KR101823955B1 - 디플루오로메탄 및 플루오르 치환된 올레핀을 함유하는 조성물 - Google Patents

디플루오로메탄 및 플루오르 치환된 올레핀을 함유하는 조성물 Download PDF

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Abstract

멀티-플루오르화된 올레핀 및 HFC-32를 포함하는 조성물이 기재되어 있다. 이러한 조성물들은 특히 냉각 설비 및 에어 컨디셔닝 장비에 사용될 수 있다.

Description

디플루오로메탄 및 플루오르 치환된 올레핀을 함유하는 조성물{COMPOSITIONS CONTAINING DIFLUOROMETHANE AND FLUORINE SUBSTITUTED OLEFINS}
본 발명은 다양한 적용처, 특히 냉동 시스템과 같은 열 전달 시스템을 포함하는 적용처에서 효용이 있는 조성물, 방법 및 시스템에 관한 것이다. 바람직한 측면에서, 본 발명은 디플루오로메탄 및 적어도 하나의 멀티-플루오르화된 올레핀 및/또는 적어도 하나의 플루오로요오드카본을 포함하는 냉매 조성물 및 설치된 냉동고 및 에어 컨디셔닝 장치에서 이러한 조성물들의 바람직한 용도에 관한 것이다.
플루오로카본 계열 유체들은 에어 컨디셔닝, 열 펌프 및 냉각 시스템과 같은 시스템 내에서의 작동 유체로서의 용도, 특히 에어로졸 추진제, 발포제 및 기체 유전체와 같은 용도를 포함하여 상업 및 산업 분야에서의 다양한 용도들이 알려져 있다.
열 전달 유체가 상업적으로 유용하기 위해서는 어떤 매우 특별한, 그리고 어떤 경우에는 매우 엄격한 물리학적, 화학적, 그리고 경제적인 특성의 조합을 만족시켜야 한다. 더구나, 매우 다른 타입의 열전달 시스템과 열 전달 장치들이 있으며, 많은 경우에, 이러한 시스템 내에 사용되는 열 전달 유체가 개별 시스템의 요구에 맞는 특정 조합의 특성을 갖는 것이 중요하다. 예를 들면, 기체 압축 사이클에 기초한 시스템은 종종 상대적으로 낮은 압력에서 열 흡수를 통해 냉매가 액체상에서 증기 상으로 변화하는 상 변화 및 상대적으로 높은 기압에서 상기 증기를 압축하고, 이 상대적으로 높은 압력 및 온도에서 열을 제거함으로써, 상기 증기를 액체상으로 응축하고, 그리고 그런 다음 압력을 감압하여 상기 사이클을 다시 시작하는 것을 포함한다.
예를 들면, 어떤 플루오로카본들은 수년동안 많은 분야에서 냉매와 같은 많은 열 교환 유체 내의 바람직한 성분이었다. 클로로플루오로메탄 및 클로로플루오로에탄들과 같은 플루오로알칸들은 작동 조건 하에서의 열 용량, 인화성, 안정성 및 시스템 내에서 사용되는 윤활제와의 혼화성과 같은 화학적 및 물리적 성질들의 독특한 조합 때문에 에어 컨디셔닝 및 열 펌프 분야를 포함하는 분야에서 냉매로서 광범위하게 사용되고 있다. 또한, 증기 압축 시스템에 사용되는 많은 냉매들은 단일 성분 유체이거나 또는 비공비(zeotropic) 또는 공비 혼합물이다.
최근 지구 대기 및 기후의 잠재적인 피해에 대한 관심이 집중되었으며, 어떤 염소 계열 화합물들이 이러한 관점에서 특히 문제가 되는 것으로 밝혀졌다. 염소-함유 조성물(예를 들면, 클로로플루오로카본들(CFC들), 하이드로클로로플루오로카본(HCFC들) 등)을 에어 컨디셔닝 및 냉각 시스템에서 냉매로 사용하는 것은 많은 이러한 화합물들이 관련되어 있는 오존-파괴 특성 때문에 선호되지 않는다.
따라서 냉각 및 열 펌프 분야에서 대안을 제공해줄 수 있는 새로운 플루오로카본 및 하이드로플루오로카본에 대한 요구가 증가하고 있다. 예를 들면, 염소-함유 냉매를 하이드로플루오로카본(HFC들)과 같이 오존층을 파괴하지 않을 염소를 함유하지 않는 냉매로 대체함으로써 염소-함유 냉각 시스템을 개장하는 것이 바람직하다.
많은 기존의 냉매들에 대한 또 다른 관심사항은 많은 이러한 제품들의 지구 온난화를 야기시키는 경향이다. 이러한 특성은 일반적으로 지구 온난화 지수(global warming potential; GWP)로 측정된다. 화합물의 GWP는 알려진 기준 분자, 즉, GWP=1을 갖는 CO2 대비 그 화합물의 잠재적인 온실 효과 기여도를 측정한 것이다. 예를 들면, 다음의 알려진 냉매들은 다음과 같은 지구온난화 지수를 갖는다.
Figure 112017062143581-pat00001
상기한 냉매들 각각은 많은 면에서 유효한 것으로 입증되었으나, 약 1000 이상의 GWP를 갖는 물질들을 사용하는 것이 종종 바람직하지 않기 때문에, 이러한 물질들이 점점 덜 선호되어 있다. 따라서, 이들과 바람직하지 않은 GWP를 갖는 다른 냉매들에 대한 대체물에 대한 요구가 존재한다.
따라서, 당해 분야 및 다른 분야에서 지금까지 사용되어 온 조성물들에 대한 매력적인 대안이 될 수 있는 새로운 플루오로카본 및 하이드로플루오로카본 화합물과 조성물들에 대한 필요성이 증대되고 있다. 예를 들면, 기존의 냉매를 오존층을 파괴하지 않고, 바람직하지 않은 수준의 지구 온난화를 야기시키지 않으면서, 동시에 열전달 물질로 사용되는 물질들에 대한 이러한 시스템들의 다른 엄격한 요구 조건들을 모두 만족시키는 염소-함유 및 일부 HFC-함유 냉각 시스템을 포함하는 어떤 시스템들을 개장하는 것이 바람직하다.
성능 특성에 관하여, 본 출원인들은 임의의 잠재적인 대체 냉매들이 특히 열 전달 특성, 화학적 안정성, 낮은 독성 또는 무독성, 낮은 인화성 또는 비인화성 및 윤화제 혼화성과 같은 대부분 광범위하게 사용되는 많은 유체들에 존재하는 특성들을 또한 가지고 있어야 함을 알아내었다.
사용 효율에 있어서는, 냉매 열역학 성능 또는 에너지 효율에 있어서의 손실이 전기 에너지의 요구가 증가함에 따라 증가하는 화석 연료 사용에 의해 2차적인 환경 충격을 줄 수 있음을 아는 것이 중요하다.
또한, 일반적으로 CFC-함유 냉매와 같은, 기존의 내용를 사용하는 현재의 증기 압력 기술에 대한 대대적인 기술적 변화 없이 냉매 대체가 가능한 것이 바람직하다고 여겨진다.
출원인들은 따라서, 상기에 기재된 하나 이상의 단점들을 극복할 수 있고, 증기 압력 가열 및 냉각 시스템 및 방법들을 포함하는 수많은 분야에 잠재적으로 유용한 조성물, 특히 열 전달 조성물에 대한 필요성을 알아내었다.
본 출원인들은 또한 많은 분야에서 윤활제 혼화성이 특히 중요함을 알아내었다. 보다 구체적으로는, 대부분의 냉각 시스템에 사용되는 컴프레셔 유닛에 사용되는 윤활제와 혼화되는 냉각 유체가 매우 바람직하다. 불행하게도, HFC들을 포함하는 많은 비-염소 함유 냉각 유체들은 전통적으로 CFC들 및 HFC들과 함께 사용되는 윤화제 타입, 예를 들면, 미네랄 오일, 알킬벤제 또는 폴리(알파-올레핀들)에 용해되지 않고/않거나 혼합되지 않는다. 냉각 유체-윤활제 조합이 압축 냉각, 에어 커디셔닝 및/또는 열 펌프 시스템 내에서 바람직한 수준의 효율성으로 작동되기 위해서는, 상기 윤활제가 넓은 작동 온도 범위에서 냉각 액체에 충분히 용해되어야 한다. 이러한 용해성은 윤활제의 점도를 낮추고, 상기 시스템을 통과하여 보다 쉽게 흘러갈 수 있게 해준다. 이러한 용해성이 없을 경우, 윤활제는 냉각, 에어 컨디셔닝 또는 열 펌프 시스템의 증발기의 코일과, 시스템의 다른 부분 내에 머물게 되고, 그 결과 시스템 성능이 저하된다.
인화성은 많은 분야에서 또 다른 중요한 특성이다. 즉, 특히 열 전달 분야를 포함하는 많은 분야에서 비-인화성이거나 또는 상대적으로 낮은 인화성을 갖는 조성물을 사용하는 것이 중요하거나 또는 필수적인 것으로 여겨진다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "비인화성"이라는 용어는 본 발명에 참조로 편입된 2002년식, ASTM 표준 E-681에 따라 측정된 방에 따라 비인화성이라고 측정된 화합물 또는 조성물을 말한다. 불행하게도, 다른 면에서는 냉매 조성물로 사용하기에 바람직한 많은 HCF들이 비인화성이 아니다. 예를 들면, 플루오로알칸 디플루오로에탄(HFC-152a) 및 플루오로알켄 1,1,1-트리플루오로프로펜(HFO-1243zf)는 각각 인화성이며, 따라서 많은 분야에서 단독으로 사용할 수 없다.
고급 플루오로알칸들, 즉 적어도 5개의 탄소 원자를 갖는 플루오르 치환된 알칸들이 냉매로 사용되는 것이 제안되었다. 미국특허번호 4,788,352-Smutny는 최소 일정 정도의 불포화율을 갖는 플루오르화된 C5 내지 C8 화합물의 제조에 관한 것이다. 상기 Smutny 특허는 이러한 고급 올레핀들이 냉매, 살충제, 유전 유체, 열 전달 유체, 용매 및 다양한 화학 반응의 중간체로서의 용도를 가짐이 알려져 있음을 알려준다(컬럼 1, 11-22 줄 참조).
Smutny에 기재된 플루오르화된 올레핀들이 열 전달 분야에서 일정 수준의 유용성을 가질 수 있으나, 이러한 화합물들은 또한 어떤 단점들을 갖는다. 예를 들면, 이러한 화합물 중 일부는 기재, 특히 아크릴 수지 및 ABS 수지와 같은 일반적인 목적의 플라스틱을 공격하는 경향을 가질 수 있다. 또한, Smutny에 기재된 상기 고급 올레핀 화합물들은 또한, Smutny 내에서 언급된 살충 활성의 결과에 따라 증가할 수 있는 이러한 화합물들의 잠재적인 독성 농도 때문에 일부 분야에서는 바람직하지 않을 수 있다. 또한, 이러한 화합물들은 어떤 분야에서 냉매로 사용할 수 있도록 만들기에는 너무 높은 끓는 점을 가질 수 있다.
미국특허번호 4,788,352
본 발명은 멀티-플루오르화된 올레핀 및 HFC-32를 포함하는 조성물을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 본 출원인들은 디플루오로메탄(R-32) 및 C2-C5 멀티플루오르화된 올레핀들 중에서 선택되는 적어도 하나의 제2성분을 포함하며, 바람직한 구현예에서는 이들을 필수로 하여 이루어지며, 바람직하게는 적어도 하나의 C3-C4 테트라-또는 펜타 플루오르화된 올레핀, 더 바람직하게는 테트라플루오로프로펜을 포함하는 조성물, 더 바람직하게는 열 전달 조성물 및 보다 더 바람직하게는 열 전달 조성물 및 시스템이 상기에 언급한 필요성 및 가능하면 다른 필요성들 중 하나 이상을 만족시킬 수 있음을 알아내었다. 이러한 측면에서 본 발명은, 매우 바람직한 구현예에서, 상기 적어도 하나의 C3-C5 멀티플루오로화된 올레핀은 말단 -CF3 분획 및 하나 이하의 플루오린 치환기를 갖는 불포화된 말단 탄소를 갖는 적어도 하나의 화합물을 포함하며, 특정 구현예에서는 상기 적어도 하나의 화합물을 필수로 하여 이루어진다. 매우 바람직한 구현예에서, 본 발명의 조성물은 디플루오로메탄(R-32) 및 1,1,1,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze, 모든 이성질체 포함) 및/또는 1,1,1,2-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf) 및/또는 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜(HFO 1335ye)를 포함하며, 본 발명의 방법은 디플루오로메탄(R-32) 및 1,1,1,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze, 모든 이성질체 포함) 및/또는 1,1,1,2-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf) 및/또는 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜(HFO 1225ye)를 사용한다.
멀티플루오르화된 화합물들이 적어도 하나의 Br 치환기를 갖는 본 발명의 구현예들에 있어서, 상기 화합물들은 수소를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이러한 구현예들에서, 일반적으로, 상기 Br 치환기는 불포화된 탄소 위에 있는 것이 바람직하며, 더 바람직하게는, 상기 Br 치환기는 말단이 아닌 불포화된 탄소 위에 있는 것이 좋다. 이러한 종류의 일 구현예는 CF3CBr=CF2 및 이들의 모든 이성질체를 포함한다.
특정 구현예에서, 상기 조성물은 C2-C3 플루오르화된 알칸들, CF3I 및 이들의 조합로부터 선택되는 제3성분을 더 포함한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "플루오르화된 C2-C3 알칸"이라는 용어는 2 또는 3의 탄소 원자 및 적어도 하나의 플루오린 치환기를 갖는 알칸을 의미한다. 본 발명의 이러한 측면에 있어서, 특정 바람직한 구현에예에서 상기 제2 및/또는 제3성분은 인화성 감소제로 작용한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 인화성 감소제라는 용어는 디플루오로메탄 단독의 인화성과 대비하여 상기 조성물의 인화성을 감소시키는 순 효과를 갖는 화합물 또는 화합물들의 조합을 말한다. 특정한 바람직한 구현예에서, 상기 제3성분은 플루오르화된 에탄들로 이루어진 군으로부터 선택된다.
여기에서, "HFO-1234"라는 용어는 모든 테트라플루오로프로펜들을 나타내는 것으로 사용된다. 상기 테트라플루오로프로펜들에는 1,1,1,2-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf) 및 시스- 및 트랜스- 1,1,1,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze) 모두가 포함된다. 용어 HFO-1234ze는 여기서 시스 형태인지 트랜스 형태인지와 무관하게 1,1,1,3-테트라플루오로프로펜을 총칭하여 나타낸다. 용어 "시스HFO-1234ze" 및 "트랜스HFO-1234ze"는 여기서 각각 1,1,1,3-테트라플루오로프로펜의 시스- 및 트랜스- 형태를 나타내는데 사용된다. 용어 "HFO-1234ze"는 따라서, 그 범위 내에 시스HFO-1234ze, 트랜스HFO-1234ze 및 이들의 모든 조합과 혼합물들을 포함한다.
본 발명은 또한, 본 발명의 상기 조성물을 사용하는 방법 및 시스템을 제공하며, 상기 방법 및 시스템은 열을 전달하기 위한 방법 및 시스템 및 기존의 열 전달 시스템 내의 기존의 열 전달 유체를 대체하는 방법 및 시스템 및 본 발명에 따른 열 전달 유체를 선택하여 하나 이상의 기존의 열 전달 유체를 교체하는 방법을 포함한다. 바람직한 구현예에서, 대체 열 전달 유체를 선택하는 방법 및 시스템은 열 전달 유체를 선택하고, 기존의 열 전달 시스템 내의 다음과 같은 열 전달 유체들 중 하나 이상을 교체하는 단계를 포함한다: R-22, R-134a, R-404A, R-407C, R-410A, R-507 및 이들 중 임의의 둘 이상의 조합.
도 1 내지 도 12는 실시예에 기재된 바와 같이, 용량을 알려진 냉매에 실질적으로 맞춘 각 성분들의 다양한 농도에서 본 발명의 어떤 바람직한 조성물에 대한 2성분계 조성물을 보여주는 3 성분계 조성물 곡선이다.
본 발명의 특정 구현예의 장점들 중 하나는 다른 중요한 특성들을 원하는 범위 내에 유지시키는 동시에 뛰어난 인화성 특성을 갖는 조성물을 제공한다는 점이다. 본 출원인들은 R-32 및 HFO-1234yf 모두가 상온에서 상당한 인화 한계(flame limit)를 가짐을 알아내었다. 그러나, 본 출원인들은 본 발명의 조성물에서 상기 화합물들의 인화 위험이 R-152a와 같은 HFC들 및 R-290과 같은 HC들에 필적함에 주목하였다. 이러한 물질들의 인화성을 비교하는 한 방법은 각각의 화합물의 연소 속도를 측정하는 것이다. R-32, R-152a 및 R-290의 최대 연소 속도는 각각 6.7, 23.0 및 38.5cm/s로 나타났다(Jabbour). HFO-1234yf의 연소 속도는 1.5cm/s로 측정되었다. 연소 속도 측정은 상온에서 측정되도록 설계되었다. HFO-1234ze(E)는 상온에서 비인화성이기 때문에, 연소 속도를 다른 값들과 직접적으로 비교할 수는 없다. 그러나, HFO-1234ze(E)의 연소 속도가 HFO-1234yf의 연소 속도보다 작다고 예상하는 것이 타당하다. 이는 R-32 및 HFO-1234ze 및/또는 HFO-1234yf의 모든 혼합물들이 6.7cm/s 미만의 연소 속도를 가짐을 의미할 수 있다. 다른 물질과 비교하여, 제1물질이 제2물질보다 낮은 연소 속도를 갖는다면, 상기 제1물질은 제2물질과 비교하여 안정적인 연소 전파 경향이 더 적을 것이다.
바람직한 구현예에서, 본 발명의 조성물의 적어도 하나의 멀티-플루오르화된 올레핀 화합물은 하기 식 I의 화합물을 포함한다.
[식 I]
Figure 112017062143581-pat00002
상기 식에서, 각각의 R은 독립적으로 Cl, F, Br, I 또는 H이고,
R'은 (CR2)nY,
Y는 CRF2이며,
n은 0, 1, 2 또는 3이고, 바람직하게는 0 또는 1이고,
일반적으로, 상기 화합물 내에 Br이 존재하는 경우, 상기 화합물 내에는 수소가 존재하지 않는 것이 바람직하다.
매우 바람직한 구현예에서, Y는 CF3, n은 0 또는 1(가장 바람직하게는 0)이고, R'에 포함되는 R을 포함하여 나머지 R들 중 적어도 하나는 F이며, 바람직하게는 R은 Br이 아니거나, 또는 Br이 존재할 경우, 상기 화합물 내에 수소가 존재하지 않는다.
본 출원인은 상기에 표시된 식 I의 화합물들이 일반적으로 유용하며, 일반적으로는 열 전달 조성물, 그리고 특별하게는 냉매 조성물로서의 용도를 가진다고 믿고 있다. 본 발명의 조성물들은 또한 발포제 조성물, 혼화제, 에어로졸, 추진제, 방향제, 조미료 배합물, 용매 조성물 및 팽창제 조성물로 사용될 수 있음을 알아내었다. 한편, 본 출원인들은 매우 놀랍고 예기치 못하게 상기 기재된 식에 따른 구조를 갖는 특정 화합물이 다른 이러한 화합물들과 비교하여 매우 바람직한 낮은 수준의 독성을 나타냄을 알아내었다. 쉽게 알 수 있듯이, 이러한 발견은 상기에 기재된 식들을 만족하는 상대적으로 낮은 독성의 화합물을 포함하는 냉매 조성물 뿐만 아니라, 다른 모든 조성물들의 배합물에 있어서, 잠재적인 수많은 장점과 이익을 갖는다. 보다 구체적으로, 본 출원인들은 상대적으로 낮은 독성 수준이 식 II의 화합물, 바람직하게는 Y가 CF3, n이 0 또는 1이고, 불포화된 말단 탄소에 부착된 R 중 적어도 하나가 H이고, 나머지 R들 중 적어도 하나가 F 또는 Cl인 식 II의 화합물과 관련이 있다고 믿는다. 본 출원인들은 또한, 이러한 화합물들의 모든 구조이성질체, 기하이성질체, 입체이성질체들이 유효하며, 좋은 낮은 독성을 갖는다고 여긴다.
특정한 바람직한 구현예에서, 본 발명의 멀티-플루오르화된 화합물은 C3 또는 C4 하이드로플루오로클로로올레핀("HFCO"), 바람직하게는 C3 HFCO, 그리고 더 바람직하게는 Y가 CF3, n이 0, 불포화 말단 탄소에 부착된 적어도 하나의 R이 H이고, 나머지 R들 중 적어도 하나가 Cl인 식 I에 따르는 화합물이다. HFCO-1233가 이러한 바람직한 화합물의 예이다.
매우 바람직한 구현예에서, 특히, 상기에 기재된 낮은 독성 화합물을 포함하는 구현예에서, n은 0이다. 특정한 매우 바람직한 구현예에서, 상기 본 발명의 조성물은 HFO-1234yf, (시스)HFO-1234ze, (트랜스)HFO-1234ze 및 이들의 둘 이상의 조합을 포함하는 트라플루오로프로펜을 하나 이상 포함한다. (시스)HFO-1234ze 및 (트랜스)HFO-1234ze의 특성이 적어도 어떤 측면에서는 다르지만, 이러한 화합물들 각각은 단독 또는 이들의 입체 이성질체를 포함하는 다른 화합물들과 함께 본 명세서에 기재된 분야, 방법 및 시스템과의 관계에서 사용될 수 있다. 예를 들면, (트랜스)HFO-1234ze는 상대적으로 낮은 끓는점(-19℃) 때문에, 어떤 시스템에 사용되기에 적합할 수 있고, 이에 반해, +9℃의 끓는 점을 갖는 (시스)HFO-1234ze는 다른 분야에 적합할 수 있다. 물론, 많은 구현예에서 상기 시스 및 트랜스 이성질체들의 조합이 채용되고/채용되거나 바람직할 수도 있다. 따라서, "HFO-1234ze" 및 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜은 입체이성질체들 각각 또는 이들 모두를 말하며, 다른 언급이 없다면, 이 용어의 사용은 시스- 및 트랜스 형태들 각각에 적용되는 것을 나타내기 위해 사용되고/되거나, 상기한 목적을 위해 사용될 수 있다.
HFO-1234 화합물은 알려진 물질이며, Chemical Abstracts 데이타 베이스에 등재되어 있다. 다양한 포화 및 불포화 할로겐-함유 C3 화합물들의 촉매 증기상 플루오르화를 통해 CF3CH=CH2와 같은 플루오로프로펜을 제조하는 방법이 각각 본 발명에 참조로 편입된 미국특허번호 2,889,378, 4,798,818 및 4,465,786에 기재되어 있다. 또한, 본 발명에 참조로 편입된 EP 974,571에는 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(HFC-245fa)를 증기상에서 크롬 계열 촉매와 접촉시키거나, 또는 액체상에서 KOH, NaOH, Ca(OH)2 또는 Mg(OH)2의 알콜 용액과 접촉시킴으로써 1,1,1,3-테트라플루오로프로펜을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 또한, 본 발명에 따른 화합물을 제조하는 방법은 본 발명에 참조로 편입되고, 대리인 서류번호 H0003789(26267)으로 출원 중인 미국 특허 출원(발명의 명칭 : 플루오로프로펜의 제조 방법")에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 사용을 위한 다른 바람직한 화합물은 펜타플루오로프로펜, 그 모든 이성질체(예를 들면, HFO-1225), 테트라- 및 펜타-플루오로부텐, 그 모든 이성질체(예를 들면, HFO-1354 및 HFO-1345)를 포함한다. 물론 본 발명의 조성물은 본 발명의 광의의 범위 또는 본 발명의 어떤 바람직한 범위 내에 임의의 둘 이상의 화합물을 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물들, 특히 HFO-1234(HFO-1234ze 및 HFO-1234yf 포함)을 포함하는 화합물들은 많은 중요한 이유에서 장점들을 갖는다. 예를 들면, 본 출원인들은 수학적 모델 상의 적어도 일부에 기초하여, 본 발명의 플루오로올레핀들이 대기 중의 화학물질들에 실질적으로 부정적인 영향을 미치지 않을 것이며, 일부 다른 할로겐화된 종들과 비교할 때 무시할 수 있을 정도의 오존 파괴력을 갖는다고 믿는다. 본 발명의 바람직한 조성물들은, 따라서, 실질적으로 오존 파괴에 기여하지 않는다는 장점을 갖는다. 상기 바람직한 조성물들은 또한 현재 사용되는 많은 하이드로플루오로알칸들과 비교하여, 지구온난화에 실질적으로 기여를 하지 않는다.
물론 상기 조성물들의 특정 특성(예를 들면, 비용과 같은)을 조절하기 위한 다른 화합물 및/또는 성분들이 본 발명의 조성물에 또한 포함될 수 있으며, 이러한 화합물 및 성분들의 존재는 넓은 범위에서 본 발명에 속한다.
특정한 바람직한 형태에서, 본 발명의 조성물들은 약 1000 이하, 더 바람직하게는 약 500이하, 그리고 더 바람직하게는 약 150 이하의 지구온난화 지수(GWP)를 갖는다. 어떤 구현예에서, 본 발명의 조성물의 GWP는 약 100 이하이며, 더 바람직하게는 75이하이다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "GWP"는 본 발명에 참조로 편입된 "The Scientific Assessment of Ozone Depletion, 2002, a report of the World Meterological Association's Global Ozone Research and Monitoring Project"에 정의된 바와 같이, 100년 동안의 이산화 탄소의 GWP를 기준으로 측정한다.
특정한 바람직한 형태로, 본 발명의 조성물은 또한 0.05 이하, 바람직하게는 0.02 이하, 그리고 더 바람직하게는 약 0의 오존 파괴지수(Ozone Depletion Potential, ODP)를 갖는 것이 바람직하다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "ODP"는 본 발명에 참조로 편입된 "The Scientific Assessment of Ozone Depletion, 2002, a report of the World Meterological Association's Global Ozone Research and Monitoring Project"에 정의된 바와 같다.
본 발명의 조성물에 함유되는 멀티플루오르화된 올레핀들, 특히 식I의 화합물들, 그리고 보다 구체적으로는 HFO-1234화합물들의 함량은 적용처에 따라 매우 다양하며, 흔적량 초과 100% 미만의 화합물을 함유하는 조성물들이 넓은 범위 내에서 본 발명에 속한다. 또한, 본 발명의 조성물들은 공비, 유사-공비 또는 비공비물일 수 있다. 바람직한 구현예에서, 본 발명의 조성물은 식 I의 조성물, 바람직하게는 HFO-1234, 그리고 더 바람직하게는 HFO-1234ze 및/또는 HFO-1234yf, 바람직하게 는 HFO-1234ze 및/또는 HFO-1234yf를 약 5 중량% 내지 약 99중량%의 양으로, 더 바람직하게는 HFO-1234ze 및/또는 HFO-1234yf를 약 5 중량% 내지 약 95중량%의 양으로 포함한다. 윤활제, 안정제, 금속 부동화제, 부식 방지제, 연소 억제제 및 상기 조성물의 특정 특성(예를 들면, 비용)을 조절하기 위한 다른 화합물 및/또는 성분들을 포함하는 많은 추가적인 화합물 또는 성분들이 본 발명의 조성물에 포함될 수 있으며, 이러한 모든 화합물 및 성분들의 존재는 넓은 범위에서 본 발명에 속한다.
HFC-32의 양은 본 발명의 넓은 범위 내에서 매우 다양할 것으로 예상된다. 바람직한 구현예에서, 상기 조성물 내에 존재하는 HFC-32의 양은 일반적으로는 유체가 사용될 예정이거나, 존재하는 시스템에 기초한 원하는 유체의 열 전달 용량에 기초하여 선택될 수 있다. 조성물이 원래 R-22, R-134a, R-404A, R-407C, R-410A, R-507(여기서는 편의상 언급한 것일 뿐이며, "기존의 냉매 군"을 한정하고자 하는 것은 아니다) 중 하나를 사용하도록 설계된 시스템에 사용되거나, 사용될 예정인 구현예들에서, 상기 디플루오로메탄은 바람직하게는 상기 조성물 내에 약 1중량% 내지 약 95중량%, 더 바람직하게는 약 1중량% 내지 80중량%, 보다 더 바람직하게는 약 3중량% 내지 약 75중량%, 그리고 더 바람직하게는 약 5 중량% 내지 약 70 중량%의 양으로 존재하는 것이 바람직하다.
특정한 바람직한 구현예에서, 제1성분은 R-32와 함께, CO2를, 바람직하게는 상기 조성물의 약 5중량% 이하의 함량으로 더 포함한다.
본 발명의 조성물의 제2성분은 또한 넓은 범위의 본 발명 내에서 매우 다양하다. 바람직한 구현예에서, 상기 조성물 내의 특정 제2성분 및 그 함량은 전체 조성물의 인화성을 감소시키는 능력에 기초하여 선택된다. 조성물이 원래 기존의 냉매 군에서 하나 이상의 냉매를 사용하도록 설계된 시스템에 사용되거나, 사용될 예정인 구현예에서, 상기 제2성분은 상기 조성물의 약 5중량% 내지 약99중량%의 양으로 존재하는 것이 발마직하다. 다른 바람직한 구현예에서, 상기 제2성분은 상기 조성물의 약 20중량% 내지 약 95중량%의 양으로 존재한다.
제3성분을 갖는 제2측면에 따른 구현예들에서, 제3성분의 함량은 본 발명의 넓은 범위 내에서 매우 다양하다. 바람직한 구현예에서, 조성물 내에 존재하는 제3성분의 함량은 또한 원하는 열 전달 특성, 특히 그리고 바람직하게는 조성물의 열 용량에 기초하여 선택되며, 이러한 모든 함량들은 본 발명의 범위 내에 속한다. 바람직한 구현예에서 본 발명의 제3성분은 열 전달 조성물 내에서 조성물의 약 1 내지 약 99중량%의 함량으로 존재한다. 상기에 언급한 바와 같이, 제3성분은 존재할 경우, 플루오르화된 에탄, 바람직하게는 모노플루오로에탄(HFC-161), 디플루오로에탄(HFC-152a), 트리플루오로에탄(HFC-143a), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(HFC-134a) 및 펜타플루오로에탄(HFC-125)이 바람직하다.
따라서, 본 출원인들은 본 발명의 어떤 조성물들은 수많은 분야에서 매우 유용하게 사용될 수 있음을 깨달았다. 예를 들면, 열 전달 분야, 기포제 및 발포제 분야, 추진제 분야, 분사 가능한 조성물 분야, 살균제 분야, 에어로졸 분야, 혼화제 분야, 방향제 및 향미제 분야, 용매 분야, 세척 분야, 팽창제 분야 및 다른 분야들과 관련된 방법 및 조성물들이 본 발명에 포함된다. 당해 기술 분야의 당업자라면 과도한 실험 없이도, 이들 분야들 중 어떤 분야 또는 모든 분야에 사용하기 위해 본 발명의 조성물을 손쉽게 개조할 수 있을 것으로 여겨진다.
열 전달 조성물
본 발명의 조성물은 일반적으로 열 전달 분야, 즉, 증발성 냉각제로서의 용도를 포함하는 가열 및/또는 냉각 매체에 사용되기에 적합하다.
증발성 냉각 분야와의 관계에서, 본 발명의 조성물을 대상물에 직접 또는 간접적으로 접촉시키고, 그런 다음, 이러한 접촉 동안에 조성물이 증발하거나 또는 끓게 하여, 본 발명의 조성물에 의해 끓는 기체가 대상물로부터 열을 흡수하여 냉각시키는 바람직한 결과를 가져온다. 이러한 분야에서, 본 발명의 조성물은 액체 형태인 것이 바람직하며, 냉각되어야 할 대상물에 상기 액체를 스프레이하거나, 또는 다른 방법으로 도포함으로써 사용하는 것이 바람직하다. 다른 증발성 냉각 분야에서, 본 발명에 따른 액체 조성물은 상대적으로 고압인 컨테이너에서 상대적으로 저압인 주위로 새어나가고, 이때 냉각되어야 할 대상물은 본 발명의 액체 조성물을 포함하고 있는 상기 컨테이터와 직접 또는 간적적으로 접촉하도록 하는 것이 바람직하며, 상기 새어나온 기체는 재회수되거나, 재압축되지 않는 것이 바람직하다. 이러한 타입의 구현예에 해당하는 하나의 특정한 분야가 음료수, 음식 아이템, 새로운 아이템 등의 자기 냉각이다. 여기에 기재된 발명 전에, HFC-152a 및 HFC-134a와 같은 종래의 조성물들이 이러한 분야에 사용되었다. 그러나, 이러한 조성물들은 최근 이러한 물질들을 대기로 방출함으로써 야기되는 부정적인 환경적 영향 때문에, 이러한 분야에서 부정적으로 보여지고 있다. 예를 들면, 미국, EPA는 이러한 분야에서 이러한 종래의 화학 물질을 사용하는 것은 상기 화학물질들의 높은 지구 온난화 특성 및 이들의 사용으로 인해 발생할 수 있는 환경 상의 유해한 효과들 때문에 허용될 수 없다고 결정하였다. 본 발명의 조성물은 상기한 바와 같이, 낮은 지구 온난화 지수와 낮은 오존 파괴 잠재력 때문에 이러한 측면에서, 구별되는 장점을 갖는다. 또한, 본 발명의 조성물은 제조 공정 동안에 또는 가속 수명 시험동안에 전기 또는 전자 구성 요소의 냉각과 관련하여 실질적인 용도가 발견될 것으로 또한 기대된다. 가속 수명 시험에서, 상기 구성요소는 상기 구성요소의 사용을 모의실험하기 위해 순차적으로 빠르게 연속적으로 가열되고, 냉각된다. 따라서 이러한 용도는 반도체 및 컴퓨터 보드 제조 산업에서 특별한 장점을 가진다. 이러한 관점에서 본 발명의 조성물의 또 다른 장점은 이러한 분야와 관련하여 사용될 때, 접촉 전기 특성을 나타낼 것으로 예상된다는 점이다. 다른 증발성 냉각 분야는 도관을 통해 유체의 흐름을 일시적으로 중지하는 방법을 포함한다. 바람직하게는, 이러한 방법들은 물이 흘러가는 물 파이프와 같은 도관을 본 발명에 의한 액체 조성물과 접촉시키는 단계 및 본 발명의 액체 조성물이 상기 도관과 접촉하는 동안 증발되어 그 안에 포함된 액체를 냉각시키고, 그에 의해 상기 도관을 통한 유체의 흐름을 일시적으로 중지시키는 것을 포함한다. 이러한 방법들은 이러한 도관 또는 본 발명의 조성물이 도포되는 위치의 하류 위치에서 이러한 도관과 접촉되는 시스템 상에서다른 용역 또는 일들을 가능하게 한다는 점에서 구별되는 이점을 갖는다. 본 바렴ㅇ의 조성물이 본 발명의 화합물들을 다양한 범위의 함량으로 포함한다고 해도, 일반적으로, 본 발명의 냉매 조성물은 식 I에 따른 화합물(들), 그리고 더 바람직하게는 HFO-1234(HFO-1234ze 및 HFO-1234yf)를 상기 조성물의 적어도 약 50중량%, 그리고 더 바람직하게는 적어도 약 70중량%의 함량으로 포함하는 것이 바람직하다. 특정 구현예에서, 본 발명의 열 전달 조성물은 트랜스 HFO-1234ze를 포함하는 것이 바람직하다. 특정한 바람직한 구현예에서, 본 발명의 열 전달 조성물은 적어도 약 80중량%, 그리고 더 바람직하게는 적어도 약 90중량%의 HFO-1234, 그리고 더 바람직하게는 HFO-1234yf 및/또는 HFO-1234ze를 포함하는 것이 바람직하다. 특정 구현예에서 본 발명의 열 전달 조성물은 시스HFO-1234ze 및 트랜스HFO-1234ze의 조합인 것이 바람직하며, 바람직하게는 시스:트랜스의 중량비가 약 1:99 내지 약 10:99, 더 바람직하게는 약 1:99 내지 약 5:95, 그리고 더 바람직하게는 약 1:99 내지 약 3:97이다.
*본 발명에 따라 사용되는 하이드로플루오로올레핀의 상대적인 함량은 요구되는 열 전달 용량, 특히 냉각 용량을 가지며, 그리고 동시에 비-인화성인 열 전달 유체를 제공하여 선택될 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 비인화성은 ASTM E-681에 의해 측정된 공개 내에서 모든 비율에서 비인화성인 유체를 말한다.
본 발명의 조성물은 상기 조성물에 특정한 기능을 향상시키거나, 제공하기 위한 목적 또는 일부 경우에는 조성물의 비용을 줄이기 위한 목적을 갖는 다른 성분을 포함할 수 있다. 예를 들면, 본 발명에 따른 냉매 조성물, 특히 증기 압축 시스템에 사용되는 것들은 윤활제를, 일반적으로 조성물의 약 30 내지 50중량%의 양으로 포함한다. 또한, 본 발명의 조성물은 또한 윤활제의 혼화성 및/또는 용해성을 보조하기 위한 목적에서 공동-냉매 또는 프로판과 같은 혼화제를 더 포함할 수 있다. 이러한 프로판, 부탄 및 펜탄들을 포함하는 혼화제들은 본 조성물의 약 0.5 내지 약 5중량%의 함량으로 존재하는 것이 바람직하다. 그 기재가 참조로 편입된 미국 특허 6,516,837에 기재된 바와 같이, 오일 용해성을 돕기 위해 계면 활성제 및 용해제의 조합이 또한 본 발명의 조성물에 첨가될 수 있다.
냉각기계에 하이드로플루오로카본(HFC) 냉매와 함께 사용되는 폴리올 에스테르(POEs) 및 폴리알킬렌 글리콜(PAGs), PAG 오일, 실리콘 오일, 미네랄 오일, 알킬벤젠(ABs) 및 폴리(알파-올레핀)(PAO)와 같은 통상적으로 사용되는 윤활제는 본 발명의 냉매(refrigerant) 조성물에 사용될 수 있다. 상업적으로 이용가능한 미네랄 오일로는 Witco의 Witco LP 250(등록상표), Shrieve Chemical의 Zerol 300(등록상표), Witco의 Sunisco 3GS 및 Calumet의 Calumet R015를 포함한다. 상업적으로 이용가능한 알킬 벤젠 윤활제로는 Zerol 150(등록상표)을 포함한다. 상업적으로 이용가능한 에스테르로는 Emery 2917(등록상표) 및 Hatcol 2370(등록상표)로 이용가능한 네오펜틸 글리콜 디펠라르고네이트(neopentyl glycol dipelargonate)를 포함한다. 다른 유용한 에스테르로는 포스페이트 에스테르, 이염기 산 에스테르(dibasic acid esters) 및 플루오로에스테르를 포함한다. 몇몇 경우에, 하이드로카본 기초 오일은 요오드카본(iodocarbon)을 포함하는 냉매와 충분한 용해도를 가지며, 요오드카본 및 하이드로카본 오일의 배합은 다른 타입의 윤활제에 비하여 보다 더 안정할 수 있다. 따라서, 이러한 배합은 이로울 수 있다. 바람직한 윤활제로는 폴리알킬렌 글리콜 및 에스테르를 포함한다. 폴리알킬렌 글리콜은 현재 차량 에어-컨디셔닝(mobile air-conditioning)와 같은 특정한 적용에 사용되므로 특정한 구현에서 매우 바람직하다. 물론, 다른 타입의 윤활제의 다른 혼합물이 사용될 수 있다.
특정한 바람직한 구현에서, 상기 열 전달 조성물은 화학식 I의 화합물, 보다 바람직하게는 하나 또는 그 이상의 HFO-1234 화합물을 약 10중량% 내지 약 95중량% 그리고 R-32를 약 5중량% 내지 약 90중량% 포함한다.
따라서, 본 발명에 의한 방법, 시스템 및 조성물은 일반적인 광범위한 열 전달 시스템 및 특히, 에어-컨디셔닝(정지된(stationary) 및 이동가능한(mobile) 에어 컨디셔닝 시스템), 냉각, 열-펌프 시스템 등과 같은 냉각 시스템에 사용되도록 개조될 수 있다. 특정한 바람직한 구현에서, 본 발명의 조성물은 하나 또는 그 이상의 R-22, R-134a, R-404A, R-407C, R-410A, R-507을 사용하도록 본래 디자인된 정지 에어 컨디셔닝 유니트 및 정지 냉각과 같은 정지 냉각 시스템(stationary refrigeration systems)에 사용된다. 본 발명의 바람직한 조성물은 현존하는 냉매 정도로 낮은 혹은 이러한 냉매 보다 낮은 GWP 및 이러한 냉매 정도로 높은 혹은 이러한 냉매보다 높은 용량(capacity), 및 이러한 냉매와 실질적으로 유사하거나 혹은 실질적으로 부합하거나 그리고 바람직하게는 이러한 용매정도로 높거나 혹은 이러한 용매보다 높은 용량을 포함하는 이들 현존하는 냉매의 많은 바람직한 특징을 나타내는 경향이 있다. 특히, 출원인은 특히 바람직한 구현에 의한 본 발명에 의한 조성물은 상업적인 냉각 시스템등에서 비교적 낮은 지구온난화 지수(global warming potentials, "GWPs"), 바람직하게는 약 1000 미만, 보다 바람직하게는 약 500 미만 그리고 보다 더 바람직하게는 약 150 미만을 나타내는 경향이 있다.
많은 현존하는 냉각 시스템은 현존하는 냉매와 관련하여 관련하여 사용할 수 있도록 현재 개조되고 있으며, 본 발명의 조성물은 시스템의 개조하거나 혹은 개조하지 않고 많은 이러한 시스템에 사용될 수 있도록 개조될 수 있는 것으로 여겨진다.
일반적으로, 본 발명에 의한 바람직한 열전달 조성물은 사용 온도 및 압력 범위에서 과도하게 제오트로픽(zeotropic)이며, 전반적인 범위에서 잠재적으로 제오트로픽이다. 즉, 성분들의 혼합물은 일정하지 않은 끓는점을 갖는 액체를 생성하며, 따라서, 증발기 혹은 응축기에서 "온도 구배(temperature glide)"가 형성된다. 상기 "온도 구배"는 제오트로픽 물질이 응축하거나 증발함에 따라 일어나는 온도 변화이다. 상기 구배는 대체되는 냉각 조성물에 가장 효과적으로 부합하는 조성물을 제공하기 위해 본 발명에 의한 방법 및 조성물에 관한 측면과 함께 고려된다. 단일 성분 혹은 공비 혼합물에서, 온도 구배는 O이다. R-407C는 전형적인 적용에서 5℃ 구배를 갖는 제오트로픽 물질이며, 특히 바람직한 구현에서, 본 발명의 조성물은 실제 사용 혹은 의도되는 사용 조건하에서 약 5℃ 이하의 온도 구배를 나타낸다.
본 발명의 조성물은 또한, 본 명세서의 다른 부분에서 설명하는 바와 같이, 에어로졸, 발포제(blowing agents)와 같은 다른 적용에 현재 사용되는 많은 조성물에 대한 대체물로 적합한 것으로 또한 여겨진다.
이하, 본 발명에 의한 조성물의 특히 바람직한 구현에 대하여 기술한다.
HFC-32/HFO-1234yf 기초 조성물
본 발명의 바람직한 구현에서, 조성물은 HFC-32를 주요한 부분(major proportion)으로 포함하는 바람직하게는 HFC-32로 필수적으로 이루어지는 그리고 보다 더 바람직하게는 HFC-32로 이루어지는 제 1 성분 및 HFO-1234yf를 포함하는, 바람직하게는 HFO-1234yf로 필수적으로 이루어지는 그리고 보다 더 바람직하게는 HFO-1234yf로 이루어지는 제 2 성분을 포함한다. 이러한 구현에서, 조성물에 존재하는 HFC-32의 양은, HFC-32와 HFO-1234yf의 총 중량을 기준으로, 조성물의 약 10중량% 내지 약 90중량%이며, 보다 바람직하게는, 조성물의 약 20중량% 내지 약 90중량%이며, 보다 더 바람직하게는, 조성물의 약 25중량% 내지 약 85중량%이다. 그러나, 출원인은 특정한 구현에서, 10중량% 미만의 HFC-32가 바람직할 수 있음을 또한, 언급한다. 예를들어, 조성물을 HFC-134a에 대한 대체물로 사용하고자 하거나 혹은 사용되는 경우에는, 비교적 소량, 예를들어, 약 5% 미만, 보다 바람직하게는 약 3% 미만의 HFC-32가 상기 조성물에 포함되는 것이 일반적으로 바람직하다. 실제로, HFC-134a의 대체물과 같은 특정한 구현에서, 상기 조성물에, HFC-32와 HFO-1234yf의 총 중량을 기준으로, HFC-32를 약 1% 미만의 양으로 포함하는 것이 바람직할 수 있다.
상기한 바와 같이, 이러한 바람직한 구현에서 상기 조성물은 또한, HFO-1234yf를 포함하는 제 2 성분을 포함한다. 이러한 특정한 구현에서, 상기 제 2 성분은 HFO-1234yf를 주요한 비율(major proportion)으로 포함하며, 바람직하게는 HFO-1234yf로 필수적으로 이루어지며 그리고 보다 바람직하게 HFO-1234yf로 이루어진다. 상기 조성물에 존재하는 HFO-1234yf의 양은, 조성물의 약 10중량% 내지 약 90중량%이며, 보다 바람직하게는, 조성물의 약 10중량% 내지 약 80중량%이며, 보다 더 바람직하게는, 조성물의 약 15중량% 내지 약 75중량%가 바람직하다.
본 발명에 의한 특정한 바람직한 구현에 있어서, 특히 바람직하게, 상기 조성물을 R-404A에 대한 대체물 또는 대안으로 사용하고자 하거나 혹은 사용하는 경우에, 상기 조성물에 존재하는 HFO-1234yf의 양은, HFO-1234yf와 HFC-32의 총 중량을 기준으로, 약 40중량% 내지 약 80중량%이며, 보다 바람직하게는, 약 50중량% 내지 약 80중량%이며, 보다 더 바람직하게는, 약 60중량% 내지 약 80중량%이다. 출원인은 상기 범위의 조성물이 R-410A 및 R-404A를 포함하는 많은 표준 냉매에 비하여 훨씬 작은 지구온난화 지수(GWP)를 가지며, 이와 동시에, 특히 R-404A 및 R410A를 포함하는 종래 사용되는 냉매등에 상업적으로 비견할만한 성능(performance) 파라미터를 나타내는 냉매 유체(fluids)를 제공함을 발견하였다. 이러한 성능의 일 측정은 95℉ 주위(ambient) 조건에서의 AHRI "A"로 제공된다. 이러한 측정에 따라서, 본 출원인은 HFO-1234yf와 HFC-32의 총 중량에 대하여, 조성물에서 HFO-1234yf를 약 30 내지 약 50중량% 포함하는 본 발명에 의한 조성물이 R-22와 같은 냉매에 대하여 우수하게 부합하는 배출 온도(discharge temperature) 파라미터를 제공하며, 용량(capacity) 및 효율(efficiency)과 관련된 수용가능한 성능 파라미터가 달성됨을 놀랍고 및/또는 이롭게 발견하였다. 이러한 구현에서, HFO-1234yf와 HFC-32의 총 중량에 대하여, 조성물에서 HFO-1234yf를 약 35 내지 약 45중량%, 그리고 보다 바람직하게는 HFO-1234yf를 약 40중량% 포함하는 조성물이 특히 바람직하다.
본 발명에 의한 특정한 바람직한 구현에 있어서, 조성물에서 HFO-1234yf와 HFC-32의 총 중량에 대하여, 조성물에 존재하는 HFO-1234yf의 양은 약 10중량% 내지 약 50중량%, 그리고 보다 바람직하게는 약 20중량% 내지 약 40중량%, 그리고 보다 더 바람직하게는 약 10중량% 내지 약 30중량%이다. 출원인은 상기 범위의 조성물이 R-404a 및 R-410a를 포함하는 많은 표준 냉매에 비하여 훨씬 작은 지구온난화 지수(GWP)를 가지며, 이와 동시에, 특히 R410A, R-404a 및 R-22를 포함하는 종래 사용되는 냉매등에 상업적으로 비견할만한 성능(performance) 파라미터를 나타내는 냉매 유체(fluids)를 제공함을 발견하였다. 이러한 성능의 일 측정 기준은 95℉ 주위(ambient) 조건에서의 AHRI "A"로 제공된다.
출원인은 조성물중 HFO-1234yf와 HFC-32의 총 중량의 총 중량에 대하여, HFO-1234yf를 약 60 내지 약 80중량% 포함하는 본 발명에 의한 조성물이 R404a와 같은 냉매에 대하여 우수하게 부합하는 용량 및 효율 파라미터를 제공할 수 있으며, 배출 온도와 관련된 수용가능한 성능 파라미터가 달성됨을 놀랍고 및/또는 이롭게 발견하였다. 이러한 구현에서, 조성물중 HFO-1234yf와 HFC-32의 총 중량에 대하여, HFO-1234yf를 약 65 내지 약 85중량%, 그리고 보다 더 바람직하게는 HFO-1234yf를 약 70중량% 포함하는 조성물이 특히 R404a에 대한 대체물로 사용하기에 특히 바람직하다.
출원인은 조성물중 HFO-1234yf와 HFC-32의 총 중량의 총 중량에 대하여, HFO-1234yf를 약 10 내지 약 50중량% 포함하는 본 발명에 의한 조성물이 R-410A와 같은 냉매에 대하여 우수하게 부합하는 용량 및 효율 파라미터를 제공할 수 있으며, 배출 온도와 관련된 수용가능한 성능 파라미터가 달성됨을 놀랍고 및/또는 이롭게 발견하였다. 이러한 구현에서, 조성물중 HFO-1234yf와 HFC-32의 총 중량에 대하여, HFO-1234yf를 약 20 내지 약 40중량%, 그리고 보다 더 바람직하게는 HFO-1234yf를 약 30중량% 포함하는 조성물이 특히 바람직하다.
HFC-32/HFO-1234ze 기초 조성물
본 발명의 일 바람직한 구현에서, 상기 조성물은 HFC-32를 주요한 부분(major proportion)으로 포함하는, 바람직하게는 HFC-32로 필수적으로 이루어지는 그리고 보다 더 바람직하게는 HFC-32로 이루어지는 제 1 성분 및 HFO-1234ze를 포함하는, 바람직하게는 HFO-1234ze로 필수적으로 이루어지는 그리고 보다 더 바람직하게는 HFO-1234ze로 이루어지는 제 2 성분을 포함한다. 이러한 구현에서, 조성물에 존재하는 HFC-32의 양은, 조성물의 약 3중량% 내지 약 98중량%이며, 보다 바람직하게는, 조성물의 약 10중량% 내지 약 95중량%이며, 특히, 404a 혹은 410A에 대한 대체물로 사용하거나 하거나 혹은 사용되는 특정한 구현에서, 보다 더 바람직하게는, 조성물의 약 40중량% 내지 약 95중량%이다.
상기한 바와 같이, 이러한 바람직한 구현에서 상기 조성물은 또한, HFO-1234ze를 포함하는 제 2 성분을 포함한다. 이러한 특정한 구현에서, 상기 제 2 성분은 HFO-1234ze, 바람직하게는 트랜스 HFO-1234ze를 주요한 비율(major proportion)으로 포함하며, 바람직하게는 HFO-1234ze, 바람직하게는 트랜스 HFO-1234ze로 필수적으로 이루어지며 그리고 보다 바람직하게 HFO-1234ze, 바람직하게는 트랜스 HFO-1234ze로 이루어진다. 상기 조성물에 존재하는 HFO-1234ze, 바람직하게는 트랜스 HFO-1234ze의 양은, 조성물의 약 2중량% 내지 약 97중량%이며, 보다 바람직하게는, 조성물의 약 5중량% 내지 약 90중량%이며, 보다 더 바람직하게는, 조성물의 약 5중량% 내지 약 60중량%가 바람직하다.
본 발명의 특정한 바람직한 구현에 있어서, 상기 조성물에 존재하는 HFO-1234ze, 바람직하게는 트랜스 HFO-1234ze의 양은, 조성물중 HFO-1234ze와 HFC-32의 총 중량을 기준으로, 약 25중량% 내지 약 85중량%이다. 출원인은 상기 범위의 조성물이 R-410A를 포함하는 많은 표준 냉매에 비하여 훨씬 작은 지구온난화 지수(GWP)를 가지며, 이와 동시에, 특히 R404A, R410A 및 R-22를 포함하는 종래 사용되는 냉매등에 상업적으로 비견할만한 성능(performance) 파라미터를 나타내는 냉매 유체(fluids)를 제공함을 발견하였다. 이러한 성능의 일 측정은 95℉ 주위(ambient) 조건에서의 AHRI "A"로 제공된다.
이러한 측정에 따라서, 본 출원인은 HFO-1234ze와 HFC-32의 총 중량에 대하여, 조성물에서 HFO-1234ze를 약 50 내지 약 70중량% 포함하는 본 발명에 의한 조성물이 R-22와 같은 냉매에 대하여 우수하게 부합하는 배출 온도(discharge temperature) 파라미터를 제공하며, 용량(capacity) 및 효율(efficiency)과 관련된 수용가능한 성능 파라미터가 달성됨을 놀랍고 및/또는 이롭게 발견하였다. 이러한 구현에서, HFO-1234ze와 HFC-32의 총 중량에 대하여, 조성물에서 HFO-1234ze를 약 35 내지 약 45중량%, 그리고 보다 더 바람직하게는 HFO-1234ze를 약 55중량% 포함하는 조성물이 특히 바람직하다.
본 발명에 의한 특정한 바람직한 구현에 있어서, 조성물에서 HFO-1234ze와 HFC-32의 총 중량에 대하여, 조성물에 존재하는 HFO-1234ze의 양은 약 5중량% 내지 약 30중량%, 그리고 보다 바람직하게는 약 5중량% 내지 약 20중량%, 그리고 보다 더 바람직하게는 특정한 구현에서 10중량%이다. 출원인은 상기 범위 및 양의 조성물이 R-410A를 포함하는 많은 표준 냉매에 비하여 훨씬 작은 지구온난화 지수(GWP)를 가지며, 이와 동시에, 특히 R410A 및 R-22를 포함하는 종래 사용되는 냉매등에 상업적으로 비견할만한 성능(performance) 파라미터를 나타내는 냉매 유체(fluids)를 제공함을 발견하였다.
다른 바람직한 구현에 있어서, 출원인은 조성물중 HFO-1234ze와 HFC-32의 총 중량에 대하여, HFO-1234ze를 약 5 내지 약 30중량% 포함하는 본 발명에 의한 조성물이 R404a와 같은 냉매에 대하여 우수하게 부합하는 용량 및 효율 파라미터를 제공할 수 있으며, 배출 온도와 관련된 수용가능한 성능 파라미터가 달성됨을 놀랍고 및/또는 이롭게 발견하였다. 이러한 구현에서, 조성물중 HFO-1234ze와 HFC-32의 총 중량에 대하여, HFO-1234ze를 약 5 내지 약 25중량%, 그리고 보다 더 바람직하게는 HFO-1234ze를 약 10중량% 포함하는 조성물이 특히 바람직하다.
상기 조성물을 R-404A에 대한 대체물 또는 대안으로 사용하고자 하거나 혹은 사용하는 특히 바람직한 구현을 포함하는 본 발명에 의한 특정한 바람직한 구현에 있어서, 상기 조성물에 존재하는 HFO-1234ze의 양은, 조성물중 HFO-1234ze와 HFC-32의 총 중량을 기준으로, 약 40중량% 내지 약 70중량%이며, 보다 바람직하게는, 약 40중량% 내지 약 60중량%이며, 보다 바람직하게는, 약 45중량% 내지 약 55중량%이며, 특정한 구현에서, 보다 더 바람직하게는 50중량%이다. 출원인은 상기 범위 및 양의 조성물이 R-404A를 포함하는 많은 표준 냉매에 비하여 훨씬 작은 지구온난화 지수(GWP)를 가지며, 이와 동시에, 특히 R-404A를 포함하는 종래 사용되는 냉매등에 상업적으로 비견할만한 성능(performance) 파라미터를 나타내는 냉매 유체(fluids)를 제공함을 발견하였다. 이러한 성능 기준의 일 측정은 95℉ 주위(ambient) 조건에서의 AHRI "A"로 제공된다. 이러한 측정에 따라서, 출원인은 조성물중 HFO-1234ze와 HFC-32의 총 중량에 대하여, 조성물에서 HFO-1234ze를 약 40 내지 약 70중량% 포함하는 본 발명에 의한 조성물이 R-404A와 같은 냉매에 비하여 우수하게 부합하는 용량(capacity) 및 효율(efficiency) 파라미터를 제공하며, 배출온도와 관련된 수용가능한 성능 파라미터가 달성됨을 놀랍고 및/또는 이롭게 발견하였다. 이러한 구현에서, 조성물중 HFO-1234ze와 HFC-32의 총 중량에 대하여, 조성물에서 HFO-1234ze를 약 40 내지 약 60중량%, 그리고 보다 바람직하게는 HFO-1234ze를 약 50중량% 포함하는 조성물이 특히 바람직하다.
상기 조성물을 R-134a에 대한 대체물 또는 대안으로 첨가하여 사용하거나 혹은 사용하는 특히 바람직한 구현을 포함하는 본 발명에 의한 특정한 바람직한 구현에 있어서, 상기 조성물에 존재하는 HFO-1234ze의 양은, 조성물중 HFO-1234ze와 HFC-32의 총 중량을 기준으로, 약 80중량% 내지 약 97중량%이며, 보다 바람직하게는, 약 80중량% 내지 약 90중량%이며, 보다 더 바람직하게는 85중량%이다. 출원인은 상기 범위 및 양의 조성물이 R-134a를 포함하는 많은 표준 냉매에 비하여 훨씬 작은 지구온난화 지수(GWP)를 가지며, 이와 동시에, 특히 R-134a를 포함하는 종래 사용되는 냉매등에 상업적으로 비견할만한 성능(performance) 파라미터를 나타내는 냉매 유체(fluids)를 제공함을 발견하였다.
HFC-32/CF31 기초 조성물
본 발명의 일 바람직한 구현에서, 상기 조성물은 HFC-32를 주요한 부분(major proportion)으로 포함하는, 바람직하게는 HFC-32로 필수적으로 이루어지는 그리고 보다 더 바람직하게는 HFC-32로 이루어지는 제 1 성분을 포함한다. 이러한 구현에서, 조성물에 존재하는 HFC-32의 양은, 조성물의 약 1중량% 내지 약 60중량%가 일반적으로 바람직하다.
이러한 바람직한 구현에서 상기 조성물은 또한, CF31을 포함하는 제 2 성분을 포함한다. 이러한 특정한 구현에서, 상기 제 2 성분은 CF31을 주요한 비율로 포함하며, 바람직하게는 CF31로 필수적으로 이루어지며 그리고 보다 바람직하게는 CF31로 이루어진다. 상기 조성물에 존재하는 CF31의 양은, 조성물의 약 5중량% 내지 약 98중량%이다. 상기 제 2 성분이 CF31 및 HFO-1225 모두를 포함하는 상기 구현에 대하여, 상기 CF31 및 HFO-1225의 상대적인 양은 광범위하게 변할 수 있지만, 이러한 구현에서, CF31의 양이 조성물의 약 5중량% 내지 약 98중량%이고, HFO-1225의 양이 조성물의 약 1중량% 내지 약 65중량%인 것이 바람직하다. 상기 제 2 성분이 CF31 및 HFO-1225을 포함하는 구현에서, 제 3 성분은 임의적이나, 존재하면, 조성물의 약 1중량% 내지 약 94중량%의 양으로 존재하는 것이 바람직하다. 제 2 성분이 CF31로 필수적으로 구성되는 구현에서, 즉, 상기 조성물이 HFO-1225을 실질적인 양으로 포함하지 않는 구현에서, 상기 제 3성분이 필요로 하며, 조성물의 최소 약 1중량%로 양으로 조성물에 존재하는 것이 바람직하다.
상기 특정한 구현에서, 많은 화합물의 배합(combination)이 본 발명의 제 3 성분으로 사용될 수 있는 것으로 의도되며, 다양한 상대적인 농도 및 모든 양 및 배합이 본 명세서에서 포함되어 있는 내용에 따라 사용될 수 있도록 개조될 수 있는 것으로 여겨진다. 그러나, 특히 바람직한 구현에서, 제 3 성분이 하나 또는 그 이상의 모노플루오로에탄(HFC-161), 디플루오로에탄(HFC-152a), 트리플루오로에탄(HFC-143a), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(HFC-134a), 펜타플루오로에탄(HFC-125), 1,1,1,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze, 모든 이성질체 포함) 및 1,1,1,2-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)를 포함하는 경우에, 존재하는 경우에, 이러한 성분은 하기 표 1에 나타낸 범위내에서 선택되는 것이 바람직하다(표 1에 나타낸 양은 범위 앞에 "약"을 포함하는 것으로 이해되며, 조성물의 중량을 기준으로 한다).
제 3성분↓ 중량%
R-152a 1-65
R-134a 1-70
1234ze 1-80
1234-yf 1-80
R-125 1-30
R-161 1-94
R-143a 1-20
HFC-32/HFO-1225 기초 조성물
본 발명의 이들 구현에서, 상기 조성물은 HFC-32를 주요한 부분(major proportion)으로 포함하는, 바람직하게는 HFC-32로 필수적으로 이루어지는 그리고 보다 더 바람직하게는 HFC-32로 이루어지는 제 1 성분을 포함한다. 이러한 구현에서, 조성물에 존재하는 HFC-32의 양은, 조성물의 약 1중량% 내지 약 60중량%가 일반적으로 바람직하다.
이러한 바람직한 구현에서 상기 조성물은 또한, HFO-1225, 바람직하게는 HFO-1225ye-Z를 포함하는 제 2 성분을 포함한다. 이러한 특정한 구현에서, 상기 제 2 성분은 HFO-1225를 주요한 비율로 포함하며, 바람직하게는 HFO-1225ye-Z로 필수적으로 이루어지며 그리고 보다 바람직하게는 HFO-1225ye-Z로 이루어진다. 상기 조성물에 존재하는 HFO-1225ye-Z의 양은, 바람직하게 조성물의 약 5중량% 내지 약 98중량%이다. 이러한 구현에서, 제 3 성분은 임의적이나, 존재하면, 조성물의 약 1중량% 내지 약 94중량%의 양으로 존재하는 것이 바람직하다.
상기 특정한 구현에서, 많은 화합물의 배합(combination)이 본 발명의 제 3 성분으로 사용될 수 있는 것으로 의도되며, 다양한 상대적인 농도 및 모든 양 및 배합이 본 명세서에서 포함되어 있는 내용에 따라 사용될 수 있도록 개조될 수 있는 것으로 여겨진다. 그러나, 특히 바람직한 구현에서, 제 3 성분이 하나 또는 그 이상의 모노플루오로에탄(HFC-161), 디플루오로에탄(HFC-152a), 트리플루오로에탄(HFC-143a), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(HFC-134a), 펜타플루오로에탄(HFC-125), 1,1,1,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze, 모든 이성질체 포함) 및 1,1,1,2-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)를 포함하는 경우에, 존재하는 경우에, 이러한 성분은 하기 표 2에 나타낸 범위내에서 선택되는 것이 바람직하다(표 2에 나타낸 양은 범위 앞에 "약"을 포함하는 것으로 이해되며, 조성물의 중량을 기준으로 한다).
제 3성분↓ 중량%
R-152a 1-65
R-134a 1-70
1234ze 1-80
1234-yf 1-80
R-125 1-30
R-161 1-94
R-143a 1-20
선택방법(THE SELECTION METHOD)
본 발명의 일 견지는 현존하는 열전달 시스템과 관련하여 사용하기 위한 열전달 조성물을 선택하는 방법에 관한 것이다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, '현존하는 열전달 시스템'은 조립된 적절한 실제의 열전달 시스템 뿐만 아니라, 아직 조립되지 않았으나 계획되거나 및/또는 설계단계인 열전달 시스템을 포함한다. 바람직한 일 구현은 종래에 알려진 조성물과 관련하여 사용하기 위해 디자인된 현존하는 열전달 시스템과 관련하여 사용하기 위한 열전달 조성물을 선택하는 방법을 제공한다. 이러한 경우에, 종래에 알려진 조성물은 일반적으로 원하는 혹은 기대되는 열용량(heat capacity)을 가지지만, 또한, 하나 또는 그 이상의 바람직하지 않은 특성을 나타낼 것이다. 예를 들면, 다음의 각각의 종래 알려진 냉매는 이들이 사용되는 시스템에 바람직한 열용량을 갖지만 다음에 나타낸 바와 같이 바람직하지 않은 높은 GWP를 또한 나타낸다.
냉매 GWP
R134a 1300
R125 3400
R143a 4300
상기 바람직한 방법의 단계는 현존하는 또는 계획된 열전달 유체의 용량의 근사값을 충분히 허용하는 방식으로 시스템의 파라미터를 분석하는 단계 및 현존하는 또는 계획된 시스템의 조건에서 본 발명에 의한 2 이상의 조성물의 용량의 근사값을 허용하는 도구(tool)를 제공하는 단계 및 상기를 이용하여 현존하는 또는 계획된 시스템에 사용하기 위한 조성물을 선택하는 단계를 포함한다. 이러한 도구의 예는 하기 실시예에 도시된 챠트이다. 본 명세서에서 가르치고 있는 바에 따라 설정된 컴퓨터 프로그램은 이러한 도구의 다른 예이다. 바람직한 실시예에서, 상기 도구는 또한 본 발명에 의한 조성물의 GWP 및/또는 인화성(flammability)을 예측하거나, 결정하거나 통합할 수 있으며, 상기 선택 단계는 약 1000 미만, 보다 더 바람직하게는 약 150 미만의 GWP 및/또는 예정된 파라미터 내에서 인화성이 없거나 인화성을 갖도록 조성물을 선택하는 것을 포함한다.
방법 및 시스템
본 발명의 조성물은 냉장고, 에어 컨디셔닝 그리고 열펌프 시스템에서 사용되는 냉매와 같이, 열 전달을 방법 및 시스템에서 열전달 유체를 포함하는 다양한 방법 및 시스템과 관련하여 유용하다. 본 발명의 조성물은 또한, 이러한 시스템 및 방법에서, 또한, 에어로졸을 발생, 바람직하게는 에어로졸 추진제를 포함하거나 이루어진 에어로졸을 발생시키는 시스템 및 방법에 또한 이롭게 사용된다. 포움(foams) 형성 방법 및 화염을 진화하고 억제하는 방법이 또한 본 발명의 특정한 일 견지에 포함된다. 본 발명은 특정한 견지에서, 본 발명의 조성물이 이러한 방법 및 시스템에서 용매 조성물로 사용되는 물품에서 잔여물(residue)를 제거하는 방법을 제공한다.
열 전달 방법 및 시스템
바람직한 열전달 방법은 본 발명의 조성물을 제공하는 단계 및 지각할 수 있는 열전달(sensible heat transfer), 상 변화 열전달(phase change heat transfer) 및 이들의 조합에 의해 상기 조성물로 열을 전달하거나 혹은 상기 조성물로 부터 열이 전달되도록 하는 단계를 일반적으로 포함한다.
예를 들어, 특정한 바람직한 구현에서, 본 발명은 본 발명의 냉매를 포함하는 냉각 시스템 및 본 발명에 의한 조성물의 응축 및/또는 증발에 의해 가열(heatng) 또는 냉각(cooling)을 생성하는 방법을 제공한다. 특히 바람직한 구현에서, 다른 유체를 직접 또는 간접적으로 또는 바디(body)를 직접 또는 간접적으로 냉각하는 것을 포함하는 상기 냉각 방법은 본 발명에 의한 조성물을 포함하는 냉매 조성물을 응축하는 단계 및 그 후에, 상기 냉매조성물을 냉각하고자 하는 물품의 주변에서 증발시키는 단계(evaporating)를 포함한다. 본 명세서에서 사용된 용어 '바디(body)'는 무생물체일 뿐만 아니라, 일반적으로 동물의 조직 및 특히, 인간의 조직을 포함하는 생명이 있는 조직을 말하는 것으로 의도된다. 예를들어, 본 발명의 특정한 견지는 예비 마취제로서 혹은 처리(치료)하고자 하는 신체의 온도를 감소시키는 것을 포함하는 치료의 일부로서, 고통억제(pain killing)과 같은 하나 또는 그 이상의 치료 목적으로 인간 조직에 본 발명에 의한 조성물을 적용하는 것을 포함한다. 특정한 구현에서, 신체에 대한 상기 적용은 가압하에, 바람직하게는 일방향 배출 밸브 및/또는 노즐을 갖는 가압용기내에서 액체형태의 본 발명의 조성물을 제공하는 단계 및 바디에 상기 조성물을 분사하거나 혹은 다른 방법으로 적용하여 상기 액체를 상기 가압용기로부터 방출하는 단계를 포함한다. 액체가 분사된 표면으로부터 증발되면서, 표면은 냉각한다.
유체 또는 바디를 가열하는 특정한 바람직한 방법은 본 발명에 의한 조성물을 포함하는 냉매 조성물을 가열하고자 하는 유체 또는 물체의 주위에서 응축하고 그 후 상기 냉매 조성물을 증발(evaporate)시키는 것을 포함한다.
본 발명에서의 개시사항으로 부터, 이 기술분야의 기술자는 과도한 실험 없이 본 발명에 따라 물품을 용이하게 가열 및 냉각할 수 있다.
출원인은 본 발명의 시스템 및 방법에서 많은 중요한 냉각 시스템 성능 파라미터가 상기한 현존하는 냉매 그룹의 파라미터에 비교적 근접함을 발견하였다. 이 기술분야의 기술자는 시스템을 비교적 최소한으로 개조하여 냉매에 대한 대체물로 사용될 수 있는 낮은 GWP 및/또는 낮은 오존 고갈 냉매의 상당한 장점을 알 수 있을 것이다. 특정한 구현에 있어서, 본 발명은 시스템의 실질적인 개질없이, 현존하는 시스템에서 열전달 유체(냉매와 같은)를 본 발명의 조성물로 교체하는 것을 포함하는 개장(retrofitting) 방법을 제공한다. 특정한 바람직한 구현에서, 본 발명에 의한 조성물을 열 전달 유체로 수용하기 위해서 시스템의 실질적인 재설계를 필요로 하지 않고 설비의 어떤 주요한 물품의 교체를 필요로 하지 않는 점에서 상기 교체 단계는 드롭-인(drop-in) 교체이다. 특정한 바람직한 구현에서, 상기 방법은 시스템의 용량이 교체전의 시스템 용량의 최소 약 70%, 바람직하게는 최소 약85%, 그리고 보다 더 바람직하게는 최소 약 90%이고, 바람직하게는 약 130%이하, 보다 더 바람직하게는 약 115% 미만 그리고 보다 바람직하게는 약 110%미만인 드롭-인 교체를 포함한다. 특정한 바람직한 구현에서, 상기 방법은 시스템의 흡입 압력(suction pressure) 및/또는 배출 압력 및 보다 바람직하게는 두 가지 모두가 교체전의 흡입 압력(suction pressure) 및/또는 배출 압력의 최소 약 70%, 보다 바람직하게는 최소 약 90%, 그리고 보다 더 바람직하게는 최소 약 95%이고, 바람직하게는 약 130%이하, 보다 더 바람직하게는 약 115% 미만 그리고 보다 바람직하게는 약 110 %미만인 드롭-인 교체를 포함한다. 특정한 바람직한 구현에서, 상기 방법은 시스템의 매스 플로우(mass flow)가 교체전의 매스 플로우의 최소 약 80%, 보다 더 바람직하게는 최소 약 90%이며, 바람직하게는 약 130%이하, 보다 더 바람직하게는 약 115% 미만 그리고 보다 바람직하게는 약 110 %미만인 드롭-인 교체를 포함한다.
특정한 구현에서, 본 발명은 유체 또는 바디로 부터 열을 흡수하여, 바람직하게는 본 발명에 의한 조성물을 포함하는 증기를 생성하기 위해 냉각하고자 하는 바디 혹은 유체 가까이에서 본 발명에 의한 냉매 조성물을 증발시켜서 냉각을 제공한다. 바람직하게, 상기 방법은 비교적 승압된 압력에서 본 발명에 의한 조성물의 증기를 생성하기 위해서 상기 냉매 증기를, 일반적으로 압축기 혹은 유사한 장치를 사용하여 압축하는 단계(compressing)를 추가로 포함한다. 일반적으로 상기 증기를 압축하는 단계에 의해 상기 증기에 열이 추가되며, 따라서 비교적 고압인 증기의 온도를 상승시키는 원인이 된다. 바람직하게는, 이러한 구현에서, 본 발명의 방법은 증발 및 압축단계에 의해 첨가된 열중 최소 일부에서 상기 비교적 높은 온도, 높은 압력의 증기를 제거하는 단계를 포함한다. 상기 열 제거단계는 바람직하게는 본 발명의 조성물을 포함하는 비교적 고압의 액체를 생성하기 위해, 상기 증기가 비교적 고압 상태로 존재하는 동안에, 상기 고온, 고압의 증기를 응축하는 것을 포함한다. 상기 비교적 고압인 액체는 그 후, 비교적 저온, 저압인 액체를 생성하도록 명목상 등엔탈피(isoenthalpic) 압력감소가 행하여진다. 이러한 구현에서, 상기 낮아진 온도의 냉매 액체는 그 후, 냉각하려고 하는 바디 혹은 유체로 부터 전달된 열에 의해 가열되어 증발된다.
본 발명에 의한 다른 방법의 구현에서, 본 발명에 의한 조성물은 가열하고자 하는 액체 혹은 바디의 가까운곳에서 상기 조성물을 포함하는 냉매를 응축시키는 것을 포함하는 열 생성 방법에 사용될 수 있다. 이러한 방법으로, 후술하는 바에 따라, 상기한 냉각 사이클에 대하여 종종, 반대 사이클(reverse cycles)이다.
실시예
하기 실시예는 본 발명의 설명을 위한 것으로 본 발명의 견지가 이들에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1- HFC-32 및 CF 3 I을 이용한 중온 시스템
열 전달 조성물(및 특히 냉매)의 용량(capacity)은 냉각 또는 가열 용량을 나타내고 냉매의 주어진 부피 유속(volumetric flow rate)에 대한 열량을 펌프하기 위한 압축기 능력의 일부 기준을 제공한다. 환언하면, 주어진 압축기에서 보다 높은 용량을 갖는 냉매가 보다 많은 냉각 또는 가열 파워(power)를 전달할 것이다.
냉장(refrigeration)/냉방(air conditioning) 순환 시스템은 약 40℃의 응축기 온도, 약 2℃의 증발기 온도, 약 10℃의 과열(superheat), 그리고 약 5℃의 서브(sub)-냉각 온도, 그리고 압축기 효율 0.7로 시뮬레이션되거나 제공되며, 이는 일반적으로 전형적인 "중온(medium temperature)" 조건으로 생각된다. 본 발명의 몇몇 조성물은 HFC-32로 이루어진 제 1 성분, CF3I로 이루어진 제 2 성분, 및 상술한 바와 같은 일련의 제 3 성분의 하나에 기초하여 시뮬레이션되고 그리고/또는 실험된다. 각각의 제 3 성분에 대해, 상술한 조건 하에서 실질적으로 R-410A의 용량과 매치(match)되는 모든 세 가지 성분의 상대 농도가 결정된다. 그 후, 용량이 실질적으로 R0414A와 매치하는 각 성분의 다양한 농도의 곡선이 도시되거나 시뮬레이션된다(시각적으로, 수학적으로, 또는 이들의 조합으로). 그 후 1000 이하의 GWP를 갖는 이러한 조성물을 나타내기 위해 별표(*)를 곡선 상에 배치하고 1000을 초과하는 GWP를 갖는 조성물을 나타내기 위해 다이아몬드를 곡선 상게 배치한다. 이러한 절차를 상기에서 확인된 모든 세 가지 성분 화합물 및 제 2 성분 화합물 HFO-1225ye-Z에 대해 반복한다. 따라서 이러한 시스템에 대한 냉매의 선택을 위한 "도구(tool)"의 일 예를 발전시켰고 이를 도 1의 차트로서 나타내었다. 도 1의 상기 차트 1이 분석되어 GWP가 약 1000 미만인 상기 곡선 상에 해당하는(fall on 또는 fall out) 조성물을 확인하였다. 바람직하게 이러한 확인은 상기 조성물의 인화성(flammability) 분석에 선행되거나 후속되고, 그 후 이러한 시스템의 최초(original) 성분 또는 이러한 존재하는 시스템에 대한 대체물 또는 개장(retrofit)으로 사용하기 위한 조성물을 선택한다.
실시예 2- HFC-32/CO 2 및 CF 3 I을 이용한 중온 시스템
열 전달 조성물의 제 1 성분이 3 중량%의 CO2 및 97 중량%의 HFC-32로 이루어지고 용량이 매치될 상기 냉매가 R-410A인 것을 제외하고는 실시예 1의 과정을 반복한다. 도 2의 상기 차트는 GWP가 약 1000 미만인 곡선에 해당하는(fall on 또는 fall out) 조성물을 확인하기 위해 전개하고 분석하였다. 바람직하게 이러한 확인은 상기 조성물의 인화성(flammability) 분석에 선행되거나 후속되고, 그 후 이러한 시스템의 최초(original) 성분 또는 이러한 존재하는 시스템에 대한 대체물 또는 개장(retrofit)으로 사용하기 위한 조성물의 선택이 이루어진다.
실시예 3- HFC-32/CO 2 및 CF 3 I을 이용한 중온 시스템
열 전달 조성물의 제 1 성분이 1 중량%의 CO2 및 99 중량%의 HFC-32로 이루어지고 용량이 매치될 상기 냉매가 R-410A인 것을 제외하고는 실시예 1의 과정을 반복한다. 도 3의 차트는 GWP가 약 1000 미만인 곡선에 해당하는(fall on 또는 fall out) 조성물을 확인하기 위해 전개하고 분석하였다. 바람직하게 이러한 확인은 상기 조성물의 인화성(flammability) 분석에 선행되거나 후속되고, 그 후 이러한 시스템의 최초(original) 성분 또는 이러한 존재하는 시스템에 대한 대체물 또는 개장(retrofit)으로 사용하기 위한 조성물의 선택이 이루어진다.
실시예 4- HFC-32/CO 2 및 CF 3 I을 이용한 저온 시스템
열 전달 조성물의 제 1 성분이 3 중량%의 CO2 및 99 중량%의 HFC-32로 이루어지고 용량이 매치될 상기 냉매가 R-410A이며, 상기 조건이 약 45℃의 응축기 온도, 약 -34℃의 증발기 온도, 약 10℃의 과열(superheat), 그리고 약 5℃의 서브(sub)-냉각 온도, 그리고 압축기 효율 0.7로, 이는 일반적으로 전형적인 "저온(medium temperature)" 조건인 것을 제외하고는 실시예 1의 과정을 반복한다. 도 4의 차트는 GWP가 약 1000 미만인 곡선에 해당하는(fall on 또는 fall out) 조성물을 확인하기 위해 전개하고 분석하였다. 바람직하게 이러한 확인은 상기 조성물의 인화성(flammability) 분석에 선행되거나 후속되고, 그 후 이러한 시스템의 최초(original) 성분 또는 이러한 존재하는 시스템에 대한 대체물 또는 개장(retrofit)으로 사용하기 위한 조성물의 선택이 이루어진다.
실시예 5- HFC-32/CO 2 및 CF 3 I을 이용한 저온 시스템
열 전달 조성물의 제 1 성분이 1 중량%의 CO2 및 99 중량%의 HFC-32로 이루어지고 용량이 매치될 상기 냉매가 R-410A이며, 상기 조건이 약 45℃의 응축기 온도, 약 -34℃의 증발기 온도, 약 10℃의 과열(superheat), 그리고 약 5℃의 서브(sub)-냉각 온도, 그리고 압축기 효율 0.7로, 일반적으로 전형적인 "저온(medium temperature)" 조건인 것을 제외하고는 실시예 1의 과정을 반복한다. 도 5의 차트는 GWP가 약 1000 미만인 곡선에 해당하는(fall on 또는 fall out) 조성물을 확인하기 위해 전개하고 분석하였다. 바람직하게 이러한 확인은 상기 조성물의 인화성(flammability) 분석에 선행되거나 후속되고, 그 후 이러한 시스템의 최초(original) 성분 또는 이러한 존재하는 시스템에 대한 대체물 또는 개장(retrofit)으로 사용하기 위한 조성물의 선택이 이루어진다.
실시예 6- HFC-32 및 HFO-1225를 이용한 중온 시스템
냉장(refrigeration)/냉방(air conditioning) 순환 시스템은 약 40℃의 응축기 온도, 약 2℃의 증발기 온도, 약 10℃의 과열(superheat), 그리고 약 5℃의 서브(sub)-냉각 온도, 그리고 압축기 효율 0.7로 시뮬레이션되거나 제공되며, 이는 일반적으로 전형적인 "중온(medium temperature)" 조건으로 생각된다. 본 발명의 몇몇 조성물은 HFC-32로 이루어진 제 1 성분, HFO-1225ye-Z로 이루어진 제 2성분, 및 상술한 바와 같은 일련의 제 3 성분의 하나에 기초하여 시뮬레이션되고 그리고/또는 실험된다. 각각의 제 3 성분에 대해, 상술한 조건 하에서 실질적으로 R-410A의 용량과 매치(match)되는 모든 세 가지 성분의 상대 농도가 결정된다. 그 후, 용량이 실질적으로 R0414A와 매치하는 각 성분의 다양한 농도의 곡선이 도시되거나 시뮬레이션된다(시각적으로, 수학적으로, 또는 이들의 조합으로). 1000 이하의 GWP를 갖는 이러한 조성물을 나타내기 위해 별표(*)를 곡선 상에 배치하고 1000을 초과하는 GWP를 갖는 조성물을 나타내기 위해 다이아몬드를 곡선 상에 배치한다. 이러한 절차를 상기에서 확인된 모든 세 가지 성분 화합물 및 제 2 성분 화합물 CF3I에 대해 반복한다. 따라서 이러한 시스템을 위한 냉매의 선택을 위한 "도구(tool)"의 일 예를 발전시켰고 이를 도 6의 차트로서 나타내었다. 도 6의 상기 차트가 분석되어 GWP가 약 1000 미만인 상기 곡선 상에 해당하는(fall on 또는 fall out) 조성물을 확인하였다. 바람직하게 이러한 확인은 상기 조성물의 인화성(flammability) 분석에 선행되거나 후속되고, 그 후 이러한 시스템의 최초(original) 성분 또는 이러한 존재하는 시스템에 대한 대체물 또는 개장(retrofit)으로 사용하기 위한 조성물을 선택한다.
실시예 7- HFC-32 및 HFO-1225를 이용한 저온 시스템
상기 조건이 약 45℃의 응축기 온도, 약 -34℃의 증발기 온도, 약 10℃의 과열(superheat), 그리고 약 5℃의 서브(sub)-냉각 온도, 그리고 압축기 효율 0.7로, 일반적으로 전형적인 "저온(medium temperature)" 조건인 것을 제외하고는 실시예 6의 과정을 반복한다. 도 7의 차트는 GWP가 약 1000 미만인 곡선에 해당하는(fall on 또는 fall out) 조성물을 확인하기 위해 전개하고 분석하였다. 바람직하게 이러한 확인은 상기 조성물의 인화성(flammability) 분석에 선행되거나 후속되고, 그 후 이러한 시스템의 최초(original) 성분 또는 이러한 존재하는 시스템에 대한 대체물 또는 개장(retrofit)으로 사용하기 위한 조성물의 선택이 이루어진다.
실시예 8- HFC-32/CO 2 및 HFO-1225를 이용한 중온 시스템
열 전달 조성물의 제 1 성분이 3 중량%의 CO2 및 97 중량%의 HFC-32로 이루어진 것을 제외하고는 실시예 6의 과정을 반복한다. 도 8의 차트는 GWP가 약 1000 미만인 곡선에 해당하는(fall on 또는 fall out) 조성물을 확인하기 위해 전개하고 분석하였다. 바람직하게 이러한 확인은 상기 조성물의 인화성(flammability) 분석에 선행되거나 후속되고, 그 후 이러한 시스템의 최초(original) 성분 또는 이러한 존재하는 시스템에 대한 대체물 또는 개장(retrofit)으로 사용하기 위한 조성물의 선택이 이루어진다.
실시예 9- HFC-32/CO 2 및 HFO-1225를 이용한 중온 시스템
열 전달 조성물의 제 1 성분이 1 중량%의 CO2 및 97 중량%의 HFC-32로 이루어진 것을 제외하고는 실시예 6의 과정을 반복한다. 도 9의 차트는 GWP가 약 1000 미만인 곡선에 해당하는(fall on 또는 fall out) 조성물을 확인하기 위해 전개하고 분석하였다. 바람직하게 이러한 확인은 상기 조성물의 인화성(flammability) 분석에 선행되거나 후속되고, 그 후 이러한 시스템의 최초(original) 성분 또는 이러한 존재하는 시스템에 대한 대체물 또는 개장(retrofit)으로 사용하기 위한 조성물의 선택이 이루어진다.
실시예 10- HFC-32/CO 2 및 HFO-1225를 이용한 저온 시스템
열 전달 조성물의 제 1 성분이 3 중량%의 CO2 및 97 중량%의 HFC-32로 이루어지며, 상기 조건이 약 45℃의 응축기 온도, 약 -34℃의 증발기 온도, 약 10℃의 과열(superheat), 그리고 약 5℃의 서브(sub)-냉각 온도, 그리고 압축기 효율 0.7로, 일반적으로 전형적인 "저온(medium temperature)" 조건인 것을 제외하고는 실시예 6의 과정을 반복한다. 도 10의 차트는 GWP가 약 1000 미만인 곡선에 해당하는(fall on 또는 fall out) 조성물을 확인하기 위해 전개하고 분석하였다. 바람직하게 이러한 확인은 상기 조성물의 인화성(flammability) 분석에 선행되거나 후속되고, 그 후 이러한 시스템의 최초(original) 성분 또는 이러한 존재하는 시스템에 대한 대체물 또는 개장(retrofit)으로 사용하기 위한 조성물의 선택이 이루어진다.
실시예 11- HFC-32/CO 2 및 HFO-1225를 이용한 저온 시스템
열 전달 조성물의 제 1 성분이 1 중량%의 CO2 및 99 중량%의 HFC-32로 이루어지며, 상기 조건이 약 45℃의 응축기 온도, 약 -34℃의 증발기 온도, 약 10℃의 과열(superheat), 그리고 약 5℃의 서브(sub)-냉각 온도, 그리고 압축기 효율 0.7로, 일반적으로 전형적인 "저온(medium temperature)" 조건인 것을 제외하고는 실시예 6의 과정을 반복한다. 도 11의 차트는 GWP가 약 1000 미만인 곡선에 해당하는(fall on 또는 fall out) 조성물을 확인하기 위해 전개하고 분석하였다. 바람직하게 이러한 확인은 상기 조성물의 인화성(flammability) 분석에 선행되거나 후속되고, 그 후 이러한 시스템의 최초(original) 성분 또는 이러한 존재하는 시스템에 대한 대체물 또는 개장(retrofit)으로 사용하기 위한 조성물의 선택이 이루어진다.
실시예 12- HFC-32 및 CF 3 I를 이용한 저온 시스템
상기 조건이 약 45℃의 응축기 온도, 약 -34℃의 증발기 온도, 약 10℃의 과열(superheat), 그리고 약 5℃의 서브(sub)-냉각 온도, 그리고 압축기 효율 0.7로, 일반적으로 전형적인 "저온(medium temperature)" 조건인 것을 제외하고는 실시예 1의 과정을 반복한다. 도 12의 차트는 GWP가 약 1000 미만인 곡선에 해당하는(fall on 또는 fall out) 조성물을 확인하기 위해 전개하고 분석하였다. 바람직하게 이러한 확인은 상기 조성물의 인화성(flammability) 분석에 선행되거나 후속되고, 그 후 이러한 시스템의 최초(original) 성분 또는 이러한 존재하는 시스템에 대한 대체물 또는 개장(retrofit)으로 사용하기 위한 조성물의 선택이 이루어진다.
실시예 13
HFO-1234ze(E) 및 R-32의 혼합물의 기액 평형(vapor liquid equilibrium, VLE)을 2개의 분리된 방법으로 측정하였다. 첫번째 방법은 개방 에불리오미터(open ebulliometer)이며 이는 대기압에서 혼합물의 포점(bubble point) 온도를 측정하며 표 3에 나타내었다. 두번째 방볍은 밀봉 시스템이며 이는 대기압 이상의 온도를 가능하게 하고 표 4에 나타내었다.
표 3: HFO-1234ze(E)+R-32의 에불리오미터(open ebulliometer) 데이타
Figure 112017062143581-pat00003
표 4: HFO-1234ze(E)+R-32에 대한 VLE 데이터
Figure 112017062143581-pat00004
실시예 14
FHO-1234yf 및 R-32의 혼합물의 VLE를 2개의 분리된 방법으로 측정하였다. 첫번째 방법은 대기압에서 혼합물의 포점(bubble point) 온도를 측정하는 개방 에불리오미터(open ebulliometer)이며 이는 표 5에 나타내었다. 두번째 방볍은 밀봉 시스템이며 이는 대기압 이상의 온도를 가능하게 하고 표 6에 나타내었다.
표 5: HFO-1234yf+R-32의 에불리오미터(open ebulliometer) 데이타
Figure 112017062143581-pat00005
표 6: HFO-1234yf+R-32에 대한 VLE 데이터
Figure 112017062143581-pat00006
실시예 15
표 3 및 4의 데이타를 이용하여 전형적인 냉방 적용에서의 이러한 냉매의 성능을 평가하였다. 상기 냉방 순환의 조건은 하기와 같다:
증발기 온도=2℃
응축기 온도=40℃
서브(sub)-냉각=5℃
과열(superheat)=10℃
등엔트로피(isentropic) 압축기 효율=0.7
이러한 조건을 이용하여 상기 용량, COP, 압축기 배출(discharge) 온도 및 응축기와 증발기 글라이드(glides)를 계산하여 표 7A 및 7B에 나타내었다. 상기 혼합물 상의 순환 성능(cycle performance) 및 GWP 또한 계산하고 표 8A 및 8B에 나타내었다. 순수 R-32의 사용에 대한 하나의 단점은 높은 배출 온도이다. HFO-1234ze(E)+R-32 혼합물의 글라이드는 모든 조성물 상에서 <9℃이고 HFO-1234yf+R-32 혼합물의 글라이드는 모든 조성물 상에서 < 7℃이다.
표 7A: HFO-1234ze(E)+R-32 혼합물의 냉방 순환 분석
Figure 112017062143581-pat00007
표 7B: HFO-1234yf+R-32 혼합물의 냉방 순환 분석
Figure 112017062143581-pat00008
표 8A: HFO-1234ze(E)+R-32 혼합물의 냉방 성능
Figure 112017062143581-pat00009
표 8B: HFO-1234yf+R-32 혼합물의 냉방 성능
Figure 112017062143581-pat00010
실시예 16
표 3 및 4의 데이타를 이용하여 저온 적용에서 이러한 냉매의 성능을 평가하였다. 상기 저온 순환의 조건은 하기와 같다:
증발기 온도=-34℃
응축기 온도=45℃
서브(sub)-냉각=10℃
과열(superheat)=10℃
등엔트로피(isentropic) 압축기 효율=0.7
이러한 조건을 이용하여 상기 용량(capacity), COP, 압축기 배출(discharge) 온도 및 응축기와 증발기 글라이드(glides)를 계산하여 표 9A 및 9B에 나타내었다. 상기 혼합물 상의 순환 성능(cycle performance) 및 GWP를 또한 계산하고 표 10A 및 10B에 나타내었다. 순수 R-32의 사용에 대한 하나의 단점은 높은 배출 온도이다. HFO-1234ze(E)+R-32 혼합물의 글라이드는 모든 조성물 상에서 <9℃이고 HFO-1234yf+R-32 혼합물의 글라이드는 모든 조성물 상에서 < 7℃이다.
표 9A: HFO-1234ze(E)+R-32 혼합물의 저온 순환 분석
Figure 112017062143581-pat00011
표 9B: HFO-1234yf+R-32 혼합물의 저온 순환 분석
Figure 112017062143581-pat00012
표 10A: HFO-1234ze(E)+R-32 혼합물의 저온 성능
Figure 112017062143581-pat00013
표 10B: HFO-1234yf+R-32 혼합물의 저온 성능
Figure 112017062143581-pat00014
당해 기술분야의 숙련자들은 앞선 상세한 설명 및 실시예가 본 발명의 예시를 위한 것이며 본 발명의 넓은 견지를 제한하기 위한 것이 아님을 이해할 것이며, 이는 여기서 또는 이후에 나타나는 첨부된 청구의 범위에 의해 대표된다.

Claims (24)

  1. (a) 제1성분으로서, 조성물 중의 HFO-1234yf와 HFC-32의 총 중량을 기준으로 측정된, 50 중량% 내지 70 중량%의 디플루오로메탄(R-32);
    (b) 제2성분으로서, 조성물 중의 HFO-1234yf와 HFC-32의 총 중량을 기준으로 측정된, 30 중량% 내지 50 중량%의 1,1,1,2-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf); 및
    (c) 펜타플루오로에탄(HFC-125)의 제3성분
    으로 이루어지되,
    조성물은 1000 이하의 지구온난화 지수(global warming potential; GWP) 및 0.02 이하의 오존 파괴지수(Ozone Depletion Potential, ODP)를 갖는
    열 전달 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 HFO-1234yf는, 조성물 중의 HFO-1234yf와 HFC-32의 총 중량을 기준으로 측정된, 30 중량% 내지 40 중량%의 양으로 존재하는 열 전달 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 HFO-1234yf는, 조성물 중의 HFO-1234yf와 HFC-32의 총 중량을 기준으로 측정된, 30 중량%의 양으로 존재하는 열 전달 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 조성물은 윤활제와 함께 제공되는 열 전달 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 윤활제는 폴리올 에스테르(POE)인 열 전달 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 열전달 조성물의 용량(capacity)은 동일 시스템에서 R-410A의 용량의 적어도 90%인 열 전달 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 ODP는 0인 열 전달 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    R-410A에 대한 대체물로서 사용하기 위한 열 전달 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    에어컨디셔닝 시스템에서 사용하기 위한 열 전달 조성물.
  10. 제8항에 있어서,
    냉동고 에어컨디셔닝 시스템 또는 냉동고 냉각 시스템에서 사용하기 위한 열 전달 조성물.
  11. 제8항에 있어서,
    상업용 냉각 시스템 또는 상업용 냉동 시스템에서 사용하기 위한 열 전달 조성물.
  12. 유체 또는 대상물로부터 또는 유체 또는 대상물에 열을 전달하는 방법으로서,
    제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에서 한정된 열 전달 조성물에서의 상 변화를 야기하는 단계, 및 상기 상 변화 동안 상기 유체 또는 대상물과 열을 교환하는 단계를 포함하는 방법.
  13. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에서 한정된 열 전달 조성물을 포함하는 시스템으로서,
    상기 시스템은 자동차 에어컨디셔닝 시스템, 가정용 에어컨디셔닝 시스템, 상업용 에어컨디셔닝 시스템, 가정용 냉각 시스템, 가정용 냉동 시스템, 상업용 냉각 시스템, 상업용 냉동 시스템, 냉동고 에어컨디셔닝 시스템, 냉동고 냉각 시스템 및 열 펌프 시스템으로 이루어진 군으로부터 선택되는 시스템.
  14. 제13항에 있어서,
    가정용 에어컨디셔닝 시스템 또는 상업용 에어컨디셔닝 시스템인 시스템.
  15. 제13항에 있어서,
    냉동고 에어컨디셔닝 시스템 또는 냉동고 냉각 시스템인 시스템.
  16. 제13항에 있어서,
    상업용 냉각 시스템 또는 상업용 냉동 시스템인 시스템.
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