相への相変化を伴い、蒸気を比較的高い圧力まで圧縮し、この比較的高い圧力、温度での熱除去により蒸気を液相へと凝縮し、そして圧力を下げてサイクルを再び開始する。

例えば、一定のフルオロカーボンは、多くの用途において何年にもわたって、冷媒などの多くの熱交換流体における好ましい成分である。クロロフルオロメタンやクロロフルオロエタンなどのフルオロアルカンは、熱容量、可燃性、操作条件下における安定性、及び系において使用する潤滑剤（存在する場合は）との混和性などの、化学的特性と物理的特性のその独特の組み合わせのために、空調用途やヒートポンプ用途を含む複数の用途において、冷媒として広く使用されるようになっている。そのうえ、蒸気圧縮系において一般
に利用されている冷媒の多くは、単一成分の流体か、非共沸（zeotropic）混合物か、共
沸混合物のいずれかである。

近年では地球の大気と気候に対する潜在的なダメージについて懸念が高まっており、塩素をベースとする一定の化合物は、この点に関して特に問題があるとして特定されている。塩素を含有する組成物（クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）など）の空調系や冷却系における冷媒としての使用は、そのような化合物のうち多くのものと関係するオゾン破壊の可能性のために、嫌われるようになってきている。したがって、冷却用途やヒートポンプ用途のための代替物を提供する新規なフルオロカーボン化合物及びハイドロフルオロカーボン化合物に対する必要性が高くなってきている。例えば、塩素を含有する冷媒を、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）のような、オゾン層を破壊しない非塩素含有冷媒化合物と置き換えることにより、塩素含有冷却系を更新することが望ましくなっている。

多くの現行の冷媒を取り巻く別の懸念は、そのような多くの製品が地球温暖化の原因となる傾向があることである。この特徴は、一般に、地球温暖化係数（ＧＷＰ）として測られる。化合物のＧＷＰは、既知の参照分子、すなわちＧＷＰ＝１であるＣＯ_２に対して当該化学物質の温室効果への潜在的な寄与の指標である。例えば、以下の既知の冷媒は以下の地球温暖化係数を有する。

上述の冷媒は各々多くの点において有効であることが証明されているが、これらの材料は、約１０００より大きいＧＷＰを有する材料を使用することはしばしば望ましくないことから、あまり好まれないようになってきている。したがって、望ましくないＧＷＰを有するこれら又は他の現行の冷媒の代用品に対する必要性が存在する。

これら又は他の用途においてこれまでに使用された組成物に対する魅力的な代替物である、新規なフルオロカーボン及びハイドロフルオロカーボン化合物及び組成物に対する必要性がこのように増加している。例えば、現行の冷媒を、オゾン層を破壊せず、不必要なレベルの地球温暖化の原因とならず、同時に、熱移動媒体として使用される材料についてかかる系の他の厳しい要求をすべて満たす冷媒組成物により置き換えることにより、塩素を含有する冷媒系や一定のＨＦＣを含有する冷媒系を含む、一定の系を更新することが望ましくなっている。

性能特性に関して、潜在的な冷媒代用品は、とりわけ、すぐれた熱移動特性、化学的安定性、低毒性又は無毒性、低可燃性又は非可燃性、及び潤滑剤との適合性などの、最も広く使用される流体のうちの多くのものに存在するような特性をももっていなければならないことを本出願人らは認識している。

使用の際の効率性に関しては、冷媒の熱力学的性能又はエネルギー効率のロスが、電気的エネルギーに対する高い需要から生ずる増大した化石燃料の使用を通じて、二次的に環境に影響を与え得ることに注目することが重要である。

更に、一般的には、冷媒の代用品は、ＣＦＣ含有冷媒などの現行冷媒に関して現在使用されている慣用的な蒸気圧縮技術に対して大きな工業技術の変化を与えることなく、有効であることが望ましいと考えられる。

出願人らは、こうして、蒸気圧縮加熱・冷却系及び方法を含む数多くの用途において潜在的に有用であると同時にこれまでに説明した不利益のひとつ又はそれより多くを回避する組成物、特に熱移動組成物に対する必要性を認識するに至った。

出願人らは、また、潤滑剤との適合性が多くの用途において特に重要であることを認識するに至った。より特定的には、冷凍流体は、殆どの冷凍系において使用される圧縮機ユニットで利用される潤滑剤に対して適合性があることが高度に望ましい。残念ながら、ＨＦＣを含む多くの塩素非含有冷凍流体は、例えば、鉱油、アルキルベンゼン、又はポリ（アルファ−オレフィン）を含む、伝統的にＣＦＣ及びＨＦＣとともに使用されたタイプの潤滑剤において、比較的不溶性及び／又は非混和性である。冷凍流体−潤滑剤の組み合わせが圧縮冷凍、空調及び／又はヒートポンプ系において所望のレベルの効率で働くためには、潤滑剤は広い範囲の運転温度にわたって充分に冷凍液に溶解性であるべきである。かかる溶解性が潤滑剤の粘度を低下させ、潤滑剤が系全体をより容易に流れることが可能となる。かかる溶解性がなければ、潤滑剤は、冷凍、空調、又はヒートポンプ系の蒸発器のコイル、ならびにこれらの系の他の部分にとどまる傾向があり、これにより系の性能が低下する。

可燃性は、多くの用途に関する別の重要な特性である。すなわち、非可燃性又は比較的低い可燃性である組成物を使用することは、特に熱移動用途を含む多くの用途において重要である、又は本質的であると考えられている。本明細書中で使用するように、「非可燃性」という用語は、参照に本明細書中に援用する２００２年付けのＡＳＴＭ標準Ｅ−６８１にしたがって測定して非可燃性である化合物又は組成物を言う。残念ながら、冷媒組成物において使用することが望ましい多くのＨＦＣは非可燃性ではない。例えば、フルオロアルカンジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）及びフルオロアルケンである１，１，１−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｚｆ）はそれぞれ可燃性であり、このために多くの用途において単独で使用することはできない。

高級フルオロアルケン、すなわち、少なくとも５個の炭素原子を有するフッ素置換アルケンは、冷媒としての使用が提案されている。Ｓｍｕｔｎｙへの米国特許第４，７８８，３５２号は、少なくともいくらかの不飽和度を有するフッ素化されたＣ_５−Ｃ_８化合物の生成に向けられている。Ｓｍｕｔｎｙ特許は、そのような高級オレフィンは、冷媒、殺虫剤、誘電流体、熱移動流体、溶媒、及び種々の化学反応における中間体として有用性を有することが知れられていると識別している。（カラム１、１１−２２行参照。）
Ｓｍｕｔｎｙに記載されたフッ素化されたオレフィンは、熱移動用途においていくらかのレベルの有効性を有し得るが、そのような化合物は同時に一定の不都合も有し得ると考えられる。例えば、これらの化合物のうちいくつかのものは、基板、特にアクリル樹脂やＡＢＳ樹脂などの汎用プラスチックを攻撃する傾向がある。そのうえ、Ｓｍｕｔｎｙに記載される高級オレフィン化合物はまた、Ｓｍｕｔｎｙにおいて注目されている殺虫剤活性の結果として生じ得る、かかる化合物の潜在的なレベルの毒性のために、一定の用途において望ましくない場合がある。また、かかる化合物は、一定の用途においてそれら化合物を冷媒として有用なものとするには高すぎる沸点を有し得る。

本発明の一側面に従って、本発明者は、ジフルオロメタン（Ｒ−３２）と、Ｃ_２−Ｃ_５の多フッ素化されたオレフィンから選択される少なくとも一種の第二成分、好ましくは少なくとも一種のＣ_３−Ｃ_５の四−フッ素化又は五−フッ素化されたオレフィン、更により好ましくは少なくとも一種のテトラフルオロプロペン、とを含み、一定の好ましい態様においてはこれらから本質的になる組成物、好ましくは熱移動組成物、更により好ましくは熱移動組成物及び系より、これまでに注目した必要性のうち一又はそれより多く、または潜在的に他の必要性を満足できることを見出した。本発明のこの側面の非常に好ましい態様においては、少なくとも一種のＣ_３−Ｃ_５の多フッ素化されたオレフィンは、−ＣＦ_３末端基を有する一又はそれより多い化合物と一以下のフッ素置換基を有する不飽和末端炭素とを含み、一定の態様においては、これらから本質的になる。非常に好ましい態様においては、本組成物は、ジフルオロメタン（Ｒ−３２）と１，１，１，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、すべての異性体を含む）及び／又は１，１，１，２−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）及び／又は１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ）とを含み、そして本方法はこれらを使用する。

多フッ素化された化合物が少なくとも一つのＢｒ置換基を有する本発明の態様に関しては、化合物が水素を含まないことが好ましい。そのような態様においては、また、一般的には、Ｂｒ置換基が不飽和炭素上にあることが好ましく、更に、Ｂｒ置換基は非末端不飽和炭素上にあることがより好ましい。この分類のひとつの態様はＣＦ_３ＣＢｒ＝ＣＦ_２であり、その異性体のすべてを含む。

一定の態様において、本組成物は、少なくとも、フッ素化されたＣ_２−Ｃ_３のアルカン、ＣＦ_３Ｉ、及びこれらの組み合わせから選択される第三成分を更に含む。本明細書中で使用するように、「フッ素化されたＣ_２−Ｃ_３のアルカン」という用語は、２個又は３個の炭素原子と少なくともひとつのフッ素置換基とを有するアルカンを意味する。本発明のこの側面の一定の好ましい態様において、第二成分及び／又は第三成分は、可燃性低減剤として作用する。本明細書中で使用するように、「可燃性低減剤」という用語は、時フルオロメタン単独の可燃性に対して当該組成物の可燃性を低減する正味の効果を有する化合物又は複数の化合物の組み合わせを言う。一定の好ましい態様において、第三成分は、フッ素化されたエタン類からなる群から選択される。

「ＨＦＯ−１２３４」という用語は、すべてのテトラフルオロプロペン類を言うために本明細書中において使用する。テトラフルオロプロペン類の中には、１，１，１，２−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）と、ｃｉｓ−及びｔｒａｎｓ−１，１，１，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）の両方とが含まれる。「ＨＦＯ−１２３４ｚｅ」という用語は、一般的に、それがｃｉｓ−又はｔｒａｎｓ−のいずれの形態であるかは別として、１，１，１，３−テトラフルオロプロペンを言うために本明細書中において使用する。「ｃｉｓＨＦＯ−１２３４ｚｅ」「ｔｒａｎｓＨＦＯ−１２３４ｚｅ」という用語は、それぞれ、１，１，１，３−テトラフルオロプロペンのｃｉｓ−形態及びｔｒａｎｓ−形態を言うために本明細書中において使用する。したがって、「ＨＦＯ−１２３４ｚｅ」という用語には、その範囲内にｃｉｓＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ｔｒａｎｓＨＦＯ−１２３４ｚｅ、及びこれらのすべての組み合わせと混合物が含まれる。

本発明は、また、熱を移動するための方法及び系を含む本発明の組成物を利用する方法及び系と、現行の熱移動系において現行の熱移動流体を置き換えるための方法及び系と、本発明にしたがって熱移動流体を選択して現行の一又はそれより多い熱移動流体を置き換える方法とを提供する。好ましい態様において、熱移動流体の代用品を選択するための方
法及び系は、現行の熱移動系における以下の熱移動流体：Ｒ−２２、Ｒ−１３４ａ、Ｒ−４０４Ａ、Ｒ−４０７Ｃ、Ｒ−４１０Ａ、Ｒ−５０７、及びこれらの任意の二種又はそれより多い組み合わせ：のうちひとつ又はそれより多くを置き換えることを含む。

図１は、三元組成曲線であり、また、本明細書の実施例に説明する、その能力が既知の冷媒に実質的に匹敵する各成分の種々の濃度における本発明の一定の好ましい組成物について二元組成も示す。 図２は、三元組成曲線であり、また、本明細書の実施例に説明する、その能力が既知の冷媒に実質的に匹敵する各成分の種々の濃度における本発明の一定の好ましい組成物について二元組成も示す。 図３は、三元組成曲線であり、また、本明細書の実施例に説明する、その能力が既知の冷媒に実質的に匹敵する各成分の種々の濃度における本発明の一定の好ましい組成物について二元組成も示す。 図４は、三元組成曲線であり、また、本明細書の実施例に説明する、その能力が既知の冷媒に実質的に匹敵する各成分の種々の濃度における本発明の一定の好ましい組成物について二元組成も示す。 図５は、三元組成曲線であり、また、本明細書の実施例に説明する、その能力が既知の冷媒に実質的に匹敵する各成分の種々の濃度における本発明の一定の好ましい組成物について二元組成も示す。 図６は、三元組成曲線であり、また、本明細書の実施例に説明する、その能力が既知の冷媒に実質的に匹敵する各成分の種々の濃度における本発明の一定の好ましい組成物について二元組成も示す。 図７は、三元組成曲線であり、また、本明細書の実施例に説明する、その能力が既知の冷媒に実質的に匹敵する各成分の種々の濃度における本発明の一定の好ましい組成物について二元組成も示す。 図８は、三元組成曲線であり、また、本明細書の実施例に説明する、その能力が既知の冷媒に実質的に匹敵する各成分の種々の濃度における本発明の一定の好ましい組成物について二元組成も示す。 図９は、三元組成曲線であり、また、本明細書の実施例に説明する、その能力が既知の冷媒に実質的に匹敵する各成分の種々の濃度における本発明の一定の好ましい組成物について二元組成も示す。 図１０は、三元組成曲線であり、また、本明細書の実施例に説明する、その能力が既知の冷媒に実質的に匹敵する各成分の種々の濃度における本発明の一定の好ましい組成物について二元組成も示す。 図１１は、三元組成曲線であり、また、本明細書の実施例に説明する、その能力が既知の冷媒に実質的に匹敵する各成分の種々の濃度における本発明の一定の好ましい組成物について二元組成も示す。 図１２は、三元組成曲線であり、また、本明細書の実施例に説明する、その能力が既知の冷媒に実質的に匹敵する各成分の種々の濃度における本発明の一定の好ましい組成物について二元組成も示す。

組成物
本発明の一定の態様の利益のひとつは、格別の可燃性特性を有しながら他の重要な特性を所望の範囲内に維持する組成物を提供することである。出願人は、Ｒ−３２及びＨＦＯ−１２３４ｙｆの両方が室温において適度な可燃限界（flame limit）を有することを認
識するに至った。しかし、出願人は、本組成物中の化合物の燃焼の危険は、都合のよいことに、Ｒ−１５２ａなどの他のＨＦＣ及びＲ−２９０などの他のＨＣに匹敵することに注目している。これらの材料の可燃性を位置付けるひとつのやり方は、各化合物の燃焼速度
を測定することである。Ｒ−３２、Ｒ−１５２ａ、及びＲ−２９０の最大燃焼速度は、それぞれ、６．７、２３．０、及び３８．５ｃｍ／ｓと報告されている（Jabbour）。ＨＦ
Ｏ−１２３４ｙｆの燃焼速度は、１．５ｃｍ／ｓと測定されている。燃焼速度の測定は、室温で測定するように設計されている。ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）は室温で非可燃性であるから、燃焼速度を直接、他の値と比較することはできないが、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）の燃焼速度はＨＦＯ−１２３４ｙｆの燃焼速度より低いと予測するのが妥当である。これは、Ｒ−３２及びＨＦＯ−１２３４ｚｅ及び／又はＨＦＯ−１２３４ｙｆのすべての混合物が６．７ｃｍ／ｓより低い燃焼速度を有することを意味するであろう。異なる材料と比較する際、第一の材料が第二の材料より低い燃焼速度を有する場合は、第一の材料は、第二の材料と比較して安定した火炎伝搬の可能性が低いということになる。

好ましい態様において、本発明の組成物の少なくとも一種の多フッ素化されたオレフィン化合物は、以下の式Ｉの化合物を含む：

式中、各々のＲは独立してＣｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、又はＨであり、
Ｒ’は（ＣＲ_２）_ｎＹであり、
ＹはＣＲＦ_２であり、
そして、ｎは０、１、２、又は３であるが、化合物中にＢｒが存在する場合は当該化合物中に水素が存在しないことが一般に好ましい。一定の態様においては、Ｂｒは化合物中に存在しない。

非常に好ましい態様において、ＹはＣＦ_３であり、ｎは０又は１であり（最も好ましくは０）、Ｒ’中のＲを含む残りのＲのうち少なくともひとつがＦであり、好ましくはＲはＢｒではなく、又はＢｒが存在する場合は、化合物中には水素が存在しない。

出願人は、一般に、上述の式Ｉの化合物は熱移動組成物一般、特に冷媒組成物において、一般的に有効であり、有用性を示すと考える。また、本発明の組成物は、発泡剤組成物、相溶化剤（compatibilizer）、エアロゾル、推進剤、芳香剤、香味配合物、溶媒組成物、膨張剤組成物としての使用も見出されている。しかし、出願人は、驚くべきことに、また予想外に、上述の式にしたがった構造を有する一定の化合物が、他のそのような化合物と比較して非常に望ましい低いレベルの毒性を示すことを見出した。容易に認識できるように、この発見には、冷媒組成物だけでなく、上述の式を満たす比較的毒性のある化合物を含有する任意のすべての組成物をも形成することに関して、潜在的に数多くの利点と利益がある。より特定的には、出願人は、比較的低い毒性レベルの化合物は式ＩＩの化合物、好ましくは、式中、ＹがＣＦ_３であり、ｎが０又は１であり、不飽和末端炭素上の少なくともひとつのＲ及び残りのＲのうち少なくともひとつがＦ又はＣｌであるものと関係していると考える。また、出願人は、そのような化合物のすべての構造異性体、幾何異性体、及び光学異性体が有効であり、有利なことに低毒性であると考える。

一定の好ましい態様において、本発明の多フッ素化された化合物は、Ｃ_３又はＣ_４のハイドロフルオロクロロオレフィン（ＨＣＦＯ）、好ましくはＣ_３のＨＣＦＯ、より好ましくは式Ｉにしたがった化合物で、式中、ＹがＣＦ_３であり、ｎが０であり、不飽和末端炭素上の少なくともひとつのＲがＨであり、残りのＲのうち少なくともひとつがＣｌであるものを含む。ＨＣＦＯ−１２３３はそのような好ましい化合物の一例である。

非常に好ましい態様において、特に、上述の低毒性の化合物を含む態様において、ｎはゼロである。一定の非常に好ましい態様において、本発明の組成物は、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、（ｃｉｓ）ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、（ｔｒａｎｓ）ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、及びこれらのうち二種又はそれより多くの組み合わせを含む、一種又はそれより多いテトラフルオロプロペンを含む。（ｃｉｓ）ＨＦＯ−１２３４ｚｅ及び（ｔｒａｎｓ）ＨＦＯ−１２３４ｚｅの諸特性は少なくともいくつかの点において異なるが、これらの化合物は各々、本明細書中に説明する用途、方法、及び系の各々に関して単独で又はその光学異性体を含む他の化合物と一緒に使用するために適合可能であると考えられる。例えば、（ｔｒａｎｓ）ＨＦＯ−１２３４ｚｅは、その比較的低い沸点（−１９℃）のために一定の系において使用するのに好ましいが、（ｃｉｓ）ＨＦＯ−１２３４ｚｅは＋９℃の沸点を有し、他の用途において使用するのに好ましい。ｃｉｓ−異性体及びｔｒａｎｓ−異性体の組み合わせが多くの態様において許容可能であり、及び／又は好ましい場合があることはもちろんのことである。したがって、「ＨＦＯ−１２３４ｚｅ」及び１，３，３，３−テトラフルオロプロペンという用語は、光学異性体のいずれか又は両方を言うもので、別に示さない限り、この用語を使用することにより、ｃｉｓ−形態及びｔｒａｎｓ−形態の各々を述べられた目的のために適用すること、及び／又は、ｃｉｓ−形態及びｔｒａｎｓ−形態の各々が述べられた目的のために有用であると意図していることは理解すべきである。

ＨＦＯ−１２３４化合物は既知の材料であり、ケミカル・アブストラクツのデータベースにリストされている。種々の飽和又は不飽和のハロゲン含有Ｃ₃化合物を触媒により気
相でフッ素化することによりＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨ_２などのフルオロプロペンを製造することが、各々を参照により本明細書中に援用する米国特許第２，８８９，３７９号；第４，７９８，８１８号；及び第４，４６５，７８６号に記載されている。また、参照により本明細書中に援用するＥＰ９７４，５７１は、1，1，1，3，3−ペンタフルオロプロパン（Ｈ
ＦＣ−２４５ｆａ）を、気相でクロムを基材とする触媒と高温にて接触させることにより、又は液相でＫＯＨ、ＮａＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）_２、又はＭｇ（ＯＨ）_２のアルコール溶液と接触させることにより、１，１，１，３−テトラフルオロプロペンを調製することを開示している。加えて、本発明にしたがった化合物を製造するための方法は、一般には、代理人ドケット番号（Ｈ０００３７８９（２６２６７））の「フルオロプロペン類を製造するための方法」と題する係属する米国特許出願に記載されており、これもまた参照により本明細書中に援用する。

本発明にしたがって使用するための他の好ましい化合物としては、そのすべての異性体（例えば、ＨＦＯ−１２２５）を含むペンタフルオロプロペン、及びそのすべての異性体（例えば、ＨＦＯ−１３５４及びＨＦＯ−１３４５）を含むテトラ−及びペンタ−フルオロブテンが挙げられる。本発明の組成物は、本発明の広い範囲内にある、又は本発明の任意の好ましい範囲内にある、任意の二種又はそれより多い化合物の組み合わせを含んでもよいことはもちろんのことである。

本組成物、特にＨＦＯ−１２３４（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ及びＨＦＯ−１２３４ｙｆを含む）を含むものは、数多くの重要な理由から有利な特性を持つと考えられる。例えば、出願人は、少なくとも部分的に数学的モデルに基づいて、本発明のフルオロオレフィンは、大気の化学に実質的な悪影響を与えることがなく、オゾン層破壊の一因としては一部の他のハロゲン化された種と比較して無視できるほどであると考える。このため、本発明の好ましい組成物は、実質的にオゾン層破壊の一因とはならないという利点を有する。また、好ましい組成物は、現在使用されているハイドロフルオロアルカンの多くと比較して、地球温暖化に実質的に寄与しない。

組成物の特定の性質（例えば、費用など）を調節する他の化合物及び／又は成分もまた
本発明の組成物に含めてもよく、そのような化合物及び成分はすべて本発明の広い範囲に含まれる。

一定の好ましい態様において、本発明の組成物は、約１０００以下、より好ましくは約５００以下、更により好ましくは約１５０以下の地球温暖化係数（ＧＷＰ）を有する。一定の態様において、本組成物のＧＷＰは、約１００以下であり、更により好ましくは約７５以下である。本明細書中で使用するように、「ＧＷＰ」は、参照により本明細書中に援用する「The Scientific Assessment of Ozone Depletion, 2002, a report of the World Meteorological Association’s Global Ozone Research and Monitoring Project」に定義するように、二酸化炭素ものに対して、１００年の期間にわたって測定する。

一定の好ましい形態において、本発明の組成物は、また、好ましくは０．０５以下、より好ましくは０．０２以下、更により好ましくは約ゼロのオゾン層破壊係数（ＯＤＰ）を有する。本明細書中で使用するように「ＯＤＰ」は、参照により本明細書に援用する「The Scientific Assessment of Ozone Depletion, 2002, A report of the World Meteorological Association’s Global Ozone Research and Monitoring Project」に定義するとおりである。

本組成物中に含有される多フッ素化されたオレフィン、特定的には式Ｉの化合物、及び更により特定的にはＨＦ−１２３４ｙｆ化合物の量は、特定の用途に依存して広く変動することができ、痕跡量より多く１００％未満までの化合物を含む組成物が本発明の広い範囲の範囲内にある。そのうえ、本発明の組成物は、共沸性、共沸様、又は非共沸性であることができる。好ましい態様において、本組成物は、式Ｉの化合物、好ましくはＨＦＯ−１２３４、より好ましくはＨＦＯ−１２３４ｚｅ及び／又はＨＦＯ−１２３４ｙｆを、約５重量％〜約９９重量％の量、更により好ましくは約５重量％〜約９５重量％の量含む。組成物の特定の性質（例えば、費用など）を調節する、潤滑剤、安定剤、金属不動態化剤緒、腐食抑制剤、燃焼抑制剤、及び、他の化合物及び／又は成分を含む、多くの追加の化合物又は成分を本組成物中に含めてもよく、すべてのそのような化合物及び成分の存在は本発明の広い範囲内にある。

存在するＨＦＣ−３２の量は本発明の広い範囲内において広く変動してもよいと考えられている。好ましい態様において、組成物中に存在するＨＦＣ−３２の量は、流体の所望の熱移動容量に基づいて、典型的には流体を使用する、又は流体が存在する系に基づいて、選択される。当初、Ｒ−２２、Ｒ−１３４ａ、Ｒ−４０４Ａ、Ｒ−４０７Ｃ、Ｒ−４１０Ａ、Ｒ−５０７（以下、限定するものではないが、簡便性の目的のために「現行の冷媒群」と言う）の二種又はそれより多くに関して使用するために設計された系において当該組成物を使用する、又は使用することを意図する態様について、ジフルオロメタンは、好ましくは約１重量％〜約９５重量％、より好ましくは約１重量％〜約８０重量％、更により好ましくは約３重量％〜約７５重量％、更により好ましくは約５重量％〜約７０重量％の量で組成物中に存在する。

一定の好ましい態様において、第一の成分は、更に、Ｒ−３２に加えて、ＣＯ_２を好ましくは組成物の約５重量％以下の量で含む。
本組成物の第二の成分は、また、本発明の広い範囲内で広く変動してもよい。好ましい態様において、特定的な第二の成分及びその組成物中の量は、当該組成物全体の燃焼性を低減できるということに基づいて選択される。現行の冷媒群において一種又はそれより多い冷媒に関して使用するために当初設計された系において、当該組成物を使用する、又は使用することを意図する態様について、第二の成分は、組成物の重量基準で好ましくは約５％〜約９９％の量で組成物中に存在する。他の好ましい態様において、第二の成分は、組成物の重量基準で約２０〜約９５パーセントの量で存在する。

第三成分を有する第二の側面にしたがった態様について、第三成分の量は、また、本発明の広い範囲内で変動してもよい。好ましい態様において、組成物中に存在する第三成分の量は、当該組成物の所望の熱移動特性、特定的にかつ好ましくは熱容量に基づいて選択され、そのような量はすべて本発明の範囲内に含まれる。一定の好ましい態様における本発明の第三成分は、当該組成物の重量基準で約１〜約９９パーセントの量で存在する。これまでに説明したように、第三成分は、存在する場合は、好ましくはフッ素化されたエタン、好ましくはモノフルオロエタン（ＨＦＣ−１６１）、ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、及びパンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）である。

したがって、出願人は、本発明の一定の組成物は数多くの用途において大きな利点のために使用できることを認識した。例えば、本発明には、熱移動用途、起泡剤及び発泡剤用途、推進剤用途、噴霧可能な組成物の用途、滅菌用途、エアロゾル用途、相溶化剤用途、芳香剤及び香味の用途、溶媒用途、洗浄用途、膨張剤用途などに関する方法及び組成物が含まれる。当業者であれば、過度な実験をすることなく、本組成物を任意かつすべてのそのような態様において使用するために容易に適合させることができると考えられる。

熱移動組成物
本発明の組成物は、一般的に、熱移動用途、すなわち、気化冷却剤を含む、加熱及び／又は冷却媒体として使用するために適合可能である。

気化冷却用途に関して、本発明の組成物を直接か又は間接に冷却すべき物体と接触させ、その後、かかる接触の間に蒸発又は沸騰させ、本組成物にしたがった沸騰性気体が、冷却すべき物体から熱を吸収するという好ましい結果が得られる。そのような用途においては、冷却すべき物体に液体を噴霧するか、さもなければ施用することにより、本発明の組成物を好ましくは液体の形態で利用することが好ましい。他の気化冷却用途においては、本発明にしたがった液体組成物を比較的高い圧力容器から相対的により低い圧力環境へと逃がし、そこで、逃がした気体を回収したり再圧縮したりすることなく、冷却すべき物体を直接か又は間接に本発明の液体組成物を封入する容器と接触させることが好ましい。このタイプの態様についてのひとつの特定的な用途は、飲料、食料品、小物などの自己冷却（self cooling）である。本明細書中に説明する発明より前に、ＨＦＣ−１５２ａ及びＨＦＣ−１３４ａなどの従来の組成物はこのような用途に関して使用されていた。しかし、そのような組成物は、最近では、これらの材料を大気中に放出することにより生じる環境へのネガティブな影響のために、かかる用途においては否定的に見られている。例えば、米国ＥＰＡは、そのような従来の化学物質のこの用途における使用は、これらの化合物の地球温暖化性が高いことと、それらの使用から結果として生じ得る環境への有害な効果のために、許容できないものと決定している。本発明の組成物は、本明細書中に説明するように、これらの地球温暖化係数が低く、オゾン層破壊の可能性が低いために、この点に関して明確な利点を有する。加えて、本組成物は、製造の間か又は促進寿命試験の間での電気部品又は電子部品の冷却に関して、実質的な有用性が見出されると期待される。促進寿命試験においては、成分を逐次にすばやく連続して加熱及び冷却して、成分の使用をシミュレートする。したがって、そのような使用は半導体及びコンピューターボード製造産業において特に有利である。この点に関する本組成物の別の利点は、そのような用途に関して使用した場合に、伝染性の（contagious）電気的特性を示すと予期されることである。別の気化冷却用途は、導管を通る流体の流れを一時的に中断させるための方法を含む。好ましくは、そのような方法は、水が流れる水道管などの導管を本発明にしたがった液体組成物と接触させ、その中に含有される液体を凍結させるように本発明の液体組成物を導管と接触している間に蒸発させ、それにより一時的に導管を通る流体の流れを停止させることを含む。かかる方法は、本組成物を施用する位置より下流の位置において、かかる導管
又は導管に接続された系に対して点検又は他の作業を行うことを可能とするということに関して、明確な利点を有する。

本発明の組成物は、本発明の化合物を広い範囲の量で含んでもよいと企図されているが、一般には、本発明の冷媒組成物は、式Ｉにしたがった化合物（単数又は複数）、更により好ましくはＨＦＯ−１２３４（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ及びＨＦＯ−１２３４ｙｆを含む）を、当該組成物の少なくとも約５０重量％、更により好ましくは少なくとも約７０重量％の量で含むことが好ましい。一定の態様においては、本発明の熱移動組成物はｔｒａｎｓＨＦＯ−１２３４ｚｅを含むことが好ましい。一定の好ましい態様において、本発明の熱移動組成物は、少なくとも約８０重量％、更により好ましくは少なくとも約９０重量％のＨＦＯ−１２３４、更により好ましくはＨＦＯ−１２３４ｙｆ及び／又はＨＦＯ−１２３４ｚｅを含むことが好ましい。本発明の熱移動組成物は、一定の態様において、ｃｉｓＨＦＯ−１２３４ｚｅ及びｔｒａｎｓＨＦＯ−１２３４ｚｅの組み合わせを、好ましくは約１：９９〜約１０：９９、より好ましくは約１：９９〜約５：９９、更により好ましくは約１：９９〜約３：９７のｃｉｓ：ｔｒａｎｓ重量比で含む。

本発明にしたがって使用するハイドロフルオロオレフィンの相対量は、好ましくは、必要な熱移動容量、特に冷凍容量を有し、好ましくは同時に非燃焼性である熱移動流体を生成するように選択される。本明細書中で使用するように、非燃焼性という用語は、ＡＳＴＭ Ｅ−６８１により測定して空気中ですべての比率で非燃焼性である流体を言う。

本発明の組成物は、当該組成物に対して一定の機能を高め又は提供する目的のため、あるいは一部の場合において当該組成物の費用を低減する目的のために、他の成分を含んでもよい。例えば、本発明にしたがった冷媒組成物、特に蒸気圧縮系において使用されるものは、一般に当該組成物の約３０〜約５０重量％の量で潤滑剤を含む。そのうえ、本組成物は、潤滑剤の相溶性及び／又は溶解性を補助する目的のために、共冷媒、又はプロパンなどの相溶化剤を含んでもよい。プロパン、ブタン、及びペンタンを含む、そのような相溶化剤は、好ましくは当該組成物の約０．５〜約５重量％の量で存在する。また、参照により本明細書中に援用する米国特許第６，５１６，８３７号に開示されるように、界面活性剤及び可溶化剤の組み合わせを本組成物に添加して、油溶解性を補助してもよい。ポリオールエーテル（ＰＯＥ）及びポリアルケニルグリコール（ＰＡＧ）、ＰＡＧ油、シリコーン油、鉱油、アルキルベンゼン（ＡＢ）、及びポリ（アルファ−オレフィン）（ＰＡＯ）などの広く使用される冷凍潤滑剤は、冷凍機においてハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）冷媒とともに使用されており、これらは本発明の冷媒組成物とともに使用することができる。商業的に入手可能な鉱油としては、WitcoからのWitco LP 250（登録商標）、Shrieve ChemicalからのZerol 300（登録商標）、WitcoからのSunisco 3GS、及びCalumetか
らのCalumet R015が挙げられる。商業的に入手可能なアルキルベンゼン潤滑剤としては、Zerol 150（登録商標）が挙げられる。商業的に入手可能なエステルとしては、Emery 2917（登録商標）として入手可能なネオペンチルグリコールジペラルゴネート、及びHatcol 2370（登録商標）が挙げられる。他の有用なエステルとしては、燐酸エステル、二塩基酸エステル、及びフルオロエステルが挙げられる。一部の場合において、炭化水素を基材とする油は、ヨードカーボンから構成される冷媒に関して充分な溶解性を有し、ヨードカーボンと炭化水素油の組み合わせは他のタイプの潤滑剤より安定である。したがって、そのような組み合わせは有利であり得る。好ましい潤滑剤としては、ポリアルキレングリコール及びエステルが挙げられる。ポリアルキレングリコールは、移動式空調などの特定の用途において現在使用されていることから、一定の態様において非常に好ましい。もちろん、異なるタイプの潤滑剤の異なる混合物を使用してもよい。

一定の好ましい態様において、熱移動組成物は、約１０重量％〜約９５重量％の式Ｉの化合物、より好ましくは一種又はそれより多いＨＦＯ−１２３４化合物と、約５重量％〜
約９０重量％のＲ−３２とを含む。

本方法、系、及び組成物は、一般に多種多様な熱移動系、特に空調（固定式空調系と移動式空調系の両方を含む）、冷凍、ヒートポンプ系などの冷凍系に関して使用するために適合可能である。一定の好ましい態様において、本発明の組成物は、固定式空調ユニットや、当初、Ｒ−２２、Ｒ−１３４ａ、Ｒ−４０４Ａ、Ｒ−４０７Ｃ、Ｒ−４１０Ａ、Ｒ−５０７のうち一種又はそれより多くを使用するために設計された固定式冷凍機などの、固定式冷凍系において使用される。本発明の好ましい組成物は、これらの現行の冷媒について多くの望ましい特徴を示す傾向があり、現行冷媒と同じくらい低いか又はそれより低いＧＷＰ、そのような冷媒と同じくらい高いかそれより高い容量、そのような冷媒と実質的に同等であるか又は実質的に匹敵する、好ましくはそのような冷媒と同じくらい高いかまたはそれより高い容量を示す。特に、出願人は、本組成物の一定の好ましい態様は、好ましくは約１０００未満、より好ましくは約５００未満、更により好ましくは約１５０未満の比較的低い地球温暖化係数（ＧＷＰ）を示す傾向があることを認識した。

多くの現行の冷媒系は、現在のところ、現行冷媒に関して使用するために適合されており、本発明の組成物は、系の改変の有無に関わらず、そのような系のうち多くのものにおいて使用するために適合可能であると考えられる。

一般には、本発明の好ましい熱移動組成物は、使用する温度と圧力の範囲の多くにわたって、潜在的にはそのすべてにわたって、非共沸性である。すなわち、かかる成分の混合物は、非低沸温度において液体を生成し、それゆえ、蒸発器及び凝縮器において「温度グライド」として知られるものをもたらす。「温度グライド」は、非共沸性材料が凝縮又は蒸発する際に起こる温度の変化である。このグライドは、置き換えられる冷媒組成物に最も効果的に匹敵する組成物を提供するために、好ましくは、本発明の方法及び組成物の側面に関して考慮される。単一の成分又は共沸混合物においては、温度グライドは０である。Ｒ−４０７Ｃは非共沸性混合物であり、典型的な用途においては５℃のグライドを有し、一定の好ましい態様において、本組成物は、実際の使用又は企図される使用の条件下で約５℃又はそれ未満の温度グライドをもたらす。

また、本組成物は、本明細書中の他の場所で説明したように、エアロゾル、発泡剤などの他の用途において現在使用されている多くの組成物に対する代用品として適していると考えられる。

本発明の組成物の特に好ましい態様を以下に説明する。
ＨＦＣ−３２／ＨＦＯ−１２３４ｙｆをベースとする組成物
本発明のひとつの好ましい態様において、本組成物は、主要な割合を構成し、好ましくは本質的にＨＦＣ−３２からなり、更により好ましくはＨＦＣ−３２からなる、第一の成分と、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを含み、好ましくは本質的にＨＦＯ−１２３４ｙｆからなり、更により好ましくはＨＦＯ−１２３４ｙｆからなる、第二の成分とを含む。そのような態様においては、当該組成物中に存在するＨＦＣ−３２の量は、ＨＦＣ−３２及びＨＦＯ−１２３４ｙｆの全重量に基づいて、組成物の約１０重量％〜約９０重量％、より好ましくは組成物の約２０重量％〜約９０重量％、更により好ましくは組成物の約２５重量％〜約８５重量％であることが一般的に好ましい。しかし、出願人は、一定の態様においては更にＨＦＣ−３２が１０重量％未満であることが好ましいということに注目している。例えば、組成物をＨＦＣ−１３４ａの代用品としての使用のために意図されているか、又はその代用品として使用される態様について、ＨＦＣ−３２は、約５％未満、更により好ましくは約３％未満などの、比較的少量で組成物中に含まれる。実際、そのような一定のＨＦＣ−１３４ａ代用品態様においては、組成物中のＨＦＣ−３２の量は、ＨＦＣ−３２及びＨＦＯ−１２３４ｙｆの全重量に基づいて、約１％未満の量で含むことが望ましい。

これまでに説明したように、そのような好ましい態様における組成物は、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを含む第二の成分も含む。そのような一定の態様において、第二の成分は、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを主要な割合で含み、好ましくは本質的にＨＦＯ−１２３４ｙｆからなり、更により好ましくはＨＦＯ−１２３４ｙｆからなる。組成物中に存在するＨＦＯ−１２３４ｙｆの量は、好ましくは当該組成物の約１０〜約９０重量％、より好ましくは当該組成物の約１０〜約８０重量％、更により好ましくは当該組成物の約１５〜約７５重量％である。

本発明の一定の好ましい態様にしたがえば、特定的には、かつ好ましくは、組成物をＲ−４０４Ａに対する代用品又は代替品として意図又は使用する態様について、組成物中に存在するＨＦＯ−１２３４ｙｆの量は、組成物中のＨＦＯ−１２３４ｙｆ及びＨＦＣ−３２の全重量に基づいて、約４０〜約８０重量％、より好ましくは約５０〜約８０重量％、更により好ましくは約６０〜約８０重量％である。出願人は、この範囲内の組成物が、Ｒ−４１０Ａ及びＲ−４０４Ａを含む、多くの標準的な冷媒よりはるかに低い地球温暖化係数（ＧＷＰ）を有し、同時に、特にＲ−４１０Ａ及びＲ−４０４Ａを含むこれまでに使用された冷媒と商業的に匹敵する性能パラメータを示す冷媒流体を提供することを見出した。そのような性能のひとつの指標は、９５°Ｆ周囲でのＡＨＲＩ「Ａ」条件により提供される。かかる指標にしたがって、出願人は、驚くべきことに及び／又は有利なことに、組成物中のＨＦＯ−１２３４ｙｆ及びＨＦＣ−３２の全重量に対して、約３０〜約５０重量％のＨＦＯ−１２３４ｙｆを含む本発明の組成物は、容量及び効率に関して許容可能な性能パラメータをなおも達成しながら、Ｒ−２２などの冷媒の放出温度のパラメータにおいてすぐれた一致を提供できることを発見した。そのような態様について、組成物中のＨＦＯ−１２３４ｙｆ及びＨＦＣ−３２の全重量に対して、約３５〜約４５重量％のＨＦＯ−１２３４ｙｆ、更により好ましくは約４０重量％のＨＦＯ−１２３４ｙｆを含む組成物が特に好ましい。

本発明の一定の好ましい態様にしたがえば、組成物中に存在するＨＦＯ−１２３４ｙｆの量は、組成物中のＨＦＯ−１２３４ｙｆ及びＨＦＣ−３２の全重量に基づいて、約１０〜約５０重量％、より好ましくは約２０〜約４０重量％、更により好ましくは約１０〜約３０重量％である。出願人は、これらの範囲内の組成物が、Ｒ−４０４ａ及びＲ−４１０Ａを含む、多くの標準的な冷媒よりはるかに低い地球温暖化係数（ＧＷＰ）を有し、同時に、特にＲ−４１０Ａ、Ｒ−４０４ａ、及びＲ−２２を含むこれまでに使用された冷媒と商業的に匹敵する性能パラメータを示す冷媒流体を提供することを見出した。そのような性能のひとつの指標は、９５°Ｆ周囲でのＡＨＲＩ「Ａ」条件により提供される。

出願人は、驚くべきことに及び／又は有利なことに、組成物中のＨＦＯ−１２３４ｙｆ及びＨＦＣ−３２の全重量に対して、約６０〜約８０重量％のＨＦＯ−１２３４ｙｆを含む本発明の組成物は、放出温度に関して許容可能な性能パラメータをなおも達成しながら、Ｒ−４０４ａなどの冷媒に対して容量及び効率のパラメータにおいてすぐれた一致を提供できることを発見した。そのような態様について、組成物中のＨＦＯ−１２３４ｙｆ及びＨＦＣ−３２の全重量に対して、約６５〜約８５重量％のＨＦＯ−１２３４ｙｆ、更により好ましくは約７０重量％のＨＦＯ−１２３４ｙｆを含む組成物が、とりわけＲ−４０４ａの代用品として使用するために、特に好ましい。

出願人は、驚くべきことに及び／又は有利なことに、組成物中のＨＦＯ−１２３４ｙｆ及びＨＦＣ−３２の全重量に対して、約１０〜約５０重量％のＨＦＯ−１２３４ｙｆを含む本発明の組成物は、放出に関して許容可能な性能パラメータをなおも達成しながら、Ｒ−４１０Ａなどの冷媒に対して容量及び効率のパラメータにおいてすぐれた一致を提供できることを発見した。そのような態様について、組成物中のＨＦＯ−１２３４ｙｆ及びＨ
ＦＣ−３２の全重量に対して、約２０〜約４０重量％のＨＦＯ−１２３４ｙｆ、更により好ましくは約３０重量％のＨＦＯ−１２３４ｙｆを含む組成物が、特に好ましい。

ＨＦＣ−３２／ＨＦＯ−１２３４ｚｅをベースとする組成物
本発明のひとつの好ましい態様において、本組成物は、主要な割合を構成し、好ましくは本質的にＨＦＣ−３２からなり、更により好ましくはＨＦＣ−３２からなる、第一の成分と、ＨＦＯ−１２３４ｚｅを含み、好ましくは本質的にＨＦＯ−１２３４ｚｅからなり、更により好ましくはＨＦＯ−１２３４ｚｅからなる、第二の成分とを含む。そのような態様においては、当該組成物中に存在するＨＦＣ−３２の量は、組成物の約３重量％〜約９８重量％、より好ましくは組成物の約１０重量％〜約９５重量％、更により好ましくは、一定の態様において、特に４０４ａ又は４１０Ａの代用品として意図又は使用する態様において、組成物の約４０重量％〜約９５重量％であることが一般的に好ましい。

これまでに説明したように、そのような好ましい態様における組成物は、ＨＦＯ−１２３４ｚｅを含む第二の成分も含む。そのような一定の態様において、第二の成分は、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、好ましくはｔｒａｎｓＨＦＯ−１２３４ｚｅを、主要な割合で含み、好ましくは本質的にＨＦＯ−１２３４ｚｅ、好ましくはｔｒａｎｓＨＦＯ−１２３４ｚｅからなり、更により好ましくはＨＦＯ−１２３４ｚｅ、好ましくはｔｒａｎｓＨＦＯ−１２３４ｚｅからなる。組成物中に存在するＨＦＯ−１２３４ｚｅ、好ましくはｔｒａｎｓＨＦＯ−１２３４ｚｅの量は、好ましくは当該組成物の約２〜約９７重量％、より好ましくは当該組成物の約５〜約９０重量％、更により好ましくは、一定の態様において、当該組成物の約５〜約６０重量％である。

本発明の一定の好ましい態様にしたがえば、組成物中に存在するＨＦＯ−１２３４ｚｅ、好ましくはｔｒａｎｓＨＦＯ−１２３４ｚｅの量は、組成物中のＨＦＯ−１２３４ｚｅ及びＨＦＣ−３２の全重量に基づいて、約２５〜約８５重量％である。出願人は、この範囲内の組成物が、Ｒ−４１０Ａを含む、多くの標準的な冷媒よりはるかに低い地球温暖化係数（ＧＷＰ）を有し、同時に、特にＲ−４０４Ａ、Ｒ−４１０Ａ、及びＲ−２２を含むこれまでに使用された冷媒と商業的に匹敵する性能パラメータを示す冷媒流体を提供することを見出した。そのような性能のひとつの指標は、９５°Ｆ周囲でのＡＨＲＩ「Ａ」条件により提供される。

かかる指標にしたがって、出願人は、驚くべきことに及び／又は有利なことに、組成物中のＨＦＯ−１２３４ｚｅ及びＨＦＣ−３２の全重量に対して、約５０〜約７０重量％のＨＦＯ−１２３４ｚｅを含む本発明の組成物は、容量及び効率に関して許容可能な性能パラメータをなおも達成しながら、Ｒ−２２などの冷媒の放出温度のパラメータにおいてすぐれた一致を提供できることを発見した。そのような態様について、組成物中のＨＦＯ−１２３４ｚｅ及びＨＦＣ−３２の全重量に対して、約３５〜約４５重量％のＨＦＯ−１２３４ｚｅ、更により好ましくは約５５重量％のＨＦＯ−１２３４ｚｅを含む組成物が特に好ましい。

本発明の一定の好ましい態様にしたがえば、組成物中に存在するＨＦＯ−１２３４ｚｅの量は、組成物中のＨＦＯ−１２３４ｚｅ及びＨＦＣ−３２の全重量に基づいて、約５〜約３０重量％、より好ましくは約５〜約２０重量％、更により好ましくは一定の態様において約１０重量％である。出願人は、これらの範囲内及び量の組成物が、Ｒ−４１０Ａを含む、多くの標準的な冷媒よりはるかに低い地球温暖化係数（ＧＷＰ）を有し、同時に、特にＲ−４１０Ａ及びＲ−２２を含むこれまでに使用された冷媒と商業的に匹敵する性能パラメータを示す冷媒流体を提供することを見出した。

別の好ましい態様にしたがって、出願人は、驚くべきことに及び／又は有利なことに、
組成物中のＨＦＯ−１２３４ｚｅ及びＨＦＣ−３２の全重量に対して、約５〜約３０重量％のＨＦＯ−１２３４ｚｅを含む本発明の組成物は、放出温度に関して許容可能な性能パラメータをなおも達成しながら、Ｒ−４１０Ａなどの冷媒に対して容量及び効率のパラメータにおいてすぐれた一致を提供できることを発見した。そのような態様について、組成物中のＨＦＯ−１２３４ｚｅ及びＨＦＣ−３２の全重量に対して、約５〜約２５重量％のＨＦＯ−１２３４ｚｅ、更により好ましくは約１０重量％のＨＦＯ−１２３４ｚｅを含む組成物が、特に好ましい。

特定的には、かつ好ましくは、組成物をＲ−４０４Ａに対する代用品又は代替品として意図又は使用する態様を含む、本発明の一定の好ましい態様にしたがえば、組成物中に存在するＨＦＯ−１２３４ｚｅの量は、組成物中のＨＦＯ−１２３４ｚｅ及びＨＦＣ−３２の全重量に基づいて、約４０〜約７０重量％、より好ましくは約４０〜約６０重量％、より好ましくは約４５〜約５５重量％、更により好ましくは一定の態様において約５０重量％である。出願人は、これらの範囲内及び量の組成物が、Ｒ−４０４Ａを含む、多くの標準的な冷媒よりはるかに低い地球温暖化係数（ＧＷＰ）を有し、同時に、特にＲ−４０４Ａを含むこれまでに使用された冷媒と商業的に匹敵する性能パラメータを示す冷媒流体を提供することを見出した。そのような性能のひとつの指標は、９５°Ｆ周囲でのＡＨＲＩ「Ａ」条件により提供される。かかる指標にしたがって、出願人は、驚くべきことに及び／又は有利なことに、組成物中のＨＦＯ−１２３４ｚｅ及びＨＦＣ−３２の全重量に対して、約４０〜約７０重量％のＨＦＯ−１２３４ｚｅを含む本発明の組成物は、放出温度に関して許容可能な性能パラメータをなおも達成しながら、Ｒ−４０４Ａなどの冷媒に対して容量及び効率のパラメータにおいてすぐれた一致を提供できることを発見した。そのような態様について、組成物中のＨＦＯ−１２３４ｚｅ及びＨＦＣ−３２の全重量に対して、約４０〜約６０重量％のＨＦＯ−１２３４ｚｅ、更により好ましくは約５０重量％のＨＦＯ−１２３４ｚｅを含む組成物が特に好ましい。

特定的には、かつ好ましくは、組成物をＲ−１３４ａに対する代用品又は代替品として意図又は使用する態様を含む、本発明の一定の好ましい態様にしたがえば、組成物中に存在するＨＦＯ−１２３４ｚｅの量は、組成物中のＨＦＯ−１２３４ｚｅ及びＨＦＣ−３２の全重量に基づいて、約８０〜約９７重量％、より好ましくは約８０〜約９０重量％、更により好ましくは約８５重量％である。出願人は、これらの範囲内及び量の組成物が、Ｒ−１３４ａを含む、多くの標準的な冷媒よりはるかに低い地球温暖化係数（ＧＷＰ）を有し、同時に、特にＲ−１３４ａを含むこれまでに使用された冷媒と商業的に匹敵する性能パラメータを示す冷媒流体を提供することを見出した。

ＨＦＣ−３２／ＣＦ _３ Ｉをベースとする組成物
本発明のひとつの好ましい態様において、本組成物は、主要な割合を構成し、好ましくは本質的にＨＦＣ−３２からなり、更により好ましくはＨＦＣ−３２からなる、第一の成分を含む。そのような態様においては、当該組成物中に存在するＨＦＣ−３２の量は、組成物の約１重量％〜約６０重量％であることが一般的に好ましい。

そのような好ましい態様における組成物は、ＣＦ_３Ｉを含む第二の成分も含む。そのような一定の態様において、第二の成分は、ＣＦ_３Ｉを主要な割合で含み、好ましくは本質的にＣＦ_３Ｉからなり、更により好ましくはＣＦ_３Ｉからなる。当該組成物中に存在するＣＦ_３Ｉの量は、好ましくは、組成物の約５重量％〜約９８重量％である。第二の成分がＣＦ_３Ｉ及びＨＦＯ−１２２５の両方を含む態様について、ＣＦ_３Ｉ及びＨＦＯ−１２２５の相対量は広く変動することができるが、そのような態様においては、ＣＦ_３Ｉの量が組成物の約５重量％〜約９８重量％であり、ＨＦＯ−１２２５の量が組成物の約１重量％〜約６５重量％であることが好ましい。第二の成分がＣＦ_３Ｉ及びＨＦＯ−１２２５を含む態様について、第三成分は任意であるが、存在する場合は、組成物の約１重量％〜約９
４重量％の量で存在することが好ましい。第二の成分が本質的にＣＦ_３Ｉからなる態様、すなわち、組成物に実質的な量のＨＦＯ−１２２５が含まれない態様について、第三成分が必要であり、組成物の少なくとも約１重量％の量で存在することが好ましい。

非常に数多くの組み合わせの化合物が本発明の第三成分として、この特定の態様において、また多種多様な相対濃度で使用できることが企図されており、すべての量と組み合わせは本明細書中に含まれる教示にしたがって使用のために適合できると考えられる。しかし、第三成分が、モノフルオロエタン（ＨＦＣ−１６１）、ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）、１，１，１，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、すべての異性体を含む）、及び１，１，１，２−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）のうち一種又はそれより多くを含む、一定の好ましい態様においては、存在する場合はそのような成分は以下の表１（示した量は、「約」という修飾語が前にあり、組成物における重量パーセントに基づくと理解すべきものと意図している）に示す範囲内から選択することが好ましい。

ＨＦＣ−３２／ＨＦＯ−１２２５をベースとする組成物
本発明のこれらの態様において、本組成物は、主要な割合を構成し、好ましくは本質的にＨＦＣ−３２からなり、更により好ましくはＨＦＣ−３２からなる、第一の成分を含む。そのような態様においては、当該組成物中に存在するＨＦＣ−３２の量は、組成物の約１重量％〜約６０重量％であることが一般的に好ましい。

そのような好ましい態様における組成物は、ＨＦＯ−１２２５、好ましくはＨＦＯ−１２２５ｙｅ−Ｚを含む第二の成分も含む。そのような一定の態様において、第二の成分は、ＨＦＯ−１２２５を主要な割合で含み、好ましくは本質的にＨＦＯ−１２２５ｙｅ−Ｚからなり、更により好ましくはＨＦＯ−１２２５ｙｅ−Ｚからなる。当該組成物中に存在するＨＦＯ−１２２５ｙｅ−Ｚの量は、好ましくは、組成物の約５重量％〜約９８重量％である。そのような態様において、第三成分は任意であるが、存在する場合は、組成物の約１重量％〜約９４重量％の量で存在することが好ましい。

非常に数多くの組み合わせの化合物が本発明の第三成分として、この特定の態様において、また多種多様な相対濃度で使用できることが企図されており、すべての量と組み合わせは本明細書中に含まれる教示にしたがって使用のために適合できると考えられる。しかし、第三成分が、モノフルオロエタン（ＨＦＣ−１６１）、ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）、１，１，１
，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、すべての異性体を含む）、及び１，１，１，２−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）のうち一種又はそれより多くを含む、一定の好ましい態様においては、存在する場合はそのような成分は以下の表２（示した量は、「約」という修飾語が前にあり、組成物における重量パーセントに基づくと理解すべきものと意図している）に示す範囲内から選択することが好ましい。

選択方法
本発明のひとつの側面は、現行の熱移動系に関して使用するための熱移動組成物を選択するための方法を包含する。本明細書中で使用するように、「現行の熱移動系」という用語は、建設されておりしかるべき場所にある実際の熱移動系だけでなく、まだ建設されていないが想定されている及び／又は設計段階にある系も含む。ひとつの好ましい態様は、これまでに知られている組成物に関して使用するために設計されている現行の熱移動系に関して使用するための熱移動組成物を選択するための方法を提供する。そのような場合において、これまでに知られている組成物は、一般には、所望の又は予期される熱容量を有するが、一又はそれより多い望ましくなく特性も示す。例えば、以下のこれまでに知られている冷媒は各々、それらが使用される系について望ましい熱容量を有するが以下に示すような望ましくないほど高いＧＷＰを示す。

好ましい方法工程は、現行又は設計の熱移動流体について容量の近似を可能とするのに充分なやり方で系のパラメータを分析し、現行又は設計の系の条件で二種又はそれより多い本発明の組成物について容量の近似を可能とするツールを提供し、そしてこれらを利用して現行又は設計の系において使用するための組成物を選択することを含む。そのようなツールの例は、以下の実施例に示すチャートである。本明細書中に含まれる教示にしたがって構成されたコンピュータプログラムは、かかるツールの別の例である。好ましい態様において、ツールは、本発明の組成物のＧＷＰ及び／又は燃焼性を近似し、決定し、又は組み込むことができ、選択工程は、約１０００未満、更により好ましくは約１５０未満のＧＷＰを有するように、及び／又は、燃焼性がないか又は燃焼性が予め決められたパラメータの範囲内にあるように、組成物を選択することを含む。

方法及び系
本発明の組成物は、冷凍系、空調系、及びヒートポンプ系において使用する冷媒などの、熱を移動するための方法及び系における熱移動流体を含む数多くの方法及び系に関して有用である。本組成物は、好ましくはかかる系及び方法においてエアロゾル推進剤を含むかそれからなる、エアロゾルを発生させる系及び方法において使用する際に有利である。フォームを形成する方法、並びに、火炎を消火及び抑制する方法も本発明の一定の側面に含まれる。本発明は、また、一定の側面において、物品から残留物を除去する方法であって、本組成物をかかる方法及び系において溶媒組成物として使用する方法も提供する。

熱移動方法及び系
好ましい熱移動方法は、一般に、本発明の組成物を提供し、顕熱移動、相変化熱移動、又はこれらの組み合わせのいずれかにより、組成物に又は組成物から熱を移動させることを含む。例えば、一定の好ましい態様において、本方法は、本発明の冷媒を含む冷凍系、及び、本発明の組成物を凝縮及び／又は蒸発することにより加熱又は冷却をもたらす方法を提供する。一定の好ましい態様において、他の流体を直接又は間接に冷却するか、あるいは物体を直接又は間接に冷却することを含む、冷却するための方法は、本発明の組成物を含む冷媒組成物を凝縮し、その後、前記冷媒組成物を冷却すべき物品の近傍で蒸発させることを含む。本明細書中で使用するように、「物体」という用語は、無生物の物だけでなく、一般に動物組織、特にヒト組織を含む、生体組織も言う。例えば、本発明の一定の側面は、鎮痛手法、予備的麻酔、又は、治療する身体の温度を低減することを含む治療の一部などの、一又はそれより多い治療目的のために、本組成物をヒト組織に適用することを包含する。一定の態様において、物体への適用は、好ましくは一方放出弁及び／又はノズルを有する加圧容器において、本組成物を圧力下で液体形態で提供し、組成物を物体に噴霧し、さもなければ適用することにより、加圧容器から液体を放出することを含む。噴霧される表面から液体が蒸発すると、その表面が冷える。

流体又は物体を加熱するための一定の好ましい方法は、本発明の組成物を含む冷媒組成物を加熱すべき流体又は物体の近傍で凝縮し、その後に、前記冷媒組成物を蒸発させることを含む。本明細書中の開示に照らして、当業者であれば、過度な実験をすることなく、本発明にしたがって容易に物品を加熱及び冷却するだろう。

出願人は、本発明の系及び方法において、重要な冷媒系性能パラメータの多くは、これまでに説明した現行の冷媒群のパラメータに比較的近いことを見出した。当業者であれば、系に対して比較的最小限に改変を施して冷媒の代用品として使用することができる、低ＧＷＰ及び／又は低オゾン破壊性冷媒の実質的な利点を認識するであろう。本発明は、一定の態様において、現行の系において実質的に系を改変することなく熱移動流体（冷媒など）を本発明の組成物と置き換えることを含む、改良する方法を提供することを企図している。一定の好ましい態様において、置き換え工程は、本発明の組成物を熱移動流体として適応させるために、実質的な系の再設計を必要とすることなく装置の主要なアイテムを置き換える必要がないという意味において、ドロップイン置き換えである。一定の好ましい態様において、本方法は、ドロップイン置き換えを含み、その際、系の容量は、置き換え前の系の容量の少なくとも約７０％、好ましくは少なくとも約８５％、更により好ましくは少なくとも約９０％であり、かつ好ましくは約１３０％以下、更により好ましくは約１１５％以下、更により好ましくは約１１０％以下である。一定の好ましい態様において、本方法は、ドロップイン置き換えを含み、その際、系のサクション圧力及び／又は放出圧力、更により好ましくはこれらの両方は、置き換え前の系のサクション圧力及び／又は放出圧力の少なくとも約７０％、より好ましくは少なくとも約９０％、更により好ましくは少なくとも約９５％であり、かつ好ましくは約１３０％以下、更により好ましくは約１１５％以下、更により好ましくは約１１０％以下である。一定の好ましい態様において、本方法は、ドロップイン置き換えを含み、その際、系の質量流量は、置き換え前の系の質
量流量の少なくとも約８０％、好ましくは少なくとも約９０％であり、かつ好ましくは約１３０％以下、更により好ましくは約１１５％以下、更により好ましくは約１１０％以下である。

一定の態様において、本発明は、好ましくは本冷媒組成物を蒸発し、冷却すべき物体又は流体の近傍で流体又は物体から熱を吸収して、本組成物を含む蒸気を生成することを提供する。好ましくは、本方法は、通常は圧縮機又は同様な装置により冷媒蒸気を圧縮して、比較的高圧の本組成物の蒸気を生成する更なる工程を含む。一般には、蒸気を圧縮する工程により、蒸気に熱が付加され、比較的高い圧力の蒸気の温度が高められる。好ましくは、そのような態様において、本方法は、この比較的高温、高圧の蒸気から蒸発工程及び圧縮工程による付加された熱の少なくとも一部を除去することを含む。熱除去工程は、好ましくは、高温、高圧の蒸気をこの蒸気が比較的高い圧力の条件にある間に凝縮して、本発明の組成物を含む比較的高圧の液体を生成することを含む。この比較的高圧の液体は、好ましくは、名目上等エントロピーの圧力降下を経験して、比較的低温、低圧の液体を生成する。そのような態様において、この温度を下げた冷媒液体を、次いで、冷却すべき物体又は流体から移動される熱により蒸発させる。

本発明の別の方法態様において、本発明の組成物を、本組成物を含む冷媒を加熱すべき液体又は流体の近傍で凝縮することを含む、熱を生成する方法において使用してもよい。これまでに説明したように、そのような方法は、これまでに説明した冷凍サイクルに対して逆のサイクルであることが多い。

以下の実施例は、本発明の範囲を限定することなく本発明を説明する目的のために提供する。
実施例１− ＨＦＣ−３２及びＣＦ _３ Ｉの中温系
熱移動組成物（及び特に冷媒）の容量は、冷却又は加熱の能力を示し、冷媒の所与の体積流速に関して圧縮機が熱量を供給する能力の指標を提供する。言い換えれば、具体的な圧縮機がある場合に、冷媒の容量が高いと、より多くの冷却又は加熱の出力が送達される。

凝縮器温度を約４０℃、蒸発器温度を約２℃、過熱を約１０℃、過冷温度を約５℃、圧縮機効率を０．７として（これらは通常は典型的な「中温」条件と考えられる）、冷却／空調サイクル系をシミュレート又は提供する。本発明のいくつかの組成物を、ＨＦＣ−３２からなる第一の成分、ＣＦ_３Ｉからなる第二の成分、これまでに説明したような一連の第三の成分のうちひとつに基づいて、シミュレート及び／又は試験する。各々の第三の成分について、これまでに説明した条件下でＲ−４１０Ａの容量に実質的に匹敵する三成分すべての相対濃度を決定する。次いで、容量が実質的にＲ−４１０Ａの容量に匹敵する各成分の種々の濃度の曲線を引き、又はシミュレートする（視覚的に、数学的に、又は各々の組み合わせ）。次いで、この曲線にアステリクシスを置いて、１０００又はそれ未満のＧＷＰを有する組成物を示し、次いで、曲線にダイアモンドを置いて、１０００より大きいＧＷＰを有する組成物を示す。この手順を上記の三成分の化合物すべて、また第二成分化合物であるＨＦＯ−１２２５ｙｅ−Ｚについて繰り返す。この系のための冷媒を選択するための「ツール」のひとつの例をこのように作成し、図１にチャートとして示す。図１のチャートを分析して、曲線に該当するか又はほぼ該当し、そのＧＷＰが約１０００未満である組成物を同定する。この同定の前又は後に、好ましくは、組成物の燃焼性を分析し、次いで、かかる系のもとの成分として、あるいはそのような現行の系に対する置き換え又は改良として使用するための組成物について選択する。

実施例２− ＨＦＣ−３２／ＣＯ _２ 及びＣＦ _３ Ｉの中温系
熱移動組成物の第一成分が３重量％のＣＯ_２及び９７重量％のＨＦＣ−３２からなること、その容量が匹敵すべき冷媒がＲ−４１０Ａであることを除いて、実施例１を繰り返す。図２のチャートを作成し、分析して、曲線に該当するか又はほぼ該当し、そのＧＷＰが約１０００未満である組成物を同定する。この同定の前又は後に、好ましくは、組成物の燃焼性を分析し、次いで、かかる系のもとの成分として、あるいはそのような現行の系に対する置き換え又は改良として使用するための組成物について選択する。

実施例３− ＨＦＣ−３２／ＣＯ _２ 及びＣＦ _３ Ｉの中温系
熱移動組成物の第一成分が１重量％のＣＯ_２及び９９重量％のＨＦＣ−３２からなること、その容量が匹敵すべき冷媒がＲ−４１０Ａであることを除いて、実施例１を繰り返す。図３のチャートを作成し、分析して、曲線に該当するか又はほぼ該当し、そのＧＷＰが約１０００未満である組成物を同定する。この同定の前又は後に、好ましくは、組成物の燃焼性を分析し、次いで、かかる系のもとの成分として、あるいはそのような現行の系に対する置き換え又は改良として使用するための組成物について選択する。

実施例４− ＨＦＣ−３２／ＣＯ _２ 及びＣＦ _３ Ｉの低温系
熱移動組成物の第一成分が３重量％のＣＯ_２及び９９重量％のＨＦＣ−３２からなること、その容量が匹敵すべき冷媒がＲ−４１０Ａであること、条件が約４５℃の凝縮器温度、約−３４℃の蒸発器温度、約１０℃の過熱、約５℃の過冷、０．７の圧縮機効率であること（これらは通常は典型的な「低温」条件と考えられる）を除いて、実施例１を繰り返す。図４のチャートを作成し、分析して、曲線に該当するか又はほぼ該当し、そのＧＷＰが約１０００未満である組成物を同定する。この同定の前又は後に、好ましくは、組成物の燃焼性を分析し、次いで、かかる系のもとの成分として、あるいはそのような現行の系に対する置き換え又は改良として使用するための組成物について選択する。

実施例５− ＨＦＣ−３２／ＣＯ _２ 及びＣＦ _３ Ｉの低温系
熱移動組成物の第一成分が１重量％のＣＯ_２及び９９重量％のＨＦＣ−３２からなること、その容量が匹敵すべき冷媒がＲ−４１０Ａであること、条件が約４５℃の凝縮器温度、約−３４℃の蒸発器温度、約１０℃の過熱、約５℃の過冷、０．７の圧縮機効率であること（これらは通常は典型的な「低温」条件と考えられる）を除いて、実施例１を繰り返す。図５のチャートを作成し、分析して、曲線に該当するか又はほぼ該当し、そのＧＷＰが約１０００未満である組成物を同定する。この同定の前又は後に、好ましくは、組成物の燃焼性を分析し、次いで、かかる系のもとの成分として、あるいはそのような現行の系に対する置き換え又は改良として使用するための組成物について選択する。

実施例６− ＨＦＣ−３２及びＨＦＯ−１２２５の中温系
凝縮器温度を約４０℃、蒸発器温度を約２℃、過熱を約１０℃、過冷温度を約５℃、圧縮機効率を０．７として（これらは通常は典型的な「中温」条件と考えられる）、冷却／空調サイクル系をシミュレート又は提供する。本発明のいくつかの組成物を、ＨＦＣ−３２からなる第一の成分、ＨＦＯ−１２２５ｙｅ−Ｚからなる第二の成分、これまでに説明したような一連の第三の成分のうちひとつに基づいて、シミュレート及び／又は試験する。各々の第三の成分について、これまでに説明した条件下でＲ−４１０Ａの容量に実質的に匹敵する三成分すべての相対濃度を決定する。次いで、容量が実質的にＲ−４１０Ａの容量に匹敵する各成分の種々の濃度の曲線を引き、又はシミュレートする（視覚的に、数学的に、又は各々の組み合わせ）。次いで、この曲線にアステリクシスを置いて、１０００又はそれ未満のＧＷＰを有する組成物を示し、次いで、曲線にダイアモンドを置いて、１０００より大きいＧＷＰを有する組成物を示す。この手順を上記の三成分の化合物すべて、また第二成分化合物であるＨＦＯ−１２２５ｙｅ−Ｚについて繰り返す。この系のための冷媒を選択するための「ツール」のひとつの例をこのように作成し、図６にチャートとして示す。図６のチャートを分析して、曲線に該当するか又はほぼ該当し、そのＧＷＰ
が約１０００未満である組成物を同定する。この同定の前又は後に、好ましくは、組成物の燃焼性を分析し、次いで、かかる系のもとの成分として、あるいはそのような現行の系に対する置き換え又は改良として使用するための組成物について選択する。

実施例７− ＨＦＣ−３２及びＨＦＯ−１２２５の低温系
条件が約４５℃の凝縮器温度、約−３４℃の蒸発器温度、約１０℃の過熱、約５℃の過冷、０．７の圧縮機効率であること（これらは通常は典型的な「低温」条件と考えられる）を除いて、実施例６を繰り返す。図７のチャートを作成し、分析して、曲線に該当するか又はほぼ該当し、そのＧＷＰが約１０００未満である組成物を同定する。この同定の前又は後に、好ましくは、組成物の燃焼性を分析し、次いで、かかる系のもとの成分として、あるいはそのような現行の系に対する置き換え又は改良として使用するための組成物について選択する。

実施例８− ＨＦＣ−３２／ＣＯ _２ 及びＨＦＯ−１２２５の中温系
熱移動組成物の第一成分が３重量％のＣＯ_２及び９７重量％のＨＦＣ−３２からなることを除いて、実施例６を繰り返す。図８のチャートを作成し、分析して、曲線に該当するか又はほぼ該当し、そのＧＷＰが約１０００未満である組成物を同定する。この同定の前又は後に、好ましくは、組成物の燃焼性を分析し、次いで、かかる系のもとの成分として、あるいはそのような現行の系に対する置き換え又は改良として使用するための組成物について選択する。

実施例９− ＨＦＣ−３２／ＣＯ _２ 及びＨＦＯ−１２２５の中温系
熱移動組成物の第一成分が１重量％のＣＯ_２及び９７重量％のＨＦＣ−３２からなること、その容量が匹敵すべき冷媒がＲ−４１０Ａであることを除いて、実施例６を繰り返す。図９のチャートを作成し、分析して、曲線に該当するか又はほぼ該当し、そのＧＷＰが約１０００未満である組成物を同定する。この同定の前又は後に、好ましくは、組成物の燃焼性を分析し、次いで、かかる系のもとの成分として、あるいはそのような現行の系に対する置き換え又は改良として使用するための組成物について選択する。

実施例１０− ＨＦＣ−３２／ＣＯ _２ 及びＨＦＯ−１２２５の低温系
熱移動組成物の第一成分が３重量％のＣＯ_２及び９７重量％のＨＦＣ−３２からなること、条件が約４５℃の凝縮器温度、約−３４℃の蒸発器温度、約１０℃の過熱、約５℃の過冷、０．７の圧縮機効率であること（これらは通常は典型的な「低温」条件と考えられる）を除いて、実施例６を繰り返す。図１０のチャートを作成し、分析して、曲線に該当するか又はほぼ該当し、そのＧＷＰが約１０００未満である組成物を同定する。この同定の前又は後に、好ましくは、組成物の燃焼性を分析し、次いで、かかる系のもとの成分として、あるいはそのような現行の系に対する置き換え又は改良として使用するための組成物について選択する。

実施例１１− ＨＦＣ−３２／ＣＯ _２ 及びＨＦＯ−１２２５の低温系
熱移動組成物の第一成分が１重量％のＣＯ_２及び９９重量％のＨＦＣ−３２からなること、条件が約４５℃の凝縮器温度、約−３４℃の蒸発器温度、約１０℃の過熱、約５℃の過冷、０．７の圧縮機効率であること（これらは通常は典型的な「低温」条件と考えられる）を除いて、実施例６を繰り返す。図１１のチャートを作成し、分析して、曲線に該当するか又はほぼ該当し、そのＧＷＰが約１０００未満である組成物を同定する。この同定の前又は後に、好ましくは、組成物の燃焼性を分析し、次いで、かかる系のもとの成分として、あるいはそのような現行の系に対する置き換え又は改良として使用するための組成物について選択する。

実施例１２− ＨＦＣ−３２及びＣＦ _３ Ｉの低温系
条件が約４５℃の凝縮器温度、約−３４℃の蒸発器温度、約１０℃の過熱、約５℃の過冷、０．７の圧縮機効率であること（これらは通常は典型的な「低温」条件と考えられる）を除いて、実施例１を繰り返す。図１２のチャートを作成し、分析して、曲線に該当するか又はほぼ該当し、そのＧＷＰが約１０００未満である組成物を同定する。この同定の前又は後に、好ましくは、組成物の燃焼性を分析し、次いで、かかる系のもとの成分として、あるいはそのような現行の系に対する置き換え又は改良として使用するための組成物について選択する。

実施例１３
ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）及びＲ−３２の混合物について蒸気液体平衡（ＶＬＥ）を二つの別々の方法により測定した。第一の方法は開放式の沸点測定装置であり、これにより大気圧における混合物の泡立ち点温度を測定し、結果を表３に示す。第二の方法は密封した系であり、これにより大気圧より高い圧力を実現でき、この結果を表４に示す。

実施例１４
ＨＦＯ−１２３４ｙｆ及びＲ−３２のＶＬＥを二つの別々の方法により測定した。第一の方法は開放式の沸点測定装置であり、これにより大気圧における混合物の泡立ち点温度を測定し、結果を表５に示す。第二の方法は密封した系であり、これにより大気圧より高い圧力を実現でき、この結果を表６に示す。

実施例１５
表３及び４のデータを用いて、これらの冷媒の典型的な空調用途における性能を評価した。空調サイクルの条件は、
蒸発器温度＝２℃
凝縮器温度＝４０℃
過冷＝５℃
過熱＝１０℃
等エントロピー圧縮機効率＝０．７
であった。

これらの条件下で、容量、ＣＯＰ、圧縮機吐出温度、及び凝縮器と蒸発器のグライドを計算し、表７Ａ及び表７Ｂに示す。また、これらの混合物に関するサイクル性能とＧＷＰを計算して、表８Ａ及び表８Ｂに示す。純粋なＲ−３２を用いるひとつの不利益は、高い吐出温度である。ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）＋Ｒ−３２混合物のグライドはすべての組成にわたって＜９℃であり、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ＋Ｒ−３２混合物のグライドはすべての組成にわたって＜７℃である。

実施例１６
表３及び４のデータを用いて、これらの冷媒の低音用途における性能を評価した。低温サイクルの条件は、
蒸発器温度＝−３４℃
凝縮器温度＝４５℃
過冷＝１０℃
過熱＝１０℃
等エントロピー圧縮機効率＝０．７
であった。

これらの条件下で、容量、ＣＯＰ、圧縮機吐出温度、及び凝縮器と蒸発器のグライドを計算し、表９Ａ及び表９Ｂに示す。また、これらの混合物に関するサイクル性能とＧＷＰを計算して、表１０Ａ及び表１０Ｂに示す。純粋なＲ−３２を用いるひとつの不利益は、高い吐出温度である。ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）＋Ｒ−３２混合物のグライドはすべての組成にわたって＜９℃であり、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ＋Ｒ−３２混合物のグライドはすべての組成にわたって＜７℃である。

当業者であれば、前述の説明及び実施例は本発明の例示であるが、特許請求の範囲による示される本発明の全体かつ真の広い範囲を必ずしも限定しないことを意図していることを認識するであろう。
本発明は以下の態様を含む。
［１］
（ａ）ジフルオロメタン（Ｒ−３２）を含む第一の成分；
（ｂ）多フッ素化されたＣ２〜Ｃ５のオレフィンから選択される第二の成分；及び
（ｃ）場合により、フッ素化されたＣ２〜Ｃ３のアルカン、ＣＦ_３Ｉ、及びこれらの組合せから選択される少なくとも１種の第三の成分
を含む熱伝達組成物。
［２］
前記第二の成分が、少なくとも１種の四フッ素化又は五フッ素化されたＣ３〜Ｃ５のオレフィンを含む、［１］記載の熱伝達組成物。
［３］
前記第二の成分が、−ＣＦ_３末端基とフッ素置換基が１つ以下である不飽和末端炭素とを有する、少なくとも１種の四フッ素化又は五フッ素化されたＣ３〜Ｃ５のオレフィンを含む、［１］記載の熱伝達組成物。
［４］
−ＣＦ_３末端基とフッ素置換基が１つ以下である不飽和末端炭素とを有する、少なくとも１種の四フッ素化又は五フッ素化されたＣ３〜Ｃ５の前記オレフィンが、１，１，１，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）を含む、［３］記載の熱伝達組成物。
［５］
−ＣＦ_３末端基とフッ素置換基が１つ以下である不飽和末端炭素とを有する、少なくとも１種の四フッ素化又は五フッ素化されたＣ３〜Ｃ５の前記オレフィンが、トランス−１，１，１，３−テトラフルオロプロペン（トランスＨＦＯ−１２３４ｚｅ）を含む、［４］記載の熱伝達組成物。
［６］
前記組成物が、それぞれ該組成物中のトランスＨＦＯ−１２３４ｚｅ及びＨＦＣ−３２の全重量に対して測定して、約３〜約９８重量％のＨＦＣ−３２と約２〜約９７重量％のトランスＨＦＯ−１２３４ｚｅとを含む、［５］記載の熱伝達組成物。
［７］
前記組成物が、それぞれ該組成物中のトランスＨＦＯ−１２３４ｚｅ及びＨＦＣ−３２の全重量に対して測定して、約４５〜約５５重量％のＨＦＣ−３２と約４５〜約５５重量％のトランスＨＦＯ−１２３４ｚｅとを含む、［５］記載の熱伝達組成物。
［８］
前記組成物が、それぞれ該組成物中のトランスＨＦＯ−１２３４ｚｅ及びＨＦＣ−３２の全重量に対して測定して、約７０〜約９５重量％のＨＦＣ−３２と約５〜約３０重量％のトランスＨＦＯ−１２３４ｚｅとを含む、［５］記載の熱伝達組成物。
［９］
前記組成物が、それぞれ該組成物中のトランスＨＦＯ−１２３４ｚｅ及びＨＦＣ−３２の全重量に対して測定して、約３〜約２０重量％のＨＦＣ−３２と約８０〜約９７重量％のトランスＨＦＯ−１２３４ｚｅとを含む、［５］記載の熱伝達組成物。
［１０］
前記第二の成分が、−ＣＦ_３末端基とフッ素置換基が１つ以下である不飽和末端炭素とを有する、少なくとも１種の四フッ素化又は五フッ素化されたＣ３〜Ｃ５のオレフィンが、１，１，１，２−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を含む、［３］記載の組成物。
［１１］
前記組成物が、それぞれ該組成物中のＨＦＯ−１２３４ｙｆ及びＨＦＣ−３２の全重量に対して測定して、約１０〜約９０重量％のＨＦＣ−３２と約１０〜約９０重量％のＨＦＯ−１２３４ｙｆとを含む、［１０］記載の熱伝達組成物。
［１２］
前記組成物が、それぞれ該組成物中のＨＦＯ−１２３４ｙｆ及びＨＦＣ−３２の全重量に対して測定して、約２０〜約４０重量％のＨＦＣ−３２と約６０〜約８０重量％のＨＦＯ−１２３４ｙｆとを含む、［１１］記載の熱伝達組成物。
［１３］
前記組成物が、それぞれ該組成物中のＨＦＯ−１２３４ｙｆ及びＨＦＣ−３２の全重量に対して測定して、約７０〜約９０重量％のＨＦＣ−３２と約１０〜約３０重量％のＨＦＯ−１２３４ｙｆとを含む、［１１］記載の熱伝達組成物。
［１４］
前記組成物が、それぞれ該組成物中のＨＦＯ−１２３４ｙｆ及びＨＦＣ−３２の全重量に対して測定して、約３重量％未満のＨＦＣ−３２と約９５〜約９９．５重量％のＨＦＯ−１２３４ｙｆとを含む、［１１］記載の熱伝達組成物。
［１５］
前記第三の成分が存在し、フッ素化されたエタン、フッ素化されたアルケン、及びこれらのうち２種又はそれより多い種の組合せからなる群から選択される、［１１］記載の熱伝達組成物。
［１６］
前記第一の成分、前記第二の成分、及び、存在する場合は前記第三の成分が、Ｒ−２２、Ｒ−４０４Ａ、Ｒ−４０７Ｃ、Ｒ−４１０Ａ、又はＲ−５０７のうち少なくとも１種、及びこれらの２種又はそれより多い種の組合せの低温用途における容量より実質的に低くない容量をもつ熱伝達組成物を提供するのに有効な量で存在する、［１１］記載の方法。
［１７］
前記第一の成分、前記第二の成分、及び、存在する場合は前記第三の成分が、Ｒ−２２、Ｒ−１３４ａ、Ｒ−４０４Ａ、Ｒ−４０７Ｃ、Ｒ−４１０Ａ、又はＲ−５０７のうち少なくとも１種、及びこれらの２種又はそれより多い種の組合せの低温用途における容量より実質的に低くない容量をもつ熱伝達組成物を提供するのに有効な量で存在する、［１］記載の熱伝達組成物。
［１８］
流体又は物質に、あるいは流体又は物質から、熱を伝達する方法であって、［１］記
載の組成物において相変化を引き起こし、前記相変化の間に前記流体又は物質と熱を交換
することを含む、前記方法。
［１９］
［１］記載の組成物を含む冷凍系であって、自動車用空調系、住宅用空調系、商業用
空調系、住宅用冷却系、住宅用冷凍系、商業用冷却系、商業用冷凍系、チラー空調系、チ
ラー冷却系、ヒートポンプ系、及びこれらのうち２種又はそれより多い種の組合せからな
る群から選択される前記系。
［２０］
現行の熱伝達系において使用するための組成物を選択する方法であって、
ａ）該現行の熱伝達系において使用される流体の容量の概算を可能とするのに充分なや
り方で該現行の熱伝達系を分析し；
ｂ）２種又はそれより多い種の熱伝達組成物であって、
（ｉ）ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）を含む第一の成分；
（ｉｉ）多フッ素化されたＣ２〜Ｃ５のオレフィンからなる群から選択される第二の
成分；及び
（ｉｉｉ）場合により、フッ素化されたＣ２〜Ｃ３のアルカン、ＣＦ_３Ｉ、及びこれ
らの組合せからなる群から選択される少なくとも１種の第三の成分
を含む前記熱伝達組成物の容量を概算し；そして、
ｃ）前記現行の熱伝達系において使用するための前記２種又はそれより多い種の熱伝達
組成物のうち少なくとも１種を選択すること
を含む前記方法。
［２１］
（ａ）少なくとも１種の式Ｉ：

（式中、各々のＲは、独立して、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、又はＨであり、Ｒ’は（ＣＲ_２）
_ｎＹであり、ＹはＣＲＦ_２であり、ｎは０又は１である）
のフルオロアルケン；及び
（ｂ）ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）
を含む、熱伝達組成物。
［２２］
約１０００以下の地球温暖化係数を有する、［２１］記載の熱伝達組成物。
［２３］
前記少なくとも１種のフルオロアルケンが、少なくとも１種のテトラフルオロプロペン
（ＨＦＯ−１２３４）を含む、［２１］記載の熱伝達組成物。
［２４］
［２１］記載の熱伝達組成物を含む熱伝達流体であって、前記組成物が、少なくとも
７０重量％の式Ｉにしたがった化合物と少なくとも約５流量％のＨＦＣ−３２とを含む前
記流体。

Claims (18)

1. 流体又は物体を直接か又は間接に冷却することを含む低温冷凍系を運転する方法であって、冷媒組成物を凝縮し、その後、冷却すべき物品の近傍において前記冷媒組成物を蒸発させることを含む方法であって、
   前記冷媒組成物は、冷媒組成物の合計重量に対して
   （ａ）３０重量％の量の２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）；及び
   （ｂ）７０重量％の量のジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）
   からなり、前記系においてＲ−４１０Ａの能力に対して０．９９の能力を有し、前記系においてＲ−４１０Ａの成績係数（ＣＯＰ）に対して１．０４の成績係数（ＣＯＰ）を有し、 １０００以下の地球温暖化係数（ＧＷＰ）を有する、
   前記方法。
2. 前記冷媒組成物が、６．７ｃｍ／ｓより低い燃焼速度を有する、請求項１記載の方法。
3. 前記冷媒組成物が、前記系において７℃未満の蒸発器グライドを有する、請求項１又は２記載の方法。
4. 前記低温冷凍系が、−３４℃の蒸発温度及び４５℃の凝縮温度を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. 前記冷媒組成物が、潤滑剤と組み合わせて提供される、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
6. 前記潤滑剤が、ポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）又はポリオールエステル（ＰＯＥ）である、請求項５に記載の方法。
7. 流体又は物体を直接か又は間接に冷却することを含む低温冷凍系を運転する方法であって、冷媒組成物を凝縮し、その後、冷却すべき物品の近傍において前記冷媒組成物を蒸発させることを含む方法において、冷媒組成物の合計重量に対して
   （ａ）３０重量％の量の２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）；及び
   （ｂ）７０重量％の量のジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）
   からなり、前記系においてＲ−４１０Ａの能力に対して０．９９の能力を有し、前記系においてＲ−４１０Ａの成績係数（ＣＯＰ）に対して１．０４の成績係数（ＣＯＰ）を有し、１０００以下の地球温暖化係数（ＧＷＰ）を有する冷媒組成物の、低温冷凍系におけるＲ−４１０Ａの代替物としての使用。
8. 前記冷媒組成物が、６．７ｃｍ／ｓより低い燃焼速度を有する、請求項７記載の使用。
9. 前記冷媒組成物が、前記系において７℃未満の蒸発器グライドを有する、請求項７又は８記載の使用。
10. 前記低温冷凍系が、−３４℃の蒸発温度及び４５℃の凝縮温度を有する、請求項７〜９のいずれかに記載の使用。
11. 前記冷媒組成物が、潤滑剤と組み合わせて提供される、請求項７〜１０のいずれかに記載の使用。
12. 前記潤滑剤が、ポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）又はポリオールエステル（ＰＯＥ）である、請求項１１に記載の使用。
13. 流体又は物体を直接か又は間接に冷却することを含む低温冷凍系を運転する方法であって、冷媒組成物を凝縮し、その後、冷却すべき物品の近傍において前記冷媒組成物を蒸発させることを含む方法において使用される低温冷凍系であって、冷媒組成物の合計重量に対して
    （ａ）３０重量％の量の２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）；及び
    （ｂ）７０重量％の量のジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）
    からなり、前記系においてＲ−４１０Ａの能力に対して０．９９の能力を有し、前記系においてＲ−４１０Ａの成績係数（ＣＯＰ）に対して１．０４の成績係数（ＣＯＰ）を有し、１０００以下の地球温暖化係数（ＧＷＰ）を有する冷媒組成物を含む低温冷凍系。
14. 前記冷媒組成物が、６．７ｃｍ／ｓより低い燃焼速度を有する、請求項１３記載の系。
15. 前記冷媒組成物が、前記系において７℃未満の蒸発器グライドを有する、請求項１３又は１４記載の系。
16. 前記低温冷凍系が、−３４℃の蒸発温度及び４５℃の凝縮温度を有する、請求項１３〜１５のいずれかに記載の系。
17. 前記冷媒組成物が、潤滑剤と組み合わせて提供される、請求項１３〜１６のいずれかに記載の系。
18. 前記潤滑剤が、ポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）又はポリオールエステル（ＰＯＥ）である、請求項１７に記載の系。

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