JP5084986B2 - ジフルオロメタン、ペンタフルオロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタンおよび炭化水素の組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、本質的にジフルオロメタン、ペンタフルオロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、およびｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ブタンと２−メチルブタン、ｎ−ブタンとｎ−ペンタン、イソブタンと２−メチルブタン、イソブタンとｎ−ペンタンからなる群から選択される炭化水素からなる共沸様組成物に関する。
【０００２】
（背景）
近年、大気中に放出されるある種のフッ素化炭化水素冷媒が成層圏オゾン層に悪影響を及ぼすことが指摘されている。この説はまだ十分に確証されていないが、国際的な協定のもとに特定のクロロフルオルカーボン（ＣＦＣ）およびハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）の使用および製造を管理しようとする動きがある。このような動きに応じて、冷却用途で許容できる性能を達成し、従来のＣＦＣおよびＨＣＦＣ系冷媒よりオゾンを枯渇させる可能性の少ない冷媒の開発が求められている。ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）は塩素を含まず、全くオゾンを枯渇させる可能性がないので、ＨＦＣはＣＦＣおよびＨＣＦＣの代替として受け入れられつつある。
【０００３】
従来鉱油およびアルキルベンゼンがＣＦＣ系冷却システムで潤滑剤として用いられてきた。しかし、これらの潤滑剤はＨＦＣ系冷媒に溶解性がなくＨＦＣ系冷却システムに用いることができず、替わりの潤滑剤を開発して使用する必要があり、ポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）およびポリオールエステル（ＰＯＥ）が利用されている。ＨＦＣ混合物をＣＦＣ系冷媒に替えて使用する場合、鉱油またはアルキルベンゼンからＰＯＥまたはＰＡＧに潤滑剤を変更する必要がある（これは冷却産業の支出を増大させる）。ＰＡＧおよびＰＯＥはＨＦＣ系冷却システムに適した潤滑剤であるが、それらは極端に吸湿性であり、湿った空気に曝されると数千ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｍｉｌｌｉｏｎ）の水を吸収しうる。冷却システムにおいてこの吸収された湿気は、冷却システムの腐食を引き起こす酸の生成および処理しにくいスラッジ生成などの問題につながる。対照的に、鉱油およびアルキルベンゼンは吸湿性がずっと低く、水に対する溶解性は小さく１００ｐｐｍ以下である。さらにＰＡＧおよびＰＯＥ潤滑剤は炭化水素潤滑剤よりかなり高価で、通常約３から６倍より高価である。従って冷却産業がＨＦＣ系冷媒に鉱油およびアルキルベンゼン潤滑剤を利用できるようにこの溶解性の問題を解決することが求められており、またその好機である。
【０００４】
冷却装置において、冷媒は軸封、ホース接続部、はんだ継手および壊れた配管のリークを通して運転中に失われることがある。また冷媒は冷却装置の保守作業中に大気に放出されることがある。冷媒が純粋成分や共沸または共沸様組成物でない場合、冷却装置から大気中に漏れたかまたは放出されたとき冷媒の組成は変わり、装置に残っている冷媒が引火性になるかまたは許容できない冷却性能を示すようになることがある。このために、冷却装置からの漏れに際して無視できる程度に分別する単一のフッ素化炭化水素または共沸もしくは共沸様組成物を冷媒として用いることが望ましい。
【０００５】
火災または火災の毒性副生成物の可能性について配慮しなけければならない冷却の用途では、冷媒組成物は、新しい冷媒をシステムに入れるとき、または冷媒がシステムから漏れた後、液体および気体の相のいずれにおいても非引火性であることが望ましい。
【０００６】
冷媒産業ではこれらの問題のいくつかを解決しようと努力しており、次の開示はこのような意図の証拠である。
【０００７】
ｏＰｏｗｅｌｌ他は、世界知的所有権機関国際公開ＷＯ９６０３４７３Ａ１において、熱交換装置に用いるための、（Ａ）ジフルオロメタンおよび１，１，１−トリフルオロエタンから選択される少なくとも１種のハイドロフルオロカーボン、（Ｂ）ペンタフルオロエタン、（Ｃ）少なくとも１種の炭化水素、および任意選択で（Ｄ）１，１，１，２−テトラフルオロエタンおよび１，１，２，２−テトラフルオロエタンから選択される少なくとも１種のハイドロフルオロカーボンの組成物を開示している。
【０００８】
ｏＰｅａｒｓｏｎは、米国特許第５６８８４３２号において、ペンタフルオロエタンと、テトラフルオロエタンと、イソブタンおよびプロパンから選択される炭化水素と、任意選択でオクタフルオロプロパンとを含む冷媒組成物を開示している。
【０００９】
ｏＨｉｓａｎｏｒｉ他は、特開平９−２５４８０号において、ジフルオロメタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、ペンタフルオロエタンおよびイソブタンの冷媒組成物を開示している。
【００１０】
ｏＫａｓｕｏは、欧州特許出願公開ＥＰ０６５９８６２Ａ１において、ジフルオロメタン、ペンタフルオロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタンおよびｎ−ペンタンの冷媒組成物を開示している。
【００１１】
ｏＫａｚｕｏは、特開平６−２２０４３０号において、ジフルオロメタン、ペンタフルオロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタンおよびｎ−ペンタンの冷媒組成物を開示している。
【００１２】
ｏＳｈｉｆｌｅｔｔは、ＵＳ５１８５０９４号において、ペンタフルオロエタン、ジフルオロメタンおよびテトラフルオロエタンの冷媒組成物を開示している。
【００１３】
ｏＫｉｎｎｅ他は、ＤＥ４２２６４３１号において、１０〜２０体積パーセントの炭化水素を含む１，１，１，２−テトラフルオロエタンの冷媒組成物を開示している。
【００１４】
ｏＢｉｖｅｎｓ他は、ＵＳ５６１６２７６号において、クロロジフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、およびプロパンの冷媒組成物を開示している。
【００１５】
ｏＨａｎ他は、ＷＯ９７１５６３７号において、不燃性ハロゲン化化合物および本質的に炭化水素である可燃性化合物の冷媒組成物を開示している。
【００１６】
従って、オゾンを枯渇させず、非引火性で本質的に非分別性の共沸様組成物である組成物が冷却産業において求められている。さらに、冷却産業において、すぐれた冷却性能だけでなく、従来の冷却潤滑油が圧縮冷却装置の非圧縮機ゾーンから圧縮機ゾーンへよりよく戻ることを可能にする組成物が求められている。
【００１７】
（概要）
本発明の組成物は、前記の冷却産業が直面する必要を満たす。本組成物は冷媒として、特にＨＣＦＣ−２２の代替品として有用である。プロパンおよびペンタンを含む組成物と違い、本発明の組成物は、最初に配合されたときおよび漏れている間、液体および気体のいずれの相でも非引火性である。本発明は、本質的に、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）１〜１９質量パーセント、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）２５〜６０質量パーセント、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）２４〜６０質量パーセントおよび炭化水素０．５〜５質量パーセントからなる共沸様組成物に関し、前記炭化水素は、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ブタンと２−メチルブタン、ｎ−ブタンとｎ−ペンタン、イソブタンと２−メチルブタン、およびイソブタンとｎ−ペンタンからなる群から選択される。
【００１８】
（詳細な説明）
本発明の共沸様組成物は本質的に、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２、ＣＨ2Ｆ2、標準沸点−５１．７℃）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５、ＣＦ3ＣＨＦ2、標準沸点−４８．５℃）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ、ＣＦ3ＣＨ2Ｆ、標準沸点−２６．１℃）、並びに、ｎ−ブタン（ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、標準沸点−０．５℃）、イソブタン（ＣＨ（ＣＨ3）3、標準沸点−１１．８℃）、ｎ−ブタンと２−メチルブタン（ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2、標準沸点２７．９℃）、ｎ−ブタンとｎ−ペンタン（ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、標準沸点３５．９℃）、イソブタンと２−メチルブタン、および、イソブタンとｎ−ペンタンからなる群から選択される炭化水素からなる。
【００１９】
本発明の共沸様組成物は、本質的に、ジフルオロメタン１〜１９質量パーセントと、ペンタフルオロエタン２５〜６０質量パーセントと、１，１，１，２−テトラフルオロエタン２４〜６０質量パーセントと、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ブタンと２−メチルブタン、ｎ−ブタンとｎ−ペンタン、イソブタンと２−メチルブタン、およびイソブタンとｎ−ペンタンからなる群から選択される炭化水素０．５〜５質量パーセントとからなる。好ましい本発明の共沸様組成物は、本質的に、ジフルオロメタン１〜１５質量パーセント、ペンタフルオロエタン３０〜５０質量パーセント、１，１，１，２−テトラフルオロエタン３０〜５０質量パーセントおよび前記炭化水素１〜４質量パーセントからなる。最も好ましい本発明の共沸様組成物は、本質的に、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）１〜９質量パーセント、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）３０〜５０質量パーセント、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）３０〜５０質量パーセントおよび前記炭化水素１〜４質量パーセントからなる。
【００２０】
共沸様組成物とは、単一物質としてふるまう一定沸点、または実質的に一定沸点の２種以上の物質の液体混合物を意味する。共沸様組成物の特徴を表す１つの方法は、液体の部分蒸発または蒸留によって生成した蒸気が、そこからその蒸気が蒸発または蒸留された液体と実質的に同じ組成をもつということである。本質的に、その混合物は実質的な組成の変化なしに蒸留され／還流する。共沸様組成物の特徴を表す別の方法は、特定の温度での組成物の泡立ち点蒸気圧および結露点蒸気圧が実質的に同じであるということである。ここでは、組成物の５０質量パーセントが蒸留または沸騰などによって取り除かれた後、元の組成物およびその元の組成物の５０質量パーセントが取り除かれた後の残りの組成物との間の蒸気圧の違いが１０パーセントより小さければ、組成物は共沸様組成物である。
【００２１】
有効量とは、一緒にされたとき結果として共沸様組成物を生成する本発明の組成物の各成分の量を意味する。この定義は各成分の量を含み、その量は共沸様組成物が、可能な異なる沸点を有してだが、異なる圧力で存在し続ける限りは組成物に加えられる圧力に依存して変化してもよい。従って有効量は、本明細書に記載されるようなもの以外の温度および圧力で共沸様組成物を生成する本発明の組成物の各成分の、例えば質量パーセントで表されるような量を含む。
【００２２】
本発明の共沸様組成物は、有効量の成分を混合することまたは合わせることを含むどのような適切な方法によっても調製できる。好ましい方法は所望の成分量を計量しそれからそれらを適当な容器で合わせることである。
【００２３】
驚くべき結果、および本組成物の重要な特徴は、容器から組成物が漏れる前および後で、蒸気および液体の相のいずれにおいてもそれらが非引火性のままであることである。１００℃での標準の引火性（ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ）試験法ＡＳＴＭ６８１に基づいて、以下の引火限界（ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ ｌｉｍｉｔ）を測定した。
【００２４】
組成 引火限界（質量％）
ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−３２ ５７％ＨＦＣ−３２
ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−３２ ３３％ＨＦＣ−３２
ＨＦＣ−１２５／ｎ−ブタン ６％ｎ−ブタン
ＨＦＣ−１３４ａ／ｎ−ブタン ３％ｎ−ブタン
【００２５】
データは、より多量のＨＦＣ−１２５を含む組成がより多くの炭化水素を許容することができ、なお非引火性でありうることを示している。また、ＨＦＣ−３２は炭化水素より約１０倍引火性が小さい。混合物の引火性の指標を与えるために、ＨＦＣ−３２と炭化水素の両方を含む混合物中に存在する「全炭化水素当量（ＴＥＨ）」の近似値を以下の式で表す。ＴＥＨ＝ＨＣ＋Ｒ３２／１０、ここでＴＥＨ＝質量パーセントで表した全炭化水素当量、ＨＣ＝混合物中の炭化水素の質量パーセント、Ｒ３２＝混合物中のＨＦＣ−３２の質量パーセントである。ＨＦＣ−１２５にはある程度の燃焼抑制作用があるので、本発明の組成物に対して、混合物中のＨＦＣ−１２５の量を引火性に関連づけることは有益である。表１はＨＦＣ−１２５の組成およびＴＥＨに基づくＨＦＣ−３２および炭化水素の両方を含む混合物の引火限界を示す。
【００２６】
【表１】
【００２７】
所期の用途の本発明の組成物に不都合な影響を及ぼさず、特許請求の範囲に記載された本発明の基本的で新規な特性を変えなければ、潤滑剤、腐食防止剤、界面活性剤、安定剤、消泡剤、染料および他の適当な材料など、冷媒の分野において公知の添加剤は様々な用途の本発明の組成物に加えてもよくまたその存在下に用いてもよい。
【００２８】
本明細書は圧縮冷媒としての本発明の共沸様組成物の利用を対象とするが、本組成物は、洗浄剤、ポリオレフィンおよびポリウレタンの膨張剤（ポリマー発泡体発泡剤）、エアロゾル噴霧体、熱交換媒体、気体誘電体、出力サイクル作動流体、重合媒体、粒子除去流体、キャリア流体、バフ研磨剤、置換乾燥剤として有用であることが見いだされ得る。
【００２９】
実施例
本発明を例示する具体的実施例を以下に記載する。特に言及がなければ、すべてのパーセンテージは質量パーセントである。
【００３０】
実施例１：２５℃で蒸気の漏れが、ＨＦＣ−３２、ＨＦＣ−１２５、ＨＦＣ−１３４ａ、ｎ−ブタン、および任意選択で２−メチルブタンまたはｎ−ペンタンの組成物の組成変化に及ぼす影響
２５℃で容器にＨＦＣ−３２、ＨＦＣ−１２５、ＨＦＣ−１３４ａ、ｎ−ブタン、および任意選択で２−メチルブタンまたはｎ−ペンタンの初期の組成物を９０体積％まで十分に入れる。この初期の液体および蒸気の組成をガスクロマトグラフィで測定する。温度を２５℃で一定に保ち、初期組成物の５０質量パーセントが漏れてしまうまで組成物を容器から漏らし、その時点で容器に残っている液体および蒸気の組成を再び測定する。次いで液体がなくなるまで容器を漏れるままにする。すべてのケースで、約９７ｗｔ％が漏れてしまった後、液体は消滅した。結果を下の表２にまとめる。全ての組成を質量％で表す。
【００３１】
【表２】
【００３２】
【表３】
【００３３】
この実施例のＴＥＨの値を表１と比較すると、結果は本発明の組成物が、初期および内容物が完全に容器から漏れたとき、本質的に非引火性であることを示している。データはまた、２−メチルブタンなどのより沸点の高い炭化水素を加えると、ｎ−ブタンのみを用いる場合に比べて初期蒸気相の引火性が低下することを示している。プロパンを含む組成物は、初期に蒸気相で引火性であり、ｎ−ペンタンを含む組成物は液体が漏れたとき液体および／または蒸気の相において引火性になる。
【００３４】
実施例２：２５℃で蒸気の漏れが、ＨＦＣ−３２、ＨＦＣ−１２５、ＨＦＣ−１３４ａ、イソブタン、および任意選択で２−メチルブタンまたはｎ−ペンタンの組成物の組成変化に及ぼす影響
２５℃で容器にＨＦＣ−３２、ＨＦＣ−１２５、ＨＦＣ−１３４ａ、イソブタン、および任意選択で２−メチルブタンまたはｎ−ペンタンの初期組成物を９０体積％まで十分に入れる。この初期の液体および蒸気の組成をガスクロマトグラフィで測定する。温度を２５℃で一定に保ち，５０質量％の初期組成物が漏れてしまうまで組成物を容器から漏らし、その時点で容器に残っている液体および蒸気の組成を再び測定する。次いで液体がなくなるまで容器を漏れるままにする。すべてのケースで、約９７質量％が漏れてしまった後、液体は消滅した。結果を下の表３にまとめる。全ての組成を質量％で表す。
【００３５】
【表４】
【００３６】
この実施例のＴＥＨの値を表１と比較すると、結果は、組成物が、初期および内容物が完全に容器から漏れたとき、本質的に非引火性であることを示している。データはまた、ｎ−ペンタンなどのより高い沸点の炭化水素を加えると、イソブタンのみを用いる場合に比べて初期蒸気相の引火性が低下することを示している。
【００３７】
実施例３：２５℃で、蒸気の漏れが蒸気圧に及ぼす影響
２５℃で容器に初期組成物を入れ、組成物の初期蒸気圧を測定する。温度を２５℃で一定に保ち，５０質量パーセントの初期組成物が漏れてしまうまで組成物を容器から漏らし、その時点で容器に残っている組成物の蒸気圧を測定する。結果を下の表４にまとめる。
【００３８】
【表５】
【００３９】
【表６】
【００４０】
この実施例の結果は、２５℃で元の組成物の５０質量％が漏れてしまった後、本発明の共沸様組成物が存在し、残っている組成物の蒸気圧変化は元の組成物蒸気圧の約１０％より少ないということを示す。組成物中のＨＦＣ−３２の量を減らすと結果としてより共沸様混合物となる。プロパンを含む組成物は共沸様組成物ではない。
【００４１】
実施例４：炭化水素の添加が分別に及ぼす効果
２５℃で、容器に初期組成物を９０体積％まで十分に入れ、この組成物の初期の蒸気圧を測定する。温度を２５℃で一定に保ち、５０質量パーセントの初期組成物が漏れてしまうまで組成物を容器から漏らし、その時点で容器に残っている組成物の蒸気圧を測定する。結果を下の表５にまとめる。
【００４２】
【表７】
【００４３】
この実施例の結果は、分別の程度が減少していることを示している。すなわち組成物は、ＨＦＣ−３２が本発明の炭化水素で置き換えられるとより共沸様組成物になる。本発明の組成物は冷媒組成物Ｒ４０７Ｃより分別も少ない。
【００４４】
実施例５：冷媒性能
以下の表は本発明の組成物の性能を示す。データは以下の条件に基づく。
【００４５】
蒸発器温度 ８．９℃
凝縮器温度 ４６．１℃
サブクール温度 ３９．４℃
戻り気体温度 １８．３℃
コンプレッサクリアランス体積は４％である。
コンプレッサ等エントロピー効率は７５％である。
【００４６】
容量とは、循環冷媒１ポンド（０．４５４ｋｇ）当りの蒸発器内冷媒のエンタルピー変化、すなわち時間当たりに蒸発器内で冷媒によって奪われる熱を意味するとされる。成績係数（ＣＯＰ）とは容量と圧縮仕事の比であり、冷媒のエネルギー効率の尺度であるとされる。結果を下の表６に示す。
【００４７】
【表８】
【００４８】
本発明の組成物がＨＦＣ−３２を含まない組成物に比べてより高い容量、効率のいずれかまたは両方を示すということを、この実施例の結果は示している。
【００４９】
実施例６：本組成物でのオイル戻り試験
オイルの戻りをオイル戻り装置で以下のようにして試験した。液体冷媒を加圧シリンダから銅管を通してヒータへ導入しそれを気化させた。次に冷媒蒸気を圧力調整器と計量バルブに通し、１分間１０００〜１１００ｃｃの一定の流量および１気圧に制御した。その冷媒蒸気を、恒温槽中に設置され、Ｕ字型に成形された長さ１８０ｃｍで外径０．６３５ｃｍのもう１つの銅管に導入した。そのＵ字型管（Ｕ字管）はまず３７ｃｍのまっすぐな垂直部分で始まり、次に恒温槽の底部で２７ｃｍの水平部分をなすように曲がっていた。次にその管は２３ｃｍの４つの部分でジグザグ状に垂直に上昇し、その後に２３ｃｍの垂直でまっすぐな部分になっていた。そのＵ字管を任意選択でオイル戻し剤およびオイル戻し剤キャリアを含む１０ｇのオイルで満たし、オイルは３７ｃｍの垂直部分からＵ字管に加えた。冷媒蒸気をＵ字管内のオイルを通してゆっくり流した。Ｕ字管から出てきた冷媒とオイルを受器に集め、冷媒は蒸発させた。冷媒によってどれだけＵ字管からオイルが運ばれたかを測定するためにオイルを秤量した。
【００５０】
冷媒Ｒ４０７Ｃ（２３質量％ＨＦＣ−３２、２５質量％ＨＦＣ−１２５、５２質量％ＨＦＣ−１３４ａ）を冷媒シリンダに入れた。Ｓｕｎｉｓｏ（登録商標）３ＧＳ鉱油を銅製Ｕ字管に入れた。ここでオイル、オイル戻し剤およびオイル戻し剤キャリアの合計は１０ｇであった。恒温槽の温度は０℃に保った。冷媒蒸気を１分間１１００立方ｃｍの流量でＵ字管内に流し、受器内のオイルの質量を６、１０および２０分の時間間隔で測定した。次に本発明の冷媒組成物をＳｕｎｉｓｏ（登録商標）３ＧＳで試験した。データを下の表７に示す。
【００５１】
【表９】
【００５２】
実施例６からの結果は、あらゆる場合に本発明の組成物のオイル戻りはＲ４０７Ｃに対して改善されていることを示している。オイル戻りは炭化水素濃度の増加につれて増加する。３ＧＳオイルにポリマーオイル戻し剤Ｚｏｎｙｌ（登録商標）ＰＨＳを添加するとさらにオイル戻りは改善される。
（発明の分野）
本発明は、本質的にジフルオロメタン、ペンタフルオロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、およびｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ブタンと２−メチルブタン、ｎ−ブタンとｎ−ペンタン、イソブタンと２−メチルブタン、イソブタンとｎ−ペンタンからなる群から選択される炭化水素からなる共沸様組成物に関する。
【０００２】
（背景）
近年、大気中に放出されるある種のフッ素化炭化水素冷媒が成層圏オゾン層に悪影響を及ぼすことが指摘されている。この説はまだ十分に確証されていないが、国際的な協定のもとに特定のクロロフルオルカーボン（ＣＦＣ）およびハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）の使用および製造を管理しようとする動きがある。このような動きに応じて、冷却用途で許容できる性能を達成し、従来のＣＦＣおよびＨＣＦＣ系冷媒よりオゾンを枯渇させる可能性の少ない冷媒の開発が求められている。ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）は塩素を含まず、全くオゾンを枯渇させる可能性がないので、ＨＦＣはＣＦＣおよびＨＣＦＣの代替として受け入れられつつある。
【０００３】
従来鉱油およびアルキルベンゼンがＣＦＣ系冷却システムで潤滑剤として用いられてきた。しかし、これらの潤滑剤はＨＦＣ系冷媒に溶解性がなくＨＦＣ系冷却システムに用いることができず、替わりの潤滑剤を開発して使用する必要があり、ポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）およびポリオールエステル（ＰＯＥ）が利用されている。ＨＦＣ混合物をＣＦＣ系冷媒に替えて使用する場合、鉱油またはアルキルベンゼンからＰＯＥまたはＰＡＧに潤滑剤を変更する必要がある（これは冷却産業の支出を増大させる）。ＰＡＧおよびＰＯＥはＨＦＣ系冷却システムに適した潤滑剤であるが、それらは極端に吸湿性であり、湿った空気に曝されると数千ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｍｉｌｌｉｏｎ）の水を吸収しうる。冷却システムにおいてこの吸収された湿気は、冷却システムの腐食を引き起こす酸の生成および処理しにくいスラッジ生成などの問題につながる。対照的に、鉱油およびアルキルベンゼンは吸湿性がずっと低く、水に対する溶解性は小さく１００ｐｐｍ以下である。さらにＰＡＧおよびＰＯＥ潤滑剤は炭化水素潤滑剤よりかなり高価で、通常約３から６倍より高価である。従って冷却産業がＨＦＣ系冷媒に鉱油およびアルキルベンゼン潤滑剤を利用できるようにこの溶解性の問題を解決することが求められており、またその好機である。
【０００４】
冷却装置において、冷媒は軸封、ホース接続部、はんだ継手および壊れた配管のリークを通して運転中に失われることがある。また冷媒は冷却装置の保守作業中に大気に放出されることがある。冷媒が純粋成分や共沸または共沸様組成物でない場合、冷却装置から大気中に漏れたかまたは放出されたとき冷媒の組成は変わり、装置に残っている冷媒が引火性になるかまたは許容できない冷却性能を示すようになることがある。このために、冷却装置からの漏れに際して無視できる程度に分別する単一のフッ素化炭化水素または共沸もしくは共沸様組成物を冷媒として用いることが望ましい。
【０００５】
火災または火災の毒性副生成物の可能性について配慮しなけければならない冷却の用途では、冷媒組成物は、新しい冷媒をシステムに入れるとき、または冷媒がシステムから漏れた後、液体および気体の相のいずれにおいても非引火性であることが望ましい。
【０００６】
冷媒産業ではこれらの問題のいくつかを解決しようと努力しており、次の開示はこのような意図の証拠である。
【０００７】
ｏＰｏｗｅｌｌ他は、世界知的所有権機関国際公開ＷＯ９６０３４７３Ａ１において、熱交換装置に用いるための、（Ａ）ジフルオロメタンおよび１，１，１−トリフルオロエタンから選択される少なくとも１種のハイドロフルオロカーボン、（Ｂ）ペンタフルオロエタン、（Ｃ）少なくとも１種の炭化水素、および任意選択で（Ｄ）１，１，１，２−テトラフルオロエタンおよび１，１，２，２−テトラフルオロエタンから選択される少なくとも１種のハイドロフルオロカーボンの組成物を開示している。
【０００８】
ｏＰｅａｒｓｏｎは、米国特許第５６８８４３２号において、ペンタフルオロエタンと、テトラフルオロエタンと、イソブタンおよびプロパンから選択される炭化水素と、任意選択でオクタフルオロプロパンとを含む冷媒組成物を開示している。
【０００９】
ｏＨｉｓａｎｏｒｉ他は、特開平９−２５４８０号において、ジフルオロメタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、ペンタフルオロエタンおよびイソブタンの冷媒組成物を開示している。
【００１０】
ｏＫａｓｕｏは、欧州特許出願公開ＥＰ０６５９８６２Ａ１において、ジフルオロメタン、ペンタフルオロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタンおよびｎ−ペンタンの冷媒組成物を開示している。
【００１１】
ｏＫａｚｕｏは、特開平６−２２０４３０号において、ジフルオロメタン、ペンタフルオロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタンおよびｎ−ペンタンの冷媒組成物を開示している。
【００１２】
ｏＳｈｉｆｌｅｔｔは、ＵＳ５１８５０９４号において、ペンタフルオロエタン、ジフルオロメタンおよびテトラフルオロエタンの冷媒組成物を開示している。
【００１３】
ｏＫｉｎｎｅ他は、ＤＥ４２２６４３１号において、１０〜２０体積パーセントの炭化水素を含む１，１，１，２−テトラフルオロエタンの冷媒組成物を開示している。
【００１４】
ｏＢｉｖｅｎｓ他は、ＵＳ５６１６２７６号において、クロロジフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、およびプロパンの冷媒組成物を開示している。
【００１５】
ｏＨａｎ他は、ＷＯ９７１５６３７号において、不燃性ハロゲン化化合物および本質的に炭化水素である可燃性化合物の冷媒組成物を開示している。
【００１６】
従って、オゾンを枯渇させず、非引火性で本質的に非分別性の共沸様組成物である組成物が冷却産業において求められている。さらに、冷却産業において、すぐれた冷却性能だけでなく、従来の冷却潤滑油が圧縮冷却装置の非圧縮機ゾーンから圧縮機ゾーンへよりよく戻ることを可能にする組成物が求められている。
【００１７】
（概要）
本発明の組成物は、前記の冷却産業が直面する必要を満たす。本組成物は冷媒として、特にＨＣＦＣ−２２の代替品として有用である。プロパンおよびペンタンを含む組成物と違い、本発明の組成物は、最初に配合されたときおよび漏れている間、液体および気体のいずれの相でも非引火性である。本発明は、本質的に、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）１〜１９質量パーセント、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）２５〜６０質量パーセント、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）２４〜６０質量パーセントおよび炭化水素０．５〜５質量パーセントからなる共沸様組成物に関し、前記炭化水素は、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ブタンと２−メチルブタン、ｎ−ブタンとｎ−ペンタン、イソブタンと２−メチルブタン、およびイソブタンとｎ−ペンタンからなる群から選択される。
【００１８】
（詳細な説明）
本発明の共沸様組成物は本質的に、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２、ＣＨ2Ｆ2、標準沸点−５１．７℃）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５、ＣＦ3ＣＨＦ2、標準沸点−４８．５℃）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ、ＣＦ3ＣＨ2Ｆ、標準沸点−２６．１℃）、並びに、ｎ−ブタン（ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、標準沸点−０．５℃）、イソブタン（ＣＨ（ＣＨ3）3、標準沸点−１１．８℃）、ｎ−ブタンと２−メチルブタン（ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2、標準沸点２７．９℃）、ｎ−ブタンとｎ−ペンタン（ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、標準沸点３５．９℃）、イソブタンと２−メチルブタン、および、イソブタンとｎ−ペンタンからなる群から選択される炭化水素からなる。
【００１９】
本発明の共沸様組成物は、本質的に、ジフルオロメタン１〜１９質量パーセントと、ペンタフルオロエタン２５〜６０質量パーセントと、１，１，１，２−テトラフルオロエタン２４〜６０質量パーセントと、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ブタンと２−メチルブタン、ｎ−ブタンとｎ−ペンタン、イソブタンと２−メチルブタン、およびイソブタンとｎ−ペンタンからなる群から選択される炭化水素０．５〜５質量パーセントとからなる。好ましい本発明の共沸様組成物は、本質的に、ジフルオロメタン１〜１５質量パーセント、ペンタフルオロエタン３０〜５０質量パーセント、１，１，１，２−テトラフルオロエタン３０〜５０質量パーセントおよび前記炭化水素１〜４質量パーセントからなる。最も好ましい本発明の共沸様組成物は、本質的に、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）１〜９質量パーセント、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）３０〜５０質量パーセント、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）３０〜５０質量パーセントおよび前記炭化水素１〜４質量パーセントからなる。
【００２０】
共沸様組成物とは、単一物質としてふるまう一定沸点、または実質的に一定沸点の２種以上の物質の液体混合物を意味する。共沸様組成物の特徴を表す１つの方法は、液体の部分蒸発または蒸留によって生成した蒸気が、そこからその蒸気が蒸発または蒸留された液体と実質的に同じ組成をもつということである。本質的に、その混合物は実質的な組成の変化なしに蒸留され／還流する。共沸様組成物の特徴を表す別の方法は、特定の温度での組成物の泡立ち点蒸気圧および結露点蒸気圧が実質的に同じであるということである。ここでは、組成物の５０質量パーセントが蒸留または沸騰などによって取り除かれた後、元の組成物およびその元の組成物の５０質量パーセントが取り除かれた後の残りの組成物との間の蒸気圧の違いが１０パーセントより小さければ、組成物は共沸様組成物である。
【００２１】
有効量とは、一緒にされたとき結果として共沸様組成物を生成する本発明の組成物の各成分の量を意味する。この定義は各成分の量を含み、その量は共沸様組成物が、可能な異なる沸点を有してだが、異なる圧力で存在し続ける限りは組成物に加えられる圧力に依存して変化してもよい。従って有効量は、本明細書に記載されるようなもの以外の温度および圧力で共沸様組成物を生成する本発明の組成物の各成分の、例えば質量パーセントで表されるような量を含む。
【００２２】
本発明の共沸様組成物は、有効量の成分を混合することまたは合わせることを含むどのような適切な方法によっても調製できる。好ましい方法は所望の成分量を計量しそれからそれらを適当な容器で合わせることである。
【００２３】
驚くべき結果、および本組成物の重要な特徴は、容器から組成物が漏れる前および後で、蒸気および液体の相のいずれにおいてもそれらが非引火性のままであることである。１００℃での標準の引火性（ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ）試験法ＡＳＴＭ６８１に基づいて、以下の引火限界（ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ ｌｉｍｉｔ）を測定した。
【００２４】
組成 引火限界（質量％）
ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−３２ ５７％ＨＦＣ−３２
ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−３２ ３３％ＨＦＣ−３２
ＨＦＣ−１２５／ｎ−ブタン ６％ｎ−ブタン
ＨＦＣ−１３４ａ／ｎ−ブタン ３％ｎ−ブタン
【００２５】
データは、より多量のＨＦＣ−１２５を含む組成がより多くの炭化水素を許容することができ、なお非引火性でありうることを示している。また、ＨＦＣ−３２は炭化水素より約１０倍引火性が小さい。混合物の引火性の指標を与えるために、ＨＦＣ−３２と炭化水素の両方を含む混合物中に存在する「全炭化水素当量（ＴＥＨ）」の近似値を以下の式で表す。ＴＥＨ＝ＨＣ＋Ｒ３２／１０、ここでＴＥＨ＝質量パーセントで表した全炭化水素当量、ＨＣ＝混合物中の炭化水素の質量パーセント、Ｒ３２＝混合物中のＨＦＣ−３２の質量パーセントである。ＨＦＣ−１２５にはある程度の燃焼抑制作用があるので、本発明の組成物に対して、混合物中のＨＦＣ−１２５の量を引火性に関連づけることは有益である。表１はＨＦＣ−１２５の組成およびＴＥＨに基づくＨＦＣ−３２および炭化水素の両方を含む混合物の引火限界を示す。
【００２６】
【表１】
所期の用途の本発明の組成物に不都合な影響を及ぼさず、特許請求の範囲に記載された本発明の基本的で新規な特性を変えなければ、潤滑剤、腐食防止剤、界面活性剤、安定剤、消泡剤、染料および他の適当な材料など、冷媒の分野において公知の添加剤は様々な用途の本発明の組成物に加えてもよくまたその存在下に用いてもよい。
【００２８】
本明細書は圧縮冷媒としての本発明の共沸様組成物の利用を対象とするが、本組成物は、洗浄剤、ポリオレフィンおよびポリウレタンの膨張剤（ポリマー発泡体発泡剤）、エアロゾル噴霧体、熱交換媒体、気体誘電体、出力サイクル作動流体、重合媒体、粒子除去流体、キャリア流体、バフ研磨剤、置換乾燥剤として有用であることが見いだされ得る。
【００２９】
実施例
本発明を例示する具体的実施例を以下に記載する。特に言及がなければ、すべてのパーセンテージは質量パーセントである。
【００３０】
実施例１：２５℃で蒸気の漏れが、ＨＦＣ−３２、ＨＦＣ−１２５、ＨＦＣ−１３４ａ、ｎ−ブタン、および任意選択で２−メチルブタンまたはｎ−ペンタンの組成物の組成変化に及ぼす影響
２５℃で容器にＨＦＣ−３２、ＨＦＣ−１２５、ＨＦＣ−１３４ａ、ｎ−ブタン、および任意選択で２−メチルブタンまたはｎ−ペンタンの初期の組成物を９０体積％まで十分に入れる。この初期の液体および蒸気の組成をガスクロマトグラフィで測定する。温度を２５℃で一定に保ち、初期組成物の５０質量パーセントが漏れてしまうまで組成物を容器から漏らし、その時点で容器に残っている液体および蒸気の組成を再び測定する。次いで液体がなくなるまで容器を漏れるままにする。すべてのケースで、約９７ｗｔ％が漏れてしまった後、液体は消滅した。結果を下の表２にまとめる。全ての組成を質量％で表す。
【００３１】
【表２】
【表３】
この実施例のＴＥＨの値を表１と比較すると、結果は本発明の組成物が、初期および内容物が完全に容器から漏れたとき、本質的に非引火性であることを示している。データはまた、２−メチルブタンなどのより沸点の高い炭化水素を加えると、ｎ−ブタンのみを用いる場合に比べて初期蒸気相の引火性が低下することを示している。プロパンを含む組成物は、初期に蒸気相で引火性であり、ｎ−ペンタンを含む組成物は液体が漏れたとき液体および／または蒸気の相において引火性になる。
【００３４】
実施例２：２５℃で蒸気の漏れが、ＨＦＣ−３２、ＨＦＣ−１２５、ＨＦＣ−１３４ａ、イソブタン、および任意選択で２−メチルブタンまたはｎ−ペンタンの組成物の組成変化に及ぼす影響
２５℃で容器にＨＦＣ−３２、ＨＦＣ−１２５、ＨＦＣ−１３４ａ、イソブタン、および任意選択で２−メチルブタンまたはｎ−ペンタンの初期組成物を９０体積％まで十分に入れる。この初期の液体および蒸気の組成をガスクロマトグラフィで測定する。温度を２５℃で一定に保ち，５０質量％の初期組成物が漏れてしまうまで組成物を容器から漏らし、その時点で容器に残っている液体および蒸気の組成を再び測定する。次いで液体がなくなるまで容器を漏れるままにする。すべてのケースで、約９７質量％が漏れてしまった後、液体は消滅した。結果を下の表３にまとめる。全ての組成を質量％で表す。
【００３５】
【表４】
この実施例のＴＥＨの値を表１と比較すると、結果は、組成物が、初期および内容物が完全に容器から漏れたとき、本質的に非引火性であることを示している。データはまた、ｎ−ペンタンなどのより高い沸点の炭化水素を加えると、イソブタンのみを用いる場合に比べて初期蒸気相の引火性が低下することを示している。
【００３７】
実施例３：２５℃で、蒸気の漏れが蒸気圧に及ぼす影響
２５℃で容器に初期組成物を入れ、組成物の初期蒸気圧を測定する。温度を２５℃で一定に保ち，５０質量パーセントの初期組成物が漏れてしまうまで組成物を容器から漏らし、その時点で容器に残っている組成物の蒸気圧を測定する。結果を下の表４にまとめる。
【００３８】
【表５】
【表６】
この実施例の結果は、２５℃で元の組成物の５０質量％が漏れてしまった後、本発明の共沸様組成物が存在し、残っている組成物の蒸気圧変化は元の組成物蒸気圧の約１０％より少ないということを示す。組成物中のＨＦＣ−３２の量を減らすと結果としてより共沸様混合物となる。プロパンを含む組成物は共沸様組成物ではない。
【００４１】
実施例４：炭化水素の添加が分別に及ぼす効果
２５℃で、容器に初期組成物を９０体積％まで十分に入れ、この組成物の初期の蒸気圧を測定する。温度を２５℃で一定に保ち、５０質量パーセントの初期組成物が漏れてしまうまで組成物を容器から漏らし、その時点で容器に残っている組成物の蒸気圧を測定する。結果を下の表５にまとめる。
【００４２】
【表７】
この実施例の結果は、分別の程度が減少していることを示している。すなわち組成物は、ＨＦＣ−３２が本発明の炭化水素で置き換えられるとより共沸様組成物になる。本発明の組成物は冷媒組成物Ｒ４０７Ｃより分別も少ない。
【００４４】
実施例５：冷媒性能
以下の表は本発明の組成物の性能を示す。データは以下の条件に基づく。
【００４５】
蒸発器温度 ８．９℃
凝縮器温度 ４６．１℃
サブクール温度 ３９．４℃
戻り気体温度 １８．３℃
コンプレッサクリアランス体積は４％である。
コンプレッサ等エントロピー効率は７５％である。
【００４６】
容量とは、循環冷媒１ポンド（０．４５４ｋｇ）当りの蒸発器内冷媒のエンタルピー変化、すなわち時間当たりに蒸発器内で冷媒によって奪われる熱を意味するとされる。成績係数（ＣＯＰ）とは容量と圧縮仕事の比であり、冷媒のエネルギー効率の尺度であるとされる。結果を下の表６に示す。
【００４７】
【表８】
本発明の組成物がＨＦＣ−３２を含まない組成物に比べてより高い容量、効率のいずれかまたは両方を示すということを、この実施例の結果は示している。
【００４９】
実施例６：本組成物でのオイル戻り試験
オイルの戻りをオイル戻り装置で以下のようにして試験した。液体冷媒を加圧シリンダから銅管を通してヒータへ導入しそれを気化させた。次に冷媒蒸気を圧力調整器と計量バルブに通し、１分間１０００〜１１００ｃｃの一定の流量および１気圧に制御した。その冷媒蒸気を、恒温槽中に設置され、Ｕ字型に成形された長さ１８０ｃｍで外径０．６３５ｃｍのもう１つの銅管に導入した。そのＵ字型管（Ｕ字管）はまず３７ｃｍのまっすぐな垂直部分で始まり、次に恒温槽の底部で２７ｃｍの水平部分をなすように曲がっていた。次にその管は２３ｃｍの４つの部分でジグザグ状に垂直に上昇し、その後に２３ｃｍの垂直でまっすぐな部分になっていた。そのＵ字管を任意選択でオイル戻し剤およびオイル戻し剤キャリアを含む１０ｇのオイルで満たし、オイルは３７ｃｍの垂直部分からＵ字管に加えた。冷媒蒸気をＵ字管内のオイルを通してゆっくり流した。Ｕ字管から出てきた冷媒とオイルを受器に集め、冷媒は蒸発させた。冷媒によってどれだけＵ字管からオイルが運ばれたかを測定するためにオイルを秤量した。
【００５０】
冷媒Ｒ４０７Ｃ（２３質量％ＨＦＣ−３２、２５質量％ＨＦＣ−１２５、５２質量％ＨＦＣ−１３４ａ）を冷媒シリンダに入れた。Ｓｕｎｉｓｏ（登録商標）３ＧＳ鉱油を銅製Ｕ字管に入れた。ここでオイル、オイル戻し剤およびオイル戻し剤キャリアの合計は１０ｇであった。恒温槽の温度は０℃に保った。冷媒蒸気を１分間１１００立方ｃｍの流量でＵ字管内に流し、受器内のオイルの質量を６、１０および２０分の時間間隔で測定した。次に本発明の冷媒組成物をＳｕｎｉｓｏ（登録商標）３ＧＳで試験した。データを下の表７に示す。
【００５１】
【表９】
実施例６からの結果は、あらゆる場合に本発明の組成物のオイル戻りはＲ４０７Ｃに対して改善されていることを示している。オイル戻りは炭化水素濃度の増加につれて増加する。３ＧＳオイルにポリマーオイル戻し剤Ｚｏｎｙｌ（登録商標）ＰＨＳを添加するとさらにオイル戻りは改善される。
Claims (6)
- ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）１〜１９質量パーセント、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）２５〜６０質量パーセント、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）２４〜６０質量パーセント、並びに、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ブタンおよび２−メチルブタン、ｎ−ブタンおよびｎ−ペンタン、イソブタンおよび２−メチルブタン、ならびにイソブタンおよびｎ−ペンタンからなる群から選択される炭化水素０．５〜４質量パーセントからなり、
１００℃での標準の引火性試験法ＡＳＴＭ６８１に基づいて蒸気および液体の相のいずれにおいても非引火性であることを特徴とする共沸様組成物。 - ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）１〜１５質量パーセント、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）３０〜５０質量パーセント、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）３０〜５０質量パーセント、および前記炭化水素１〜４質量パーセントからなることを特徴とする請求項１に記載の共沸様組成物。
- ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）１〜９質量パーセント、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）３０〜５０質量パーセント、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）３０〜５０質量パーセント、および前記炭化水素１〜４質量パーセントからなることを特徴とする請求項１に記載の共沸様組成物。
- 前記炭化水素が０．５〜４質量パーセントの、 ａ）ｎ−ブタンで、前記共沸様組成物が２５℃の温度で９７９ｋＰａ〜１３４８ｋＰａの蒸気圧を有するか、または ｂ）イソブタンで、前記共沸様組成物が２５℃の温度で９８５ｋＰａ〜１３５１ｋＰａの蒸気圧を有するか、または ｃ）ｎ−ブタンおよび２−メチルブタンで、前記共沸様組成物が２５℃の温度で９７４ｋＰａ〜１３４２ｋＰａの蒸気圧を有するか、または ｄ）ｎ−ブタンおよびｎ−ペンタンで、前記共沸様組成物が２５℃の温度で９７３ｋＰａ〜１３４１ｋＰａの蒸気圧を有するか、または ｅ）イソブタンおよび２−メチルブタンで、前記共沸様組成物が２５℃の温度で９７６ｋＰａ〜１３４５ｋＰａの蒸気圧を有するか、または ｆ）イソブタンおよびｎ−ペンタンで、前記共沸様組成物が２５℃の温度で９７５ｋＰａ〜１３４４ｋＰａの蒸気圧を有し、 前記共沸様組成物の５０質量パーセントが蒸発した後、残った組成物の蒸気圧は変化が１０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の共沸様組成物。
- 請求項１、２、３、または４の組成物を凝縮し、その後冷却される物の近傍で前記組成物を蒸発させることを含むことを特徴とする冷凍を生じさせる方法。
- 請求項１、２、３、または４の組成物を熱せられる物の近傍で凝縮し、その後前記組成物を蒸発させることを含むことを特徴とする熱を生じさせる方法。
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