JP2016536435A - ジフルオロメタン、ペンタフルオロエタン、テトラフルオロプロペン、及び任意選択的にプロパンを含む熱伝達流体 - Google Patents

Abstract

本発明は、１１から１３重量％の間のジフルオロメタン、５８から６２重量％の間のペンタフルオロエタン、１８から２９重量％の間のテトラフルオロプロペン、及び０から７重量％の間のプロパンを含む組成物に関する。テトラフルオロプロペンは、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン又は２，３，３，３−テトラフルオロプロペンでもよい。前記組成物は、蒸気圧縮回路において熱伝達流体として使用できる。【選択図】なし

Description

本発明は、ジフルオロメタン、ペンタフルオロエタン、テトラフルオロプロペン、及び任意選択的にプロパンをベースとする熱伝達流体に関するものであり、この流体は、高い性能及び低いＧＷＰを有し、したがって、機器を大きく改変することなく、標準的な冷媒の代替をするのに適切である。

フルオロカーボン化合物をベースとする流体は、蒸気圧縮熱伝達システム、特に、空調、ヒートポンプ、冷蔵、又は冷凍装置に広く使用されている。これらの装置には、低圧で流体を蒸発させること（そのとき、流体が熱を吸収する）、蒸発した流体を圧縮し高圧にすること、高圧で蒸発した流体を凝縮し液体にすること（そのとき、流体が熱を放出する）、及びサイクルを完成するために流体を膨張させることを含む、熱力学サイクルに基づいているという共通点がある。

熱伝達流体（純粋な化合物又は化合物の混合物であってよい）の選択は、一方で流体の熱力学特性によって、他方で付加的な制約によって決定される。したがって、１つの特に重要な判断基準は、環境への、検討される流体の影響である。特に、塩素化合物（クロロフルオロカーボン及びハイドロクロロフルオロカーボン）は、オゾン層を損傷するという不都合を有する。したがって、今後、一般的に、ハイドロフルオロカーボン、フルオロエーテル、及びフルオロオレフィンなどの非塩素化合物は、塩素化合物よりも好ましい。

低温冷蔵及び／又は中温冷却方法で現在使用されている熱伝達流体は、Ｒ４０４ａ（５２％のＨＦＣ−１４３ａと４４％のＨＦＣ−１２５と４％のＨＦＣ−１３４ａとの三成分混合物）である。

しかし、作動条件及び／又は機器の大きな改変なしに、ＧＷＰ２１００を有する、Ｒ４０４ａを取り替えるために今日まで提案された組成物は、満足とはいえない。これらの組成物は、以下の欠点の少なくとも１つを有する：可燃性であること、あまり効率的でないこと、少なくとも３℃の蒸発器の温度すべり、及び／又は６℃高い圧縮機の出口温度。その上、これらの組成物は、液体噴射技術を備えた圧縮機を例外として、Ｒ４０４Ａで作動する圧縮機の付いた機器に使用できない。しかし、この液体噴射技術は高価であり、さらに、ピストン技術にとって不適切である。

文献、米国特許出願第２００９／０２５０６５０号は、フルオロオレフィンをベースとする様々な組成物及び熱伝達流体としてのそれらの使用を記載している。特に、この文献は、ＨＦＣ−３２、ＨＦＣ−１２５、及びＨＦＯ−１２３４ｚｅからなる混合物、並びにまたＨＦＣ−３２、ＨＦＣ−１２５、及びＨＦＯ−１２３４ｙｆからなる混合物を記載している。好ましいとして示された組成物は、以下の通りである：
− ２３％のＨＦＣ−３２、２５％のＨＦＣ−１２５、及び５２％のＨＦＯ−１２３４ｚｅ、
− ３０％のＨＦＣ−３２、５０％のＨＦＣ−１２５、及び２０％のＨＦＯ−１２３４ｚｅ、
− ４０％のＨＦＣ−３２、５０％のＨＦＣ−１２５、及び１０％のＨＦＯ−１２３４ｙｆ、
− ２３％のＨＦＣ−３２、２５％のＨＦＣ−１２５、及び５２％のＨＦＯ−１２３４ｙｆ、
− １５％のＨＦＣ−３２、４５％のＨＦＣ−１２５、及び４０％のＨＦＯ−１２３４ｙｆ、並びに
− １０％のＨＦＣ−３２、６０％のＨＦＣ−１２５、及び３０％のＨＦＯ−１２３４ｙｆ。

文献、国際公開第２０１０／００２０１４号は、ＨＦＣ−３２、ＨＦＣ−１２５、及びＨＦＯ−１２３４ｙｆをベースとする不燃性冷媒を記載している。いくつかの組成物、特に、１５％のＨＦＣ−３２、２５％のＨＦＣ−１２５、及び６０％のＨＦＯ−１２３４ｙｆを含む冷媒
が、開示されている。

しかし、Ｒ４０４ａより低い地球温暖化係数（ＧＷＰ）を有し、前述の欠点のない、同等の、好ましくは改善された性能を有する、その他の熱伝達流体を開発することが必要である。

本発明は、まず第一に、
− １１から１３％のジフルオロメタン、
− ５８から６２％のペンタフルオロエタン、
− １８から２９％のテトラフルオロプロペン、及び
− ０から７％のプロパン
を含む組成物に関する。

一実施態様によれば、テトラフルオロプロペンは、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンである。

一つの好ましい実施態様によれば、テトラフルオロプロペンは、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンである。

本発明による組成物は、好ましくは、
− １１から１３％のジフルオロメタン、
− ５９から６１％のペンタフルオロエタン、
− ２５から２８％の２，３，３，３−テトラフルオロプロペン又は１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、及び
− ０から３％のプロパン、好ましくは０から２％のプロパン
を含む。

本発明はまた、蒸気圧縮回路における熱伝達流体としての前述の組成物の使用に関する。

本発明はまた、熱伝達流体としての上述の組成物、並びに潤滑剤、安定剤、界面活性剤、トレーサー、蛍光剤、付臭剤、可溶化剤、及びそれらの混合物から選択される１種又は複数の添加剤を含む熱伝達組成物に関する。

本発明はまた、熱伝達流体として上述の組成物を含有する、又は上述の熱伝達組成物を含有する、蒸気圧縮回路を備える熱伝達システムに関する。

一実施態様によれば、このシステムは、冷蔵、加熱（ヒートポンプ）、空調、及び冷凍のための移動又は固定システムから選択される。

本発明はまた、熱伝達流体を含有する蒸気圧縮回路を用いて、流体若しくは物体を加熱又は冷却する方法に関するものであって、前記方法は、熱伝達流体の蒸発、熱伝達流体の圧縮、熱伝達流体の凝縮、及び熱伝達流体の膨張を連続的に含み、熱伝達流体は、上述の組成物である。

加熱又は冷却方法の一実施態様によれば、この方法は、流体又は物体を冷却する方法であり、冷却された流体又は物体の温度は、−４０℃から−１０℃、好ましくは−３５℃から−２５℃、より特に好ましくは−３０℃から−２０℃であり、熱伝達流体は、
− １１から１３％のジフルオロメタン、５８から６２％のペンタフルオロエタン、１８から２９％の２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、及び０から７％のプロパン、好ましくは、１１から１３％のジフルオロメタン、５９から６１％のペンタフルオロエタン、２５から２８％の２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、及び０から３％のプロパン、好ましくは０から２％のプロパン、又は
− １１から１３％のジフルオロメタン、５８から６２％のペンタフルオロエタン、１８から２９％の１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、及び０から７％のプロパン、好ましくは、１１から１３％のジフルオロメタン、５９から６１％のペンタフルオロエタン、２５から２８％の１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、及び０から３％のプロパン、好ましくは０から２％のプロパン
を含む。

加熱又は冷却方法の別の実施態様によれば、この方法は、流体又は物体を冷却する方法であり、冷却された流体又は物体の温度は、−１５℃から１５℃、好ましくは−１０℃から１０℃、より特に好ましくは−５℃から５℃であり、熱伝達流体は、
− １１から１３％のジフルオロメタン、５８から６２％のペンタフルオロエタン、１８から２９％の２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、及び０から７％のプロパン、好ましくは、１１から１３％のジフルオロメタン、５９から６１％のペンタフルオロエタン、２５から２８％の２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、及び０から３％のプロパン、好ましくは０から２％のプロパン、又は
− １１から１３％のジフルオロメタン、５８から６２％のペンタフルオロエタン、１８から２９％の１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、及び０から７％のプロパン、好ましくは、１１から１３％のジフルオロメタン、５９から６１％のペンタフルオロエタン、２５から２８％の１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、及び０から３％のプロパン、好ましくは０から２％のプロパン
を含む。

加熱又は冷却方法の別の実施態様によれば、この方法は、流体又は物体を加熱する方法であり、加熱された流体又は物体の温度は、３０℃から８０℃、好ましくは３５℃から５５℃、より特に好ましくは４０℃から５０℃であり、熱伝達流体は、
− １１から１３％のジフルオロメタン、５８から６２％のペンタフルオロエタン、１８から２９％の２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、及び０から７％のプロパン、好ましくは、１１から１３％のジフルオロメタン、５９から６１％のペンタフルオロエタン、２５から２８％の２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、及び０から３％のプロパン、好ましくは０から２％のプロパン、又は
− １１から１３％のジフルオロメタン、５８から６２％のペンタフルオロエタン、１８から２９％の１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、及び０から７％のプロパン、好ましくは、１１から１３％のジフルオロメタン、５９から６１％のペンタフルオロエタン、２５から２８％の１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、及び０から３％のプロパン、好ましくは０から２％のプロパン
を含む。

本発明はまた、初期の熱伝達流体（Ｒ４０４ａ）を含有する蒸気圧縮回路を備える熱伝達システムの環境への影響を軽減する方法に関するものであり、前記方法は、蒸気圧縮回路中の初期の熱伝達流体を、最終の熱伝達流体に取り替える工程を含み、最終の熱伝達流体は、初期の熱伝達流体より低いＧＷＰを有し、最終の熱伝達流体は、上述の組成物である。

本発明によって、先行技術の欠点を克服することが可能になる。より詳細には、本発明は、比較的低いＧＷＰを有し、作動条件及び／又は機器の大きな改変なくＲ４０４Ａより良好なエネルギー性能を有する熱伝達流体を提供する。その上、これらの流体は、不燃性であり、並びに／又は３℃未満の蒸発器の温度すべり及び／若しくは同じ作動条件下でＲ４０４ａの温度を、６℃より超えない圧縮機出口温度を有するという有利な点を有する。

これは、上に示された比率のＨＦＣ−３２、ＨＦＣ−１２５、テトラフルオロプロペン、及び任意選択的にプロパンを含む混合物によって達成される。

本発明によれば、地球温暖化係数（ＧＷＰ）は、「The scientific assessment of ozone depletion、2002、a report of the World Meteorological Association's Global Ozone Research and Monitoring Project」に示された方法によって、二酸化炭素に対して及び期間１００年に対して、定義される。

本発明によれば、燃焼性は、標準規格ＩＳＯ８１７又はＡＳＨＲＡＥ３４−２０１０及びＡＳＴＭ Ｅ６８１による試験方法（燃焼性試験温度６０℃及び相対湿度５０％）によって定義される。

本発明は、以下の説明において、より詳細にわたって及び非限定的に、ここに説明される。

表現「熱伝達化合物」、「熱伝達流体」（又は冷媒）はそれぞれ、蒸気圧縮回路において、低温及び低圧での蒸発によって熱を吸収し、高温及び高圧で凝縮することによって熱を放出することが可能である、化合物、流体をそれぞれ意味すると理解される。一般的に、熱伝達流体は、１、２、３種、又は３種を超える熱伝達化合物を含んでよい。

表現「熱伝達組成物」は、熱伝達流体、及び任意選択的に、想定される用途のための熱伝達化合物ではない１種又は複数の添加剤を含む組成物を意味すると理解される。

本発明による熱伝達方法は、熱伝達流体を含有する蒸気圧縮回路を備えるシステムの使用に基づく。熱伝達方法は、流体若しくは物体を加熱又は冷却する方法であってよい。

熱伝達流体を含有する蒸気圧縮回路は、少なくとも、蒸発器、圧縮機、凝縮器、及び膨張弁、並びにまたこれらの構成要素の間で熱伝達流体を輸送するラインを含む。蒸発器及び凝縮器は、熱伝達流体と別の流体又は物体との間で熱を交換することを可能にする、熱交換器を含む。

圧縮機として特に使用されてよいのは、１つ若しくは複数の段階を有する遠心分離圧縮機又は遠心分離小型圧縮機である。回転圧縮機、往復動圧縮機、又はスクリュー圧縮機もまた使用されてもよい。圧縮機は、電動機によって若しくはガスタービンによって（例えば、移動適用例について、自動車の排出ガスによって供給される）、又はギアによって駆動されてよい。

システムは、発電するためのタービン（ランキンサイクル）を含んでよい。

システムはまた、熱伝達流体回路と加熱又は冷却される流体若しくは物体との間で（状態変化を伴って又は伴わず）熱を伝達するために使用される、少なくとも１つの冷却材回路を任意選択的に含んでもよい。

システムはまた、同一の又は異なる熱伝達流体を含有する２つ（又はそれ以上）の蒸気圧縮回路を任意選択的に含んでもよい。例えば、これらの蒸気圧縮回路を、一緒に連結してよい。

蒸気圧縮回路は、従来の蒸気圧縮サイクルによって作動する。サイクルは、比較的低圧で液体相（又は液体／蒸気の二相状態）から蒸気相への熱伝達流体の状態変化、次に比較的高圧までの蒸気相中の流体の圧縮、比較的高圧での蒸気相から液体相への熱伝達流体の状態変化（凝縮）、及びサイクルを再開するための圧力の低減を含む。

冷却方法の場合、（直接的又は間接的に、冷却材によって）冷却されている流体から又は物体からの熱は、周囲と比べて比較的低温で、熱伝達流体の蒸発の間に、熱伝達流体によって吸収される。冷却方法は、空調方法（移動システム、例えば自動車において、又は固定システムで）、冷蔵及び冷凍方法、又は低温貯蔵方法を含む。

加熱方法の場合、熱は、周囲と比べて比較的高温で、熱伝達流体の凝縮の間に、熱伝達流体から、加熱される流体又は物体へ（直接的又は間接的に、冷却材によって）分与される。熱伝達の実行を可能にするシステムは、この場合「ヒートポンプ」と呼ばれる。

本発明による熱伝達流体の実行のための何れかのタイプの熱交換器、特に並流式熱交換器を使用することが可能である。

しかし、一つの好ましい実施態様によれば、本発明は、冷却及び加熱方法、並びに凝縮器又は蒸発器の何れかに関して向流式である向流式熱交換器を含む、対応するシステムを提供する。実際に、本発明による熱伝達流体は、向流式熱交換器で特に有効である。好ましくは、蒸発器と凝縮器の両方とも、向流式熱交換器を含む。

本発明によれば、表現「向流式熱交換器」は、熱が第一の流体と第二の流体との間で交換される熱交換器を意味すると理解され、交換器の入口の第一の流体が、交換器の出口の第二の流体と熱を交換し、交換器の出口の第一の流体が、交換器の入口の第二の流体と熱を交換する。

例えば、向流式熱交換器は、第一の流体の流れ及び第二の流体の流れが、反対方向である又は実質的に反対方向である装置を含む。向流の性質を有する直交流モードで作動する交換器もまた、本出願の意味の範囲内で向流式熱交換器の中に含まれる。

本出願で言及される様々な化合物を表示するために使用される様々な略称の意味は、以下の通りである：
− ＨＦＣ−１２５： ペンタフルオロエタン、
− ＨＦＣ−３２： ジフルオロメタン、
− ＨＦＯ−１２３４ｚｅ： １，３，３，３−テトラフルオロプロペン、
− ＨＦＯ−１２３４ｙｆ： ２，３，３，３−テトラフルオロプロペン。

表現「三成分組成物」は、言及された３種の化合物（ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５／テトラフルオロプロペン）から本質的になる組成物を意味すると理解され、すなわち、言及された３種の化合物は、組成物の少なくとも９９％（好ましくは少なくとも９９．５％又はさらに少なくとも９９．９％）を占める。

好ましい三成分組成物は、１２％（±０．２％）のＨＦＣ−３２、２８％（±０．２％）のＨＦＯ−１２３４ｙｆ、及び６０％（±０．２％）のＨＦＣ−１２５からなる。

表現「四成分組成物」は、言及された４種の化合物（ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５／テトラフルオロプロペン／プロパン）から本質的になる組成物を意味すると理解され、すなわち、言及された４種の化合物は、組成物の少なくとも９９％（好ましくは少なくとも９９．５％又はさらに少なくとも９９．９％）を占める。

好ましい四成分組成物は、１２％（±１％）のＨＦＣ−３２、２４．４％（±１％）のＨＦＯ−１２３４ｙｆ、６２％（±１％）のＨＦＣ−１２５、及び０．６％（±０．２％）のＨＣ−２９０からなる。

別段の断りがない限り、本出願の全体において、示された化合物の比率は、重量パーセントである。

ＨＦＯ−１２３４ｚｅは、シス若しくはトランス型（好ましくはトランス型）であってよい又はこれらの２つの型の混合物であってよい。

低温の冷蔵方法、すなわち、冷却される流体又は物体の温度が、−４０℃から−１０℃、好ましくは−３５℃から−２５℃、より特に好ましくは−３０℃から−２０℃（理想的には約−２５℃）である方法における使用のために、Ｒ４０４ａの代替物として最も有効である組成物は、以下の通りであることがわかった：
− １１から１３％のジフルオロメタン、５８から６２％のペンタフルオロエタン、１８から２９％の２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、及び０から７％のプロパン、好ましくは、１１から１３％のジフルオロメタン、５９から６１％のペンタフルオロエタン、２５から２８％の２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、及び０から３％のプロパン、好ましくは０から２％のプロパン；好ましくは、１１から１３％のジフルオロメタン、６１から６３％のペンタフルオロエタン、２４から２６％の２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、及び０．３から０．８％のプロパン、又は
− １１から１３％のジフルオロメタン、５８から６２％のペンタフルオロエタン、１８から２９％の１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、及び０から７％のプロパン、好ましくは、１１から１３％のジフルオロメタン、５９から６１％のペンタフルオロエタン、２５から２８％の１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、及び０から３％のプロパン、好ましくは０から２％のプロパン。

以下における使用のため：
− 中温冷却方法、すなわち、冷却される流体又は物体の温度が、−１５℃から１５℃、好ましくは−１０℃から１０℃、より特に好ましくは−５℃から５℃（理想的には約０℃）である方法、及びまた
− 中温加熱方法、すなわち、加熱される流体又は物体の温度が、３０℃から８０℃、好ましくは３５℃から５５℃、より特に好ましくは４０℃から５０℃（理想的には約４５℃）である方法。

上で述べられた「低温冷蔵」方法において、蒸発器の熱伝達流体の入口温度は、好ましくは−４５℃から−１５℃、特に−４０℃から−２０℃、より特に好ましくは−３５℃から−２５℃、例えば約−３０℃であり、凝縮器の熱伝達流体の凝縮の始まりの温度は、好ましくは２５℃から８０℃、特に３０℃から６０℃、より特に好ましくは３５℃から５５℃、例えば約４０℃である。

上で述べられた「中温冷却」方法において、蒸発器の熱伝達流体の入口温度は、好ましくは−２０℃から１０℃、特に−１５℃から５℃、より特に好ましくは−１０℃から０℃、例えば約−５℃であり、凝縮器の熱伝達流体の凝縮の始まりの温度は、好ましくは２５℃から８０℃、特に３０℃から６０℃、より特に好ましくは３５℃から５５℃、例えば約５０℃である。これらの方法は、冷蔵又は空調方法であってよい。

上で述べられた「中温加熱」方法において、蒸発器の熱伝達流体の入口温度は、好ましくは−２０℃から１０℃、特に−１５℃から５℃、より特に好ましくは−１０℃から０℃、例えば約−５℃であり、凝縮器の熱伝達流体の凝縮の始まりの温度は、好ましくは２５℃から８０℃、特に３０℃から６０℃、より特に好ましくは３５℃から５５℃、例えば約５０℃である。

本発明による組成物は、冷蔵輸送において特に有利である。

冷蔵輸送は、冷蔵空間の内部の腐敗しやすい製品のあらゆる移動であると考えられる。食品又は医薬製品は、腐敗しやすい製品の大部分を占める。

冷蔵輸送は、トラック、鉄道、又は船舶によって、任意選択的に、トラック、鉄道、又は船舶に等しく適合する共同一貫輸送のコンテナーを用いて、行われてよい。

冷蔵輸送において、冷蔵空間の温度は、−３０℃から１６℃の間である。トラック、鉄道、又は共同一貫輸送のコンテナーによる輸送における冷媒充填は、冷媒４ｋｇから８ｋｇの間で多様である。船舶におけるシステムは、１００から５００ｋｇの間を含有してよい。

今日まで最も使用されている冷媒は、Ｒ４０４Ａである。

冷蔵システムの作動温度は、冷蔵温度の要件と外部の気候条件との関数である。同じ冷蔵システムは、−３０℃から１６℃の間の広い温度範囲を網羅し、寒い気候と熱い気候の両方で作動できなければならない。

蒸発温度に関する最も制限的条件は、−３０℃である。

本発明による組成物は、Ｒ４０７ｃ（５２％のＨＦＣ−１３４ａと２５％のＨＦＣ−１２５と２３％のＨＦＣ−３２との三成分混合物）の代替のために使用されてよい。

上で述べられた熱伝達流体は、共沸混合物様の流体ではなく、（交換器中でおよそ一定である第二の流体との温度差を有して）向流式熱交換器と正しく連結した場合、非常に有効である。

上のそれぞれの熱伝達流体は、蒸気圧縮回路において実際に循環する熱伝達組成物を提供するために、１種又は複数の添加剤と混合されてよい。添加剤は、特に、潤滑剤、安定剤、界面活性剤、トレーサー、蛍光剤、付臭剤、可溶化剤、及びそれらの混合物から選択されてよい。

安定剤（１種又は複数）は、存在する場合、熱伝達組成物において最大５重量％を好ましくは占める。安定剤の中で特に言及されてよいのは、ニトロメタン、アスコルビン酸、テレフタル酸、アゾール、例えば、トルトリアゾール又はベンゾトリアゾール、フェノール化合物、例えば、トコフェロール、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、エポキシド（アルキル、任意選択的にフッ素化若しくはパーフッ素化された、又はアルケニル、又は芳香族エポキシド）、例えば、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル、ホスファイト、ホスホネート、チオール、及びラクトンである。

潤滑剤として特に使用されてよいのは、鉱物起源の油、シリコーン油、パラフィン、ナフテン、合成パラフィン、アルキルベンゼン、ポリ−α−オレフィン、ポリアルキレングリコール、ポリオールエステル、及び／又はポリビニルエーテルである。

トレーサー（検出可能）として言及されてよいのは、ハイドロフルオロカーボン、重水素化ハイドロフルオロカーボン、重水素化炭化水素、パーフルオロカーボン、フルオロエーテル、臭素化合物、ヨウ素化合物、アルコール、アルデヒド、ケトン、窒素の初級酸化物、及びそれらの組合せである。トレーサーは、熱伝達流体を作る熱伝達化合物（１種又は複数）とは異なる。

可溶化剤として言及されてよいのは、炭化水素、ジメチルエーテル、ポリオキシアルキレンエーテル、アミド、ケトン、ニトリル、クロロカーボン、エステル、ラクトン、アリールエーテル、フルオロエーテル、及び１，１，１−トリフルオロアルカンである。可溶化剤は、熱伝達流体を作る熱伝達化合物（１種又は複数）とは異なる。

蛍光剤として言及されてよいのは、ナフタルイミド、ペリレン、クマリン、アントラセン、フェナントラセン、キサンテン、チオキサンテン、ナフトキサンテン、フルオレセイン、並びにそれらの誘導体及び組合せである。

付臭剤として言及されてよいのは、アクリル酸アクリル、アクリル酸アリル、アクリル酸、アクリル酸エステル、アルキルエーテル、アルキルエステル、アルキン、アルデヒド、チオール、チオエーテル、二硫化物、イソチオシアン酸アリル、アルカン酸、アミン、ノルボルネン、ノルボルネンの誘導体、シクロへキセン、複素環芳香族化合物、アスカリドール、ｏ−メトキシ（メチル）フェノール、及びそれらの組合せである。

本発明による組成物はまた、発泡剤、エアロゾル、又は溶剤として使用されてもよい。

以下の実施例は、本発明を、制限することなく、例証する。

実施例１ − 想定される様々な構成における熱伝達流体の特性を計算する方法
ＲＫ−Ｓｏａｖｅ式を、混合物の密度、エンタルピー、エントロピー、及び液体／蒸気平衡データを計算するために使用する。この式を使用するには、問題の混合物に使用される純粋な物体の特性についての知識及びまたそれぞれの二成分混合物に対する相互作用係数が必要である。

それぞれの純粋な物体のために入手可能なデータは、沸点、臨界温度及び臨界圧力、沸点から始まり臨界点までの温度を関数とする圧力曲線、温度を関数とする飽和液体及び飽和蒸気の密度である。

ハイドロフルオロカーボンに関するデータは、ASHRAE Handbook 2005、第20章に公開されている、及び／又は、Ｒｅｆｒｏｐ（冷媒の特性を計算するためにＮＩＳＴによって開発されたソフトウエア）からもまた入手可能である。

ハイドロフルオロオレフィンの温度−圧力曲線のデータは、静的方法によって測定される。臨界温度及び臨界圧力は、Ｓｅｔａｒａｍによって販売されているＣ８０熱量計を使用して測定される。

ＲＫ−Ｓｏａｖｅ式は、二成分相互作用係数を使用して、混合物中の生成物の挙動を表す。この係数は、実験の液体／蒸気平衡データの関数として計算される。

液体／蒸気平衡測定のために使用される技術は、静的分析セル法（static analytical cell method）である。平衡セルは、サファイアチューブを含み、２つのＲＯＬＳＩ（商標）電磁式試料採取器を装備されている。平衡セルを、クライオサーモスタット槽（ＨＵＢＥＲ ＨＳ４０）に沈める。可変速度で回転する界磁駆動式電磁撹拌を使用して、平衡の達成を加速する。試料を、カサロメータ（ＴＣＤ）を使用するガスクロマトグラフィー（ＨＰ５８９０シリーズＩＩ）によって分析する。

ＨＦＣ−３２／ＨＦＯ−１２３４ｙｆ二成分混合物についての液体／蒸気平衡測定を、以下の等温式について実行する：７０℃、３０℃、−１０℃。

ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−３２二成分混合物についての液体／蒸気平衡データは、Ｒｅｆｐｒｏｐから入手可能である。３つの等温式（−３０℃、０℃、及び３０℃）を、この二成分混合物のための相互作用係数の計算のために使用する。

ＨＦＣ−３２／ＨＦＯ−１２３４ｙｆ二成分混合物についての液体／蒸気平衡測定を、以下の等温式について実行する：−１５℃、０℃。

ＨＦＣ−３２／プロパン二成分混合物についての液体／蒸気平衡データは、以下の温度について入手可能である：５℃、２２℃、３０℃、４０℃。

ＨＦＯ−１２３４ｙｆ／プロパン二成分混合物についての液体／蒸気平衡測定を、以下の等温式について実行する：−２０℃、−１０℃、５５℃。

ＨＦＣ−１２５／ＨＣ−２９０二成分混合物についての液体／蒸気平衡データは、以下の温度について入手可能である：−１５℃、０℃、１５℃、３０℃、４０℃、５０℃。

エネルギー性能を評価するために、蒸発器及び凝縮器、圧縮機、並びに膨張弁を備えた圧縮システムが、考えられる。

システムは、過熱度５℃及び過冷却１℃で作動する。飽和蒸気蒸発温度は、−３５℃であり、飽和蒸気凝縮温度は、４５℃である。

成績係数（ＣＯＰ）は、システムによって提供又は消費される力に対するシステムによって供給される有用な力として定義される。

以下の表において、「Ｔｅｍｐ（℃）」は温度を意味し、「Ｔｅｍｐ ｅｖａｐ ｉｎｌｅｔ」は、蒸発器の入口での流体の温度を意味し、「Ｔｅｍｐ ｃｏｍｐ ｉｎｌｅｔ」は、圧縮機の入口での液体の温度を意味し、「Ｔｅｍｐ ｃｏｍｐ ｏｕｔｌｅｔ」は、圧縮機の出口での液体の温度を意味し、「Ｔｅｍｐ ｅｘｐ ｖａｌｖｅ ｉｎｌｅｔ」は、膨張弁の入口での流体の温度を意味し、「Ｐ ｅｖａｐ（ｂａｒ）」は、蒸発器中の流体の圧力を意味し、「Ｐ ｃｏｎｄ（ｂａｒ）」は、凝縮器中の流体の圧力を意味し、「Ｇｌｉｄｅ ｅｖａｐ」は、蒸発器での温度すべりを意味し、「Ｒａｔｉｏ（ｗ／ｗ）」は、圧縮率を意味し、「％ＣＡＰ」は、最初の行に示された基準流体に対する流体の容積のパーセンテージを意味し、「％ＣＯＰ」は、最初の行に示された基準流体に対する流体のＣＯＰのパーセンテージを意味する。

実施例２ − 低温冷蔵についての結果、Ｒ４０４ａとの比較

この実施例の条件下、結果は以下を示す。
・ 圧縮機の出口温度は最高１０５℃で、Ｒ４０４Ａの圧縮機出口温度と同等である、
・ 蒸発器及び凝縮器中の圧力は、Ｒ４０４Ａによって発生した圧力と同等である、
・ 温度すべりは、３℃未満のままである、
・ 容積は、Ｒ４０４Ａと同等である（±３％）、及び
・ ＣＯＰは、Ｒ４０４Ａに対して＞１００％である。
これらの結果によれば、Ｒ４０４Ａを対象とした同じ機器（新規又は作動中）を、本発明による組成物で使用してよい。

実施例２の表からの結果は、飽和蒸気蒸発温度−３５℃及び飽和蒸気凝縮温度４５℃（熱い気候）での成績を示す。

実施例３
これは、実施例２と同じ条件下であるが、２５．４重量％のＨＦＯ−１２３４ｙｆ、１２重量％のＨＦＣ−３２、６２重量％のＨＦＣ−１２５、及び０．６重量％のＨＣ−２９０を含有する組成物で実行され、以下が得られる：ＣＡＰ６９９ｋＪ／ｍ^３、Ｒ４０４Ａに対する％ＣＡＰ１００％及び％ＣＯＰ１０３。

２４．４重量％のＨＦＯ−１２３４ｙｆ、１３重量％のＨＦＣ−３２、６２重量％のＨＦＣ−１２５、及び０．６重量％のＨＣ−２９０を含有する組成物について、以下が得られる：ＣＡＰ７１２ｋＪ／ｍ^３、Ｒ４０４Ａに対する％ＣＡＰ１０２％及び％ＣＯＰ１０４。

２４．４重量％のＨＦＯ−１２３４ｙｆ、１３重量％のＨＦＣ−３２、６２重量％のＨＦＣ−１２５、及び０．６重量％のＨＣ−２９０を含有する組成物に、標準規格ＡＳＨＲＡＥ３４−２０１０による燃焼性試験を施した。使用される装置は、標準規格ＡＳＴＭ−Ｅ６８１による。

以下の組成：１２．９３重量％のＨＦＯ−１２３４ｙｆ、１９．７５重量％のＨＦＣ−３２、６４．６５重量％のＨＦＣ−１２５、及び２．６７重量％のＨＣ−２９０を有する、試験された、漏出後すなわちＷＣＦＦ（燃焼性についての分別の最悪のケース）の組成物は、不燃性である。

Claims (19)

1. − １１から１３重量％のジフルオロメタン、
   − ５８から６２重量％のペンタフルオロエタン、
   − １８から２９重量％のテトラフルオロプロペン、及び
   − ０から７重量％のプロパン
   を含む組成物。
2. − １１から１３重量％のジフルオロメタン、
   − ５９から６１重量％のペンタフルオロエタン、
   − ２５から２８重量％のテトラフルオロプロペン、及び
   − ０から３重量％のプロパン、好ましくは０から２重量％のプロパン
   を含む、請求項１に記載の組成物。
3. 前記テトラフルオロプロペンが、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンである、請求項１又は２に記載の組成物。
4. 前記テトラフルオロプロペンが、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンである、請求項１又は２に記載の組成物。
5. 三成分であることを特徴とする、請求項１から４の何れか一項に記載の組成物。
6. 四成分であることを特徴とする、請求項１から４の何れか一項に記載の組成物。
7. − １２％（±０．２％）のジフルオロメタン、
   − ６０％（±０．２％）のペンタフルオロエタン、及び
   − ２８％（±０．２％）の２，３，３，３−テトラフルオロプロペン
   からなる、請求項１に記載の組成物。
8. − １２％（±１％）のジフルオロメタン、
   − ６２％（±１％）のペンタフルオロエタン、
   − ０．６％（±０．２％）のプロパン、及び
   − ２４．４％（±１％）の２，３，３，３−テトラフルオロプロペン
   からなる、請求項１に記載の組成物。
9. 蒸気圧縮回路における熱伝達流体としての、請求項１から８の何れか一項に記載の組成物の使用。
10. 熱伝達流体としての請求項１から８の何れか一項に記載の組成物、並びに潤滑剤、安定剤、界面活性剤、トレーサー、蛍光剤、付臭剤、可溶化剤、及びそれらの混合物から選択される１種又は複数の添加剤を含む熱伝達組成物。
11. 熱伝達流体としての請求項１から８の何れか一項に記載の組成物を含有する、又は請求項１０に記載の熱伝達組成物を含有する、蒸気圧縮回路を備える熱伝達システム。
12. ヒートポンプによる加熱、空調、冷蔵、及び冷凍のための移動又は固定システムから選択される、請求項１１に記載のシステム。
13. 熱伝達流体を含有する蒸気圧縮回路を用いて、流体若しくは物体を加熱又は冷却するための方法であって、熱伝達流体の蒸発、熱伝達流体の圧縮、熱伝達流体の凝縮、及び熱伝達流体の膨張を連続的に含む方法であり、前記熱伝達流体が、請求項１から８の何れか一項に記載の組成物である方法。
14. 流体又は物体を冷却する方法である、請求項１３に記載の方法であって、冷却された流体又は物体の温度が、−４０℃から−１０℃、好ましくは−３５℃から−２５℃、より特に好ましくは−３０℃から−２０℃であり、前記熱伝達流体が、
    − １１から１３重量％のジフルオロメタン、
    − ５８から６２重量％のペンタフルオロエタン、
    − １８から２９重量％のテトラフルオロプロペン、及び
    − ０から７重量％のプロパン、
    − 好ましくは、１１から１３重量％のジフルオロメタン、
    − ５９から６１重量％のペンタフルオロエタン、
    − ２５から２８重量％のテトラフルオロプロペン、及び
    − ０から３重量％のプロパン、好ましくは０から２重量％のプロパン、並びに
    − 有利には、１１から１３％のジフルオロメタン、６１から６３％のペンタフルオロエタン、２４から２６％の２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、及び０．３から０．８％のプロパン
    を含む方法。
15. 流体又は物体を冷却する方法である、請求項１３に記載の方法であって、冷却された流体又は物体の温度が、−１５℃から１５℃、好ましくは−１０℃から１０℃、より特に好ましくは−５℃から５℃であり、前記熱伝達流体が、
    − １１から１３重量％のジフルオロメタン、
    − ５８から６２重量％のペンタフルオロエタン、
    − １８から２９重量％のテトラフルオロプロペン、及び
    − ０から７重量％のプロパン、
    − 好ましくは、１１から１３重量％のジフルオロメタン、
    − ５９から６１重量％のペンタフルオロエタン、
    − ２５から２８重量％のテトラフルオロプロペン、及び
    − ０から３重量％のプロパン、好ましくは０から２重量％のプロパン、並びに
    − 有利には、１１から１３％のジフルオロメタン、６１から６３％のペンタフルオロエタン、２４から２６％の２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、及び０．３から０．８％のプロパン
    を含む方法。
16. 流体又は物体を加熱する方法である、請求項１３に記載の方法であって、加熱された流体又は物体の温度が、３０℃から８０℃、好ましくは３５℃から５５℃、より特に好ましくは４０℃から５０℃であり、前記熱伝達流体が、
    − １１から１３重量％のジフルオロメタン、
    − ５８から６２重量％のペンタフルオロエタン、
    − １８から２９重量％のテトラフルオロプロペン、及び
    − ０から７重量％のプロパン、
    − 好ましくは、１１から１３重量％のジフルオロメタン、
    − ５９から６１重量％のペンタフルオロエタン、
    − ２５から２８重量％のテトラフルオロプロペン、及び
    − ０から３重量％のプロパン、好ましくは０から２重量％のプロパン、並びに
    − 有利には、１１から１３％のジフルオロメタン、６１から６３％のペンタフルオロエタン、２４から２６％の２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、及び０．３から０．８％のプロパン
    を含む方法。
17. 初期の熱伝達流体を含有する蒸気圧縮回路を備える熱伝達システムの環境への影響を軽減する方法であって、前記方法が、蒸気圧縮回路中の初期の熱伝達流体を、最終の熱伝達流体に取り替える工程を含み、前記最終の熱伝達流体が、初期の熱伝達流体より低いＧＷＰを有し、前記最終の熱伝達流体が、請求項１から８の何れか一項に記載の組成物である方法。
18. 前記初期の熱伝達流体が、５２％の１，１，１−トリフルオロエタンと４４％のペンタフルオロエタンと４％の１，１，１，２−テトラフルオロエタンとの三成分混合物であり、前記最終の熱伝達流体が、
    − １１から１３重量％のジフルオロメタン、
    − ５８から６２重量％のペンタフルオロエタン、
    − １８から２９重量％のテトラフルオロプロペン、及び
    − ０から７重量％のプロパン、
    − 好ましくは、１１から１３重量％のジフルオロメタン、
    − ５９から６１重量％のペンタフルオロエタン、
    − ２５から２８重量％のテトラフルオロプロペン、及び
    − ０から３重量％のプロパン、好ましくは０から２重量％のプロパン、並びに
    − 有利には、１１から１３％のジフルオロメタン、６１から６３％のペンタフルオロエタン、２４から２６％の２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、及び０．３から０．８％のプロパン
    を含む、請求項１７に記載の方法。
19. 前記初期の熱伝達流体が、２３％のジフルオロメタンと２５％のペンタフルオロエタンと５２％の１，１，１，２−テトラフルオロエタンとの三成分混合物であり、前記最終の熱伝達流体が、
    − １１から１３重量％のジフルオロメタン、
    − ５８から６２重量％のペンタフルオロエタン、
    − １８から２９重量％のテトラフルオロプロペン、及び
    − ０から７重量％のプロパン、
    − 好ましくは、１１から１３重量％のジフルオロメタン、
    − ５９から６１重量％のペンタフルオロエタン、
    − ２５から２８重量％のテトラフルオロプロペン、及び
    − ０から３重量％のプロパン、好ましくは０から２重量％のプロパン、並びに
    − 有利には、１１から１３％のジフルオロメタン、６１から６３％のペンタフルオロエタン、２４から２６％の２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、及び０．３から０．８％のプロパン
    を含む、請求項１７に記載の方法。