CN104955916A - 低gwp传热组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明部分涉及包含如下的传热组合物和方法：(a)约60重量%至约70重量%的HFC-32;(b) 约20重量%至约或少于40重量%的选自如下的化合物：不饱和-CF3封端丙烯,不饱和-CF3封端丁烯,和这些物质的组合;和(c)大于约0重量%至约10重量%的正丁烷,异丁烷,和其组合。

Description

低GWP传热组合物
发明领域
本发明涉及具有特别是在制冷应用中的用途的组合物、方法和系统，并且在具体方面涉及在通常使用用于加热和冷却应用的制冷剂R-410A和/或R-32的系统中使用的制冷剂组合物。
背景
已经发现氟烃基流体广泛用于很多商业和工业应用，包括作为系统例如空调、热泵和制冷系统中的工作流体，其他用途包括例如气溶胶喷射剂、起泡剂和气体电介质。
具有商业利益的传热流体必须满足某些非常特定和在某些情况下非常严格的物理、化学和经济性质的组合。此外，存在很多不同类型的传热系统和传热设备，并且在很多情况下在此类系统中使用的传热流体具有匹配单个系统需要的特定性质组合是重要的。例如，基于蒸汽压缩循环的系统通常涉及以相对低压通过热吸收制冷剂从液相至气相的相变和压缩蒸汽成相对升高的压力，以该相对升高的压力和温度通过除热气相冷凝成液相，然后降低压力以再次开始循环。
某些氟烃例如在很多应用中在很多热交换流体，例如制冷剂中为优选组分很多年了。氟烷，例如氯氟甲烷和氯氟乙烷，由于在操作条件下它们的化学和物理性质，例如热容量、可燃性、稳定性的独特组合和与系统中使用的润滑剂(如果存在任何的话)的混溶性而在应用包括空调和热泵应用中作为制冷剂已经获得广泛应用。此外，在蒸汽压缩系统中通常使用的很多制冷剂为单一组分流体、或非共沸、共沸混合物。
在近些年越来越关心关于对地球大气和气候的潜在损害，并且某些氯基化合物已经在这方面被认为是特别有问题的。在空调和制冷系统中使用含氯组合物（例如氯氟烃(CFC)、氢氯氟烃(HCFC)等）作为制冷剂已经由于与很多此类化合物相关的消耗臭氧的性质而成为不利的。因此，对于提供用于制冷和热泵应用的替代方案的新型氟烃和氢氟烃化合物越来越需要。以举例方式，在某些方面，通过用不会消耗臭氧层的不含氯的制冷剂化合物例如氢氟烃(HFC)代替含氯制冷剂来改进含氯制冷系统成为需要。
围绕很多现存制冷剂的另一关注为很多此类产品导致全球变暖的趋势。该特征通常作为全球变暖潜能(GWP)测量。化合物的GWP为贡献于化学品相对于已知参考分子即CO2（其具有GWP = 1）的温室效应的潜能的量度。例如，以下已知的制冷剂具有以下的全球变暖潜能：
制冷剂 GWP
R410A 2088
R-507 3985
R404A 3922
R407C 1774
尽管已经证明上述各制冷剂在很多方面有效，但这些材料变得越来越不优选，因为经常不期望使用具有大于约1000的GWP的材料。因此，需要这些和具有不期望的GWP的其他现存制冷剂的替代品。
因此，越来越需要作为至此为止在这些和其他应用中使用的组合物的吸引人的替代品的新氟烃和氢氟烃化合物和组合物。例如，变得期望通过采用不会消耗臭氧层、不会导致不期望水平的全球变暖并同时会满足用作传热材料的材料的此类系统的全部其他严格要求的制冷剂组合物替代现存制冷剂改进某些系统包括含氯和某些含HFC制冷剂系统。
关于性能性质，本申请人理解为任何潜在替代制冷剂还必须具有在很多最广泛使用的流体中存在的那些性质，例如包括优异的传热性、化学稳定性、低-或无-毒性、低或非可燃性和润滑剂相容性。
关于使用效率，重要的是注意到制冷剂热力学性能或能量效率中的损失可能通过源自电能增加的需要的增加的矿物燃料使用具有次级环境影响。
此外，通常认为需要有效的制冷剂替代品，而对于目前与现存制冷剂例如含CFC制冷剂一起使用的常规蒸汽压缩技术没有主要的设计变更(engineer change)。
可燃性是很多应用的另一重要性质。即，认为在很多应用中包括特别是在传热应用中使用为非可燃性或具有相对低可燃性的组合物是重要或必要的。本文中使用的术语“非可燃性”是指如根据日期为2002年的ASTM标准E-681(其并入本文中作为参考)测定为非可燃性的化合物或组合物。不幸的是，可能期望以其他方式用于制冷剂组合物的很多HFC和HFO是可燃性的。例如，氟烷、二氯乙烷(HFC-152a)和氟烯1,1,1–三氟丙烯(HFO-1243zf)分别是可燃的，因此不能在很多应用中单独使用。
因此，申请人理解为需要在很多应用包括蒸汽压缩加热和冷却系统和方法中可潜在使用的组合物，特别是传热组合物，同时避免上述一个或多个缺点。
概述
在某些方面，本发明涉及包含或使用包含如下的多组分混合物的组合物、方法、用途和系统：(a)约60重量%至约70重量%的HFC-32；(b)约20重量%至少于约40重量%的选自如下的化合物：不饱和-CF3封端丙烯、不饱和-CF3封端丁烯、和这些物质的组合；和(c)大于约0重量%至约10重量%的正丁烷、异丁烷和其组合，条件是相比于不含组分(c)的组合物，所述量的组分(c)有效改善组合物滑移；加热容量、冷却容量、加热效率、冷却效率；和/或排出温度的一个或多个。
在其他方面，所述组合物包含(a)约63重量%至约69重量%的HFC-32；(b)约25重量%至少于约37重量%的选自如下的化合物：不饱和-CF3封端丙烯、不饱和-CF3封端丁烯、和这些物质的组合；和(c)大于约0重量%至约6重量%的正丁烷、异丁烷和其组合，条件仍然是相比于不含组分(c)的组合物，所述量的组分(c)有效改善组合物滑移；加热容量、冷却容量、加热效率、冷却效率；和/或排出温度的一个或多个。
在某些优选实施方案中，本发明的组分(b)包含、基本上由、或由HFO-1234ze构成。本文中使用的术语HFO-1234ze通常是指1,1,1,3-四氟丙烯，独立于是否其为顺式或反式形式。本文中使用的术语“顺式HFO-1234ze”和“反式HFO-1234ze”分别描述了1,1,1,3-四氟丙烯的顺式和反式形式。因此，术语“HFO-1234ze”包括在其范围内的顺式HFO-1234ze、反式HFO-1234ze、和这些物质的全部组合和混合物。在某些优选方面，所述HFO-1234ze包含、基本上由、或由反式HFO-1234ze构成。
在其中组分(b)包含HFO-1234ze的上述其他方面，和特别是本发明的实施方案中，可以提供形成共沸或类共沸组合物的有效量的组分(a)、(b)、和/或(c)。即在某些方面，提供形成共沸或类共沸组合物有效量的丁烷或异丁烷和HFO-1234ze。在其他方面，提供形成共沸或类共沸组合物的有效量的丁烷或异丁烷和HFC-32，在甚至其他方面，提供形成共沸或类共沸组合物有效量的丁烷或异丁烷、HFC-32和HFO-1234ze。
本发明还提供使用本发明组合物的方法和系统，包括用于传热的方法和系统，和用于替代现存传热系统中的现存传热流体的方法和系统，和选择根据本发明的传热流体代替一种或多种现存传热流体的方法。在某些实施方案中，可以使用本发明的组合物、方法和系统代替任何已知的传热流体，此外在一些情况的优选实施方案中，本应用的组合物可以用作R-410A和/或R-32的替代品。
根据本发明考虑的制冷系统包括但不限于汽车空调系统、住宅空调系统、商业空调系统、住宅制冷器(refrigerator)系统、住宅冷冻器(freezer)系统、商业制冷器系统、商业冷冻器系统、深冷器(chiller)空调系统、深冷器制冷系统、热泵系统、和它们的两种或更多种的组合。在某些优选实施方案中，所述制冷系统包括固定式制冷系统和热泵系统或其中使用R-410A和/或R-32用作制冷剂的任何系统。
附图的简要描述
图1示例随着制冷剂气相漏失进行R32/R1234ze/丁烷组成的变化。
图2示例随着制冷剂气相漏失进行R32/R1234ze/异丁烷组成的变化。
图3示例R32/R1234ze/丁烷 (67/28/5)的燃烧速度。
优选实施方案的详述
R-410A 通常用于空调系统，特别是固定式空调装置和热泵系统。其具有2088的预计的全球变暖潜值(GWP)，其比期望的或需要的高得多。申请人已经发现本发明的组合物以例外的并出乎预料的方式满足用于此类应用（具体但不只限于空调和热泵系统）的新组合物的需要，其对于环境影响具有改进的性能，同时提供其他重要性能，例如但不限于容量、效率、可燃性和毒性。在优选的实施方案中，本发明组合物提供目前在此类应用中使用的制冷剂（具体和优选R-410A）的替代品和/或替代物，其同时具有较低GWP值并在此类系统中在加热和冷却容量方面具有与R-410A接近的匹配。
传热组合物
本发明的组合物通常适合用于传热应用，即作为加热和/或冷却介质，但特别良好地适合如上所述用于具有迄今为止使用的R-410A和/或R-32的AC和热泵系统。申请人已经发现特别在优选系统和方法中在所述范围内使用本发明的组分对于实现重要但难于实现通过本发明组合物示出的性质组合是重要的。
在某些实施方案中，HFC-32以占所述组合物重量的约60重量%至约70重量%的量存在于本发明的组合物中。在某些优选实施方案中，HFC-32以按重量计约63重量%至约69重量%的量存在于本发明组合物中。
在其他实施方案中，选自不饱和-CF3封端丙烯、不饱和-CF3 封端丁烯、和这些物质的组合的化合物包含HFO-1234ze，优选地，其中此类化合物以按重量计约20重量%至约或少于约40重量%的量存在于该组合物中。在其他实施方案中，以按重量计约25重量%至约或少于约37重量%的量提供该组分。在某些实施方案中，第二组分基本上由、或由HFO-1234ze构成，并且在某些优选实施方案中，第二组分包含、基本上由、或由反式HFO-1234ze构成。
在某些实施方案中，本发明组合物以大于约0重量%至约10重量%的量包含至少正丁烷。在其他实施方案中，以大于约0重量%至约6重量%的量提供正丁烷。在其他实施方案中，本发明的组合物可能包含约1重量%至约8重量%的正丁烷；约1重量%至约6重量%的正丁烷; 约2重量%至约8重量%的正丁烷; 约2重量%至约6重量%的正丁烷; 约3重量%至约8重量%的正丁烷; 约3重量%至约6重量%的正丁烷; 约4重量%至约8重量%的正丁烷; 约4重量%至约6重量%的正丁烷; 或约5重量%的正丁烷。
在甚至其他实施方案中，本发明组合物以大于约0重量%至约10重量%的量包含至少异丁烷。在其他实施方案中，以大于约0重量%至约6重量%的量提供异丁烷。在其他实施方案中，本发明的组合物可以包含约1重量%至约6重量%的异丁烷; 约2重量%至约6重量%的异丁烷; 约3重量%至约6重量%的异丁烷; 约4重量%至约6重量%的异丁烷; 或约5重量%的异丁烷。
在其他方面，在所述组合物中分别以有效形成共沸或类共沸组合物的量提供所述量的HFO-1234ze (特别是反式HFO-1234ze), HFC-32, 和丁烷 (包括异丁烷或正丁烷)的两个或更多个。本文中使用的术语“类共沸”意在其宽含义内包括严格共沸的组合物和性能类似于共沸混合物的组合物两者。从基本原则考虑，由压力、温度、液体组成、和蒸汽组成限定流体的热力学状态。共沸混合物为两种或更多种组分的体系，其中液体组合物和蒸汽组合物在所述压力和温度下是等同的。在实践中，这意味着共沸混合物的组分是恒定沸点的并且在相变期间不能分离。
类共沸组合物是恒定沸点或基本上恒定沸点的。换言之，对于类共沸组合物，在沸腾或蒸发期间形成的蒸汽的组成与初始液体组成是相同的，或基本上相同的。因此，随着沸腾或蒸发，液体组成变化，如果存在的话，只是至最小或可忽略程度。这与非类共沸组合物（其中在沸腾或蒸发期间，液体组合物在实质程度上改变）形成对比。
之后，类共沸组合物的另一特征为存在以不同比例含有同样组分（其为类共沸或具有很定沸点）的组合物范围。全部此类组合物都意在由术语“类共沸”和“恒定沸点”覆盖。作为实例，熟知的是在不同压力下，给定的共沸物的组合物至少稍微变化，如组合物的沸点一样。因此，A和B的共沸物代表独特类型的关系，但取决于温度和/或压力具有可变组成。之后，对于类共沸组合物，存在以不同比例包含同样组分的为类共沸的组合物范围。全部此类组合物意在被本文中使用的术语类共沸覆盖。
本文中使用的关于类共沸和共沸组合物的术语“有效量”是指各组分在与其他组分组合之后导致形成本发明的类共沸组合物的各组分的量。关于并非必须为类共沸组合物的组合物，术语“有效量”是指会实现特定应用的期望性质的那些量。
在本发明的某些方面，申请人已经意外地并出乎预料地发现在加热或冷却应用的一者或两者中（特别是在极端操作条件下）在1234/32-基组合物中包含正丁烷和/或异丁烷会降低所得滑移；改善加热容量和效率；改善冷却容量和效率和/或改善排出温度。本文中使用的“滑移”是指由制冷系统中制冷剂导致的相变过程的起始和结束温度之间的差别。滑移的增加通常迫使该系统在较低吸入压力下工作，其导致性能降低。然而，申请人在本文中示范了添加正丁烷和/或异丁烷至包含HFO-1234和HFC-32的组合物意外地并出乎意料地降低组合物滑移，因此改善系统容量、效率和/或排出温度。在并非意在受理论束缚的情况下，据信提供这些特征，因为所述量的组分(a)-(c)有效形成一种或多种共沸或类共沸组合物，特别是但不只以下的共沸或类共沸组合物的一个或多个：HFC-32和正丁烷; HFC-32和异丁烷; HFO-1234ze和正丁烷; 和HFO-1234ze和异丁烷。
本发明的组合物还由于具有低GWP而是有利的。以非限制实例的方式，以下表A示例了相比于R-410A的GWP（其具有2088的GWP）本发明某些组合物的实质性GWP优势，其在括号中以各组分的重量分数形式描述。
表A
名称 组合物 GWP GWP %R410A
410A R32/R125 (0.50/0.50) 2088  
A R32/1234ze(E)/丁烷 (0.68/0.27/0.05) 459 22%
B R32/1234ze(E)/异丁烷 (0.68/0.27/0.05) 461 22%
本发明组合物出于为组合物改善或提供某些功能或在一些情况下降低组合物成本的目的可以包含其他组分。例如，根据本发明的制冷剂组合物，特别是在蒸汽压缩体系中使用的那些，包含润滑剂，通常以占所述组合物的约30至约50重量百分比的量，并且在一些情况下可以大于约50%的量并在其他情况下以低至约5%的量。
通常使用的制冷润滑剂例如多元醇酯(POE)和聚乙烯醚(PVE)、PAG油、矿物油、烷基苯、聚α烯烃(PAO)和硅酮油（其在制冷机中与氢氟烃(HFC)制冷剂一起使用）可以与本发明的制冷剂组合物一起使用。可商购酯包括二壬酸新戊二醇酯，其可作为Emery 2917 (注册商标)和Hatcol 2370 (注册商标)获得。其他可使用的酯包括磷酸酯、二元酸酯和含氟酯。优选的润滑剂包括POE和PVE。当然，可以使用不同类型润滑剂的不同混合物。
传热方法和系统
本发明的方法、系统和组合物因此适用于与一般多种类的传热系统和特别是制冷系统例如空调（包括固定式和移动式空调系统）、制冷、热泵系统等结合。一般说来，根据本发明考虑的此类制冷系统包括但不限于汽车空调系统、住宅空调系统、商业空调系统、住宅制冷器系统、住宅冷冻器系统、商业制冷器系统、商业冷冻器系统、深冷器空调系统、深冷器制冷系统、热泵系统、和它们的两个或更多个的组合。
在某些优选实施方案中，本发明的组合物用于初始设计成与HCFC制冷剂例如R-410A和/或R-32一起使用的制冷系统中。此类制冷系统可以包括但不限于固定式制冷系统和热泵系统或其中R-410A和/或R-32用作制冷剂的任何系统。
本发明的优选组合物倾向于展现出R-410A和/或R-32的很多期望的特征但具有基本上低于R-410A 和/或R-32的GWP同时具有基本上相似或基本上匹配，并优选与R-410A和/或R-32同样高或比R-410A和/或R-32高的容量。具体地，申请人已经意识到本发明组合物的某些优选实施方案倾向于展现出相对低的全球变暖潜能(“GWP”)，优选低于约1500，优选不高于1000，更优选不大于约700，更优选不大于约500。申请人还意外地和出乎意料地意识到具有显著降低的可燃性和危险值的此类组合物。
在本发明的某些实施方案中预期提供改进方法，其包括在现存系统中用本发明的组合物替代净传递流体（例如制冷剂）而该系统没有实质性变化。在某些优选实施方案中，替代步骤为在不需要系统的实质性再设计和没有设备的主要项目需要替代的意义上的插入式(drop-in)替代， 从而容纳本发明组合物作为传热流体。在某些优选实施方案中，该方法包括插入式替代，其中系统容量为替代前系统容量的至少约70%，优选至少约85%，甚至更优选至少约90%，甚至更优选至少约95%，并且优选不大于约130%，甚至更优选少于约115%，甚至更优选低于约110%，并且甚至更优选低于约105%。在某些优选实施方案中，所述方法包括插入式替代，其中系统的吸入压力和/或排出压力并甚至更优选两者，为替代前吸入压力和/或排出压力的至少约70%，更优选至少约90%并甚至更优选至少约95%，并优选不大于约130%，甚至更优选小于约115%，甚至更优选小于约110%，并且甚至更优选小于约105%。在某些优选实施方案中，所述方法包括插入式替代，其中系统的质量流量为替代之前的质量流量的至少约80%，甚至更优选至少90%，甚至更优选至少95%，并且优选不大于约130%，甚至更优选小于约115%，甚至更优选小于约110%，并且甚至更优选小于约105%。
在某些其他优选的实施方案中，本发明的制冷组合物可以用于包含常规与R-410A和/或R-32一起使用的润滑剂例如多元醇酯油等的制冷系统中，或可以与上文更详细讨论的常规与HFC制冷剂一起使用的其他润滑剂包括但不限于聚乙烯醚(PVE)、PAG油、矿物油、烷基苯、聚α烯烃(PAO)和硅酮油一起使用。本文中使用的术语“制冷系统”一般是指任何系统或装置，或此类系统或装置的任何部分或部位，其使用制冷剂以提供加热或冷却。此类空调系统包括例如空调、电冰箱、深冷器、或本文中或在本领域中以其他方式认知的任何系统。
实施例
出于示例本发明的目的提供以下实施例但并非限制其范围。
实施例1 –R32/HFO-1234ze(E)/丁烷共混物的热泵性能
测试为R410A设计的代表性空气对空气可逆热泵。该管道中的设备在Honeywell的Buffalo, New York应用实验室中测试。该管道中的设备为装配涡旋式压缩机的具有10.1 kW 的加热容量和8.5的HSPF(约2.5的等级加热SPF)的3-吨(10.5 kW冷却容量) 13 SEER (3.8 冷却周期性性能因子, SPF)。对于每种操作模式，该系统具有管翅式传热器、换向阀和恒温膨胀阀。由于测试的制冷剂的不同压力和密度，一些测试需要使用电子膨胀阀(EEV)重现采用初始制冷剂观察到的相同的过热度。
使用标准[AHRI, 2008]操作条件进行表1和2中示出的测试。全部测试都在配备仪表的环境室内进行以测量空气侧和制冷剂侧参数。使用coriolis流量计测量制冷剂流量，同时使用根据工业标准[ASHRAE, 1992]设计的空气焓通道测试空气流量和容量。将全部初级测量传感器校准成±0.25oC（对于温度）和±0.25 psi（对于压力）。容量和效率的实验不确定度为平均±5%。容量值代表空气侧测量，使用参比流体(R-410A)对其仔细校准。以冷却和加热模式在该热泵中与基线制冷剂R-410A一起测试开发的共混物HDR-90 (R32/R1234ze/丁烷: 27/68/5)。
表1 冷却模式下的标准操作条件
表2 加热模式下的标准操作条件
表3 容量评价
在表3、4和5中，采用(*)标记的制冷剂代表使用较大容积式压缩机(11%)的测试。较低量的R32提高滑移，其影响当操作低温条件(H3)时特别是加热模式下的性能。这在HDR-89的容量（其在H3条件下为90%）中清楚看见。
当添加丁烷时，人们期望容量较低，因为我们正在添加较低容量组分至混合物中。我们还期望由于添加较低压力组分在混合物中而滑移提高。代替地，我们观察到在全部操作条件下容量的增加(2%至5%)和滑移的稍微降低。
在标准操作条件(A和H1)下在全容量恢复(full capacity recovery)之后还示出添加丁烷的益处而没有任何性能损失。
表4 – 效率
在容量恢复之后全部制冷剂保持效率
表5 在极端操作条件下的信度 (AHRI MOC)
AHRI MOC条件测试极端环境温度下的设备以证明全部参数不超过设备的设计限制。一个重要的参数是排出温度，如果使用当前压缩机技术则其应该低于115℃。表5清楚示出含有低量R32的组合物(实例:具有68% ±2%的HDR90)保持该参数在可接受范围内。
实施例2 –R32/HFO-1234ze(E)/异丁烷共混物的热泵性能
A. 冷却模式
在表6中，以下报道以冷却模式工作的实例热泵系统的数据，冷凝器温度设定成45.0℃，其通常对应于约35.0℃的室外温度。在膨胀装置入口处的次冷却度设定为5.55℃。蒸发温度设定成7.0℃，其对应于约20.0℃的室内环境温度。蒸发器出口处的过热度设定成5.55℃。压缩机效率设定成70%，体积效率设定成100%。认为连接管线（吸入和液体管线）中的压降和传热是可忽略的，并且忽略经过压缩机外壳的热漏失。基于具有1.00的COP值和1.00的容量值的R410A，测定根据本发明的上述组合物的几个操作参数，并且下文报道这些操作参数。
表6
如所示例的，添加异丁烷 (R600a)至R32和R1234ze的二元混合物会降低导致容量改善的滑移。这个结果是出乎预料的，因为异丁烷在类似条件下具有比R1234ze更低的容量。添加异丁烷还降低排出温度。
在并非意在受理论束缚的情况下，据信采用低水平添加异丁烷至R32和R1234ze中观察到的该滑移的降低、改善的容量和排出温度是至少部分由于在异丁烷和R1234ze之间形成共沸物或类共沸物。
B. 加热模式
对于在加热中工作的相同系统，冷凝器温度设定成40.0℃，其通常对应于约21.1℃的室内温度。在膨胀装置入口处的次冷却度设定成5.5℃。蒸发温度设定成2.0℃，其对应于约8.3℃的室外环境温度。在蒸发器出口处的过热度设定成5.55℃。压缩机等熵效率设定成70%，体积效率设定成100%。认为连接管线（吸入和液体管线）中的压降和传热可忽略，并且忽略经过压缩机外壳的热漏失。基于具有1.00的COP值和1.00的容量值的R410A，测定根据本发明的上述组合物的几个操作参数，并且下文报道这些操作参数。
表7
如表7中示例的，并类似于冷却模式的结果，添加异丁烷 (R600a)至R32和R1234ze的二元混合物会降低滑移，其导致容量改善和排出温度的降低。
再次，在并非意在受到理论束缚的情况下，据信采用低水平添加异丁烷至R32和R1234ze观察到的该滑移降低、和改善的容量和排出温度是由于形成异丁烷和R1234ze之间的共沸物或类共沸物。
C. 极端操作条件
对于在极端环境温度下工作的同样系统，冷凝器温度设定成57.0℃，其通常对应于约46.0℃的室外环境温度。膨胀装置入口处的次冷却度设定成5.5℃。蒸发温度设定成7.0℃，其对应于约20.0℃的室内温度。在蒸发器出口处的过热度设定成5.55℃。压缩机等熵效率设定成70%，并且体积效率设定成100%。认为连接管线（吸入和液体管线）中的压降和传热是可忽略的，并且忽略经过压缩机外壳的热漏失。在这些条件下的一个重要参数为排出温度，如果使用当前压缩机技术则其应该低于115℃。
表8
表8中的结果清楚示出含有异丁烷的共混物保持该参数在可接受的范围内。
实施例3 – 固定式制冷 (商购制冷) – 介质温度应用中的性能
在介质温度制冷的典型条件下对其他制冷剂组合物评价一些优选组合物的性能。该应用覆盖新鲜食品的制冷。评价组合物的条件在表9中示出：
表9
蒸发温度 20oF (-6.7℃)
冷凝温度 110oF (43.3℃)
蒸发器过热 10oF (5.5℃)
冷凝器次冷 9oF (5℃)
压缩机排量 1.0 ft3/min (0.028 m3/min)
压缩机等熵效率 65%
压缩机回程温度 45oF (7.2℃)
表10对比在典型的介质温度应用中感兴趣的组合物与基线制冷剂R-410A（R-32和R-125的50/50接近共沸的共混物）。
表10
如可以看出的，该组合物超出基线制冷剂R-410A的效率并在10%的容量内。除了压缩机的排量的适度的12%增加之外，还达到相等容量。
实施例4 –固定式制冷 (商购制冷) – 低温应用中的性能：
在低温制冷的典型条件下对其他制冷剂组合物评价一些优选组合物的性能。该应用覆盖冷冻食物的制冷。评价组合物的条件在表11中示出：
表11
蒸发温度 -15oF (-26.1℃)
冷凝温度 110oF (-43.3℃)
蒸发器过热 10oF (5.5℃)
冷凝器次冷 9oF (5℃)
压缩机排量 1.0 ft3/min (0.028 m3/min)
压缩机等熵效率 65%
压缩机回程温度 30oF (-1.1℃)
表12对比在典型的介质温度应用中感兴趣的组合物与基线制冷剂R-410A（R-32和R-125的50/50接近共沸的共混物）。
表12
名称 组合物 相对于R-410A的容量 相对于R-410A的效率 具有增加排量的容量
HDR89 R32/R1234ze/正丁烷 (68/27/5) 88% 105% 98%
HDR90 R32/R1234ze/正丁烷 (68/27/5) 89% 105% 100%
HDR99 R32/R1234ze/异丁烷 (68/27/5) 90% 104% 101%
如可以看出的，该组合物再次超出基线制冷剂R-410A的效率并在11%的容量内。除了压缩机的排量的适度的12%增加之外，还在低温条件下达到相等容量。
实施例5 – 与常规压缩机润滑剂的混溶性:
通过实验评价一种感兴趣的组合物，HDR-90 (68% R-32 / 27% R-1234ze(E) / 5% 正丁烷)，以确定其与由Emerson的Copeland分公司供应的称为“Ultra 22” POE润滑剂的润滑剂（其具有在40℃下的22 cSt的粘度）的混溶性。示出相对于在该测试范围(-40℃至70℃)内除了对于少量制冷剂(在12℃至62℃之间油中<5%制冷剂)之外可混溶的纯R-32明显的改善。73% R-32 / 27% 1234ze(E)共混物在-5℃至65℃之间是可混溶的，但HDR-90在下至-26℃上至76℃下示出对于全部浓度的混溶性，并且其在下至-40℃下示出对于油中5%制冷剂的混溶性。在低温下的该改善的混溶性对于热泵和制冷应用特别重要。
实施例6 – 来自制冷剂漏失的分级 (组成变化)
为了获得制冷剂共混物的安全性，期望为非可燃的或保持ASHRAE等级2L（燃烧热低于19,000 kJ/kg，燃烧速度低于10 cm/s）。令人惊奇的是添加丁烷或异丁烷没有导致该材料显著富集具有使材料变成更可燃的分类等级的组成的液相或气相(丁烷和异丁烷都是等级3可燃性材料(大于19,000 kJ/kg的燃烧热)。
表13
图1和图2示出随着R32/R1234ze/丁烷或R32/R1234ze/异丁烷的共混物的气相漏失进行，烃浓度保持相同，同时消耗R32并富集R1234ze浓度。这是重要和出乎预料的，因为随着R1234ze在室温下没有展现出燃烧限制并且最坏情况的可燃性可以定义为初始共混的组合物，随着漏失进行，液相的丁烷或异丁烷浓度（其还管理可燃性）没有生长。
为了成为ASHRAE 2L定义的制冷剂并且特征在于具有温和可燃性，燃烧速度必须保持低于10 cm/s。即使丁烷和异丁烷具有比R32和R1234ze两者高得多的沸点，但随着气相漏失进行没有富集液相，这是人们基于常规流体混合不会预期的。已经测定燃烧速度，对于最坏的情况，分级组合物为8.8 cm/s，如在图3中所看出的。

Claims (35)

1. 一种传热组合物，其包含:
(a) 约60重量%至约70重量%的HFC-32;
(b) 约20重量%至少于约40重量%的选自如下的化合物：不饱和-CF3封端丙烯, 不饱和-CF3封端丁烯, 和这些物质的组合; 和
(c) 大于约0重量%至约10重量%的选自如下的化合物：正丁烷, 异丁烷和其组合,
条件是相比于不含组分(c)的组合物，所述量的组分(c)有效改善组合物的滑移; 加热容量, 冷却容量, 加热效率, 冷却效率; 和/或排出温度的一个或多个。
2. 权利要求1所述的传热组合物，其中所述组分(b)包含HFO-1234ze。
3. 权利要求2所述的传热组合物，其中所述(b)基本上由HFO-1234ze构成。
4. 权利要求2所述的传热组合物，其中所述组分(b)由HFO-1234ze构成。
5. 权利要求2所述的传热组合物，其中以形成共沸或类共沸组合物的有效量提供HFO-1234ze和组分(c)。
6. 权利要求2所述的传热组合物，其中以形成共沸或类共沸组合物的有效量提供HFC-32和组分(c)。
7. 权利要求1所述的传热组合物，其中以约63重量%至约69重量%的量提供(a)；以约25重量%至少于约37重量%的量提供组分(b)；和以大于约0重量%至约6重量%的量提供组分(c)。
8. 权利要求1所述的传热组合物，其中所述组分(c)包含约1重量%至约8重量%的正丁烷。
9. 权利要求1所述的传热组合物，其中所述组分(c)包含约1重量%至约6重量%的正丁烷。
10. 权利要求1所述的传热组合物，其中所述组分(c)包含约2重量%至约8重量%的正丁烷。
11. 权利要求1所述的传热组合物，其中所述组分(c)包含约2重量%至约6重量%的正丁烷。
12. 权利要求1所述的传热组合物，其中所述组分(c)包含约3重量%至约8重量%的正丁烷。
13. 权利要求1所述的传热组合物，其中所述组分(c)包含约3重量%至约6重量%的正丁烷。
14. 权利要求1所述的传热组合物，其中所述组分(c)包含约4重量%至约8重量%的正丁烷。
15. 权利要求1所述的传热组合物，其中所述组分(c)包含约4重量%至约6重量%的正丁烷。
16. 权利要求1所述的传热组合物，其中所述组分(c)包含约1重量%至约6重量%的异丁烷。
17. 权利要求1所述的传热组合物，其中所述组分(c)包含约2重量%至约6重量%的异丁烷。
18. 权利要求1所述的传热组合物，其中所述组分(c)包含约3重量%至约6重量%的异丁烷。
19. 权利要求1所述的传热组合物，其中所述组分(c)包含约4重量%至约6重量%的异丁烷。
20. 一种传热组合物，其包含:
(a) 约60重量%至约70重量%的HFC-32;
(b) 约20重量%至少于约40重量%的HFO-1234ze; 和
(c) 大于约0重量%至约10重量%的选自如下的化合物：正丁烷, 异丁烷和其组合,
条件是相比于不含组分(c)的组合物，所述量的组分(c)有效改善组合物的滑移; 加热容量, 冷却容量, 加热效率, 冷却效率; 和/或排出温度的一个或多个。
21. 权利要求20所述的传热组合物，其中提供约63重量%至约69重量%的量的(a)；提供约25重量%至少于约37重量%的量的组分(b)；和提供大于约0重量%至约6重量%的量的组分(c).
23.权利要求20所述的传热组合物，其中所述组分(c)包含约1重量%至约8重量%的正丁烷.
24.权利要求20所述的传热组合物，其中所述组分(c)包含约1重量%至约6重量%的正丁烷.
25.权利要求20所述的传热组合物，其中所述组分(c)包含约2重量%至约8重量%的正丁烷.
26.权利要求20所述的传热组合物，其中所述组分(c)包含约2重量%至约6重量%的正丁烷.
27.权利要求20所述的传热组合物，其中所述组分(c)包含约3重量%至约8重量%的正丁烷.
28.权利要求20所述的传热组合物，其中所述组分(c)包含约3重量%至约6重量%的正丁烷.
29.权利要求20所述的传热组合物，其中所述组分(c)包含约4重量%至约8重量%的正丁烷.
30.权利要求20所述的传热组合物，其中所述组分(c)包含约4重量%至约6重量%的正丁烷.
31.权利要求20所述的传热组合物，其中所述组分(c)包含约1重量%至约6重量%的异丁烷.
32.权利要求20所述的传热组合物，其中所述组分(c)包含约2重量%至约6重量%的异丁烷.
33.权利要求20所述的传热组合物，其中所述组分(c)包含约3重量%至约6重量%的异丁烷.
34.权利要求20所述的传热组合物，其中所述组分(c)包含约4重量%至约6重量%的异丁烷.
35.传热至流体或本体或从流体或本体传热的方法，包括导致权利要求1-34任一项的组合物相变，和在所述相变期间与所述流体或本体热交换.
36.一种制冷系统，包括根据权利要求1-34任一项的组合物，所述系统选自汽车空调系统、住宅空调系统、商业空调系统、住宅制冷器系统、住宅冷冻器系统、商业制冷器系统、商业冷冻器系统、深冷器空调系统、深冷器制冷系统、热泵系统、和它们的两种或更多种的组合。
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