KR102331678B1 - 디플루오로메탄, 펜타플루오로에탄, 테트라플루오로프로펜 및 임의로 프로판을 포함하는 열전달 유체 - Google Patents

디플루오로메탄, 펜타플루오로에탄, 테트라플루오로프로펜 및 임의로 프로판을 포함하는 열전달 유체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 11 내지 13 중량% 의 디플루오로메탄; 58 내지 62 중량% 의 펜타플루오로에탄; 18 내지 29 중량% 의 테트라플루오로프로펜; 및 0 내지 7 중량% 의 프로판을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물은 증기 압축 회로에서 열전달 유체로서 사용될 수 있다.

Description

디플루오로메탄, 펜타플루오로에탄, 테트라플루오로프로펜 및 임의로 프로판을 포함하는 열전달 유체 {HEAT TRANSFER FLUIDS COMPRISING DIFLUOROMETHANE, PENTAFLUOROETHANE, TETRAFLUOROPROPENE AND OPTIONALLY PROPANE}
본 발명은 디플루오로메탄, 펜타플루오로에탄, 테트라플루오로프로펜 및 임의로 프로판을 기재로 하는 열전달 유체로서, 고 성능 및 저 GWP 를 갖기 때문에, 기기의 중대한 변경 없이 표준 냉매의 대체물로서 적합한 열전달 유체에 관한 것이다.
플루오로카본 화합물 기재의 유체는 증기 압축 열전달 시스템, 특히 공기 정화, 열 펌프, 냉장 또는 냉동 장치에 널리 사용된다. 이러한 장치는 저압에서의 유체의 기화 (이때, 유체는 열을 흡수함); 고압에 이르기까지의 기화된 유체의 압축; 고압에서의 기화된 유체의 액체로의 응축 (이때, 유체는 열을 방출함); 및 사이클을 종결시키기 위한 유체의 팽창을 포함하는 열역학적 사이클을 기반으로 한다는 사실을 공통적으로 갖고 있다.
열전달 유체 (이는 순수한 화합물 또는 화합물의 혼합물일 수 있음) 의 선택은, 한편으로는, 유체의 열역학적 특성에 의해, 다른 한편으로는, 부가적인 제한조건에 의해 결정된다. 따라서, 하나의 특히 중요한 평가기준은 환경에 대하여 고려되는 유체의 영향이다. 특히, 염소화 화합물 (클로로플루오로카본 및 히드로클로로플루오로카본) 은 오존층을 손상시키는 단점을 갖는다. 그 후로는, 히드로플루오로카본, 플루오로에테르 및 플루오로올레핀과 같은 비(非)-염소화 화합물이 일반적으로 이에 바람직한 것으로 여겨졌다.
저온 냉장 및/또는 중온 냉각 방법에 현재 사용되는 열전달 유체는 R404a (52% 의 HFC-143a, 44% 의 HFC-125 및 4% 의 HFC-134a 의 3원 혼합물) 이다.
하지만, 작동 조건 및/또는 기기의 중대한 변경 없이, 2100 의 GWP 를 갖는, R404a 의 대체용으로 현재까지 제안된 조성물은, 만족스럽지 못하다. 이러한 조성물은 하기 단점 중 하나 이상을 갖는다: 인화성, 아주 효율적이지 않음, 3℃ 이상의 증발기에서의 온도 강하 및/또는 6℃ 초과의 압축기 배출구 온도. 또한, 이는 액체 주입 장치가 구비된 압축기를 제외하고는, R404A 로 작동하는 압축기가 구비된 장비에 사용될 수 없다. 하지만, 이러한 장치는 값비싸고, 나아가 피스톤 장치에 적합하지 않다.
문헌 US 2009/0250650 에는 플루오로올레핀 기재의 각종 조성물 및 열전달 유체로서의 이의 용도가 기재되어 있다. 특히, 상기 문헌에는 HFC-32, HFC-125 및 HFO-1234ze 로 이루어진 혼합물 및 또한 HFC-32, HFC-125 및 HFO-1234yf 로 이루어진 혼합물이 기재되어 있다. 바람직한 것으로 제시되는 조성물은 하기와 같다:
- 23% 의 HFC-32, 25% 의 HFC-125 및 52% 의 HFO-1234ze;
- 30% 의 HFC-32, 50% 의 HFC-125 및 20% 의 HFO-1234ze;
- 40% 의 HFC-32, 50% 의 HFC-125 및 10% 의 HFO-1234yf;
- 23% 의 HFC-32, 25% 의 HFC-125 및 52% 의 HFO-1234yf;
- 15% 의 HFC-32, 45% 의 HFC-125 및 40% 의 HFO-1234yf; 및
- 10% 의 HFC-32, 60% 의 HFC-125 및 30% 의 HFO-1234yf.
문헌 WO 2010/002014 에는 HFC-32, HFC-125 및 HFO-1234yf 기재의 비인화성 냉매가 기재되어 있다. 몇몇의 조성물이 개시되어 있고, 특히 15% 의 HFC-32, 25% 의 HFC-125 및 60% 의 HFO-1234yf 를 포함하는 조성물이 개시되어 있다.
하지만, R404a 보다 낮은 지구 온난화 지수 (global warming potential) (GWP) 를 갖고, 상기 언급된 단점 없이, R404a 와 동등한, 및 바람직하게는 개선된 성능을 갖는 다른 열전달 유체를 개발하는 것이 요구된다.
발명의 요약
본 발명은 첫째로 하기를 포함하는 조성물에 관한 것이다:
- 11 내지 13% 의 디플루오로메탄;
- 58 내지 62% 의 펜타플루오로에탄;
- 18 내지 29% 의 테트라플루오로프로펜; 및
- 0 내지 7% 의 프로판.
한 구현예에 있어서, 테트라플루오로프로펜은 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜이다.
한 바람직한 구현예에 있어서, 테트라플루오로프로펜은 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜이다.
본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 하기를 포함한다:
- 11 내지 13% 의 디플루오로메탄;
- 59 내지 61% 의 펜타플루오로에탄;
- 25 내지 28% 의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 또는 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜; 및
- 0 내지 3% 의 프로판, 바람직하게는 0 내지 2% 의 프로판.
본 발명은 또한 증기 압축 회로에서 열전달 유체로서의 상기 언급된 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 열전달 유체로서의 상기 언급된 조성물, 및 윤활제, 안정화제, 계면활성제, 트레이서 (tracer), 형광제, 방향제, 가용화제 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 포함하는 열전달 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 열전달 유체로서의 상기 언급된 조성물, 또는 상기 언급된 열전달 조성물을 함유하는 증기 압축 회로를 포함하는 열전달 시스템에 관한 것이다.
한 구현예에 있어서, 상기 시스템은 냉장, 가열 (열 펌프), 공기 정화 및 냉동용 이동식 또는 고정식 시스템으로부터 선택된다.
본 발명은 또한 열전달 유체를 함유하는 증기 압축 회로를 이용한 유체 또는 본체의 가열 또는 냉각 방법으로서, 상기 방법은 연속적으로 열전달 유체의 증발, 열전달 유체의 압축, 열전달 유체의 응축 및 열전달 유체의 팽창을 포함하고, 여기서 열전달 유체는 상기 언급된 조성물인 방법에 관한 것이다.
가열 또는 냉각 방법의 한 구현예에 있어서, 상기 방법은 유체 또는 본체의 냉각 방법으로서, 여기서 냉각되는 유체 또는 본체의 온도가 -40℃ 내지 -10℃, 및 바람직하게는 -35℃ 내지 -25℃, 더욱 특히 바람직하게는 -30℃ 내지 -20℃ 이고, 열전달 유체가 하기를 포함하는 방법이다:
- 11 내지 13% 의 디플루오로메탄, 58 내지 62% 의 펜타플루오로에탄, 18 내지 29% 의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 0 내지 7% 의 프로판, 바람직하게는 11 내지 13% 의 디플루오로메탄, 59 내지 61% 의 펜타플루오로에탄, 25 내지 28% 의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 0 내지 3% 의 프로판, 바람직하게는 0 내지 2% 의 프로판; 또는
- 11 내지 13% 의 디플루오로메탄, 58 내지 62% 의 펜타플루오로에탄, 18 내지 29% 의 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 0 내지 7% 의 프로판, 바람직하게는 11 내지 13% 의 디플루오로메탄, 59 내지 61% 의 펜타플루오로에탄, 25 내지 28% 의 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 0 내지 3% 의 프로판, 바람직하게는 0 내지 2% 의 프로판.
가열 또는 냉각 방법의 또 다른 구현예에서, 상기 방법은 유체 또는 본체의 냉각 방법으로서, 여기서 냉각되는 유체 또는 본체의 온도가 -15℃ 내지 15℃, 및 바람직하게는 -10℃ 내지 10℃, 더욱 특히 바람직하게는 -5℃ 내지 5℃ 이고, 열전달 유체가 하기를 포함하는 방법이다:
- 11 내지 13% 의 디플루오로메탄, 58 내지 62% 의 펜타플루오로에탄, 18 내지 29% 의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 0 내지 7% 의 프로판, 바람직하게는 11 내지 13% 의 디플루오로메탄, 59 내지 61% 의 펜타플루오로에탄, 25 내지 28% 의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 0 내지 3% 의 프로판, 바람직하게는 0 내지 2% 의 프로판; 또는
- 11 내지 13% 의 디플루오로메탄, 58 내지 62% 의 펜타플루오로에탄, 18 내지 29% 의 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 0 내지 7% 의 프로판, 바람직하게는 11 내지 13% 의 디플루오로메탄, 59 내지 61% 의 펜타플루오로에탄, 25 내지 28% 의 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 0 내지 3% 의 프로판, 바람직하게는 0 내지 2% 의 프로판.
가열 또는 냉각 방법의 또 다른 구현예에서, 상기 방법은 유체 또는 본체의 가열 방법으로서, 여기서 가열되는 유체 또는 본체의 온도가 30℃ 내지 80℃, 및 바람직하게는 35℃ 내지 55℃, 더욱 특히 바람직하게는 40℃ 내지 50℃ 이고, 열전달 유체가 하기를 포함하는 방법이다:
- 11 내지 13% 의 디플루오로메탄, 58 내지 62% 의 펜타플루오로에탄, 18 내지 29% 의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 0 내지 7% 의 프로판, 바람직하게는 11 내지 13% 의 디플루오로메탄, 59 내지 61% 의 펜타플루오로에탄, 25 내지 28% 의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 0 내지 3% 의 프로판, 바람직하게는 0 내지 2% 의 프로판; 또는
- 11 내지 13% 의 디플루오로메탄, 58 내지 62% 의 펜타플루오로에탄, 18 내지 29% 의 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 0 내지 7% 의 프로판, 바람직하게는 11 내지 13% 의 디플루오로메탄, 59 내지 61% 의 펜타플루오로에탄, 25 내지 28% 의 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 0 내지 3% 의 프로판, 바람직하게는 0 내지 2% 의 프로판.
본 발명은 또한 초기 열전달 유체 (R404a) 를 함유하는 증기 압축 회로를 포함하는 열전달 시스템의 환경 영향을 감소시키는 방법으로서, 상기 방법은 증기 압축 회로 내에서 초기 열전달 유체를 최종 열전달 유체로 대체하는 단계를 포함하고, 최종 열전달 유체는 초기 열전달 유체 보다 낮은 GWP 를 갖고, 최종 열전달 유체는 상기 언급된 조성물인 방법에 관한 것이다.
본 발명은 선행 기술의 단점을 극복할 수 있다. 더욱 특히, 본 발명은 비교적 낮은 GWP 를 갖고, 작동 조건 및/또는 기기의 중대한 변경 없이 R404a 보다 우수한 에너지 성능을 갖는 열전달 유체를 제공한다. 또한, 이러한 유체는 비인화성, 및/또는 3℃ 미만의 증발기에서의 온도 강하 및/또는 동일한 작동 조건 하에서 R404A 의 온도에 대해 압축기 배출구 온도가 6℃ 를 초과하지 않는 이점을 갖는다.
이는 상기 제시된 비율로의 HFC-32, HFC-125, 테트라플루오로프로펜 및 임의로 프로판을 포함하는 혼합물에 의해 달성된다.
본 발명에 있어서, 지구 온난화 지수 (GWP) 는, "The scientific assessment of ozone depletion, 2002, a report of the World Meteorological Association's Global Ozone Research and Monitoring Project" 에 제시된 방법에 따라, 이산화탄소에 대하여 및 100 년의 기간에 대하여 정의된 것이다.
본 발명에 있어서, 인화성은 표준 ISO 817 또는 ASHRAE 34-2010, 및 ASTM E681 (인화성 시험 온도 60℃ 및 상대 습도 50% 인 경우) 에 따른 시험 방법에 따라 정의된다.
발명의 구현예 설명
본 발명이 하기에 보다 상세하게 기재되지만, 본 발명이 하기 기재된 바에 제한되는 것은 아니다.
표현 "열전달 화합물", 각각 "열전달 유체" (또는 냉매) 는, 증기 압축 회로에서, 저온 및 저압에서의 증발에 의한 열의 흡수 및 고온 및 고압에서의 응축에 의한 열의 방출이 가능한 화합물, 각각 유체를 의미하는 것으로 이해된다. 일반적으로, 열전달 유체는 1, 2, 3 개 또는 3 개 초과의 열전달 화합물을 포함할 수 있다.
표현 "열전달 조성물" 은 열전달 유체 및 임의로 구상중인 적용을 위한 열전달 화합물이 아닌 하나 이상의 첨가제를 포함하는 조성물을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명에 따른 열전달 방법은 열전달 유체를 함유하는 증기 압축 회로를 포함하는 시스템의 사용을 기반으로 한다. 열전달 방법은 유체 또는 본체의 가열 또는 냉각 방법일 수 있다.
열전달 유체를 함유하는 증기 압축 회로는 적어도 증발기, 압축기, 응축기 및 팽창 밸브, 및 또한 이러한 구성요소 간의 열전달 유체 수송을 위한 라인을 포함한다. 증발기 및 응축기는 열전달 유체와 또 다른 유체 또는 본체 간의 열 교환을 가능하게 만드는 열 교환기를 포함한다.
압축기로서, 특히 하나 이상의 단계를 갖는 원심 압축기 또는 원심 미니-압축기가 사용될 수 있다. 회전식 압축기, 왕복식 압축기 또는 나사형 압축기가 또한 사용될 수 있다. 압축기는 전동기 또는 가스 터빈 (예를 들어 이동식 적용에 있어서, 차량의 배기 가스에 의한 공급), 또는 기어링에 의해 구동될 수 있다.
상기 시스템은 전기 생성을 위한 터빈을 포함할 수 있다 (랭킨 사이클 (Rankine cycle)).
상기 시스템은 또한 임의로 열전달 유체 회로와 가열 또는 냉각되는 유체 또는 본체 간의 열 전달 (상태의 변화 포함 또는 미포함) 을 위해 사용되는 하나 이상의 냉각제 회로를 포함할 수 있다.
상기 시스템은 또한 임의로 동일 또는 상이한 열전달 유체를 함유하는 2 개 (또는 그 이상) 의 증기 압축 회로를 포함할 수 있다. 예를 들어, 증기 압축 회로는 서로 결합될 수 있다.
증기 압축 회로는 통상의 증기 압축 사이클에 따라 작동한다. 사이클은 비교적 저압에서의 액체상 (또는 액체/증기 2상 상태) 에서 증기상으로의 열전달 유체의 상태 변화, 이어서 비교적 고압에 이르기까지의 증기상 내 유체의 압축, 비교적 고압에서의 증기상에서 액체상으로의 열전달 유체의 상태 변화 (응축), 및 사이클을 재개하기 위한 압력의 감소를 포함한다.
냉각 방법의 경우, 냉각되는 (직접 또는 냉매를 통해 간접적으로) 유체 또는 본체로부터의 열은, 열전달 유체의 증발 중에, 주위 환경에 비해 비교적 저온에서, 열전달 유체에 의해 흡수된다. 냉각 방법에는 공기 정화 방법 (이동식 시스템, 예를 들어 차량, 또는 고정 시스템 포함), 냉장 및 냉동 방법 또는 극저온 방법이 포함된다.
가열 방법의 경우, 열은 열전달 유체로부터, 열전달 유체의 응축 중에, 주위 환경에 비해 비교적 고온에서, 가열되는 유체 또는 본체에 부여된다 (직접 또는 냉매를 통해 간접적으로). 열전달의 시행을 가능하게 하는 시스템은, 이러한 경우, "열 펌프" 로 지칭된다.
본 발명에 따른 열전달 유체의 시행을 위한 임의의 유형의 열 교환기, 및 특히 동류 (cocurrent) 열 교환기가 사용될 수 있다.
하지만, 한 바람직한 구현예에 있어서, 본 발명은 냉각 및 가열 방법, 및 응축기, 또는 증발기에 대하여 역방향인 역류 (countcurrent) 열 교환기를 포함하는 해당 시스템을 제공한다. 사실상, 본 발명에 따른 열전달 유체는 역류 열 교환기를 이용하는 경우에 특히 효과적이다. 바람직하게는, 증발기 및 응축기는 둘 모두 역류 열 교환기를 포함한다.
본 발명에 있어서, 표현 "역류 열 교환기" 는, 그 안에서 제1 유체와 제2 유체 간의 열이 교환되는 것으로, 교환기의 주입구에서의 제1 유체가 교환기의 배출구에서의 제2 유체와 열 교환되고, 교환기의 배출구에서의 제1 유체가 교환기의 주입구에서의 제2 유체와 열 교환되는 열 교환기를 의미하는 것으로 이해된다.
예를 들어, 역류 열 교환기에는, 제1 유체의 흐름 및 제2 유체의 흐름이 반대 방향 또는 사실상 반대 방향인 장치가 포함된다. 역류 경향을 갖는 교류 방식으로 작용하는 교환기 또한 본 출원의 의미에서 역류 열 교환기에 포함된다.
본 출원에 언급된 각종 화합물을 나타내는데 사용되는 각종 약어의 의미는 하기와 같다:
- HFC-125: 펜타플루오로에탄;
- HFC-32: 디플루오로메탄;
- HFO-1234ze: 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜;
- HFO-1234yf: 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜.
표현 "3원 조성물" 은 상기 언급된 3 개의 화합물 (HFC-32/ HFC-125/테트라플루오로프로펜) 로 본질적으로 이루어지는 조성물, 즉, 상기 언급된 3 개의 화합물이 조성물의 99% 이상 (바람직하게는 99.5% 이상 또는 99.9% 이상) 에 해당하는 조성물을 의미하는 것으로 이해된다.
바람직한 3원 조성물은 12% (±0.2%) 의 HFC-32, 28% (±0.2%) 의 HFO-1234yf 및 60% (±0.2%) 의 HFC-125 로 이루어진다.
표현 "4원 조성물" 은 상기 언급된 4 개의 화합물 (HFC-32/HFC-125/테트라플루오로프로펜/프로판) 로 본질적으로 이루어지는 조성물, 즉, 상기 언급된 4 개의 화합물이 조성물의 99% 이상 (바람직하게는 99.5% 이상 또는 99.9% 이상) 에 해당하는 조성물을 의미하는 것으로 이해된다.
바람직한 4원 조성물은 12% (±1%) 의 HFC-32, 24.4% (±1%) 의 HFO-1234yf, 62% (±1%) 의 HFC-125 및 0.6% (±0.2%) 의 HC-290 으로 이루어진다.
달리 언급되지 않는 한, 본 출원 전반에 걸쳐, 제시된 화합물의 비율은 중량% 로서 제시된다.
HFO-1234ze 는 시스 또는 트랜스 형태 (바람직하게는 트랜스 형태) 또는 이러한 2 가지 형태의 혼합물일 수 있다.
저온 냉장 방법, 즉 냉각되는 유체 또는 본체의 온도가 -40℃ 내지 -10℃, 및 바람직하게는 -35℃ 내지 -25℃, 더욱 특히 바람직하게는 -30℃ 내지 -20℃ (이상적으로는 대략 -25℃) 인 방법에서의 사용을 위하여, R404a 의 대체물로서 가장 효과적인 조성물은 하기의 조성물이다:
- 11 내지 13% 의 디플루오로메탄, 58 내지 62% 의 펜타플루오로에탄, 18 내지 29% 의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 0 내지 7% 의 프로판, 바람직하게는 11 내지 13% 의 디플루오로메탄, 59 내지 61% 의 펜타플루오로에탄, 25 내지 28% 의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 0 내지 3% 의 프로판, 바람직하게는 0 내지 2% 의 프로판; 바람직하게는 11 내지 13% 의 디플루오로메탄, 61 내지 63% 의 펜타플루오로에탄, 24 내지 26% 의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 0.3 내지 0.8% 의 프로판, 또는
- 11 내지 13% 의 디플루오로메탄, 58 내지 62% 의 펜타플루오로에탄, 18 내지 29% 의 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 0 내지 7% 의 프로판, 바람직하게는 11 내지 13% 의 디플루오로메탄, 59 내지 61% 의 펜타플루오로에탄, 25 내지 28% 의 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 0 내지 3% 의 프로판, 바람직하게는 0 내지 2% 의 프로판.
이는 하기 방법에 사용될 수 있다:
- 중온 냉각 방법, 즉, 냉각되는 유체 또는 본체의 온도가 -15℃ 내지 15℃, 및 바람직하게는 -10℃ 내지 10℃, 더욱 특히 바람직하게는 -5℃ 내지 5℃ (이상적으로는 대략 0℃) 인 방법, 및 또한
- 중온 가열 방법, 즉, 가열되는 유체 또는 본체의 온도가 30℃ 내지 80℃, 및 바람직하게는 35℃ 내지 55℃, 더욱 특히 바람직하게는 40℃ 내지 50℃ (이상적으로는 대략 45℃) 인 방법.
상기 언급된 "저온 냉장" 방법에서, 증발기에서 열전달 유체의 주입구 온도는 바람직하게는 -45℃ 내지 -15℃, 특히 -40℃ 내지 -20℃, 더욱 특히 바람직하게는 -35℃ 내지 -25℃, 및 예를 들어 대략 -30℃ 이고; 응축기에서 열전달 유체의 응축 시작 온도는 바람직하게는 25℃ 내지 80℃, 특히 30℃ 내지 60℃, 더욱 특히 바람직하게는 35℃ 내지 55℃, 및 예를 들어 대략 40℃ 이다.
상기 언급된 "중온 냉각" 방법에서, 증발기에서 열전달 유체의 주입구 온도는 바람직하게는 -20℃ 내지 10℃, 특히 -15℃ 내지 5℃, 더욱 특히 바람직하게는 -10℃ 내지 0℃, 및 예를 들어 대략 -5℃ 이고; 응축기에서 열전달 유체의 응축 시작 온도는 바람직하게는 25℃ 내지 80℃, 특히 30℃ 내지 60℃, 더욱 특히 바람직하게는 35℃ 내지 55℃, 및 예를 들어 대략 50℃ 이다. 이러한 방법은 냉장 또는 공기 정화 방법일 수 있다.
상기 언급된 "중온 가열" 방법에서, 증발기에서 열전달 유체의 주입구 온도는 바람직하게는 -20℃ 내지 10℃, 특히 -15℃ 내지 5℃, 더욱 특히 바람직하게는 -10℃ 내지 0℃, 및 예를 들어 대략 -5℃ 이고; 응축기에서 열전달 유체의 응축 시작 온도는 바람직하게는 25℃ 내지 80℃, 특히 30℃ 내지 60℃, 더욱 특히 바람직하게는 35℃ 내지 55℃, 및 예를 들어 대략 50℃ 이다.
본 발명에 따른 조성물은 특히 냉장 수송에서 유리하다.
냉장 수송은 냉장된 공간 내부에 있는 부패하기 쉬운 제품의 임의의 이송으로 간주된다. 식품 또는 약품이 부패하기 쉬운 제품의 대부분에 해당한다.
냉장 수송은 임의로 트럭, 철도 또는 선박과 동일하게 호환가능한 복합 컨테이너를 이용하여, 트럭, 철도 또는 선박에 의해 수행될 수 있다.
냉장 수송에서, 냉장된 공간의 온도는 -30℃ 내지 16℃ 이다. 트럭, 철도 또는 복합 컨테이너에 의한 수송에서의 냉매 충전량은 4 kg 내지 8 kg 의 냉매로 가변적이다. 선박에서의 시스템은 100 내지 500 kg 을 함유할 수 있다.
지금까지 가장 널리 사용된 냉매는 R404A 이다.
냉장 시스템의 작동 온도는 냉장 온도 요구조건 및 외부 기후 조건과 상관관계가 있다. 동일한 냉장 시스템은 -30℃ 내지 16℃ 의 폭넓은 온도 범위를 포함하고, 저온 및 고온 기후 둘 모두에서 작동가능해야 한다.
증발 온도의 관점에서 가장 제한적인 조건은 -30℃ 이다.
본 발명에 따른 조성물은 R407c (52% 의 HFC-134a, 25% 의 HFC-125 및 23% 의 HFC-32 의 3원 혼합물) 의 대체물로 사용될 수 있다.
상기 언급된 열전달 유체는 공비혼합물형 유체가 아니며, 이는 역류 열 교환기와 적절하게 결합되는 경우 (제2 유체와의 온도 차이가 교환기에서 거의 일정함) 매우 효과적이다.
각각의 상기 열전달 유체는 증기 압축 회로에서 실제로 순환하는 열전달 조성물을 제공하기 위하여 하나 이상의 첨가제와 혼합될 수 있다. 첨가제는 특히 윤활제, 안정화제, 계면활성제, 트레이서, 형광제, 방향제, 가용화제 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
안정화제 또는 안정화제들은, 이들이 존재하는 경우, 바람직하게는 열전달 조성물 중 최대 5 중량% 에 해당한다. 안정화제 중에서, 특히 니트로메탄, 아스코르브산, 테레프탈산, 아졸, 예컨대 톨루트리아졸 또는 벤조트리아졸, 페놀계 화합물, 예컨대 토코페놀, 히드로퀴논, t-부틸 히드로퀴논, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 에폭시드 (알킬, 임의로 플루오르화 또는 퍼플루오르화된 것, 또는 알케닐 또는 방향족 에폭시드), 예컨대 n-부틸 글리시딜 에테르, 헥산디올 디글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 부틸페닐 글리시딜 에테르, 포스파이트, 포스포네이트, 티올 및 락톤이 언급될 수 있다.
윤활제로서, 특히 광물 기원의 오일, 실리콘 오일, 파라핀, 나프텐, 합성 파라핀, 알킬벤젠, 폴리-α-올레핀, 폴리알킬렌 글리콜, 폴리올 에스테르 및/또는 폴리비닐 에테르가 사용될 수 있다.
트레이서 (검출 가능함) 로서, 히드로플루오로카본, 중수소화 히드로플루오로카본, 중수소화 히드로카본, 퍼플루오로카본, 플루오로에테르, 브롬화 화합물, 요오드화 화합물, 알코올, 알데히드, 케톤, 질소 프로톡시드 (nitrogen protoxide) 및 이들의 혼합물이 언급될 수 있다. 트레이서는 열전달 유체를 구성하는 열전달 화합물(들)과 상이하다.
가용화제로서, 히드로카본, 디메틸 에테르, 폴리옥시알킬렌 에테르, 아미드, 케톤, 니트릴, 클로로카본, 에스테르, 락톤, 아릴 에테르, 플루오로에테르 및 1,1,1-트리플루오로알칸이 언급될 수 있다. 가용화제는 열전달 유체를 구성하는 열전달 화합물(들)과 상이하다.
형광제로서, 나프탈리미드, 페릴렌, 쿠마린, 안트라센, 페난트라센, 잔텐, 티오잔텐, 나프토잔텐, 플루오레세인 및 이들의 유도체 및 조합물이 언급될 수 있다.
방향제로서, 알킬 아크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 아크릴산, 아크릴 에스테르, 알킬 에테르, 알킬 에스테르, 알킨, 알데히드, 티올, 티오에테르, 디술피드, 알릴 이소티오시아네이트, 알칸산, 아민, 노르보르넨, 노르보르넨의 유도체, 시클로헥센, 헤테로시클릭 방향족 화합물, 아스카리돌, o-메톡시(메틸)페놀 및 이들의 조합물이 언급될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 발포제, 에어로졸 또는 용매로서 사용될 수 있다.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 설명하는 것으로, 본 발명을 제한하고자 하는 것이 아니다.
실시예 1 - 각종 구상된 형태로의 열전달 유체의 특성 산출 방법
혼합물의 밀도, 엔탈피, 엔트로피 및 액체/증기 평형 데이터를 산출하는데 RK-Soave 방정식을 사용한다. 이러한 방정식의 사용에는 논의되는 혼합물에 사용되는 순수한 본체의 특성 및 또한 각각의 2원 혼합물에 대한 상호작용 계수에 대한 지식이 요구된다.
각각의 순수한 본체에 대하여 이용가능한 데이터는 비등점, 임계 온도 및 임계 압력, 비등점에서 임계점까지의 온도의 함수로서의 압력 곡선, 온도의 함수로서의 포화 액체 및 포화 증기 밀도이다.
히드로플루오로카본에 대한 데이터는 ASHRAE Handbook 2005, chapter 20 에 게재되어 있고/있거나 Refrop (냉매의 특성 산출을 위한 NIST 에서 개발된 소프트웨어) 로부터 이용가능하다.
히드로플루오로올레핀의 온도-압력 곡선에 대한 데이터는 정적 방법으로 측정한다. 임계 온도 및 임계 압력은 Setaram 사에서 시판되는 C80 열량계를 사용하여 측정한다.
RK-Soave 방정식은 혼합물 중 생성물의 거동을 나타내는 2원 상호작용 계수를 사용한다. 상기 계수는 실험적 액체/증기 평형 데이터의 함수로서 산출한다.
액체/증기 평형 측정에 사용되는 기법은 정적 분석 셀법이다. 평형 셀은 사파이어 튜브를 포함하고, 2 개의 ROLSITM 전자기 샘플러를 구비하고 있다. 이를 냉동온도조절장치조 (cryothermostat bath) (HUBER HS40) 내에 침지시킨다. 가변 속도로의 자기장-구동 교반 회전을 사용하여 평형 달성을 촉진시킨다. 샘플을 카사로미터 (katharometer) (TCD) 를 사용하여 기체 크로마토그래피 (HP5890 Series II) 로 분석한다.
HFC-32/HFO-1234yf 2원 혼합물에 대한 액체/증기 평형 측정을 하기 등온선에 대하여 수행한다: 70℃, 30℃, -10℃.
HFC-125/HFC-32 2원 혼합물에 대한 액체/증기 평형 데이터는 Refprop 로부터 이용가능하다. 3 개의 등온선 (-30℃, 0℃ 및 30℃) 을 사용하여 이러한 2원 혼합물에 대한 상호작용 계수를 산출한다.
HFC-32/HFO-1234yf 2원 혼합물에 대한 액체/증기 평형 측정을 하기 등온선에 대하여 수행한다: -15℃, 0℃.
HFC-32/프로판 2원 혼합물에 대한 액체/증기 평형 데이터는 하기 온도에 대하여 이용가능하다: 5℃, 22℃, 30℃, 40℃.
HFO-1234yf/프로판 2원 혼합물에 대한 액체/증기 평형 측정을 하기 등온선에 대하여 수행한다: -20℃, -10℃, 55℃.
HFC-125/HC-290 2원 혼합물에 대한 액체/증기 평형 데이터는 하기 온도에 대하여 이용가능하다: -15℃, 0℃, 15℃, 30℃, 40℃, 50℃.
에너지 성능을 평가하기 위하여, 증발기 및 응축기, 압축기 및 팽창 밸브가 가 구비된 압축 시스템이 고려된다.
상기 시스템은 5℃ 의 과열 (superheat) 및 1℃ 의 과냉각 (subcooling) 으로 작동된다. 포화 증기 증발 온도는 -35℃ 이고, 포화 증기 응축 온도는 45℃ 이다.
성능 계수 (COP) 는 시스템에 의해 소비 또는 제공된 동력을 초과하는 시스템에 의해 공급된 유용한 동력으로 정의된다.
하기 표에서, "Temp (℃)" 는 온도를 나타내고, "Temp evap inlet" 은 증발기의 주입구에서의 유체의 온도를 나타내고, "Temp comp inlet" 은 압축기의 주입구에서의 유체의 온도를 나타내고, "Temp comp oulet" 은 압축기의 배출구에서의 유체의 온도를 나타내고, "Temp exp valve inlet" 은 팽창 밸브의 주입구에서의 유체의 온도를 나타내고, "P evap (bar)" 는 증발기 내 유체의 압력을 나타내고, "P cond (bar)" 는 응축기 내 유체의 압력을 나타내고, "Glide evap" 는 증발기에서의 온도 강하를 나타내고, "Ratio (w/w)" 는 압축비를 나타내고, "% CAP" 는 첫 번째 줄에 제시된 기준 유체에 대한 유체의 체적 용량을 나타내고, "% COP" 는 첫 번째 줄에 제시된 기준 유체에 대한 유체의 COP 백분율을 나타낸다.
실시예 2 - 저온 냉장에 대한 결과, R404a 와의 비교
Figure 112016031062126-pct00001
본 실시예의 조건 하에서, 결과는 하기와 같았다:
- 압축기 배출구 온도는 R404A 의 압축기 배출구 온도에 상응하였고, 최대 105℃ 였다;
- 증발기 및 응축기 내 압력은 R404A 에 의해 발달된 압력에 상응하였다;
- 온도 강하는 3℃ 미만으로 유지되었다;
- 체적 용량은 R404A 에 상응하였다 (±3%);
- COP 는 R404A 에 대하여 > 100% 였다.
이러한 결과에 따라, R404A 용으로 의도된 동일한 기기 (신규 또는 가동 중인) 를 본 발명에 따른 조성물을 이용해서도 사용할 수 있다.
실시예 2 의 표로부터의 결과는, 포화 증기 증발 온도 -35℃ 및 포화 증기 응축 온도 45℃ (고온 기후) 인 경우의 성능을 나타낸다.
실시예 3
25.4 중량% 의 HFO-1234yf, 12 중량% 의 HFC-32, 62 중량% 의 HFC-125 및 0.6 중량% 의 HC-290 를 함유하는 조성물을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 2 에서와 동일한 조건 하에서 수행하여, 하기 결과를 수득하였다: CAP 699 kJ/m3, R404A 에 대한 % CAP 100%, 및 % COP 103.
24.4 중량% 의 HFO-1234yf, 13 중량% 의 HFC-32, 62 중량% 의 HFC-125 및 0.6 중량% 의 HC-290 를 함유하는 조성물을 사용하여, 하기 결과를 수득하였다: CAP 712 kJ/m3, R404A 에 대한 % CAP 102%, 및 % COP 104.
24.4 중량% 의 HFO-1234yf, 13 중량% 의 HFC-32, 62 중량% 의 HFC-125 및 0.6 중량% 의 HC-290 를 함유하는 조성물을 표준 ASHRAE 34-2010 에 따라 인화성 시험에 적용하였다. 표준 ASTM-E681 에 따라 장치를 사용하였다.
12.93 중량% 의 HFO-1234yf, 19.75 중량% 의 HFC-32, 64.65 중량% 의 HFC-125 및 2.67 중량% 의 HC-290 의 조성을 갖는, 시험 및 누출 후 수득된 조성물 - WCFF (Worst Case of Fractionation for Flammability) - 은 비인화성이었다.

Claims (19)

  1. 하기를 포함하는 조성물:
    - 11 내지 13 중량% 의 디플루오로메탄;
    - 59 내지 61 중량% 의 펜타플루오로에탄;
    - 25 내지 28 중량% 의 테트라플루오로프로펜 및
    - 0 내지 3 중량% 의 프로판.
  2. 제 1 항에 있어서, 하기를 포함하는 조성물:
    - 11 내지 13 중량% 의 디플루오로메탄;
    - 59 내지 61 중량% 의 펜타플루오로에탄;
    - 25 내지 28 중량% 의 테트라플루오로프로펜 및
    - 0 내지 2 중량% 의 프로판.
  3. 제 1 항에 있어서, 테트라플루오로프로펜이 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜인 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 테트라플루오로프로펜이 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜인 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 3원 (ternary) 인 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 4원 (quaternary) 인 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 하기로 이루어지는 조성물:
    - 12% (±0.2%) 의 디플루오로메탄;
    - 60% (±0.2%) 의 펜타플루오로에탄; 및
    - 28% (±0.2%) 의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜.
  8. 삭제
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 증기 압축 회로에서 열전달 유체로서 사용되는 조성물.
  10. 열전달 유체로서의 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 조성물, 및 윤활제, 안정화제, 계면활성제, 트레이서 (tracer), 형광제, 방향제, 가용화제 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 포함하는 열전달 조성물.
  11. 열전달 유체로서의 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 조성물, 또는 열전달 유체로서의 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 조성물 및 윤활제, 안정화제, 계면활성제, 트레이서, 형광제, 방향제, 가용화제 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 포함하는 열전달 조성물을 함유하는 증기 압축 회로를 포함하는 열전달 시스템.
  12. 제 11 항에 있어서, 열 펌프를 통한 가열, 공기 정화, 냉장 및 냉동을 위한 이동식 또는 고정식 시스템으로부터 선택되는 열전달 시스템.
  13. 열전달 유체를 함유하는 증기 압축 회로를 이용한 유체 또는 본체의 가열 또는 냉각 방법으로서, 상기 방법은 연속적으로 열전달 유체의 증발, 열전달 유체의 압축, 열전달 유체의 응축 및 열전달 유체의 팽창을 포함하고, 여기서 열전달 유체는 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 조성물인 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 유체 또는 본체의 냉각 방법으로서, 여기서 냉각되는 유체 또는 본체의 온도가 -40℃ 내지 -10℃, 또는 -35℃ 내지 -25℃, 또는 -30℃ 내지 -20℃ 인 방법.
  15. 제 13 항에 있어서, 유체 또는 본체의 냉각 방법으로서, 여기서 냉각되는 유체 또는 본체의 온도가 -15℃ 내지 15℃, 또는 -10℃ 내지 10℃, 또는 -5℃ 내지 5℃ 인 방법.
  16. 제 13 항에 있어서, 유체 또는 본체의 가열 방법으로서, 여기서 가열되는 유체 또는 본체의 온도가 30℃ 내지 80℃, 또는 35℃ 내지 55℃, 또는 40℃ 내지 50℃ 인 방법.
  17. 초기 열전달 유체를 함유하는 증기 압축 회로를 포함하는 열전달 시스템의 지구 온난화 영향을 감소시키는 방법으로서, 상기 방법은 증기 압축 회로 내에서 초기 열전달 유체를 최종 열전달 유체로 대체하는 단계를 포함하고, 최종 열전달 유체는 초기 열전달 유체 보다 낮은 GWP 를 갖고, 최종 열전달 유체는 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 조성물인 방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 초기 열전달 유체가 52 중량% 의 1,1,1-트리플루오로에탄, 44 중량% 의 펜타플루오로에탄 및 4 중량% 의 1,1,1,2-테트라플루오로에탄의 3원 혼합물인 감소 방법.
  19. 제 17 항에 있어서, 초기 열전달 유체가 23 중량% 의 디플루오로메탄, 25 중량% 의 펜타플루오로에탄 및 52 중량% 의 1,1,1,2-테트라플루오로에탄의 3원 혼합물인 감소 방법.
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