ES2247745T3

ES2247745T3 - Compuesto de poli (eter de vinilo) y procedimiento de preparacion.

Info

Publication number: ES2247745T3
Application number: ES99106903T
Authority: ES
Inventors: Tatsuya c/o Idemitsu Kosan Co. Ltd. Egawa; Yasuhiro c/o Idemitsu Kosan Co. Ltd. Kawaguchi; Kenji c/o Idemitsu Kosan Co. Ltd. Mogami; Nobuaki c/o Idemitsu Kosan Co. Ltd. Shimizu
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1992-06-04
Filing date: 1993-05-25
Publication date: 2006-03-01
Anticipated expiration: 2013-05-25
Also published as: HK1039133A1; DE69326837D1; KR100280149B1; DE69326837T2; DE69333857T2; CN1233621A; US5589597A; EP0644175A1; TW294676B; CN1233620A; RU2182571C2; ID23292A; MY117276A; CN1234741C; CN1314419A; AU4089393A; US5523491A; KR950701899A; KR100320620B1; US5616812A

Abstract

El uso de un compuesto de poli(éter de vinilo) que comprende un homopolímero o un copolímero de éter alquilvinílico que comprende las unidades constitutivas expresadas por la fórmula general (I) o (I''): donde R1 es un grupo alquilo que tiene de 1 a 3 átomos de carbono, y que tiene un peso molecular medio ponderal de 400 a 1.200 y un extremo tiene la estructura expresada por la fórmula general (II): o la fórmula general (III): -CH=CHORa (III) donde R1 se define como antes, R2 es un grupo hidrocarbonado que tiene de 1 a 8 átomos de carbono y Ra es cualquiera de R1 y R2 como aceite lubricante para refrigeradores de tipo compresión.

Description

Compuesto de poli(éter de vinilo) y procedimiento de preparación.

Antecedentes de la invención 1. Campo de la invención

La presente invención se refiere a un uso novedoso de un compuesto de poli(éter de vinilo) como aceite lubricante para refrigeradores de tipo compresión, y a un método novedoso de producción de compuestos éter. Más concretamente, la presente invención se refiere a (1) el uso de un compuesto de poli(éter de vinilo) como aceite lubricante para refrigeradores de tipo compresión, el compuesto de poli(éter de vinilo) tiene excelente compatibilidad con compuestos de Flon que contienen hidrógeno ["un compuesto de Flon" significa un clorofluorocarbono (CFC), un hidrofluorocarbono (HFC) y un hidroclorofluorocarbono (HCFC) en general], tales como 1,1,1,2-tetrafluoroetano (referido como Flon 134a, más adelante) y similares, que pueden ser utilizados como refrigerante para reemplazar los compuestos que ocasionan contaminación medioambiental, tales como el diclorofluoroetano (referido como Flon 12, más adelante) y similares, y tienen una propiedad lubricante excelente; (2) un método para producir eficazmente y ventajosamente desde el punto de vista industrial un compuesto éter útil que tenga un amplio rango de aplicaciones como disolvente, agente lubricante y similares mediante la hidrogenación de un compuesto acetal o de un compuesto
cetal.

2. Descripción de las técnicas relacionadas

Los refrigeradores de tipo compresión están constituidos generalmente por un compresor, un condensador, una válvula de expansión y un evaporador y tienen una estructura que mezcla el fluido de un refrigerante y se hace circular un aceite lubricante en el sistema cerrado. Dependiendo del tipo de maquinaria, en el refrigerador de tipo compresión generalmente la temperatura es alta en el compresor y baja en la cámara refrigeradora y se requiere generalmente que el refrigerante y el aceite lubricante circulen por el sistema sin ocasionar separación de fase en el amplio intervalo de temperatura. Cuando se produce la separación de fases durante el funcionamiento del refrigerador, la vida y la eficacia del aparato resultan afectadas adversamente en gran parte. Por ejemplo, cuando la separación de fases del refrigerante y del aceite lubricante se produce en la parte del compresor, la lubricación de las partes móviles se deteriora y se produce agarrotamiento ocasionando el descenso de la vida del aparato en gran parte. Cuando la separación de fases se produce en el evaporador, la eficacia del intercambio de calor disminuye debido a la presencia del aceite lubricante de elevada viscosidad.

Puesto que el aceite lubricante para refrigeradores se utiliza con el fin de lubricar las partes móviles del refrigerador, la propiedad lubricante es naturalmente importante. Concretamente, debido a que la temperatura en el compresor es elevada, es importante la viscosidad que pueda mantener la película de aceite necesaria para la lubricación. La viscosidad requerida es diferente dependiendo de la clase de compresor utilizado y de las condiciones de funcionamiento y es preferible generalmente que la viscosidad (viscosidad cinemática) del aceite lubricante antes de mezclarse con el refrigerante sea de 5 a 1.000 cSt a 40ºC. Cuando la viscosidad es inferior a este intervalo, la película de aceite se vuelve delgada causando una lubricación insuficiente, y, cuando la viscosidad es superior a este intervalo, la eficacia del intercambio de calor disminuye.

Los refrigeradores eléctricos tiene el motor y el compresor montados en un solo cuerpo y se requiere que su aceite lubricante tenga un alto grado de propiedad aislante eléctrica. En general, se requiere una resistencia volumétrica intrínseca de 10^{12} \Omega \cdot cm o más a 80ºC. Cuando la resistencia es inferior a este valor, surge la posibilidad de pérdidas de electricidad.

En cuanto al refrigerante para los refrigeradores de tipo compresión, se ha utilizado hasta ahora principalmente Flon 12 y, en cuanto al aceite lubricante, se han utilizado diversas clases de aceites minerales y sintéticos que satisfacían las propiedades requeridas descritas antes. No obstante, los clorofluorocarbonos (CFC) incluyendo Flon 12 están siendo restringidos más rigurosamente en todo el mundo debido a que ocasionan contaminación medioambiental tal como la destrucción de la capa de ozono. Por esta razón, los compuestos de Flon que contienen hidrógeno tales como los hidrofluorocarbonos (HFC) y los hidroclorofluorocarbonos (HCFC) han llamado la atención como clases novedosas de refrigerante. Los fluorocarbonos que contienen hidrógeno, concretamente los hidrofluorocarbonos (HFC), tipificados por Flon 134a, son preferidos como refrigerante para los refrigeradores de tipo compresión debido a que tienen una escasa posibilidad de ocasionar la destrucción de la capa de ozono y pueden reemplazar al Flon 12 con un ligero cambio en la estructura de los refrigeradores que han sido utilizados hasta ahora.

Cuando un compuesto de Flon que contiene hidrógeno descrito antes, tal como Flon 134a, Flon 32, Flon 125, Flon 22 y similares, es adoptado como refrigerante para refrigeradores de tipo compresión para reemplazar al Flon 12, se requiere naturalmente un aceite lubricante que tenga buena compatibilidad con el compuesto de Flon que contiene hidrógeno, tal como Flon 134a, Flon 32, Flon 125, Flon 22 y similares, y una buena propiedad lubricante que satisfaga los requerimientos descritos antes. No obstante, puesto que los aceites lubricantes que han sido utilizados hasta ahora combinados con Flon 12 no tienen buena compatibilidad con el compuesto de Flon que contiene hidrógeno, tal como Flon 134a, Flon 32, Flon 125 y similares, se requiere un nuevo lubricante adecuado para estos compuestos. Cuando se adopta un nuevo lubricante, se desea que no sea necesario un cambio importante en la estructura del aparato. No es deseable que la estructura del aparato utilizado normalmente sufra cambios importantes debidos al nuevo aceite lubricante.

En cuanto al agente lubricante que tiene compatibilidad con Flon 134a se conocen, por ejemplo, los polioxialquilenglicoles. Tales aceites lubricantes son descritos, por ejemplo, en Research Disclosure Núm. 17463 (Octubre, 1978), la memoria de la Patente de los Estados Unidos Núm. 4755316, la Solicitud de Patente Japonesa Abierta a la Inspección Publica Núm. 1989-256594, la Solicitud de Patente Japonesa Abierta a la Inspección Publica Núm. 1989-259093, la Solicitud de Patente Japonesa Abierta a la Inspección Publica Núm. 1989-259094, la Solicitud de Patente Japonesa Abierta a la Inspección Publica Núm. 1989-271491, la Solicitud de Patente Japonesa Abierta a la Inspección Publica Núm. 1990-43290, la Solicitud de Patente Japonesa Abierta a la Inspección Publica Núm. 1990-84491, las Solicitudes de Patente Japonesa Abiertas a la Inspección Publica Núm. 1990-132176 a 132178, la Solicitud de Patente Japonesa Abierta a la Inspección Publica Núm. 1990-132179, la Solicitud de Patente Japonesa Abierta a la Inspección Publica Núm. 1990-173195, las Solicitudes de Patente Japonesa Abiertas a la Inspección Publica Núm. 1990-180986 a 180987, las Solicitudes de Patente Japonesa Abiertas a la Inspección Publica Núm. 1990-182780 a 182781, la Solicitud de Patente Japonesa Abierta a la Inspección Publica Núm. 1990-242888, la Solicitud de Patente Japonesa Abierta a la Inspección Publica Núm. 1990-258895, la Solicitud de Patente Japonesa Abierta a la Inspección Publica Núm. 1990-269195, la Solicitud de Patente Japonesa Abierta a la Inspección Publica Núm. 1990-272097, la Solicitud de Patente Japonesa Abierta a la Inspección Publica Núm. 1990-305893, la Solicitud de Patente Japonesa Abierta a la Inspección Publica Núm. 1991-28296, la Solicitud de Patente Japonesa Abierta a la Inspección Publica Núm. 1991-33193, las Solicitudes de Patente Japonesa Abiertas a la Inspección Publica Núm. 1991-103496 a 103497, la Solicitud de Patente Japonesa Abierta a la Inspección Publica Núm. 1991-50297, la Solicitud de Patente Japonesa Abierta a la Inspección Publica Núm. 1991-52995, las Solicitudes de Patente Japonesa Abiertas a la Inspección Publica Núm. 1991-70794 a 70795, la Solicitud de Patente Japonesa Abierta a la Inspección Publica Núm. 1991-79696, la Solicitud de Patente Japonesa Abierta a la Inspección Publica Núm. 1991-106992, la Solicitud de Patente Japonesa Abierta a la Inspección Publica Núm. 1991-109492, la Solicitud de Patente Japonesa Abierta a la Inspección Publica Núm. 1991-121195, la Solicitud de Patente Japonesa Abierta a la Inspección Publica Núm. 1991-205492, la Solicitud de Patente Japonesa Abierta a la Inspección Publica Núm. 1991-231992, la Solicitud de Patente Japonesa Abierta a la Inspección Publica Núm. 1991-231994, la Solicitud de Patente Japonesa Abierta a la Inspección Publica Núm. 1992-15295, la Solicitud de Patente Japonesa Abierta a la Inspección Publica Núm. 1992-39394 y las Solicitudes de Patente Japonesa Abiertas a la Inspección Publica Núm. 1992-41591 a 41592. No obstante, los aceites lubricantes de polioxialquilenglicoles tienen generalmente resistencias volumétricas intrínsecas bajas y todavía no se han descrito ejemplos que satisfagan el valor de 10^{12} \Omega \cdot cm o más a 80ºC.

En cuanto al compuesto que tiene compatibilidad con Flon 134a además de los aceites lubricantes de polioxialquilenglicoles, se han descrito aceites lubricantes de ésteres en la Patente Británica Abierta a la Inspección Pública Núm. 2216541, WO Núm. 6979 (1990), las Solicitudes de Patente Japonesa Abiertas a la Inspección Publica Núm. 1990-276894, las Solicitudes de Patente Japonesa Abiertas a la Inspección Publica Núm. 1991-128992, las Solicitudes de Patente Japonesa Abiertas a la Inspección Publica Núm. 1991-88892, las Solicitudes de Patente Japonesa Abiertas a la Inspección Publica Núm. 1991-179091, las Solicitudes de Patente Japonesa Abiertas a la Inspección Publica Núm. 1991-252497, las Solicitudes de Patente Japonesa Abiertas a la Inspección Publica Núm. 1991-275799, las Solicitudes de Patente Japonesa Abiertas a la Inspección Publica Núm. 1992-4294, las Solicitudes de Patente Japonesa Abiertas a la Inspección Publica Núm. 1992-20597 y la memoria de la Patente de los Estados Unidos Núm. 5021179. No obstante, los aceites lubricantes de ésteres no tienen suficiente compatibilidad puesto que se produce la separación de fases cuando la viscosidad de los aceites lubricantes es alta a temperaturas inferiores incluso aunque muestren buena compatibilidad a temperaturas superiores.

Así, la situación real en la actualidad es que todavía no se ha descubierto un aceite lubricante para refrigeradores de tipo compresión que tenga una excelente compatibilidad con Flon 134a, excelente estabilidad y propiedades lubricantes y una resistencia volumétrica intrinseca a 80ºC de 10^{12} \Omega \cdot cm o más. Se desea intensamente el desarrollo de semejante lubricante.

Los compuestos de poli(éter de vinilo) son compuestos importantes que tienen una amplia gama de aplicaciones, por ejemplo como disolventes, aceites lubricantes, adhesivos, resinas y similares y, en cuanto a los métodos de producción de compuestos de poli(éter de vinilo), son conocidos los métodos para polimerizar monómeros de éter vinílico con un radical, un catión o irradiación ("Gosei Kobunshi III", editado por Shinsuke Murahashi, Minoru Imoto e
Hisashi Tani, publicado por Asakura Shoten). No obstante, estos métodos convencionales no siempre son satisfactorios debido a problemas como que no se obtiene fácilmente un compuesto que tenga el grado de polimerización deseado, que el procedimiento es complicado, que el control de la reacción es difícil, que se requiere una gran cantidad de disolvente y problemas similares. Así es que se desea intensamente el desarrollo del método de producción de un compuesto de poli(éter de vinilo) libre de los problemas antedichos.

En cuanto a un método para producir un compuesto éter que tiene una amplia gama de aplicaciones como disolvente y lubricante a partir de compuestos acetal o compuestos cetal, por ejemplo, se conocen un método en el que se utiliza una combinación de un ácido y un hidruro de metal alcalino, un método en el que se utiliza un reactivo de silicio y un método en el que se utiliza diborano o similares ("Jikken Kagaku Koza", Volumen 20, 4ª edición, publicado por Maruzen).

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No obstante, en estas reacciones se utilizan cantidades estequiométricas de sustancias muy costosas tales como el hidruro de metal alcalino, el diborano y el reactivo de silicio como agente de hidrogenación y no son preferibles como método de producción industrial.

Se conoce un método con una combinación de un catalizador ácido y un catalizador de hidrogenación. W.L. Howard [J. Org. Chem. Volumen 26, Página 1026 (1961)] informó de la formación de un éter mediante hidrocraqueo catalítico de un cetal utilizando un catalizador en el que el rodio está soportado sobre alúmina en presencia de ácido clorhídrico. En la memoria de la Patente de los Estados Unidos Núm. 4088700, se muestra un método de producción de un compuesto éter mediante hidrocraqueo catalítico de 1,3-dioxoranos que son acetales cíclicos utilizando un catalizador de platino o un catalizador de rodio en presencia de un ácido de Lewis tal como trifluoruro de boro, tricloruro de aluminio o similares. No obstante, puesto que en estos métodos de producción se utilizan ácido clorhídrico, trifluoruro de boro, tricloruro de aluminio o similares, la corrosión del aparato se vuelve un problema cuando se utiliza un aparato corriente y es necesario un tratamiento especial, haciendo estos métodos no favorables.

En cuanto a un método en el que no se utilizan ácidos, por ejemplo, en la Solicitud de Patente Japonesa Abierta a la Inspección Publica Núm. 1983-4739 y en la Solicitud de Patente Japonesa Abierta a la Inspección Publica Núm. 1983-177929 se propone un método de producción de un compuesto éter mediante hidrocraqueo de acetales utilizando un catalizador de paladio soportado sobre carbono. Aunque este método carece de los problemas de corrosión debido a que no se utiliza un ácido, la conversión del acetal materia prima no es satisfactoria.

Así, todavía no se ha descubierto un método de producción del compuesto éter a partir de un compuesto acetal o un compuesto cetal que tenga suficiente actividad de reacción, muestre una buena selectividad y no ocasione la corrosión del aparato y se desea intensamente el desarrollo de semejante método.

Por otra parte, para las aplicaciones como aceites lubricantes, aceites para aislamiento eléctrico y disolventes, es necesaria la fluidez y se desea un polímero que tenga un grado inferior de polimerización. Respecto a los poli(éteres alquilvinílicos) conocidos generalmente, se describen ejemplo de síntesis de diferentes clases de poli(éteres alquilvinílicos) en "Jikken Kagaku Koza", Volumen 18, "Reaction of organic compounds II(A)", editado por la Chemical Society of Japan (publicado por Maruzen). En los casos de los éteres alquilvinílicos que tienen un bajo peso molecular y un grupo alquilo de 3 átomos de carbono o menos entre estos ejemplos, los ejemplos de los pesos moleculares más bajos de un polímero son 2.545 para el polímero de éter metilvinílico, 4.000 para el polímero de éter etilvinílico, 4.830 para el polímero de éter n-propilvinílico y 4.580 para el polímero de éter isopropilvinílico. Un polímero de éter metilvinílico que tiene un peso molecular de 3.000 se describe en Macromolecules, Volumen 17, Página 2228 (1.984) y un polímero de éter etilvinílico que tiene un peso molecular de 2.600 se describe en Macromolecules, Volumen 18, Página 2 (1.985). No obstante, los valores del peso molecular sugieren que estos polímeros tienen una fluidez muy baja y están en forma de semisólido a la temperatura ambiente.

En los casos de los compuestos que tienen un grupo alquilo de 4 o más átomos de carbono, se han encontrado un ejemplo en el que el se aísla un dímero y un ejemplo en el que se obtiene un polímero que tiene un peso molecular de 600. No obstante, los polímeros de éteres alquilvinílicos que tiene un grupo alquilo de 4 o más átomos de carbono no satisfacen la propiedad requerida debido a que no son compatibles con hidrofluorocarbonos tales como Flon 134a.

Como se ha descrito en lo anterior, no se conocía hasta ahora un polímero de éter alquilvinílico que tuviera un grupo alquilo de 3 átomos de carbono o menos que tuviera un peso molecular de 1.200 o menos.

Los extremos de estos polímeros son olefinas en el caso de los catalizadores ácidos y acetales cuando está presente un alcohol, cuando está presente agua, también se forman extremos de acetal y extremos de aldehído. El extremo de olefina produce ocasionalmente coloración y un incremento de la viscosidad en presencia de un ácido y el extremo de aldehído también produce ocasionalmente coloración. Los acetales se descomponen en olefinas y alcoholes en presencia de un ácido. Las olefinas reaccionan entre sí produciendo coloración e incrementando la viscosidad y, cuando está presente el agua adicionalmente, se forman aldehídos, produciendo también ocasionalmente coloración. No obstante, todavía no se ha informado sobre un compuesto de poli(éter de vinilo) sin estructuras de acetales, aldehídos y olefinas que ocasionen la degradación de los extremos de la molécula y que tenga una excelente estabilidad.

Compendio de la invención

La presente invención fue acometida con arreglo a la situación antes descrita con los objetos de proporcionar (1) un aceite lubricante para refrigeradores de tipo compresión que tenga una excelente compatibilidad con los compuestos de Flon que contienen hidrógeno, tales como Flon 134a, Flon 32, Flon 125 y similares, que puedan reemplazar al refrigerante de Flon 12 u otros compuestos de Flon que apenas se descomponen y, concretamente, ocasionan el problema de la contaminación medioambiental, en el intervalo completo de temperaturas de trabajo, tenga excelente estabilidad y propiedad lubricante y tenga una resistencia volumétrica intrínseca a 80ºC de 10^{12} \Omega \cdot cm o más; y (2) un método para producir eficazmente un compuesto éter mediante hidrogenación de un compuesto acetal o un compuesto cetal utilizando un catalizador que tenga una actividad de reacción suficiente y una excelente selectividad y no produzca la corrosión del aparato.

Como resultado de los intensos estudios de los autores de la presente invención para lograr los objetos descritos antes, estos descubrieron (1) que el primer objeto descrito antes se puede lograr mediante el uso de un compuesto de poli(éter de vinilo) que tenga una estructura específica como aceite lubricante y (2) que el segundo objeto descrito antes se puede lograr utilizando un catalizador sólido que tenga propiedades ácidas y capacidad de hidrogenación como catalizador. La presente invención fue completada basándose en el descubrimiento antedicho.

El método de producción de un compuesto éter expresado por la fórmula general (XV):

1

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o por la fórmula general (XVI):

\vskip1.000000\baselineskip

2

donde cada uno de R^{33} y R^{34} es un grupo hidrocarbonado o un grupo hidrocarbonado que contiene oxígenos etéricos en la cadena principal, en la cadena secundaria o en ambas, y pueden ser iguales o diferentes entre sí y cada uno de R^{35}, R^{36} y R^{37} es un átomo de hidrógeno, un grupo hidrocarbonado o un grupo hidrocarbonado que contiene oxígenos etéricos en la cadena principal, en la cadena secundaria o en ambas, y pueden ser iguales o diferentes entre sí, que se proporciona conforme al segundo objeto de la invención comprende hacer reaccionar un compuesto acetal o un compuesto cetal expresado por la fórmula general (XIV):

3

donde R^{33}, R^{34}, R^{35}, R^{35} y R^{37} se definen como antes, con hidrógeno en presencia de un catalizador sólido que tenga propiedades ácidas y capacidad de hidrogenación, donde los catalizadores se definen como en la reivindicación 5.

El compuesto de poli(éter de vinilo) que se utiliza según el primer objeto de la invención comprende un homopolímero o un copolímero de un éter alquilvinílico que comprende las unidades constitutivas expresadas por la fórmula general (I) o (I'):

100

donde R^{1} es un grupo alquilo que tiene de 1 a 3 átomos de carbono, y que tiene un peso molecular medio ponderal de 300 a 1.200 y un extremo tiene la estructura expresada por la fórmula general (II):

(II)--- CH_{2}

\uelm{C}{\uelm{\para}{OR ^{1} }}

HOR^{2}

\newpage

o la fórmula general (III):

(III)-CH=CHOR^{a}

donde R^{1} se define como antes, R^{2} es un grupo hidrocarbonado que tiene de 1 a 8 átomos de carbono y R^{a} es cualquiera de R^{1} y R^{2};

Breve descripción de los dibujos

La Figura 1, la Figura 4, la Figura 7, la Figura 8, la Figura 11, la Figura 12, la Figura 15, la Figura 18, la Figura 21, la Figura 24, la Figura 27, la Figura 30, la Figura 33, la Figura 36, la Figura 37, la Figura 40, la Figura 43, la Figura 46 y la Figura 49 son cada una el espectro de absorción infrarrojo de los compuestos de poli(éter de vinilo) obtenidos en los Ejemplos de Referencia 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, y 25A, respectivamente; la Figura 2, la Figura 5, la Figura 9, la Figura 13, la Figura 16, la Figura 19, la Figura 22, la Figura 25, la Figura 28, la Figura 31, la Figura 34, la Figura 38, la Figura 41, la Figura 44, la Figura 47 y la Figura 50 son cada una el diagrama de RMN C13 de los compuestos de poli(éter de vinilo) obtenidos en los Ejemplos de Referencia 8, 9, 11, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 22, 23, 24, 25, y 25A, respectivamente; la Figura 3, la Figura 6, la Figura 10, la Figura 14, la Figura 17, la Figura 20, la Figura 23, la Figura 26, la Figura 29, la Figura 32, la Figura 35, la Figura 39, la Figura 42, la Figura 45, la Figura 48 la Figura 51 son cada una los diagramas de RMN H^{1} de los compuestos de poli(éter de vinilo) obtenidos en los Ejemplos de Referencia 8, 9, 11, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 22, 23, 24, 25, y 25A, respectivamente; y la Figura 52 y la Figura 53 son cada una el diagrama de RMN H^{1} del oligómero acetálico preparado en el Ejemplo 37(1) y del compuesto éter preparado en el Ejemplo 37(2), respectivamente.

Descripción de las realizaciones preferidas

En primer lugar se describe el aceite lubricante para refrigeradores de tipo compresión mediante el uso del compuesto de poli(éter de vinilo) del primer objeto de la invención.

El aceite lubricante para refrigeradores de tipo compresión comprende como componente principal del mismo un compuesto de poli(éter de vinilo) que tiene las unidades constitutivas expresadas por la formula general (XXII):

101

donde cada uno es R^{42}, R^{43} y R^{44} es un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarbonado que tiene de 1 a 8 átomos de carbono, y pueden ser iguales o diferentes entre sí, R^{45} es un grupo hidrocarbonado bivalente que tiene de 2 a 10 átomos de carbono, R^{46} es un grupo hidrocarbonado que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, v es un número cuyo promedio está en el intervalo de 0 a 10, R^{42} a R^{46} pueden ser iguales o diferentes entre sí entre las unidades constitutivas y los R^{45}O pueden ser iguales o diferentes entre sí cuando están presentes R^{45}O plurales.

En la Fórmula (XXII), cada uno de R^{42}, R^{43} y R^{44} es un átomo de hidrogeno, o un grupo hidrocarbonado que tiene de 1 a 8 átomos de carbono, y pueden ser iguales o diferentes entre sí. Entre los ejemplos específicos del grupo hidrocarbonado descrito antes se incluyen un grupo alquilo, tal como un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo n-propilo, un grupo isopropilo, un grupo n-butilo, un grupo isobutilo, un grupo sec-butilo, un grupo t-butilo, diferentes clases de grupo pentilo, diferentes clases de grupo hexilo, diferentes clases de grupo heptilo y diferentes clases de grupo octilo; un grupo cicloalquilo tal como un grupo ciclopentilo, un grupo ciclohexilo, diferentes clases de grupo metilciclohexilo, diferentes clases de grupo etilciclohexilo, diferentes clases de grupo dimetilciclohexilo y similares; un grupo arilo, tal como un grupo fenilo, diferentes clases de grupo metilfenilo, diferentes clases de grupo etilfenilo y diferentes clases de grupo dimetilfenilo; o un grupo arilalquilo, tal como un grupo bencilo, diferentes clases de grupo feniletilo y diferentes clases de grupo metilbencilo. R^{42}, R^{43} y R^{44} son preferiblemente un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarbonado alifático que tiene 5 átomos de carbono o menos, respectivamente, y más preferiblemente un átomo de hidrogeno o un grupo hidrocarbonado que tiene 3 átomos de carbono o menos, respectiva-
mente.

R^{45} en la fórmula (XXII) es un grupo hidrocarbonado divalente que tiene de 2 a 10 átomos de carbono, que está ejemplificado por un grupo alifático divalente, tal como un grupo etileno, un grupo feniletileno, un grupo 1,2-propileno, un grupo 2-fenil-1,2-propileno, un grupo 1,3-propileno, diferentes clases de grupo butileno, diferentes clases de grupo pentileno, diferentes clases de grupo hexileno, diferentes clases de grupo heptileno, diferentes clases de grupo octileno, diferentes clases de grupo nonileno, diferentes clases de grupo decileno; un grupo alicíclico que tiene dos posiciones de enlace o un hidrocarburo alicíclico tal como ciclohexano, metilciclohexano, etilciclohexano, dimetilciclohexano, propilciclohexano y similares; un hidrocarburo aromático divalente, tal como diferentes clases de grupo fenileno, diferentes clases de grupo metilfenileno, diferentes clases de grupo etilfenileno, diferentes clases de grupo dimetilfenileno, diferentes clases de grupo naftileno y similares; un grupo alquilaromático que tiene una posición de enlace monovalente en la porción del grupo alquilo y en la porción aromática de un hidrocarburo alquilaromático, tal como tolueno, xileno, etilbenceno y similares; o un grupo alquilaromático que tiene posiciones de enlace en las porciones de los grupos alquilo de un hidrocarburo polialquilaromático, tal como xileno, dietilbenceno y similares. El grupo alifático que tiene de 2 a 4 átomos de carbono es particularmente preferible entre ellos. Una pluralidad de R^{45}O pueden ser iguales o diferentes entre sí.

En la fórmula (XXII), k muestra el número de repeticiones y el promedio de k está en el intervalo de 0 a 10 y preferiblemente en el intervalo de 0 a 5.

En la fórmula (XXII), R^{46} es un grupo hidrocarbonado que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, cuyo grupo está ejemplificado por un grupo alquilo, tal como un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo n-propilo, un grupo isopropilo, un grupo n-butilo, un grupo isobutilo, un grupo sec-butilo, un grupo t-butilo, diferentes clases de grupo pentilo, diferentes clases de grupo hexilo, diferentes clases de grupo heptilo, diferentes clases de grupo octilo, diferentes clases de grupo nonilo y diferentes clases de grupo decilo; un grupo cicloalquilo tal como un grupo ciclopentilo, un grupo ciclohexilo, diferentes clases de grupo metilciclohexilo, diferentes clases de grupo etilciclohexilo, diferentes clases de grupo propilciclohexilo, diferentes clases de grupo dimetilciclohexilo y similares; un grupo arilo, tal como un grupo fenilo, diferentes clases de grupo metilfenilo, diferentes clases de grupo etilfenilo, diferentes clases de grupo dimetilfenilo, diferentes clases de grupo propilfenilo, diferentes clases de grupo trimetilfenilo, diferentes clases de grupo butilfenilo, diferentes clases de grupo naftilo y similares; o un grupo arilalquilo, tal como un grupo bencilo, diferentes clases de grupo feniletilo, diferentes clases de grupo metilbencilo, diferentes clases de grupo fenilpropilo y diferentes clases de grupo butilfenilo. Entre ellos son preferibles los hidrocarburos que tienen 8 átomos de carbono o menos. Cuando v es 0, es particularmente preferible un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono y, cuando v es 1 o más, es particularmente preferible un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono.

El número de repeticiones del compuesto de poli(éter de vinilo) expresado por la fórmula (XXII) que corresponde al grado de polimerización se puede seleccionar adecuadamente conforme a la viscosidad cinemática deseada y se encuentra generalmente en el intervalo de 5 a 1.000 cSt a 40ºC y preferiblemente en el intervalo de 5 a 800 cSt a 40ºC.

El compuesto de poli(éter de vinilo) puede ser producido mediante la polimerización del monómero de éter vinílico correspondiente y como método de polimerización se puede adoptar el método de producción de un compuesto de poli(éter de vinilo) descrito más abajo que es el segundo objeto de la invención.

Los extremos del compuesto de poli(éter de vinilo) obtenido pueden ser convertidos en la estructura deseada mediante el método descrito en los ejemplos de la invención o mediante los métodos convencionales. El grupo a convertir es un hidrocarburo saturado, un éter, un alcohol, una cetona, una amida, una imida, un nitrilo o similares. En cuanto al compuesto de poli(éter de vinilo) que es el componente principal del aceite lubricante, se utilizan preferiblemente los compuestos que tienen las estructuras terminales mostradas a continuación:

(1) La estructura en la que un extremo es expresado por la fórmula (XXIII):

\vskip1.000000\baselineskip

(XXIII),H

\melm{\delm{\para}{R ^{48} }}{C}{\uelm{\para}{R ^{47} }}

---

\melm{\delm{\para}{O(R ^{50} O) _{a} R ^{51} }}{C}{\uelm{\para}{R ^{49} }}

---

donde cada uno de R^{47}, R^{48} y R^{49} es un átomo de hidrogeno o un grupo hidrocarbonado que tiene de 1 a 8 átomos de carbono, y pueden ser iguales o diferentes entre sí, R^{50} es un grupo hidrocarbonado divalente que tiene de 2 a 20 átomos de carbono, R^{51} es un grupo hidrocarbonado que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, a es un número cuyo promedio está en el intervalo de 0 a 10 y los R^{50}O pueden ser iguales o diferentes entre sí cuando están presentes R^{50}O plurales, y el otro extremo es expresado por (XXIV):

\vskip1.000000\baselineskip

(XXIV),---

\melm{\delm{\para}{R ^{53} }}{C}{\uelm{\para}{R ^{52} }}

---

\melm{\delm{\para}{O(R ^{55} O) _{b} R ^{56} }}{C}{\uelm{\para}{R ^{54} }}

H

donde cada uno de R^{52}, R^{53} y R^{54} es un átomo de hidrogeno o un grupo hidrocarbonado que tiene de 1 a 8 átomos de carbono, y pueden ser iguales o diferentes entre sí, R^{55} es un grupo hidrocarbonado divalente que tiene de 2 a 10 átomos de carbono, R^{56} es un grupo hidrocarbonado que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, b es un número cuyo promedio está en el intervalo de 0 a 10 y los R^{55}O pueden ser iguales o diferentes entre sí cuando están presentes una pluralidad de R^{50}O;

\newpage

(2) La estructura en la que un extremo está expresado por la fórmula (XXIII) y el otro extremo está expresado por la fórmula (XXV):

(XXV),---

\melm{\delm{\para}{R ^{58} }}{C}{\uelm{\para}{R ^{57} }}

---

\melm{\delm{\para}{O(R ^{60} O) _{c} R ^{61} }}{C}{\uelm{\para}{R ^{59} }}

--- O(R^{62}O)_{d}R^{63}

donde cada uno de R^{57}, R^{58} y R^{59} es un átomo de hidrogeno o un grupo hidrocarbonado que tiene de 1 a 8 átomos de carbono, y pueden ser iguales o diferentes entre sí, R^{60} y R^{62} son un grupo hidrocarbonado divalente que tiene de 2 a 10 átomos de carbono, respectivamente, y pueden ser iguales o diferentes entre sí, cada uno de R^{61} y R^{63} es un grupo hidrocarbonado que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, y pueden ser iguales o diferentes entre sí, cada uno de c y d es un número cuyo promedio está en el intervalo de 0 a 10, y pueden ser iguales o diferentes entre sí, los R^{60}O pueden ser iguales o diferentes entre sí cuando están presentes una pluralidad de R^{60}O y los R^{62}O pueden ser iguales o diferentes entre sí cuando están presentes una pluralidad de R^{62}O.

(3) La estructura en la que un extremo es expresado por la fórmula (XXIII) y el otro extremo comprende un enlace olefínicamente insaturado; y

(4) La estructura en la que un extremo es expresado por la fórmula (XXIII) y el otro extremo es expresado por la fórmula (XXVI):

(XXVI)---

\melm{\delm{\para}{R ^{65} }}{C}{\uelm{\para}{R ^{64} }}

---

\melm{\delm{\para}{H}}{C}{\uelm{\para}{R ^{66} }}

--- OH

donde cada uno de R^{64}, R^{65} y R^{66} es un átomo de hidrogeno o un grupo hidrocarbonado que tiene de 1 a 8 átomos de carbono, y pueden ser iguales o diferentes entre sí.

El compuesto de poli(éter de vinilo) puede ser una mezcla de dos o más compuestos que tienen las estructuras terminales seleccionadas del grupo formado por las estructuras (1) a (4). Los ejemplos preferibles de semejante mezcla son una mezcla del compuesto que tiene la estructura (1) y el compuesto que tiene la estructura (4) y una mezcla del compuesto que tiene la estructura (2) y el compuesto que tiene la estructura (3).

El aceite lubricante comprende el compuesto de poli(éter de vinilo) descrito antes como componente principal del mismo. Puesto que la viscosidad cinemática del aceite lubricante antes de mezclarlo con el refrigerante está preferiblemente en el intervalo de 5 a 1.000 cSt a 40ºC, las sustancias de partida descritas antes, el iniciador y las condiciones de la reacción se seleccionan preferiblemente de tal manera que se forma el compuesto de poli(éter de vinilo) que tiene la viscosidad cinemática en el intervalo antedicho. El peso molecular medio de este polímero está generalmente en el intervalo de 150 a 2.000 y preferiblemente en el intervalo de 150 a 4.000. Cuando la viscosidad cinemática de un polímero está fuera del intervalo especificado, la viscosidad cinemática puede ser ajustada al intervalo especificado mezclando con otro polímero que tenga una viscosidad cinemática adecuada.

En el aceite lubricante para refrigeradores, el compuesto de poli(éter de vinilo) expresado por la formula (XXII) descrito antes puede ser utilizado solo o en forma de una combinación de dos o más clases. Se puede utilizar mezclándolo también con otras clases de aceites lubricantes.

En el aceite lubricante para refrigeradores, se pueden añadir según se desee diferentes clases de aditivos utilizados en aceites lubricantes convencionales, tales como aditivos resistentes a la carga, captadores de cloro, antioxidantes, desactivadores metálicos, agentes desespumantes, dispersantes de detergentes, mejoradores del índice de viscosidad, agentes para conferir oleosidad, aditivos antidesgaste, agentes de presión extrema, agentes para evitar la herrumbre, inhibidores de la corrosión, depresores del punto de fluencia y similares. Los ejemplos de los aditivos resistentes a la carga descritos antes son: aditivos de compuestos organosulfurados, tales como monosulfuros, polisulfuros, sulfóxidos, sulfonas, tiosulfinatos, aceites sulfurados y grasas, tiocarbonatos, tiofenos, tiazoles, ésteres de ácido metanosulfónico y similares; aditivos de ésteres fosfóricos, tales como monoésteres fosfóricos, diésteres fosfóricos, triésteres fosfóricos (fosfato de tricresilo) y similares; aditivos de ésteres fosforosos, tales como monoésteres fosforosos, diésteres fosforosos, triésteres fosforosos y similares; aditivos de ésteres tiofosfóricos, tales como triésteres tiofosfóricos; aditivos de ésteres de ácidos grasos, tales como ácidos grasos superiores, ácidos grasos hidroxiarílicos, ésteres de alcoholes polihidroxilados que contienen ácidos carboxílicos, ésteres acrílicos y similares; aditivos de cloro orgánicos, tales como hidrocarburos clorados, derivados de ácidos carboxílicos clorados y similares; aditivos de flúor orgánicos, tales como ácidos carboxílicos alifáticos fluorados, resinas de fluoroetileno, fluoroalquilpolisiloxanos, grafito fluorado y similares; aditivos alcohólicos, tales como alcoholes superiores y similares; y aditivos de compuestos metálicos, tales como sales de ácido nafténico (naftenato de plomo), sales de ácidos grasos (sales de plomo de ácidos grasos), sales de tiofosfatos (dialquilditiofosfatos de cinc), sales de ácido tiocarbámico, compuestos de organomolibdeno, compuestos de organoestaño, compuestos de organogermanio, ésteres de ácido bórico y similares.

Los ejemplos del captador de cloro son los compuestos que tienen un grupo éter glicidílico, los monoésteres de ácidos epoxigrasos, las grasas y los aceites epoxidados, los compuestos que tienen un grupo epoxicicloalquilo y similares. Los ejemplos de los antioxidantes son los fenoles (2,6-di-t-butil-p-cresol), las aminas aromáticas
(\alpha-naftilamina) y similares. Los ejemplos de los desactivadores metálicos son los derivados de benzotriazol y similares. Los ejemplos de los agentes desespumantes son el aceite de silicona (dimetilpolisiloxano), los polimetacrilatos y similares. Los ejemplos de los dispersantes de detergentes son los sulfonatos, los fenatos, las succinimidas y similares. Los ejemplos de los mejoradores del índice de viscosidad son los polimetacrilatos, el poliisobutileno, los copolímeros de etileno-propileno, los copolímeros de estireno-dieno hidrogenados y similares.

El aceite lubricante se utiliza como aceite lubricante para refrigeradores de tipo compresión debido a la excelente compatibilidad con los refrigerantes y la excelente propiedad lubricante. A diferencia de los aceites lubricantes convencionales, el aceite lubricante de la invención tiene excelente compatibilidad con los compuestos de Flon que contienen hidrógeno, tales como Flon 134a y similares, que son más específicamente 1,1-dicloro-2,2,2-trifluoroetano (Flon 123), 1-cloro-1,1-difluoroetano (Flon 142b), 1,1-difluoroetano (Flon 152a), clorodifluorometano (Flon 22), trifluorometano (Flon 23), difluorometano (Flon 32), pentafluoroetano (Flon 125) y similares además del Flon 134a descrito antes.

El aceite lubricante puede ser utilizado mezclándolo con otros aceites lubricantes para refrigeradores de tipo compresión con el fin de mejorar la compatibilidad con el refrigerante.

El método de producción de un compuesto de poli(éter de vinilo) utilizando según la invención se describe a continuación.

En el método de producción de un compuesto de poli(éter de vinilo),

el compuesto expresado por la fórmula (IX):

(IX)R^{19} ---

\delm{C}{\delm{\para}{R ^{20} }}

=

\delm{C}{\delm{\para}{O(R ^{22} O) _{q} R ^{23} }}

--- R^{21}

es utilizado como monómero de éter vinílico materia prima.

En la fórmula descrita antes, cada uno de R^{19}, R^{20} y R^{21} es un átomo de hidrogeno o un grupo hidrocarbonado que tiene de 1 a 8 átomos de carbono, y pueden ser iguales o diferentes entre sí. Los ejemplos del grupo hidrocarbonado son los mismos que los mostrados como ejemplos en la descripción de R^{42} a R^{44} en la fórmula (XXII). Cada uno de R^{19}, R^{20} y R^{21} es preferiblemente un átomo de hidrogeno o un grupo hidrocarbonado alifático que tiene de 5 átomos de carbono o menos, y más preferiblemente un átomo de hidrogeno o un grupo hidrocarbonado alifático que tiene de 3 átomos de carbono o menos.

En la fórmula (IX), R^{22} es un grupo hidrocarbonado divalente que tiene de 2 a 10 átomos de carbono y los ejemplos del grupo hidrocarbonado divalente son los mismos que los mostrados como ejemplos en la descripción de R^{45} en la fórmula (XXII). R^{22} es preferiblemente un grupo alifático que tiene de 2 a 4 átomos de carbono y los R^{22}O pueden ser iguales o diferentes entre sí.

En la fórmula (IX), q muestra el número de repeticiones y el promedio de q está en el intervalo de 0 a 10 y preferiblemente en el intervalo de 0 a 5.

R^{23} en la fórmula (IX) es un grupo hidrocarbonado que tiene de 1 a 10 átomos de carbono y los ejemplos del grupo hidrocarbonado son los mismos que los mostrados como ejemplos en la descripción de R^{46} en la fórmula (XXII). R^{23} es preferiblemente un grupo hidrocarbonado que tiene 8 átomos de carbono o menos. Cuando q es 0, es particularmente preferible un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono y, cuando q es 1 o más, es particularmente preferible un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono.

Los ejemplos del monómero de éter vinílico expresado por la fórmula (IX) son: éter metilvinílico, éter etilvinílico, éter n-propilvinílico, éter isopropilvinílico, éter n-butilvinílico, éter isobutilvinílico, éter sec-butilvinílico, éter t-butilvinílico, éter n-pentilvinílico, éter n-hexilvinílico, éter 2-metoxietilvinílico, éter 2-etoxietilvinílico, éter 2-metoxi-1-metiletilvinílico, éter 2-metoxipropilvinílico, éter 3,6-dioxaheptil-vinílico, éter 3,6,9-trioxadecilvinílico, éter 1,4-dimetil-3,6-dioxaheptilvinílico, éter 1,4,7-trimetil-3,6,9-trioxadecilvinilico, 1-metoxipropeno, 1-etoxi-propeno, 1-n-propoxipropeno, 1-isopropoxipropeno, 1-n-butoxipropeno, 1-isobutoxipropeno, 1-sec-butoxipropeno, 1-t-butoxipropeno, 2-metoxipropeno, 2-etoxipropeno, 2-n-propoxipropeno, 2-isopropoxipropeno, 2-n-butoxipropeno, 2-isobutoxipropeno, 2-sec-butoxipropeno, 2-t-butoxipropeno, 1-metoxi-1-buteno, 1-etoxi-1-buteno, 1-n-propoxi-1-buteno, 1-isopropoxi-1-buteno, 1-n-butoxi-1-buteno, 1-isobutoxi-1-buteno, 1-sec-butoxi-1-buteno, 1-t-butoxi-1-buteno, 2-metoxi-1-buteno, 2-etoxi-1-buteno, 2-n-propoxi-1-buteno, 2-isopropoxi-1-buteno, 2-n-butoxi-1-buteno, 2-isobutoxi-1-buteno, 2-sec-butoxi-1-buteno, 2-t-butoxi-1-buteno, 2-metoxi-2-buteno, 2-etoxi-2-buteno, 2-n-propoxi-2-buteno, 2-isopropoxi-2-buteno, 2-n-butoxi-2-buteno, 2-isobutoxi-2-buteno, 2-sec-butoxi-2-buteno, 2-t-butoxi-2-buteno y similares. Estos éteres vinílicos pueden ser producidos mediante cualquiera de los métodos convencionales.

En el método de la invención, se puede utilizar como iniciador una combinación de un ácido de Brønsted, un ácido de Lewis o un compuesto organometálico y agua, un alcohol, un fenol, un acetal o un producto de adición de un éter vinílico y un ácido carboxílico.

Los ejemplos del ácido de Brønsted son ácido fluorhídrico, ácido clorhídrico, ácido bromhídrico, ácido nítrico, ácido sulfúrico, ácido tricloroacético, ácido trifluoroacético y similares. Los ejemplos de ácido de Lewis son trifluoruro de boro, tricloruro de aluminio, tribromuro de aluminio, tetracloruro de estaño, dicloruro de cinc, cloruro férrico y similares. Entre estos ácidos de Lewis son particularmente preferibles el trifluoruro de boro y los complejos del mismo. Los ejemplos del compuesto organometálico son cloruro de dietilaluminio, cloruro de etilaluminio, dietilcinc y similares.

Se puede seleccionar un compuesto adecuado entre agua, un alcohol, un fenol, un acetal y un aducto de éter vinílico con un ácido carboxílico y utilizar combinándolo con un ácido de Brønsted, un ácido de Lewis o un compuesto organometálico.

Los ejemplos del alcohol descrito antes son: alcoholes alifáticos saturados que tienen de 1 a 10 átomos de carbono, tales como metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, sec-butanol, t-butanol, diferentes clases de pentanol, diferentes clases de hexanol, diferentes clases de octanol y similares; alcoholes conteniendo oxígeno unido en forma de enlace éter, tales como monoalquiléteres de etilenglicol, monoariléteres de etilenglicol, monoalquiléteres de propilenglicol, monoariléteres de propilenglicol, monoalquiléteres de polietilenglicol, monoariléteres de polietilenglicol, monoalquiléteres de polipropilen-glicol, monoariléteres de polipropilenglicol, 1,3-dimetoxi-2-propanol, 1-etoxi-3-metoxi-2-propanol, 1,3-dietoxi-2-propanol y similares; y compuestos similares. Entre estos compuestos, son preferibles los alcoholes alifáticos que tienen 3 átomos de carbono o menos como alcoholes alifáticos, y el metanol y el etanol son particularmente preferibles. En cuanto al alcohol que contiene oxígeno unido en forma de enlace éter, son preferibles los compuestos de esta estructura que tienen 14 átomos de carbono o menos.

Los ejemplos del fenol son fenol, diferentes clases de cresol y compuestos similares.

Los ejemplos del acetal son dimetilacetal de acetaldehído, dietilacetal de acetaldehído, metiletilacetal de acetaldehído, di-n-propilacetal de acetaldehído, metil-n-propilacetal de acetaldehído, etil-n-propilacetal de acetaldehído, diisopropilacetal de acetaldehído, metilisopropilacetal de acetaldehído, etilisopropilacetal de acetaldehído, n-propilisopropilacetal de acetaldehído, di-n-butilacetal de acetaldehído, metil-n-butilacetal de acetaldehído, etil-n-butilacetal de acetaldehído, n-propil-n-butilacetal de acetaldehído, isopropil-n-butilacetal de acetaldehído, diisobutilacetal de acetaldehído, metilisobutilacetal de acetaldehído, etilisobutilacetal de acetaldehído, n-propilisobutilacetal de acetaldehído, isopropilisobutilacetal de acetaldehído, n-butilisobutilacetal de acetaldehído, di-sec-butilacetal de acetaldehído, metil-sec-butilacetal de acetaldehído, etil-sec-butilacetal de acetaldehído, n-propil-sec-butilacetal de acetaldehído, isopropil-sec-butilacetal de acetaldehído, n-butil-sec-butilacetal de acetaldehído, isobutil-sec-butilacetal de acetaldehído, di-t-butilacetal de acetaldehído, metil-t-butilacetal de acetaldehído, etil-t-butilacetal de acetaldehído, n-propil-t-butilacetal de acetaldehído, isopropil-t-butilacetal de acetaldehído, n-butil-t-butilacetal de acetaldehído, isobutil-t-butilacetal de acetaldehído, sec-butil-t-butilacetal de acetaldehído, di(\beta-metoxietil)acetal de acetaldehído, (\beta-metoxiisopropil)acetal de acetaldehído, dimetilacetal de propionaldehído, dietilacetal de propionaldehído, metiletilacetal de propionaldehído, di-n-propilacetal de propionaldehído, metil-n-propilacetal de propionaldehído, etil-n-propilacetal de propionaldehído, diisopropilacetal de propionaldehído, metilisopropilacetal de propionaldehído, etilisopropilacetal de propionaldehído, n-propilisopropilacetal de propionaldehído, di-n-butilacetal de propionaldehído, metil-n-butilacetal de propionaldehído, etil-n-butilacetal de propionaldehído, n-propil-n-butilacetal de propionaldehído, isopropil-n-butilacetal de propionaldehído, diisobutilacetal de propionaldehído, metilisobutilacetal de propionaldehído, etilisobutilacetal de propionaldehído, n-propil-isobutilacetal de propionaldehído, isopropilisobutil-acetal de propionaldehído, n-butilisobutilacetal de propionaldehído, di-sec-butilacetal de propionaldehído, metil-sec-butilacetal de propionaldehído, etil-sec-butilacetal de propionaldehído, n-propil-sec-butilacetal de propionaldehído, isopropil-sec-butilacetal de propionaldehído, n-butil-sec-butilacetal de propionaldehído, isobutil-sec-butilacetal de propionaldehído, di-t-butilacetal de propionaldehído, metil-t-butilacetal de propionaldehído, etil-t-butilacetal de propionaldehído, n-propil-t-butilacetal de propionaldehído, isopropil-t-butilacetal de propionaldehído, n-butil-t-butilacetal de propionaldehído, isobutil-t-butilacetal de propionaldehído, sec-butil-t-butilacetal de propionaldehído, di(\beta-metoxietil)acetal de propionaldehído, di(\beta-metoxiisopropil)acetal de propionaldehído, dimetilacetal de n-butiraldehído, dietilacetal de n-butiraldehído, metiletilacetal de n-butiraldehído, di-n-propilacetal de n-butiraldehído, metil-n-propilacetal de n-butiraldehído, etil-n-propilacetal de n-butiraldehído, diisopropilacetal de n-butiraldehído, metilisopropilacetal de n-butiraldehído, etilisopropilacetal de n-butiraldehído, n-propilisopropilacetal de n-butiraldehído, di-n-butilacetal de n-butiraldehído, metil-n-butilacetal de n-butiraldehído, etil-n-butilacetal de n-butiraldehído, n-propil-n-butilacetal de n-butiraldehído, isopropil-n-butilacetal de n-butiraldehído, diisobutilacetal de n-butiraldehído, metilisobutilacetal de n-butiraldehído, etilisobutilacetal de n-butiraldehído, n-propil-isobutilacetal de n-butiraldehído, isopropilisobutil-acetal de n-butiraldehído, n-butilisobutilacetal de n-butiraldehído, di-sec-butilacetal de n-butiraldehído, metil-sec-butilacetal de n-butiraldehído, etil-sec-butilacetal de n-butiraldehído, n-propil-sec-butilacetal de n-butiraldehído, isopropil-sec-butilacetal de n-butiraldehído, n-butil-sec-butilacetal de n-butiraldehído, isobutil-sec-butilacetal de n-butiraldehído, di-t-butilacetal de n-butiraldehído, metil-t-butilacetal de n-butiraldehído, etil-t-butilacetal de n-butiraldehído, n-propil-t-butilacetal de n-butiraldehído, isopropil-t-butilacetal de n-butiraldehído, n-butil-t-butilacetal de n-butiraldehído, isobutil-t-butilacetal de n-butiraldehído, sec-butil-t-butilacetal de n-butiraldehído, di(\beta-metoxietil)acetal de n-butiraldehído, di(\beta-metoxiisopropil)acetal de n-butiraldehído y similares.

Los ejemplos del ácido carboxílico utilizado para formar el aducto con un éter vinílico son ácido acético, ácido propiónico, ácido n-butírico, ácido isobutírico, ácido n-valérico, ácido isovalérico, ácido 2-metilbutírico, ácido piválico, ácido n-caproico, ácido 2,2-dimetilbutírico, ácido 2-metilvalérico, ácido 3-metilvalérico, ácido 4-metilvalérico, ácido enántico, ácido 2-metilcaproico, ácido caprílico, ácido 2-etilcaproico, ácido 2-n-propilvalérico, ácido n-nonanoico, ácido 3,5,5-trimetilcaproico, ácido undecanoico y similares.

El éter vinílico puede ser igual o diferente de los utilizados para la polimerización y los ejemplos específicos son los mismos compuestos que se han mencionado como ejemplos en la descripción de los monómeros de éter vinílico expresados por la fórmula (IX). El aducto de éter vinílico y ácido carboxílico puede ser obtenido mezclando estos compuestos y llevando a cabo la reacción a una temperatura de alrededor de 0 a 100ºC. El aducto puede ser utilizado para la reacción tras el aislamiento mediante destilación o tal cual sin aislamiento.

Al extremo iniciado del polímero, se une hidrógeno cuando se utiliza agua, el alcohol o el fenol y, cuando se utiliza el acetal, se une el grupo formado mediante la eliminación de uno de los grupos alcoxi del acetal utilizado. Cuando se utiliza el aducto de éter vinílico con ácido carboxílico, se une el grupo formado mediante la eliminación del grupo alquilcarboniloxi derivado de ácido carboxílico del aducto de éter vinílico con ácido carboxílico.

Por otra parte, en el extremo terminado del polímero, se forma un acetal, una olefina o un aldehído cuando se utilizan agua, el alcohol, el fenol o el acetal. Cuando se utiliza el aducto de éter vinílico con ácido carboxílico, se forma un éster de ácido carboxílico del hemiacetal. Cuando se hidroliza el éster de ácido carboxílico del hemiacetal en presencia de un ácido, se forma un aldehído.

La temperatura de polimerización del monómero de éter vinílico expresado por la fórmula (IX) está generalmente en el intervalo de -80 a 150ºC y preferiblemente de 0 a 100ºC si bien la temperatura varía dependiendo de las clases de las materias primas y del iniciador. La reacción de polimerización finaliza en un tiempo de reacción de aproximadamente 10 segundos a 10 horas.

Para ajustar el peso molecular de la reacción de polimerización, el peso molecular del polímero puede disminuir incrementando la cantidad de agua, alcohol, fenol, acetal o aducto de éter vinílico con el ácido carboxílico con relación a la cantidad de monómero de éter vinílico expresado por la fórmula (IX), y también incrementando la cantidad de ácido de Brønsted o de ácido de Lewis.

La polimerización se puede realizar sin disolvente pero se puede utilizar un disolvente que sea inerte en las condiciones de reacción. La clase de disolvente no está particularmente limitada. Los ejemplos preferibles del disolvente son los disolventes hidrocarbonados, tales como hexano, benceno, tolueno y similares, y disolventes etéricos tales como éter etílico, 1,2-dimetoxietano, tetrahidrofurano y similares. La reacción de polimerización se puede terminar añadiendo un álcali.

Mediante los métodos descritos antes, se obtiene el compuesto de poli(éter de vinilo) que tiene la unidad constitutiva expresada por la fórmula (X):

\vskip1.000000\baselineskip

102

donde R^{19} a R^{23} y q se definen como antes.

Entre los métodos de producción de los compuestos de poli(éter de vinilo), son preferibles los dos métodos mencionados a continuación.

El primero de los métodos preferibles es el método de polimerización del monómero de éter vinílico en presencia de un catalizador ácido de Lewis y un acetal expresado por la formula (XI):

(XI),H

\melm{\delm{\para}{R ^{25} }}{C}{\uelm{\para}{R ^{24} }}

---

\melm{\delm{\para}{O(R ^{27} O) _{r} R ^{28} }}{C}{\uelm{\para}{R ^{26} }}

--- O(R^{29}O)_{B}R^{30}

En el compuesto acetálico expresado por la fórmula (XI) utilizado en el método descrito antes, cada uno de R^{24}, R^{25} y R^{26} es un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarbonado que tiene de 1 a 8 átomos de carbono, y pueden ser iguales o diferentes entre sí. Los ejemplos del grupo hidrocarbonado son los mismos que los mostrados como ejemplos en la descripción de R^{42} y R^{44} en la fórmula (XXII). Cada uno de R^{27} y R^{29} es un grupo hidrocarbonado divalente que tiene de 2 a 10 átomos de carbono, y pueden ser iguales o diferentes entre sí. Los ejemplos del grupo hidrocarbonado divalente son los mismos que los mostrados como ejemplos en la descripción de R^{45} en la fórmula (XXII). Una pluralidad de R^{27}O y R^{29}O pueden ser iguales o diferentes entre sí, respectivamente. Adicionalmente, cada uno de r y s es un número de repeticiones cuyo promedio está en el intervalo de 1 a 10, preferiblemente en el intervalo de 0 a 5, y pueden ser iguales o diferentes entre sí. Cada uno de R^{28} y R^{29} es un grupo hidrocarbonado que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, y pueden ser iguales o diferentes entre sí. Los ejemplos del grupo hidrocarbonado que tiene de 1 a 10 átomos de carbono son los mismos que los mostrados como ejemplos en la descripción de R^{46} en la fórmula (XXII). En cuanto a R^{28}, es particularmente preferible un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono cuando r es 0, y un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono cuando r es 1 o más. En cuanto a R^{30}, es particularmente preferible un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono cuando s es 0, y un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono cuando s es 1 o más.

Los ejemplos del acetal expresado por la fórmula (XI) son los mismos que los mostrados como ejemplos en la descripción de los acetales en lo anterior.

El segundo de los métodos preferibles es el método en el que un acetal que tiene la fórmula (XIII):

(XIII),H

\melm{\delm{\para}{R ^{20} }}{C}{\uelm{\para}{R ^{19} }}

---

\melm{\delm{\para}{O(R ^{22} O) _{q} R ^{23} }}{C}{\uelm{\para}{R ^{21} }}

--- O(R^{31}O)_{t}R^{32}

donde R^{19} a R^{23}, R^{31}, R^{32}, q y t se definen como antes, se forma añadiendo el monómero de éter vinílico expresado por la fórmula (IX) en un alcohol expresado por la fórmula (XII):

(XII)R^{32}(OR^{31})_{t}OH

en presencia de un catalizador ácido de Lewis y después se añade nuevamente al acetal el monómero de éter vinílico expresado por la fórmula (IX) y se polimeriza.

En el alcohol expresado por la fórmula (XII), R^{31} es un grupo hidrocarbonado divalente que tiene de 2 a 10 átomos de carbono, que está ejemplificado por los mostrados como ejemplos en la descripción de R^{45} en la fórmula (XXII). Una pluralidad de R^{31}O pueden ser iguales o diferentes entre sí. Adicionalmente, t es el número de repeticiones y el promedio del mismo está en el intervalo de 0 a 10 y preferiblemente en el intervalo de 0 a 5. R^{32} es un grupo hidrocarbonado que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, que está ejemplificado por los mostrados como ejemplos en la descripción de R^{46} en la fórmula (XXII). En cuanto a R^{32}, es particularmente preferible un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono cuando t es 0, y es particularmente preferible un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono cuando t es 1 o más.

Los ejemplos del alcohol expresado por la fórmula (XII) son los mismos que los mostrados como ejemplos en la descripción de los alcoholes en lo anterior.

Los ejemplos del catalizador ácido de Lewis utilizado en el primero y en el segundo de los métodos preferibles son los mismos que los mostrados como ejemplos en la descripción del catalizador ácido de Lewis en lo anterior. Entre estos compuestos, son particularmente preferibles el trifluoruro de boro y los complejos del mismo.

La polimerización del monómero de éter vinílico en el primer y el segundo método de los métodos preferibles se puede realizar a una temperatura generalmente en el intervalo de -80 a +150ºC, preferiblemente en el intervalo de 0 a 100ºC, si bien la temperatura se varía dependiendo de las clases de las materias primas y del iniciador. Cuando se utiliza un acetal, se observa la generación de calor por el calor de polimerización sin un período de inducción y, cuando se utiliza el alcohol, se observa la generación de calor por el calor de polimerización sin un período de inducción después de la formación del acetal. En ese caso, el control de la temperatura durante la reacción se puede realizar fácilmente añadiendo el monómero de éter vinílico a una velocidad que se compense con la capacidad del aparato para eliminar el calor. La polimerización finaliza generalmente en un tiempo de 10 segundos o 10 horas después del comienzo de la reacción.

Una vez realizada la polimerización como se ha descrito en lo anterior, se puede obtener el compuesto de poli(éter de vinilo) deseado mediante separación y purificación mediante cualquiera de los métodos convencionales según se necesite.

El método de producción de un compuesto éter como tercer objeto de la invención se describe en lo siguiente.

En el método de producción de un compuesto éter de la invención, se utiliza un compuesto acetal o un compuesto cetal expresado por la fórmula (XIV):

4

como sustancia de partida. En la fórmula (XIV), cada uno de R^{33} y R^{34} es un grupo tal como un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo n-propilo, un grupo isopropilo y similares, o un grupo hidrocarbonado que contiene oxígenos etéricos en la cadena principal, en la cadena secundaria o en ambas, tales como los grupos expresados por las fórmulas:

--- (CH_{2}CH_{2}O)_{W} --- R

--- (CH_{2}

\delm{C}{\delm{\para}{OR}}

H)_{w} --- H

y

--- (CH_{2}

\delm{C}{\delm{\para}{CH _{3} }}

HO)_{w} --- R

donde R es un grupo hidrocarbonado que tiene de 1 a 10 átomos de carbono y w es un entero de 1 a 500. R^{33} y R^{34} pueden ser iguales o diferentes entre sí. Cada R^{35}, R^{36} y R^{37} es un átomo de hidrógeno, un grupo hidrocarbonado o un grupo hidrocarbonado que contiene oxígenos etéricos en la cadena principal, en la cadena secundaria o en ambas. Los ejemplos del grupo hidrocarbonado que contiene oxígenos etéricos son los mismos grupos que los mostrados como ejemplos en la descripción de R^{33} y R^{34}, los grupos expresados por la fórmula:

--- (

\delm{C}{\delm{\para}{OR}}

HCH_{2})_{w} --- H

donde R es un grupo hidrocarbonado que tiene de 1 a 10 átomos de carbono y w es un entero de 1 a 500, y grupos similares. R^{35}, R^{36} y R^{37} pueden ser iguales o diferentes entre sí.

En la invención, se obtiene un compuesto éter expresado por la fórmula (XV):

5

\vskip1.000000\baselineskip

o la fórmula (XVI):

\vskip1.000000\baselineskip

6

donde R^{33}, R^{34}, R^{35}, R^{36} y R^{37} se definen como antes, mediante reacción del compuesto acetal o del compuesto cetal expresado por la fórmula (XIV) con hidrógeno en presencia de un catalizador sólido que tiene propiedades ácidas y la capacidad de hidrogenación.

\newpage

En cuanto al compuesto acetal o al compuesto cetal expresado por la fórmula (XIV), es preferible un compuesto expresado por la fórmula (XVII):

(XVII),H --- (CH_{2}

\uelm{C}{\uelm{\para}{OR ^{38} }}

H)_{u} --- CH_{2}

\uelm{C}{\uelm{\para}{OR ^{38} }}

HOR^{39}

donde cada uno de R^{38} y R^{39} es un grupo hidrocarbonado que tiene de 1 a 20 átomos de carbono o un grupo hidrocarbonado que contiene oxígenos etéricos, y pueden ser iguales o diferentes entre sí, R^{38} es igual o diferente entre las unidades constitutivas y u es un entero de 1 a 500. En este caso, como compuesto éter se obtiene un compuesto expresado por la fórmula (VIII):

(XVIII)H --- (CH_{2}

\uelm{C}{\uelm{\para}{OR ^{38} }}

H)_{u+1} --- H

o la fórmula (XIX):

(XIX),H --- (CH_{2}

\uelm{C}{\uelm{\para}{OR ^{38} }}

H)_{u} --- CH_{2}CH_{2}OR^{39}

donde R^{38}, R^{39} y u se definen como antes.

En el compuesto expresado por la fórmula (XVII), ocasionalmente está contenido un compuesto expresado por la fórmula (XXVII):

(XXVII),H --- (CH_{2}

\uelm{C}{\uelm{\para}{OR ^{38} }}

H)_{u} --- CH = CHOR^{38}

donde R^{38} y u se definen como antes, y, en este caso, el compuesto éter obtenido es el compuesto expresado por la fórmula (XVIII) descrito antes o una mezcla del compuesto expresado por la fórmula (XVIII) y el compuesto expresado por la fórmula (XIX).

En cuanto al compuesto acetal y al compuesto cetal expresado por la fórmula (XIV), también se utiliza favorablemente un compuesto expresado por la fórmula (XX):

\vskip1.000000\baselineskip

R^{40}CH(OR^{41})_{2}: (XX)

donde cada uno de R^{40} y R^{41} es un grupo hidrocarbonado que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, y pueden ser iguales o diferentes entre sí. En este caso, como compuesto éter se obtiene un compuesto expresado por la fórmula (XXI):

R^{40}CH_{2}OR^{41}: (XXI)

donde R^{40} y R^{41} se definen como antes.

En el método de la invención se utiliza un catalizador sólido que tiene propiedades ácidas y capacidad de hidrogenación. En cuanto al catalizador sólido que tiene propiedades ácidas y capacidad de hidrogenación, se utiliza una combinación de dos clases de catalizador que son un catalizador de hidrogenación y un catalizador ácido sólido o un catalizador ácido sólido que tenga capacidad de hidrogenación.

El catalizador de hidrogenación no está particularmente limitado pero se pueden utilizar varias clases de catalizadores de hidrogenación utilizados generalmente. Entre los ejemplos de los catalizadores particularmente eficaces se incluyen (1) metales tales como níquel, paladio, rodio y rutenio solos o como componente principal, (2) catalizadores que tienen el componente catalizador metálico de (1) soportado sobre carbón activado, alúmina, tierra de diatomeas o similares y (3) catalizadores Raney tales como níquel Raney y cobalto Raney.

El catalizador ácido sólido no está particularmente limitado sino que se pueden usar diferentes clases de catalizadores ácidos sólidos utilizados generalmente. Por ejemplo, son particularmente eficaces la arcilla activada, la arcilla ácida, diferentes clases de zeolita, resinas de intercambio iónico, sílice-alúmina y heteropoliácidos.

El catalizador ácido sólido que tiene capacidad de hidrogenación no está particularmente limitado sino que se pueden usar diferentes clases de catalizadores ácidos sólidos que tienen capacidad de hidrogenación utilizados generalmente. Por ejemplo, son particularmente eficaces catalizadores en los que níquel, paladio, platino y rutenio o similares está soportado sobre diferentes clases de zeolita.

La cantidad de catalizador preferible para realizar el método de la invención es la siguiente. Cuando se utiliza el catalizador combinado, la cantidad del catalizador de hidrogenación es del 0,1 al 50% en peso y la cantidad de catalizador sólido es del 0,1 al 50% en peso basándose en la cantidad de sustancias reaccionantes, respectivamente. Cuando se utiliza el catalizador sólido que tiene capacidad de hidrogenación, la cantidad es del 0,1 al 50% en peso basándose en la cantidad de sustancias reaccionantes. Cuando la cantidad es menor del 0,1% en peso, la reacción no continúa suficientemente y, cuando la cantidad es mayor del 50% en peso, la cantidad de catalizador basada en la cantidad de sustancias reaccionantes es demasiada, ocasionando el problema del descenso de rendimiento.

En la presente invención, el compuesto acetal o el compuesto cetal expresado por la fórmula (XIV) reacciona con hidrógeno en presencia del catalizador descrito antes. Es preferible poner en contacto entre sí el gas hidrógeno y el compuesto acetal o el compuesto cetal a una razón molar de 1:10 a 200:1. Cuando la razón molar es menor que el intervalo especificado, la reacción no continúa suficientemente y, cuando es mayor que el intervalo especificado, aparece el problema del descenso de rendimiento.

Las condiciones de reacción preferidas para realizar la reacción mediante el método de la invención son: una temperatura de reacción de 10 a 250ºC; una presión parcial de hidrogeno de 1 a 200 kg/cm^{2}; un tiempo de reacción en el caso del lote de reacción de 0,1 a 10 horas; y en el caso de la reacción en el sistema de flujo líquido, una velocidad espacial por hora de carga (WHSV) del líquido reaccionante de 0,01 a 100/hora, y una velocidad espacial por hora de gas (GHSV) de gas hidrógeno a 100 a 10.000/hora.

La reacción se puede realizar sin disolvente pero se puede utilizar un disolvente, siempre que sea estable en las condiciones de reacción. Los ejemplos de los disolventes utilizables son los disolventes hidrocarbonados, tales como hexano, pentano y octano.

Mediante la reacción descrita antes, el grupo -OR^{33} u -OR^{34} que constituye una parte del compuesto acetal o del compuesto cetal expresado por la fórmula (XIV) es eliminado del compuesto acetal o del compuesto cetal y reemplazado por un hidrógeno para formar el compuesto éter expresado por la fórmula (XV) o la fórmula (XVI). Quedó claro en esta reacción que, incluso cuando cualquiera de R^{33} a R^{37} es un grupo hidrocarbonado que contiene oxígeno etéricos, el hidrógeno no reacciona con el oxígeno etérico sino que sólo reacciona con el oxígeno en la parte del acetal o del cetal.

Una vez finalizada la reacción, el producto de reacción puede ser separado del catalizador mediante la filtración o decantación normal. El catalizador separado aquí puede ser utilizado de nuevo sin tratamiento particular.

El producto de reacción se puede formar en el producto a través de procedimientos tales como destilación, extracción y secado según se necesite.

El compuesto de poli(éter de vinilo) novedoso como cuarto objeto de la invención se describe en lo siguiente.

En la presente invención, se proporcionan dos clases de compuestos como compuesto de poli(éter de vinilo) novedoso.

El primero de los compuestos de poli(éter de vinilo) novedosos comprende un homopolímero o un copolímero de un éter alquilvinílico que tiene un grupo alquilo de 1 a 3 átomos de carbono. Es necesario que el peso molecular medio ponderal del polímero esté en el intervalo de 300 a 1.200, preferiblemente en el intervalo de 400 a 1.000. La razón entre el peso molecular medio ponderal y el peso molecular medio numérico está generalmente en el intervalo de 1,05 a 1,50, preferiblemente en el intervalo de 1,06 a 1,40.

El compuesto de poli(éter de vinilo) de la invención puede ser producido mediante polimerización del monómero de éter vinílico correspondiente. Los ejemplos del monómero de éter vinílico son éter metilvinílico, éter etilvinílico, éter n-propilvinílico, éter isopropilvinilico, 1-metoxi-1-propeno, 1-etoxi-1-propeno y 1-propoxi-1-propeno. El monómero de éter vinílico puede ser utilizado solo o combinando dos o más clases.

En cuanto al método de polimerización del monómero de éter vinílico, se puede adoptar el método de producción del compuesto de poli(éter de vinilo) como segundo objeto de la invención descrito antes. En este método, el compuesto de poli(éter de vinilo) de la invención es obtenido polimerizando el monómero de éter vinílico utilizando una combinación de un ácido de Br\diameternsted, un ácido de Lewis o un compuesto organometálico con un alcohol o acetal como iniciador. En cuanto al ácido de Br\diameternsted, son utilizables el ácido de Lewis, el compuesto organometálico y el acetal, los compuestos mostrados como ejemplos en la descripción del método de producción del compuesto de poli(éter de vinilo) como segundo objeto de la invención.

Los ejemplos del alcohol son metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, sec-butanol, t-butanol, diferentes clases de pentanol, diferentes clases de hexanol y similares. Entre estos compuestos son preferibles los alcoholes que tienen 3 átomos de carbono o menos. Concretamente, se prefieren el metanol y el etanol.

El compuesto de poli(éter de vinilo) de la invención obtenido de este modo comprende un homopolímero o un copolímero de un éter alquilvinílico que comprende una o más clases de las unidades constitutivas expresadas por la fórmula (I) o (I'):

103

donde R es un grupo alquilo que tiene de 1 a 3 átomos de carbono y un extremo tiene la estructura expresada por la fórmula (II):

(II)--- CH_{2}

\uelm{C}{\uelm{\para}{OR ^{1} }}

HOR^{2}

o la fórmula (III):

(III),-CH = CHOR^{a}

donde R^{1} se define como antes, R^{2} es un grupo hidrocarbonado que tiene de 1 a 8 átomos de carbono y R^{a} es cualquiera de R^{1} y R^{2}.

En la fórmula (II), R^{2} está derivado del grupo residual formado mediante la eliminación del grupo hidroxilo del alcohol o del grupo residual formado mediante la eliminación del átomo de oxígeno del grupo alcoxi e el acetal, ambos utilizados para la iniciación de la polimerización.

Cuando se utiliza el alcohol, el hidrógeno está anclado al extremo iniciado del polímero y, cuando se utiliza el acetal, el grupo residual formado mediante la eliminación de uno de los grupos alcoxi del acetal está anclado al extremo iniciado. Al extremo terminado se ancla el grupo acetal expresado por la fórmula (II) descrito antes o el grupo olefínico expresado por la fórmula (III) descrito antes.

El homopolímero o el copolímero del éter alquilvinílico puede comprender el terminado y expresado por la fórmula (II) sola, el terminado y expresado por la fórmula (III) sola o el extremo terminado que tiene una estructura mixta de ellos.

La polimerización se puede realizar a una temperatura en el intervalo de -80 a 150ºC, preferiblemente de 0 a 100ºC, si bien varía dependiendo de las clases de las sustancias de partida y del iniciador. La reacción de polimerización finaliza generalmente en un tiempo de 10 segundos a 10 horas después del comienzo de la reacción.

Para ajustar el peso molecular de la reacción de polimerización, el peso molecular del polímero disminuye mediante un incremento de cantidad del alcohol o del acetal.

La polimerización se puede realizar sin disolvente pero se puede utilizar un disolvente siempre que sea estable en las condiciones de reacción. El disolvente no está particularmente limitado. Los ejemplos preferibles del disolvente son los disolventes hidrocarbonados, tales como hexano, benceno y tolueno y disolventes etéricos, tales como éter dietílico, 1,2-dimetoxietano y tetrahidrofurano. La reacción de polimerización puede ser terminada mediante la adición de un álcali.

El segundo de los compuestos de poli(éter de vinilo) de la invención comprende las unidades constitutivas expresadas por la fórmula (IV):

104

En la fórmula (IV) descrita antes, cada uno de R^{3}, R^{4} y R^{5} es un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono. Los ejemplos del grupo alquilo son un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo n-propilo, un grupo isopropilo, un grupo n-butilo, un grupo isobutilo, un grupo sec-butilo y un grupo t-butilo. R^{3}, R^{4} y R^{5} puede ser iguales o diferentes entre sí. Entre el hidrógeno y los grupos descritos antes, el hidrógeno, el grupo metilo y el grupo etilo son preferibles y se prefiere que al menos uno de R^{3}, R^{4} y R^{5} sea un átomo de hidrógeno.

R^{6} en la fórmula (IV) es un grupo alquileno que tiene de 2 a 4 átomos de carbono y, más específicamente, un grupo etileno, un grupo trimetileno, un grupo metiletileno, un grupo tetrametileno, un grupo 1,1-dimetiletileno o un grupo 1,2-dimetiletileno. Entre ellos, son particularmente preferibles los grupos alquileno que tienen 2 ó 3 átomos de carbono. En la fórmula (IV), k es el número de repeticiones de R^{6}O, cuyo promedio está en el intervalo de 0 a 10, preferiblemente de 0 a 5.

R^{7} en la fórmula (IV) es un grupo alquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono. Los ejemplos del grupo alquilo son los grupos alquilo, tales como un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo n-propilo, un grupo isopropilo, un grupo n-butilo, un grupo isobutilo, un grupo sec-butilo, un grupo t-butilo, diferentes clases de grupo pentilo, diferentes clases de grupo hexilo y diferentes clases de grupo octilo; grupos cicloalquilo tales como un grupo ciclopentilo, un grupo ciclohexilo, diferentes clases de grupo metilciclohexilo, diferentes clases de grupo etilciclohexilo, diferentes clases de grupo dimetilciclohexilo y grupos similares. Entre ellos, son preferibles los grupos alquilo que tienen de 1 a 8 átomos de carbono o menos. Son particularmente preferibles los grupos alquilo que tienen de 1 a 6 átomos de carbono cuando k es 0, y son particularmente preferibles los grupos alquilo que tienen de 1 a 4 átomos de carbono cuando k es 1 o más.

R^{3} a R^{7} pueden ser iguales o diferentes entre las unidades constitutivas y una pluralidad de R^{6}O pueden ser iguales o diferentes entre sí cuando la unidad constitutiva contiene una pluralidad de R^{6}O.

Es necesario que el compuesto de poli(éter de vinilo) de la invención no contenga ni un enlace insaturado, ni una estructura acetálica, ni una estructura aldehídica en la molécula. El compuesto de poli(éter de vinilo) tiene generalmente la estructura en la que un extremo está expresado por la fórmula (V):

(V),H

\melm{\delm{\para}{R ^{8} }}{C}{\uelm{\para}{R ^{9} }}

---

\melm{\delm{\para}{O(R ^{11} O) _{m} R ^{12} }}{C}{\uelm{\para}{R ^{10} }}

---

donde cada uno de R^{8}, R^{9} y R^{10} es un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo que tienen de 1 a 4 átomos de carbono, y pueden ser iguales o diferentes entre sí, R^{11} es un grupo alquileno que tiene de 2 a 4 átomos de carbono, R^{12} es un grupo alquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, m es un número cuyo promedio está en el intervalo de 0 a 10 y una pluralidad de R^{11}O pueden ser iguales o diferentes entre sí, y el otro extremo está expresado por la fórmula
(VI):

(VI),---

\melm{\delm{\para}{R ^{14} }}{C}{\uelm{\para}{R ^{13} }}

---

\melm{\delm{\para}{O(R ^{16} O) _{n} )R ^{17} }}{C}{\uelm{\para}{R ^{15} }}

donde cada uno de R^{13}, R^{14} y R^{15} es un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, pueden ser iguales o diferentes entre sí, R^{16} es un grupo alquileno que tiene de 2 a 4 átomos de carbono, R^{17} es un grupo alquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, n es un número cuyo promedio está en el intervalo de 0 a 10 y una pluralidad de R^{16}O pueden ser iguales o diferentes entre sí.

En la fórmula (V) descrita antes, cada uno de R^{8}, R^{9} y R^{10} es un átomo de hidrogeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono. Los ejemplos del grupo alquilo son los mismos que los mostrados como ejemplos en la descripción de R^{3} a R^{5} en la formula (IV). R^{8}, R^{9} y R^{10} pueden ser iguales o diferentes entre sí. Entre ellos, son preferibles un átomo de hidrógeno, un grupo metilo y un grupo etilo y se prefiere que al menos uno de R^{8}, R^{9} y R^{10} sea un átomo de hidrogeno.

R^{11} en la fórmula (V) es un grupo alquileno que tiene de 2 a 4 átomos de carbono. Los ejemplos del grupo alquileno son los mismos que se han mostrado como ejemplos en la descripción de R^{6} en la fórmula (IV). Entre ellos, son particularmente preferibles los grupos alquileno que tienen 2 ó 3 átomos de carbono. En la fórmula (V), m muestra en número de repeticiones de R^{11}O, cuyo promedio está en el intervalo de 0 a 10, preferiblemente de 0 a 5. Cuando están presentes una pluralidad de R^{11}O, la pluralidad de R^{11}O pueden ser iguales o diferentes entre sí.

R^{12} en la fórmula (V) es un grupo alquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono. Los ejemplos del grupo alquilo son los mismos que se han mostrado como ejemplos en la descripción de R^{7} en la fórmula (IV). Entre ellos, son preferibles los grupos alquilo que tienen 8 átomos de carbono o menos. Son particularmente preferibles los grupos alquilo que tienen de 1 a 6 átomos de carbono cuando m es 0, y son particularmente preferibles los grupos alquilo que tienen de 1 a 4 átomos de carbono cuando m es 1 o más.

En la fórmula (VI) descrita antes, cada uno de R^{13}, R^{14} y R^{15} es un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono. Los ejemplos del grupo alquilo son los mismos que los mostrados como ejemplos en la descripción de R^{3} a R^{5} en la formula (IV). R^{13}, R^{14} y R^{15} pueden ser iguales o diferentes entre sí. Entre ellos, son preferibles un átomo de hidrógeno, un grupo metilo y un grupo etilo y se prefiere que al menos uno de R^{13}, R^{14} y R^{15} sea un átomo de hidrógeno.

R^{16} en la fórmula (VI) es un grupo alquileno que tiene de 2 a 4 átomos de carbono. Los ejemplos del grupo alquileno son los mismos que se han mostrado como ejemplos en la descripción de R^{6} en la fórmula (IV). Entre ellos, son particularmente preferibles los grupos alquileno que tienen 2 ó 3 átomos de carbono. En la fórmula (VI), n muestra en número de repeticiones de R^{16}O, cuyo promedio está en el intervalo de 0 a 10, preferiblemente de 0 a 5. Cuando están presentes una pluralidad de R^{16}O, la pluralidad de R^{16}O pueden ser iguales o diferentes entre sí.

R^{17} en la fórmula (VI) es un grupo alquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono. Los ejemplos del grupo alquilo son los mismos que se han mostrado como ejemplos en la descripción de R^{7} en la fórmula (IV). Entre ellos, son preferibles los grupos alquilo que tienen 8 átomos de carbono o menos. Son particularmente preferibles los grupos alquilo que tienen de 1 a 6 átomos de carbono cuando n es 0, y son particularmente preferibles los grupos alquilo que tienen de 1 a 4 átomos de carbono cuando n es 1 o más.

El compuesto de poli(éter de vinilo) de la invención tienen un peso molecular medio ponderal en el intervalo de 300 a 3.000, preferiblemente de 400 a 2.000, más preferiblemente de 400 a 1.000 y, un grado de polimerización preferiblemente en el intervalo de 5 a 10. La razón entre el peso molecular medio ponderal y el peso molecular medio numérico está generalmente en el intervalo de 1,05 a 2,00, preferiblemente en el intervalo de 1,06 a 1,90.

Los compuestos preferibles entre los compuesto de poli(éter de vinilo) de la invención son compuestos que tienen las unidades constitutivas expresadas por la fórmula (VII):

105

donde R^{18} es un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono y pueden ser iguales o diferentes entre las unidades constitutivas, no contienen ni un enlace insaturado, ni una estructura acetálica, ni una estructura aldehídica y tienen un peso molecular medio ponderal en el intervalo de 300 a 3.000. Los compuestos más preferibles entre ellos son los compuestos que tienen las unidades constitutivas expresadas por la fórmula (VIII):

106

donde R^{18} se define como antes y p es el grado de polimerización, y un peso molecular medio ponderal en el intervalo de 300 a 3.000, preferiblemente de 400 a 1.000.

El compuesto de poli(éter de vinilo) de la invención puede ser producido mediante (a) el procedimiento de polimerización del correspondiente monómero de éter vinílico y (b) el procedimiento para tratar olefinas, acetales y aldehídos en el producto polimerizado.

(a) El procedimiento de polimerización: En cuanto al método de polimerización del compuesto de éter vinílico, se puede adoptar el método de producción del compuesto de poli(éter de vinilo) como segundo objeto de la invención descrito antes.

(b) El procedimiento de tratamiento: En este procedimiento, los enlaces insaturados, los acetales y los aldehídos en el producto polimerizado son convertidos en enlaces saturados y éteres.

(1) Enlaces insaturados

Los enlaces insaturados formados en el extremo del polímero mediante la polimerización pueden ser convertidos en enlaces saturados en condiciones convencionales, tales como una temperatura de reacción de 20 a 200ºC, una presión de hidrógeno de 1 a 100 kg/cm^{2} y en presencia de un catalizador de hidrogenación. En cuanto al catalizador de hidrogenación, son preferibles los catalizadores de platino, los catalizadores de rodio, los catalizadores de rutenio, los catalizadores de níquel, los catalizadores de cobalto y similares.

(2) Aldehídos

Los aldehídos formados mediante la hidrólisis de acetales o ésteres elaborados a partir de ácidos carboxílicos y hemiacetales pueden ser convertidos en alcoholes mediante la reacción de hidrogenación y después pueden ser convertidos nuevamente en éteres mediante la síntesis de Williamson. Más específicamente, los catalizadores de platino, los catalizadores de paladio, los catalizadores de rutenio y los catalizadores de níquel son particularmente preferibles como catalizador de hidrogenación y la reacción se puede realizar a una temperatura de reacción de 20 a 200ºC y a una presión de hidrógeno de 1 a 100 kg/cm^{2}. La reacción para la conversión en éteres se realiza generalmente mediante el método en el que el grupo hidroxilo se hace reaccionar con un metal alcalino tal como sodio metálico, un hidruro de metal alcalino tal como hidruro de sodio, un hidróxido alcalino tal como hidróxido de sodio o una sal de metal alcalino de un alcohol inferior tal como metóxido de sodio para obtener la sal alcalina del producto de polimerización y el producto se hace reaccionar después con un compuesto alquílico halogenado o un éster de un ácido sulfónico respectivamente que tienen de 1 a 10 átomos de carbono o mediante el método en el que el grupo hidroxilo en el producto de polimerización es convertido en ésteres de ácido sulfónico o haluros y el producto se hace reaccionar después con un alcohol alifático que tiene de 1 a 10 átomos de carbono o una sal de metal alcalino del mismo.

(3) Acetal

El acetal formado en el extremo mediante la polimerización forma aldehídos mediante la reacción con agua en presencia de un catalizador ácido tal como ácido clorhídrico, ácido sulfúrico y ácido sulfónico puede ser convertido en éteres mediante los métodos descritos antes. Los ejemplos del método para convertir directamente los acetales en éteres son el método en el que se utiliza LiAlH_{4}-BF_{3}, LiAlH_{4}-AlCl_{3}, B_{2}H_{6}, NaB(CN)H_{3}-HCl o (CH_{3}O)AlH_{2}, el método en el que se utilizan reactivos de silicio y similares descritos en Jikken Kagaku Koza, 4ª ed, Volumen 20, Página 202 (publicado por Maruzen), y el método de reacción en una atmósfera de hidrógeno en presencia de un sistema catalizador combinando óxido de platino y ácido clorhídrico descrito por Ian T. Harrison y Shuyen Harrison, Compendium of Organic Synthetic Methods, Página 317 (1971).

Adicionalmente, los acetales pueden ser convertidos eficazmente en éteres mediante el método de producción del compuesto éter como tercer objeto de la invención que comprende la hidrogenación en presencia de un catalizador sólido que tiene propiedades ácidas y capacidad de hidrogenación. En cuanto al catalizador sólido que tiene propiedades ácidas y capacidad de hidrogenación utilizado para la reacción y las condiciones de reacción, se pueden adoptar los catalizadores sólidos y las condiciones de reacción descritos en la producción del compuesto éter.

El aceite lubricante para refrigeradores de tipo compresión de la invención tiene excelente compatibilidad con el refrigerante, estabilidad, aislamiento eléctrico y propiedad lubricante. Por consiguiente, es particularmente favorable como aceite lubricante para refrigeradores de tipo compresión en los que se utiliza Flon 134a como refrigerante.

Según el método de producción del compuesto de poli(éter de vinilo) de la invención, el poli(éter de vinilo) con un grado deseable de polimerización y que tienen una amplia gama de aplicaciones, por ejemplo como disolventes, aceites lubricantes, adhesivos y resinas, se puede producir fiablemente, seguramente, eficazmente y ventajosamente desde el punto de vista industrial con procedimientos sencillos.

Según el método de producción del compuesto éter, el compuesto éter puede ser producido a partir del compuesto acetal o del compuesto cetal con una elevada conversión y una elevada selectividad y se puede utilizar el aparato utilizado para las producciones corrientes puesto que no aparece el problema de la corrosión. Según el método de la invención, sólo los acetales o los cetales son hidrogenados e incluso cuando el compuesto acetal o cetal materia prima contiene grupos hidrocarbonados que tienen oxígenos etéricos, la porción del oxígeno etérico permanece intacta y el enlace acetal es convertido en el enlace éter.

Adicionalmente, el compuesto de poli(éter de vinilo) de la invención comprende un homopolímero o copolímero de un éter alquilvinílico que tiene un grupo alquilo de 1 a 3 átomos de carbono y que tiene un peso molecular relativamente bajo y una dispersión estrecha del mismo y un homopolímero o copolímero de un monómero de éter vinílico que no tiene ni enlaces saturados, ni estructuras acetálicas, ni estructuras aldehídicas en la molécula. El compuesto de poli(éter vinílico) tiene excelente compatibilidad concretamente con los compuestos de Flon que contienen hidrógeno tales como Flon 134a, estabilidad y propiedades lubricantes excelentes y una resistencia volumétrica intrínseca a 80ºC de 10^{12} \Omega \cdot cm o más y se utiliza favorablemente como aceite lubricante para refrigeradores de tipo compresión.

El compuesto de poli(éter de vinilo) es también útil como aceite de aislamiento eléctrico, disolvente orgánico, agente tensioactivo y similares.

La presente invención se describe con referencia a los ejemplos con más detalle a continuación. No obstante, la invención no está limitada por los ejemplos.

Los métodos de medida de la viscosidad cinemática, el peso molecular medio, la compatibilidad con el compuesto de Flon y la resistencia volumétrica intrínseca y el método de ensayo de hidrólisis del compuesto de poli(éter de vinilo) se describen a continuación.

(1) Viscosidad cinemática

La viscosidad cinemática se midió según el método de la Japanese Industrial Standard K-2283 (1983) utilizando un viscosímetro capilar de vidrio.

(2) Peso molecular medio (Ejemplos 8 a 25 y 25A)

El peso molecular medio ponderal y el peso molecular medio numérico se midieron utilizando el aparato y en las condiciones mostradas a continuación y a partir de estos resultados se obtuvo la dispersión (peso molecular medio ponderal/peso molecular medio numérico).

Aparato: un producto de Nippon Bunko Kogyo Co.,

: Ltd., 880-PU® (bomba).

: Shodex RI SE-61 (detector)

Columna: TSK H8 + G2000 H8 + G1000 H8

Temperatura: temperatura ambiente

Disolvente: THF (tetrahidrofurano)

Velocidad de elución: 1,4 ml/minuto

Sustancia patrón: polietilenglicol

(3) Ensayo de compatibilidad (a) Flon 134a

Una muestra de una cantidad especificada ajustada para constituir el 5% en peso o el 10% en peso basándose en Flon 134a (1,1,1,2-tetrafluoroetano) se cargó en una ampolla de vidrio resistente a la presión y la ampolla se conectó a un conducto de vacío y al conducto para el gas Flon 134a. La ampolla se desgasificó a vacío a temperatura ambiente, se enfrió con nitrógeno líquido y se recogió una cantidad especificada de Flon 134a en la ampolla. Después se selló la ampolla y la temperatura a la cual comienza la separación de fases se midió como sigue: Para la medida de la compatibilidad en la región de temperatura inferior, la muestra se enfrió lentamente de la temperatura ambiente a -60ºC en un termostato y, para la medida de la compatibilidad en la región de temperatura superior, la muestra se calentó lentamente de la temperatura ambiente a 80ºC. Es preferible que la temperatura de separación de fases sea más baja en la región de temperatura inferior, pero más alta en la región de temperatura superior.

(b) Flon 132

Una muestra de una cantidad especificada ajustada para constituir el 10% o el 20% en peso basándose en Flon 32 (difluorometano) se cargó en una ampolla de vidrio resistente a la presión y la ampolla se conectó a un conducto de vacío y al conducto para el gas Flon 32. La ampolla se desgasificó a vacío a temperatura ambiente, se enfrió con nitrógeno líquido y se recogió una cantidad especificada de Flon 32 en la ampolla. Después se selló la ampolla y la temperatura a la cual comienza la separación de fases se midió como sigue: Para la medida de la compatibilidad en la región de temperatura inferior, la muestra se enfrió lentamente de la temperatura ambiente en un termostato y, para la medida de la compatibilidad en la región de temperatura superior, la muestra se calentó lentamente de la temperatura ambiente a +40ºC. Es preferible que la temperatura de separación de fases sea más baja en la región de temperatura inferior, pero más alta en la región de temperatura superior.

(4) Resistencia volumétrica intrínseca

Una muestra se secó a presión reducida (0,3 a 0,8 mmHg) a 100ºC durante 1 hora y después se cargó en una célula líquida para la medición de la resistencia volumétrica intrínseca que se coloca en un termostato a 80ºC. Después de mantener la muestra en el termostato a 80ºC durante 40 minutos, se midió la resistencia volumétrica intrínseca a un voltaje impreso de 250 V utilizando un medidor de ultra-aislamiento R8340® producido por Advantest Co.

(5) Ensayo de hidrólisis

En una botella de vidrio resistente a la presión, se colocaron 75 g de una muestra, 25 g de agua y una pieza de cobre (13 x 50 mm) y la atmósfera de la botella se reemplazó por nitrógeno. La muestra se mantuvo en un termostato rotatorio a una temperatura de 102ºC durante 192 horas. Después de finalizar el ensayo, se observó visualmente la apariencia de la muestra y las condiciones de la pieza de cobre y se midió el índice de acidez total.

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Ejemplo de Preparación 1

En un matraz, se cargaron 100 g (conteniendo agua) de níquel Raney (un producto de Kawake Fine Chemical., Ltd., M300T®) y a esto se añadieron 100 g de etanol absoluto con suficiente agitación. La mezcla se dejó reposar para precipitar el níquel Raney y el sobrenadante se separó mediante decantación. El níquel Raney que quedaba en el matraz se trató repetidamente de la misma manera que antes 5 veces. El níquel Raney utilizado en los ejemplos fue el obtenido en este ejemplo de preparación que estaba humedecido con etanol.

Ejemplo de Preparación 2

En un matraz de tipo berenjena de 100 ml, se colocaron 20 g de zeolita (un producto de Toso Co., Ltd.
HSZ330HUA®). El matraz se sumergió después en un baño de aceite a 150ºC y se evacuó mediante una bomba de vacío rotatoria durante 1 hora. Después de enfriar a la temperatura ambiente, el matraz se llevó a presión atmosférica mediante la introducción de nitrógeno seco. Las zeolitas utilizadas en los ejemplos fueron las obtenidas en este ejemplo de preparación.

Ejemplo de Preparación 3

En un matraz de tipo berenjena de 100 ml, se colocaron 20 g de arcilla activada (un producto de Wako Jun-yaku Co., Ltd.). El matraz se sumergió después en un baño de aceite a 150ºC y se evacuó mediante una bomba de vacío rotatoria durante 1 hora. Después de enfriar a la temperatura ambiente, el matraz se llevó a presión atmosférica mediante la introducción de nitrógeno seco. Las arcillas activadas utilizadas en los ejemplos fueron las obtenidas en este ejemplo de preparación.

Ejemplo 1

En un matraz de vidrio de 5 litros equipado con un embudo de goteo, un refrigerador y un agitador, se cargaron 600 g de éter etilvinílico, 72 g de metanol y 2.400 g de hexano y se enfriaron con agua agitando. Cuando la temperatura alcanzó 5ºC, se añadió una solución preparada disolviendo 3,6 g de dietileterato de trifluoruro de boro en 20 g de tetrahidrofurano y la mezcla se agitó durante 1 hora. Durante este período, comenzó la reacción y aumentó la temperatura del líquido de reacción, y se observó el reflujo del éter etilvinílico en el refrigerador. La mezcla de reacción se transfirió a un recipiente de lavado y se lavó con 1.500 ml de una solución acuosa al 3% en peso de hidróxido de sodio tres veces, después con 1.500 ml de agua tres veces. El producto se concentró utilizando un evaporador rotatorio y se secó a presión reducida (0,2 mmHg) a 50ºC durante 1 hora para obtener 468 g de producto bruto.

En un matraz de vidrio de 5 litros equipado con un embudo de goteo, un refrigerador y un agitador, se cargaron 400 g del producto bruto obtenido antes, 500 g de acetona, 800 g de agua y 10 g de ácido clorhídrico concentrado (35% en peso) y se agitaron de 50 a 60ºC durante 3 horas. Después de neutralizar el ácido clorhídrico con hidrogenocarbonato de sodio, la acetona y similares se separaron a presión reducida utilizando un evaporador rotatorio y el producto restante se vertió en 400 ml de hexano. Después de separar la fase acuosa, el producto se lavó con 400 ml de agua una vez. La fase en hexano se transfirió a un autoclave y se hidrógeno utilizando 0,8 g de óxido de platino como catalizador a una presión de hidrógeno de 20 kg/cm^{2} a 50ºC durante 1 hora. Después separar el catalizador de óxido de platino mediante filtración, el producto se transfirió a un matraz de vidrio de 2 litros, se incorporaron 40 g de metanol y 8 g de borohidruro de sodio y se agitó durante 1 hora a temperatura ambiente. El producto se aciduló débilmente con una solución acuosa de ácido acético y después el ácido acético se neutralizó con hidrogenocarbonato de sodio. El producto se lavó con 400 ml de agua una vez y el disolvente y el agua se separaron a presión reducida utilizando un evaporador rotatorio.

El producto residual obtenido de este modo se disolvió en 300 ml de tetrahidrofurano y se llevó a cabo la reacción con 12 g de hidruro de sodio durante 1 hora. Se observó la generación de gas hidrógeno durante esta reacción. Después, se añadieron gota a gota 120 g de yoduro de metilo en 30 minutos a la mezcla de reacción. Se observó la generación de calor durante este período. Después de añadir gota a gota yoduro de metilo, la mezcla de reacción se agitó durante 1 hora más. El disolvente y las sustancias que no habían reaccionado se separaron a presión reducida utilizando un evaporador rotatorio. El residuo se transfirió a un recipiente de lavado de 2 litros y, después de disolverlo en 400 ml de hexano, se lavó con 400 ml de agua 5 veces. Luego, tras añadir 40 g de una resina de intercambio iónico, el producto de agitó durante 3 horas. La resina de intercambio iónico se separó mediante filtración y el hexano se separó del producto a presión reducida utilizando un evaporador rotatorio. El rendimiento del compuesto de poli(éter de vinilo) obtenido de este modo fue de 200 g.

Se midieron el espectro de resonancia magnética nuclear (referido más adelante como RMN) y el espectro de absorción infrarrojo (referido más adelante como IR) del producto y se demostró que una de las estructuras terminales del polímero era (A) y la otra era (B):

H

\melm{\delm{\para}{H}}{C}{\uelm{\para}{H}}

---

\melm{\delm{\para}{OCH _{2} CH _{3}  \hskip1cm
(A),}}{C}{\uelm{\para}{H}}

---

\hskip6cm

---

\melm{\delm{\para}{H}}{C}{\uelm{\para}{H}}

---

\melm{\delm{\para}{OCH _{3}  \hskip1cm
(B)}}{C}{\uelm{\para}{H}}

H

Se midieron la viscosidad cinemática, la compatibilidad con Flon, la resistencia volumétrica intrínseca y la estabilidad frente a la hidrólisis del polímero de éter etilvinílico. Los resultados se muestran en la Tabla 1.

Ejemplo 2

En un matraz de vidrio de 5 litros equipado con un embudo de goteo, un refrigerador y un agitador, se cargaron 600 g de éter etilvinílico, 60 g de metanol y 2.400 g de hexano y se enfriaron con agua agitando. Cuando la temperatura alcanzó 5ºC, se añadió una solución preparada disolviendo 3,6 g de dietileterato de trifluoruro de boro en 20 g de tetrahidrofurano y la mezcla se agitó durante 1 hora. Durante este período, comenzó la reacción y aumentó la temperatura del líquido de reacción, y se observó el reflujo del éter etilvinílico en el refrigerador. La mezcla de reacción se transfirió a un recipiente de lavado y se lavó con 1.500 ml de una solución acuosa al 3% en peso de hidróxido de sodio tres veces, después con 1.500 ml de agua tres veces. El producto se concentró utilizando un evaporador rotatorio y se secó a presión reducida (0,2 mmHg) a 50ºC durante 1 hora para obtener 452 g de producto bruto.

El producto residual obtenido de este modo se disolvió en 300 ml de tetrahidrofurano y se llevó a cabo la reacción con 12 g de hidruro de sodio durante 1 hora. Se observó la generación de gas hidrógeno durante esta reacción. Después, se añadieron gota a gota 120 g de yoduro de metilo en 30 minutos a la mezcla de reacción. Se observó la generación de calor durante este período. Después de añadir gota a gota yoduro de metilo, la mezcla de reacción se agitó durante 1 hora más. El disolvente y las sustancias que no habían reaccionado se separaron a presión reducida utilizando un evaporador rotatorio. El residuo se transfirió a un recipiente de lavado de 2 litros y, después de disolverlo en 400 ml de hexano, se lavó con 400 ml de agua 5 veces. Luego, tras añadir 40 g de una resina de intercambio iónico, el producto de agitó durante 3 horas. La resina de intercambio iónico se separó mediante filtración y el hexano se separó del producto a presión reducida utilizando un evaporador rotatorio. El rendimiento del compuesto de poli(éter de vinilo) obtenido de este modo fue de 208 g. Se midieron el espectro de resonancia magnética nuclear (referido más adelante como RMN) y el espectro de absorción infrarrojo (referido más adelante como IR) del producto y se demostró que una de las estructuras terminales del polímero era (A) y la otra era (B).

Ejemplo 3

En un matraz de vidrio de 5 litros equipado con un embudo de goteo, un refrigerador y un agitador, se cargaron 500 g de hexano, se le añadieron una solución preparada disolviendo 12 g de dietileterato de trifluoruro de boro en 24 g de tetrahidrofurano y la mezcla se enfrió a 5ºC con un baño de agua helada. En un embudo de goteo, se cargaron 2.000 de éter etilvinílico y 120 g de metanol y la mezcla se añadió gota a gota en 1 hora y 30 minutos. Durante este período, comenzó la reacción y aumentó la temperatura del líquido de reacción. La temperatura se mantuvo a aproximadamente 30ºC enfriando con un baño de agua helada. Después de finalizar la adición gota a gota, se mantuvo agitando durante 30 minutos adicionales. La mezcla de reacción se transfirió a un recipiente de lavado y se lavó con 1.500 ml de una solución acuosa al 3% en peso de hidróxido de sodio tres veces, después con 1.500 ml de agua tres veces. El disolvente y las materias primas que no habían reaccionado se separaron a presión reducida utilizando un evaporador rotatorio para obtener 1.806 g de producto bruto.

En un matraz de vidrio de 2 litros equipado con un embudo de goteo, un refrigerador y un agitador, se cargaron 400 g del producto bruto obtenido antes y 300 g de tetrahidrofurano y después se añadieron a la mezcla 15 g de hidruro de litio y aluminio, seguido de agitación durante 30 minutos. En un embudo de goteo, se cargaron 196 g de dietileterato de trifluoruro de boro y se añadió gota a gota en 1 hora. Durante la adición gota a gota, se observó la generación de calor y la temperatura se mantuvo de 10 a 20ºC enfriando con un baño de agua helada. La mezcla de reacción se agitó nuevamente durante 30 minutos tras finalizar la adición gota a gota y después se neutralizó añadiendo hidróxido de sodio. El precipitado obtenido de este modo se eliminó mediante filtración y la fase líquida se trató con un evaporador rotatorio para separar el alcohol producido, el disolvente y el agua a presión reducida. El producto restante se transfirió a un recipiente de lavado de 2 litros y se disolvió en 500 ml de hexano. La solución se lavó con 200 ml de una solución acuosa al 5% en peso de hidróxido de sodio 10 veces y después con 200 ml de agua tres veces. A la solución se añadieron 100 g de una resina de intercambio iónico y la mezcla se agitó durante 3 horas. Después de separar la resina de intercambio iónico mediante filtración, el hexano se separó a presión reducida utilizando un evaporador rotatorio. El rendimiento del polímero de éter etilvinílico fue de 235 g. Se midieron el RMN y el IR del producto y se demostró que una de las estructuras terminales del polímero era (A) y la otra era una mezcla de (B) y (C):

(C)---

\melm{\delm{\para}{H}}{C}{\uelm{\para}{H}}

---

\melm{\delm{\para}{OCH _{2} CH _{3} }}{C}{\uelm{\para}{H}}

H

Ejemplo 4

En un matraz de vidrio 5 litros equipado con un embudo de goteo, un refrigerador y un agitador, se cargaron 1.000 g de tolueno, 500 g de dietilacetal de acetaldehído y 5,0 g de dietileterato de trifluoruro de boro. En un embudo de goteo, se cargaron 2.500 g de éter etilvinílico y se añadieron gota a gota en 2 horas y 30 minutos. Durante este período comenzó la reacción y aumentó la temperatura del líquido reacción. La temperatura se mantuvo a aproximadamente 25ºC enfriando con un baño de agua helada. Tras la finalización de la adición gota a gota, la solución se agitó nuevamente durante 5 minutos. La mezcla de reacción se transfirió a un recipiente de lavado y se lavó con 1.000 ml de una solución acuosa al 5% en peso de hidróxido de sodio tres veces y después con 1.000 ml de agua tres veces. El disolvente y las materias primas que no habían reaccionado se eliminaron a presión reducida utilizando un evaporador rotatorio para obtener 2.833 g del producto bruto.

En un autoclave, se cargaron 600 g del producto bruto, 600 g de hexano, 60 g de níquel Raney y 60 g de zeolita. Se introdujo hidrógeno en el autoclave y la presión de hidrógeno se ajustó a 20 kg/cm^{2}. Después de agitar durante aproximadamente 30 segundos, se relajó la presión. Se introdujo de nuevo hidrógeno en el autoclave para ajustar la presión de hidrógeno a 20 kg/cm^{2} y, después de agitar durante aproximadamente 30 segundos, se relajó la presión de hidrógeno. Después de repetir esta operación una vez más, la presión de hidrógeno se incrementó a 50 kg/cm^{2} y la temperatura se incrementó a 130ºC en 30 minutos agitando. La reacción se llevó a cabo a 130ºC durante 1 hora. La reacción prosiguió durante y después de observar el incremento de temperatura y el descenso de presión. El incremento de presión con incremento de temperatura y el descenso de presión mediante la reacción se compensaron adecuadamente disminuyendo o incrementando la presión, y la presión de hidrógeno se mantuvo a 50 kg/cm^{2} durante la reacción. Tras finalizar la reacción, la mezcla de reacción se enfrió a temperatura ambiente y la presión se rebajó a la presión atmosférica. El catalizador precipitó mediante reposo durante 1 hora y el líquido de reacción se separó mediante decantación. El catalizador se lavó con 100 ml de hexano dos veces. El líquido de lavado se combinó con el líquido de reacción y se filtró con papel de filtro. El líquido combinado se transfirió después a un recipiente de lavado y se lavó con 500 ml de una solución acuosa al 5% en peso de hidróxido de sodio tres veces y después con 500 ml de agua destilada 5 veces. El hexano, el agua y similares se separaron a presión reducida utilizando un evaporador rotatorio. El rendimiento fue de 468 g.

Se midieron el RMN y el IR del producto y se demostró que una de las estructuras terminales del polímero era (A) y la otra era una mezcla de (C) y (D), donde (C) era la estructura mayoritaria y (D) era la estructura minoritaria:

(D)---

\melm{\delm{\para}{H}}{C}{\uelm{\para}{H}}

---

\melm{\delm{\para}{OH}}{C}{\uelm{\para}{H}}

H

Ejemplo 5

Utilizando el catalizador recuperado mediante decantación en el Ejemplo 4, la reacción se llevó a cabo con 600 g del producto bruto preparado en el Ejemplo 4 mediante el mismo método que en el Ejemplo 4. El rendimiento fue de 501 g. Se demostró que el catalizador se puede reciclar nuevamente.

Se midieron el RMN y el IR del producto y se demostró que una de las estructuras terminales del polímero era (A) y la otra era una mezcla de (C) y (D), donde (C) era la estructura mayoritaria y (D) era la estructura minoritaria.

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Ejemplo 6

En un matraz de vidrio 1 litro equipado con un embudo de goteo, un refrigerador y un agitador, se cargaron 250 g de tolueno, 36,82 g de alcohol isopropílico y 4,35 g de dietileterato de trifluoruro de boro. En un embudo de goteo, se cargaron 500 g de éter isopropilvinílico y se añadieron gota a gota en 30 minutos. Durante este período comenzó la reacción y aumentó la temperatura del líquido reacción. La temperatura se mantuvo a aproximadamente 30ºC enfriando con un baño de agua helada. Tras la finalización de la adición gota a gota, la solución se agitó nuevamente durante 5 minutos. La mezcla de reacción se transfirió a un recipiente de lavado y se lavó con 130 ml de una solución acuosa al 3% en peso de hidróxido de sodio tres veces y después con 200 ml de agua tres veces. El disolvente y las materias primas que no habían reaccionado se eliminaron a presión reducida utilizando un evaporador rotatorio para obtener 475,3 g del producto bruto.

En un autoclave, se cargaron 380 g del producto bruto, 100 g de hexano, 45 g de níquel Raney y 45 g de zeolita. Se introdujo hidrógeno en el autoclave y la presión de hidrógeno se ajustó a 20 kg/cm^{2}. Después de agitar durante aproximadamente 30 segundos, se relajó la presión. Se introdujo de nuevo hidrógeno en el autoclave para constituir una presión de hidrógeno de 20 kg/cm^{2} y, después de agitar durante aproximadamente 30 segundos, se relajó la presión de hidrógeno. Después de repetir esta operación una vez más, la presión de hidrógeno se incrementó a 50 kg/cm^{2} y la temperatura se incrementó a 130ºC en 30 minutos agitando. La reacción se llevó a cabo a 130ºC durante 1 hora. La reacción prosiguió durante y después de observar el incremento de temperatura y el descenso de presión. El incremento de presión con incremento de temperatura y el descenso de presión con la reacción se compensaron adecuadamente disminuyendo o incrementando la presión, y la presión de hidrógeno se mantuvo a 50 kg/cm^{2} durante la reacción. Tras finalizar la reacción, la mezcla de reacción se enfrió a temperatura ambiente y la presión se rebajó a la presión atmosférica. El catalizador precipitó mediante reposo durante 1 hora y el líquido de reacción se separó mediante decantación. El catalizador se lavó con 100 ml de hexano dos veces. El líquido de lavado se combinó con el líquido de reacción y se filtró con papel de filtro. El catalizador se pudo utilizar reciclándolo adicionalmente. El líquido combinado se transfirió después a un recipiente de lavado y se lavó con 200 ml de una solución acuosa al 5% en peso de hidróxido de sodio tres veces y después con 200 ml de agua destilada 5 veces. El hexano, el agua y similares se separaron a presión reducida utilizando un evaporador rotatorio. El rendimiento fue de 287 g.

Se midieron el RMN y el IR del producto y se demostró que una de las estructuras terminales del polímero era (E) y la otra era una mezcla de (F) y (D), donde (F) era la estructura mayoritaria y (D) era la estructura minoritaria.

H

\melm{\delm{\para}{H}}{C}{\uelm{\para}{H}}

---

\melm{\delm{\para}{OCH(CH _{3} ) _{2} 
\hskip1cm (E)}}{C}{\uelm{\para}{H}}

---

\hskip6cm

---

\melm{\delm{\para}{H}}{C}{\uelm{\para}{H}}

---

\melm{\delm{\para}{OCH(CH _{3} ) _{2}  \hskip1cm
(F)}}{C}{\uelm{\para}{H}}

H

Ejemplo 7

En un autoclave de 1 litro, se cargaron 200 g de tolueno, 5,5 g de metanol y 1,2 g de dietileterato de trifluoruro de boro y la atmósfera del interior del autoclave se reemplazó por nitrógeno. Mientras se agitaba el contenido del autoclave, se presurizaron allí 200 g de éter metilvinílico en 4 horas. Durante este período, comenzó la reacción y se observo la generación de calor. La reacción se llevó a cabo mientras que la temperatura del interior del autoclave se mantenía a aproximadamente 5ºC enfriando el autoclave con un baño de agua helada. Después de finalizar la adición de éter metilvinílico a presión, la solución se agitó adicionalmente durante 5 minutos. La mezcla de reacción se transfirió después a un recipiente de lavado y se lavó con 100 ml de una solución acuosa al 5% en peso de hidróxido de sodio tres veces y después con 100 ml de agua tres veces. El disolvente y las materias primas que no habían reaccionado se separaron a presión reducida utilizando un evaporador rotatorio para obtener 165 g del producto bruto.

En un autoclave, se cargaron 165 g del producto bruto, 200 g de hexano, 15 g de níquel Raney y 15 g de zeolita. Se introdujo hidrógeno en el autoclave y la presión de hidrógeno se ajustó a 20 kg/cm^{2}. Después de agitar durante aproximadamente 30 segundos, se relajó la presión. Se introdujo de nuevo hidrógeno en el autoclave para constituir una presión de hidrógeno de 20 kg/cm^{2} y, después de agitar durante aproximadamente 30 segundos, se relajó la presión de hidrógeno. Después de repetir esta operación una vez más, la presión de hidrógeno se incrementó a 50 kg/cm^{2} y la temperatura se incrementó a 130ºC en 30 minutos agitando. La reacción se llevó a cabo a 130ºC durante 1 hora. La reacción prosiguió durante y después de observar el incremento de temperatura y el descenso de presión. El incremento de presión con incremento de temperatura y el descenso de presión con la reacción se compensaron adecuadamente disminuyendo o incrementando la presión, y la presión de hidrógeno se mantuvo a 50 kg/cm^{2} durante la reacción. Tras finalizar la reacción, la mezcla de reacción se enfrió a temperatura ambiente y la presión se rebajó a la presión atmosférica. El catalizador precipitó mediante reposo durante 1 hora y el líquido de reacción se separó mediante decantación. El catalizador se lavó con 50 ml de hexano dos veces. El líquido de lavado se combinó con el líquido de reacción y se filtró con papel de filtro. El hexano se separó a presión reducida utilizando un evaporador rotatorio y se añadieron 300 g de cloroformo. El líquido se transfirió después a un recipiente de lavado y se lavó con 100 ml de una solución acuosa al 5% en peso de hidróxido de sodio tres veces y después con 100 ml de agua destilada 5 veces. El cloroformo, el agua y similares se separaron a presión reducida utilizando un evaporador rotatorio. El rendimiento fue de 150 g.

Se midieron el RMN y el IR del producto y se demostró que una de las estructuras terminales del polímero era (G) y la otra era una mezcla de (B) y (D), donde (B) era la estructura mayoritaria y (D) era la estructura minoritaria.

(G)H

\melm{\delm{\para}{H}}{C}{\uelm{\para}{H}}

---

\melm{\delm{\para}{OCH _{3} }}{C}{\uelm{\para}{H}}

---

Ejemplo 7A

En un matraz de vidrio de 5 litros equipado con un embudo de goteo, un refrigerador y un agitador, se cargaron 1.000 g de tolueno, 500 g de dietilacetal de acetaldehído y 5,0 g de dietileterato de trifluoruro de boro. En un embudo de goteo, se cargaron 2.500 g de éter etil vinílico y se añadieron gota a gota en 2 horas y 30 minutos. Durante este período, comenzó la reacción y aumentó la temperatura de la solución de reacción. La temperatura se mantuvo a aproximadamente 25ºC enfriando con un baño de agua helada. Después de finalizar la adición gota a gota, la solución se agitó nuevamente durante 5 minutos. La mezcla de reacción se transfirió a un recipiente de lavado y se lavó con 1.000 ml de una solución acuosa al 5% en peso de hidróxido de sodio tres veces, después con 1.000 ml de agua tres veces. El disolvente y las materias primas que no habían reaccionado se separaron a presión reducida utilizando un evaporador rotatorio para obtener 2.833 g de producto bruto.

En cuanto a los resultados del RMN y del IR del producto, una de las estructuras terminales del polímero era (A) y la otra era una mezcla de (H) e (I) en la que la razón (H)/(I) era de 1/4,5.

(H)-CH=CHOCH_{2}CH_{3}

(I)---

\melm{\delm{\para}{H}}{C}{\uelm{\para}{H}}

---

\melm{\delm{\para}{OCH _{2} CH _{3} }}{C}{\uelm{\para}{H}}

OCH_{2}CH_{3}

Ejemplo 7B

En un autoclave de 2 litros fabricado con SUS-316L, se cargaron 700 g del polímero de éter etilvinílico obtenido en el Ejemplo 7A, 35 g de níquel Raney, 35 g de zeolita y 1,5 g de agua. Se introdujo hidrógeno en el autoclave y la presión de hidrógeno se ajustó a 10 kg/cm^{2}. Después de agitar durante aproximadamente 30 segundos, se relajó la presión. Se introdujo de nuevo hidrógeno en el autoclave para constituir una presión de hidrógeno de 10 kg/cm^{2} y, después de agitar durante aproximadamente 30 segundos, se relajó la presión de hidrógeno. Después de repetir esta operación una vez más, la presión de hidrógeno se incrementó a 35 kg/cm^{2} y la temperatura se incrementó a 140ºC en 30 minutos agitando. La reacción se llevó a cabo a 140ºC durante 2 horas. La reacción prosiguió durante y después de observar el incremento de temperatura y el descenso de presión. El incremento de presión con incremento de temperatura y el descenso de presión con la reacción se compensaron adecuadamente disminuyendo o incrementando la presión, y la presión de hidrógeno se mantuvo a 35 kg/cm^{2} durante la reacción. Tras finalizar la reacción, la mezcla de reacción se enfrió a temperatura ambiente y la presión se rebajó a la presión atmosférica. El producto de reacción se filtró con un papel de filtro. El producto de reacción se transfirió después a un recipiente de lavado de 2 litros, se diluyó con 300 g de hexano y se lavó con 250 ml de una solución acuosa al 5% en peso de hidróxido de sodio tres veces y después con 200 ml de agua destilada 5 veces. El hexano, el agua y similares se separaron a presión reducida utilizando un evaporador rotatorio. El rendimiento fue de 550 g. En cuanto a los resultados del RMN y del IR del producto, una de las estructuras terminales del polímero era (A) y la otra era una mezcla de (C) y (D).

Ejemplo 7C

En un matraz de vidrio de 500 ml equipado con un embudo de goteo, un refrigerador y un agitador, se cargaron 50 g de tolueno, 17,7 g de dietilacetal de acetaldehído y 1,5 g de dietileterato de trifluoruro de boro. En un embudo de goteo, se cargaron 43 de éter etilvinílico y 65 g de éter isopropilvinílico y se añadieron gota a gota en 50 minutos. La temperatura de la solución de reacción aumentó mediante el calor de reacción y la temperatura se mantuvo a aproximadamente 30ºC enfriando con un baño de agua helada. Después de finalizar la adición gota a gota, la solución se agitó adicionalmente durante 5 minutos. La mezcla de reacción se transfirió a un recipiente de lavado y se lavó con 100 ml de una solución acuosa al 5% en peso de hidróxido de sodio tres veces y después con 150 ml de agua tres veces. El disolvente y las materias primas que no habían reaccionado se separaron a presión reducida utilizando un evaporador rotatorio para obtener 120 g de producto bruto. El producto bruto tenía una viscosidad cinemática de 48,8 cSt a 40ºC. En cuanto a los resultados del RMN y del IR del producto, una de las estructuras terminales del polímero era una mezcla de (A) y (E), y la otra era una mezcla de (H) e (I) con estructuras en las que los grupos oxoetilo en (H) e (I) fueron reemplazados por un grupo oxiisopropilo, respectivamente.

Ejemplo 7D

En un autoclave de 1 litro fabricado con SUS-316L, se cargaron 110 g del copolímero de éter etilvinílico y éter isopropilvinílico obtenido en el Ejemplo 7C, 300 g de hexano, 5,5 g de níquel Raney y 5,5 g de zeolita. Se introdujo hidrógeno en el autoclave y la presión de hidrógeno se ajustó a 20 kg/cm^{2}. Después de agitar durante aproximadamente 30 segundos, se relajó la presión. Se introdujo de nuevo hidrógeno en el autoclave para constituir una presión de hidrógeno de 20 kg/cm^{2} y, después de agitar durante aproximadamente 30 segundos, se relajó la presión de hidrógeno. Después de repetir esta operación una vez más, la presión de hidrógeno se incrementó a 50 kg/cm^{2} y la temperatura se incrementó a 140ºC en 30 minutos agitando. La reacción se llevó a cabo a 140ºC durante 2 horas. La reacción prosiguió durante y después de observar el incremento de temperatura y el descenso de presión. El incremento de presión con incremento de temperatura y el descenso de presión con la reacción se compensaron adecuadamente disminuyendo o incrementando la presión, y la presión de hidrógeno se mantuvo a 50 kg/cm^{2} durante la reacción. Tras finalizar la reacción, la mezcla de reacción se enfrió a temperatura ambiente y la presión se rebajó a la presión atmosférica. El producto de reacción se filtró con un papel de filtro. El producto de reacción se transfirió después a un recipiente de lavado y se lavó con 100 ml de una solución acuosa al 5% en peso de hidróxido de sodio tres veces y después con 150 ml de agua destilada 5 veces. El hexano, el agua y similares se separaron a presión reducida utilizando un evaporador rotatorio. El rendimiento fue de 97 g. En cuanto a los resultados del RMN y del IR del producto, una de las estructuras terminales del polímero era una mezcla de (A) y (E) y la otra era una mezcla de (C), (F) y (D), donde (C) y (F) eran las estructuras mayoritarias y (D) era la estructura minoritaria.

Ejemplo 7E

En un matraz de vidrio de 500 ml equipado con un embudo de goteo, un refrigerador y un agitador, se cargaron 80 g de tolueno, 40 g de dietilacetal de propionaldehído y 0,4 g de dietileterato de trifluoruro de boro. En un embudo de goteo, se cargaron 116 g de 1-etoxi-1-propeno y se añadieron gota a gota en 60 minutos. La temperatura de la solución de reacción aumentó mediante el calor de reacción y la temperatura se mantuvo a aproximadamente 30ºC enfriando con un baño de agua helada. Después de finalizar la adición gota a gota, la solución se agitó adicionalmente durante 40 minutos. La mezcla de reacción se transfirió a un recipiente de lavado y se lavó con 150 ml de una solución acuosa al 5% en peso de hidróxido de sodio tres veces y después con 200 ml de agua tres veces. El disolvente y las materias primas que no habían reaccionado se separaron a presión reducida utilizando un evaporador rotatorio para obtener 140 g de producto bruto. El producto bruto tenía una viscosidad cinemática de 34,4 cSt a 40ºC.

En un autoclave de 1 litro fabricado con SUS-316L, se cargaron 120 g del producto bruto, 300 g de hexano, 6 g de níquel Raney y 6 g de zeolita. Se introdujo hidrógeno en el autoclave y la presión de hidrógeno se ajustó a 20 kg/cm^{2}. Después de agitar durante aproximadamente 30 segundos, se relajó la presión. Se introdujo de nuevo hidrógeno en el autoclave para constituir una presión de hidrógeno de 20 kg/cm^{2} y, después de agitar durante aproximadamente 30 segundos, se relajó la presión de hidrógeno. Después de repetir esta operación una vez más, la presión de hidrógeno se incrementó a 50 kg/cm^{2} y la temperatura se incrementó a 130ºC en 30 minutos agitando. La reacción se llevó a cabo a 130ºC durante 2 horas. La reacción prosiguió durante y después de observar el incremento de temperatura y el descenso de presión. El incremento de presión con incremento de temperatura y el descenso de presión con la reacción se compensaron adecuadamente disminuyendo o incrementando la presión, y la presión de hidrógeno se mantuvo a 50 kg/cm^{2} durante la reacción. Tras finalizar la reacción, la mezcla de reacción se enfrió a temperatura ambiente y la presión se rebajó a la presión atmosférica. El catalizador precipitó dejando reposar durante 1 hora y el líquido de reacción se separó mediante decantación. El catalizador se lavó con 50 ml de hexano dos veces. El líquido de lavado se combinó con el líquido de reacción y se filtró con papel de filtro. El líquido combinado se transfirió después a un recipiente de lavado de 1 litro y se lavó con 150 ml de una solución acuosa al 5% en peso de hidróxido de sodio tres veces y después con 200 ml de agua destilada 5 veces. El hexano, el agua y similares se separaron a presión reducida utilizando un evaporador rotatorio. El rendimiento fue de 95 g. En cuanto a los resultados del RMN y del IR del producto, una de las estructuras terminales del polímero era (J) y la otra era una mezcla de (K) y (L), donde (K) era las estructura mayoritaria y (L) era la estructura minoritaria.

H

\melm{\delm{\para}{H}}{C}{\uelm{\para}{CH _{3} }}

---

\melm{\delm{\para}{OCH _{2} CH _{3}  \hskip0,8cm
(J)}}{C}{\uelm{\para}{H}}

---

\hskip3,5cm

---

\melm{\delm{\para}{H}}{C}{\uelm{\para}{CH _{3} }}

---

\melm{\delm{\para}{OCH _{2} CH _{3}  \hskip0,8cm
(K)}}{CH}{\uelm{\para}{H}}

\hskip3,5cm

---

\melm{\delm{\para}{H}}{C}{\uelm{\para}{CH _{3} }}

---

\melm{\delm{\para}{OH \hskip0,8cm
(L)}}{CH}{\uelm{\para}{H}}

\newpage

Ejemplo 7F

En un matraz de vidrio de 5 litros equipado con un embudo de goteo, un refrigerador y un agitador, se cargaron 1.000 g de tolueno, 304 g de etanol y 7,8 g de dietileterato de trifluoruro de boro. En un embudo de goteo, se cargaron 3.284 g de éter etilvinílico y se añadieron gota a gota en 4 horas y 30 minutos. Durante este período, la temperatura de la solución de reacción aumentó por el calor de reacción y la temperatura se mantuvo a aproximadamente 25ºC enfriando con un baño de agua helada. Tras finalizar la adición gota a gota, la solución se agitó nuevamente durante 5 minutos. La mezcla de reacción se transfirió a un recipiente de lavado y se lavó con 1.100 ml de una solución acuosa al 5% en peso de hidróxido de sodio tres veces y después con 1.100 ml de agua tres veces. El disolvente y las materias primas que no habían reaccionado se separaron a presión reducida utilizando un evaporador rotatorio para obtener 3.397 g de producto bruto.

En un autoclave de 2 litros fabricado con SUS-316L, se cargaron 600 g del producto bruto, 600 g de hexano, 18 g de níquel Raney y 18 g de zeolita. Se introdujo hidrógeno en el autoclave y la presión de hidrógeno se ajustó a 20 kg/cm^{2}. Después de agitar durante aproximadamente 30 segundos, se relajó la presión. Se introdujo de nuevo hidrógeno en el autoclave para constituir una presión de hidrógeno de 20 kg/cm^{2} y, después de agitar durante aproximadamente 30 segundos, se relajó la presión de hidrógeno. Después de repetir esta operación una vez más, la presión de hidrógeno se incrementó a 50 kg/cm^{2} y la temperatura se incrementó a 140ºC en 30 minutos agitando. La reacción se llevó a cabo a 140ºC durante 2 horas. La reacción prosiguió durante y después de observar el incremento de temperatura y el descenso de presión. El incremento de presión con incremento de temperatura y el descenso de presión con la reacción se compensaron adecuadamente disminuyendo o incrementando la presión, y la presión de hidrógeno se mantuvo a 50 kg/cm^{2} durante la reacción. Tras finalizar la reacción, la mezcla de reacción se enfrió a temperatura ambiente y la presión se rebajó a la presión atmosférica. El catalizador precipitó mediante reposo durante 1 hora y el líquido de reacción se separó mediante decantación. El catalizador se lavó con 100 ml de hexano dos veces. El líquido de lavado se combinó con el líquido de reacción y se filtró con un papel de filtro. El líquido combinado se transfirió después a un recipiente de lavado y se lavó con 500 ml de una solución acuosa al 5% en peso de hidróxido de sodio tres veces y después con 500 ml de agua destilada 5 veces. El hexano, el agua y similares se separaron a presión reducida utilizando un evaporador rotatorio. El rendimiento fue de 492 g. En cuanto a los resultados del RMN y del IR del producto, una de las estructuras terminales del polímero era (A) y la otra era una mezcla de (C) y (D), donde (C) era la estructura mayoritaria y (D) era la estructura minoritaria.

Ejemplo 7G

En un matraz de vidrio de 5 litros equipado con un embudo de goteo, un refrigerador y un agitador, se cargaron 1.000 g de tolueno, 500 g de dietilacetal de acetaldehído y 5,0 g de dietileterato de trifluoruro de boro. En un embudo de goteo, se cargaron 2.700 g de éter etilvinílico y se añadieron gota a gota en 3 horas. La temperatura de la solución de reacción aumentó por el calor de reacción y la temperatura se mantuvo a aproximadamente 25ºC enfriando con un baño de agua helada. Tras finalizar la adición gota a gota, la solución se agitó nuevamente durante 5 minutos. La mezcla de reacción se transfirió a un recipiente de lavado y se lavó con 1.000 ml de una solución acuosa al 5% en peso de hidróxido de sodio tres veces y después con 1.000 ml de agua tres veces. El disolvente y las materias primas que no habían reaccionado se separaron a presión reducida utilizando un evaporador rotatorio para obtener 3.040 g de producto bruto. El producto bruto tenía una viscosidad cinemática de 42,1 cSt a 40ºC.

En un autoclave de 2 litros fabricado con SUS-316L, se cargaron 600 g del producto bruto, 600 g de hexano, 18 g de níquel Raney y 18 g de zeolita. Se introdujo hidrógeno en el autoclave y la presión de hidrógeno se ajustó a 20 kg/cm^{2}. Después de agitar durante aproximadamente 30 segundos, se relajó la presión. Se introdujo de nuevo hidrógeno en el autoclave para constituir una presión de hidrógeno de 20 kg/cm^{2} y, después de agitar durante aproximadamente 30 segundos, se relajó la presión de hidrógeno. Después de repetir esta operación una vez más, la presión de hidrógeno se incrementó a 50 kg/cm^{2} y la temperatura se incrementó a 140ºC en 30 minutos agitando. La reacción se llevó a cabo a 140ºC durante 2 horas. La reacción prosiguió durante y después de observar el incremento de temperatura y el descenso de presión. El incremento de presión con incremento de temperatura y el descenso de presión con la reacción se compensaron adecuadamente disminuyendo o incrementando la presión, y la presión de hidrógeno se mantuvo a 50 kg/cm^{2} durante la reacción. Tras finalizar la reacción, la mezcla de reacción se enfrió a temperatura ambiente y la presión se rebajó a la presión atmosférica. El catalizador precipitó mediante reposo durante 1 hora y el líquido de reacción se separó mediante decantación. El catalizador se lavó con 100 ml de hexano dos veces. El líquido de lavado se combinó con el líquido de reacción y se filtró con un papel de filtro. El líquido combinado se transfirió después a un recipiente de lavado y se lavó con 500 ml de una solución acuosa al 5% en peso de hidróxido de sodio tres veces y después con 500 ml de agua destilada 5 veces. El hexano, el agua y similares se separaron a presión reducida utilizando un evaporador rotatorio. El rendimiento fue de 495 g. En polímero tenía las mismas estructuras terminales que en el Ejemplo 4.

Ejemplo 7H

En un matraz de vidrio de 5 litros equipado con un embudo de goteo, un refrigerador y un agitador, se cargaron 1.000 g de tolueno, 450 g de dietilacetal de acetaldehído y 4,5 g de dietileterato de trifluoruro de boro. En un embudo de goteo, se cargaron 3.200 g de éter etilvinílico y se añadieron gota a gota en 4 horas y 10 minutos. La temperatura de la solución de reacción aumentó por el calor de reacción y la temperatura se mantuvo a aproximadamente 25ºC enfriando con un baño de agua helada. Tras finalizar la adición gota a gota, la solución se agitó nuevamente durante 5 minutos. La mezcla de reacción se transfirió a un recipiente de lavado y se lavó con 1.000 ml de una solución acuosa al 5% en peso de hidróxido de sodio tres veces y después con 1.000 ml de agua tres veces. El disolvente y las materias primas que no habían reaccionado se separaron a presión reducida utilizando un evaporador rotatorio para obtener 3.466 g de producto bruto. El producto bruto tenía una viscosidad cinemática de 76,1 cSt a 40ºC.

En un autoclave de 2 litros fabricado con SUS-316L, se cargaron 600 g del producto bruto, 600 g de hexano, 18 g de níquel Raney y 18 g de zeolita. Se introdujo hidrógeno en el autoclave y la presión de hidrógeno se ajustó a 20 kg/cm^{2}. Después de agitar durante aproximadamente 30 segundos, se relajó la presión. Se introdujo de nuevo hidrógeno en el autoclave para constituir una presión de hidrógeno de 20 kg/cm^{2} y, después de agitar durante aproximadamente 30 segundos, se relajó la presión de hidrógeno. Después de repetir esta operación una vez más, la presión de hidrógeno se incrementó a 50 kg/cm^{2} y la temperatura se incrementó a 140ºC en 30 minutos agitando. La reacción se llevó a cabo a 140ºC durante 2 horas. La reacción prosiguió durante y después de observar el incremento de temperatura y el descenso de presión. El incremento de presión con incremento de temperatura y el descenso de presión con la reacción se compensaron adecuadamente disminuyendo o incrementando la presión, y la presión de hidrógeno se mantuvo a 50 kg/cm^{2} durante la reacción. Tras finalizar la reacción, la mezcla de reacción se enfrió a temperatura ambiente y la presión se rebajó a la presión atmosférica. El catalizador precipitó mediante reposo durante 1 hora y el líquido de reacción se separó mediante decantación. El catalizador se lavó con 100 ml de hexano dos veces. El líquido de lavado se combinó con el líquido de reacción y se filtró con un papel de filtro. El líquido combinado se transfirió después a un recipiente de lavado y se lavó con 500 ml de una solución acuosa al 5% en peso de hidróxido de sodio tres veces y después con 500 ml de agua destilada 5 veces. El hexano, el agua y similares se separaron a presión reducida utilizando un evaporador rotatorio. El rendimiento fue de 498 g. En polímero tenía las mismas estructuras terminales que en el Ejemplo 4.

Se midieron la viscosidad cinemática, la compatibilidad con Flon (Flon 134a), la resistencia volumétrica intrínseca y la estabilidad frente a la hidrólisis de los polímeros obtenidos en los Ejemplo 7A a 7H. Los resultados se muestran en la Tabla 1A. También se midió la compatibilidad de los polímeros obtenidos en los Ejemplo 7G y 7H con Flon 32 y los resultados se muestran en la Tabla 1B.

Ejemplo Comparativo 1

Se midieron la viscosidad cinemática, la compatibilidad con Flon, la resistencia volumétrica intrínseca y la estabilidad frente a la hidrólisis utilizando un aceite mineral parafínico comercial (VG32). Los resultados se muestran en la Tabla 1A.

Ejemplo Comparativo 2

Se midieron la viscosidad cinemática, la compatibilidad con Flon, la resistencia volumétrica intrínseca y la estabilidad frente a la hidrólisis utilizando propilenglicol Unilub MB11® (un producto de Nippon Yushi Co., Ltd.). Los resultados se muestran en la Tabla 1A.

Ejemplo Comparativo 3

En un matraz de vidrio de 5 litros equipado con un tubo Dean-Stark, un refrigerador y un agitador, se cargaron 1.091 g de pentaeritritol y 3.909 g de ácido n-hexanoico y la mezcla se calentó agitando. Cuando la temperatura de la solución alcanzó los 200ºC, la temperatura se mantuvo constante durante 3 horas. Después la temperatura se aumentó a 220ºC y se mantuvo a esta temperatura durante 10 horas. Durante este período comenzó la reacción y se formó agua. Una vez finalizada la reacción, la solución de reacción se enfrió a 150ºC y la mayor parte del ácido hexanoico que no había reaccionado se recuperó a presión reducida. La solución restante se transfirió a un recipiente de lavado y, después de disolverla en 2 litros de hexano, se lavó con 1.500 ml de una solución acuosa al 3% de hidróxido de sodio tres veces y con 1.500 ml de agua tres veces. Adicionalmente, se añadieron 800 g de una resina de intercambio iónico y la mezcla se agitó durante 3 horas. La resina de intercambio iónico se separó mediante filtración y el hexano se separó a presión reducida utilizando un evaporador rotatorio. El rendimiento del poliol éster fue de 3.390 g.

Se midieron la viscosidad cinemática, la compatibilidad con Flon, la resistencia volumétrica intrínseca y la estabilidad frente a la hidrólisis del polímero obtenido antes. Los resultados se muestran en la Tabla 1A.

TABLA 1A (Parte 1)

7

TABLA 1A (Parte 2)

8

TABLA 1B

9

Ejemplo 8

En un matraz de vidrio 5 litros equipado con un embudo de goteo, un refrigerador y un agitador, se cargaron 1.000 g de tolueno, 234 g de etanol y 6,0 g de dietileterato de trifluoruro de boro. En el embudo de goteo, se cargaron 2.526 g de éter etilvinílico y se añadieron gota a gota en 3 horas y 20 minutos. Durante este período se observó el aumento de temperatura de la solución de reacción por el calor de reacción y la temperatura se mantuvo a aproximadamente 25ºC enfriando con un baño de agua helada. Hasta que la cantidad de monómero alcanzó la cantidad equivalente de etanol, el monómero se añadió gota a gota lentamente puesto que existía un período de inducción para la generación de calor. Tras la finalización de la adición gota a gota, la solución se agitó nuevamente durante 5 minutos. La mezcla de reacción se transfirió a un recipiente de lavado y se lavó con 870 ml de una solución acuosa al 5% en peso de hidróxido de sodio tres veces y después con 870 ml de agua tres veces. El disolvente y las materias primas que no habían reaccionado se separaron a presión reducida utilizando un evaporador rotatorio para obtener 2.622 g del polímero de éter etilvinílico. El producto tenía color amarillo claro.

Se midieron la viscosidad cinemática, los pesos moleculares medios, la dispersión del peso molecular, la compatibilidad con Flon y la resistencia volumétrica intrínseca del polímero de éter etilvinílico obtenido en lo anterior. Los resultados se muestran en la Tabla 2.

El espectro de absorción infrarrojo, el diagrama de RMN C^{13} y el diagrama de RMN H^{1} se muestran en la Figura 1, la Figura 2 y la Figura 3, respectivamente.

En la Figura 2, los picos a 101 ppm, 129 ppm y 134 ppm son los picos asignados al átomo de carbono subrayado en las siguientes fórmulas, respectivamente:

-- CH_{2} -- CH(OC_{2}H_{5})_{2}

-- CH=CH -- OC_{2}H_{5}

-- CH=CH -- OC_{2}H_{5}.

En la Figura 3, los picos a 4,7 ppm, 5,35 ppm y 5,6 ppm son los picos asignados al átomo de hidrógeno subrayado en las siguientes fórmulas, respectivamente:

-- CH_{2} -- CH(OC_{2}H_{5})_{2}

-- CH=CH -- OC_{2}H_{5}

-- CH=CH -- OC_{2}H_{5}.

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Por consiguiente, el extremo del compuesto era una mezcla de la fórmula (II) y de la fórmula (III) y la razón del número de moléculas obtenida a partir de la razón de protón fue: (II):(III) = 5,1:1.

Ejemplo 9

En un matraz de vidrio 5 litros equipado con un embudo de goteo, un refrigerador y un agitador, se cargaron 1.000 g de tolueno, 195 g de etanol y 5,0 g de dietileterato de trifluoruro de boro. En un embudo de goteo, se cargaron 3.005 g de éter etilvinílico y se añadieron gota a gota en 3 horas y 50 minutos. Durante este período se observó el aumento de temperatura de la solución de reacción por el calor de reacción y la temperatura se mantuvo a aproximadamente 25ºC enfriando con un baño de agua helada. Hasta que la cantidad de monómero alcanzó la cantidad equivalente de etanol, el monómero se añadió gota a gota lentamente puesto que existía un período de inducción para la generación de calor. Tras la finalización de la adición gota a gota, la solución se agitó nuevamente durante 5 minutos. La mezcla de reacción se transfirió a un recipiente de lavado y se lavó con 1.000 ml de una solución acuosa al 5% en peso de hidróxido de sodio tres veces y después con 1.000 ml de agua tres veces. El disolvente y las materias primas que no habían reaccionado se separaron a presión reducida utilizando un evaporador rotatorio para obtener 3.008 g del polímero de éter etilvinílico. El producto tenía color amarillo claro.

El espectro de absorción infrarrojo, el diagrama de RMN C^{13} y el diagrama de RMN H^{1} se muestran en la Figura 4, la Figura 5 y la Figura 6, respectivamente. La estructura terminal del compuesto era una mezcla de la fórmula (II) y de la fórmula (III) y la razón del número de moléculas obtenida mediante el mismo método que en el Ejemplo 8 fue: (II):(III) = 3,9:1.

Ejemplo 10

En un matraz de vidrio 5 litros equipado con un embudo de goteo, un refrigerador y un agitador, se cargaron 1.000 g de tolueno, 450 g de dietilacetal de acetaldehído y 4,5 g de dietileterato de trifluoruro de boro. En un embudo de goteo, se cargaron 3.200 g de éter etilvinílico y se añadieron gota a gota en 4 horas y 10 minutos. Durante este período se observó el aumento de temperatura de la solución de reacción por el calor de reacción y la temperatura se mantuvo a aproximadamente 25ºC enfriando con un baño de agua helada. Tras la finalización de la adición gota a gota, la solución se agitó nuevamente durante 5 minutos. La mezcla de reacción se transfirió a un recipiente de lavado y se lavó con 1.000 ml de una solución acuosa al 5% en peso de hidróxido de sodio tres veces y después con 1.000 ml de agua tres veces. El disolvente y las materias primas que no habían reaccionado se separaron a presión reducida utilizando un evaporador rotatorio para obtener 3.466 g del polímero de éter etilvinílico. El producto tenía color amarillo claro.

El espectro de absorción infrarrojo se muestra en la Figura 7.

Ejemplo 11

En un matraz de vidrio 5 litros equipado con un embudo de goteo, un refrigerador y un agitador, se cargaron 1.000 g de tolueno, 195 g de etanol y 4,5 g de dietileterato de trifluoruro de boro. En un embudo de goteo, se cargaron 3.875 g de éter etilvinílico y se añadieron gota a gota en 4 horas y 40 minutos. Durante este período se observó el aumento de temperatura de la solución de reacción por el calor de reacción y la temperatura se mantuvo a aproximadamente 25ºC enfriando con un baño de agua helada. Hasta que la cantidad de monómero alcanzó la cantidad equivalente de etanol, el monómero se añadió gota a gota lentamente puesto que existía un período de inducción para la generación de calor. Tras la finalización de la adición gota a gota, la solución se agitó nuevamente durante 5 minutos. La mezcla de reacción se transfirió a un recipiente de lavado y se lavó con 1.100 ml de una solución acuosa al 5% en peso de hidróxido de sodio tres veces y después con 1.100 ml de agua tres veces. El disolvente y las materias primas que no habían reaccionado se separaron a presión reducida utilizando un evaporador rotatorio para obtener 3.867 g del polímero de éter etilvinílico. El producto tenía color amarillo claro.

El espectro de absorción infrarrojo, el diagrama de RMN C^{13} y el diagrama de RMN H^{1} se muestran en la Figura 8, la Figura 9 y la Figura 10, respectivamente.

La razón del número de moléculas de fórmula (II) y de fórmula (III) obtenida mediante el mismo método que en el Ejemplo 8 fue: (II):(III) = 2,9:1.

Ejemplo 12

En un matraz de vidrio 500 ml equipado con un embudo de goteo, un refrigerador y un agitador, se cargaron 125 g de tolueno, 19,4 g de alcohol isopropílico y 2,3 g de dietileterato de trifluoruro de boro. En un embudo de goteo, se cargaron 250 g de éter isopropilvinílico y se añadieron gota a gota en 30 minutos. Durante este período se observó el aumento de temperatura de la solución de reacción por el calor de reacción y la temperatura se mantuvo a aproximadamente 25ºC enfriando con un baño de agua helada. Tras la finalización de la adición gota a gota, la solución se agitó nuevamente durante 5 minutos. La mezcla de reacción se transfirió a un recipiente de lavado y se lavó con 80 ml de una solución acuosa al 5% en peso de hidróxido de sodio tres veces y después con 80 ml de agua tres veces. El disolvente y las materias primas que no habían reaccionado se separaron a presión reducida utilizando un evaporador rotatorio para obtener 238 g del polímero de éter isopropilvinílico. El producto tenía color amarillo claro.

El espectro de absorción infrarrojo se muestra en la Figura 11.

Ejemplo 13

En un matraz de vidrio 500 ml equipado con un embudo de goteo, un refrigerador y un agitador, se cargaron 125 g de tolueno, 17,4 g de alcohol isopropílico y 2,1 g de dietileterato de trifluoruro de boro. En un embudo de goteo, se cargaron 250 g de éter isopropilvinílico y se añadieron gota a gota en 30 minutos. Durante este período se observó el aumento de temperatura de la solución de reacción por el calor de reacción y la temperatura se mantuvo a aproximadamente 25ºC enfriando con un baño de agua helada. Tras la finalización de la adición gota a gota, la solución se agitó nuevamente durante 5 minutos. La mezcla de reacción se transfirió a un recipiente de lavado y se lavó con 80 ml de una solución acuosa al 5% en peso de hidróxido de sodio tres veces y después con 80 ml de agua tres veces. El disolvente y las materias primas que no habían reaccionado se separaron a presión reducida utilizando un evaporador rotatorio para obtener 236 g del polímero de éter isopropilvinílico. El producto tenía color amarillo claro.

Se midieron la viscosidad cinemática, los pesos moleculares medios, la dispersión del peso molecular, la compatibilidad con Flon y la resistencia volumétrica intrínseca del polímero de éter isopropilvinílico obtenido en lo anterior. Los resultados se muestran en la Tabla 2.

El espectro de absorción infrarrojo, el diagrama de RMN C^{13} y el diagrama de RMN H^{1} se muestran en la Figura 12, la Figura 13 y la Figura 14, respectivamente.

La razón del número de moléculas de fórmula (II) y de fórmula (III) obtenida mediante el mismo método que en el Ejemplo 8 fue: (II):(III) = 3,8:1.

Ejemplo 14

En un autoclave de acero inoxidable de 200 ml equipado con un agitador, se cargaron 40 g de tolueno, 2,5 g de metanol y 0,18 g de dietileterato de trifluoruro de boro. Tras sellar el autoclave, la atmósfera del interior del autoclave se reemplazó por nitrógeno. Al autoclave, se le añadieron 47 g de éter metilvinílico desde una bomba por la presión del compuesto en 5 horas. Durante este período, se observó el aumento de temperatura de la solución de reacción por el calor de reacción y la temperatura se mantuvo a aproximadamente 25ºC enfriando con un baño de agua helada. Tras la finalización de la adición gota a gota, la solución se agitó nuevamente durante 5 minutos. La mezcla de reacción se transfirió a un recipiente de lavado y se lavó con 50 ml de una solución acuosa al 5% en peso de hidróxido de sodio tres veces y después con 100 ml de agua tres veces. El disolvente y las materias primas que no habían reaccionado se separaron a presión reducida utilizando un evaporador rotatorio para obtener 42 g del polímero de éter metilvinílico. El producto tenía color amarillo claro.

Se midieron la viscosidad cinemática, los pesos moleculares medios, la dispersión del peso molecular, la compatibilidad con Flon y la resistencia volumétrica intrínseca del polímero de éter metilvinílico obtenido en lo anterior. Los resultados se muestran en la Tabla 2.

El espectro de absorción infrarrojo, el diagrama de RMN C^{13} y el diagrama de RMN H^{1} se muestran en la Figura 15, la Figura 16 y la Figura 17, respectivamente. La razón del número de moléculas de fórmula (II) y de fórmula (III) obtenida mediante el mismo método que en el Ejemplo 8 fue: (II):(III) = 8,9:1.

Ejemplo 15

Se midieron los pesos moleculares medios y la dispersión del peso molecular del copolímero de éter etilvinílico/éter isopropilvinílico obtenido en el Ejemplo 7C descrito antes. Los resultados de las mediciones se muestran en la Tabla 2 junto con los resultados de las mediciones de la viscosidad cinemática, la compatibilidad con Flon y la resistencia volumétrica intrínseca.

El espectro de absorción infrarrojo, el diagrama de RMN C^{13} y el diagrama de RMN H^{1} se muestran en la Figura 18, la Figura 19 y la Figura 20, respectivamente.

La razón del número de moléculas de fórmula (II) y de fórmula (III) obtenida mediante el mismo método que en el Ejemplo 8 fue: (II):(III) = 3,1:1.

Ejemplo 16

En un matraz de vidrio 500 ml equipado con un embudo de goteo, un refrigerador y un agitador, se cargaron 50 g de tolueno, 4,6 g de alcohol etílico y 0,2 g de dietileterato de trifluoruro de boro. En un embudo de goteo, se cargaron 86 g de 1-etoxi-1-propeno y se añadieron gota a gota en 50 minutos. Durante este período se observó el aumento de temperatura de la solución de reacción por el calor de reacción y la temperatura se mantuvo a aproximadamente 30ºC enfriando con un baño de agua helada. Tras la finalización de la adición gota a gota, la solución se agitó nuevamente durante 30 minutos. La mezcla de reacción se transfirió a un recipiente de lavado y se lavó con 100 ml de una solución acuosa al 5% en peso de hidróxido de sodio tres veces y después con 150 ml de agua tres veces. El disolvente y las materias primas que no habían reaccionado se separaron a presión reducida utilizando un evaporador rotatorio para obtener 84 g del polímero de 1-etoxi-1-propeno.

Se midieron la viscosidad cinemática, los pesos moleculares medios, la dispersión del peso molecular, la compatibilidad con Flon y la resistencia volumétrica intrínseca del polímero de 1-etoxi-1-propeno obtenido en lo anterior. Los resultados se muestran en la Tabla 2.

El espectro de absorción infrarrojo, el diagrama de RMN C^{13} y el diagrama de RMN H^{1} se muestran en la Figura 21, la Figura 22 y la Figura 23, respectivamente.

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TABLA 2 (Parte 1)

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TABLA 2 (Parte 2)

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Ejemplo 17

En un matraz de vidrio 5 litros equipado con un embudo de goteo, un refrigerador y un agitador, se cargaron 1.000 g de tolueno, 304 g de etanol y 7,8 g de dietileterato de trifluoruro de boro. En un embudo de goteo, se cargaron 3.284 g de éter etilvinílico y se añadieron gota a gota en 4 horas y 30 minutos. La temperatura de la solución de reacción aumentó por el calor de reacción y la temperatura se mantuvo a aproximadamente 25ºC enfriando con un baño de agua helada. Tras la finalización de la adición gota a gota, la solución se agitó nuevamente durante 5 minutos. La mezcla de reacción se transfirió a un recipiente de lavado y se lavó con 1.100 ml de una solución acuosa al 5% en peso de hidróxido de sodio tres veces y después con 1.100 ml de agua tres veces. El disolvente y las materias primas que no habían reaccionado se separaron a presión reducida utilizando un evaporador rotatorio para obtener 3.397 g del producto bruto. Se midieron el RMN H^{1} y el RMN C^{13} del producto bruto. El RMN H^{1} mostró picos a 4,7 ppm, 5,35 ppm y 5,6 ppm y el RMN C^{13} mostró picos a 101 ppm, 129 ppm y 134 ppm.

El producto bruto tenía una viscosidad cinemática de 17,8 cSt a 40ºC.

Tratando el producto bruto adicionalmente mediante el mismo método que en el Ejemplo 7F, se obtuvieron 492 g de un polímero de éter etilvinílico.

Se midieron los pesos moleculares medios y la dispersión del peso molecular del polímero de éter etilvinílico obtenido antes. Los resultados de las mediciones se muestran en la Tabla 3 junto con los resultados de las mediciones de la viscosidad cinemática, la compatibilidad con Flon y la resistencia volumétrica intrínseca.

El espectro de absorción infrarrojo, el diagrama de RMN C^{13} y el diagrama de RMN H^{1} se muestran en la Figura 24, la Figura 25 y la Figura 26, respectivamente.

En el diagrama de RMN H^{1} de este polímero, no se encontraron los picos a 4,7 ppm, 5,35 ppm y 5,6 ppm observados en el diagrama del producto bruto descrito antes. En el diagrama de RMN C^{13} de este polímero, tampoco se encontraron los picos a 101 ppm, 129 ppm y 134 ppm. Además, el pico de RMN H^{1} asignado al hidrógeno del aldehído se encuentra generalmente en el área de 9,7 ppm y el pico del RMN C^{13} asignado al carbono del aldehído se encuentra generalmente en el área de 200 ppm. Ninguno de estos picos fue encontrado en los espectros del polímero obtenido antes. A partir de estos descubrimientos, se puede admitir que polímero obtenido antes no contiene ni un enlace insaturado, ni una estructura acetálica ni una estructura aldehídica.

Ejemplo 18

Se midieron los pesos moleculares medios y la dispersión del peso molecular del polímero de éter etilvinílico obtenido en el Ejemplo 7G descrito antes. Los resultados de las mediciones se muestran en la Tabla 3 junto con los resultados de las mediciones de la viscosidad cinemática, la compatibilidad con Flon y la resistencia volumétrica intrínseca.

El espectro de absorción infrarrojo, el diagrama de RMN C^{13} y el diagrama de RMN H^{1} se muestran en la Figura 27, la Figura 28 y la Figura 29, respectivamente.

Por la misma razón que en el Ejemplo 17, el polímero obtenido antes no contiene ni un enlace insaturado, ni una estructura acetálica ni una estructura aldehídica.

Ejemplo 19

Se midieron los pesos moleculares medios y la dispersión del peso molecular del polímero de éter etilvinílico obtenido en el Ejemplo 7H descrito antes. Los resultados de las mediciones se muestran en la Tabla 3 junto con los resultados de las mediciones de la viscosidad cinemática, la compatibilidad con Flon y la resistencia volumétrica intrínseca.

El espectro de absorción infrarrojo, el diagrama de RMN C^{13} y el diagrama de RMN H^{1} se muestran en la Figura 30, la Figura 31 y la Figura 32, respectivamente.

Ejemplo 20

En un matraz de vidrio de 500 ml equipado con un embudo de goteo, un refrigerador y un agitador, se cargaron 95 g de tolueno, 14,7 g de alcohol isopropílico y 1,8 g de dietileterato de trifluoruro de boro. En un embudo de goteo, se cargaron 190 g de éter isopropilvinílico y se añadieron gota a gota en 30 minutos. La temperatura de la solución de reacción aumentó mediante el calor de reacción y la temperatura se mantuvo a aproximadamente 25ºC enfriando con un baño de agua helada. Después de finalizar la adición gota a gota, la solución se agitó adicionalmente durante 5 minutos. La mezcla de reacción se transfirió a un recipiente de lavado y se lavó con 70 ml de una solución acuosa al 5% en peso de hidróxido de sodio tres veces y después con 70 ml de agua tres veces. El disolvente y las materias primas que no habían reaccionado se separaron a presión reducida utilizando un evaporador rotatorio para obtener 179 g de producto bruto. El producto bruto tenía una viscosidad cinemática de 27,0 cSt a 40ºC. En un autoclave de 1 litro fabricado con SUS-316L, se cargaron 1.171 g del producto bruto, 130 g de hexano, 20 g de níquel Raney y 20 g de zeolita. Se introdujo hidrógeno en el autoclave y la presión de hidrógeno se ajustó a 20 kg/cm^{2}. Después de agitar durante aproximadamente 30 segundos, se relajó la presión. Se introdujo de nuevo hidrógeno en el autoclave para constituir una presión de hidrógeno de 20 kg/cm^{2} y, después de agitar durante aproximadamente 30 segundos, se relajó la presión de hidrógeno. Después de repetir esta operación una vez más, la presión de hidrógeno se incrementó a 50 kg/cm^{2} y la temperatura se incrementó a 130ºC en 30 minutos agitando. La reacción se llevó a cabo a 130ºC durante 1 hora. La reacción prosiguió durante y después de observar el incremento de temperatura y el descenso de presión. El incremento de presión con incremento de temperatura y el descenso de presión con la reacción se compensaron adecuadamente disminuyendo o incrementando la presión, y la presión de hidrógeno se mantuvo a 50 kg/cm^{2} durante la reacción. Tras finalizar la reacción, la mezcla de reacción se enfrió a temperatura ambiente y la presión se rebajó a la presión atmosférica. El catalizador precipitó dejando reposar durante 1 hora y el líquido de reacción se separó mediante decantación. El catalizador se lavó con 100 ml de hexano dos veces. El líquido de lavado se combinó con el líquido de reacción y se filtró con papel de filtro. El líquido combinado se transfirió después a un recipiente de lavado de 2 litros y se lavó con 50 ml de una solución acuosa al 5% en peso de hidróxido de sodio tres veces y después con 50 ml de agua destilada 5 veces. El hexano, el agua y similares se separaron a presión reducida utilizando un evaporador rotatorio. El rendimiento fue de 131 g.

Se midieron la viscosidad cinemática, los pesos moleculares medios, la dispersión del peso molecular, la compatibilidad con Flon, la resistencia volumétrica intrínseca y la estabilidad frente a la hidrólisis del polímero de éter isopropilvinílico obtenido antes. Los resultados se muestran en la Tabla 3.

El espectro de absorción infrarrojo, el diagrama de RMN C^{13} y el diagrama de RMN H^{1} se muestran en la Figura 33, la Figura 34 y la Figura 35, respectivamente.

Ejemplo 21

Se midieron los pesos moleculares medios y la dispersión del peso molecular del polímero de éter etilvinílico obtenido en el Ejemplo 6 descrito antes. Los resultados de las mediciones se muestran en la Tabla 3 junto con los resultados de las mediciones de la viscosidad cinemática, la compatibilidad con Flon y la resistencia volumétrica intrínseca.

El espectro de absorción infrarrojo se muestra en la Figura 36.

Ejemplo 22

En un autoclave de acero inoxidable de 200 ml equipado con un agitador, se cargaron 40 g de tolueno, 6,4 g de metanol y 0,45 g de dietileterato de trifluoruro de boro. El autoclave se cerró herméticamente y la atmósfera del interior del autoclave se reemplazó por nitrógeno. Al autoclave, se le añadieron 107 g de éter metilvinílico desde una bomba por la presión del compuesto en 5 horas. La temperatura de la solución de reacción aumentó por el calor de reacción y la temperatura se mantuvo a aproximadamente 25ºC enfriando con un baño de agua helada. Tras la finalización de la adición, la solución se agitó nuevamente durante 10 minutos. La mezcla de reacción se transfirió a un recipiente de lavado y se lavó con 100 ml de una solución acuosa al 5% en peso de hidróxido de sodio tres veces y después con 150 ml de agua tres veces. El disolvente y las materias primas que no habían reaccionado se separaron a presión reducida utilizando un evaporador rotatorio para obtener 95 g del producto bruto. El producto bruto tenía una viscosidad cinemática de 56,9 cSt a 40ºC.

En un autoclave de 1 litro fabricado con SUS-316L, se cargaron 90 g del producto bruto, 300 g de hexano, 4,5 g de níquel Raney y 4,5 g de zeolita. Se introdujo hidrógeno en el autoclave y la presión de hidrógeno se ajustó a 20 kg/cm^{2}. Después de agitar durante aproximadamente 30 segundos, se relajó la presión. Se introdujo de nuevo hidrógeno en el autoclave para constituir una presión de hidrógeno de 20 kg/cm^{2} y, después de agitar durante aproximadamente 30 segundos, se relajó la presión de hidrógeno. Después de repetir esta operación una vez más, la presión de hidrógeno se incrementó a 50 kg/cm^{2} y la temperatura se incrementó a 130ºC en 30 minutos agitando. La reacción se llevó a cabo a 130ºC durante 1 hora. La reacción prosiguió durante y después de observar el incremento de temperatura y el descenso de presión. El incremento de presión con incremento de temperatura y el descenso de presión con la reacción se compensaron adecuadamente disminuyendo o incrementando la presión, y la presión de hidrógeno se mantuvo a 50 kg/cm^{2} durante la reacción. Tras finalizar la reacción, la mezcla de reacción se enfrió a temperatura ambiente y la presión se rebajó a la presión atmosférica. El catalizador precipitó dejando reposar durante 1 hora y el líquido de reacción se separó mediante decantación. El catalizador se lavó con 30 ml de hexano dos veces. El líquido de lavado se combinó con el líquido de reacción y se filtró con papel de filtro. Después de separar el hexano a presión reducida utilizando un evaporador rotatorio, se añadieron 100 ml de tolueno al producto residual y el producto se transfirió después a un recipiente de lavado y se lavó con 100 ml de una solución acuosa al 5% en peso de hidróxido de sodio tres veces y después con 150 ml de agua destilada 5 veces. El tolueno, el agua y similares se separaron a presión reducida utilizando un evaporador rotatorio. El rendimiento fue de 80,5 g.

Se midieron la viscosidad cinemática, los pesos moleculares medios, la dispersión del peso molecular, la compatibilidad con Flon, la resistencia volumétrica intrínseca y la estabilidad frente a la hidrólisis del polímero de éter metilvinílico obtenido antes. Los resultados se muestran en la Tabla 3.

El espectro de absorción infrarrojo, el diagrama de RMN C^{13} y el diagrama de RMN H^{1} se muestran en la Figura 37, la Figura 38 y la Figura 39, respectivamente.

Ejemplo 23

Se midieron los pesos moleculares medios y la dispersión del peso molecular del copolímero de éter etilvinílico/éter isopropilvinílico obtenido en el Ejemplo 7D descrito antes. Los resultados de las mediciones se muestran en la Tabla 3 junto con los resultados de las mediciones de la viscosidad cinemática, la compatibilidad con Flon y la resistencia volumétrica intrínseca.

El espectro de absorción infrarrojo, el diagrama de RMN C^{13} y el diagrama de RMN H^{1} se muestran en la Figura 40, la Figura 41 y la Figura 42, respectivamente.

Ejemplo 24

En un matraz de vidrio de 500 ml equipado con un embudo de goteo, un refrigerador y un agitador, se cargaron 50 g de tolueno, 11 g de alcohol isobutílico y 0,5 g de dietileterato de trifluoruro de boro. En un embudo de goteo, se cargaron 100 g de éter isobutilvinílico y se añadieron gota a gota en 55 minutos. La temperatura de la solución de reacción aumentó mediante el calor de reacción y la temperatura se mantuvo a aproximadamente 30ºC enfriando con un baño de agua helada. Después de finalizar la adición gota a gota, la solución se agitó adicionalmente durante 5 minutos. La mezcla de reacción se transfirió a un recipiente de lavado y se lavó con 100 ml de una solución acuosa al 5% en peso de hidróxido de sodio tres veces y después con 150 ml de agua tres veces. El disolvente y las materias primas que no habían reaccionado se separaron a presión reducida utilizando un evaporador rotatorio para obtener 107 g de producto bruto. El producto bruto tenía una viscosidad cinemática de 52,4 cSt a 40ºC.

En un autoclave de 1 litro fabricado con SUS-316L, se cargaron 90 g del producto bruto, 300 g de hexano, 4,8 g de níquel Raney y 4,8 g de zeolita. Se introdujo hidrógeno en el autoclave y la presión de hidrógeno se ajustó a 20 kg/cm^{2}. Después de agitar durante aproximadamente 30 segundos, se relajó la presión. Se introdujo de nuevo hidrógeno en el autoclave para constituir una presión de hidrógeno de 20 kg/cm^{2} y, después de agitar durante aproximadamente 30 segundos, se relajó la presión de hidrógeno. Después de repetir esta operación una vez más, la presión de hidrógeno se incrementó a 50 kg/cm^{2} y la temperatura se incrementó a 140ºC en 30 minutos agitando. La reacción se llevó a cabo a 140ºC durante 2 horas. La reacción prosiguió durante y después de observar el incremento de temperatura y el descenso de presión. El incremento de presión con incremento de temperatura y el descenso de presión con la reacción se compensaron adecuadamente disminuyendo o incrementando la presión, y la presión de hidrógeno se mantuvo a 50 kg/cm^{2} durante la reacción. Tras finalizar la reacción, la mezcla de reacción se enfrió a temperatura ambiente y la presión se rebajó a la presión atmosférica. El catalizador precipitó dejando reposar durante 1 hora y el líquido de reacción se separó mediante decantación. El catalizador se lavó con 30 ml de hexano dos veces. El líquido de lavado se combinó con el líquido de reacción y se filtró con papel de filtro. El líquido combinado se transfirió después a un recipiente de lavado de 1 litros y se lavó con 100 ml de una solución acuosa al 5% en peso de hidróxido de sodio tres veces y después con 150 ml de agua destilada 5 veces. El hexano, el agua y similares se separaron a presión reducida utilizando un evaporador rotatorio. El rendimiento fue de 80,5 g.

Se midieron la viscosidad cinemática, los pesos moleculares medios, la dispersión del peso molecular, la compatibilidad con Flon, la resistencia volumétrica intrínseca y la estabilidad frente a la hidrólisis del polímero de éter isobutilvinílico obtenido antes. Los resultados se muestran en la Tabla 3.

El espectro de absorción infrarrojo, el diagrama de RMN C^{13} y el diagrama de RMN H^{1} se muestran en la Figura 43, la Figura 44 y la Figura 45, respectivamente.

Ejemplo 25

Se midieron los pesos moleculares medios y la dispersión del peso molecular del polímero de 1-etoxi-1-propeno obtenido en el Ejemplo 7E descrito antes. Los resultados de las mediciones se muestran en la Tabla 3 junto con los resultados de las mediciones de la viscosidad cinemática, la compatibilidad con Flon y la resistencia volumétrica intrínseca.

El espectro de absorción infrarrojo, el diagrama de RMN C^{13} y el diagrama de RMN H^{1} se muestran en la Figura 46, la Figura 47 y la Figura 48, respectivamente.

Ejemplo 25A

En un matraz de vidrio de 500 ml equipado con un embudo de goteo, un refrigerador y un agitador, se cargaron 100 g de tolueno, 21,3 g de dimetoxietilacetal de acetaldehído y 0,45 g de dietileterato de trifluoruro de boro. En un embudo de goteo, se cargaron 112 g de éter metoxietilvinílico y se añadieron gota a gota en 50 minutos. La temperatura de la solución de reacción aumentó mediante el calor de reacción y la temperatura se mantuvo a aproximadamente 25ºC enfriando con un baño de agua helada. Después de finalizar la adición gota a gota, la solución se agitó adicionalmente durante 5 minutos. La mezcla de reacción se transfirió a un recipiente de lavado y a esto se añadieron 200 ml de cloroformo. El producto se lavó con 100 ml de una solución acuosa al 5% en peso de hidróxido de sodio tres veces y después con 150 ml de agua tres veces. El disolvente y las materias primas que no habían reaccionado se separaron a presión reducida utilizando un evaporador rotatorio para obtener 129 g de producto bruto. El producto bruto tenía una viscosidad cinemática de 33,3 cSt a 40ºC.

En un autoclave de 1 litro fabricado con SUS-316L, se cargaron 110 g del producto bruto, 300 g de hexano, 5,5 g de níquel Raney y 5,5 g de zeolita. Se introdujo hidrógeno en el autoclave y la presión de hidrógeno se ajustó a 20 kg/cm^{2}. Después de agitar durante aproximadamente 30 segundos, se relajó la presión. Se introdujo de nuevo hidrógeno en el autoclave para constituir una presión de hidrógeno de 20 kg/cm^{2} y, después de agitar durante aproximadamente 30 segundos, se relajó la presión de hidrógeno. Después de repetir esta operación una vez más, la presión de hidrógeno se incrementó a 50 kg/cm^{2} y la temperatura se incrementó a 130ºC en 30 minutos agitando. La reacción se llevó a cabo a 130ºC durante 2 horas. La reacción prosiguió durante y después de observar el incremento de temperatura y el descenso de presión. El incremento de presión con incremento de temperatura y el descenso de presión con la reacción se compensaron adecuadamente disminuyendo o incrementando la presión, y la presión de hidrógeno se mantuvo a 50 kg/cm^{2} durante la reacción. Tras finalizar la reacción, la mezcla de reacción se enfrió a temperatura ambiente y la presión se rebajó a la presión atmosférica. El catalizador precipitó dejando reposar durante 1 hora y el líquido de reacción se separó mediante decantación. El catalizador se lavó con 30 ml de hexano dos veces. El líquido de lavado se combinó con el líquido de reacción y se filtró con papel de filtro. El hexano se separó del líquido combinado a presión reducida utilizando un evaporador rotatorio y se añadieron 200 ml de cloroformo al producto restante. El producto se transfirió después a un recipiente de lavado y se lavó con 100 ml de una solución acuosa al 5% en peso de hidróxido de sodio tres veces y después con 150 ml de agua destilada 5 veces. El disolvente, el agua y similares se separaron a presión reducida utilizando un evaporador rotatorio. El rendimiento fue de 94 g.

Se midieron la viscosidad cinemática, la compatibilidad con Flon y la estabilidad frente a la hidrólisis del polímero de éter metoxietilvinílico obtenido antes. Los resultados se muestran en la Tabla 3.

El espectro de absorción infrarrojo, el diagrama de RMN C^{13} y el diagrama de RMN H^{1} se muestran en la Figura 49, la Figura 50 y la Figura 51, respectivamente.

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TABLA 3 (Parte 1)

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TABLA 3 (Parte 2)

13

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TABLA 3 (Parte 3)

14

Ejemplo 26

En un matraz de vidrio de 5 litros equipado con un embudo de goteo, un refrigerador y un agitador, se cargaron 1.000 g de tolueno, 195 g de etanol y 0,5 g de dietileterato de trifluoruro de boro. La temperatura de la solución fue de 14ºC. A la solución, se añadieron 102 g de éter etilvinílico. La temperatura de la solución de reacción aumentó por el calor de reacción y la solución de reacción se mantuvo agitando mientras se enfriaba con un baño de hielo. (La temperatura de la solución alcanzó el máximo de 21ºC al cabo de 3 minutos de la adición de éter etilvinílico. La solución se llevó a cabo enfriando con agua helada en todos los siguientes procedimientos). Cuando la temperatura descendió a 15ºC, se añadieron de nuevo 102 g de éter etilvinílico. De nuevo se observó la generación de calor y la temperatura aumentó. Cuando la temperatura descendió a 15ºC, se añadieron nuevamente 102 g de éter etilvinílico. De nuevo se observó la generación de calor y la temperatura también aumentó. Cuando se observó el descenso de la temperatura de la solución, se añadió gota a gota éter etilvinílico y se observó inmediatamente la generación de calor en respuesta a la adición. Después de eso, se añadieron gota a gota a la solución 2.700 g de éter etilvinílico a una velocidad casi constante (aproximadamente 20 cc/minuto) de tal manera que la temperatura de la solución de reacción se mantuviera constante a 25ºC. Tras finalizar la adición gota a gota, la mezcla de reacción se transfirió a un recipiente de lavado y se lavó con 1.000 ml de una solución acuosa al 3% en peso de hidróxido de sodio tres veces y después con 1.000 ml de agua tres veces. El disolvente y los componentes de bajo punto de ebullición se separaron a presión reducida utilizando un evaporador rotatorio para obtener 3.040 g de producto. El producto tenía un color amarillo claro.

El producto tenía una viscosidad cinemática de 44,3 cSt a 40ºC y 5,90 cSt a 100ºC.

Ejemplo 27

En un matraz de vidrio de 500 ml equipado con un embudo de goteo, un refrigerador y un agitador, se cargaron 36 g de dietilacetal de acetaldehído, 80 g de tolueno y 0,36 g de dietileterato de trifluoruro de boro. La temperatura de la solución fue de 15ºC. Cuando se añadió gota a gota a la solución el éter etilvinílico, se observó inmediatamente la generación de calor en respuesta a la adición del éter etilvinílico y se añadieron gota a gota 256 g de éter etilvinílico a una velocidad casi constante (aproximadamente 5 cc/minuto) de tal manera que la temperatura de la solución de reacción se mantuviera constante a 25ºC mientras la solución de reacción se enfriaba con un baño de agua helada. Tras finalizar la adición gota a gota, la mezcla de reacción se transfirió a un recipiente de lavado y se lavó con 100 ml de una solución acuosa al 3% en peso de hidróxido de sodio tres veces y después con 100 ml de agua tres veces. El disolvente y los componentes de bajo punto de ebullición se separaron a presión reducida utilizando un evaporador rotatorio para obtener 277 g de producto. El producto tenía un color amarillo claro.

El producto tenía una viscosidad cinemática de 130,7 cSt a 40ºC y 11,80 cSt a 100ºC.

Ejemplo 28

En un matraz de vidrio de 500 ml equipado con un embudo de goteo, un refrigerador y un agitador, se cargaron 18 g de dietilacetal de acetaldehído, 80 g de tolueno y 0,18 g de dietileterato de trifluoruro de boro. La temperatura de la solución fue de 15ºC. Cuando se añadió gota a gota a la solución el éter etilvinílico, se observó inmediatamente la generación de calor en respuesta a la adición del éter etilvinílico y se añadieron gota a gota 256 g de éter etilvinílico a una velocidad casi constante (aproximadamente 5 cc/minuto) de tal manera que la temperatura de la solución de reacción se mantuviera constante a 25ºC mientras la solución de reacción se enfriaba con un baño de agua helada. Tras finalizar la adición gota a gota, la mezcla de reacción se transfirió a un recipiente de lavado y se lavó con 100 ml de una solución acuosa al 3% en peso de hidróxido de sodio tres veces y después con 100 ml de agua tres veces. El disolvente y los componentes de bajo punto de ebullición se separaron a presión reducida utilizando un evaporador rotatorio para obtener 261 g de producto. El producto tenía un color amarillo claro. El producto tenía una viscosidad cinemática de 993,1 cSt a 40ºC y 44,7 cSt a 100ºC.

Ejemplo 29

En un matraz de vidrio de 500 ml equipado con un embudo de goteo, un refrigerador y un agitador, se cargaron 9 g de dietilacetal de acetaldehído, 80 g de tolueno y 0,09 g de dietileterato de trifluoruro de boro. La temperatura de la solución fue de 15ºC. Cuando se añadió gota a gota a la solución el éter etilvinílico, se observó inmediatamente la generación de calor en respuesta a la adición del éter etilvinílico y se añadieron gota a gota 256 g de éter etilvinílico a una velocidad casi constante (aproximadamente 5 cc/minuto) de tal manera que la temperatura de la solución de reacción se mantuviera constante a 25ºC mientras la solución de reacción se enfriaba con un baño de agua helada. Tras finalizar la adición gota a gota, la mezcla de reacción se transfirió a un recipiente de lavado y se lavó con 100 ml de una solución acuosa al 3% en peso de hidróxido de sodio tres veces y después con 100 ml de agua tres veces. El disolvente y los componentes de bajo punto de ebullición se separaron a presión reducida utilizando un evaporador rotatorio para obtener 255 g de producto. El producto tenía un color amarillo claro.

El producto tenía una viscosidad cinemática de 9.356 cSt a 40ºC y 255,5 cSt a 100ºC.

Ejemplo 30

En un matraz de vidrio de 500 ml equipado con un embudo de goteo, un refrigerador y un agitador, se cargaron 4 g de dietilacetal de acetaldehído, 80 g de tolueno y 0,04 g de dietileterato de trifluoruro de boro. La temperatura de la solución fue de 15ºC. Cuando se añadió gota a gota a la solución el éter etilvinílico, se observó inmediatamente la generación de calor en respuesta a la adición del éter etilvinílico y se añadieron gota a gota 256 g de éter etilvinílico a una velocidad casi constante (aproximadamente 5 cc/minuto) de tal manera que la temperatura de la solución de reacción se mantuviera constante a 25ºC mientras la solución de reacción se enfriaba con un baño de agua helada. Tras finalizar la adición gota a gota, la mezcla de reacción se transfirió a un recipiente de lavado y se lavó con 100 ml de una solución acuosa al 3% en peso de hidróxido de sodio tres veces y después con 100 ml de agua tres veces. El disolvente y los componentes de bajo punto de ebullición se separaron a presión reducida utilizando un evaporador rotatorio para obtener 252 g de producto. El producto tenía un color amarillo claro.

El producto tenía un pero molecular medio ponderal de 2.079 y un peso molecular medio numérico de 6.750.

Los pesos moleculares medios se obtuvieron mediante medición por GPC en las siguientes condiciones (Estas condiciones se utilizaron sólo en este Ejemplo):

Aparato:	un producto de Nippon Bunko Co., Ltd. (bomba)
	SHODEX RI SE-61 (detector)
Columna:	TSK HM+GMH6x2+G2000H8
Temperatura:	temperatura ambiente
Disolvente:	THF
Velocidad de elución: 1,4 ml/minuto
Sustancia patrón: poliestireno

Ejemplo 31

En un matraz de vidrio de 500 ml equipado con un embudo de goteo, un refrigerador y un agitador, se cargaron 16 g de dietilacetal de acetaldehído, 80 g de tolueno y 0,16 g de dietileterato de trifluoruro de boro. La temperatura de la solución fue de 15ºC. Cuando se añadió gota a gota a la solución el éter etilvinílico, se observó inmediatamente la generación de calor en respuesta a la adición del éter etilvinílico y se añadieron gota a gota 256 g de éter etilvinílico a una velocidad casi constante (aproximadamente 5 cc/minuto) de tal manera que la temperatura de la solución de reacción se mantuviera constante a 25ºC mientras la solución de reacción se enfriaba con un baño de agua helada. Tras finalizar la adición gota a gota, la mezcla de reacción se transfirió a un recipiente de lavado y se lavó con 100 ml de una solución acuosa al 3% en peso de hidróxido de sodio tres veces y después con 100 ml de agua tres veces. El disolvente y los componentes de bajo punto de ebullición se separaron a presión reducida utilizando un evaporador rotatorio para obtener 262 g de producto. El producto tenía un color amarillo claro.

El producto tenía una viscosidad cinemática de 1.746 cSt a 40ºC y 64,4 cSt a 100ºC.

Ejemplo 32

En un matraz de vidrio de 500 ml equipado con un embudo de goteo, un refrigerador y un agitador, se cargaron 15 g de dietilacetal de acetaldehído, 80 g de tolueno y 0,15 g de dietileterato de trifluoruro de boro. La temperatura de la solución fue de 15ºC. Cuando se añadió gota a gota a la solución el éter etilvinílico, se observó inmediatamente la generación de calor en respuesta a la adición del éter etilvinílico y se añadieron gota a gota 256 g de éter etilvinílico a una velocidad casi constante (aproximadamente 5 cc/minuto) de tal manera que la temperatura de la solución de reacción se mantuviera constante a 25ºC mientras la solución de reacción se enfriaba con un baño de agua helada. Tras finalizar la adición gota a gota, la mezcla de reacción se transfirió a un recipiente de lavado y se lavó con 100 ml de una solución acuosa al 3% en peso de hidróxido de sodio tres veces y después con 100 ml de agua tres veces. El disolvente y los componentes de bajo punto de ebullición se separaron a presión reducida utilizando un evaporador rotatorio para obtener 260 g de producto. El producto tenía un color amarillo claro.

El producto tenía una viscosidad cinemática de 1.903 cSt a 40ºC y 68,1 cSt a 100ºC.

Ejemplo 33

En un matraz de vidrio de 500 ml equipado con un embudo de goteo, un refrigerador y un agitador, se cargaron 4 g de dietilacetal de acetaldehído, 30 g de tolueno y 0,4 g de FeCl_{3} \cdot 6H_{2}O. La temperatura de la solución fue de 10ºC. Cuando se añadió gota a gota a la solución el éter etilvinílico, se observó inmediatamente la generación de calor en respuesta a la adición del éter etilvinílico y se añadieron gota a gota 30 g de éter etilvinílico a una velocidad casi constante de tal manera que la temperatura de la solución de reacción se mantuviera constante a 10ºC mientras la solución de reacción se enfriaba con un baño de agua helada. Tras finalizar la adición gota a gota, la mezcla de reacción se transfirió a un recipiente de lavado y se lavó con 15 ml de una solución acuosa al 3% en peso de hidróxido de sodio tres veces y después con 15 ml de agua tres veces. El disolvente y los componentes de bajo punto de ebullición se separaron a presión reducida utilizando un evaporador rotatorio para obtener 30,6 g de producto. El producto tenía un color amarillo claro.

El producto tenía una viscosidad cinemática de 21,86 cSt a 40ºC y 3,94 cSt a 100ºC.

Ejemplo 34

En un matraz de vidrio de 500 ml equipado con un embudo de goteo, un refrigerador y un agitador, se cargaron 3 g de dietilacetal de acetaldehído, 30 g de tolueno y 0,18 g de FeCl_{3}. La temperatura de la solución fue de 15ºC. Cuando se añadió gota a gota a la solución el éter etilvinílico, se observó inmediatamente la generación de calor en respuesta a la adición del éter etilvinílico y se añadieron gota a gota 30 g de éter etilvinílico a una velocidad casi constante de tal manera que la temperatura de la solución de reacción se mantuviera constante a 30ºC mientras la solución de reacción se enfriaba con un baño de agua helada. Tras finalizar la adición gota a gota, la mezcla de reacción se transfirió a un recipiente de lavado y se lavó con 15 ml de una solución acuosa al 3% en peso de hidróxido de sodio tres veces y después con 15 ml de agua tres veces. El disolvente y los componentes de bajo punto de ebullición se separaron a presión reducida utilizando un evaporador rotatorio para obtener 29,4 g de producto. El producto tenía un color amarillo oscuro.

El producto tenía una viscosidad cinemática de 326,7 cSt a 40ºC y 25,69 cSt a 100ºC.

Ejemplo 35

En un autoclave de 1 litro fabricado con SUS-316L, se cargaron 100 g de dietilacetal de acetaldehído, 100 g de n-heptano, 3,0 g de níquel Raney y 3,0 g de zeolita. Se introdujo hidrógeno en el autoclave y la presión de hidrógeno se ajustó a 10 kg/cm^{2}. Después de agitar durante aproximadamente 30 segundos, se relajó la presión. Se introdujo de nuevo hidrógeno en el autoclave para constituir una presión de hidrógeno de 10 kg/cm^{2} y, después de agitar durante aproximadamente 30 segundos, se relajó la presión de hidrógeno. Después, la presión de hidrógeno se incrementó a 30 kg/cm^{2} y la temperatura se incrementó a 130ºC en 30 minutos agitando. La reacción se llevó a cabo a 130ºC durante 2 horas y 30 minutos. La reacción prosiguió durante y después de observar el incremento de temperatura y el descenso de presión. El incremento de presión con incremento de temperatura y el descenso de presión con la reacción se compensaron adecuadamente disminuyendo o incrementando la presión y la presión de hidrógeno se mantuvo a 30 kg/cm^{2} durante la reacción. Tras finalizar la reacción, la mezcla de reacción se enfrió a 20ºC y la presión se rebajó a la presión atmosférica. El análisis cualitativo y el análisis cuantitativo se realizaron con el producto de reacción mediante cromatografía de gases. La conversión de dietilacetal de acetaldehído fue del 94,9% y la selectividad hacia el éter dietílico fue del 68,3%.

Ejemplo 36

En un autoclave de 1 litro fabricado con SUS-316L, se cargaron 100 g de dietilacetal de propionaldehído, 100 g de n-octano, 6,0 g de níquel Raney y 6,0 g de zeolita. Se introdujo hidrógeno en el autoclave y la presión de hidrógeno se ajustó a 10 kg/cm^{2}. Después de agitar durante aproximadamente 30 segundos, se relajó la presión. Se introdujo de nuevo hidrógeno en el autoclave para constituir una presión de hidrógeno de 10 kg/cm^{2} y, después de agitar durante aproximadamente 30 segundos, se relajó la presión de hidrógeno. Después, la presión de hidrógeno se incrementó a 30 kg/cm^{2} y la temperatura se incrementó a 130ºC en 30 minutos agitando. La reacción se llevó a cabo a 130ºC durante 1 hora y 30 minutos. La reacción prosiguió durante y después de observar el incremento de temperatura y el descenso de presión. El incremento de presión con incremento de temperatura y el descenso de presión con la reacción se compensaron adecuadamente disminuyendo o incrementando la presión y la presión de hidrógeno se mantuvo a 30 kg/cm^{2} durante la reacción. Tras finalizar la reacción, la mezcla de reacción se enfrió a 20ºC y la presión se rebajó a la presión atmosférica. El análisis cualitativo y el análisis cuantitativo se realizaron con el producto de reacción mediante cromatografía de gases. La conversión de dietilacetal de propionaldehído fue del 97,0% y la selectividad hacia el éter n-propílico fue del 72,0%.

Ejemplo 37 (1) Preparación de material

En un matraz de vidrio de 5 litros equipado con un embudo de goteo, un refrigerador y un agitador, se cargaron 1.000 g de tolueno, 500 g de dietilacetal de acetaldehído y 5,0 g de dietileterato de trifluoruro de boro. En un embudo de goteo, se cargaron 2.500 g de éter etilvinílico y se añadieron gota a gota en 2 horas y 30 minutos. Durante este período, comenzó la reacción y aumentó la temperatura de la solución de reacción. La temperatura se mantuvo a aproximadamente 25ºC enfriando con un baño de agua helada. Después de finalizar la adición gota a gota, la solución se agitó adicionalmente durante 5 minutos. La mezcla de reacción se transfirió a un recipiente de lavado y se lavó con 1.000 ml de una solución acuosa al 5% en peso de hidróxido de sodio tres veces y después con 1.000 ml de agua tres veces. El disolvente y las materias primas que no habían reaccionado se separaron a presión reducida utilizando un evaporador rotatorio para obtener 2.833 g de producto. El diagrama de RMN H^{1} de este producto se muestra en la Figura 52. A partir de esta figura, se encontró que el producto tenía una viscosidad cinemática de 5,18 cSt a 100ºC y de 38,12 cSt a 40ºC.

(A')H --- (CH_{2}

\uelm{C}{\uelm{\para}{OEt}}

H)_{u} --- CH_{2}

\uelm{C}{\uelm{\para}{OEt}}

HOEt

\vskip1.000000\baselineskip

(B')H --- (CH_{2}

\uelm{C}{\uelm{\para}{OEt}}

H)_{u} --- CH = CHOEt

La razón del número de moléculas fue (A'):(B') = 4,5:1 y el valor medio de u fue de 5,6.

(2) En un autoclave de 1 litro fabricado con SUS-316L, se cargaron 200 g del oligómero preparado en (1) descrito antes, 6,0 g de níquel Raney y 6,0 g de zeolita. Se introdujo hidrógeno en el autoclave y la presión de hidrógeno se ajustó a 10 kg/cm^{2}. Después de agitar durante aproximadamente 30 segundos, se relajó la presión. Se introdujo de nuevo hidrógeno en el autoclave para constituir una presión de hidrógeno de 10 kg/cm^{2} y, después de agitar durante aproximadamente 30 segundos, se relajó la presión de hidrógeno. Después de repetir esta operación una vez más, la presión de hidrógeno se incrementó a 25 kg/cm^{2} y la temperatura se incrementó a 140ºC en 30 minutos agitando. La reacción se llevó a cabo a 140ºC durante 2 horas. La reacción prosiguió durante y después de observar el incremento de temperatura y el descenso de presión. El incremento de presión con incremento de temperatura y el descenso de presión con la reacción se compensaron adecuadamente disminuyendo o incrementando la presión y la presión de hidrógeno se mantuvo a 25 kg/cm^{2} durante la reacción. Tras finalizar la reacción, la mezcla de reacción se enfrió a la temperatura ambiente y la presión se rebajó a la presión atmosférica. A la mezcla de reacción, se añadieron 100 ml de hexano. El catalizador precipitó mediante reposo durante 30 minutos y la solución de reacción se separó mediante decantación. La solución en hexano se combinó con la solución de reacción y se filtró con un papel de filtro. El catalizador se reutilizó en el Ejemplo 39. El hexano, el agua y similares se separaron a presión reducida utilizando un evaporador rotatorio. El rendimiento fue de 162 g.

El diagrama de RMN H^{1} de este producto se muestra en la Figura 53. A partir de este diagrama, se encontró que el acetal materia prima había sido convertido en el compuesto éter mostrado mediante la fórmula (C'):

(C')H --- (CH_{2}

\uelm{C}{\uelm{\para}{OEt}}

H)_{u} --- CH_{2}CH_{2}OEt

donde Et es un grupo etilo. La conversión fue del 100%. La viscosidad cinemática fue de 4,90 a 100ºC y de 29,50 a 40ºC. El oligómero de éter etilvinílico que tenía la fórmula (B') descrita antes también fue convertido en el compuesto éter que tenía la fórmula (C') descrita antes.

Ejemplo 38

En un autoclave de 1 litro fabricado con SUS-316L, se cargaron 200 g del oligómero preparado en el Ejemplo 37(1) descrito antes, 20 g de níquel Raney y 20 g de zeolita. Se introdujo hidrógeno en el autoclave y la presión de hidrógeno se ajustó a 7 kg/cm^{2}. Después de agitar durante aproximadamente 30 segundos, se relajó la presión. Después de repetir esta operación una vez más, la presión de hidrógeno se llevó a 7 kg/cm^{2} y la temperatura se incrementó a 130ºC en 30 minutos agitando. La reacción se llevó a cabo a 130ºC durante 2 horas y 30 minutos. La reacción prosiguió durante y después de observar el incremento de temperatura y el descenso de presión. El incremento de presión con incremento de temperatura y el descenso de presión con la reacción se compensaron adecuadamente disminuyendo o incrementando la presión y la presión de hidrógeno se mantuvo a 7 kg/cm^{2} durante la reacción. Tras finalizar la reacción, la mezcla de reacción se enfrió a la temperatura ambiente y la presión se rebajó a la presión atmosférica. La mezcla de reacción se filtró y el agua y similares se separaron de la solución a presión reducida utilizando un evaporador rotatorio. El rendimiento fue de 160 g. Mediante este procedimiento, se obtuvo el mismo compuesto éter que en el Ejemplo 37(2) a partir del acetal materia prima y la conversión fue del 100%. La viscosidad cinemática fue de 4,77 a 100ºC y de 30,27 a 40ºC.

Ejemplo 39

En el autoclave utilizado en el Ejemplo 37(2) en el que quedaba catalizador, se cargaron 200 g del oligómero preparado en el Ejemplo 37(1) y la reacción se realizó mediante el mismo método que en el Ejemplo 37(2). El rendimiento fue de 164 g. Mediante este procedimiento, se obtuvo el mismo compuesto éter que en el Ejemplo 37(2) a partir del acetal y la conversión fue del 100%. La viscosidad cinemática fue de 4,93 a 100ºC y de 29,3 a
40ºC.

Ejemplo 40 (1) Preparación de material

La reacción se realizó mediante el mismo método que en el Ejemplo 37(1) excepto que la cantidad de acetaldehído fue de 450 g, la cantidad de eterato de trifluoruro de boro fue de 4,5 g y la cantidad de éter etilvinílico fue de 2.800 g. El rendimiento fue de 3.175 g. El producto tenía la misma estructura que el del Ejemplo 37(1). La viscosidad cinemática fue de 6,79 a 100ºC y de 59,68 a 40ºC. La razón del número de moléculas fue (A'):(B') = 8:1 y el valor medio de u fue de 6,8.

(2) En un autoclave de 1 litro fabricado con SUS-316L, se cargaron 200 g del oligómero preparado en (1) descrito antes, 10,0 g de níquel Raney y 15 g de arcilla activada. Se introdujo hidrógeno en el autoclave y la presión de hidrógeno se ajustó a 10 kg/cm^{2}. Después de agitar durante aproximadamente 30 segundos, se relajó la presión. Se introdujo de nuevo hidrógeno en el autoclave y la presión de hidrógeno se ajustó a 10 kg/cm^{2}. Después de agitar durante aproximadamente 30 segundos, se relajó la presión. Después de repetir esta operación una vez más, la presión de hidrógeno se incrementó a 30 kg/cm^{2} y la temperatura se incrementó a 150ºC en 40 minutos agitando. La reacción se llevó a cabo a 150ºC durante 1 hora. La reacción prosiguió durante y después de observar el incremento de temperatura y el descenso de presión. El incremento de presión con incremento de temperatura y el descenso de presión con la reacción se compensaron adecuadamente disminuyendo o incrementando la presión y la presión de hidrógeno se mantuvo a 30 kg/cm^{2} durante la reacción. Tras finalizar la reacción, la mezcla de reacción se enfrió a la temperatura ambiente y la presión se rebajó a la presión atmosférica. La mezcla de reacción se filtró y el agua y similares se separaron de la solución a presión reducida utilizando un evaporador rotatorio. El rendimiento fue de 158 g. Mediante este procedimiento, se obtuvo el mismo compuesto éter que en el Ejemplo 37(2) a partir del acetal materia prima y la conversión fue del 100%. La viscosidad cinemática fue de 7,06 a 100ºC y de 57,32 a 40ºC.

Ejemplo 41

En un autoclave de 1 litro fabricado con SUS-316L, se cargaron 200 g del oligómero preparado en 37(1) descrito antes, 10 g de zeolita y 5,0 g de Pd/C (soportando el 5% de Pd, un producto de Wako Jun-yaku Co., Ltd). Se introdujo hidrógeno en el autoclave y la presión de hidrógeno se ajustó a 7 kg/cm^{2}. Después de agitar durante aproximadamente 30 segundos, se relajó la presión. Se introdujo de nuevo hidrógeno en el autoclave y la presión de hidrógeno se ajustó a 7 kg/cm^{2}. Después de agitar durante aproximadamente 30 segundos, se relajó la presión. Después de repetir esta operación una vez más, la presión de hidrógeno se llevó a 7 kg/cm^{2} y la temperatura se incrementó a 120ºC en 30 minutos agitando. La reacción se llevó a cabo a 120ºC durante 7 horas. La reacción prosiguió durante y después de observar el incremento de temperatura y el descenso de presión. El incremento de presión con incremento de temperatura y el descenso de presión con la reacción se compensaron adecuadamente disminuyendo o incrementando la presión y la presión de hidrógeno se mantuvo a 7 kg/cm^{2} durante la reacción. Tras finalizar la reacción, la mezcla de reacción se enfrió a la temperatura ambiente y la presión se rebajó a la presión atmosférica. La mezcla de reacción se filtró y el agua y similares se separaron de la solución a presión reducida utilizando un evaporador rotatorio. El rendimiento fue de 167,2 g. Mediante este procedimiento, se obtuvo el mismo compuesto éter que en el Ejemplo 37(2) a partir del acetal materia prima y la conversión fue del 100%. La viscosidad cinemática fue de 5,28 a 100ºC y de 32,93 a 40ºC.

Ejemplo 42

En un autoclave de 1 litro fabricado con SUS-316L, se cargaron 200 g del oligómero preparado en (1) descrito antes, 20 g de zeolita y 20 g de Ru/C (soportando el 5% de Ru, un producto de Wako Jun-yaku Co., Ltd). Se introdujo hidrógeno en el autoclave y la presión de hidrógeno se ajustó a 30 kg/cm^{2}. Después de agitar durante aproximadamente 30 segundos, se relajó la presión. Se introdujo de nuevo hidrógeno en el autoclave y la presión de hidrógeno se ajustó a 30 kg/cm^{2}. Después de agitar durante aproximadamente 30 segundos, se relajó la presión. Después de repetir esta operación una vez más, la presión de hidrógeno se llevó a 30 kg/cm^{2} y la temperatura se incrementó a 130ºC en 30 minutos agitando. La reacción se llevó a cabo a 130ºC durante 1 hora. La reacción prosiguió durante y después de observar el incremento de temperatura y el descenso de presión. El incremento de presión con incremento de temperatura y el descenso de presión con la reacción se compensaron adecuadamente disminuyendo o incrementando la presión y la presión de hidrógeno se mantuvo a 30 kg/cm^{2} durante la reacción. Tras finalizar la reacción, la mezcla de reacción se enfrió a la temperatura ambiente y la presión se rebajó a la presión atmosférica. La mezcla de reacción se filtró y el agua y similares se separaron de la solución a presión reducida utilizando un evaporador rotatorio. El rendimiento fue de 156 g. Mediante este procedimiento, se obtuvo el mismo compuesto éter que en el Ejemplo 37(2) a partir del acetal materia prima y la conversión fue del 100%. La viscosidad cinemática fue de 5,18 a 100ºC y de 31,53 a 40ºC.

Ejemplo 43

En un autoclave de 2 litros fabricado con SUS-316L, se cargaron 15 g de Ni-tierra de diatomeas y 350 g de hexano. Después de reemplazar la atmósfera del interior del autoclave por hidrógeno, la presión de hidrógeno se ajustó a 30 kg/cm^{2}. La temperatura se incrementó a 150ºC en 30 minutos agitando y se llevó a cabo el tratamiento del catalizador durante 30 minutos. Después de enfriar el autoclave, se cargaron 300 g del oligómero preparado en el Ejemplo 37(1) descrito antes y 15 g de zeolita en el autoclave. Se introdujo hidrógeno en el autoclave y la presión de hidrógeno se ajustó a 30 kg/cm^{2}. Después de agitar durante aproximadamente 30 segundos, se relajó la presión. Se introdujo de nuevo hidrógeno en el autoclave y la presión de hidrógeno se ajustó a 30 kg/cm^{2}. Después de agitar durante aproximadamente 30 segundos, se relajó la presión. Después de repetir esta operación una vez más, la presión de hidrógeno se llevó a 30 kg/cm^{2} y la temperatura se incrementó a 130ºC en 30 minutos agitando. La reacción se llevó a cabo a 130ºC durante 1 hora. La reacción prosiguió durante y después de observar el incremento de temperatura y el descenso de presión. El incremento de presión con incremento de temperatura y el descenso de presión con la reacción se compensaron adecuadamente disminuyendo o incrementando la presión y la presión de hidrógeno se mantuvo a 30 kg/cm^{2} durante la reacción. Tras finalizar la reacción, la mezcla de reacción se enfrió a la temperatura ambiente y la presión se rebajó a la presión atmosférica. La mezcla de reacción se filtró y el agua y similares se separaron de la solución a presión reducida utilizando un evaporador rotatorio. El rendimiento fue de 240 g.

La conversión del acetal materia prima fue del 100% como en el Ejemplo 37. La viscosidad cinemática fue de 5,38 a 100ºC y de 33,12 a 40ºC.

Claims

1. El uso de un compuesto de poli(éter de vinilo) que comprende un homopolímero o un copolímero de éter alquilvinílico que comprende las unidades constitutivas expresadas por la fórmula general (I) o (I'):

107

donde R^{1} es un grupo alquilo que tiene de 1 a 3 átomos de carbono, y que tiene un peso molecular medio ponderal de 400 a 1.200 y un extremo tiene la estructura expresada por la fórmula general (II):

(II)--- CH_{2}

\uelm{C}{\uelm{\para}{OR ^{1} }}

HOR^{2}

o la fórmula general (III):

(III)-CH=CHOR^{a}

donde R^{1} se define como antes, R^{2} es un grupo hidrocarbonado que tiene de 1 a 8 átomos de carbono y R^{a} es cualquiera de R^{1} y R^{2} como aceite lubricante para refrigeradores de tipo compresión.

2. El uso según la Reivindicación 1, donde las unidades constitutivas expresadas por la fórmula general (I) comprenden una clase de unidades constitutivas.

3. El uso según la Reivindicación 1, donde las unidades constitutivas expresadas por la fórmula general (I) comprenden dos o más clases de unidades constitutivas.

4. El uso según la Reivindicación 1, donde la razón del peso molecular medio ponderal al peso molecular medio numérico está en el intervalo de 1,05 a 1,50.

5. Un método de producción de un compuesto éter expresado por la fórmula general (XV):

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o por la fórmula general (XVI):

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donde cada uno de R^{33} y R^{34} es un grupo hidrocarbonado o un grupo hidrocarbonado que contiene oxígenos etéricos en la cadena principal, en la cadena secundaria o en ambas, y pueden ser iguales o diferentes entre sí y cada uno de R^{35}, R^{36} y R^{37} es un átomo de hidrógeno, un grupo hidrocarbonado o un grupo hidrocarbonado que contiene oxígenos etéricos en la cadena principal, en la cadena secundaria o en ambas, y pueden ser iguales o diferentes entre sí,

que comprende hacer reaccionar un compuesto acetal o un compuesto cetal expresado por la fórmula general (XIV):

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donde R^{33}, R^{34}, R^{35}, R^{35} y R^{37} son los mismos que en las fórmulas (XV) y (XVI),

en la reacción con hidrógeno en presencia de un catalizador sólido que tiene propiedades ácidas y capacidad de hidrogenación, donde el catalizador sólido que tiene propiedades ácidas y capacidad de hidrogenación es un catalizador que comprende una combinación de un catalizador de hidrogenación y un catalizador ácido sólido o un catalizador ácido sólido que tiene capacidad de hidrogenación,

donde el catalizador sólido que tiene propiedades ácidas y capacidad de hidrogenación es

(A) un catalizador que comprende una combinación de un catalizador de hidrogenación y un catalizador ácido sólido,

con lo cual el catalizador de hidrogenación se selecciona del grupo formado por

(1): níquel, paladio, rodio y rutenio solos o como componente principal,

(2): catalizadores que tienen el componente metálico de (1) soportado sobre carbón activado, alúmina y tierra de diatomeas o

(3): catalizadores Raney tales como níquel Raney y cobalto Raney,

y el catalizador sólido se selecciona del grupo formado por la arcilla activada, la arcilla ácida, diferentes clases de zeolita, resinas de intercambio iónico, sílice-alúmina y heteropoliácidos.

o (B) un catalizador ácido sólido que tiene capacidad de hidrogenación seleccionado del grupo formado por níquel, paladio, platino y rutenio soportado sobre diferentes clases de zeolita.

6. El método de producción de un compuesto éter como se ha reivindicado en la Reivindicación 5, donde el compuesto acetal o el compuesto cetal expresado por la fórmula general (XIV) es un compuesto expresado por la fórmula general (XVII):

(XVII)H --- (CH_{2}

\uelm{C}{\uelm{\para}{OR ^{38} }}

H)_{u} --- CH_{2}

\uelm{C}{\uelm{\para}{OR ^{38} }}

HOR^{39}

donde cada uno de R^{38} y R^{39} es un grupo hidrocarbonado que tiene de 1 a 20 átomos de carbono o un grupo hidrocarbonado que contiene oxígenos etéricos, y pueden ser iguales o diferentes entre sí, R^{38} es igual o diferente entre las unidades constitutivas y u es un entero de 1 a 500, y el compuesto éter obtenido de este modo es un compuesto expresado por la fórmula general (VIII):

(XVIII)H --- (CH_{2}

\uelm{C}{\uelm{\para}{OR ^{38} }}

H)_{u+1} --- H

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o la fórmula general (XIX):

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(XIX)H --- (CH_{2}

\uelm{C}{\uelm{\para}{OR ^{38} }}

H)_{u} --- CH_{2}CH_{2}OR^{39}

donde cada uno de R^{38}, R^{39} y u son los mismos que los de la fórmula (XVII).

7. El método de producción del compuesto éter como se ha reivindicado en la Reivindicación 5, donde el compuesto acetal o el compuesto expresado por la fórmula general (XIV) es un compuesto expresado por la fórmula general (XX):

(XX)R^{40}CH(OR^{41})_{2}

donde cada uno de R^{40} y R^{41} es un grupo hidrocarbonado que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, y pueden ser iguales o diferentes entre sí, y el compuesto éter obtenido de este modo es un compuesto expresado por la fórmula (XXI):

(XXI)R^{40}CH_{2}OR^{41}

donde R^{40} y R^{41} son los mismos que los de la fórmula (XX).