CN101827912A - 用于通过闭环循环使选定的热传递流体循环的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及柔性软管的用途，所述柔性软管能够处理高压流体并且防止空调和制冷系统中的渗透损失。此类软管尤其适用于其中使用低全球变暖潜势的新型制冷剂替代物的空调和制冷系统中。

Description

用于通过闭环循环使选定的热传递流体循环的方法
发明背景
1.发明领域。
本发明涉及在空调和制冷系统中使用能够处理高压流体并防止渗透损失的柔韧软管。更具体地讲，本发明涉及在其中使用低全球变暖潜势(GWP)的新型制冷剂替代物的空调和制冷系统(包括汽车空调系统)中使用此类软管。
背景技术。
由于蒙特利尔议定书(Montreal Protocol)规定逐步停止使用损耗臭氧层的氯氟烃(CFC)和氢氯氟烃(HCFC)，过去几十年来制冷业一直致力于寻找替代制冷剂。大部分制冷剂生产者使用的解决方案一直是氢氟烃(HFC)制冷剂的商品化。新型HFC制冷剂HFC-134a是目前使用最广的制冷剂，其具有零臭氧损耗潜势，因此不受目前蒙特利尔议定书对于所述逐步停止使用的规定的影响。
进一步的环境规定最后会促使全球逐渐停止使用某些HFC制冷剂。目前，汽车业由于用在汽车空调中的制冷剂正在应对有关全球变暖潜势(GWP)的规定。因此，目前非常需要为汽车空调市场确定具有减小的全球变暖潜势的新型制冷剂。如果将来这些规定应用更广，那么将更会感受到对于可用于制冷和空调业的所有领域的制冷剂的需要。
目前提议的替代HFC-134a的制冷剂包括HFC-152a、诸如丁烷或丙烷的纯烃、或诸如CO2或氨的“天然”制冷剂。这些建议的替代物中有许多是有毒的、易燃的和/或具有低的能量效率。因此，人们一直在寻找新的替代物。
如本领域的技术人员所普遍了解，在典型的制冷或空调系统中，热传递流体在包括压缩机、冷凝器和蒸发器的闭环内循环。软管通常链接在压缩机的出口与冷凝器的入口之间，连接在冷凝器的出口与蒸发器的入口之间，以及连接在蒸发器的出口与压缩机的入口之间。此类软管必须能够经受通过此类系统循环的流体的高压。
用于这些目的的软管必须是柔韧的以便于安装和使用，并且通常必须可成形为弧形和弯曲以连接已经安装到位的组件。它们也必须能够容纳流体压力。这些软管通常由诸如天然或合成橡胶或热塑性弹性体的弹性体材料制成，并且通常用编织保护层加强以赋予高压承受力。
此外，此类系统的软管必须能够充分地阻挡所容纳的流体穿过软管构造的壁而渗透。此外，软管壁必须提供对于诸如空气或水汽等外部流体进入所容纳流体中的高阻挡阻力。
为了满足阻挡要求，软管里面通常具有适宜的热塑性阻挡层。因此，典型的高压阻挡软管可由多层组成：由聚酰胺、聚酯或适宜的热塑性材料制成的内部热塑性阻挡层；用于提供柔韧性的由弹性体材料制成的重迭层；以及用于提供压力承受力的弹性体层上的编织层和由弹性体材料制成的外部保护性覆盖层。
制造柔韧的高压高阻挡软管的尝试通常涉及首先制造波纹金属管然后用弹性体聚合物涂覆该管。然而，此类构造要求复杂的制造工艺，并且对于大规模使用很昂贵。美国专利7,055,553描述了结合了金属阻挡层的流体传送软管。所述金属阻挡层用需要使用侵蚀性化学品的技术来粘结。此外，在软管构造中还结合了昂贵的含氟聚合物层。
此外，虽然此类软管提供压力承受力和柔韧性，但是它们的阻挡性能仍有待改进。为了减少排放，这在诸如制冷和空调等高要求的应用中是一个问题。由于开发了低GWP制冷剂，因此确定适用于这些制冷剂的阻挡软管很重要。
期望提供一种用于空调或制冷系统的适于与新型高压低GWP制冷剂一起使用的柔韧软管。理想的是，这种软管将不需要使用侵蚀性化学品；将节约制造成本；并且将满足严格的阻挡要求。
发明概述
本发明涉及在制冷或空调系统内通过软管传送热传递流体，其中所述软管能够经受高压制冷剂，并且所述软管具有改进的阻挡性能。此类软管的另一个优点在于它们的简单明了的构造。在一个特定的实施方案中，此类软管尤其适于与低GWP制冷剂替代物(氟烯烃组合物)一起使用。通过阅读本发明的说明书，可更好地理解本发明的这些和其它目的、特征和优点。
因此，根据本发明，提供了在制冷或空调系统内提供传送热传递流体组合物的方法，所述方法包括通过所述系统的一个或多个软管使热传递流体循环，其中所述热传递流体包含选自下列的化合物：R32、R152a、CF3I、1234yf、1225ye和反式1234ze。
在一个特定的实施方案中，所述组合物包含1225ye和至少一种附加化合物，所述附加化合物选自：HFC-1234ze、HFC-1234yf、HFC-1234ye、HFC-1243zf、HFC-32、HFC-125、HFC-134、HFC-134a、HFC-143a、HFC-152a、HFC-161、HFC-227ea、HFC-236ea、HFC-236fa、HFC-245fa、HFC-365mfc、丙烷、正丁烷、异丁烷、2-甲基丁烷、正戊烷、环戊烷、二甲基醚、CF3SCF3、CO2、NH3和CF3I。
在另一个特定的实施方案中，所述组合物包含HFC-1234ze和至少一种附加化合物，所述附加化合物选自：HFC-1234yf、HFC-1234ye、HFC-1243zf、HFC-32、HFC-125、HFC-134、HFC-134a、HFC-143a、HFC-152a、HFC-161、HFC-227ea、HFC-236ea、HFC-236fa、HFC-245fa、HFC-365mfc、丙烷、正丁烷、异丁烷、2-甲基丁烷、正戊烷、环戊烷、二甲基醚、CF3SCF3、CO2和CF3I。
在另一个特定的实施方案中，所述组合物包含HFC-1234yf和至少一种附加化合物，所述附加化合物选自：HFC-1234ye、HFC-1243zf、HFC-32、HFC-125、HFC-134、HFC-134a、HFC-143a、HFC-152a、HFC-161、HFC-227ea、HFC-236ea、HFC-236fa、HFC-245fa、HFC-365mfc、丙烷、正丁烷、异丁烷、2-甲基丁烷、正戊烷、环戊烷、二甲基醚、CF3SCF3、CO2、NH3和CF3I。
在另一个特定的实施方案中，所述组合物包含HFC-1243zf和至少一种附加化合物，所述附加化合物选自：HFC-1234ye、HFC-32、HFC-125、HFC-134、HFC-134a、HFC-143a、HFC-152a、HFC-161、HFC-227ea、HFC-236ea、HFC-236fa、HFC-245fa、HFC-365mfc、丙烷、正丁烷、异丁烷、2-甲基丁烷、正戊烷、环戊烷、二甲基醚、CF3SCF3、CO2和CF3I。
在另一个特定的实施方案中，所述组合物包含HFC-1234ye和至少一种附加化合物，所述附加化合物选自：HFC-1243zf、HFC-32、HFC-125、HFC-134、HFC-134a、HFC-143a、HFC-152a、HFC-161、HFC-227ea、HFC-236ea、HFC-236fa、HFC-245fa、HFC-365mfc、丙烷、正丁烷、异丁烷、2-甲基丁烷、正戊烷、环戊烷、二甲基醚、CF3SCF3、CO2和CF3I。
在软管构造的一个特定实施方案中，所述软管包括外层和内层。所述外层包括选自弹性体和聚酰胺的材料，并且所述内层包括选自弹性体、聚酰胺和热塑性塑料的材料。所述软管还可以包括(a)位于所述内层之上的连接层；(b)位于所述连接层之上的金属-聚合物层压体，并且所述层压体由一层与所述薄层的所述外表面相容或可粘结到所述薄层的所述外表面上的聚合物、金属箔薄层和另一保护金属箔的聚合物层组成；(c)位于所述金属-聚合物层压体上并且由弹性体材料组成的编织底层；和(d)位于所述编织底层上的加强编织层，其中所述外层位于加强编织层的外面。
附图简述
参考下图可更好地理解本发明，其中：
图1是包括多个依照本发明的软管的一个制冷或空调系统的示意图。
图2是本发明的一个软管的剖面图。
发明详述
依照本发明，提供了制冷或空调系统。这样一种系统(其为蒸汽压缩系统)示于图1中。蒸汽压缩系统是闭环系统，该系统在多个步骤中重复使用制冷剂，从而在一个步骤中产生冷却效果，而在一个不同的步骤中产生加热效果。这种系统一般包括蒸发器、压缩机、冷凝器和膨胀装置，如下文参照图1所详述。参考图1，来自蒸发器(42)的气体制冷剂穿过软管(63)流到压缩机(12)的入口，然后被排放。可在本发明中使用多种类型的压缩机。根据用来压缩流体的机械部件或作为正位移(例如往复式、涡旋式或螺杆式)或动力(例如离心式或喷射式)，所述多种类型包括往复式、旋转式、喷射式、离心式、涡旋式、螺杆式或轴流式。
来自压缩机的被压缩的制冷剂气体穿过压缩机出口并穿过软管(61)到达冷凝器(41)。可使用软管(61)中的调压阀(51)。该阀门使制冷剂能够经由软管(63)流回压缩机循环，从而提供控制到达冷凝器(41)的制冷剂压力的能力，并且如果必要，还提供防止压缩机喘振的能力。被压缩的制冷剂在冷凝器中冷凝，从而放热。液体制冷剂经由软管(62)穿过膨胀装置(52)流到位于乘客室的蒸发器(42)。在蒸发器中，液体制冷剂蒸发，从而提供冷却，然后循环重复进行。膨胀装置(52)可为膨胀阀、毛细管或锐孔管。
本发明的闭环蒸汽压缩系统可用在固定式或移动式制冷或空调应用中。固定式制冷设备或固定式空调设备是指用于冷却建筑物中的空气或对在常规的不移动的非车载系统中的易腐物品如食品、药物原料等进行冷却的设备。这些系统可包括冷却器、导管式和无管空调和热泵、家用电冰箱和制冷器、商业电冰箱和制冷器、超市和工业制冷系统。
此类固定式制冷或空调系统可与CHP(热电联供)系统联合，其中使用固定内燃机来驱动发电机。可回收由发动机所产生的废热并用来通过诸如兰金循环(蒸汽机)或有机兰金循环(ORC)这样的方式做功。在兰金循环中，用热来使液体(在ORC的情况下为有机液体)蒸发，继而驱动涡轮。涡轮的机械能可用来驱动发电机，发电机开动制冷或空调系统。
移动式制冷设备或移动式空调设备是指结合到公路、铁路、海上或空中移动运输装置中的任何制冷或空调设备。此外，旨在为独立于任何移动载体的体系提供制冷或空调的设备(称为“联合运输”体系)也包括在本发明中。此类联合运输体系包括“容器”(海/陆联运)以及“交换主体”(公路/铁路联运)。本发明尤其可用于公路运输制冷或空调设备，如汽车空调设备或公路冷藏运输设备。
待被冷却的主体可以为任何需要制冷或空调的空间、位置或物体。在固定应用中，主体可以为建筑物(即住宅或商业建筑)的内部，或用于贮藏易腐物品如食品或药物的场所。前面在定义移动式制冷设备和移动空调设备时描述了许多移动系统。
此外，本发明的制冷设备或空调设备可以在蒸发器和/或冷凝器上使用翅片和管热交换器、微通道热交换器和竖直或水平的单向管或板式热交换器。
根据本发明，提供了一种提供热传递流体在制冷或空调系统内传送的方法，所述方法包括使热传递流体组合物循环通过所述系统的一个或多个软管。在本发明的一个实施方案中，软管可包括外层，所述外层包括选自弹性体和聚酰胺的材料。软管还可包括内层，所述内层包括选自弹性体、聚酰胺和热塑性塑料的材料。具体地讲，所述内层可包括热塑性饰板，而所述外层可包括弹性体。
在本发明的一个具体构型中，软管被构造成多层，如下所述由最内表面至最外表面，包括：
-热塑性饰板层；
-连接层；
-金属-聚合物层压体，其由一个与连接层相容的聚合物层、金属箔薄层、以及另一个保护金属箔的聚合物层组成；
-热塑性或热固性弹性体的编织底层；
-起加固作用的编织层；以及
-弹性体材料外层。
参照图2，其中示出了该实施方案。在图2中，示出了一般在10处的本发明的每个层，由最内层至最外层编号并描述。因此，首先描述了最接近芯部(轴柄插入其中并随后拔出)的热塑性饰板12的最内层，该饰板具有内表面14和外表面16。该饰板可与置于其外表面16上的连接层18组合。金属-聚合物层压体20置于连接层之上并由与饰板的外表面相容或可粘结到该外表面上的层22、金属箔薄层24、以及保护金属箔的另一聚合物层26组成。之后，将编织底层28置于金属-聚合物层压体20之上并由弹性体材料组成。随后将加固编织层30置于编织底层28之上。最后，将弹性体材料外层32置于加固编织层30之上。
本发明的这一实施方案的软管以多步制造，制造顺序如下所提供。
步骤1-首先提供轴柄或实心杆或其它合适的结构，其在整个后续制造步骤中用作支撑件。此类轴柄通常用于由热固性材料制成的软管的制造中，所述材料在挤出和固化步骤中需要被支撑。它们由多种热塑性或热固性材料制成，例如共聚酯醚、共聚酰胺、聚烯烃、TPV、EPDM、合成橡胶等。希望确保轴柄具有足够的柔韧性以便可在较长的长度内缠绕。
步骤2-在轴柄之上挤出热塑性饰板。根据用于步骤3中的金属箔和聚合物层压体的类型，该饰板可为单层或两层管的形式，如下文所解释。其不应对轴柄表面产生粘合，以便轴柄可在软管制造结束时拔出。如果适当的话，本领域的技术人员可将合适的剥离剂施加到轴柄上以有利于轴柄相对于饰板内层的非粘合特性并在软管制造结束时对其拔出提供润滑。
单层饰板或两层饰板的内层可由聚酰胺、共聚酰胺、聚邻苯二甲酰胺、聚酯或共聚酯组成，所述材料提供对饰板所接触的包含流体的耐化学性及耐热性。
当采用单层饰板时，用于步骤3中的层压体具有可粘结到饰板表面上的粘合剂。此类层压体的实例为其中金属箔与可粘附到饰板表面上的压敏粘合剂(PSA)层压的那些。此类层压体可商购获得，其具有多种粘合剂，如丙烯酸类、橡胶、硅氧烷等。
在两层饰板构造中，外层由功能性聚合物制成以用作内部热塑性饰板与其上提供的金属-聚合物层压体之间的连接层。其可由功能性聚烯烃或共聚烯烃制成，例如通过接枝或共聚具有烯烃或共聚烯烃的功能性单体制备的那些。功能性单体的一些实例包括具有酸、酸酐、丙烯酸酯、环氧官能团的那些。
当利用两层饰板时，用于步骤3中的层压体不必具有粘合表面。在与饰板的功能性连接层相容或换句话讲可粘合到该功能性连接层上的表面上具有聚合物层已相当足够。
步骤3-随后将由第一聚合物层(其与饰板表面相容或者可粘结到表面上)、薄金属箔和第二聚合物层(其可与第一聚合物层相同或不同)组成的金属箔和聚合物层压体施加到步骤2中制备的组合件上。
如所保证，可通过施加热量和/或压力进一步促进粘结。如果层压体的第一聚合物层为室温压敏粘合剂(PSA)类型，则不必加热。当两层饰板与功能性聚烯烃一起用作连接层时，需要既施加热量又施加压力。在一个实施方案中，用金属箔层压体覆盖步骤2中的组合件并通过设计成向组合件施加压力来形成粘结的加热模具。在另一个实施方案中，由轴柄支撑的饰板首先通过加热通道，以便升高饰板的表面温度。随后将金属箔层压体施加在饰板之上，并使该组合件通过另一个设计成施加压力并影响粘结的加热模具。
将该层压体纵向施加在饰板上，以便其周向包裹在饰板周围。将沿管道纵向放置的箔片的两个边缘紧密粘结在一起，随后修剪任何多余的箔片以提供完全覆盖的组合件。这种形式的包裹优选于所谓的螺旋状包裹物(通过将带子以与软管轴线成一定角度的螺旋形式卷绕在饰板上形成)，因为其导致仅仅一条沿着软管长度穿行的接缝。出于阻挡考虑，接缝会提供渗透泄漏的可能位置。因此，希望最小化其在构造中的出现。以上所述的纵向包裹物还易于特别施加在小直径的管道上，例如柔韧的高压软管的情况。
在其中希望极高阻挡的情况下，可能有利的是以接缝不会重叠的方式来提供多层层压体，从而提供较高水平的渗透阻挡。
金属箔足够薄以提供柔韧性同时在处理期间耐破裂。例如，其可为1至10微米厚度范围内的铝箔，以提供非常高度的阻隔性同时保持柔韧性。注意该方法在管线表面上提供连续的金属层，这与蒸汽沉积方法不同，蒸汽沉积方法会在金属覆盖面上留下间隙，导致较差的阻挡性能。
选择金属箔上的第二聚合物层以保护金属箔表面并提供与其上提供的编织底层的相容性。其可为聚酰胺、聚酯或聚烯烃，并被选择以便与用于下步中的编织底层类型相容。
步骤4-在步骤3的组合件上挤出编织底层。该底层为弹性体材料如天然或合成橡胶，或热塑性弹性体如热塑性烯烃(TPO)、热塑性酯弹性体(TEE)或热塑性硫化橡胶(如ETPV或TPV，本领域的一般选择)。其目的为提供对编织期间施加的力的缓冲和保护。
如果该编织底层粘结到步骤3中施加的层压体的表面上，则是优选的。这可通过几种方式实现，例如编织底层材料与层压体的表面层相容，挤出两层编织底层使得其内层作为粘结到层压体表面上的连接层或者按顺序首先在层压体上挤出连接层并随后挤出编织底层。
诸如用于形成步骤2中的两层饰板的连接层的功能性聚合物可用于此目的，所选功能与待粘结的两层是相容的。
步骤5-在步骤4的组合件上提供编织加固层。取决于所需的承压能力，编织物可由金属或聚合物长丝或高性能长丝制成，所述长丝如
Figure G2007800410108D00091
或
Figure G2007800410108D00092
两者均可从E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，Delaware商购获得。编织物密度根据所需的承压能力和所选的长丝材料确定。实际上经常采用多层编织物和多类长丝的混合编织物，以最大化加工程度同时最优化成本。
步骤6-在编织加固层上挤出外保护层。该层可仍由诸如TPO、TEE或热塑性硫化橡胶(ETPV或TPV)的弹性体材料制成。
步骤7-如果软管构造中的任何层由热固性材料制成，则步骤6中的组合件需要固化。如果所有层均由热塑性材料制成，则不必固化。注意，一个或多个外保护层也可在此时添加。
步骤8-最后，将轴柄在步骤6或步骤7的组合件中拔出以得到软管成品。可通过向软管一端施加液压或者通过机械装置将轴柄拔出。
这种方式制造的软管可被切割成所需长度并且可根据需要装上配件。以这种方式制造的软管具有柔韧性、高压能力和非常高的阻挡能力。
对于和本发明相关领域的技术人员显而易见的是，除了本文所提及的材料之外，多种其它材料也适用于每层，如所熟知和理解的。同样，每层的典型厚度和编织技术为本领域的技术人员所熟知，并根据预期应用进行选择。
根据本发明的方法，热传递流体组合物包含选自下列的化合物：R32、R152a、CF3I、1234yf、1225ye和反式-1234ze。
在本发明的某些实施方案中，以下称作氟烯烃实施方案，热传递流体组合物包含至少一种氟烯烃。本发明的热传递流体组合物还可包含至少一种附加组分，其可为第二氟烯烃、氢氟烃(HFC)、烃、二甲基醚、双(三氟甲基)硫化物、CF3I或CO2。
根据氟烯烃实施方案的另一个具体方面，热传递流体组合物包含1225ye和至少一种附加化合物，所述附加化合物选自：HFC-1234ze、HFC-1234yf、HFC-1234ye、HFC-1243zf、HFC-32、HFC-125、HFC-134、HFC-134a、HFC-143a、HFC-152a、HFC-161、HFC-227ea、HFC-236ea、HFC-236fa、HFC-245fa、HFC-365mfc、丙烷、正丁烷、异丁烷、2-基丁烷、正戊烷、环戊烷、二甲基醚、CF3SCF3、CO2、NH3和CF3I。
根据氟烯烃实施方案的另一个具体方面，热传递流体组合物包含HFC-1234ze和至少一种附加化合物，所述附加化合物选自：HFC-1234yf、HFC-1234ye、HFC-1243zf、HFC-32、HFC-125、HFC-134、HFC-134a、HFC-143a、HFC-152a、HFC-161、HFC-227ea、HFC-236ea、HFC-236fa、HFC-245fa、HFC-365mfc、丙烷、正丁烷、异丁烷、2-甲基丁烷、正戊烷、环戊烷、二甲基醚、CF3SCF3、CO2和CF3I。
在氟烯烃实施方案的另一个具体方面中，热传递流体组合物包含HFC-1234yf和至少一种附加化合物，所述附加化合物选自：HFC-1234ye、HFC-1243zf、HFC-32、HFC-125、HFC-134、HFC-134a、HFC-143a、HFC-152a、HFC-161、HFC-227ea、HFC-236ea、HFC-236fa、HFC-245fa、HFC-365mfc、丙烷、正丁烷、异丁烷、2-甲基丁烷、正戊烷、环戊烷、二甲基醚、CF3SCF3、CO2、NH3和CF3I。
根据氟烯烃实施方案的另一个具体方面，热传递流体组合物包含HFC-1243zf和至少一种附加化合物，所述附加化合物选自：HFC-1234ye、HFC-32、HFC-125、HFC-134、HFC-134a、HFC-143a、HFC-152a、HFC-161、HFC-227ea、HFC-236ea、HFC-236fa、HFC-245fa、HFC-365mfc、丙烷、正丁烷、异丁烷、2-甲基丁烷、正戊烷、环戊烷、二甲基醚、CF3SCF3、CO2和CF3I。
在氟烯烃实施方案的另一个具体方面中，热传递流体组合物包含HFC-1234ye和至少一种附加化合物，所述附加化合物选自：HFC-1243zf、HFC-32、HFC-125、HFC-134、HFC-134a、HFC-143a、HFC-152a、HFC-161、HFC-227ea、HFC-236ea、HFC-236fa、HFC-245fa、HFC-365mfc、丙烷、正丁烷、异丁烷、2-甲基丁烷、正戊烷、环戊烷、二甲基醚、CF3SCF3、CO2和CF3I。
对于这些特定实施方案，本发明的热传递流体组合物中的氟烯烃和其它组分列于表1中。
表1
化合物 化学名   化学式
  HFC-1225ye   1，2，3，3，3-五氟丙烯   CF3CF＝CHF
  HFC-1234ze   1，3，3，3-四氟丙烯   CF3CH＝CHF
  HFC-1234yf   2，3，3，3-四氟丙烯   CF3CF＝CH2
  HFC-1234ye   1，2，3，3-四氟丙烯   CHF2CF＝CHF
  HFC-1243zf   3，3，3-三氟丙烯   CF3CH＝CH2
  HFC-32   二氟甲烷   CH2F2
  HFC-125   五氟乙烷   CF3CHF2
  HFC-134   1，1，2，2-四氟乙烷   CHF2CHF2
  HFC-134a   1，1，1，2-四氟乙烷   CH2FCF3
  HFC-143a   1，1，1-三氟乙烷   CH3CF3
  HFC-152a   1，1-二氟乙烷   CHF2CH3
化合物 化学名   化学式
  HFC-161   氟乙烷   CH3CH2F
  HFC-227ea   1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷   CF3CHFCF3
  HFC-236ea   1，1，1，2，3，3-六氟丙烷   CF3CHFCHF2
  HFC-236fa   1，1，1，3，3，3-六氟乙烷   CF3CH2CF3
  HFC-245fa   1，1，1，3，3-五氟丙烷   CF3CH2CHF2
  HFC-365mfc   1，1，1，3，3-五氟丁烷   CF3CH2CH2CHF2
  丙烷   CH3CH2CH3
  正丁烷   CH3CH2CH2CH3
  异丁烷   异丁烷   CH3CH(CH3)CH3
  2-甲基丁烷   CH3CH(CH3)CH2CH3
  正戊烷   CH3CH2CH2CH2CH3
  环戊烷   环-(CH2)5-
  DME   二甲基醚   CH3OCH3
  CO2   二氧化碳   CO2
  CF3SCF3   二(三氟甲基)硫醚   CF3SCF3
  碘代三氟甲烷   CF3I
  R717   氨   NH3
在表1中所列的个别组分可通过本领域已知的方法制备。
本发明组合物中所用的氟代烯烃化合物HFC-1225ye、HFC-1234ze和HFC-1234ye可以不同的构型异构体或立体异构体存在。本发明旨在包括所有单独的构型异构体、单独的立体异构体或它们任何的组合或它们的混合物。例如，1，3，3，3-四氟丙烯(HFC-1234ze)是指代表顺式-异构体、反式-异构体或这两个异构体以任何比率的任何组合或混合物。另一个实例为HFC-1225ye，其以顺式异构体、反式异构体为代表，或这两个异构体以任何比率的任何组合或混合物。本发明的组合物主要包含HFC-1225ye的顺式或Z式异构体。
本发明的热传递流体组合物一般在氟代烯烃的含量为约1％重量至约99％重量，优选约20％重量至约99％重量，更优选约40％重量至约99％重量，并且还更优选50％重量至约99％重量时是有用的。
本发明进一步提供如表2所列组合物。
表2
Figure G2007800410108D00121
Figure G2007800410108D00131
Figure G2007800410108D00141
Figure G2007800410108D00151
Figure G2007800410108D00161
Figure G2007800410108D00171
Figure G2007800410108D00181
Figure G2007800410108D00191
当组分如所列的+/-2％重量浓度存在时，表2中所列的本发明最优选的组合物一般期望保持所需的性能和官能度。当所述CO2以所列浓度+/-0.2％重量存在时，所述组合物包含的CO2将期望保持所需的性能和官能度。
本发明的组合物可为恒沸点的或近恒沸点的组合物。恒沸组合物是指行为如同单一物质的两种或更多种物质的恒沸混合物。表征共沸组合物的一种方法是，由液体部分地蒸发或蒸馏所产生的蒸汽与从其中蒸发或蒸馏的液体具有相同的组成，即所述混合物蒸馏/回流，而组成没有变化。恒沸组合物的特征在于共沸点，因为与具有相同化合物的非共沸混合物的沸点相比，它们表现出最高或最低的沸点。恒沸组合物在操作期间不会在制冷系统或空调系统中分馏，分馏会降低系统的效率。另外，恒沸组合物不会在从制冷系统或空调系统中渗漏时分馏。在其中混合物中的一个组分为易燃的情况下，在渗漏期间的分馏会导致易燃的组成在系统之内或在系统以外。
近恒沸点的组合物(通常也称为“类共沸组合物”)为基本上恒定沸点的两种或更多种物质混合物液体，所述液体行为基本上如同单一物质。表征近共沸组合物的一种方法是，由液体部分地蒸发或蒸馏所产生的蒸汽与从其中蒸发或蒸馏的液体具有基本上相同的组成，即，混合物会蒸馏/回流，而组成基本上不会变化。表征近共沸组合物的另一个方法是，在具体的温度下，组合物在始沸点的蒸汽压和露点的蒸汽压基本上相同。本文中，组合物为近共沸的，如在50％重量的组合物被移除之后，如通过蒸发或沸腾挥发，在原始组合物和在50％重量的原始组合物已被移除后，剩余的组合物之间的蒸气压的差异小于约10％。
在特定的温度下本发明的共沸组合物示于表3中。
表3
  组分A   组分B   ％重量A   ％重量B   Psia   kPa   T(C)
  HFC-1234yf   HFC-32   7.4   92.6   49.2   339   -25
  HFC-1234yf   HFC-125   10.9   89.1   40.7   281   -25
  HFC-1234yf   HFC-134a   70.4   29.6   18.4   127   -25
  HFC-1234yf   HFC-152a   91.0   9.0   17.9   123   -25
  HFC-1234yf   HFC-143a   17.3   82.7   39.5   272   -25
  HFC-1234yf   HFC-227ea   84.6   15.4   18.0   124   -25
  HFC-1234yf   丙烷   51.5   48.5   33.5   231   -25
  HFC-1234yf   正丁烷   98.1   1.9   17.9   123   -25
  HFC-1234yf   异丁烷   88.1   11.9   19.0   131   -25
  HFC-1234yf   DME   53.5   46.5   13.1   90   -25
  组分A   组分B   ％重量A   ％重量B   Psia   kPa   T(C)
  HFC-1225ye   反式-HFC-1234ze   63.0   37.0   11.7   81   -25
  HFC-1225ye   HFC-1243zf   40.0   60.0   13.6   94   -25
  HFC-1225ye   HFC-134   52.2   47.8   12.8   88   -25
  HFC-1225ye   HFC-152a   7.3   92.7   14.5   100   -25
  HFC-1225ye   丙烷   29.7   70.3   30.3   209   -25
  HFC-1225ye   正丁烷   89.5   10.5   12.3   85   -25
  HFC-1225ye   异丁烷   79.3   20.7   13.9   96   -25
  HFC-1225ye   DME   82.1   17.9   10.8   74   -25
  HFC-1225ye   CF3SCF3   37.0   63.0   12.4   85   -25
  反式-HFC-1234ze   HFC-1243zf   17.0   83.0   13.0   90   -25
  反式-HFC-1234ze   HFC-134   45.7   54.3   12.5   86   -25
  反式-HFC-1234ze   HFC-134a   9.5   90.5   15.5   107   -25
  反式-HFC-1234ze   HFC-152a   21.6   78.4   14.6   101   -25
  反式-HFC-1234ze   HFC-227ea   59.2   40.8   11.7   81   -25
  反式-HFC-1234ze   丙烷   28.5   71.5   30.3   209   -25
  反式-HFC-1234ze   正丁烷   88.6   11.4   11.9   82   -25
  反式-HFC-1234ze   异丁烷   77.9   22.1   12.9   89   -25
  反式-HFC-1234ze   DME   84.1   15.9   10.8   74   -25
  反式-HFC-1234ze   CF3SCF3   34.3   65.7   12.7   88   -25
  HFC-1243zf   HFC-134   63.0   37.0   13.5   93   -25
  HFC-1243zf   HFC-134a   25.1   74.9   15.9   110   -25
  HFC-1243zf   HFC-152a   40.7   59.3   15.2   104   -25
  HFC-1243zf   HFC-227ea   78.5   21.5   13.1   90   -25
  HFC-1243zf   丙烷   32.8   67.2   31.0   213   -25
  HFC-1243zf   正丁烷   90.3   9.7   13.5   93   -25
  HFC-1243zf   异丁烷   80.7   19.3   14.3   98   -25
  HFC-1243zf   DME   72.7   27.3   12.0   83   -25
  组分A   组分B   ％重量A   ％重量B   Psia   kPa   T(C)
  顺式-HFC-1234ze   HFC-236ea   20.9   79.1   30.3   209   25
  顺式-HFC-1234ze   HFC-245fa   76.2   23.8   26.1   180   25
  顺式-HFC-1234ze   正丁烷   51.4   48.6   6.08   42   -25
  顺式-HFC-1234ze   异丁烷   26.2   73.8   8.74   60   -25
  顺式-HFC-1234ze   2-甲基丁烷   86.6   13.4   27.2   188   25
  顺式-HFC-1234ze   正戊烷   92.9   7.1   26.2   181   25
  HFC-1234ye   HFC-236ea   24.0   76.0   3.35   23.1   -25
  HFC-1234ye   HFC-245fa   42.5   57.5   22.8   157   25
  HFC-1234ye   正丁烷   41.2   58.8   38.0   262   25
  HFC-1234ye   异丁烷   16.4   83.6   50.9   351   25
  HFC-1234ye   2-甲基丁烷   80.3   19.7   23.1   159   25
  HFC-1234ye   正戊烷   87.7   12.3   21.8   150   25
另外，三元共沸物组合物已被发现，如在表4中所列。
表4
  组分A   组分B   组分C   ％重量A   ％重量B   ％重量C   Pres(磅/平方英寸)   Pres(kPa)   Temp(℃)
  HFC-1234yf   HFC-32   HFC-143a   3.9   74.3   21.8   50.02   345   -25
  HFC-1234yf   HFC-32   异丁烷   1.1   92.1   6.8   50.05   345   -25
  HFC-1234yf   HFC-125   HFC-143a   14.4   43.5   42.1   38.62   266   -25
  HFC-1234yf   HFC-125   异丁烷   9.7   89.1   1.2   40.81   281   -25
  HFC-1234yf   HFC-134   丙烷   4.3   39.1   56.7   34.30   236   -25
  HFC-1234yf   HFC-134   DME   15.2   67.0   17.8   10.38   71.6   -25
  HFC-1234yf   HFC-134a   丙烷   24.5   31.1   44.5   34.01   234   -25
  HFC-1234yf   HFC-134a   正丁烷   60.3   35.2   4.5   18.58   128   -25
  HFC-1234yf   HFC-134a   异丁烷   48.6   37.2   14.3   19.86   137   -25
  组分A   组分B   组分C   ％重量A   ％重量B   ％重量C   Pres(磅/平方英寸)   Pres(kPa)   Temp(℃)
  HFC-1234yf   HFC-134a   DME   24.0   67.9   8.1   17.21   119   -25
  HFC-1234yf   HFC-143a   丙烷   17.7   71.0   11.3   40.42   279   -25
  HFC-1234yf   HFC-143a   DME   5.7   93.0   1.3   39.08   269   -25
  HFC-1234yf   HFC-152a   正丁烷   86.6   10.8   2.7   17.97   124   -25
  HFC-1234yf   HFC-152a   异丁烷   75.3   11.8   12.9   19.12   132   -25
  HFC-1234yf   HFC-152a   DME   24.6   43.3   32.1   11.78   81.2   -25
  HFC-1234yf   HFC-227ea   丙烷   35.6   17.8   46.7   33.84   233   -25
  HFC-1234yf   HFC-227ea   正丁烷   81.9   16.0   2.1   18.07   125   -25
  HFC-1234yf   HFC-227ea   异丁烷   70.2   18.2   11.6   19.27   133   -25
  HFC-1234yf   HFC-227ea   DME   28.3   55.6   16.1   15.02   104   -25
  HFC-1234yf   正丁烷   DME   48.9   4.6   46.4   13.15   90.7   -25
  HFC-1234yf   异丁烷   DME   31.2   26.2   42.6   14.19   97.8   -25
  HFC-1234yf   DME   CF3I   16.3   10.0   73.7   15.65   108   -25
  HFC-1234yf   DME   CF3SCF3   34.3   10.5   55.2   14.57   100   -25
  HFC-1225ye   反式-HFC-1234ze   HFC-134   47.4   5.6   47.0   12.77   88.0   -25
  HFC-1225ye   反式-HFC-1234ze   HFC-227ea   28.4   52.6   19.0   11.63   80.2   -25
  HFC-1225ye   反式-HFC-1234ze   丙烷   20.9   9.1   70.0   30.36   209   -25
  HFC-1225ye   反式-HFC-1234ze   正丁烷   65.8   24.1   10.1   12.39   85.4   -25
  HFC-1225ye   反式-HFC-1234ze   DME   41.0   40.1   18.9   10.98   75.7   -25
  HFC-1225ye   反式-HFC-1234ze   CF3SCF3   1.0   33.7   65.2   12.66   87.3   -25
  HFC-1225ye   HFC-1243zf   HFC-134   28.7   47.3   24.1   13.80   95.1   -25
  HFC-1225ye   HFC-1243zf   正丁烷   37.5   55.0   7.5   13.95   96.2   -25
  组分A   组分B   组分C   ％重量A   ％重量B   ％重量C   Pres(磅/平方英寸)   Pres(kPa)   Temp(℃)
  HFC-1225ye   HFC-1243zf   异丁烷   40.5   43.2   16.3   14.83   102   -25
  HFC-1225ye   HFC-1243zf   DME   19.1   51.0   29.9   12.15   83.8   -25
  HFC-1225ye   HFC-1243zf   CF3I   10.3   27.3   62.3   14.05   96.9   -25
  HFC-1225ye   HFC-134   HFC-152a   63.6   26.8   9.6   12.38   85.4   -25
  HFC-1225ye   HFC-134   HFC-227ea   1.3   52.3   46.4   12.32   84.9   -25
  HFC-1225ye   HFC-134   正丁烷   18.1   67.1   14.9   14.54   100   -25
  HFC-1225ye   HFC-134   异丁烷   0.7   74.0   25.3   16.68   115   -25
  HFC-1225ye   HFC-134   DME   29.8   52.5   17.8   9.78   67.4   -25
  HFC-1225ye   HFC-227ea   DME   63.1   31.0   5.8   10.93   75.4   -25
  HFC-1225ye   正丁烷   DME   66.0   13.0   21.1   11.34   78.2   -25
  HFC-1225ye   正丁烷   CF3SCF3   71.3   5.6   23.0   12.25   84.5   -25
  HFC-1225ye   异丁烷   DME   49.9   29.7   20.4   12.83   88.5   -25
  HFC-1225ye   异丁烷   CF3I   27.7   2.2   70.1   13.19   90.9   -25
  反式-HFC-1234ze   HFC-1243zf   HFC-227ea   7.1   73.7   19.2   13.11   90.4   -25
  反式-HFC-1234ze   HFC-1243zf   正丁烷   9.5   81.2   9.3   13.48   92.9   -25
  反式-HFC-1234ze   HFC-1243zf   异丁烷   3.3   77.6   19.1   14.26   98.3   -25
  反式-HFC-1234ze   HFC-1243zf   DME   2.6   70.0   27.4   12.03   82.9   -25
  反式-HFC-1234ze   HFC-134   HFC-152a   52.0   42.9   5.1   12.37   85.3   -25
  反式-HFC-1234ze   HFC-134   HFC-227ea   30.0   43.2   26.8   12.61   86.9   -25
  反式-HFC-1234ze   HFC-134   DME   27.7   54.7   17.7   9.76   67.3   -25
  反式-HFC-1234ze   HFC-134a   HFC-152a   14.4   34.7   51.0   14.42   99.4   -25
  组分A   组分B   组分C   ％重量A   ％重量B   ％重量C   Pres(磅/平方英寸)   Pres(kPa)   Temp(℃)
  反式-HFC-1234ze   HFC-152a   正丁烷   5.4   80.5   14.1   15.41   106   -25
  反式-HFC-1234ze   HFC-152a   DME   59.1   16.4   24.5   10.80   74.5   -25
  反式-HFC-1234ze   HFC-227ea   正丁烷   40.1   48.5   11.3   12.61   86.9   -25
  反式-HFC-1234ze   正丁烷   DME   68.1   13.0   18.9   11.29   77.8   -25
  反式-HFC-1234ze   正丁烷   CF3I   81.2   9.7   9.1   11.87   81.8   -25
  反式-HFC-1234ze   异丁烷   DME   55.5   28.7   15.8   12.38   85.4   -25
  反式-HFC-1234ze   异丁烷   CF3I   34.9   6.1   59.0   12.57   86.7   -25
  反式-HFC-1234ze   异丁烷   CF3SCF3   37.7   1.1   61.7   12.66   87.3   -25
  HFC-1243zf   HFC-134   HFC-227ea   58.6   34.1   7.3   13.54   93.4   -25
  HFC-1243zf   HFC-134   正丁烷   27.5   58.7   13.9   14.72   101   -25
  HFC-1243zf   HFC-134   DME   18.7   63.5   17.8   10.11   69.7   -25
  HFC-1243zf   HFC-134   CF3I   11.4   23.9   64.7   14.45   99.6   -25
  HFC-1243zf   HFC-134a   HFC-152a   41.5   21.5   37.1   14.95   103   -25
  HFC-1243zf   HFC-134a   正丁烷   7.0   81.4   11.6   17.03   117   -25
  HFC-1243zf   HFC-152a   丙烷   2.9   34.0   63.0   31.73   219   -25
  HFC-1243zf   HFC-152a   正丁烷   28.8   60.3   11.0   15.71   108   -25
  HFC-1243zf   HFC-152a   异丁烷   6.2   68.5   25.3   17.05   118   -25
  HFC-1243zf   HFC-152a   DME   33.1   36.8   30.1   11.41   78.7   -25
  HFC-1243zf   HFC-227ea   正丁烷   62.0   28.4   9.6   13.67   94.3   -25
  HFC-1243zf   HFC-227ea   异丁烷   27.9   51.0   21.1   15.00   103   -25
  HFC-1243zf   HFC-227ea   DME   48.1   44.8   7.2   12.78   88.1   -25
  组分A   组分B   组分C   ％重量A   ％重量B   ％重量C   Pres(磅/平方英寸)   Pres(kPa)   Temp(℃)
  HFC-1243zf   正丁烷   DME   60.3   10.1   29.6   12.28   84.7   -25
  HFC-1243zf   异丁烷   DME   47.1   26.9   25.9   13.16   90.7   -25
  HFC-1243zf   异丁烷   CF3I   32.8   1.1   66.1   13.97   96.3   -25
  HFC-1243zf   DME   CF3SCF3   41.1   2.3   56.6   13.60   93.8   -25
在特定温度下本发明的近共沸组合物列于表5中。
表5
  组分A   组分B   (％重量A/％重量B)   T(C)
  HFC-1234yf   HFC-32   1-57/99-43   -25
  HFC-1234yf   HFC-125   1-51/99-49   -25
  HFC-1234yf   HFC-134   1-99/99-1   -25
  HFC-1234yf   HFC-134a   1-99/99-1   -25
  HFC-1234yf   HFC-152a   1-99/99-1   -25
  HFC-1234yf   HFC-161   1-99/99-1   -25
  HFC-1234yf   HFC-143a   1-60/99-40   -25
  HFC-1234yf   HFC-227ea   29-99/71-1   -25
  HFC-1234yf   HFC-236fa   66-99/34-1   -25
  HFC-1234yf   HFC-1225ye   1-99/99-1   -25
  HFC-1234yf   反式-HFC-1234ze   1-99/99-1   -25
  组分A   组分B   (％重量A/％重量B)   T(C)
  HFC-1234yf   HFC-1243zf   1-99/99-1   -25
  HFC-1234yf   丙烷   1-80/99-20   -25
  HFC-1234yf   正丁烷   71-99/29-1   -25
  HFC-1234yf   异丁烷   60-99/40-1   -25
  HFC-1234yf   DME   1-99/99-1   -25
  HFC-1225ye   反式-HFC-1234ze   1-99/99-1   -25
  HFC-1225ye   HFC-1243zf   1-99/99-1   -25
  HFC-1225ye   HFC-134   1-99/99-1   -25
  HFC-1225ye   HFC-134a   1-99/99-1   -25
  HFC-1225ye   HFC-152a   1-99/99-1   -25
  HFC-1225ye   HFC-161   1-84/99-16、90-99/10-1   -25
  HFC-1225ye   HFC-227ea   1-99/99-1   -25
  HFC-1225ye   HFC-236ea   57-99/43-1   -25
  HFC-1225ye   HFC-236fa   48-99/52-1   -25
  HFC-1225ye   HFC-245fa   70-99/30-1   -25
  HFC-1225ye   丙烷   1-72/99-28   -25
  HFC-1225ye   正丁烷   65-99/35-1   -25
  HFC-1225ye   异丁烷   50-99/50-1   -25
  HFC-1225ye   DME   1-99/99-1   -25
  组分A   组分B   (％重量A/％重量B)   T(C)
  HFC-1225ye   CF3I   1-99/99-1   -25
  HFC-1225ye   CF3SCF3   1-99/99-1   -25
  反式-HFC-1234ze   顺式-HFC-1234ze   73-99/27-1   -25
  反式-HFC-1234ze   HFC-1243zf   1-99/99-1   -25
  反式-HFC-1234ze   HFC-134   1-99/99-1   -25
  反式-HFC-1234ze   HFC-134a   1-99/99-1   -25
  反式-HFC-1234ze   HFC-152a   1-99/99-1   -25
  反式-HFC-1234ze   HFC-161   1-52/99-48、87-99/13-1   -25
  反式-HFC-1234ze   HFC-227ea   1-99/99-1   -25
  反式-HFC-1234ze   HFC-236ea   54-99/46-1   -25
  反式-HFC-1234ze   HFC-236fa   44-99/56-1   -25
  反式-HFC-1234ze   HFC-245fa   67-99/33-1   -25
  反式-HFC-1234ze   丙烷   1-71/99-29   -25
  反式-HFC-1234ze   正丁烷   62-99/38-1   -25
  反式-HFC-1234ze   异丁烷   39-99/61-1   -25
  反式-HFC-1234ze   DME   1-99/99-1   -25
  反式-HFC-1234ze   CF3SCF3   1-99/99-1   -25
  反式-HFC-1234ze   CF3I   1-99/99-1   -25
  HFC-1243zf   HFC-134   1-99/99-1   -25
  组分A   组分B   (％重量A/％重量B)   T(C)
  HFC-1243zf   HFC-134a   1-99/99-1   -25
  HFC-1243zf   HFC-152a   1-99/99-1   -25
  HFC-1243zf   HFC-161   1-99/99-1   -25
  HFC-1243zf   HFC-227ea   1-99/99-1   -25
  HFC-1243zf   HFC-236ea   53-99/47-1   -25
  HFC-1243zf   HFC-236fa   49-99/51-1   -25
  HFC-1243zf   HFC-245fa   66-99/34-1   -25
  HFC-1243zf   丙烷   1-71/99-29   -25
  HFC-1243zf   正丁烷   62-99/38-1   -25
  HFC-1243zf   异丁烷   45-99/55-1   -25
  HFC-1243zf   DME   1-99/99-1   -25
  顺式-HFC-1234ze   HFC-236ea   1-99/99-1   25
  顺式-HFC-1234ze   HFC-236fa   1-99/99-1   25
  顺式-HFC-1234ze   HFC-245fa   1-99/99-1   25
  顺式-HFC-1234ze   正丁烷   1-80/99-20   -25
  顺式-HFC-1234ze   异丁烷   1-69/99-31   -25
  顺式-HFC-1234ze   2-甲基丁烷   60-99/40-1   25
  顺式-HFC-1234ze   正戊烷   63-99/37-1   25
  HFC-1234ye   HFC-134   38-99/62-1   25
  HFC-1234ye   HFC-236ea   1-99/99-1   -25
  组分A   组分B   (％重量A/％重量B)   T(C)
  HFC-1234ye   HFC-236fa   1-99/99-1   25
  HFC-1234ye   HFC-245fa   1-99/99-1   25
  HFC-1234ye   顺式-HFC-1234ze   1-99/99-1   25
  HFC-1234ye   正丁烷   1-78/99-22   25
  HFC-1234ye   环戊烷   70-99/30-1   25
  HFC-1234ye   异丁烷   1-68/99-32   25
  HFC-1234ye   2-甲基丁烷   47-99/53-1   25
  HFC-1234ye   正戊烷   57-99/43-1   25
包含氟代烯烃的三元和更高级近共沸组合物也已被鉴定，如表6中所列。
表6
  组分   近共沸范围(重量百分比)   温度(℃)
  HFC-1225ye/HFC-134a/HFC-152a   1-98/1-98/1-98   25
  HFC-1225ye/HFC-134a/HFC-161   1-98/1-98/1-98   25
  HFC-1225ye/HFC-134a/异丁烷   1-98/1-98/1-40   25
  HFC-1225ye/HFC-134a/DME   1-98/1-98/1-20   25
  HFC-1225ye/HFC-152a/异丁烷   1-98/1-98/1-50   25
  HFC-1225ye/HFC-152a/DME   1-98/1-98/1-98   25
  HFC-1225ye/HFC-1234yf/HFC-134a   1-98/1-98/1-98   25
  组分   近共沸范围(重量百分比)   温度(℃)
  HFC-1225ye/HFC-1234yf/HFC-152a   1-98/1-98/1-98   25
  HFC-1225ye/HFC-1234yf/HFC-125   1-98/1-98/1-20   25
  HFC-1225ye/HFC-1234yf/CF3I   1-98/1-98/1-98   25
  HFC-1225ye/HFC-134a/HFC-152a/HFC-32   1-97/1-97/1-97/1-10   25
  HFC-125/HFC-1225ye/异丁烷   80-98/1-19/1-10   25
  HFC-125/反式-HFC-1234ze/异丁烷   80-98/1-19/1-10   25
  HFC-125/HFC-1234yf/异丁烷   80-98/1-19/1-10   25
  HFC-32/HFC-125/HFC-1225ye   1-98/1-98/1-4   25
  HFC-32/HFC-125/反式-HFC-1234ze   1-98/1-98/1-50   25
  HFC-32/HFC-125/HFC-1234yf   1-98/1-98/1-55   25
  HFC-125/反式-HFC-1234ze/正丁烷   80-98/1-19/1-10   25
  HFC-125/HFC-1234yf/正丁烷   80-98/1-19/1-10   25
  HFC-1234yf/HFC-32/HFC-143a   1-50/1-98/1-98   -25
  HFC-1234yf/HFC-32/异丁烷   1-40/59-98/1-30   -25
  HFC-1234yf/HFC-125/HFC-143a   1-60/1-98/1-98   -25
  HFC-1234yf/HFC-125/异丁烷   1-40/59-98/1-20   -25
  HFC-1234yf/HFC-134/丙烷   1-80/1-70/19-90   -25
  HFC-1234yf/HFC-134/DME   1-70/1-98/29-98   -25
  HFC-1234yf/HFC-134a/丙烷   1-80/1-80/19-98   -25
  组分   近共沸范围(重量百分比)   温度(℃)
  HFC-1234yf/HFC-134a/正丁烷   1-98/1-98/1-30   -25
  HFC-1234yf/HFC-134a/异丁烷   1-98/1-98/1-30   -25
  HFC-1234yf/HFC-134a/DME   1-98/1-98/1-40   -25
  HFC-1234yf/HFC-143a/丙烷   1-80/1-98/1-98   -25
  HFC-1234yf/HFC-143a/DME   1-40/59-98/1-20   -25
  HFC-1234yf/HFC-152a/正丁烷   1-98/1-98/1-30   -25
  HFC-1234yf/HFC-152a/异丁烷   1-98/1-90/1-40   -25
  HFC-1234yf/HFC-152a/DME   1-70/1-98/1-98   -25
  HFC-1234yf/HFC-227ea/丙烷   1-80/1-70/29-98   -25
  HFC-1234yf/HFC-227ea/正丁烷   40-98/1-59/1-20   -25
  HFC-1234yf/HFC-227ea/异丁烷   30-98/1-69/1-30   -25
  HFC-1234yf/HFC-227ea/DME   1-98/1-80/1-98   -25
  HFC-1234yf/正丁烷/DME   1-98/1-40/1-98   -25
  HFC-1234yf/异丁烷/DME   1-98/1-50/1-98   -25
  HFC-1234yf/DME/CF3I   1-98/1-98/1-98   -25
  HFC-1234yf/DME/CF3SCF3   1-98/1-40/1-80   -25
  HFC-1225ye/反式-HFC-1234ze/HFC-134   1-98/1-98/1-98   -25
  HFC-1225ye/反式-HFC-1234ze/HFC-227ea   1-98/1-98/1-98   -25
  组分   近共沸范围(重量百分比)   温度(℃)
  HFC-1225ye/反式-HFC-1234ze/丙烷   1-60/1-60/1-98   -25
  HFC-1225ye/反式-HFC-1234ze/正丁烷   1-98/1-98/1-30   -25
  HFC-1225ye/反式-HFC-1234ze/DME   1-98/1-98/1-98   -25
  HFC-1225ye/反式-HFC-1234ze/CF3SCF3   1-98/1-98/1-98   -25
  HFC-1225ye/HFC-1243zf/HFC-134   1-98/1-98/1-98   -25
  HFC-1225ye/HFC-1243zf/正丁烷   1-98/1-98/1-30   -25
  HFC-1225ye/HFC-1243zf/异丁烷   1-98/1-98/1-40   -25
  HFC-1225ye/HFC-1243zf/DME   1-98/1-98/1-98   -25
  HFC-1225ye/HFC-1243zf/CF3I   1-98/1-98/1-98   -25
  HFC-1225ye/HFC-134/HFC-152a   1-98/1-98/1-98   -25
  HFC-1225ye/HFC-134/HFC-227ea   1-98/1-98/1-98   -25
  HFC-1225ye/HFC-134/正丁烷   1-98/1-90/1-40   -25
  HFC-1225ye/HFC-134/异丁烷   1-98/1-90/1-40   -25
  HFC-1225ye/HFC-134/DME   1-98/1-98/1-40   -25
  HFC-1225ye/HFC-227ea/DME   40-98/1-59/1-30   -25
  HFC-1225ye/正丁烷/DME   1-98/1-30/1-98   -25
  HFC-1225ye/正丁烷/CF3SCF3   1-98/1-20/1-98   -25
  HFC-1225ye/异丁烷/DME   1-98/1-60/1-98   -25
  HFC-1225ye/异丁烷/CF3I   1-98/1-40/1-98   -25
  组分   近共沸范围(重量百分比)   温度(℃)
  反式-HFC-1234ze/HFC-1243zf/HFC-227ea   1-98/1-98/1-98   -25
  反式-HFC-1234ze/HFC-1243zf/正丁烷   1-98/1-98/1-30   -25
  反式-HFC-1234ze/HFC-1243zf/异丁烷   1-98/1-98/1-40   -25
  反式-HFC-1234ze/HFC-1243zf/DME   1-98/1-98/1-98   -25
  反式-HFC-1234ze/HFC-134/HFC-152a   1-98/1-98/1-98   -25
  反式-HFC-1234ze/HFC-134/HFC-227ea   1-98/1-98/1-98   -25
  反式-HFC-1234ze/HFC-134/DME   1-98/1-98/1-40   -25
  反式-HFC-1234ze/HFC-134a/HFC-152a   1-98/1-98/1-98   -25
  反式-HFC-1234ze/HFC-152a/正丁烷   1-98/1-98/1-50   -25
  反式-HFC-1234ze/HFC-152a/DME   1-98/1-98/1-98   -25
  反式-HFC-1234ze/HFC-227ea/正丁烷   1-98/1-98/1-40   -25
  反式-HFC-1234ze/正丁烷/DME   1-98/1-40/1-98   -25
  反式-HFC-1234ze/正丁烷/CF3I   1-98/1-30/1-98   -25
  反式-HFC-1234ze/异丁烷/DME   1-98/1-60/1-98   -25
  反式-HFC-1234ze/异丁烷/CF3I   1-98/1-40/1-98   -25
  反式-HFC-1234ze/异丁烷/CF3SCF3   1-98/1-40/1-98   -25
  HFC-1243zf/HFC-134/HFC-227ea   1-98/1-98/1-98   -25
  HFC-1243zf/HFC-134/正丁烷   1-98/1-98/1-40   -25
  HFC-1243zf/HFC-134/DME   1-98/1-98/1-98   -25
  组分   近共沸范围(重量百分比)   温度(℃)
  HFC-1243zf/HFC-134/CF3I   1-98/1-98/1-98   -25
  HFC-1243zf/HFC-134a/HFC-152a   1-98/1-98/1-98   -25
  HFC-1243zf/HFC-134a/正丁烷   1-98/1-98/1-40   -25
  HFC-1243zf/HFC-152a/丙烷   1-70/1-70/29-98   -25
  HFC-1243zf/HFC-152a/正丁烷   1-98/1-98/1-30   -25
  HFC-1243zf/HFC-152a/异丁烷   1-98/1-98/1-40   -25
  HFC-1243zf/HFC-152a/DME   1-98/1-98/1-98   -25
  HFC-1243zf/HFC-227ea/正丁烷   1-98/1-98/1-40   -25
  HFC-1243zf/HFC-227ea/异丁烷   1-98/1-90/1-50   -25
  HFC-1243zf/HFC-227ea/DME   1-98/1-80/1-90   -25
  HFC-1243zf/正丁烷/DME   1-98/1-40/1-98   -25
  HFC-1243zf/异丁烷/DME   1-98/1-60/1-98   -25
  HFC-1243zf/异丁烷/CF3I   1-98/1-40/1-98   -25
  HFC-1243zf/DME/CF3SCF3   1-98/1-40/1-90   -25
本发明的某些组合物为非共沸组合物。符合表2优选的范围但不符合表5和表6近共沸范围内的本发明的这些组合物可认为是非共沸的。
非共沸组合物与共沸或近共沸混合物相比可具有某些优点。非共沸组合物为两种或更多种物质的混合物，行为如同混合物而不是单一物质。表征非共沸组合物的一种方法是，由液体部分地蒸发或蒸馏所产生的蒸汽与从其中蒸发或蒸馏的液体具有基本上不同的组成，即，混合物会蒸馏/回流，而组成会显著变化。表征非共沸组合物的另一个方法是，在具体的温度下，组合物在始沸点的蒸汽压和露点的蒸汽压基本上不同。本文中，组合物为非共沸的，如在50％重量的组合物被移除之后，如通过蒸发或沸腾挥发，在原始组合物和在50％重量的原始组合物已被移除后，剩余的组合物之间的蒸气压的差异大于约10％。
本发明的组合物可通过任何方便的方法合并期望量的单独组分来制备。优选的方法为称量所需量的组分，然后在适当的容器中合并组分。如果需要，可使用搅拌。
用于制造本发明组合物的可供选择的方法可以是用于制造制冷剂共混物组合物的方法，其中所述制冷剂共混物组合物包括如本文所公开的组合物，所述方法包括(i)从至少一个制冷剂容器中回收大量的一种或多种组分，(ii)充分移除杂质以确保重新使用所述一种或多种回收的组分，(iii)并且任选地，合并所有或部分所述收回的大量的具有至少一种附加的制冷剂组合物或组分的组分。
制冷剂容器可以为任何容器，其中存储制冷剂共混物组合物，所述容器已被用于制冷设备、空调设备或蒸汽泵设备。所述制冷剂容器可以为制冷设备、空调设备或蒸汽泵设备，其中使用制冷剂共混物。另外，制冷剂容器可以为存储容器用于收集回收的制冷剂共混物组分，包括但不限于加压的气瓶。
残留的制冷剂意味着任何量的制冷剂共混物或制冷剂共混物组分，其可通过任何已知用于转移制冷剂共混物或制冷剂共混物组分的方法被移出所述制冷剂容器。
由于其用于制冷设备、空调设备或蒸汽泵设备，杂质可为任何在制冷剂共混物或制冷剂共混物组分中的组分。此类杂质包括但不限于前文所述的那些冷冻润滑剂；颗粒，包括但不限于金属、金属盐或弹性体颗粒，其由制冷设备、空调设备或蒸汽泵设备产生，和任何其它会负面影响所述制冷剂共混物组合物性能的污染物。
此类杂质可被充分地移除，以容许重新使用制冷剂共混物或制冷剂共混物组分，而不会负面影响性能或制冷剂共混物或制冷剂共混物组分将用于其中的设备。
必须向制冷剂共混物或制冷剂共混物组分提供附加的制冷剂共混物或制冷剂共混物组分，以便产生满足给定产品所需的规格的组合物。例如，如果制冷剂共混物以精确的重量百分比范围具有3个组分，那么必须以给定的量加入一种或多种组分以便将组合物恢复至规格限定之内。
本发明的热传递流体组合物将具有的全球变暖潜能(GWP)小于目前使用的许多氢氟烃制冷剂。优选地，此类组合物还具有零或低臭氧损耗潜势。本发明的一个方面是提供具有全球变暖潜能小于1000，小于500，小于150，小于100或小于50的制冷剂。本发明的另一个方面是通过向所述混合物中加入氟代烯烃来降低制冷剂混合物的净GWP。
本发明的组合物可用作对于目前使用的制冷剂低全球变暖潜能(GWP)替代物，包括但不限于R134a(或HFC-134a，1，1，1，2-四氟乙烷)、R22(或HCFC-22，氯代二氟甲烷)、R123(或HFC-123，2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷)、R11(CFC-11，氟代三氯甲烷)R12(CFC-12，二氯二氟甲烷)、R245fa(或HFC-245fa，1，1，1，3，3-五氟丙烷)、R114(或CFC-114，1，2-二氯-1，1，2，2-四氟乙烷)、R236fa(或HFC-236fa，1，1，1，3，3，3-六氟丙烷)、R124(或HCFC-124，2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷)、R407C(对于52％重量R134a、25％重量R125(五氟乙烷)和23％重量R 32(二氟乙烷)共混物的ASHRAE命名)、R410A(对于50％重量R125和50％重量R32共混物的ASHRAE命名)、R417A(46.6％重量R125、50.0％重量R134a和3.4％重量正丁烷共混物的ASHRAE命名)、R422A、R422B、R422C和R422D(85.1％重量R125、11.5％重量R134a和3.4％重量异丁烷共混物的ASHRAE命名)、R404A(44％重量R125、52％重量R143a(1，1，1-三氟乙烷)和4.0％重量R134a共混物的ASHRAE命名)和R507A(50％重量R125和50％重量R143a共混物的ASHRAE命名)。另外，本发明的组合物可用作对R12(CFC-12，二氯二氟甲烷)或R502(51.2％重量CFC-115(氯代五氟乙烷)和48.8％重量HCFC-22共混物的ASHRAE命名)的替代物。
如果能够被用于设计为不同制冷剂的原始制冷设备，制冷剂的经常更换是最有用的。本发明的组合物可用来在原始设备中替代上述制冷剂。另外，本发明的组合物可用来在设计使用上述制冷剂的设备中替代上述制冷剂。
本发明的组合物还可包含润滑剂。本发明的润滑剂包括冷冻润滑剂，即适用于制冷、空调或蒸汽泵设备的那些润滑剂。在这些润滑剂中的是常规用于使用氯氟烃制冷剂的压缩制冷设备的那些。此类润滑剂以及它们的性质论述于1990年ASHRAE Handbook，Refrigeration Systems andApplications，第8章，标题为“Lubricants in RefrigerationSystems”，第8.1至8.21页。本发明的润滑剂可包括通常在压缩冷冻润滑领域已知为“矿物油”的那些。矿物油包括石蜡(即直链和支链的碳链、饱和烃)、环烃(即环状的石蜡)和芳族(即包含一种或多种环，特征在于交替双键的不饱和的、环状的烃)。本发明的润滑剂进一步包括通常在压缩冷冻润滑领域已知为“合成油”的那些。合成油包括烷基芳基(即直链的和支链的烷基烷基苯)、合成石蜡和环烃，以及聚α烯烃。本发明典型的常规的润滑剂为可商购获得的BVM 100N(由BVA Oils出售的石蜡矿物油)、
Figure G2007800410108D00341
3GS和
Figure G2007800410108D00342
5GS(由Crompton Co.出售的环烃的矿物油)、
Figure G2007800410108D00343
372LT(由Pennzoil出售的环烃的矿物油)、
Figure G2007800410108D00344
RO-30(由Calumet Lubricants出售的环烃的矿物油)、75、
Figure G2007800410108D00346
150和
Figure G2007800410108D00347
500(由(Shrieve Chemicals出售的直链的烷基苯)以及HAB 22(由Nippon Oil出售的支链的烷基苯)。
本发明的润滑剂进一步包括已被设计用于氢氟烃制冷剂的那些，并可与本发明的制冷剂在压缩制冷、空调或蒸汽泵设备操作条件下相容。此类润滑剂以及它们的性能论述于“Synthetic Lubricants and High-Performance Fluids”R.L.Shubkin编辑，Marcel Dekker，1993年。此类润滑剂包括但不限于多羟基化合物酯(POEs)，如
Figure G2007800410108D00348
100(Castrol，英国)、聚亚烷基二醇(PAGs)如得自Dow(Dow Chemical，Midland，Michigan)的RL-488A和聚乙烯醚(PVEs)。这些润滑剂易由各种商业来源获得。
本发明润滑剂根据给定的压缩机需求和润滑剂将要暴露的环境来选择。本发明的润滑剂在40℃下优选具有至少约5cs(厘沲)的运动粘度。
如果需要，可向本发明的组合物中任选加入通常使用的冷冻体系添加剂以便增强润滑性和体系稳定性。这些添加剂一般在冷冻压缩机润滑领域是已知的，并且包括抗磨添加剂、极压润滑剂、腐蚀和氧化抑制剂、金属表面减活化剂、自由基清除剂、起泡和消泡控制剂、渗漏侦测剂等。一般来讲，这些添加剂相对于整个润滑剂组合物仅以小量存在。它们通常以每个添加剂小于约0.1％至差不多3％的浓度使用。这些添加剂的选择是基于个别的体系需要。此类添加剂一些典型的实例可包括但不限于润滑增强添加剂，如磷酸和硫代磷酸的烷基或芳基酯。另外，金属二烷基二硫代磷酸盐(如二烷基二硫代磷酸锌或ZDDP、Lubrizol 1375)以及此类化学药品的其它成员可被用于本发明的组合物。其它抗磨添加剂包括天然产品油和非对称多羟基润滑添加剂，如Synergol TMS(International Lubricants)。同样地，可使用稳定剂，如抗氧化剂、自由基清除剂和水清除剂。在此类中的化合物可包括但不限于丁基化羟基甲苯(BHT)和环氧化物。
本发明的组合物可进一步包含约0.01％重量至约5％重量的添加剂，例如稳定剂、自由基清除剂和/或抗氧化剂。此类添加剂包括但不限于硝基甲烷、受阻酚、羟胺、硫醇、亚磷酸盐或内酯。可使用单个添加剂或组合物。
本发明的组合物可进一步包含约0.01％重量至约5％重量的水清除剂(干燥化合物)。此类水清除剂可包括邻酯，如三甲基-、三乙基-或三丙基原甲酸酯。
本发明的组合物可进一步包含示踪剂，其选自：氢氟烃(HFCs)、氘化的烃、氘化的氢氟烃、全氟化碳、氟代醚、溴化的化合物、碘化的化合物、醇、醛、酮、一氧化二氮(N2O)、以及它们的组合。该示踪化合物以事先确定的量加入到组合物以容许探测任何稀释、污染或其它组成的改变，如2005年2月18日提交的美国专利申请序列号11/062044中所述。
可用于本组合物典型的示踪剂化合物列于表7。
表7
Figure G2007800410108D00361
Figure G2007800410108D00371
Figure G2007800410108D00381
Figure G2007800410108D00391
表7中所列化合物均可商购获得(得自化学制品供应机构)，或可通过本领域已知的方法制得。
单一示踪化合物可与本发明的热传递流体组合物联合使用，或者多种示踪化合物可以任何比例组合以用作示踪共混物。所述示踪共混物可包含多种来自同类化合物的示踪化合物，或包含多种来自不同类化合物的示踪化合物。例如，示踪共混物可包含2种或多种氘代氢氟烃、或一种氘代氢氟烃与一种或多种全氟烃的组合。
此外，表7中的一些化合物以多种结构或光学异构体形态存在。可以任何比例使用相同化合物的单个异构体或多个异构体来制备所述示踪化合物。此外，可以任何比例使指定化合物的单个或多个异构体与任何数目的其它化合物混合以用作示踪共混物。
示踪化合物或示踪共混物可以按重量计约50份每一百万份(ppm)至约1000ppm的总浓度存在于所述组合物中。示踪化合物或示踪共混物优选以约50ppm至约500ppm的总浓度存在，并且示踪化合物或示踪共混物最优选以约100ppm至约300ppm的总浓度存在。
本发明的组合物还可包含增容剂，所述增容剂选自：聚氧化烯二醇醚、酰胺、腈、酮、氯代烃、酯、内酯、芳基醚、氟醚和1，1，1-三氟烷烃。可使用增容剂来改善氢氟烃制冷剂在常规冷冻润滑剂中的溶解度。需要冷冻润滑剂来润滑制冷机、空调或热力泵设备的压缩机。所述润滑剂必须与制冷剂一起在整个设备中移动，具体地讲，它必须从非压缩机区域回至压缩机以持续用作润滑剂，并且避免压缩机故障。
氢氟烃制冷剂一般与常规冷冻润滑剂，诸如矿物油、烷基苯、合成石蜡、合成环烷烃以及聚(α)烯烃不相容。已经提出了许多润滑剂替代物，然而被提出与氢氟烃制冷剂一起使用的聚烷撑二醇、多羟基化合物酯和聚乙烯醚价格昂贵并且易于吸水。制冷机、空调系统或热力泵中的水会导致腐蚀，并且形成可能堵塞系统毛细管以及其它小孔的颗粒，最终导致系统故障。此外，在现有设备中，更换润滑剂需要耗时并且昂贵的冲洗步骤。因此，如果可能，希望持续使用原有的润滑剂。
本发明的增容剂改善了氢氟烃制冷剂在常规冷冻润滑剂中的溶解度，从而改善了油向压缩机的回返。
本发明的聚氧化烯二醇醚增容剂可由式R1[(OR2)xOR3]y表示，其中：x为1至3的整数；y为1至4的整数；R1选自氢和具有1至6个碳原子以及y个键合位点的脂族烃基；R2选自具有2至4个碳原子的脂族亚烃基；R3选自氢以及具有1至6个碳原子的脂族和脂环族烃基；R1和R3中有至少一个为所述烃基；并且其中所述聚氧化烯二醇醚具有约100至约300原子质量单位的分子量。如本文所用，键合位点是指存在可与其它基团形成共价键的基团位点。脂族亚烃基是指二价烃基。在本发明中，优选的聚氧化烯二醇醚增容剂可由R1[(OR2)xOR3]y表示：x优选为1至2；y优选为1；R1和R3优选独立地选自氢以及具有1至4个碳原子的脂族烃基；R2优选选自具有2或3个碳原子、最优选3个碳原子的脂族亚烃基；所述聚氧化烯二醇醚分子量优选为约100至约250原子质量单位，最优选为约125至约250原子质量单位。具有1至6个碳原子的R1和R3烃基可以是直链、支链或环状的。代表性的R1和R3烃基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、环戊基和环己基。当本发明聚氧化烯二醇醚增容剂上的游离羟基可能与某些压缩制冷设备构造材料(例如
Figure G2007800410108D00401
)不相容时，R1和R3优选为具有1至4个碳原子、最优选1个碳原子的脂族烃基。具有2至4个碳原子的R2脂族亚烃基形成重复氧化烯基-(OR2)x-，其包括氧乙烯基、氧丙烯基和氧丁烯基。在一个聚氧化烯二醇醚增容剂分子中，由R2构成的氧化烯基可以相同，或者一个分子可包含不同的R2氧化烯基。当前的聚氧化烯二醇醚增容剂优选包含至少一个氧丙烯基。当R1为具有1至6个碳原子和y个键合位点的脂族或脂环族烃基时，所述基团可以是直链、支链或环状的。具有两个键合位点的代表性R1脂族烃基包括例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、环戊烯基和环己烯基。具有三或四个键合位点的代表性R1脂族烃基包括通过移除多元醇的羟基而由它们衍生的残基，所述多元醇诸如三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、1，2，3-三羟基环己烷和1，3，5-三羟基环己烷。
代表性聚氧化烯二醇醚增容剂包括但不限于：CH3OCH2CH(CH3)O(H或CH3)(丙二醇甲基(或二甲基)醚)、CH3O[CH2CH(CH3)O]2(H或CH3)(双丙二醇甲基(或二甲基)醚)、CH3O[CH2CH(CH3)O]3(H或CH3)(三丙二醇甲基(或二甲基)醚)、C2H5OCH2CH(CH3)O(H或C2H5)(丙二醇乙基(或二乙基)醚)、C2H5O[CH2CH(CH3)O]2(H或C2H5)(双丙二醇乙基(或二乙基)醚)、C2H5O[CH2CH(CH3)O]3(H或C2H5)(三丙二醇乙基(或二乙基)醚)、C3H7OCH2CH(CH3)O(H或C3H7)(丙二醇正丙基(或二正丙基)醚)、C3H7O[CH2CH(CH3)O]2(H或C3H7)(双丙二醇正丙基(或二正丙基)醚)、C3H7O[CH2CH(CH3)O]3(H或C3H7)(三丙二醇正丙基(或二正丙基)醚)、C4H9OCH2CH(CH3)OH(丙二醇正丁基醚)、C4H9O[CH2CH(CH3)O]2(H或C4H9)(双丙二醇正丁基(或二正丁基)醚)、C4H9O[CH2CH(CH3)O]3(H或C4H9)(三丙二醇正丁基(或二正丁基)醚)、(CH3)3COCH2CH(CH3)OH(丙二醇叔丁基醚)、(CH3)3CO[CH2CH(CH3)O]2(H或(CH3)3)(双丙二醇叔丁基(或二叔丁基)醚)、(CH3)3CO[CH2CH(CH3)O]3(H或(CH3)3)(三丙二醇叔丁基(或二叔丁基)醚)、C5H11OCH2CH(CH3)OH(丙二醇正戊基醚)、C4H9OCH2CH(C2H5)OH(丁二醇正丁基醚)、C4H9O[CH2CH(C2H5)O]2H(二丁二醇正丁基醚)、三羟甲基丙烷三正丁基醚(C2H5C(CH2O(CH2)3CH3)3)和三羟甲基丙烷二正丁基醚(C2H5C(CH2OC(CH2)3CH3)2CH2OH)。
本发明的酰胺增容剂包括由式R1C(O)NR2R3和环-[R4C(O)N(R5)]表示的那些，其中R1、R2、R3和R5独立地选自具有1至12个碳原子的脂族和脂环族烃基；R4选自具有3至12个碳原子的脂族亚烃基；并且其中所述酰胺具有约100至约300原子质量单位的分子量。所述酰胺的分子量优选为约160至约250原子质量单位。R1、R2、R3和R5可任选包括取代的烃基，即包含非烃基取代基的基团，所述取代基选自卤素(例如氟、氯)和烷氧基(例如甲氧基)。R1、R2、R3和R5可任选地包括杂原子取代的烃基，即在基团链中，除了由碳原子组成之外还包含原子氮(氮杂-)、氧(氧杂-)、或硫(硫杂-)的基团。一般来讲，在R1-3中，每10个碳原子含有不超过三个非烃基取代基和杂原子，并且优选不超过一个非烃基取代基和杂原子，并且在应用上述分子量限制时，必须考虑任何此类非烃基取代基和杂原子的存在。优选的酰胺增容剂由碳、氢、氮和氧组成。代表性的R1、R2、R3和R5脂族和脂环族烃基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、环戊基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基以及它们的构型异构体。酰胺增容剂的优选实施方案是其中在上述式环-[R4C(O)N(R5)-]中，R4可由亚烃基(CR6R7)n表示的那些，换句话说，式：环-[(CR6R7)nC(O)N(R5)-]，其中：用于前述分子量值；n为3至5的整数；R5为包含1至12个碳原子的饱和烃基；根据前面提供的限定R1-3的规则，独立地选择R6和R7(对于每个n)。在由式：环-[(CR6R7)nC(O)N(R5)-]表示的内酰胺中，所有R6和R7均优选为氢，或者在n个亚甲基单元之中包含单个饱和烃基，并且R5为包含3至12个碳原子的饱和烃基。例如，1-(饱和烃基)-5-甲基吡咯烷-2-酮。
代表性酰胺增容剂包括但不限于：1-辛基吡咯烷-2-酮、1-癸基吡咯烷2-酮、1-辛基-5-甲基吡咯烷2-酮、1-丁基己内酰胺，1-环己基吡咯烷2-酮、1-丁基-5-甲基哌啶-2-酮、1-戊基-5-甲基哌啶-2-酮、1-己基己内酰胺、1-己基-5-甲基吡咯烷2-酮、5-甲基-1-戊基哌啶-2-酮、1，3-二甲基哌啶-2-酮、1-甲基己内酰胺、1-丁基-吡咯烷2-酮、1，5-二甲基哌啶-2-酮、1-癸基-5-甲基吡咯烷2-酮、1-十二烷基吡咯烷-2-酮、N，N-二丁基甲酰胺和N，N-二异丙基乙酰胺。
本发明的酮增容剂包括由式R1C(O)R2表示的酮，其中R1和R2独立地选自具有1至12个碳原子的脂族、脂环族和芳族烃基，并且其中所述酮具有约70至约300原子质量单位的分子量。所述酮中的R1和R2优选独立地选自具有1至9个碳原子的脂族和脂环族烃基。所述酮的分子量优选为约100至200原子质量单位。R1和R2可合在一起形成亚烃基，连接并且形成五元、六元或七元环状环酮，例如环戊酮、环己酮和环庚酮。R1和R2可任选包括取代的烃基，即包含非烃基取代基的基团，所述取代基选自卤素(例如氟、氯)和烷氧基(例如甲氧基)。R1和R2可任选地包括杂原子取代的烃基，即在基团链中，除了由碳原子组成之外还包含原子氮(氮杂-)、氧(酮基-或氧杂-)、或硫(硫杂-)的基团。一般来讲，在R1和R2中，每10个碳原子含有不超过三个非烃基取代基和杂原子，并且优选不超过一个非烃基取代基和杂原子，并且在应用上述分子量限制时，必须考虑任何此类非烃基取代基和杂原子的存在。通式R1C(O)R2中的代表性R1和R2脂族、脂环族和芳族烃基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、环戊基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基以及它们的构型异构体、以及苯基、苄基、异丙苯基、均三甲苯基、甲苯基、二甲苯基和苯乙基。
代表性酮增容剂包括但不限于：2-丁酮、2-戊酮、苯乙酮、苯丁酮、苯己酮、环己酮、环庚酮、2-庚酮、3-庚酮、5-甲基-2-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、二异丁基甲酮、4-乙基环己酮、2-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、4-癸酮、2-十氢萘酮、2-十三烷酮、二己基甲酮和二环己基甲酮。
本发明的腈增容剂包括由式R1CN表示的腈，其中R1选自具有5至12个碳原子的脂族、脂环族或芳族烃基，并且其中所述腈具有约90至约200原子质量单位的分子量。所述腈增容剂中的R1优选选自具有8至10个碳原子的脂族和脂环族烃基。所述腈增容剂的分子量优选为约120至约140原子质量单位。R1可任选包括取代的烃基，即包含非烃基取代基的基团，所述取代基选自卤素(例如氟、氯)和烷氧基(例如甲氧基)。R1可任选地包括杂原子取代的烃基，即在基团链中，除了由碳原子组成之外还包含原子氮(氮杂-)、氧(酮基-或氧杂-)、或硫(硫杂-)的基团。一般来讲，在R1中，每10个碳原子含有不超过三个非烃基取代基和杂原子，并且优选不超过一个非烃基取代基和杂原子，并且在应用上述分子量限制时，必须考虑任何此类非烃基取代基和杂原子的存在。通式R1CN中代表性的R1脂族、脂环族和芳族烃基包括戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、环戊基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基以及它们的构型异构体、以及苯基、苄基、异丙苯基、均三甲苯基、甲苯基、二甲苯基和苯乙基。
代表性腈增容剂包括但不限于：1-氰基戊烷、2，2-二甲基-4-氰基戊烷、1-氰基己烷、1-氰基庚烷、1-氰基辛烷、2-氰基辛烷、1-氰基壬烷、1-氰基癸烷、2-氰基癸烷、1-氰基十一烷和1-氰基十二烷。
本发明的氯代烃增容剂包括由式RClx表示的氯代烃，其中：x选自整数1或2；R选自具有1至12个碳原子的脂族和脂环族烃基；并且其中所述氯代烃具有约100至约200原子质量单位的分子量。所述氯代烃增容剂的分子量优选为约120至150原子质量单位。通式RClx中代表性的R脂族和脂环族烃基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、环戊基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基以及它们的构型异构体。
代表性氯代烃增容剂包括但不限于：3-(氯甲基)戊烷、3-氯-3-甲基戊烷、1-氯己烷、1，6-二氯己烷、1-氯庚烷、1-氯辛烷、1-氯壬烷、1-氯癸烷和1，1，1-三氯癸烷。
本发明的酯增容剂包括由通式R1CO2R2表示的酯，其中R1和R2独立地选自饱和的和不饱和的直链和环状烷基和芳基。基本上由元素C、H和O构成的优选的酯具有约80至约550原子质量单位的分子量。
代表性的酯包括但不限于：(CH3)2CHCH2OOC(CH2)2-4OCOCH2CH(CH3)2(二异丁基二元酯)、己酸乙酯、庚酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸正丙酯、苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、苯甲酸乙氧基乙酯、碳酸二丙酯、“Exxate700”(商业化的乙酸C7烷酯)、“Exxate 800”(商业化的乙酸C8烷酯)、邻苯二甲酸二丁酯和乙酸叔丁酯。
本发明的内酯增容剂包括由结构[A]、[B]和[C]表示的内酯：
Figure G2007800410108D00441
这些内酯在六原子环(A)或五原子环(B)中包含官能团-CO2-，其中对于结构[A]和[B]，R1至R8独立地选自氢或直链、支链、环状、二环状的饱和的和不饱和的烃基。R1至R8中的每一个可与R1至R8中的另一个连接形成环。如结构[C]中所示，所述内酯可具有环外亚烷基，其中R1至R6独立地选自氢或直链、支链、环状、二环状的饱和的和不饱和的烃基。R1至R6中的每一个可与R1至R6中的另一个连接形成环。内酯增容剂可具有约100至约300原子质量单位，优选约100至约200原子质量单位的分子量范围。
代表性的内酯增容剂包括但不限于列于表8中的化合物。
表8
Figure G2007800410108D00451
Figure G2007800410108D00461
Figure G2007800410108D00471
内酯增容剂在40℃下一般具有小于约7厘沲的动粘度。例如，在40℃下，γ-十一烷酸内酯具有5.4厘沲的动粘度，而顺式-(3-己基-5-甲基)二氢呋喃-2-酮具有4.5厘沲的粘度。内酯增容剂可商购获得，或用2004年8月3日提交的美国专利申请10/910,495中描述的方法制得，所述文献以引用方式并入本文。
本发明的芳基醚增容剂还包含由式R1OR2表示的芳基醚，其中：R1选自具有6至12个碳原子的芳基烃基；R2选自具有1至4个碳原子的脂族烃基；并且其中所述芳基醚具有约100至约150原子质量单位的分子量。通式R1OR2中代表性的R1芳基包括苯基、联苯基、异丙苯基、均三甲苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基和吡啶基。通式R1OR2中代表性的R2脂族烃基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。代表性的芳族醚增容剂包括但不限于：甲基苯基醚(苯甲醚)、1，3-二甲氧基苯、乙基苯基醚和丁基苯基醚。
本发明的氟醚增容剂包括由通式R1OCF2CF2H表示的那些，其中R1选自具有约5至约15个碳原子的脂族、脂环族和芳族烃基，优选饱和的直链伯烷基。代表性的氟醚增容剂包括但不限于：C8H17OCF2CF2H和C6H13OCF2CF2H。应当指出，如果制冷剂为氟醚，则增容剂不能是相同的氟醚。
氟醚增容剂还包括衍生自氟代烯烃和多羟基化合物的醚。氟代烯烃可为CF2＝CXY类型，其中X为氢、氯或氟，并且Y为氯、氟、CF3或ORf，其中Rf为CF3、C2F5或C3F7。代表性的氟代烯烃是四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯和全氟甲基乙烯基醚。所述多羟基化合物可以是直链或支链的。直链多羟基化合物可为HOCH2(CHOH)x(CRR’)yCH2OH类型，其中R和R’为氢或CH3或C2H5，并且其中x为0至4的整数，并且y为0至4的整数。支化的多羟基化合物可为C(OH)t(R)u(CH2OH)v[(CH2)mCH2OH]w类型，其中R为氢、CH3或C2H5，m可为0至3的整数，t和u可为0或1，v和w可为0至4的整数，而且其中t+u+v+w＝4。代表性的多羟基化合物为三羟甲基丙烷、季戊四醇、丁二醇和乙二醇。
本发明的1，1，1-三氟烷烃增容剂包括由通式CF3R1表示的1，1，1-三氟烷烃，其中R1选自具有约5至约15个碳原子的脂族和脂环族烃基，优选饱和的直链伯烷基。代表性的1，1，1-三氟烷烃增容剂包括但不限于：1，1，1-三氟己烷和1，1，1-三氟十二烷。
有效量的增容剂是指致使润滑剂有效溶解于所述组合物中，从而提供足够的油回返，以使制冷机、空调或热力泵设备的运作最佳化的增容剂量。
在本发明的组合物中，本发明的组合物通常包含0.1重量％至约40重量％，优选约0.2重量％至约20重量％，并且最优选约0.3重量％至约10重量％的增容剂。
本发明的热传递流体可溶解于冷冻润滑剂中，所述冷冻润滑剂选自：矿物油、烷基苯、合成石蜡、合成环烷烃以及聚(α)烯烃，其中所述方法包括在有效量增容剂的存在下使所述润滑剂接触所述组合物，其中所述增容剂选自：聚氧化烯二醇醚、酰胺、腈、酮、氯代烃、酯、内酯、芳基醚、氟醚和1，1，1-三氟烷烃。
本发明的组合物还可包含紫外(UV)染料以及任选的增溶剂。所述UV染料是通过使人在渗漏点或在制冷机、空调或热力泵设备附近观察组合物中染料的荧光，可用于检测组合物渗漏的组分。在紫外光下，人可观察到染料的荧光。由于此类UV染料在某些组合物中的溶解度很差，因此需要增溶剂。
“紫外”染料是指在电磁波频谱的紫外或“近”紫外区域吸收光的UV荧光组合物。可检测在UV光照射下由UV荧光染料产生的荧光，所述UV光放射出波长在10纳米至750纳米之间的辐射。因此，如果包含此类UV荧光染料的组合物从制冷机、空调或热力泵设备内的特定点渗出，则在渗漏点处可检测到荧光。此类UV荧光染料包括但不限于萘酰亚胺、二萘嵌苯、香豆素、蒽、菲、氧杂蒽、噻吨、苯并夹氧杂蒽、荧光素以及它们的衍生物或组合。
本发明的增溶剂包括至少一种化合物，所述化合物选自：烃、烃醚、二甲基醚、聚氧化烯二醇醚、酰胺、腈、酮、氯代烃、酯、内酯、芳基醚、氟醚和1，1，1-三氟烷烃。聚氧化烯二醇醚、酰胺、腈、酮、氯代烃、酯、内酯、芳基醚、氟醚和1，1，1-三氟烷烃增溶剂已在上文中被定义为与常规冷冻润滑剂一起使用的增容剂。
本发明的烃增溶剂包括烃，所述烃包括包含5个或更少个碳原子并且仅有氢而无其它官能团的直链、支链或环状烷烃或烯烃。代表性的烃增溶剂包括丙烷、丙烯、环丙烷、正丁烷、异丁烷、2-甲基丁烷和正戊烷。应当指出的是，如果所述组合物包含烃，则所述烃增溶剂不为相同的烃。
本发明的烃醚增溶剂包括仅包含碳氢和氧的醚，诸如二甲基醚(DME)。
本发明的增溶剂可以单一的化合物形式存在，或可以一种以上的增溶剂混合物形式存在。增溶剂的混合物可包含来自相同种类化合物的两种增溶剂诸如两种内酯，或来自两种不相同种类化合物的两种增溶剂诸如内酯和聚氧化烯二醇醚。
在包含制冷剂和UV荧光染料、或包含热传递流体和UV荧光染料的本发明组合物中，约0.001重量％至约1.0重量％，优选约0.005重量％至约0.5重量％，并且最优选0.01重量％至约0.25重量％的所述组合物为UV染料。
增溶剂诸如酮可具有不良气味，这可通过加入气味掩蔽剂或芳香剂来掩蔽。气味掩蔽剂或芳香剂的典型实例包括均可商购获得的常绿植物、新鲜柠檬、樱桃、肉桂、胡椒薄荷、花卉或橙皮，以及d-柠檬烯和蒎烯。此类气味掩蔽剂的使用浓度按气味掩蔽剂和增溶剂的组合重量计为约0.001重量％至多达约15％。
这些UV荧光染料在本发明组合物中的溶解度可能很差。因此，将这些染料掺入到制冷机、空调或热力泵设备中的方法一直是难以实施的、昂贵并且耗时的。美国专利RE 36,951描述了一种方法，所述方法利用可嵌入到制冷机、空调或热力泵设备组件中的染粉、固体小丸或染料浆液。当制冷剂和润滑剂在设备内循环时，染料溶解或分散并且被运载至整个设备。文献中描述了众多将染料掺入到制冷机或空调设备中的其它方法。
理想的是，UV荧光染料能够溶于制冷剂本身中，因此不需要任何特别方法来掺入到制冷机、空调设备或热力泵中。本发明涉及包含UV荧光染料的组合物，所述组合物作为制冷剂溶液被掺入到系统中。本发明的组合物能够甚至在低温下储存和传送包含染料的组合物，同时使染料保持在溶液中。
在包含制冷剂、UV荧光染料和增溶剂、或包含热传递流体和UV荧光染料以及增溶剂的本发明组合物中，约1重量％至约50重量％，优选约2重量％至约25重量％，并且最优选约5重量％至约15重量％的混合组合物为增溶剂。在本发明的组合物中，所述UV荧光染料的浓度含量为约0.001重量％至约1.0重量％，优选0.005重量％至约0.5重量％，并且最优选0.01重量％至约0.25重量％。
实施例
实施例1
依照本发明的一个实施方案，以下列方式构造软管。首先制得直径6.4mm的实心杆状轴柄。在所述轴柄上挤压出由0.65mm厚
Figure G2007800410108D00511
42(可从E.I.du Pont de Nemours and Company商购获得的高MWA 66)内层和0.1mm厚4206(可从E.I.du Pont de Nemours and Company商购获得的马来酸酐接枝聚乙烯)外连接层组成的饰面。然后用以商品名BFW46得自James Dawson Enterprises Ltd.，Lachine(Quebec，Canada)的金属-聚合物层压体层压所述组合件。所述层压体由低密度聚乙烯内层、EEA连接层、铝箔(10微米厚)以及聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)外层组成，总厚度为0.1mm。使用具有适当尺寸通道以使所述组合件通过的热模，来实施层压。将前面步骤中的组合件自轴展开，并且将金属-聚合物层压带围绕其卷绕，使得所述层压带的两个长边缘彼此正对缠结。使所述组合件通过加热至140℃的冲模，以致使连接。小心地修剪掉多余的层压体边缘，以不致损伤密封，并且避免暴露出下面的层。在所述组合件上挤压出TPV层。此后，实施PET长丝编织，并且在顶部挤压出ETPV保护性外层。随后抽出轴柄，以制得多层软管。
实施例2
依照标准SAE J2064中所述的方法，对如实施例1所述的软管样本，测定软管渗透性。切割几段软管，并且头尾相接，以包含制冷剂。向软管中加入70体积％的制冷剂。然后将软管放置在烘箱中，并且在80℃下保持28天。定期取出软管，并且称重，以确定制冷剂损失。然后以kg/m2/yr为单位确定总损失或渗透速度。结果见表9。
表9
  制冷剂组成   软管渗透速度(kg/m2/yr)
  R134a   0.44
  1225ye/R32(95/5wt％)   0.45
  1225ye/1234yf/134a(45/45/10重量％)   0.07
结果表明，氟代烯烃组合物的软管渗透性至少等同于R134a。由于R32为小分子，因此它对软管渗透的贡献最大。主要包含氟代烯烃以及少量R134a的组合物具有显著比R134a单独所示更低的渗透性，这表明氟代烯烃具有总体更低的渗透速率。

Claims (13)

1.一种在制冷或空调系统内提供热传递流体组合物的传送的方法，所述方法包括使热传递流体循环通过所述系统内的一个或多个软管，其中所述热传递流体组合物包含化合物，所述化合物选自：R32、R152a、CF3I、1234yf、1225ye和反式-1234ze。
2.权利要求1的方法，其中所述方法包括使所述热传递流体组合物从连接在压缩机出口和冷凝器入口之间的软管进行循环的步骤。
3.权利要求2的方法，所述方法还包括使所述热传递流体组合物循环通过连接在所述冷凝器出口和蒸发器入口之间的软管的步骤。
4.权利要求3的方法，所述方法还包括使所述热传递流体组合物循环通过连接在所述蒸发器出口和所述压缩机入口之间的软管的步骤。
5.权利要求3的方法，其中所述软管包括外层和内层，所述外层包括选自弹性体和聚酰胺的材料，所述内层包括选自弹性体、聚酰胺和热塑性塑料的材料。
6.权利要求5的方法，其中所述内层包含热塑性饰面，并且所述外层包含弹性体。
7.权利要求6的方法，所述方法还包括：
(a)位于所述内层之上的连接层；
(b)位于所述连接层之上的金属-聚合物层压体，并且所述金属-聚合物层压体由可与所述饰面的所述外表面相容或粘结的聚合物层、金属箔薄层、以及保护所述金属箔的另一聚合物层组成；
(c)位于所述金属-聚合物层压体之上的编织底层，并且所述编织底层由弹性体材料组成；以及
(d)位于所述编织底层之上的加固编织层，其中所述外层位于所述加固编织层的外面。
8.权利要求7的方法，所述方法还包括一个或多个附加的加固编织层(d)和/或一个或多个附加的外层。
9.权利要求1的方法，其中所述热传递流体组合物包含HFC-1225ye和至少一种附加化合物，所述附加化合物选自：HFC-1234ze、HFC-1234yf、HFC-1234ye、HFC-1243zf、HFC-32、HFC-125、HFC-134、HFC-134a、HFC-143a、HFC-152a、HFC-161、HFC-227ea、HFC-236ea、HFC-236fa、HFC-245fa、HFC-365mfc、丙烷、正丁烷、异丁烷、2-甲基丁烷、正戊烷、环戊烷、二甲基醚、CF3SCF3、CO2、NH3和CF3I。
10.权利要求1的方法，其中所述热传递流体组合物包含HFC-1234ze和至少一种附加化合物，所述附加化合物选自：HFC-1234yf、HFC-1234ye、HFC-1243zf、HFC-32、HFC-125、HFC-134、HFC-134a、HFC-143a、HFC-152a、HFC-161、HFC-227ea、HFC-236ea、HFC-236fa、HFC-245fa、HFC-365mfc、丙烷、正丁烷、异丁烷、2-甲基丁烷、正戊烷、环戊烷、二甲基醚、CF3SCF3、CO2和CF3I。
11.权利要求1的方法，其中所述热传递流体组合物包含HFC-1234yf和至少一种附加化合物，所述附加化合物选自：HFC-1234ye、HFC-1243zf、HFC-32、HFC-125、HFC-134、HFC-134a、HFC-143a、HFC-152a、HFC-161、HFC-227ea、HFC-236ea、HFC-236fa、HFC-245fa、HFC-365mfc、丙烷、正丁烷、异丁烷、2-甲基丁烷、正戊烷、环戊烷、二甲基醚、CF3SCF3、CO2、NH3和CF3I。
12.权利要求1的方法，其中所述热传递流体组合物包含HFC-1243zf和至少一种附加化合物，所述附加化合物选自：HFC-1234ye、HFC-32、HFC-125、HFC-134、HFC-134a、HFC-143a、HFC-152a、HFC-161、HFC-227ea、HFC-236ea、HFC-236fa、HFC-245fa、HFC-365mfc、丙烷、正丁烷、异丁烷、2-甲基丁烷、正戊烷、环戊烷、二甲基醚、CF3SCF3、CO2和CF3I。
13.权利要求1的方法，其中所述热传递流体组合物包含HFC-1234ye和至少一种附加化合物，所述附加化合物选自：HFC-1243zf、HFC-32、HFC-125、HFC-134、HFC-134a、HFC-143a、HFC-152a、HFC-161、HFC-227ea、HFC-236ea、HFC-236fa、HFC-245fa、HFC-365mfc、丙烷、正丁烷、异丁烷、2-甲基丁烷、正戊烷、环戊烷、二甲基醚、CF3SCF3、CO2和CF3I。
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