JP4153590B2

JP4153590B2 - 作動流体

Info

Publication number: JP4153590B2
Application number: JP18073898A
Authority: JP
Inventors: 雅宏堀
Original assignee: 株式会社三愛
Priority date: 1998-06-26
Filing date: 1998-06-26
Publication date: 2008-09-24
Anticipated expiration: 2018-06-26
Also published as: CN1243145A; JP2000008028A; TW521085B; CN1093161C; US6261473B1

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ルームエアコン、カーエアコン、冷蔵庫、冷凍機等の冷媒に使用される作動流体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ルームエアコン、カーエアコン、冷蔵庫、冷凍機等の装置では、作動流体として、フロン類と称するハロゲン化炭化水素が知られており、利用温度としては、凝縮温度および／または蒸発温度が約−１５℃〜５０℃の範囲にて使用されている。中でもＨＣＦＣ−２２（クロロジフルオロメタン）は家庭用ルームエアコン、ビル用エアコンに、特定フロンＣＦＣ−１１（トリクロロモノフルオロメタン）は発泡剤、噴射剤、ターボ式冷凍機、大型冷蔵庫等用に、ＣＦＣ−１２（ジクロロジフルオロメタン）はレシプロ式冷凍機に用いられる最も一般的な冷媒で、エアコン、電気冷蔵庫、カークーラー、ウインドクーラー、列車冷房、食品冷蔵、工場冷却装置等、冷凍、冷房等の作動流体としてこれまで広く使用されていた。
【０００３】
しかしながら、これらの特定フロンは成層圏のオゾン層を著しく破壊するために、既に国際条約により、１９９６年１月より生産が全廃となっている。これに伴い暫定的に代替フロンＨＣＦＣ−２２が使用されているが、ＯＤＰ（オゾン破壊係数：ＣＦＣ−１１を基準値１．０としている。）が０．０５５であり、２００４年以降逐次生産削減になり、２０３０年には生産が全廃になる。これに替わって、ハロゲン化炭化水素の一部を水素に置換した代替フロン、例えば、ＨＦＣ−１３４ａ（１，１，１，２−テトラフルオロエタン）がカーエアコン、家庭用電気冷蔵庫等の冷媒として既に実用化されている。ＨＦＣ−１３４ａはＯＤＰが０で世界的に代替フロンの主流になっており、現在、世界の大手代替フロンメーカーで生産されている。しかしながら近年問題にされているＨＧＷＰ（地球温暖化係数：ＣＦＣ−１１を基準値１．０としている。）が０．２８と高い点が京都会議（ＣＯＰ３）によって議論された。ちなみにＨＦＣ−１３４ａのＨＧＷＰは二酸化炭素の数千倍以上と言われている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らはこれらの状況を鑑み、作動流体としての機能も優れ、なおかつ、オゾン層の破壊や、地球温暖化に影響を与えることの少ない新たな作動流体を得るべく鋭意研究を重ねた結果、ＯＤＰが０であって、ＨＧＷＰが０．０３であるＨＦＣ−１５２ａ（１，１−ジフルオロエタン）が、これらの要求を満足する作動流体となることを知り得た。このＨＦＣ−１５２ａは大気寿命が１．５〜１．７年と、ＨＦＣ−１３４ａの大気寿命１５年等に比べれば極めて短く、この点からも地球環境に優しい作動流体となり得る。さらに良いことには、このＨＦＣ−１５２ａは冷凍能力、成績係数ともに優れており、作動流体としての使用量がＨＦＣ−１３４ａの６０〜７０％以下で済むという点からも、地球温暖化に影響を与えることが少なく、かつ経済的にも優れている。
【０００５】
しかし、このＨＦＣ−１５２ａは爆発範囲が４．６〜１６．９ｖｏｌ％と、その安全性に唯一問題がある。最近、欧州等ではブタン等の可燃性ガスを作動流体として用いる方法が検討され、一部実施されているが、可燃性ガスを作動流体として用いるエアコン、冷蔵庫、冷凍機等では従来の装置をそのまま使用すると言うことは不可能で、装置の大型化等の大幅な改良を強いられることになる。本発明者らはこの点に着目し、エアコン、冷蔵庫、冷凍機等の従来の装置をそのまま使用して、なおかつ安全性にも優れる方法を模索した。
【０００６】
ドイツ特許ＤＥ４１１６２７４は、安全性を改善するためにＨＦＣ−１５２ａに４〜２５ｗｔ％の二酸化炭素等の不活性ガスを添加することをアイデアとして提唱しているが、詳細な実施データもなく、技術的に不明瞭である。事実、低濃度の不活性ガスを添加するだけではＨＦＣ−１５２ａの安全性を改善することは困難であり、かといって高濃度の不活性ガスを添加すると、作動流体としての性能が著しく低下することになり、不活性ガスの添加というアイデアだけでは、ＨＦＣ−１５２ａを安全かつ効率的に作動流体として用いることは不可能である。
【０００７】
同じ様な考え方で、特開平８−６７８７０はＨＦＣ−３２（ジフルオロメタン）とＨＦＣ−１３４ａの組み合わせに、微量の二酸化炭素を添加してＨＦＣ−３２の燃焼性の問題を解決する提案をしているが、低温時の漏洩ガスについての燃焼性の問題のみの解決で、全面的に安全とは言えない。例えば、作動流体組成物の全てが漏洩した時などの安全性については言及されておらず、必ずしも安全な作動流体とは言い難い。
【０００８】
また、これらの報告はアイデア若しくは理論によるものであり、既存のエアコン、冷蔵庫、冷凍機等の従来の装置にそのまま使用できるかどうかは甚だ疑問であり、装置の大幅な改造等のデメリットを伴うものと考えられる。即ち、二酸化炭素等の不活性ガスを混合して安全性を高めることができても、作動流体の冷凍能力、成績係数が低ければ実用的ではなく、作動流体の組成を限定することが重要な課題である。なおかつ、その作動流体が現在使用されているエアコン、冷蔵庫、冷凍機等の従来の装置にそのまま使用できれば、これは経済的に有用といえる。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
かかる問題を解決するために、本発明者らはＨＦＣ−１５２ａに二酸化炭素を限定された範囲で添加し、さらに第三成分としてＨＦＣ−１３４ａをこれも限定された範囲で添加することにより、ＯＤＰが０であって、ＨＧＷＰが小さく、燃焼性の問題等安全性にも優れ、作動流体としての冷凍能力、成績係数が優秀であって、なおかつ、現住使用されているエアコン、冷蔵庫、冷凍機等の従来の装置にそのまま使用できる作動流体を完成すべく、鋭意研究を重ねた結果、以下のような範囲の組成物がこれらの要求を満足することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、式（１）で表される１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）と、式（２）で表される１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）および二酸化炭素からなる作動流体に関し、ＨＦＣ−１５２ａ：３０〜８０重量％、ＨＦＣ−１３４ａ：１０〜４３重量％および二酸化炭素１〜３０重量％、好ましくはＨＦＣ−１５２ａ：６０〜８０重量％、ＨＦＣ−１３４ａ：１０〜２０重量％および二酸化炭素５〜２０重量％からなり、ＯＤＰが０であって、ＨＧＷＰが小さく、燃焼性の問題等安全性にも優れ、作動流体としての冷凍能力、成績係数が優秀であって、なおかつ、現在使用されているエアコン、冷蔵庫、冷凍機等の従来の装置にそのまま使用できる新規な作動流体を提供するものである。
【００１１】
本発明に使用する組成物はそのいずれもがＯＤＰが０であって、大前提となるオゾン破壊係数の問題をクリアーしている。また、ＨＧＷＰは例えばＨＦＣ−１５２ａ：７０重量％、ＨＦＣ−１３４ａ：１５重量％および二酸炭素１５重量％からなる組成物の場合０．０７であって、ＨＦＣ−１３４ａの単独の場合の四分の一程度に抑えることができる。しかも、本発明による作動流体としての使用量は、ＨＦＣ−１５２ａを３０〜８０重量％用いるので、従来のＨＦＣ−１３４ａの７０％以下で済む。それによって、実質のＨＧＷＰは０．０５以下となり、地球温暖化に及ぼす影響も極めて小さくなる。
【００１２】
本発明は作動流体としての冷凍能力、成績係数を損なうことなく、燃焼性の問題等を解決するために、ＨＣＦ−１５２ａにＨＦＣ−１３４ａおよび二酸化炭素を範囲を限定して添加する。ＨＦＣ−１５２ａの爆発範囲は４．６〜１６．９ｖｏｌ％であり、最も危険性の高いと考えられる一般的な４５０リットルの冷蔵庫では、全量のＨＦＣ−１５２ａ：１２０ｇ（現在使用されている冷蔵庫ではＨＦＣ−１３４ａ：１７０ｇ程度が充填されているが、ＨＦＣ−１５２ａは冷凍能力、成績係数が高く、充填量はＨＦＣ−１３４ａの約７０％以下で済む。）が漏洩した場合、庫内のＨＦＣ−１５２ａガス濃度は９．１ｖｏｌ％となって、爆発範囲内となり危険である。危険を回避するために、ＨＦＣ−１５２ａに二酸化炭素を添加すると、その爆発範囲は図1のようになり、二酸化炭素濃度が約１０ｖｏｌ％を超えると、その爆発下限界が９．１ｖｏｌ％以上になる。
【００１３】
燃焼性を改善するという目的からは、二酸化炭素を多量に添加することが好ましいが、添加量が多すぎると今度は作動流体としての能力、即ち成積係数、冷凍能力が低下し、系の圧力が上昇するという問題が生じる。表１に、ＨＦＣ−１５２ａに二酸化炭素を添加した場合の成績係数、冷凍能力の変化、表２に系の圧力の変化を示す。特に、系の圧力の上昇はその実用性に決定的な致命傷を与える故、これらの問題を解決することが急務となった。
【表１】

ただし、蒸発温度：−１５℃、凝縮温度：３０℃。
【表２】

ただし、圧力の単位はｋｇ／ｃｍ²。最上欄は温度（℃）を示す。（以下同じ）
【００１４】
これらの問題を克服するために、第三成分としてＨＦＣ−１３４ａを添加することにより、作動流体としての能力を維持しつつ、なおかつ安全性にも優れ、ＨＧＷＰをそれ程上昇させないような組成を考えた。ＨＦＣ−１３４ａの添加量としては１０〜４３重量％、好ましくは１０〜２０重量％とすれば目的の作動流体となり得ることを見出した。ＨＦＣ−１５２ａに二酸化炭素及びＨＦＣ−１３４ａを添加した場合の成績係数、冷凍能力の変化を表３に、系の圧力の変化を表４に示す。
【表３】

ただし、蒸発温度：−１５℃、凝縮温度：３０℃。試料記号Ｎ，Ｐ，Ｑ，Ｒ，Ｓは対照例。
【表４】

ただし、圧力の単位はｋｇ／ｃｍ²。最上欄は温度（℃）である。
【００１５】
表４から明らかなように、二酸化炭素の含有率が３０％を超える（試料記号Ｑ）と系の高温での圧力が急激に上昇し、実用には不向きである。また、表３から明らかなように、二酸化炭素の含有率が３０％以下（試料記号Ｅ〜Ｐ）であっても、ＨＦＣ−１３４ａの含有率が高い（試料記号Ｎ，ＰおよびＳ）と成績係数、冷凍能力が低下し、ＨＦＣ−１５２ａ（試料記号Ｒ）の高い能力を相殺する結果となる。これらの結果から、二酸化炭素の含有率は１〜３０重量％好ましくは５〜２０重量％、ＨＦＣ−１３４ａの含有率は８〜４３重量％好ましくは１０〜２０重量％とすれば（試料記号Ｆ〜ＭおよびＯ）、作動流体としての能力を維持しつつ、なおかつ安全性にも優れ、ＨＧＷＰをそれ程上昇させないような優れた作動流体となり得る確信を得た。
本発明によるこれらの組成範囲の作動流体は、いずれも先に述べた爆発下限界が９．１ｖｏｌ％以上でなければならないという要求を充分に満足しており、極めて、安全な作動流体といえる。
【００１６】
本発明による作動流体は、現在使用されているエアコン、冷蔵庫、冷凍機等の従来の装置を改造することなく使用できるという利点を有する。これまでに数多くの作動流体が開発されてきたが、そのほとんどは従来の装置を大幅に改造しなければ使用できず、その都度新型機種のエアコン、冷蔵庫、冷凍機等として提供されてきた。しかし、これは経済的には極めて不利であり、特に使用者にとっては大きい負担となる。本発明による作動流体はこれらの点の考慮した優れた作動流体ということができる。
【００１７】
また、本発明による作動流体を、現在使用されているエアコン、冷蔵庫、冷凍機等の従来の装置等に使用する場合、従来のＨＦＣ−１３４ａの７０％以下で済み、この点からも経済的に有利な作動流体である。しかも実質のＨＧＷＰは０．０５以下となり、地球温暖化に及ぼす極めて小さくなる。
【００１８】
本発明による作動流体は、現在使用されているエアコン、冷蔵庫、冷凍機等の従来の装置を改造することなく使用しても、冷媒が接触する装置の部品に与える影響は小さく、十分実用に供することができる。冷媒が接触する装置の部品としては、銅合金製のフュージブルプラグ、ゴム製のＯリング、ゴム製のサクションホース、アルミ製のサクションパイプ部、鉄製のサクションジョイント部等があるが、本発明による作動流体がこれらの部品に与える影響は小さく、従来使用されているＨＦＣ−１３４ａの影響と同等若しくはそれ以下である。
【００１９】
本発明の作動流体は、特に添加しなくても良いが、付臭剤としてアルキルメルカプタンを添加しても良い。好ましくはメチルメルカプタン、エチルメルカプタン、ｎ−プロピルメルカプタン、ｉ−プロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｉ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン等が挙げられる。
【００２０】
本発明の作動流体は、ＨＦＣ−１３４ａと同等以上の成績係数、冷凍能力を有する。極めて優秀な冷媒特性を持つ。しかも冷媒としての必要量はＨＦＣ−１３４ａの７０％以下程度で済み、経済的にも優れている。なおかつＯＤＰは０であって、ＨＧＷＰはＨＦＣ−１３４ａの０．２８に対して０．０７と低く、使用量が７０％以下であることから、実質のＨＧＷＰは０．０５以下となって、地球環境に極めて優しい冷媒である。
本発明の作動流体は、ルームエアコン、カーエアコン、冷蔵庫、冷凍機等の冷媒、標準冷凍の作動流体として有用である。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明の作動流体( 以下冷媒ともいう )を実施例に基づいて説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。
【００２２】
実施例１
ＨＦＣ−１５２ａ／ＨＦＣ−１３４ａ／二酸化炭素の混合冷媒の爆発限界試験を以下の要領で行った。
放電用白金、圧力計、吸気弁、ＨＦＣ−１５２ａ吸入弁、ＨＦＣ−１３４ａ吸入弁、二酸化炭素吸入弁を付した所定の爆発容器に、所定量ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−１３４ａ及び二酸化炭素を分圧調整により吸入し、スパークした。スパークは０．３秒間継続し、１度のテストにつき３回の着火を試みた。また、条件を一定とするために、２回目以降の着火は圧力が元に戻るのを待って実施した。爆発限界値の判定は最初に爆発した濃度の一つ手前の濃度で再びテストし、不爆確認が可能である濃度を限界とした。
【００２３】
結果を表５に示す。
【表５】

上表中、試料記号ａ〜ｉは対照例。
【００２４】
表５の試料記号のＴ〜Ｘから明らかなように、本発明の冷媒の爆発下限界は９．１ｖｏ１％以上であり、安全性の要求を充分に満足している。
【００２５】
実施例２
使用車種は、トヨタ・ガルディナワゴン（平成６年製、排気量２０００ｃｃ、冷媒としてはＨＦＣ一１３４ａで規定充填量は７５０ｇ）で、ＨＦＣ−１３４ａを真空吸引で抜き取り、ＨＦＣ一１５２ａ（沸点−２４℃、蒸気圧：５９６．０ｋＰａ（２５℃）、蒸発潜熱：３２７．５ＫＪ／Ｋｇ（沸点）、ＯＤＰ；０，ＨＧＷＰ：０．０３）を２７６ｇ(６０重量％)、ＨＦＣ−１３４ａ（沸点−２６．２℃、蒸気圧：６６５．７ｋｐａ（２５℃）、蒸発潜熱：１７８．０ＫＪ／Ｋｇ（沸点）、ＯＤＰ：０、ＨＧＷＰ：０．２５３）を１３８ｇ(３０重量％)、二酸化炭素（液化炭酸ガス：比重：１．１０１（−３７℃）、沸点−７８．５℃、蒸発潜熱：２８４．０．０ＫＪ／Ｋｇ（−２０℃））を４６ｇ(１０重量％)充填した。さらにこの混合系冷媒に付臭剤としてエチルメルカプタンを、冷媒が気化した状態を基準に１０ｐｐｍ（ｖｏ１）添加した。この混合系冷媒のカーエアコンとしての性能試験結果は次の通りであった。
【００２６】
外気温度３４．３℃、車内温度３４．６℃、内気循環して、カーエアコンの吹き出し口温度を測定した結果を表６に示す。
【表６】

運転開始８分後には約１６℃まで低下し、アイドリング状態での最低温度付近まで冷却していた。以後、１４分経過まで変化が少ないことから、この車種でのアイドリング状態での冷却可能温度は１６℃程度と判断し、走行状態の同転数（ｒｐｍ）で計測した。その結果、走行状態にして８分後にサーモ設定温度（最低レベル）付近まで冷却しており、ＣＦＣ−１２を使用した場合よりも冷却効果が優れれていた。また、運転中、全くエチルメルカプタンの臭気はなく、水冷媒の洩れは全く認められなかった。なお、付臭剤なしの混合系冷媒の性能は付臭剤を添加した混合系冷媒一の性能と全く同様なものであった。
【００２７】
実施例３
実施例２において、ＨＦＣ−１５２ａを２４３ｇ(５２．８重量％)、ＨＦＣ−１３４ａを１９９ｇ(４３．２重量％)、二酸化炭素を１８ｇ(４．０重量％)、エチルメルカプタンを５ｐｐｍ添加した以外は実施例２と同じ条件で、カーエアコン用冷媒の性能試験を実施した結果は次の通りであった。
【００２８】
外気温度３２．４℃、車内温度３３．５℃、内気循環して、カーエアコンの吹き出し口温度を測定した結果を表７に示す。
【表７】

実施例２とほぼ同等の結果が得られた。試験中エチルメルカプタンの臭気は全くなく、冷媒は安定に作動していることが確認された。なお、付臭剤なしの混合系冷媒の性能は付臭剤を添加した混合系冷媒の性能と全く同様なものであった。
【００２９】
実施例４
実施例２において、ＨＦＣ−１５２ａを３２２ｇ(７０重量％)、ＨＦＣ−１３４ａを８３ｇ(１８重量％)、二酸化炭素を５５ｇ(１２重量％)、メチルメルカプタンを４ＰＰｍ添加した以外は実施例２と同じ条件で、カーエアコン用冷媒の性能試験を実施した結果は次の通りであった。
【００３０】
外気温度３３．８℃、車内温度３４．９℃、内気循環して、カーエアコンの吹き山し口温度を測定した結果を表８に示す。
【表８】

実施例２とほぼ同等の結果が得られ、試験中エチルメルカプタンの臭気は全くなく、冷媒は安定に作動していることが確認された。なお、付臭剤なしの混合系冷媒の性能は付臭剤を添加した混合系冷媒の性能と全く同様なものであった。
【００３１】
実施例５
実施例２において、ＨＦＣ−１５２ａを２９９ｇ(６５重量％)、ＨＦＣ−１３４ａを１４３ｇ(３１重量％)、二酸化炭素を１８ｇ(４．０重量％)、エチルメルカプタンを３ｐｐｍ添加した以外は実施例２と同じ条件で、カーエアコン用冷媒の性能試験を実施した結果は次の通りであった。
【００３２】
外気温度３３．０℃、車内温度３４．０℃、内気循環にして、カーエアコンの吹き出し口温度を測定した結果を表９に示す。
【表９】

実施例２とほぼ同等の結果が得られ、試験中エチルメチルカプタンの臭気は全くなく、冷媒は安定に作動していることが確認された。なお、付臭剤なしの混合系冷媒の性能は付臭剤を添加した混合系冷媒の性能と全く同様なものであった。
【００３３】
比較例１
実施例２の車種にて、冷媒としてＨＦＣ−１３４ａのみを使用してカーエアコンの性能試験を実施した結果を表１０に示す。外気温度３２．４℃、内気循環にして温度設定は最低レベルにした。
【表１０】

ＨＦＣ−１３４ａのみによるカーエアコンの性能試験では、本発明の混合系冷媒に近い性能を示しているが、ＨＦＣ−１３４ａのＨＧＷＰ値が二酸化炭素より数千倍高いことを考えると、中古車からのＨＦＣ−１３４ａの大気放出は地球環境の温暖化を促進する観点から好ましい冷媒とは考えられない。これに対して本発明による新規冷媒はＨＧＷＰ値がＨＦＣ−１３４ａより低く、かつカーエアコンとしての性能もＨＦＣ−１３４ａと同等以上であり、種々のバランスが取れた優れた冷媒といえる。
【００３４】
比較例２
車種がトヨタ・スターレット（排気量１３００ｃｃ）にて、ＨＦＣ−１３４ａを５００ｇ、冷凍機油を５０ｇ充填して、カーエアコンの性能試験を実施した結果を表１１に示す。外気温度３６．０℃、内気循環にして温度設定は最低レベルにした。
【表１１】

【００３５】
比較例３
車種は比較例２と同一で、ＣＦＣ−１２を５００ｇ充填して、カーエアコンの性能試験を実施した結果を表１２に示す。外気温度３１．０℃、内気循環にして温度設定は撮低レベルにした。
【表１２】

【００３６】
実施例６
三菱電機株式会社製冷蔵庫（冷蔵庫容量：４５０リットル）のＨＦＣ−１３４ａ：１８５ｇを真空吸引で抜き取り、ＨＦＣ−１５２ａを８８ｇ(７３．３重量％)、ＨＦＣ−１３４ａを１８ｇ(１５重量％)、二酸化炭素を１４ｇ(１１．７重量％)充填した。さらにこの混合系冷媒に付臭剤としてエチルメルカプタンを、冷煤が気化した状態を基準に１０ｐｐｍ（ｖｏ１）添加した。
【００３７】
この混合系冷媒の冷蔵庫を日常生活で使用し、１８ヶ月間の実用テストを行い、３ヶ月毎にその状態を観測した。また、同じ冷蔵庫をそのまま、同様に１８ヶ月間の実用テストを行って比較した。結果を表１３に示す。なお、温度調節は中の設定とした。本発明の冷媒は、ＨＦＣ−１３４ａと同等の性能を示した。
【表１３】

【００３８】
実施例７
温度計並びに圧力計を付した、内径１００ｍｍ、高さ２５０ｍｍのステンレス製耐圧容器に、攪拌用のマグネチックスタ−ラー（外皮テフロン製）とカーエアコンに使用されているゴム製５／８インチＯ−リングを入れ、ＨＦＣ−１５２ａを７３ｇ(７３重量％)、ＨＦＣ−１３４ａを１５ｇ(１５重量％)、二酸化炭素を１２ｇ(１２重量％)並びに冷凍機潤滑油２０ｇを充填した。耐圧容器を恒温槽に浸し、系の温度が８５℃になるように調整し、マグネチックスターラーで攪拌しながら１２０時間保った。冷却後、耐圧容器を開放し、ゴム製Ｏ−リングを取り出して、そのゴム径の変化を測定した。
【００３９】
ゴム径を測定したＯ−リングを速度１０．０ｍｍ／ｍｉｎ、で引っ張り試験を行った。引っ張り試験時の温度は２１℃、湿度は５０％であった。比較のために、同様の装置にゴム製５／８インチＯ−リングを入れ、ＨＦＣ−１３４ａを１００ｇ、冷凍機潤滑油２０ｇを充填して、耐圧容器を恒温槽に浸し、系の温度が８５℃になるように調整して、マグネチックスターラーで攪拌しながら１２０時間保った。冷却後、耐圧容器を開放し、ゴム製Ｏ−リングを取り出して、そのゴム径の変化を測定した。ゴム径を測定したＯ−リングを速度１０．０ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り試験を行った。引っ張り試験時の温度は２１℃、湿度は５０％であった。ゴム製Ｏ−リングのゴム径の変化、断面積変化率を表１４に、引っ張り試験の結果を表１５に示す。本発明の冷媒は、ＨＦＣ−１３４ａに著しく劣らない性能を示した。
【表１４】

【表１５】

【００４０】
【発明の効果】
以上のように、本発明の新規冷媒は従来品の冷媒と比較して同等以上の性能を有し、使用量も従来品の７０％以下で済み、なおかつ地球環境に優しい冷媒であるといえる。カーエアコンによる連続運転走行試験を１５ヶ月以上実施したが、性能の経時的変化はなく、付臭剤の洩れ即ち混合系冷媒の洩れもなく、安定に作動していた。なお、本発明の作動流体はその安全性においても優れており、仮にこの冷媒を使用した自動車が衝突事故を起こしたとしても着火することは全く考えられず、極めて安全な作動流体といえる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＨＦＣ−１５２ａに二酸化炭素を添加したときの爆発下限界並びに爆発上限界を示すグラフである。なお、図１中、◆は爆発下限界を、■は爆発上限界を表す。

Claims

式（１）で表される１，１−ジフルオロエタンと、式（２）で表される１，１，１，２−テトラフルオロエタンおよび二酸化炭素からなり、
〔化１〕
ＣＨＦ₂−ＣＨ₃・・・・・式（１）
〔化２〕
ＣＦ₃−ＣＨ₂Ｆ・・・・・式（２）
１，１−ジフルオロエタン３０〜８０重量％、１，１，１，２−テトラフルオロエタン１０〜４３重量％および二酸化炭素１〜３０重量％からなる作動流体。
１，１−ジフルオロエタン６０〜８０重量％、１，１，１，２−テトラフルオロエタン１０〜２０重量％および二酸化炭素５〜２０重量％からなる請求項１に記載の作動流体。
式（３）で表されるアルキルメルカプタンを２５ｐｐｍ（気化した容積単位）以下含有する請求項１または請求項２のいずれかに記載の作動流体。
〔化３〕
ＣｎＨ_2n+1ＳＨ・・・・・式（３）
（ｎ：１〜４の整数）