JP5965659B2 - エーテル化合物の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、エーテル化合物を製造する方法に関するものである。より詳細には、医薬品、農薬、機能性材料、香粧品、各種化学品、又は、その原料や合成中間体として有用なエーテル化合物を、好収率かつ高効率で製造することができる、新規な製造方法に関するものである。
エーテル化合物は、種々の、医薬品、農薬、機能性材料、香粧品、各種化学品の成分、又はその原料や合成中間体等として、従来より広く用いられている。該エーテル化合物の製造方法としては、アルコール化合物をアルキル化してエーテル化合物を得る方法が有用であるとして知られ、このアルキル化反応に関し種々の試薬、反応形態の提案がなされている。
一方、カルボニル化合物から１工程でエーテル化合物を得る方法としては、例えば、カルボニル化合物とアルコール化合物とを、酸性物質及び水素化触媒の存在下で水素化する方法（非特許文献１、２）、カルボニル化合物とアルコール化合物とを、酸性条件下にてトリアルキルシランで処理する方法（非特許文献３）等が知られている。
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，ｐｐ．５５９８−５６００ （１９６３） Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ，ｐｐ４２２−４２３ （１９６７） Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，ｐｐ．３６５９−３６６１ （１９７２）
しかしながら、アルコール化合物と、酸性物質及び水素化触媒の存在下で水素化する方法の場合、反応基質に制限があり、収率も十分なものではない。また、アルコール化合物と、酸性条件下にてトリアルキルシランで処理する方法の場合、トリアルキルシランを用いる合成反応は操作が煩雑で、しかも、反応基質に制限があり、収率も十分なものではないことから、１工程でエーテル化合物を得る製造方法には、改善の余地があった。
すなわち、本発明は、簡単で工程数が少なく、より安価に、高収率でエーテル化合物を製造する方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意研鑽を積んだ結果、特定構造のカルボニル化合物とジアルコキシ化合物を、水素化触媒及び酸性物質の存在下にて水素と反応させて水素化することにより、高い収率で効率的にエーテル化合物を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の［１］から［４］に関するものである。
［１］
下記一般式（２）で表されるカルボニル化合物と、下記一般式（３）で表されるジアルコキシ化合物とを、水素化触媒及び酸性物質の存在下にて、水素と反応させて水素化する工程を含む、下記一般式（１）で表されるエーテル化合物を製造する方法。
［式（２）中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい３〜８員環の脂環式基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、又は、置換基を有していてもよいアラルキル基である。
Ｒ２は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい３〜８員環の脂環式基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、又は、置換基を有していてもよいアラルキル基である。
さらに、Ｒ１とＲ２とが結合して環を形成していてもよい。］
［式（３）中、Ｒ３は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい３〜８員環の脂環式基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、又は、置換基を有していてもよいアラルキル基（但し、水素添加で脱離される基は除く）である。
Ｒ４は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい３〜８員環の脂環式基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、又は、置換基を有していてもよいアラルキル基である。
Ｒ５は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい３〜８員環の脂環式基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、置換基を有していてもよいアラルキル基、又は、−ＯＲ３で表される基である。
但し、Ｒ４とＲ５が共に水素原子である場合を除く。さらに、Ｒ４とＲ５とが結合して環を形成していてもよい。］
［式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３の定義は、前記と同義である。］
［２］
下記一般式（４）で表されるアルコール類を追加成分として併用する、上記［１］に記載の製造方法。
Ｒ３ＯＨ （４）
［式（４）中、Ｒ３の定義は、前記と同義である。］
［３］
前記酸性物質が、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、カンファースルホン酸、硫酸、トリフルオロ酢酸、塩化第二鉄、塩化亜鉛、塩化第二スズ、及び臭化亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種である、上記［１］又は［２］に記載の製造方法。
［４］
前記水素化触媒が、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、ニッケル、オスミウム及び白金からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含む不均一系水素添加触媒である、上記［１］〜［３］のうちいずれか１に記載の製造方法。
本発明のエーテル化合物を製造する方法は、医薬品、農薬、機能性材料、香粧品、各種化学品、又はその原料や合成中間体として有用なエーテル化合物を、簡単で工程数が少なく、より安価、高収率でエーテル化合物を製造する方法であって、工業的に有利なものである。
以下、本発明について詳細に説明する。
ここで、“重量％”及び“重量部”は、それぞれ“質量％”及び“質量部”と同義である。
本発明のエーテル化合物を製造する方法は、以下に示される反応により行われる。
下記化学式に示したように、一般式（２）で表されるカルボニル化合物と一般式（３）で表されるジアルコキシ化合物を、水素化触媒及び酸性物質の存在下で、水素と反応させて、水素化することによってエーテル化合物（１）が得られる。
式（１）〜（３）中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい３〜８員環の脂環式基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、又は、置換基を有していてもよいアラルキル基である。
Ｒ２は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい３〜８員環の脂環式基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、又は、置換基を有していてもよいアラルキル基である。
さらに、Ｒ１とＲ２とが結合して環を形成していてもよい。
Ｒ３は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい３〜８員環の脂環式基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、又は、置換基を有していてもよいアラルキル基（但し、水素添加で脱離される基は除く）である。
Ｒ４は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい３〜８員環の脂環式基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、又は、置換基を有していてもよいアラルキル基である。
Ｒ５は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい３〜８員環の脂環式基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、置換基を有していてもよいアラルキル基、又は、−ＯＲ３で表される基である。
但し、Ｒ４とＲ５が共に水素原子である場合を除く。さらに、Ｒ４とＲ５とが結合して環を形成していてもよい。
本発明のエーテル化合物を製造するための原料である下記一般式（２）で表されるカルボニル化合物について説明する。
式（２）中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい３〜８員環の脂環式基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、又は、置換基を有していてもよいアラルキル基である。
Ｒ２は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい３〜８員環の脂環式基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、又は、置換基を有していてもよいアラルキル基である。さらに、Ｒ１とＲ２とが結合して環を形成していてもよい。
一般式（２）のＲ１で表される炭素数１〜２０のアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等を例示することができる。
一般式（２）のＲ１で表される３〜８員環の脂環式基としては、５〜７員環の脂環式基が好ましい。具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等を例示することができる。
一般式（２）のＲ１で表されるアリール基としては、炭素数６〜２０の、芳香族単環式基、芳香族多環式基又は芳香族縮合環式基が好ましい。具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基等を例示することができる。さらに、フェロセニル基等のメタロセニル基も例示することができる。
一般式（２）のＲ１で表される複素環基としては、脂肪族複素環基及び芳香族複素環基が挙げられる。
脂肪族複素環基としては、例えば、炭素数２〜１４で、異種原子を少なくとも１個、好ましくは１〜３個含んでいる３〜８員環、好ましくは５又は６員の単環、多環又は縮合環式等が挙げられる。異種原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子が挙げられる。
脂肪族複素環基の具体例としては、例えば、オキシラニル基、アジリジニル基、２−オキソピロリジル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、モルホリノ基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチエニル基等が挙げられる。
一方、芳香族複素環基としては、例えば、炭素数２〜１５で、ヘテロ原子を少なくとも１個、好ましくは１〜３個含んでいる５〜８員環、好ましくは５又は６員の単環、多環又は縮合環式等の芳香族複素環（ヘテロアリール）基等が挙げられる。ヘテロ原子としては窒素原子、酸素原子、硫黄原子等が挙げられる。
芳香族複素環基の具体例としては、テトラジニル基、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリニジル基、ピラジニル基、ピラダジニル基、イミダゾイル基、オキサゾイル基、チアゾイル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリニル基、フタラジニル基、キナゾリニル基、ナフチリジニル基、シンノリニル基、ベンゾイミダゾリン基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基等を例示することができる。
一般式（２）のＲ１で表されるアラルキル基としては、炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましい。具体的には、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等を例示することができる。
一般式（２）のＲ２で表される炭素数１〜２０のアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等が挙げられる。
一般式（２）のＲ２で表される３〜８員環の脂環式基としては、５〜７員環の脂環式基が好ましい。具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
一般式（２）のＲ２で表されるアリール基としては、炭素数６〜２０の、芳香族単環式基、芳香族多環式基又は芳香族縮合環式基が好ましい。具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基等の芳香族単環、多環式基が挙げられる。さらに、フェロセニル基等のメタロセニル基も例示することができる。
一般式（２）のＲ２で表される複素環基としては、脂肪族複素環基及び芳香族複素環基が挙げられる。
脂肪族複素環基としては、例えば、炭素数２〜１４で、異種原子を少なくとも１個、好ましくは１〜３個含んでいる３〜８員環、好ましくは５又は６員の単環、多環又は縮合環式等が挙げられる。異種原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子が挙げられる。
脂肪族複素環基の具体例としては、例えば、オキシラニル基、アジリジニル基、２−オキソピロリジル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、モルホリノ基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチエニル基等が挙げられる。
一方、芳香族複素環基としては、例えば、炭素数２〜１５で、ヘテロ原子を少なくとも１個、好ましくは１〜３個含んでいる５〜８員環、好ましくは５又は６員の単環、多環又は縮合環式等の芳香族複素環（ヘテロアリール）基等が挙げられる。ヘテロ原子としては窒素原子、酸素原子、硫黄原子等が挙げられる。
芳香族複素環基の具体例としては、テトラジニル基、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリニジル基、ピラジニル基、ピラダジニル基、イミダゾイル基、オキサゾイル基、チアゾイル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリニル基、フタラジニル基、キナゾリニル基、ナフチリジニル基、シンノリニル基、ベンゾイミダゾリン基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基等を例示することができる。
一般式（２）のＲ２で表されるアラルキル基としては、炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましい。具体的には、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等が挙げられる。
Ｒ１とＲ２とが結合して環を形成する場合、環員炭素数が３〜１６であることが好ましい。具体的には、シクロプロパノン、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、シクロノナノン、シクロデカノン、シクロウンデカノン、シクロドデカノン、シクロトリデカノン、シクロペンタデカノン、シクロヘキサデカノン等の環状ケトンを例示することができる。
ここで、前記一般式（２）のＲ１及びＲ２で表される炭素数１〜２０のアルキル基、３〜８員環の脂環式基、アリール基、複素環基、アラルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アラアルキル基、脂環式基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、トリ置換オルガノシリル基、オキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、置換アミノ基、複素環基、ニトロ基等が挙げられる。
ここで置換基としてのアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基などの炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。
置換基としてのアリール基としては、例えば、フェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基又はビフェニル基などの炭素数６〜１４のアリール基が挙げられる。
置換基としてのアラルキル基としては、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、α−ナフチルメチル基又はβ−ナフチルメチル基などの炭素数７〜１２のアラルキル基が挙げられる。
置換基としての脂環式基としては、シククペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基又はシクロオクチル基などの炭素数５〜８の脂環式基が挙げられる。
置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子などが挙げられる。
置換基としてのアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基又はｔｅｒｔ−ブトキシ基などの炭素数１〜４のアルコキシ基が挙げられる。
置換基としてのトリ置換オルガノシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジメチルイソプロピルシリル基、ジエチルイソプロピルシリル基、ジメチル（２，３−ジメチル−２−ブチル）シリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基又はジメチルヘキシルシリル基などの、トリアルキルシリル基が好ましく、アルキル基部分の炭素数は１〜６であることが好ましい。
置換基としてのオキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、などの炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基や、フェノキシカルボニル基などの炭素数６〜１１のアリールオキシカルボニル基が挙げられる。
置換基としてのアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピロニル基、ｎ−ブチロイル基、イソブチロイル基、ベンゾイル基などの炭素数１〜８のアシル基が挙げられる。
置換基としてのアシルオキシ基としては、ホルミルオキシ基、アシルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ｎ−ブチロイルオキシ基、イソブチロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基などの炭素数１〜８のアシルオキシ基が挙げられる。
置換基としての置換アミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ピペリジル基などの炭素数１〜１２のアルキル基が離間したジアルキルアミノ基が挙げられる。
置換基としての複素環基としては、脂肪族複素環基及び芳香族複素環基が挙げられ、脂肪族複素環基としては、例えば、炭素数２〜１４で、異種原子として少なくとも１個、好ましくは１〜３個含んでいる３〜８員環、好ましくは５又は６員の単環、多環又は縮合環式等の脂肪族複素環基が挙げられる。異種原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子が挙げられる。
脂肪族複素環基の具体例としては、例えば、オキシラニル基、アジリジニル基、２−オキソピロリジル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、モルホリノ基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチエニル基等が挙げられる。
一方、芳香族複素環基としては、例えば、炭素数２〜１５で、ヘテロ原子として少なくとも１個、好ましくは１〜３個含んでいる５〜８員環、好ましくは５又は６員の単環、多環又は縮合環式等の芳香族複素環（ヘテロアリール）基等が挙げられる。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子等が挙げられる。
芳香族複素環基の具体例としては、テトラジニル基、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリニジル基、ピラジニル基、ピラダジニル基、イミダゾイル基、オキサゾイル基、チアゾイル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリニル基、フタラジニル基、キナゾリニル基、ナフチリジニル基、シンノリニル基、ベンゾイミダゾリン基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基等を例示することができる。
本発明の一般式（２）で表されるカルボニル化合物（以下、「カルボニル化合物（２）」と称する場合もある。）としては、具体的には次の化合物を例示することができる。
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、２−メチルブタナール、ｎ−ヘキサナール、ｎ−ヘプタナール、ｎ−オクタナール、ｎ−ノナナール、２−メチルオクタナール、３，５，５−トリメチルヘキサナール、デカナール、ウンデカナール、２−メチルデカナール、ドデカナール、２−メチルウンデカナール、トリデカナール、テトラデカナールなどの脂肪族アルデヒド類；
ジメチルオクタナール、ヒドロキシシトロネラール、メトキシシトロネラール、ポレナールＩＩ（花王株式会社 商品名）などのテルペン系アルデヒド類；
オクタヒドロ−４，７−メタノインデンカルボキシアルデヒド、センテナール（Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ社 商品名）などの脂環式アルデヒド類；
ベンズアルデヒド、ｐ−トリルアルデヒド、クミンアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、ｐ−メチルフェニルアセトアルデヒド、ｐ−イソプロピルフェニルアセトアルデヒド、ヒドロアトロパアルデヒド、ｐ−メチルヒドロアトロパアルデヒド、ｐ−イソプロピルヒドロプロパアルデヒド、フェニルプロピオンアルデヒド、β−メチルヒドロシンナミックアルデヒド、２−メチル−３−（４−メチルフェニル）−プロパノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロシンナミックアルデヒド、シクラメンアルデヒド、ｐ−エチルジメチルヒドロシンナミックアルデヒド、ｐ−イソブチル−α−メチルヒドロシンナミックアルデヒド、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルヒドロシンナミックアルデヒド、３−メチル−５−フェニルバレルアルデヒド、サリチルアルデヒド、アニスアルデヒド、ｏ−メトキシベンズアルデヒド、２−メチル−３−（ｐ−メントキシフェニル）−プロパナール、バニリン、エチルバニリン、メチルバニリン、ヘリオトロピン、３−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−２−メチルプロパナール、フェノオキシアセトアルデヒド、ｐ−メチルフェノオキシアセトアルデヒド、フルフラール、５−メチルフルフラール、５−ヒドロキシメチルフルフラールなどの芳香族およびその他のアルデヒド類などのアルデヒド類。
２−ペンタノン、３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、２−ノナノン、３−ノナノン、２−ウンデカノン、メチルイソプロピルケトン、エチルイソアミルケトン、３−トリデカノン、アセトイン、ブチロイン、３−ヒドロキシメチル−２−ノナノン、ジアセチル、２，３−ペンタンジオン、２，３−ヘキサンジオン、３，４−ヘキサンジオン、２，３−ヘプタンジオン、アセチルイソバレリルなどの鎖式ケトン類；
アミルシクロペンタノン、２−シクロペンチルシクロペンタノン、ヘキシルシクロペンタノン、ヘプチルシクロペンタノン、トリメチルペンタンシクロペンタノン、シクロテン、３，５−ジメチル−１，２−シクロペンタンジオン、３，４−ジメチル−１，２−シクロペンタンジオン、ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノン、３，３−ジメチルシクロヘキシルメチルケトン、２−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキサノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ペンチルシクロヘキサノン、４−シクロヘキシル−４−メチル−２−ペンタノン、テトラヒドロヨノン、テトラヒドロメチルヨノン、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノン、２−アセチル−３，３−ジメチルノルボルナン、プリカトン（Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ社 商品名）、カシュメラン（ＩＦＦ社 商品名）、アトリノン（花王株式会社 商品名）、アセチルジメチルテトラヒドロベンツインダン、カロン（Ｐｆｉｚｅｒ社 商品名）などの環状ケトン類：
プレゴン、ジオスフェノール、メントン、カンファー、フェンコン、セドラノン、イソロンギホラノンなどのテルペン系ケトン類；
アセトフェノン、プロピオフェノン、ｐ−メチルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、ラズベリーケトン、メチルベンジルアセトン、アニシルアセトン、アニスケトン、ジンゲロン、ヘリオトロピルアセトン、４−メチル−４−フェニル−２−ペンタノン、５−フェニル−５−メチル−３−ヘキサノン、メチルナフチルケトン、ベンゾフェノン、ジベンジルケトン、メチルテトラヒドロフラノン、アセチルフラン、２−アセチル−５−メチルフラン、フルフラールアセトン、アセチルジメチルアセトン、フラネオール、ソトロン、ホモフラネオール、５−エチル−３−ヒドロキシ−４−メチル−２（５Ｈ）−フラノン、マルトール、エチルマルトール、アセトニルメチルテトラヒドロピランなどの芳香族およびその他のケトン類；
３−メチルシクロペンタデカノン、シクロペンタデカノンなどの大環状ムスク類；
アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−ヘキシルアセト酢酸エチル、ベンジルアセト酢酸エチル、レブリン酸メチル、レブリン酸エチル、レブリン酸ブチル、レブリン酸イソアミル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ジヒドロジャスモン酸メチルなどのケトエステル類などのケトン類を例示することができる。
次に、本発明のエーテル化合物を製造するための原料である下記一般式（３）で表されるジアルコキシ化合物について説明する。
［式中、Ｒ３は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい３〜８員環の脂環式基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、又は、置換基を有していてもよいアラルキル基（但し、水素添加で脱離される基は除く）である。
Ｒ４は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい３〜８員環の脂環式基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、又は、置換基を有していてもよいアラルキル基である。
Ｒ５は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい３〜８員環の脂環式基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、置換基を有していてもよいアラルキル基、又は、ＯＲ３である。但し、Ｒ４とＲ５は同時に水素原子である場合を除く。さらに、Ｒ４とＲ５とが結合して環を形成していてもよい。］
一般式（３）のＲ３で表される炭素数１〜２０のアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等が挙げられる。
一般式（３）のＲ３で表される３〜８員環の脂環式基としては、５〜７員環の脂環式基が好ましい。具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
一般式（３）のＲ３で表されるアリール基としては、炭素数６〜２０の、芳香族単環式基、芳香族多環式基又は芳香族縮合環式基が好ましい。具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基等の芳香族単環、多環式基が挙げられる。さらに、フェノセニル基等のメタロセニル基も例示することができる。
一般式（３）のＲ３で表される複素環基としては、脂肪族複素環基及び芳香族複素環基が挙げられる。
脂肪族複素環基としては、例えば、炭素数２〜１４で、異種原子を少なくとも１個、好ましくは１〜３個含んでいる３〜８員環、好ましくは５又は６員の単環、多環又は縮合環式等が挙げられる。異種原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子が挙げられる。
脂肪族複素環基の具体例としては、例えば、オキシラニル基、アジリジニル基、２−オキソピロリジル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、モルホリノ基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチエニル基等が挙げられる。
一方、芳香族複素環基としては、例えば、炭素数２〜１５で、ヘテロ原子を少なくとも１個、好ましくは１〜３個含んでいる５〜８員環、好ましくは５又は６員の単環、多環又は縮合環式等の芳香族複素環（ヘテロアリール）基等が挙げられる。ヘテロ原子としては窒素原子、酸素原子、硫黄原子等が挙げられる。
芳香族複素環基の具体例としては、テトラジニル基、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリニジル基、ピラジニル基、ピラダジニル基、イミダゾイル基、オキサゾイル基、チアゾイル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリニル基、フタラジニル基、キナゾリニル基、ナフチリジニル基、シンノリニル基、ベンゾイミダゾリン基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基等を例示することができる。
一般式（３）のＲ３で表されるアラルキル基（ただし水素添加で脱離される基を除く）としては、炭素数８〜２０のアラルキル基が好ましい。具体的には、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基、３−フェニルプロピル基等が挙げられる。
一般式（３）のＲ４で表される炭素数１〜２０のアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等が挙げられる。
一般式（３）のＲ４で表される３〜８員環の脂環式基としては、５〜７員環の脂環式基が好ましい。具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
一般式（３）のＲ４で表されるアリール基としては、炭素数６〜２０の、芳香族単環式基、芳香族多環式基又は芳香族縮合環式基が好ましい。具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基等の芳香族単環、多環式基が挙げられる。さらに、フェノセニル基等のメタロセニル基も例示することができる。
一般式（３）のＲ４で表される複素環基としては、脂肪族複素環基及び芳香族複素環基が挙げられる。
脂肪族複素環基としては、例えば、炭素数２〜１４で、異種原子を少なくとも１個、好ましくは１〜３個含んでいる３〜８員環、好ましくは５又は６員の単環、多環又は縮合環式等が挙げられる。異種原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子が挙げられる。
脂肪族複素環基の具体例としては、例えば、オキシラニル基、アジリジニル基、２−オキソピロリジル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、モルホリノ基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチエニル基等が挙げられる。
一方、芳香族複素環基としては、例えば、炭素数２〜１５で、ヘテロ原子を少なくとも１個、好ましくは１〜３個含んでいる５〜８員環、好ましくは５又は６員の単環、多環又は縮合環式等の芳香族複素環（ヘテロアリール）基等が挙げられる。ヘテロ原子としては窒素原子、酸素原子、硫黄原子等が挙げられる。
芳香族複素環基の具体例としては、テトラジニル基、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリニジル基、ピラジニル基、ピラダジニル基、イミダゾイル基、オキサゾイル基、チアゾイル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリニル基、フタラジニル基、キナゾリニル基、ナフチリジニル基、シンノリニル基、ベンゾイミダゾリン基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基等を例示することができる。
一般式（３）のＲ４で表されるアラルキル基としては、炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましい。具体的には、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等が挙げられる。
一般式（３）のＲ５で表される炭素数１〜２０のアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等が挙げられる。
一般式（３）のＲ５で表される３〜８員環の脂環式基としては、５〜７員環の脂環式基が好ましい。具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
一般式（３）のＲ５で表されるアリール基としては、炭素数６〜２０の、芳香族単環式基、芳香族多環式基又は芳香族縮合環式基が好ましい。具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基等の芳香族単環、多環式基が挙げられる。さらに、フェノセニル基等のメタロセニル基も例示することができる。
一般式（３）のＲ５で表される複素環基としては、脂肪族複素環基及び芳香族複素環基が挙げられる。
脂肪族複素環基としては、例えば、炭素数２〜１４で、異種原子を少なくとも１個、好ましくは１〜３個含んでいる３〜８員環、好ましくは５又は６員の単環、多環又は縮合環式等が挙げられる。異種原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子が挙げられる。
脂肪族複素環基の具体例としては、例えば、オキシラニル基、アジリジニル基、２−オキソピロリジル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、モルホリノ基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチエニル基等が挙げられる。
一方、芳香族複素環基としては、例えば、炭素数２〜１５で、ヘテロ原子を少なくとも１個、好ましくは１〜３個含んでいる５〜８員環、好ましくは５又は６員の単環、多環又は縮合環式等の芳香族複素環（ヘテロアリール）基等が挙げられる。ヘテロ原子としては窒素原子、酸素原子、硫黄原子等が挙げられる。
芳香族複素環基の具体例としては、テトラジニル基、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリニジル基、ピラジニル基、ピラダジニル基、イミダゾイル基、オキサゾイル基、チアゾイル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリニル基、フタラジニル基、キナゾリニル基、ナフチリジニル基、シンノリニル基、ベンゾイミダゾリン基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基等を例示することができる。
一般式（３）のＲ５で表されるアラルキル基としては、炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましい。具体的には、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等が挙げられる。
なお、Ｒ４とＲ５が共に水素原子である場合は除かれる。
Ｒ４とＲ５とが結合して環を形成する場合、環員炭素数が３〜１６であることがが好ましい。具体的には、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、シクロウンデカン、シクロドデカン、シクロトリデカン、シクロペンタデカン、シクロヘキサデカン等の環状炭化水素を例示することができる。
ここで、前記一般式（３）のＲ３〜Ｒ５で表されるアルキル基、脂環式基、アリール基、複素環基、アラルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アラアルキル基、脂環式基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、トリ置換オルガノシリル基、カルボキシル基、アシル基、アシルオキシ基、置換アミノ基、複素環基、ニトロ基等が挙げられる。各置換基の具体例は、上述のＲ１及びＲ２における置換基と同様である。
本発明の一般式（３）で表されるジアルコキシ化合物（以下、「ジアルコキシ化合物（３）」と称する場合もある。）の具体例としては、
オルト−ギ酸メチル、オルト−ギ酸エチル、オルト−ギ酸ｎ−プロピル、オルト−ギ酸イソプロピル、オルト−ギ酸ｎ−ブチル、オルト−酢酸メチル、オルト−酢酸エチル、オルト−酢酸ｎ−プロピル、オルト−酢酸イソプロピル、オルト−酢酸ｎ−ブチル、オルト−プロピオン酸メチル、オルト−プロピオン酸エチル、オルト−プロピオン酸ｎ−プロピル、オルト−プロピオン酸イソプロピル、オルト−プロピオン酸ｎ−ブチル、オルト−ｎ−酪酸メチル、オルト−ｎ−酪酸エチル、オルト−ｎ−酪酸ｎ−プロピル、オルト−ｎ−酪酸イソプロピル、オルト−ｎ−酪酸ｎ−ブチル、オルト−イソ酪酸メチル、オルト−イソ酪酸エチル、オルト−イソ酪酸ｎ−プロピル、オルト−イソ酪酸イソプロピル、オルト−イソ酪酸ｎ−ブチルなどのオルトエステル類；
アセトアルデヒドジメチルアセタール、アセトアルデヒドジエチルアセタール、アセトアルデヒドジｎ−プロピルアセタール、アセトアルデヒドジイソプロピルアセタール、アセトアルデヒドジｎ−ブチルアセタール、プロピルアルデヒドジメチルアセタール、プロピレンアルデヒドジエチルアセタール、プロピレンアルデヒドジｎ−プロピルアセタール、プロピレンアルデヒドジイソプロピルアセタール、プロピレンアルデヒドジｎ−ブチルアセタール、ブチルアルデヒドジメチルアセタール、ブチルアルデヒドジエチルアセタール、ブチルアルデヒドジｎ−プロピルアセタール、ブチルアルデヒドジイソプロピルアセタール、ブチルアルデヒドジｎ−ブチルアセタール、シクロペンタンカルバルデヒドジメチルアセタール、シクロペンタンカルバルデヒドジエチルアセタール、シクロペンタンカルバルデヒドジｎ−プロピルアセタール、シクロペンタンカルバルデヒドジイソプロピルアセタール、シクロペンタンカルバルデヒドジｎ−ブチルアセタール、シクロヘキサンカルバルデヒドジメチルアセタール、シクロヘキサンカルバルデヒドジエチルアセタール、シクロヘキサンカルバルデヒドジｎ−プロピルアセタール、シクロヘキサンカルバルデヒドジイソプロピルアセタール、シクロヘキサンカルバルデヒドジｎ−ブチルアセタール、シクロヘプタンカルバルデヒドジメチルアセタール、シクロヘプタンカルバルデヒドジエチルアセタール、シクロヘプタンカルバルデヒドジｎ−プロピルアセタール、シクロヘプタンカルバルデヒドジイソプロピルアセタール、シクロヘプタンカルバルデヒドジｎ−ブチルアセタール、ベンズアルデヒドジメチルアセタール、ベンズアルデヒドジエチルアセタール、ベンズアルデヒドジｎ−プロピルアセタール、ベンズアルデヒドジイソプロピルアセタール、ベンズアルデヒドジｎ−ブチルアセタール、フェニルアセトアルデヒドジメルアセタール、フェニルアセトアルデヒドジエチルアセタール、フェニルアセトアルデヒドジｎ−プロピルアセタール、フェニルアセトアルデヒドジイソプロピルアセタール、フェニルアセトアルデヒドジｎ−ブチルアセタール、などのアセタール類；
２，２−ジメトキシプロパン、２，２−ジエトキシプロパン、２，２−ジｎ−プロピルプロパン、２，２−ジイソプロピルプロパン、２，２−ジｎ−ブチルプロパン、２，２−ジメトキシブタン、２，２−ジエトキシブタン、２，２−ジｎ−プロピルブタン、２，２−ジイソプロピルブタン、２，２−ジｎ−ブチルブタン、２，２−ジメトキシペンタン、２，２−ジエトキシペンタン、２，２−ジｎ−プロピルペンタン、２，２−ジイソプロピルペンタン、２，２−ジｎ−ブチルペンタン、３，３−ジメトキシペンタン、３，３−ジエトキシペンタン、３，３−ジｎ−プロピルペンタン、３，３−ジイソプロピルペンタン、３，３−ジｎ−ブチルペンタン、シクロペンタノンジメチルケタール、シクロペンタノンジエチルケタール、シクロペンタノンジｎ−プロピルケタール、シクロペンタノンジイソプロピルケタール、シクロペンタノンジｎ−ブチルケタール、シクロヘキサノンジメチルケタール、シクロヘキサノンジエチルケタール、シクロヘキサノンジｎ−プロピルケタール、シクロヘキサノンジイソプロピルケタール、シクロヘキサノンジｎ−ブチルケタール、シクロヘプタノンジメチルケタール、シクロヘプタノンジエチルケタール、シクロヘプタノンジｎ−プロピルケタール、シクロヘプタノンジイソプロピルケタール、シクロヘプタノンジｎ−ブチルケタール、などのケタール類などを例示することができる。
一般式（２）と（３）で表される化合物を反応させることにより生成する、下記一般式（１）で表されるエーテル化合物（以下、「エーテル化合物（１）」と称する場合もある。）について説明する。
式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい３〜８員環の脂環式基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、又は、置換基を有していてもよいアラルキル基である。
Ｒ２は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい３〜８員環の脂環式基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、又は、置換基を有していてもよいアラルキル基である。さらに、Ｒ１とＲ２とが結合して環を形成していてもよい。
Ｒ３は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい３〜８員環の脂環式基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、又は、置換基を有していてもよいアラルキル基（但し、水素添加で脱離される基は除く）である。
Ｒ１〜Ｒ３の具体的な態様は、一般式（２）及び一般式（３）にて説明したＲ１〜Ｒ３と同様である。
本発明のエーテル化合物（１）としては、具体的には次の化合物を例示することができる。
例えば、メチルヘキシルエーテル、エチルヘキシルエーテル、デシルメチルエーテル、デシルエチルエーテル、３−メトキシ−１，１，５−トリメチルシクロヘキサン、３−エトキシ−１，１，５−トリメチルシクロヘキサン、ボルニルメチルエーテル、ボルニルエチルエーテル、シクロドデシルメチルエーテル、シクロドデシルエチルエーテル、１−メチルシクロドデシルメチルエーテル、セドロールメチルエーテル、メチルベンジルエーテル、エチルベンジルエーテル、メチルフェニルエチルエーテル、エチル２−メトキシベンジルエーテル、イソアミルベンジルエーテル、イソアミルフェニルエチルエーテル、ジベンジルエーテル、シクロヘキシルフェニルエチルエーテル、４−（３−エトキシブチル）フェノール、バニリルエチルエーテル、バニリルブチルエーテル、などである。
本発明の製造方法において、さらに下記一般式（４）で表されるアルコール類を追加成分として添加して水素化反応を行うことが好ましい。これにより、基質濃度あるいは酸触媒濃度を自在に調整することが可能となり、副生成物の抑制、選択率の向上など好ましい結果が得られた。
Ｒ３ＯＨ （４）
式（４）中、Ｒ３は、一般式（３）におけるＲ３の定義と同義である。すなわち、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい３〜８員環の脂環式基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、置換基を有しているもよいアラルキル基（但し、水素添加で脱離される基は除く）である。
一般式（４）のＲ３で表される炭素数１〜２０のアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等が挙げられる。
一般式（４）のＲ３で表される３〜８員環の脂環式基としては、５〜７員環の脂環式基が好ましい。具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
一般式（４）のＲ３で表されるアリール基としては、炭素数６〜２０の、芳香族単環式基、芳香族多環式基又は芳香族縮合環式基が好ましい。具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基等の芳香族単環、多環式基が挙げられる。さらに、フェノセニル基等のメタロセニル基も例示することができる。
一般式（４）のＲ３で表される複素環基としては、脂肪族複素環基及び芳香族複素環基が挙げられる。
脂肪族複素環基としては、例えば、炭素数２〜１４で、異種原子を少なくとも１個、好ましくは１〜３個含んでいる３〜８員環、好ましくは５又は６員の単環、多環又は縮合環式等が挙げられる。異種原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子が挙げられる。
脂肪族複素環基の具体例としては、例えば、オキシラニル基、アジリジニル基、２−オキソピロリジル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、モルホリノ基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチエニル基等が挙げられる。
一方、芳香族複素環基としては、例えば、炭素数２〜１５で、ヘテロ原子を少なくとも１個、好ましくは１〜３個含んでいる５〜８員環、好ましくは５又は６員の単環、多環又は縮合環式等の芳香族複素環（ヘテロアリール）基等が挙げられる。ヘテロ原子としては窒素原子、酸素原子、硫黄原子等が挙げられる。
芳香族複素環基の具体例としては、テトラジニル基、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリニジル基、ピラジニル基、ピラダジニル基、イミダゾイル基、オキサゾイル基、チアゾイル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリニル基、フタラジニル基、キナゾリニル基、ナフチリジニル基、シンノリニル基、ベンゾイミダゾリン基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基等を例示することができる。
一般式（４）のＲ３で表されるアラルキル基（ただし水素添加で脱離される基を除く）としては、炭素数８〜２０のアラルキル基が好ましい。具体的には、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基、３−フェニルプロピル基等が挙げられる。
ここで、前記一般式（４）のＲ３で表されるアルキル基、脂環式基、アリール基、複素環基、アラルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アラアルキル基、脂環式基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、トリ置換オルガノシリル基、カルボキシル基、アシル基、アシルオキシ基、置換アミノ基、複素環基、ニトロ基等が挙げられる。各置換基の具体例は、上述のＲ１及びＲ２における置換基と同様である。
本発明の一般式（４）で表されるアルコール類の具体例としては、例えば、
メタノール、エタノール、ｎ−ブロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ドデカノール、ウンデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、ノナデカノール、エイコサノールなどの炭素数１〜２０の飽和脂肪族アルコール；
シクロプロピルアルコール、シクロブチルアルコール、シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、シクロヘプチルアルコール、シクロオクチルアルコールなどの３〜８員環のシクロアルキルアルコール；
フェノール、クレゾール、キシレノール、α−ナフトール、β−ナフトール、アントロール、フェナントロールなどのフェノール類などを例示することができる。
本発明の方法は、一般式（２）で表されるカルボニル化合物と一般式（３）で表されるオルトエステル類を、水素化触媒及び酸性物質の存在下にて、水素化反応させることにより、一般式（１）で表されるエーテル化合物を製造することができる。
本発明に使用される水素化反応に用いる水素化触媒としては、好ましくは一般に良く用いられる不均一系水素添加触媒が用いられる。不均一系水素添加触媒としては、例えば、ラネーニッケル、酸化白金、白金ブラック、パラジウムブラック、ロジウムブラック、パラジウム炭素、イリジウム炭素、ロジウム炭素、ルテニウム炭素、オスミウム炭素、パラジウムアルミナ、パラジウムシリカ、パラジウムシリカアルミナなどが挙げられる。
好ましくは、ラネーニッケル、白金ラック、パラジウムブラック、パラジウム炭素、パラジウムアルミナ、パラジウムシリカ、パラジウムシリカアルミナなどが挙げられる。そのうちでも、ラネーニッケル、パラジウムブラック、パラジウム炭素などが反応の選択性及び収率が高く、また汎用性が高いことから、より好ましい。
本発明の方法に使用される酸性物質としては、ブレンステッド酸やルイス酸などの各種の酸性物質を使用することができる。
酸性物質の例としては、ベンゼンスルホン酸、パラ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、カンファースルホン酸、硫酸などのスルホン酸類；
トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸などのパーハロゲノ酢酸等のブレンステッド酸；
塩化第二鉄（塩化鉄（ＩＩＩ））、塩化亜鉛、塩化第二スズ（塩化スズ（ＩＶ））などのルイス酸等が挙げられる。
好ましい酸性物質としては、例えば、パラ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、カンファースルホン酸などが挙げられる。そのうちでも、パラ−トルエンスルホン酸、硫酸などが、汎用性があり、反応の選択性及び収率が高いことからより好ましい。これらの酸性物質は１種又は２種以上使用することもできるが、１種を使用する方法が好ましい。
本反応は、有機溶媒中で行うことができる。有機溶媒としては、本発明の製造方法に悪影響を及ぼさない有機溶媒が用いられ、追加成分として添加する一般式（４）で表されるアルコール類を溶媒として用いることもできる。
また、他の有機溶媒としては、例えば、
トルエン、ベンゼン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等の脂肪族エステル類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物；ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン炭化水素類などが挙げられる。
これらは単独で用いても、また二種以上の混合溶液として用いてもよい。溶媒として好ましくは一般式（４）で表されるアルコール類、芳香族炭化水素類などであり、そのうちでも、一般式（４）で表されるアルコール類、トルエンなどが挙げられる。更に、そのうちでも、一般式（４）で表されるアルコール類が、反応の選択性及び収率が高いことからより好ましい。
また、これらの溶媒の使用量は、特に制限はないが、カルボニル化合物（２）に対して、約０．１〜１０倍容量、好ましくは約０．５〜３倍容量の範囲である。
本発明において、カルボニル化合物（２）とジアルコキシ化合物（３）との混合割合は、カルボニル化合物（２）１モルに対して、ジアルコキシ化合物（３）が約１．０〜２０．０モル程度であることが好ましく、約１．１〜５．０モル程度が好ましい。
本発明において、アルコール類（４）を溶媒として用いずに、追加成分として添加する場合、カルボニル化合物（２）とアルコール類（４）との混合割合は、カルボニル化合物（２）１モルに対して、アルコール類（４）が約０．１〜２０モル程度であることが好ましく、約１．０〜５．０モル程度が好ましい。
本発明に用いられる不均一系水素添加触媒の量は、カルボニル化合物（２）１重量％に対して好ましくは０．０２〜２０重量％程度、より好ましくは０．１〜５重量％程度の範囲で使用されるが、これに限定されるものではない。
また、本反応に用いられる酸性物質の量は、カルボニル化合物（２）１重量％に対して好ましくは０．１〜１０重量％程度、より好ましくは０．５〜５重量％程度の範囲で使用されるが、この範囲に限定されるものではない。
水素圧は、好ましくは０．０５〜１０ＭＰａ程度、より好ましくは０．１〜３ＭＰａ程度の範囲であるが、これに限定されるものではない。
反応温度は、２０〜１００℃程度、好ましくは３０〜６０℃程度の範囲が採用され、前記の温度を保ちながら約１〜５０時間、好ましくは１〜１０時間で反応させることによって、水素化反応を円滑に行うことができる。
上記の反応によって得られた反応液から、反応終了後、不均一系水素添加触媒をろ過により除去した後、溶媒を減圧下留去する。得られた残留物を、減圧蒸留で精製する方法、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製する方法、再結晶法により精製する方法などを採用することができる。
以下に実施例を挙げ、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
本実施例中の分析には、次の分析機器を用いて行った。
ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）定量［内標定量］
機器：ＧＣ−４０００（ジーエルサイエンス株式会社製）
カラム：ＲＴＸ−１（長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ、液相膜厚０．２５μｍ）
プロトン核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）
機器：ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ５００型（５００ＭＨｚ）（ブルカーバイオスピン社製）
実施例１：バニリルエチルエーテルの合成（ａ）
１００ｍｌオートクレーブ（インナーチューブ使用）にバニリン３．０４ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、オルトギ酸エチル５．９３ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸一水和物１５．０ｍｇ、５％パラジウム炭素１５．０ｍｇを仕込み、系内を窒素置換した後、水素置換をし、３．０ＭＰａの水素ガスを封入し、オートクレーブ内の温度を１３０℃にして１時間攪拌した。攪拌後、反応液を冷却したのちに水素ガスをパージした。そして、ろ過操作にてパラジウム触媒を除き、オルトギ酸エチルを減圧下にて回収し、バニリルエチルエーテルを３．６０ｇ（内標定量値：９７．４ｗｔ％、収率９６．２％）得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：σ＝１．３７（３Ｈ，ｔ）、３．４２（１Ｈ，ｑ）、３．８６（３Ｈ，ｓ）、４．４４（２Ｈ，ｓ）、５．９２（１Ｈ，ｓ）、６．８８（３Ｈ，ｍ）
実施例２：バニリルエチルエーテルの合成（ｂ）
１００ｍｌオートクレーブ（インナーチューブ使用）にバニリン１．５２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、オルトギ酸エチル２．９６ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体４．５ｍｇ、５％パラジウム炭素７．５ｍｇを仕込み、系内を窒素置換した後、水素置換をし、３．０ＭＰａの水素ガスを封入し、オートクレーブ内の温度を８０℃にして１時間攪拌した。攪拌後、反応液を冷却したのちに水素ガスをパージした。そして、ろ過操作にてパラジウム触媒を除き、オルトギ酸エチルを減圧下にて回収し、バニリルエチルエーテルを１．８４ｇ（内標定量値：７４．５ｗｔ％、収率７５．３％）得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：σ＝１．３７（３Ｈ，ｔ）、３．４２（１Ｈ，ｑ）、３．８６（３Ｈ，ｓ）、４．４４（２Ｈ，ｓ）、５．９２（１Ｈ，ｓ）、６．８８（３Ｈ，ｍ）
実施例３：２−メトキシエチルベンゼンの合成
１００ｍｌオートクレーブ（インナーチューブ使用）に２−フェニルアセトアルデヒド２．４０ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、オルトギ酸メチル４．２５ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）、メタノール２．４ｍｌ、パラトルエンスルホン酸一水和物１２．０ｍｇ、５％パラジウム炭素６０．０ｍｇを仕込み、系内を窒素置換した後、水素置換をし、３．０ＭＰａの水素ガスを封入し、オートクレーブ内の温度を１３０℃にして６時間攪拌した。攪拌後、反応液を冷却したのちに水素ガスをパージし、ろ過操作にてパラジウム触媒を除き、メタノールならびに余剰のオルト−ギ酸メチルを常圧にて回収し、２−メトキシエチルベンゼンを２．８２ｇ（内標定量値：６４．２ｗｔ％、収率６６．５％）得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：σ＝２．８９（２Ｈ，ｔ）、３．３８（３Ｈ，ｓ）、３．５８（２Ｈ，ｔ）、７．１９−７．２７（５Ｈ，ｍ）
実施例４：３−エトキシ−１，１，５−トリメチルシクロヘキサンの合成（ａ）
１００ｍｌオートクレーブ（インナーチューブ使用）に３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン２．８０ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、オルトギ酸エチル５．９３ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）、エタノール２．８ｍｌ、パラトルエンスルホン酸一水和物１４．０ｍｇ、５％パラジウム炭素７０．０ｍｇを仕込み、系内を窒素置換した後、水素置換をし、３．０ＭＰａの水素ガスを封入し、オートクレーブ内の温度を１３０℃にして７時間攪拌した。攪拌後、反応液を冷却したのちに水素ガスをパージし、ろ過操作にてパラジウム触媒を除き、エタノールならびに余剰のオルト−ギ酸エチルを常圧にて回収し、３−エトキシ−１，１，５−トリメチルシクロヘキサンを３．１２ｇ（内標定量値９６．７ｗｔ％、収率８８．６％）得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：σ＝０．８６（６Ｈ、ｍ）、１．０７（３Ｈ，ｄ）、１．１７（３Ｈ，ｔ）、１．３９（１Ｈ，ｍ）、１．６９−１．９１（６Ｈ，ｍ）、３．３７（１Ｈ，ｍ）、３．５２（１Ｈ，ｍ）、３．６２（１Ｈ，ｍ）
実施例５：３−エトキシ−１，１，５−トリメチルシクロヘキサンの合成（ｂ）
１００ｍｌオートクレーブ（インナーチューブ使用）に３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン２．８０ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、オルトギ酸エチル５．９３ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸一水和物１４．０ｍｇ、５％パラジウム炭素７０．０ｍｇを仕込み、系内を窒素置換した後、水素置換をし、３．０ＭＰａの水素ガスを封入し、オートクレーブ内の温度を１３０℃にして７時間攪拌した。攪拌後、反応液を冷却したのちに水素ガスをパージし、ろ過操作にてパラジウム触媒を除き、エタノールならびに余剰のオルト−ギ酸エチルを常圧にて回収し、３−エトキシ−１，１，５−トリメチルシクロヘキサンを３．０３ｇ（内標定量値９０．７ｗｔ％、収率８０．８％）得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：σ＝０．８６（６Ｈ、ｍ）、１．０７（３Ｈ，ｄ）、１．１７（３Ｈ，ｔ）、１．３９（１Ｈ，ｍ）、１．６９−１．９１（６Ｈ，ｍ）、３．３７（１Ｈ，ｍ）、３．５２（１Ｈ，ｍ）、３．６２（１Ｈ，ｍ）
実施例６：３−エトキシ−１，１，５−トリメチルシクロヘキサンの合成（ｃ）
１００ｍｌオートクレーブ（インナーチューブ使用）に３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン１．４０ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、２，２−ジエトキシプロパン２．６４ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、パラ−トルエンスルホン酸一水和物７．０ｍｇ、５％パラジウム炭素３５．０ｍｇを仕込み、系内を窒素置換した後、水素置換をし、３．０ＭＰａの水素ガスを封入し、オートクレーブ内の温度を１３０℃にして７時間攪拌した。攪拌後、反応液を冷却したのちに水素ガスをパージし、ろ過操作にてパラジウム触媒を除き、エタノールならびに余剰の２，２−ジエトキシプロパンを常圧にて回収し、３−エトキシ−１，１，５−トリメチルシクロヘキサンを１．６１ｇ（内標定量値９０．１ｗｔ％、収率８５．３％）得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：σ＝０．８６（６Ｈ、ｍ）、１．０７（３Ｈ，ｄ）、１．１７（３Ｈ，ｔ）、１．３９（１Ｈ，ｍ）、１．６９−１．９１（６Ｈ，ｍ）、３．３７（１Ｈ，ｍ）、３．５２（１Ｈ，ｍ）、３．６２（１Ｈ，ｍ）
実施例７：４−（３−エトキシブチル）フェノールの合成
１００ｍｌオートクレーブ（インナーチューブ使用）に、ラズベリーケトン１．００ｇ（６．０９ｍｍｏｌ）、オルトギ酸エチル３．６１ｇ（２４．３６ｍｍｏｌ）、エタノール５．０ｍｌ、パラトルエンスルホン酸一水和物５０．０ｍｇ、５％パラジウム炭素１０．０ｍｇを仕込み、系内を窒素置換した後、水素置換をし、１．０ＭＰａの水素ガスを封入し、オートクレーブ内の温度を１３０℃にして１時間攪拌した。攪拌後、反応液を冷却したのちに水素ガスをパージし、ろ過操作にてパラジウム触媒を除き、エタノールならびに余剰のオルト−ギ酸エチルを減圧下にて回収し、４−（３−エトキシブチル）フェノールを１．２０ｇ（内標定量値６３．７ｗｔ％、収率６４．８％）得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：σ＝１．１６（３Ｈ，ｄ）、１．２１（３Ｈ，ｔ）、１．６６（１Ｈ，ｍ）、１．８０（１Ｈ，ｍ）、２．６１（２Ｈ，ｍ）、３．４０（２Ｈ，ｍ）、３．５７（１Ｈ，ｍ）、６．７５（２Ｈ，ｄ）、７．０５（２Ｈ，ｄ）
実施例８：ボルニルメチルエーテルの合成
１００ｍｌオートクレーブ（インナーチューブ使用）にカンファー１．５２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、オルトギ酸メチル５．３１ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、メタノール１．５ｍｌ、濃硫酸１５．０ｍｇ、５％パラジウム炭素３８．０ｍｇを仕込み、系内を窒素置換した後、水素置換をし、３．０ＭＰａの水素ガスを封入し、オートクレーブ内の温度を４０℃にして２４時間攪拌した。攪拌後、反応液を冷却したのちに水素ガスをパージし、ろ過操作にてパラジウム触媒を除き、水酸化ナトリウム水溶液で中和したのち、メタノールならびに余剰のオルト−ギ酸メチルを常圧にて回収し、ボルニルメチルエーテルを１．５２ｇ（内標定量値８９．１ｗｔ％、収率８０．５％）得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：σ＝０．８０（３Ｈ，ｓ）、０．８８（３Ｈ，ｓ）、０．９８（３Ｈ，ｓ）、１．４４−１．７６（５Ｈ，ｍ）、３．１８（１Ｈ，ｍ）、３．３０（３Ｈ，ｓ）、３．３２（１Ｈ，ｍ）、３．４７（１Ｈ，ｍ）
本発明によれば、医薬品、農薬、機能性材料、香粧品、各種化学品の成分、又はその原料や合成中間体等として有用なエーテル化合物を、好収率かつ高効率で製造することができる。

Claims (4)

  1. 下記一般式（２）で表されるカルボニル化合物と、下記一般式（３）で表されるジアルコキシ化合物とを、水素化触媒及び酸性物質の存在下にて、水素と反応させて水素化することにより、下記一般式（１）で表されるエーテル化合物を１工程で製造する方法。

    ［式（２）中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい３〜８員環の脂環式基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、又は、置換基を有していてもよいアラルキル基である。
    Ｒ２は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい３〜８員環の脂環式基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、又は、置換基を有していてもよいアラルキル基である。
    さらに、Ｒ１とＲ２とが結合して環を形成していてもよい。］

    ［式（３）中、Ｒ３は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい３〜８員環の脂環式基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、又は、置換基を有していてもよいアラルキル基（但し、水素添加で脱離される基は除く）である。
    Ｒ４は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい３〜８員環の脂環式基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、又は、置換基を有していてもよいアラルキル基である。
    Ｒ５は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい３〜８員環の脂環式基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、置換基を有していてもよいアラルキル基、又は、−ＯＲ３で表される基である。
    但し、Ｒ４とＲ５が共に水素原子である場合を除く。さらに、Ｒ４とＲ５とが結合して環を形成していてもよい。］

    ［式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３の定義は、前記と同義である。］
  2. 下記一般式（４）で表されるアルコール類を追加成分として併用する、請求項１に記載の製造方法。
    Ｒ３ＯＨ （４）
    ［式（４）中、Ｒ３の定義は、前記と同義である。］
  3. 前記酸性物質が、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、カンファースルホン酸、硫酸、トリフルオロ酢酸、塩化第二鉄、塩化亜鉛、塩化第二スズ、及び臭化亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の製造方法。
  4. 前記水素化触媒が、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、ニッケル、オスミウム及び白金からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含む不均一系水素添加触媒である、請求項１〜３のうちいずれか１項に記載の製造方法。
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