DE69333857T2

DE69333857T2 - Polyvinyletherverbindung und Herstellungsverfahren

Info

Publication number: DE69333857T2
Application number: DE69333857T
Authority: DE
Inventors: Tatsuya Sodegaura-shi Egawa; Yasuhiro Sodegaura-shi Kawaguchi; Kenji Sodegaura-shi Mogami; Nobuaki Sodegaura-shi Shimizu
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1992-06-04
Filing date: 1993-05-25
Publication date: 2006-03-30
Anticipated expiration: 2013-05-26
Also published as: CN1234741C; DE69333857D1; US5399631A; WO1993024435A1; US5616812A; ES2141155T3; KR950701899A; TW327178B; AU4089393A; EP0644175A1; BR9306495A; DE69326837T2; CN1233621A; EP0644175A4; US5523491A; CN100343215C; RU2182571C2; CN1314419A; US5589597A; KR100320620B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Verwendung einer Polyvinyletherverbindung als Schmieröl für Kühlvorrichtungen vom Kompressionstyp und ein neues Verfahren zur Herstellung von Etherverbindungen. Im Besonderen betrifft die vorliegende Erfindung (1) die Verwendung einer Polyvinyletherverbindung als Schmieröl für Kühlvorrichtungen vom Kompressionstyp, wobei die Polyvinyletherverbindung eine ausgezeichnete Verträglichkeit mit wasserstoffhaltigen Flonverbindungen aufweist („eine Flonverbindung" bedeutet im Allgemeinen Chlorfluorkohlenstoff, einen Fluorkohlenwasserstoff (HFC) und einen Chlorfluorkohlenwasserstoff (HCFC)), wie 1,1,2,2-Tetrafluorethan (nachfolgend als Flon 134a bezeichnet) und Ähnliche, die als Kältemittel verwendet werden können um Verbindungen zu ersetzen, die Umweltverschmutzung hervorrufen, wie Dichlorfluorethan (auf das nachfolgend als Flon 12 verwiesen wird) und Ähnliche, die eine ausgezeichnete Schmiereigenschaft aufweisen; (2) ein Verfahren zur effizienten und industriell vorteilhaften Herstellung einer nützlichen Etherverbindung mit einem breiten Anwendungsbereich als Lösungsmittel, Schmieröl und Ähnlichem durch Hydrierung einer Acetalverbindung oder Ketalverbindung.
2. Beschreibung des Standes der Technik
Kühlvorrichtungen vom Kompressionstyp sind im Allgemeinen aufgebaut aus einem Verdichter, einem Expansionsventil und einem Verdampfer und haben einen Aufbau, bei welchem ein Flüssigkeitsgemisch aus einem Kältemittel und einem Schmieröl in einem geschlossenen System zirkuliert wird. Abhängig vom Typ der Vorrichtung ist in einer Kühlvorrichtung vom Kompressionstyp die Temperatur im Verdichter im Allgemeinen hoch und in der Kühlkammer im Allgemeinen niedrig und es ist generell erforderlich, dass das Kältemittel und das Schmieröl im System zirkuliert werden, ohne dass in einem weiten Temperaturbereich eine Phasentrennung hervorgerufen wird. Wenn während des Betriebes der Kühlvorrichtung eine Phasentrennung eintritt, werden Betriebsdauer und Leistungsgrad der Vorrichtung in hohem Maß nachteilig beeinflusst. Zum Beispiel wird, wenn die Phasentrennung von Kältemittel und Schmieröl in einem Teil des Verdichters eintritt, die Schmierung der beweglichen Teile geschädigt und es tritt Festfressen ein, welches die Betriebsdauer der Vorrichtung erheblich vermindert. Wenn die Phasentrennung im Verdichter eintritt, nimmt der Wirkungsgrad des Wärmeaustausches wegen der Anwesenheit von Schmieröl hoher Viskosität ab.
Weil Schmieröl in Kühlvorrichtungen für die Schmierung der beweglichen Teile verwendet wird, ist dessen Schmiereigenschaft natürlich wichtig. Insbesondere weil die Temperatur im Verdichter hoch ist, ist eine Viskosität für Schmierung wichtig, die den Ölfilm aufrechterhalten kann. Die verlangte Viskosität ist abhängig vom Typ des verwendeten Verdichters und den Arbeitsbedingungen verschieden; allgemein wird bevorzugt, dass die Viskosität (kinematische Viskosität) des Schmieröls vor dem Vermischen mit dem Kältemittel 5 bis 1000 cSt bei 40°C beträgt. Wenn die Viskosität niedriger ist als in diesem Bereich, wird der Ölfilm dünn und bewirkt eine ungenügende Schmierung. Wenn die Viskosität höher ist als in diesem Bereich, wird der Wirkungsgrad des Wärmeaustausches vermindert.
Bei elektrischen Kühlvorrichtungen sind der Motor und der Verdichter in einem einzigen Gehäuse eingebaut und für das Schmieröl dafür wird eine hochgradige elektrische Isoliereigenschaft verlangt. Im Allgemeinen wird ein innerer Volumenwiderstand von 10¹² Ω·cm oder mehr bei 80°C verlangt. Wenn der Widerstand niedriger als dieser Wert ist, entsteht die Möglichkeit eines elektrischen Durchschlags.
Als Kältemittel für Kompressionsvorrichtungen vom Kompressionstyp ist bisher Flon 12 verwendet worden und als Schmieröl sind verschiedene Typen von Mineralölen und synthetischen Ölen verwendet worden, die den vorstehend beschriebenen Eigenschaften genügen. Chlorfluorkohlenstoffe (CFC) einschließlich Flon 12 sind jedoch weltweit sehr streng eingeschränkt worden, weil sie eine Umweltverschmutzung, wie die Zerstörung der Ozonschicht herbeiführen. Aus diesem Grund finden wasserstoffhaltige Flonverbindungen wie Fluorkohlenwasserstoffe (HFC) und Chlorfluorkohlenwasserstoffe (HCFC) zunehmend Beachtung als neue Arten von Kältemitteln. Die Wasserstoff enthaltenden Fluorkohlenstoffe, insbesondere Fluorkohlenwasserstoffe (HFC) für die Flon 134a typisch ist, werden als Kältemittel für Kühlvorrichtungen vom Kompressionstyp bevorzugt, weil bei ihnen kaum die Möglichkeit besteht, dass sie eine Zerstörung der Ozonschicht bewirken; sie können Flon 12 mit geringer Änderung im Aufbau der Kühlvorrichtungen, wie sie bisher benutzt worden sind, ersetzen.
Wenn eine der vorstehend beschriebenen wasserstoffhaltigen Flonverbindungen, wie Flon 134a, Flon 32, Flon 125, Flon 22 und Ähnliche als Kältemittel für Kühlvorrichtungen vom Kompressionstyp als Ersatz für Flon 12 eingesetzt wird, wird natürlich eine gute Schmierungseigenschaft, die den vorstehend beschriebenen Erfordernissen genügt, verlangt. Da jedoch die bisher in Kombination mit Flon 12 verwendeten Schmieröle mit wasserstoffhaltigem Flon, wie Flon 134a, Flon 32, Flon 125 und Ähnlichen, keine gute Verträglichkeit zeigen, wird ein für diese Verbindungen geeignetes neues Schmieröl verlangt. Wenn ein neues Schmieröl eingesetzt werden soll, ist es erwünscht, dass größere Änderungen hinsichtlich Aufbaus der Vorrichtung nicht notwendig sind. Es ist nicht erwünscht, dass wegen eines neuen Schmieröls der Aufbau der gegenwärtig verwendeten Vorrichtungen größeren Änderungen unterworfen werden muss.
Als mit Flon 134a verträgliche Schmieröle sind zum Beispiel Polyoxyalkylenglykole bekannt geworden, zum Beispiel in Research Disclosure Nr. 17463 (Oktober 1978), der Beschreibung des US-Patentes Nr. 4755316, offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 1989-256594, offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 1989-259093, offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 1989-259094, offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 1989-271491, offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 1990-43290, offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 1990-84491, offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 1990-132176 bis 132178, offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 1990-132179, offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 1990-173195, offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 1990-180986 bis 180987, offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 1990-182780 bis 182781, offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 1990-242888, offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 1990-258895, offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 1990-269195, offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 1990-272097, offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 1990-305893, offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 1991-28296, offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 1991-33193, offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 1991-103496 bis 103497, offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 1991-50297, offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 1991-52995, offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 1991-70794 bis 70795, offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 1991-79696, offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 1991-106992, offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 1991-109492, offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 1991-121195, offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 1991-205492, offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 1991-231992, offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 1991-231994, offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 1992-15295, offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 1992-39394 und offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 1992-41591 bis 41592. Schmieröle aus Polyoxyalkylenglykolen haben im Allgemeinen jedoch einen niedrigen inneren Volumenwiderstand und es ist bis jetzt kein Beispiel offenbart worden, welches dem Wert von 10¹² Ω·cm oder mehr bei 80°C genügt.
Außer den Schmierölen aus Polyoxyalkylenglykolen sind als Verbindungen mit Kompatibilität mit Flon 134a Schmieröle von Estern, offenbart im offengelegten britischen Patent Nr. 2216541, in WO Nr. 6979 (1990), offengelegter japanischer Patentanmeldung Nr. 1990-276894, offengelegter japanischer Patentanmeldung Nr. 1991-128992, offengelegter japanischer Patentanmeldung Nr. 1991-88892, offengelegter japanischer Patentanmeldung Nr. 1991-179091, offengelegter japanischer Patentanmeldung Nr. 1991-252497, offengelegter japanischer Patentanmeldung Nr. 1991-275799, offengelegter japanischer Patentanmeldung Nr. 1992-4294, offengelegter japanischer Patentanmeldung Nr. 1992-20597 und die Beschreibung des US-Patentes Nr. 5021179. Die Schmieröle aus diesen Estern sind jedoch nicht genügend kompatibel, weil, wenn die Viskosität der Schmieröle bei niedrigen Temperaturen hoch ist, Phasentrennung eintritt, auch, obwohl sie bei höheren Temperaturen eine gute Verträglichkeit zeigen.
Somit ist die reale Situation gegenwärtig so, dass ein Schmieröl für Kühlvorrichtungen vom Kompressionstyp mit ausgezeichneter Kompatibilität mit Flon 134a, ausgezeichneter Stabilität und Schmierungseigenschaft und einem inneren Volumenwiderstand von 10¹² Ω·cm bei 80°C, bis jetzt noch nicht gefunden wurde. Die Entwicklung eines solchen Schmieröls wird dringend verlangt.
Polyvinyletherverbindungen sind wichtige Verbindungen; sie haben einen breiten Anwendungsbereich, wie als Lösungsmittel, Schmieröle, Klebstoffe, Harze und Ähnliche. Als Verfahren zur Herstellung von Polyvinyletherverbindungen sind bisher bekannt geworden Verfahren der Polymerisation von Vinylethermono meren mittels Radikalen, Kationen oder Bestrahlung („Gosei Kobunshi III", herausgegeben durch Shunsuke Murahashi, Minoru Imoto und Hisashi Tani, veröffentlicht durch Asakura Shoten). Diese konventionellen Verfahren sind jedoch nicht immer zufriedenstellend wegen der darin liegenden Schwierigkeiten, dass eine Verbindung mit gewünschtem Polymerisationsgrad nicht leicht erhalten wird, dass das Verfahren kompliziert ist, dass eine Kontrolle der Reaktion schwierig ist, dass eine große Menge Lösungsmittel erforderlich ist und ähnlicher Probleme. Daher wird die Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung von Polyvinyletherverbindungen, bei dem die vorstehenden Schwierigkeiten entfallen, stark gewünscht.
Als Verfahren zur Herstellung einer Etherverbindung mit einem breiten Bereich von Anwendungen als Lösungsmittel und Schmierstoffe aus Acetalverbindungen und Ketalverbindungen sind zum Beispiel bekannt ein Verfahren unter Verwendung einer Kombination aus einer Säure und einem Alkalimetallhydrid, ein Verfahren unter Verwendung eines Siliziumreagens und ein Verfahren unter Verwendung von Diboran und Ähnliche („Jikken Kagaku Koza" Volume 20, 4. Auflage, veröffentlicht durch Maruzen).
Diese Reaktionen verwenden jedoch stöchiometrische Mengen sehr teurer Materialien als Hydrierungsreagens, wie Alkalimetallhydrid, Diboran und Siliziumreagens und sind daher als industrielle Produktionsverfahren nicht bevorzugt.
Ein Verfahren mit einer Kombination eines sauren Katalysators und einer katalytischen Hydrierung ist bekannt. W. L. Howard [J. Org. Chem. Band 26, Seite 1026 (1961)] berichtet die Bildung eines Ethers durch Hydrospaltung eines Ketals unter Verwendung eines Katalysators, bei welchem Rhodium auf Aluminiumoxid aufgetragen ist in Gegenwart von Chlorwasserstoffsäure. In der Beschreibung des US-Patentes Nr. 4088700 ist ein Verfahren zur Herstellung einer Etherverbindung durch katalytisches Hydrocracken von 1,3 Dioxoranen, welche cyclische Acetale sind, gezeigt, unter Verwendung eines Platinkatalysators oder Rhodiumkatalysators in Gegenwart einer Lewissäure wie Bortrifluorid, Aluminiumtrichlorid und Ähnliche. Weil jedoch diese Herstellungsverfahren Chlorwasserstoffsäure, Bortrifluorid, Aluminiumchlorid und Ähnliche verwenden, wird die Korrosion der Vorrichtung zu einem Problem, wenn eine gewöhnliche Vorrichtung verwendet wird und es ist eine spezielle Arbeitsweise erforderlich, die die Verfahren ungünstig macht.
Als Verfahren ohne Verwendung von Säuren wird beispielsweise ein Verfahren zur Herstellung einer Etherverbindung durch Hydrospaltung von Acetalen unter Verwendung eines auf Kohlenstoff gestützten Palladiumkatalysators in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 1983-4739 und in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 1983-177929 vorgeschlagen. Obwohl das Verfahren von Korrosionsproblemen frei ist, weil keine Säure verwendet wird, ist die Umsetzung des Ausgangsmaterials Acetal nicht zufriedenstellend.
Somit ist ein Verfahren zur Herstellung einer Etherverbindung aus einer Acetalverbindung oder einer Ketalverbindung, welches ausreichende Reaktionsaktivität hat, gute Selektivität zeigt und keine Korrosion der Vorrichtung hervorruft, bis jetzt noch nicht gefunden worden und ein solches Verfahren ist daher dringend erwünscht.
Andererseits ist für Anwendungen wie für Schmieröle, elektrisch isolierende Öle und Lösungsmittel Fließfähigkeit erforderlich und ein Polymer mit niedrigem Polymerisationsgrad erwünscht. Hinsichtlich allgemein bekannter Polyalkylvinylether sind Synthesebeispiele für verschiedene Arten von Alkylpolyvinylethern beschrieben in „Jikken Kagaku Koza", Band 18, „Reaction of organic compounds II (A)", herausgegeben von der Chemical Society of Japan, (veröffentlicht von Maruzen). In den Fällen von Alkylvinylethern mit niedrigem Molekulargewicht und einer Alkylgruppe mit 3 oder weniger Kohlenstoffatomen sind unter diesen Beispielen Beispiele mit dem niedrigsten Molekulargewicht eines Polymeren 2545 für das Polymere von Methylvinylether, 4000 für das Polymere von Ethylvinylether, 4830 für das Polymere von n-Propylvinylether und 4580 für das Polymere von Isopropylvinylether. Ein Polymer von Methylvinylether mit einem Molekulargewicht von 3000 ist beschrieben in Macromolecules, Band 17, Seite 2228 (1984) und ein Polymer von Ethylvinylether mit einem Molekulargewicht von 2600 ist beschrieben in Macromolecules, Band 18, Seite 2 (1985). Die Werte des Molekulargewichts legen jedoch nahe, dass diese Polymeren eine sehr niedrige Fließfähigkeit haben und bei Raumtemperatur in halbfester Form vorliegen.
In Fällen von Verbindungen mit einer Alkylgruppe von 4 oder mehr Kohlenstoffatomen wird ein Beispiel gefunden, in welchem ein Dimeres isoliert wird und ein Beispiel, in welchem ein Polymer mit einem Molekulargewicht von 600 erhalten wird. Polymere von Alkylvinylethern mit einer Alkylgruppe mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen genügen jedoch nicht der verlangten Beschaffenheit, weil sie mit Fluorkohlenwasserstoffen wie Flon 134a nicht kompatibel sind.
Wie oben beschrieben, ist ein Polymer eines Alkylvinylethers mit einer Alkylgruppe mit 3 oder weniger Kohlenstoffatomen und einem Molekulargewicht von 1200 oder weniger bisher nicht bekannt gewesen.
Die Enden dieser Polymere sind Olefine im Fall von sauren Katalysatoren und Acetale, wenn Alkohol anwesend ist und, wenn Wasser anwesend ist, werden auch Enden von Acetal und Enden von Aldehyd gebildet. Die Olefin-Enden bewirken gelegentlich Färbung und steigern in Gegenwart von Säure die Viskosität und auch Aldehyd-Enden bewirken gelegentlich Färbung. Acetale werden in Gegenwart einer Säure zu Olefinen und Alkoholen zersetzt. Die Olefine reagieren miteinander und bewirken Färbung und Viskositätsanstieg und, wenn zusätzlich Wasser anwesend ist werden Aldehyde gebildet, die ebenfalls gelegentlich Färbung hervorrufen. Über eine Polyvinyletherverbindung, die keine Strukturen von Acetalen, Aldehyden und Abbau an den Molekülenden bewirkenden Olefinen aufweist, ist bisher nicht berichtet worden.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
In der vorstehend beschriebenen Situation wurde die vorliegende Erfindung in Angriff genommen mit den Zielen Bereitstellung (1) eines Schmieröls für Kühlvorrichtungen vom Kompressionstyp mit ausgezeichneter Verträglichkeit im gesamten Bereich der Anwendungstemperaturen mit wasserstoffhaltigen Flonverbindungen, wie Flon 134a, Flon 32, Flon 125 und Ähnliche, welche das Kältemittel Flon 12 oder andere Flonverbindugnen ersetzen können, die schwer zersetzlich sind und insbesondere das Problem Umweltverschmutzung hervorrufen, das eine ausgezeichnete Stabilität und Schmiereigenschaft hat und einen inneren Volumenwiderstand bei 80°C von 10¹² Ω·cm oder mehr aufweist und (2) eines Verfahrens zur wirtschaftlichen Herstellung einer Etherverbindung durch Hydrierung einer Acetalverbindung oder einer Ketalverbindung unter Verwendung eines Katalysators mit genügender Reaktionsaktivität und ausgezeichneter Selektivität, das keine Korrosion der Vorrichtung verursacht.
Als Ergebnis intensiver Untersuchungen zum Erreichen der vorstehend beschriebenen Ziele durch die gegenwärtigen Erfinder wurde gefunden, (1) dass das vorstehend beschriebene erste Ziel erreicht werden kann durch Verwendung einer Polyvinyletherverbindung mit einer speziellen Struktur als Schmieröl und (2) dass das vorstehend beschriebene zweite Ziel erreicht werden kann durch Verwendung eines festen Katalysators von saurer Eigenschaft und Hydrierfähigkeit als Katalysator. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage der vorgenannten Erkenntnisse fertig gestellt.
Das Verfahren zur Herstellung einer durch die allgemeine Formel (XV)
oder durch die allgemeine Formel (XVI)
dargestellten Etherverbindung, worin R³³ und R³⁴ jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Ether-Sauerstoffe in der Hauptkette, der Seitenkette oder in beiden enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe ist, die gleich oder verschieden sein können und R³⁵, R³⁶ und R³⁷ jeweils ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Ether-Sauerstoffe in der Hauptkette, der Seitenkette oder in beiden enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe ist, die gleich oder verschieden sein können, welches entsprechend dem zweiten Ziel der Erfindung bereitgestellt wird, umfasst die Umsetzung einer Acetalverbindung oder einer Ketalverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (XIV)
worin R³³, R³⁴, R³⁵, R³⁶ und R³⁷ wie vorstehend definiert sind, mit Wasserstoff in Gegenwart eines festen Katalysators mit saurer Eigenschaft und Hydrierfähigkeit, wobei die Katalysatoren definiert sind wie in Anspruch 5.
Die Polyvinyletherverbindung, welche entsprechend dem ersten Ziel der Erfindung verwendet wird, umfasst ein Homopolymer oder ein Copolymer eines Alkylvinylethers, enthaltend die durch die allgemeinen Formeln (I) oder (I') dargestellten konstituierenden Einheiten
worin R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, mit einer massegemittelten Molekülmasse von 400 bis 1200 und einem Ende mit einer Struktur dargestellt durch die allgemeine Formel (II)
oder die allgemeine Formel (III) -CH=CHOR^a (III)worin R¹ wie vorstehend definiert ist, R² eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Ra eine der beiden R¹ und R² ist.
KURZE BESCHREIBUNG DER FIGUREN
1, 4, 7, 8, 11, 12, 15, 18, 21, 24, 27, 30, 33, 36, 37, 40, 43, 46 und 49 sind jeweils die Infrarotspektren der in den Referenzbeispielen 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25 und 25A erhaltenen Polyvinyletherverbindungen; 2, 5, 9, 13, 16, 19, 22, 25, 28, 31, 34, 38, 41, 44, 47 und 50 sind jeweils die ¹³C-NMR Charts der in den Referenzbeispielen 8, 9, 11, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 22, 23, 24, 25 und 25A jeweils erhaltenen Polyvinyletherverbindungen; 3, 6, 10, 14, 17, 20, 23, 26, 29, 32, 35, 39, 42, 45, 48 und 51 sind jeweils die ¹H-NMR Charts der in den Referenzbeispielen 8, 9, 11, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 22, 23, 24, 25 und 25A erhaltenen Polyvinyletherverbindungen; und 52 und 53 sind jeweils die ¹H-NMR Charts des in Beispiel 37(1) hergestellten Acetaloligomeren, beziehungsweise der in Beispiel 37(2) hergestellten Etherverbindung.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Das Schmieröl für Kühlvorrichtungen vom Kompressionstyp unter Verwendung der Polyvinyletherverbindung des ersten Ziels der Erfindung wird zuerst beschrieben.
Das Schmieröl für Kühlvorrichtungen vom Kompressionstyp umfasst als dessen Hauptkomponente eine Polyvinyletherverbindung mit den durch die allgemeine Formel (XXII)
dargestellten konstituierenden Einheiten, worin R⁴², R⁴³ und R⁴⁴ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind, die gleich oder voneinander verschieden sein können, R⁴⁵ eine zweiwertige Kohlenswasserstoffgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, R⁴⁶ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, R⁴² bis R⁴⁶ unter den konstituierenden Einheiten gleich oder voneinander verschieden sein können und R⁴⁵O dasselbe oder verschieden sein kann, wenn eine Mehrzahl von R⁴⁵O vorhanden ist.
In der Formel (XXII) sind R⁴², R⁴³ und R⁴⁴ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, die gleich oder voneinander verschieden sein können. Spezielle Beispiele der vorstehend beschriebenen Kohlenwasserstoffgruppe schließen ein eine Alkylgruppe, wie eine Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, Isobutylgruppe, sec-Butylgruppe, tert-Butylgruppe, verschiedene Arten der Pentylgruppe, verschiedene Arten der Hexylgruppe, verschiedene Arten der Heptylgruppe und verschiedene Arten der Octylgruppe; eine Cycloalkylgruppe, wie Cyclopentylgruppe, Cyclohexylgruppe, verschiedene Arten der Methylcyclohexylgruppe, verschiedene Arten der Ethylcyclohexylgruppe, verschiedene Arten der Dimethylcyclohexylgruppe und Ähnliche; eine Arylgruppe, wie eine Phenylgruppe, verschiedene Arten der Methylphenylgruppe, verschiedene Arten der Ethylphenylgruppe und verschiedene Arten der Dimethylphenylgruppe; oder eine Arylalkylgruppe, wie eine Benzylgruppe, verschiedene Arten der Phenylethylgruppe und verschiedene Arten der Methylbenzylgruppe. R⁴², R⁴³ und R⁴⁴ sind bevorzugt ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit jeweils 5 oder weniger Kohlenstoffatomen und mehr bevorzugt ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit jeweils 3 oder weniger Kohlenstoffatomen.
R⁴⁵ in der Formel (XXII) ist eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, welche beispielhaft durch eine zweiwertige aliphatische Gruppe dargestellt wird, wie eine Ethylengruppe, Phenylethylengruppe, 1,2-Propylengruppe, 2-Phenyl-1,2-propylengruppe, 1,3-Propylengruppe, verschiedene Arten der Butylengruppe, verschiedene Arten der Pentylengruppe, verschiedene Arten der Hexylengruppe, verschiedene Arten der Heptylengruppe, verschiedene Arten der Octylengruppe, verschiedene Arten der Nonylengruppe und verschiedene Arten der Decylengruppe; eine alicyclische Gruppe mit zwei Bindungsstellen an einem alicyclischen Kohlenwasserstoff wie Cyclohexan, Methylcyclohexan, Ethylcyclohexan, Dimethylcyclohexan, Propylcyclohexan und Ähnliche; ein zweiwertiger aromatischer Kohlenwasserstoff, wie verschiedene Arten der Phenylengruppe, verschiedene Arten der Methylphenylengruppe, verschiedene Arten der Ethylphenylengruppe, verschiedene Arten der Dimethylphenylengruppe, verschiedene Arten der Naphthylengruppe und Ähnliche; eine alkylaromatische Gruppe mit einer einwertigen Bindungsstelle an jeweils dem Alkylteil und dem aromatischen Teil eines alkylaromatischen Kohlenwasserstoffs, wie Toluol, Xylol, Ethylbenzol und Ähnliche; oder eine alkylaromatische Gruppe mit Bindungsstellen am Alkylteil eines polyalkylaromatischen Kohlenwasserstoffs, wie Xylol, Diethylbenzol und Ähnliche. Eine aliphatische Gruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist von ihnen besonders bevorzugt. Eine Mehrzahl von R⁴⁵O kann gleich oder voneinander verschieden sein.
In der Formel (XXII) zeigt k die Anzahl Wiederholungen, wobei der Mittelwert von k im Bereich von 0 bis 10 und bevorzugt von 0 bis 5 liegt.
In der Formel (XXII) ist R⁴⁶ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, welche beispielhaft darstellt eine Alkylgruppe, wie eine Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, Isobutylgruppe, sec-Butylgruppe, tert-Butylgruppe, verschiedene Arten der Pentylgruppe, verschiedene Arten der Hexylgruppe, verschiedene Arten der Heptylgruppe, verschiedene Arten der Octylgruppe, verschiedene Arten der Nonylgruppe und verschiedene Arten der Decylgruppe; eine Cycloalkygruppe, wie eine Cyclopentylgruppe, Cyclohexylgruppe, verschiedene Arten der Methylcyclohexylgruppe, verschiedene Arten der Ethylcyclohexylgruppe, verschiedene Arten der Propylcyclohexylgruppe, verschiedene Arten der Dimethylcyclohexylgruppe und Ähnliche; eine Arylgruppe, wie eine Phenylgruppe, verschiedene Arten der Methylphenylgruppe, verschiedene Arten der Ethylphenylgruppe, verschiedene Arten der Dimethylphenylgruppe, verschiedene Arten der Propylphenylgruppe, verschiedene Arten der Trimethylphenylgruppe, verschiedene Arten der Butylphenylgruppe, verschiedene Arten der Naphthylgruppe und Ähnliche; oder eine Arylalkylgruppe, wie eine Benzylgruppe, verschiedene Arten der Phenylethylgruppe, verschiedene Arten der Methylbenzylgruppe, verschiedene Arten der Phenylpropylgruppe und verschiedene Arten der Butylphenylgruppe. Von ihnen sind die Kohlenwasserstoffe mit 8 oder weniger Kohlenstoffatomen bevorzugt. Wenn v 0 ist, ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt und, wenn v 1 oder mehr ist, ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt.
Die Wiederholungszahl, der durch die allgemeine Formel (XXII) dargestellten Polyvinyletherverbindung, die dem Polymerisationsgrad entspricht, kann entsprechend der gewünschten kinematischen Viskosität passend ausgewählt werden, welche im Allgemeinen im Bereich von 5 bis 1000 cSt bei 40°C und vorzugsweise im Bereich von 5 bis 800 cSt bei 40°C liegt.
Die Polyvinyletherverbindung kann hergestellt werden durch Polymerisation des entsprechenden Vinylethermonomeren; das unten beschriebene Verfahren zur Herstellung einer Polyvinyletherverbindung, welches das zweite Ziel der Erfindung ist, kann als Polymerisationsverfahren übernommen werden.
Die Enden der erhaltenen Polyvinyletherverbindungen können in die gewünschte Struktur umgewandelt werden durch ein Verfahren, welches in den Beispielen der Erfindung offenbart ist oder mittels konventioneller Verfahren. Die umzuwandelnde Gruppe ist ein gesättigter Kohlenwasserstoff, ein Ether, ein Alkohol, ein Keton, ein Amid, ein Imid, ein Nitril oder Ähnliche. Als Polyvinyletherverbindung, welche der Hauptbestandteil des Schmieröls ist, werden bevorzugt Verbindungen mit den nachfolgend gezeigten Endstrukturen verwendet:

(1) Eine Struktur, in welcher ein Ende durch die Formel (XXIII) dargestellt ist
worin R⁴⁷, R⁴⁸ und R⁴⁹ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind, die gleich oder voneinander verschieden sein können, R⁵⁰ eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, R⁵¹ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, a die im Bereich von 0 bis 10 liegende durchschnittliche Anzahl davon ist und R⁵⁰O gleich oder voneinander verschieden sein kann, wenn eine Mehrzahl von R⁵⁰O anwesend ist und das andere Ende dargestellt wird durch Formel (XXIV)
worin R⁵², R⁵³ und R⁵⁴ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind, die gleich oder voneinander verschieden sein können, R⁵⁵ eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, R⁵⁶ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlen stoffatomen ist, b die im Bereich von 0 bis 1 liegende durchschnittliche Anzahl davon ist und R⁵⁵ jeweils gleich oder verschieden sein kann, wenn eine Mehrzahl von R⁵⁵O anwesend ist.
(2) Eine Struktur, bei welcher ein Ende durch die Formel (XXIII) und das andere Ende durch die Formel (XXV) dargestellt ist:
worin R⁵⁷, R⁵⁸ und R⁵⁹ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind, die gleich oder voneinander verschieden sein können, R⁶⁰ und R⁶² eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen sind, die gleich oder voneinander verschieden sein können, R⁶¹ und R⁶³ jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind, die gleich oder voneinander verschieden sein können, c und d jeweils eine im Bereich von 0 bis 10 liegende durchschnittliche Anzahl davon sind, die gleich oder voneinander verschieden sein kann, R⁶⁰O jeweils gleich oder verschieden sein kann, wenn eine Mehrzahl von R⁶²O anwesend ist;
(3) Eine Struktur, bei welcher ein Ende durch die Formel (XXIII) und das andere Ende durch eine olefinische Doppelbindung dargestellt ist und
(4) eine Struktur, bei welcher ein Ende durch die Formel (XXIII) und das andere Ende durch die Formel (XXVI) dargestellt ist:
worin R⁶⁴, R⁶⁵ und R⁶⁶ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind, die gleich oder voneinander verschieden sein können.

Die Polyvinyletherverbindung kann ein Gemisch von zwei oder mehr Verbindungen sein, die Endstrukturen haben, die aus der Gruppe, bestehend aus den Strukturen (1) bis (4), ausgewählt sind. Bevorzugte Beispiele solcher Gemische sind ein Gemisch einer Verbindung mit der Struktur (1) und einer Verbindung mit der Struktur (4) und ein Gemisch einer Verbindung mit der Struktur (2) und einer Verbindung mit der Struktur (3).
Das Schmieröl enthält die vorstehend beschriebene Polyvinyletherverbindung als dessen Hauptbestandteil. Da die kinematische Viskosität des Schmieröls vor dem Vermischen mit dem Kühlmittel vorzugsweise im Bereich von 5 bis 1000 cSt bei 40°C liegt, werden die vorstehend beschriebenen Ausgangsmaterialien, der Initiator und die Reaktionsbedingungen vorzugsweise so ausgewählt, dass eine Polyvinyletherverbindung mit der im vorgenannten Bereich liegenden kinematischen Viskosität gebildet wird. Das durchschnittliche Molekulargewicht dieses Polymeren liegt allgemein im Bereich von 150 bis 2000 und vorzugsweise im Bereich von 150 bis 4000. Wenn die kinematische Viskosität des Polymeren außerhalb des spezifizierten Bereiches liegt, kann die kinematische Viskosität in den spezifizierten Bereich durch Vermischen mit einem anderen Polymeren, das eine passende kinematische Viskosität hat, adjustiert werden.
In dem Schmieröl für Kühlvorrichtungen kann die durch die oben beschriebene Formel (XXII) dargestellte Polyvinyletherverbindung als einzelne Verbindung oder als Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden. Ebenfalls kann sie vermischt mit anderen Schmierölen eingesetzt werden.
In dem Schmieröl für Kühlvorrichtungen können verschiedene Arten der in herkömmlichen Schmierölen eingesetzten Additive wie lastwiderstandsfähige Zusätze, Chlorfänger, Antioxidantien, Metall-Deaktivatoren, Entschäumungsmittel Detergentien-Dispergiermittel, Verbesserungsmittel für den Viskositätsindex, Schmiermittel, verschleißhemmende Zusätze, Mittel für extremen Druck, Rostschutzmittel, Korrosionsinhibitoren, Stockpunktserniedriger und Ähnliche je nach Bedarf zugesetzt werden. Beispiele für die vorstehend beschriebenen lastwiderstandsfähigen Zusätze sind: schwefelorganische Zusatzverbindungen, wie Monosulfide, Polysulfide, Sulfoxide, Sulfone, Thiosulfinate, geschwefelte Öle und Fette, Thiocarbonate, Thiophene, Thiazole, Methansulfonsäureester und Ähnliche; Phosphorsäureester-Zusätze wie Phosphorsäuremonoester, Phosphorsäurediester, Phosphorsäuretriester (Trikresylphosphat) und Ähnliche; Phosphorigsäureester-Zusätze, wie Monoester der phosphorigen Säure, Diester der phosphorigen Säure, Triester der phosphorigen Säure und Ähnliche; Thiophos phorsäureester-Zusätze, wie Thiophosphorsäuretriester; Fettsäureester-Zusätze, wie höhere Fettsäuren, Hydroxyaryl-Fettsäuren, Carbonsäuregruppen enthaltende Ester mehrwertiger Alkohole, Acrylsäureester und Ähnliche; chlororganische Zusätze, wie chlorierte Kohlenwasserstoffe, chlorierte Carbonsäurederivate und Ähnliche; fluororganische Additive, wie fluorierte aliphatische Carbonsäuren, Fluorethylenharze, Fluoralkylpolysiloxane, fluoriertes Graphit und Ähnliche; Alkoholzusätze, wie höhere Alkohole und Ähnliche und metallische Zusatzverbindungen, wie Salze von Naphthensäure (Bleinaphthenat), Salze von Fettsäuren (Bleisalze von Fettsäuren), Salze von Thiophosphaten (Zink-Dialkyldithiophosphate), Salze von Thiocarbaminsäure, Organomolybdänverbindungen, Organozinnverbindungen, Organogermaniumverbindungen, Borsäureester und Ähnliche.
Beispiele für den Chlorfänger sind Verbindungen mit einer Glycidylethergruppe, Epoxyfettsäuremonoester, epoxidierte Fette und Öle, Verbindungen mit einer Epoxycycloalkylgruppe und Ähnliche.
Beispiele für Antioxidantien sind Phenole (2,6-Di-tert-butyl-p-kresol), aromatische Amine (a-Naphthylamin) und Ähnliche.
Beispiele für Metall-Deaktivatoren sind Benztriazolderivate und Ähnliche.
Beispiele für Entschäumungsmittel sind Siliconöl (Dimethylpolysiloxan), Polymethacrylate und Ähnliche.
Beispiele für Detergentien-Dispergiermittel sind Sulfonate, Phenolate, Succinimide und Ähnliche.
Beispiele für Verbesserungsmittel für den Viskositätsindex sind Polymethacrylate, Polyisobutylen, Ethylen-Propylencopolymere, hydrierte Styrol-Diencopolymere und Ähnliche.
Das Schmieröl wird wegen seiner ausgezeichneten Verträglichkeit mit Kältemitteln und der ausgezeichneten Schmiereigenschaft als Schmieröl für Kühlvorrichtungen vom Kompressionstyp verwendet. Anders als herkömmliche Schmieröle zeigt das Schmieröl der Erfindung eine ausgezeichnete Verträglichkeit mit den Wasserstoff enthaltenden Flonverbindungen, wie Flon 134a und Ähnliche, welche mehr im Speziellen sind 1,1-Dichlor-2,2,2-trifluorethan (Flon 123), 1-Chlor-1,1-difluorethan (Flon 142b), 1,1-Difluorethan (Flon 152a), Chlordifluormethan (Flon 22), Trifluormethan (Flon 23), Difluormethan (Flon 32), Pentafluorethan (Flon 125) und Ähnliche zusätzlich zu dem vorstehend beschriebenen Flon 134a.
Zur Verbesserung der Verträglichkeit mit dem Kältemittel kann das Schmieröl in Mischung mit einem anderen Schmieröl für Kühlvorrichtungen vom Kompressionstyp verwendet werden.
Das Verfahren zur Herstellung der gemäß der Erfindung verwendeten Polyvinyletherverbindung wird als Nächstes beschrieben.
Beim Verfahren zur Herstellung einer Polyvinyletherverbindung wird als Vinylethermonomer-Ausgangsmaterial, die durch die Formel IX dargestellte Verbindung,
verwendet.
In der vorstehend beschriebenen Formel sind R¹⁹, R²⁰ und R²¹ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, die gleich oder verschieden sein können. Beispiele für die Kohlenwasserstoffgruppe sind die gleichen wie die Beispiele, die bei der Beschreibung von R⁴² bis R⁴⁴ in Formel (XXII) gezeigt sind. R¹⁹, R²⁰ und R²¹ sind bevorzugt jeweils ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 5 oder weniger Kohlenstoffatomen, mehr bevorzugt ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 oder weniger Kohlenstoffatomen.
In Formel (IX) ist R²² eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und Beispiele für die zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe sind die gleichen wie die Beispiele, die bei der Beschreibung von R⁴⁵ in Formel (XXII) gezeigt sind. R²² ist vorzugsweise eine aliphatische Gruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und R²²O kann gleich oder ein voneinander Verschiedenes sein.
In Formel (IX) gibt q die Anzahl der Wiederholungen an und der Mittelwert von q liegt im Bereich von 0 bis 10, bevorzugt im Bereich von 0 bis 5.
R²³ in Formel (IX) ist eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; Beispiele für die Kohlenwasserstoffgruppe sind die gleichen wie die Beispiele die bei der Beschreibung von R⁴⁶ in Formel (XXII) gezeigt sind. R²³ ist bevorzugt eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 8 oder weniger Kohlenstoffatomen. Wenn q 0 ist, ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen beson ders bevorzugt und, wenn q 1 oder mehr ist, ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt.
Beispiele für das durch die Formel (IX) dargestellte Vinylethermonomer sind: Vinylmethylether, Vinylethylether, Vinyl-n-propylether, Vinylisopropylether, Vinyl-n-butylether, Vinylisobutylether, Vinyl-sec-butylether, Vinyl-tert-butylether, Vinyl-n-pentylether, Vinyl-n-hexylether, Vinyl-2-methoxyethylether, Vinyl-2-ethoxyethylether, Vinyl-2-methoxy-1-methylethylether, Vinyl-2-methoxypropylether, Vinyl-3,6-dioxaheptylether, Vinyl-3,6,9-trioxadecylether, Vinyl-1,4-dimethyl-3,6-dioxaheptylether, Vinyl-1,4,7-trimethyl-3,6,9-trioxadecylether, 1-Methoxypropen, 1-Ethoxypropen, 1-n-Propoxypropen, 1-Isopropoxypropen, 1-n-Butoxypropen, 1-Isobutoxypropen, 1-sec-Butoxypropen, 1-tert-Butoxypropen, 2-Methoxypropen, 2-Ethoxypropen, 2-n-Propoxypropen, 2-Isopropoxypropen, 2-n-Butoxypropen, 2-Isobutoxypropen, 2-sec-Butoxypropen, 2-tert-Butoxypropen, 1-Methoxy-1-buten, 1-Ethoxy-1-buten, 1-n-Propoxy-1-buten, 1-Isopropoxy-1-buten, 1-n-Butoxy-1-buten, 1-Isobutoxy-1-buten, 1-sec-Butoxy-1-buten, 1-tert-Butoxy-1-buten, 2-Methoxy-1-buten, 2-Ethoxy-1-buten, 2-n-Propoxy-1-buten, 2-Isopropoxy-1-buten, 2-n-Butoxy-1-buten, 2-Isobutoxy-1-buten, 2-sec-Butoxy-1-buten, 2-tert-Butoxy-1-buten, 2-Methoxy-2-buten, 2-Ethoxy-2-buten, 2-n-Propoxy-2-buten, 2-Isopropoxy-2-buten, 2-n-Butoxy-2-buten, 2-Isobutoxy-2-buten, 2-sec-Butoxy-2-buten, 2-tert-Butoxy-2-buten und Ähnliche. Diese Vinylether können mit beliebigen konventionellen Verfahren hergestellt werden.
Beim Verfahren der Erfindung kann eine Kombination einer Brönstedsäure, einer Lewissäure oder einer organometallischen Verbindung und Wasser, einem Alkohol, einem Phenol, einem Acetal oder einem Additionsprodukt eines Vinylethers und einer Carbonsäure als Initiator verwendet werden.
Beispiele für die Brönstedsäure sind Fluorwasserstoffsäure, Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Trichloressigsäure, Trifluoressigsäure und Ähnliche. Beispiele für die Lewissäure sind Bortrifluorid, Aluminiumtrichlorid, Aluminiumtribromid, Zinntetrachlorid, Zinkdichlorid, Eisen(III)chlorid und Ähnliche. Unter diesen Lewissäuren sind Bortrifluorid und dessen Komplexe besonders bevorzugt. Beispiele für die organometallische Verbindung sind Diethylaluminiumchlorid, Ethylaluminiumchlorid, Diethylzink und Ähnliche.
Eine geeignete Verbindung kann ausgewählt werden von Wasser, einem Alkohol, einem Phenol, einem Acetal und einem Addukt eines Vinylethers mit einer Carbonsäure und in Kombination mit einer Brönstedsäure, einer Lewissäure oder einer organometallischen Verbindung verwendet werden.
Beispiele für den vorstehend beschriebenen Alkohol sind: Gesättigte aliphatische Alkohole mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, sec-Butanol, tert-Butanol, verschiedene Arten von Pentanol, verschiedene Arten von Hexanol, verschiedene Arten von Oktanol und Ähnliche; Alkohole die Sauerstoff als Etherbindung gebunden enthalten, wie Ethylenglykolmonoalkylether, Ethylenglykolmonoarylether, Propylenglykolmonoalkylether, Propylenglykolmonoarylether, Polyethylenglykolmonoalkylether, Polyethylenglykolmonoarylether, Polypropylenglykolmonoalkylether, Polypropylenglykolmonoarylether, 1,3-Dimethoxy-2-propanol, 1-Ethoxy-3-methoxy-2-propanol, 1,3-Diethoxy-2-propanol und Ähnliche; und ähnliche Verbindungen. Unter diesen Verbindungen sind als aliphatische Alkohole aliphatische Alkohole mit 3 oder weniger Kohlenstoffatomen bevorzugt und Methanol und Ethanol sind besonders bevorzugt. Als Alkohole, die Sauerstoff in Form einer Etherbindung gebunden enthalten, sind Verbindungen dieser Struktur mit 14 oder weniger Kohlenstoffatomen vorzuziehen.
Beispiele für Phenole sind Phenol, verschiedene Arten von Kresol und ähnliche Verbindungen.
Beispiele für Acetale sind Acetaldehyddimethylacetal, Acetaldehyddiethylacetal, Acetaldehydmethylethylacetal, Acetaldehyd-di-n-propylacetal, Acetaldehydmethyl-n-propylacetal, Acetaldehydethyl-n-propylacetal, Acetaldehyddiisopropylacetal, Acetaldehydmethylisopropylacetal, Acetaldehydethylisopropylacetal, Acetaldehyd-n-propylisopropylacetal, Acetaldehyd-di-n-butylacetal, Acetaldehydmethyl-n-butylacetal, Acetaldehydethyl-n-butylacetal, Acetaldehyd-n-propyl-n-butylacetal, Acetaldehydisopropyl-n-butylacetal, Acetaldehyddiisobutylacetal, Acetaldehydmethylisobutylacetal, Acetaldehydethylisobutylacetal, Acetaldehyd-n-propylisobutylacetal, Acetaldehydisopropylisobutylacetal, Acetaldehyd-n-butylisobutylacetal, Acetaldehyd-di-sec-butylacetal, Acetaldehydmethyl-sec-butylacetal, Acetaldehydethyl-sec-butylacetal, Acetaldehyd-n-propyl-sec-butylacetal, Acetaldehydisopropyl-sec-butylacetal, Acetaldehyd-n-butyl-sec-butylacetal, Acetaldehydisobutyl-sec-butylacetal, Acetaldehyd-di-tert-butylacetal, Acetaldehydmethyl-tert-butylacetal, Acetaldehydethyl-tert-butylacetal, Acetaldehyd-n-propyl-tert-butylacetal, Acetaldehydisopropyl-tert-butylacetal, Acetaldehyd-n-butyl-tert-butylacetal, Acetaldehydisobutyl-tert-butylacetal, Acetaldehyd-sec-butyl-tert-butylacetal, Acetaldehyd-di(β-methoxyethyl)acetal, Acetaldehyd-(β-methoxyisopropyl)acetal, Propionaldehyddimethylacetal, Propionaldehyddiethylacetal, Propionaldehydmethylethylacetal, Propionaldehyd-di-n-propylacetal, Propionaldehydmethyl-n-propylacetal, Propionaldehydethyl-n-propylacetal, Propionaldehyddiisopropylacetal, Propionaldehydmethylisopropylacetal, Propionaldehydethylisopropylacetal, Propionaldehyd-n-propylisopropylacetal, Propionaldehyd-di-n-butylacetal, Propionaldehydmethyl-n-butylacetal, Propionaldehydethyl-n-butylacetal, Propionaldehyd-n-propyl-n-butylacetal, Propionaldehydisopropyl-n-butylacetal, Propionaldehyddiisobutylacetal, Propionaldehydmethylisobutylacetal, Propionaldehydethylisobutylacetal, Propionaldehyd-n-propylisobutylacetal, Priopionaldehydisopropylisobutylacetal, Propionaldehyd-n-butylisobutylacetal, Propionaldehyd-di-sec-butylacetal, Propionaldehydmethyl-sec-butylacetal, Propionaldehydethyl-sec-butylacetal, Propionaldehyd-n-propyl-sec-butylacetal, Propionaldehydisopropyl-sec-butylacetal, Propionaldehyd-n-butyl-sec-butylacetal, Propionaldehydisobutyl-sec-butylacetal, Propionaldehyd-di-tert-butylacetal, Propionaldehydmethyl-tert-butylacetal, Propionaldehydethyl-tert-butylacetal, Propionaldehyd-n-propyl-tert-butylacetal, Propionaldehydisopropyl-tert-butylacetal, Propionaldehyd-n-butyl-tert-butylacetal, Propionaldehydisobutyl-tert-butylacetal, Propionaldehyd-sec-butyl-tert-butylacetal, Propionaldehyd-di(β-methoxyethyl)acetal, Propionaldehyd-di(β-methoxyisopropyl)acetal, n-Butyraldehyddimethylacetal, n-Butyraldehyddiethylacetal, n-Butyraldehydmethylethylacetal, n-Butyraldehyd-di-n-propylacetal, n-Butyraldehydmethyl-n-propylacetal, n-Butyraldehydethyl-n-propylacetal, n-Butyraldehyddiisopropylacetal, n-Butyraldehydmethylisopropylacetal, n-Butyraldehydethylisopropylacetal, n-Butyraldehyd-n-propylisopropylacetal, n-Butyraldehyd-di-n-butylacetal, n-Butyraldehydmethyl-n-butylacetal, n-Butyraldehydethyl-n-butylacetal, n-Butyraldehyd-n-propyl-n-butylacetal, n-Butyraldehydisopropyl-n-butylacetal, n-Butyraldehyddiisobutylacetal, n-Butyraldehydmethylisobutylacetal, n-Butyraldehydethylisobutylacetal, n-Butyraldehyd-n-propylisobutylacetal, n-Butyraldehydisopropylisobutylacetal, n-Butyraldehyd-n-butylisobutylacetal, n-Butyraldehyd-di-sec-butylacetal, n-Butyraldehydmethyl-sec-butylacetal, n-Butyraldehydethyl-sec-butylacetal, n-Butyraldehyd-n-propyl-sec-butylacetal, n-Butyraldehydisopropyl-sec-butylacetal, n-Butyraldehyd-n-butyl-sec-butylacetal, n-Butyraldehydisobutyl-sec-butylacetal, n-Butyraldehyd-di-tert-butylacetal, n-Butyraldehydmethyl-tert-butylacetal, n-Butyraldehydethyl-tert-butylacetal, n-Butyraldehyd-n-propyl-tert-butylacetal, n-Butyraldehydisopropyl-tert-butylacetal, n-Butyraldehyd-n-butyl-tert-butylacetal, n-Butyraldehydisobutyl-tert-butylacetal, n-Butyraldehyd-sec-butyl-tert-butylacetal, n-Butyraldehyd-di(β-methoxyethyl)acetal, n-Butyraldehyd-di(β-methoxyisopropyl)acetal und Ähnliche.
Beispiele für Carbonsäuren, die zur Bildung des Adduktes mit einem Vinylether verwendet werden, sind Essigsäure, Propionsäure, n-Buttersäure, Isobuttersäure, n-Valeriansäure, Isovaleriansäure, 2-Methylbuttersäure, Pivalinsäure, n-Capronsäure, 2,2-Dimethylbuttersäure, 2-Methylvaleriansäure, 3-Methylvaleriansäure, 4-Methylvaleriansäure, Önanthsäure, 2-Methylcapronsäure, n-Caprylsäure, 2-Ethylcapronsäure, 2-n-Propylvaleriansäure, Pelargonsäure, 3,5,5-Trimethylcapronsäure, Undecansäure und Ähnliche.
Der Vinylether kann gleich oder verschieden von denjenigen sein die für die Polymerisation benutzt werden. Spezielle Beispiele sind die gleichen Verbindungen, wie die, die als Beispiele der Beschreibung der durch die allgemeine Formel (IX) dargestellten Vinylethermonomeren erwähnt sind. Das Addukt des Vinylethers und der Carbonsäure kann erhalten werden durch Vermischen dieser Verbindungen und Durchführung der Reaktion bei einer Temperatur um 0 bis 100°C. Das Addukt kann für die Reaktion nach Isolieren mittels Destillation oder ohne eine solche Isolierung verwendet werden.
An das eingeführte Ende des Polymeren wird Wasserstoff angelagert, wenn Wasser, ein Alkohol oder ein Phenol verwendet wird und, wenn ein Acetal verwendet wird, wird die durch Eliminierung einer der Alkoxygruppen vom verwendeten Acetal gebildete Gruppe angelagert. Wenn ein Addukt eines Vinylethers mit einer Carbonsäure verwendet wird, wird die durch Eliminierung der von der Carbonsäure abgeleiteten Alkylcarbonyloxygruppe aus dem Addukt des Vinylethers mit der Carbonsäure gebildete Gruppe angelagert.
Als Abbruchende des Polymeren wird andererseits ein Acetal, ein Olefin oder ein Aldehyd gebildet, wenn Wasser, ein Alkohol, ein Phenol oder ein Acetal verwendet wird. Wenn das Addukt eines Vinylethers mit einer Carbonsäure verwendet wird, wird ein Carbonsäureester eines Halbacetals gebildet. Wenn der Carbonsäureester eines Halbacetals in Gegenwart einer Säure hydrolysiert wird, wird ein Aldehyd gebildet.
Die Polymerisationstemperatur des durch die allgemeine Formel (IX) dargestellten Vinylethermonomeren liegt im Allgemeinen im Bereich von –80 bis 150°C und vorzugsweise von 0 bis 100°C, obwohl die Temperatur je nach Art des Ausgangsmaterials und des Initiators schwankt. Die Polymerisationsreaktion ist in einer Reaktionszeit von etwa 10 Sekunden bis 10 Stunden beendet.
Zur Einstellung des Molekulargewichts bei der Polymerisationsreaktion kann das Molekulargewicht des Polymeren erniedrigt werden durch Erhöhung der Menge des Wassers, des Alkohols, des Phenols, des Acetals oder des Adduktes des Vinylesters mit Carbonsäure relativ zur Menge des durch die Formel (IX) dargestellten Vinylethermonomeren und auch durch Steigerung der Menge der Brönstedsäure oder der Lewissäure.
Die Polymerisation kann ohne Lösungsmittel ausgeführt werden, es kann jedoch ein Lösungsmittel verwendet werden, das unter den Reaktionsbedingungen inert ist. Die Art des Lösungsmittels ist nicht besonders eingeschränkt. Bevorzugte Beispiele des Lösungsmittels sind Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Hexan, Benzol, Toluol und Ähnliche und Ether-Lösungsmittel, wie Ethylether, 1,2-Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran und Ähnliche. Die Polymerisation kann durch Zusatz von Alkali abgebrochen werden.
Mit den vorstehend beschriebenen Verfahren wird eine Polyvinyletherverbindung mit der durch Formel (X) dargestellten konstituierenden Einheit erhalten,
worin R¹⁹ bis R²³ und q wie vorstehend definiert sind.
Unter den Verfahren zur Herstellung der Polyvinyletherverbindungen sind die zwei nachfolgend gezeigten Verfahren bevorzugt.
Das erste der bevorzugten Verfahren ist ein Verfahren des Polymerisierens eines Vinylethermonomeren in Gegenwart eines Lewissäure-Katalysators und eines durch die Formel (XI) dargestellten Acetals:
In der durch die Formel (XI) dargestellten, im oben beschriebenen Verfahren verwendeten Acetalverbindung, sind R²⁴, R²⁵ und R²⁶ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, die gleich oder voneinander verschieden sein können. Beispiele für die Kohlenwasserstoffgruppe sind die gleichen wie diejenigen, die bei der Beschreibung von R⁴² und R⁴⁴ in Formel (XXII) als Beispiele gezeigt sind. R²⁷ und R²⁹ sind jeweils eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, die gleich oder voneinander verschieden sein können. Beispiele für die zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe sind die gleichen wie diejenigen, die als Beispiel in der Beschreibung von R⁴⁵ in Formel (XXII) gezeigt sind. Eine Mehrzahl von R²⁷O und R²⁹O kann gleich oder verschieden sein. Weiterhin sind r und s jeweils eine Wiederholungszahl, deren Durchschnitt im Bereich von 1 bis 10, bevorzugt im Bereich von 0 bis 5 liegt, die untereinander gleich oder verschieden sein können. R²⁸ und R³⁰ sind jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die gleich oder voneinander verschieden sein können. Beispiele für die Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind die gleichen wie diejenigen, die als Beispiele bei der Beschreibung von R⁴⁶ in Formel (XXII) gezeigt sind. Als R²⁸ ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt, wenn r 0 ist und eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist besonders bevorzugt, wenn r 1 oder mehr ist. Als R³⁰ ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt, wenn s 0 ist und eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist besonders bevorzugt, wenn s 1 oder mehr ist.
Beispiele für das durch die Formel (XI) dargestellte Acetal sind die gleichen, wie die als Beispiele bei der vorstehenden Beschreibung der Acetale gezeigten.
Das zweite der bevorzugten Verfahren ist ein Verfahren, bei welchem ein Acetal der Formel (XIII)
worin R¹⁹ bis R²³, R³¹, R³², q und t wie vorstehend definiert sind, gebildet wird durch Zugabe des durch die Formel (IX) dargestellten Vinylethermonomeren zu einem durch die Formel (XII) R³²(OR³¹)_tOH (XII),dargestellten Alkohol in Gegenwart eines Lewissäure-Katalysators und dann weitere Zugabe des durch die Formel (IX) dargestellten Vinylethermonomeren zum Acetal und Polymerisieren.
In dem durch die Formel (XII) dargestellten Alkohol ist R³¹ eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, welche beispielhaft wiedergegeben wird durch die als Beispiele in der Beschreibung von R⁴⁵ in der Formel (XXII) gezeigten. Eine Mehrzahl von R³¹O kann gleich oder verschieden sein. Weiterhin ist t die Wiederholungszahl und der Durchschnitt davon liegt im Bereich von 0 bis 10 und bevorzugt im Bereich von 0 bis 5. R³² ist eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, welche beispielhaft wiedergegeben wird durch die als Beispiele in der Beschreibung von R⁴⁶ in der Formel (XXII) gezeigten. Als R³² ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt, wenn t 0 ist und eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist besonders bevorzugt, wenn t 1 oder mehr ist.
Beispiele für den durch die Formel (XII) dargestellten Alkohol sind die gleichen wie die, die als Beispiele bei der Beschreibung der Alkohole vorstehend gezeigt sind.
Beispiele für den in dem ersten und in dem zweiten bevorzugten Verfahren verwendeten Lewis-Katalysator, sind die gleichen wie die als Beispiele bei der Beschreibung des Lewis-Katalysators oben gezeigten. Unter diesen Verbindungen sind Bortrifluorid und dessen Komplexe besonders bevorzugt.
Die Polymerisation des Vinylethermonomeren beim ersten und beim zweiten bevorzugten Verfahren kann bei einer allgemein im Bereich von –80 bis +150°C, bevorzugt im Bereich von 0 bis 100°C liegenden Temperatur ausgeführt werden, obwohl die Temperatur je nach Art des Ausgangsmaterials und des Initiators veränderbar ist. Wenn ein Acetal verwendet wird, wird Wärmeerzeugung ohne Induktionsperiode durch die Polymerisationswärme beobachtet; und wenn ein Alkohol verwendet wird, wird Wärmeerzeugung ohne Induktionsperiode durch die Polymerisationswärme nach Bildung des Acetals beobachtet. Somit kann die Temperaturregelung durch Zusatz eines Vinylethermonomeren mit einer Geschwindigkeit, die die Fähigkeit der Apparatur zur Abführung der Wärme ausgleicht, leicht während der Reaktion erfolgen. Die Polymerisation ist im Allgemeinen innerhalb einer Zeitspanne von 10 Sekunden bis 10 Stunden nach Beginn der Reaktion beendet.
Nachdem die Polymerisation wie vorstehend beschrieben ausgeführt wurde, kann die gewünschte Polyvinyletherverbindung durch Abtrennung und Reinigung mittels herkömmlicher Methoden je nach Notwendigkeit erfolgen.
Das Verfahren zur Herstellung einer Etherverbindung entsprechend dem dritten Ziel der vorliegenden Erfindung wird nachfolgend beschrieben.
In diesem Verfahren zur Herstellung der Etherverbindung der Erfindung wird eine durch die allgemeine Formel (XIV)
dargestellte Acetalverbindung oder Ketalverbindung als Ausgangsmaterial verwendet. In Formel (XIV) sind R³³ und R³⁴ jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe wie Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe und Ähnliche oder eine Ethersauerstoffe in der Hauptkette, in der Seitenkette oder in beiden von ihnen enthaltende Kohlenwasserstoffgruppen, wie durch die Formeln -(CH₂CH₂O)_w-R
dargestellte Gruppen, worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und w eine ganze Zahl von 1 bis 500 ist. R³³ und R³⁴ können gleich oder voneinander verschieden sein. R³⁵, R³⁶ und R³⁷ sind jeweils ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Ethersauerstoffe in der Hauptkette, in der Seitenkette oder in beiden von ihnen enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe. Beispiele für die Kohlenwasserstoffgruppe oder die Sauerstoffe enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe sind die gleichen Gruppen wie die bei der Beschreibung von R³³ und R³⁴ als Beispiele gezeigten Gruppen, Gruppen dargestellt durch die Formel
worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und w eine ganze Zahl von 1 bis 500 ist und ähnliche Gruppen. R³⁵, R³⁶ und R³⁷ können gleich oder voneinander verschieden sein.
Bei der Erfindung wird die durch die Formel (XV)
oder die Formel (XVI)
dargestellte Verbindung, worin R³³, R³⁴, R³⁵, R³⁶ und R³⁷ wie vorstehend definiert sind, durch Umsetzung einer Acetalverbindung oder einer Ketalverbindung, dargestellt durch die Formel (XIV), mit Wasserstoff in Gegenwart eines festen Katalysators mit saurer Eigenschaft und Hydrierfähigkeit, erhalten.
Die durch die Formel (XIV) dargestellte Acetalverbindung oder Ketalverbindung ist vorzugsweise eine durch die Formel (XVII) dargestellte Verbindung
worin R³⁸ und R³⁹ jeweils sind eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Ethersauerstoffe enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe, die gleich oder voneinander verschieden sein können; R³⁸ unter den konstituierenden Einheiten gleich oder verschieden ist und u eine ganze Zahl von 1 bis 500 ist. In diesem Fall wird als Etherverbindung eine durch die Formel (XVIII)
oder die Formel (XIX)
dargestellte Verbindung erhalten, worin R³⁸, R³⁹ und u wie vorstehend definiert sind.
In der durch die Formel (XVII) dargestellten Verbindung ist gelegentlich eine durch die Formel (XXVII)
dargestellte Verbindung enthalten, worin R³⁸ und u wie vorstehend definiert sind. In diesem Fall ist die erhaltene Etherverbindung die durch die vorstehend beschriebene Verbindung (XVIII) dargestellte Verbindung oder ein Gemisch aus der durch die Formel (XVIII) und der durch die Formel (XIX) dargestellten Verbindung.
Als Acetalverbindung und Ketalverbindung, dargestellt durch Formel (XIV) wird eine durch die Formel (XX) dargestellte Verbindung R⁴⁰CH(OR⁴¹)₂ (XX),worin R⁴⁰ und R⁴¹ jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, die gleich oder voneinander verschieden sein können, ebenfalls vorteilhaft verwendet. In diesem Fall wird als Etherverbindung eine durch die Formel (XXI) R₄₀CH₂OR⁴¹ (XXI),worin R⁴⁰ und R⁴¹ wie oben definiert sind, dargestellte Verbindung verwendet.
Beim Verfahren der Erfindung wird ein fester Katalysator mit saurer Eigenschaft und Hydrierfähigkeit verwendet. Als fester Katalysator mit saurer Eigenschaft und Hydrierfähigkeit wird eine Kombination von zwei Katalysatorenarten verwendet, welche ein Hydrierkatalysator und ein fester Säurekatalysator sind oder ein fester Säurekatalysator mit Hydrierfähigkeit.
Der Hydrierkatalysator ist nicht besonders eingeschränkt, es können jedoch verschiedene Arten allgemein verwendeter Hydrierkatalysatoren verwendet werden. Beispiele für besonders wirkungsvolle Katalysatoren schließen ein (1) Metalle wie Nickel, Palladium, Rhodium und Ruthenium allein oder als Hauptbestandteil, (2) Katalysatoren mit der Metallkatalysatorkomponente (1) gestützt auf Aktivkohle, Aluminiumoxid, Diatomeenerde oder Ähnliche und (3) Raneykatalysatoren wie Raneynickel und Raneykobalt.
Der feste Säurekatalysator ist nicht besonders eingeschränkt. Es können verschiedene Arten allgemein verwendetet fester Säurekatalysatoren verwendet werden. Beispielsweise sind aktivierter Ton, saurer Ton, verschiedene Arten von Zeolith, Ionenaustauscherharze, Siliziumdioxid-Aluminiumoxid und Heteropolysäure besonders wirksam.
Der feste Säurekatalysator mit Hydrierfähigkeit ist nicht besonders eingeschränkt. Es können verschiedene Arten allgemein verwendeter fester Säurekatalysatoren mit Hydrierfähigkeit verwendet werden. Zum Beispiel sind Katalysatoren, bei denen Nickel, Palladium, Platin, Ruthenium oder Ähnliche auf verschiedene Arten von Zeolith gestützt sind, besonders wirksam.
Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung bevorzugte Katalysatormenge ist wie folgt: Wenn der kombinierte Katalysator verwendet wird, beträgt die Menge des Hydrierkatalysators 0,1 bis 50 Gewichts% und die Menge des festen Katalysators ist 0,1 bis 50 Gewichts% bezogen auf die Menge der reagierenden Materialien. Wenn der feste Säurekatalysator mit der Hydrierfähigkeit verwendet wird, beträgt die Menge 0,1 bis 50 Gewichts% bezogen auf die Menge der reagierenden Materialien. Wenn die Menge geringer als 0,1 Gewichts% ist, kommt die Reaktion nicht ausreichend voran und, wenn die Menge mehr als 50 Gewichts% ist, ist die Menge des auf die Menge der reagierenden Materialien bezogenen Katalysators zu hoch, was das Problem eines Abfalls der Produktivität bewirkt.
Bei der vorliegenden Erfindung reagiert die durch die Formel (XIV) dargestellte Acetalverbindung oder Ketalverbindung mit Wasserstoff in Gegenwart des vorstehend beschriebenen Katalysators. Vorzugsweise wird das Wasserstoffgas und die Acetalverbindung oder die Ketalverbindung in einem molaren Verhältnis von 1 : 10 bis 200 : 1 miteinander in Kontakt gebracht. Wenn das molare Verhältnis kleiner ist als der spezifizierte Bereich, schreitet die Reaktion nicht genügend voran und, wenn es größer ist als der spezifizierte Bereich, entsteht das Problem eines Abfalls der Produktivität.
Die für die Durchführung der Reaktion bevorzugten Reaktionsbedingungen sind beim Verfahren der Erfindung: Eine Reaktionstemperatur von 10 bis 250°C; ein Wasserstoff-Partialdruck von 1 bis 200 kg/cm²; eine Reaktionszeit im Fall eines Chargenbetriebes von 0,1 bis 10 Stunden; und im Fall einer Reaktion in einem Flüssigkeits-Fließsystem eine stündliche Gewichts-Raumgeschwindigkeit (WHSV) der reagierenden Flüssigkeit von 0,01 bis 100/Stunde und eine stündliche Gas-Raumgeschwindigkeit (GHSV) von Wasserstoffgas von 100 bis 10000/Stunde.
Die Reaktion kann ohne Lösungsmittel ausgeführt werden; es kann jedoch ein Lösungsmittel verwendet werden unter der Voraussetzung, dass es unter den Reaktionsbedingungen stabil ist. Beispiele für brauchbare Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Hexan, Pentan und Oktan.
Bei der vorstehend beschriebenen Reaktion wird die -OR³³ Gruppe oder die -OR³⁴ Gruppe, welche einen Teil der durch die Formel (XIV) dargestellten Acetalverbindung oder der Ketalverbindung bildet, aus der Acetalverbindung oder der Ketalverbindung eliminiert und durch Wasserstoff ersetzt unter Bildung der durch die Formel (XV) oder die Formel (XVI) dargestellten Etherverbindung. Dies macht deutlich, dass bei dieser Reaktion, selbst wenn eines von R³³ bis R³⁷ eine Sauerstoffe enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe ist, der Wasserstoff nicht mit dem Ethersauerstoff reagiert, sondern allein mit dem Sauerstoff im Acetalteil oder im Ketalteil reagiert.
Nach Beendigung der Reaktion kann das Reaktionsprodukt vom Katalysator durch gewöhnliches Filtrieren oder Dekantieren abgetrennt werden. Der hier abgetrennte Katalysator kann ohne besondere Behandlung wieder verwendet werden.
Das Reaktionsprodukt kann in das Endprodukt gebracht werden durch Verfahren wie Destillation, Extraktion, Waschen und Trocknen, je nach Notwendigkeit.
Die neue Polyvinyletherverbindung wird als viertes Ziel der Erfindung im Folgenden beschrieben:
Als neue Polyvinyletherverbindung stellt die vorliegende Erfindung zwei Arten von Verbindungen zur Verfügung.
Die erste der neuen Polyvinyletherverbindungen umfasst ein Homopolymer oder ein Copolymer eines Alkylvinylethers mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen. Es ist erforderlich, dass die massegemittelte Molekülmasse des Polymeren im Bereich von 300 bis 1200, vorzugsweise im Bereich von 400 bis 1000 liegt. Das Verhältnis von massegemittelter Molekülmasse zum Molekulargewicht-Zahlenmittel liegt im Allgemeinen im Bereich von 1,05 bis 1,50, vorzugsweise im Bereich von 1,06 bis 1,40.
Die Polyvinyletherverbindung der Erfindung kann durch Polymerisation des entsprechenden Vinylethermonomeren hergestellt werden. Beispiele für das Vinylethermonomer sind Vinylmethylether, Vinylethylether, Vinyl-n-propylether, Vinylisopropylether, 1-Methoxy-1-propen, 1-Ethoxy-1-propen und 1-Propoxy-1-propen. Das Vinylethermonomer kann allein oder als eine Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
Als Verfahren zum Polymerisieren des Vinylethermonomeren kann das vorstehend beschriebene Herstellungsverfahren für die Polyvinyletherverbindung als zweites Ziel der vorliegenden Erfindung übernommen werden. Bei diesem Verfahren wird die Polyvinyletherverbindung der Erfindung erhalten durch Polymerisieren des Vinylethermonomeren unter Verwendung einer Kombination einer Brönstedsäure, einer Lewissäure oder einer organometallischen Verbindung mit einem Alkohol oder einem Acetal als Initiator. Als Brönstedsäure sind brauchbar die Lewissäure, die organometallische Verbindung und das Acetal, die als Beispiele in der Beschreibung des Herstellungsverfahrens der Polyvinyletherverbindung als dem zweiten Ziel der Erfindung gezeigten Verbindungen.
Beispiele für den Alkohol sind Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, sec-Butanol, tert-Butanol, verschiedene Arten von Pentanol, verschiedene Arten von Hexanol und Ähnliche. Unter diesen Verbindungen sind Alkohole mit 3 oder weniger Kohlenstoffatomen bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Methanol und Ethanol.
Die so erhaltene Polyvinyletherverbindung der Erfindung umfasst ein Homopolymer oder ein Copolymer eines Alkylvinylethers, umfassend eine oder mehr Arten der durch die Formeln (I) oder (I')
dargestellten konstituierenden Einheiten, worin R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist und ein Ende die durch die Formel (II)
oder die Formel (III) -CH=CHOR^a (III)dargestellte Struktur hat, worin R¹ wie vorstehend definiert ist, R² eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist und R^a eine der beiden R¹ und R² ist.
In der Formel (II) ist R² abgeleitet von der Restgruppe, die durch Eliminieren der Hydroxygruppe aus dem Alkohol gebildet wird oder aus der Restgruppe, die durch Eliminieren des Sauerstoffatoms aus der Alkoxygruppe des Acetals gebildet wird, die beide zur Einleitung der Polymerisation verwendet werden.
Wenn ein Alkohol verwendet wird, wird Wasserstoff an das Startende des Polymeren angelagert und, wenn ein Acetal verwendet wird, wird die restliche Gruppe, gebildet durch Eliminierung einer der Alkoxygruppen aus dem Acetal, an das Startende angelagert. An das Abbruchende wird die durch die vorstehend beschriebene Formel (II) dargestellte Acetalgruppe oder die durch die vorstehend beschriebene Formel (III) dargestellte Olefingruppe angelagert.
Das Homopolymer oder das Copolymer des Alkylvinylethers kann das durch die Formel (II) dargestellte Abbruchende allein umfassen, das durch Formel (III) dargestellte Abbruchende allein umfassen oder es kann das Abbruchende mit einer gemischten Struktur davon umfassen.
Die Polymerisation kann ausgeführt werden bei einer Temperatur im Bereich von –80 bis 150°C, vorzugsweise bei 0 bis 100°C, obwohl die Temperatur je nach Art des Ausgangsmaterials und des Initiators veränderbar ist. Die Polymerisationsreaktion ist im Allgemeinen in einer Zeitspanne von 10 Sekunden bis 10 Stunden nach Beginn der Reaktion beendet.
Zur Einstellung des Molekulargewichtes bei der Polymerisationsreaktion wird das Molekulargewicht des Polymeren durch eine erhöhte Menge des Alkohols oder des Acetals vermindert.
Die Polymerisation kann ohne Lösungsmittel ausgeführt werden; es kann jedoch ein Lösungsmittel unter der Voraussetzung verwendet werden, dass es bei den Reaktionsbedingungen stabil ist. Das Lösungsmittel ist nicht besonders eingeschränkt. Bevorzugte Beispiele für das Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Hexan, Benzol und Toluol und Ether-Lösungsmittel, wie Ethylether, 1,2-Dimethoxyethan und Tetrahydrofuran. Die Polymerisationsreaktion kann durch Zusatz von Alkali abgebrochen werden.
Die zweite der Polyvinyletherverbindungen der Erfindung umfasst die durch die Formel (IV) dargestellten konstituierenden Einheiten:
In der vorstehend beschriebenen Formel (IV) sind R³, R⁴ und R⁵ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Beispiele für die Alkylgruppe sind Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, Isobutylgruppe, sec-Butylgruppe und tert-Butylgruppe. R³, R⁴ und R⁵ können gleich oder voneinander verschieden sein. Unter Wasserstoff und den vorstehend beschriebenen Gruppen sind Wasserstoff, die Methylgruppe und die Ethylgruppe bevorzugt und vorzugsweise ist mindestens eines von R³, R⁴ und R⁵ ein Wasserstoffatom.
R⁶ in der Formel (IV) ist eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und mehr speziell eine Ethylengruppe, Trimethylengruppe, Methylethylengruppe, Tetramethylengruppe, 1,1-Dimethylethylengruppe oder eine 1,2-Dimethylethylengruppe. Unter ihnen sind Alkylengruppen mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt. In der Formel (IV) ist k die Anzahl von sich wiederholenden R⁶O, deren Mittelwert liegt im Bereich von 0 bis 10, vorzugsweise 0 bis 5.
R⁷ in der Formel (IV) ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Beispiele für die Alkylgruppe sind Alkylgruppen, wie Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, Isobutylgruppe, sec-Butylgruppe, tert-Butylgruppe, verschiedene Arten der Pentylgruppe, verschiedene Arten der Hexylgruppe und verschiedene Arten der Octylgruppe, Cycloalkylgruppen, wie Cyclopentylgruppe, Cyclohexylgruppe, verschiedene Arten der Methylcyclohexylgruppe, verschiedene Arten der Ethylcyclohexylgruppe, verschiedene Arten der Dimethylcyclohexylgruppe und ähnliche Gruppen. Unter ihnen sind Alkylgruppen mit 8 oder weniger Kohlenstoffatomen bevorzugt. Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind besonders bevorzugt, wenn k 0 ist und Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind besonders bevorzugt, wenn k 1 oder mehr ist.
R³ bis R⁷ können unter den konstituierenden Einheiten gleich oder verschieden sein und eine Mehrzahl von R⁶O kann gleich oder voneinander verschieden sein, wenn die konstituierende Einheit eine Mehrzahl von R⁶O enthält.
Es ist erforderlich, dass die Polyvinyletherverbindung der Erfindung im Molekül keine ungesättigte Bindung, Acetalstruktur und Aldehydstruktur enthält. Die Polyvinyletherverbindung hat im Allgemeinen eine Struktur in welcher ein Ende dargestellt ist durch die Formel (V)
worin R⁸, R⁹ und R¹⁰ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, die gleich oder voneinander verschieden sein können, R¹¹ eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, R¹² eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, m eine Zahl ist, deren Durchschnitt im Bereich von 0 bis 10 liegt und eine Mehrzahl von R¹¹O gleich oder voneinander verschieden sein kann und das andere Ende dargestellt ist durch die Formel (VI)
worin R¹³, R¹⁴ und R¹⁵ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, die gleich oder voneinander verschieden sein können, R¹⁶ eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, R¹⁷ eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, n eine Zahl ist, deren Durchschnitt im Bereich von 0 bis 10 liegt und eine Mehrzahl von R¹⁶O gleich oder voneinander verschieden sein kann.
In der vorstehend beschriebenen Formel (V) sind R⁸, R⁹ und R¹⁰ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Beispiele für die Alkylgruppe sind die gleichen wie die in der Beschreibung von R³ bis R⁵ in der Formel (IV) gezeigten Beispiele. R⁸, R⁹ und R¹⁰ können gleich oder voneinander verschieden sein. Unter ihnen sind ein Wasserstoffatom, Methylgruppe und Ethylgruppe bevorzugt und es ist bevorzugt, dass mindestens eines von R⁸, R⁹ und R¹⁰ ein Wasserstoffatom ist.
R¹¹ in der Formel (V) ist eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen. Beispiele für die Alkylengruppe sind die gleichen wie die in der Beschreibung von R⁶ in Formel (IV) gezeigten Beispiele. Unter ihnen sind Alkylengruppen mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt. In der Formel (V) zeigt m die Wiederholungszahl von R¹¹O, deren Mittelwert im Bereich von 0 bis 10, bevorzugt 0 bis 5 liegt. Wenn eine Mehrzahl von R¹¹O anwesend ist, kann eine Mehrzahl von R¹¹O gleich oder voneinander verschieden sein.
R¹² in der Formel (V) ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Beispiele für die Alkylgruppe sind die gleichen wie die in der Beschreibung von R⁷ in Formel (IV) gezeigten Beispiele. Unter ihnen sind Alkylgruppen mit 8 oder weniger Kohlenstoffatomen bevorzugt. Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind besonders bevorzugt, wenn m 0 ist und Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind besonders bevorzugt, wenn m 1 oder mehr ist.
In der vorstehend beschriebenen Formel (VI) sind R¹³, R¹⁴ und R¹⁵ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Beispiele für die Alkylgruppe sind die gleichen wie die in der Beschreibung von R³ bis R⁵ in der Formel (IV) gezeigten Beispiele. R¹³, R¹⁴ und R¹⁵ können gleich oder voneinander verschieden sein. Unter ihnen sind ein Wasserstoffatom, Methylgruppe und Ethylgruppe bevorzugt und es ist bevorzugt, dass mindestens eines von R¹³, R¹⁴ und R¹⁵ ein Wasserstoffatom ist.
R¹⁶ in der Formel (VI) ist eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen. Beispiele für die Alkylengruppe sind die gleichen wie die in der Beschreibung für R⁶ in der Formel (IV) gezeigten Beispiele. Unter ihnen sind Alkylengruppen mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt. In der Formel (VI) zeigt n die Wiederholungszahl von R¹⁶O, deren Mittelwert im Bereich von 0 bis 10, bevorzugt 0 bis 5 liegt. Wenn eine Mehrzahl von R¹⁶O anwesend ist, kann eine Mehrzahl von R¹⁶O gleich oder voneinander verschieden sein.
R¹⁷ in der Formel (VI) ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Beispiele für die Alkylgruppe sind die gleichen wie die in der Beschreibung für R⁷ in der Formel (IV) gezeigten Beispiele. Unter ihnen sind Alkylgruppen mit 8 oder weniger Kohlenstoffatomen bevorzugt. Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind besonders bevorzugt, wenn n 0 ist und Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind besonders bevorzugt, wenn n 1 oder mehr ist.
Die Polyvinyletherverbindung der Erfindung hat eine massegemittelte Molekülmasse im Bereich von 300 bis 3000, vorzugsweise 400 bis 2000, mehr bevorzugt 400 bis 1000 und einen Polymerisationsgrad bevorzugt im Bereich von 5 bis 10. Das Verhältnis von massegemittelter Molekülmasse zum Molekulargewicht-Zahlenmittel liegt im Bereich von 1,05 bis 2,00, vorzugsweise 1,06 bis 1,90.
Die bevorzugten Verbindungen unter den Polyvinyletherverbindungen der Erfindung sind Verbindungen, welche die durch die Formel (VII) dargestellten konstituierenden Einheiten aufweisen
worin R¹⁸ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, die unter den konstituierenden Einheiten gleich oder verschieden sein können und keine ungesättigte Bindung, Acetalstruktur und Aldehydstruktur enthalten und die eine massegemittelte Molekülmasse im Bereich von 300 bis 3000 haben. Die unter ihnen mehr bevorzugten Verbindungen sind Verbindungen mit den durch die Formel (VIII) dargestellten konstituierenden Einheiten:
worin R¹⁸ wie vorstehend definiert ist und p der Polymerisationsgrad ist und eine massegemittelte Molekülmasse im Bereich von 300 bis 3000, vorzugsweise 400 bis 1000.
Die Polyvinyletherverbindung der Erfindung kann hergestellt werden (a) mit dem Verfahren des Polymerisierens des entsprechenden Vinylethermonomeren und (b) dem Verfahren der Behandlung von Olefinen, Acetalen und Aldehyden in einem polymerisierten Produkt.

(a) Das Polymerisationsverfahren: Als Verfahren der Polymerisation der Vinyletherverbindung kann das vorstehend als zweites Ziel der Erfindung beschriebene Verfahren zur Produktion einer Polyvinyletherverbindung übernommen werden.
(b) Das Verfahren der Behandlung: Bei diesem Verfahren werden ungesättigte Bindungen, Acetale und Aldehyde in einem polymerisierten Produkt in gesättigte Bindungen und Ether umgewandelt.

(1) ungesättigte Bindungen
Die an einem Ende des Polymeren bei der Polymerisation gebildeten ungesättigten Bindungen können unter herkömmlichen Bedingungen in gesättigte Bindungen umgewandelt werden, wie einer Reaktionstemperatur von 20 bis 200°C, einem Wasserstoffdruck von 1 bis 100 kg/cm² und der Gegenwart eines Hydrierkatalysators. Als Hydrierkatalysatoren sind Platinkatalysatoren, Rhodium katalysatoren, Rutheniumkatalysatoren, Nickelkatalysatoren, Kobaltkatalysatoren und Ähnliche bevorzugt.
(2) Aldehyde
Durch Hydrolyse von Acetalen gebildete Aldehyde oder aus Carbonsäuren hergestellte Ester und Halbacetale können durch eine Hydrierungsreaktion in Alkohole umgewandelt werden und mittels Williamson-Synthese zu Ethern weiter umgewandelt werden. Speziell Platinkatalysatoren, Palladiumkatalysatoren, Rutheniumkatalysatoren und Nickelkatalysatoren sind als Hydrierkatalysatoren besonders bevorzugt und die Reaktion kann bei einer Reaktionstemperatur von 20 bis 200°C und einem Wasserstoffdruck von 1 bis 100 kg/cm² ausgeführt werden. Die Reaktion zur Umwandlung zu Ethern wird allgemein mit dem Verfahren ausgeführt, bei welchem die Hydroxygruppe zur Reaktion gebracht wird mit einem Alkalimetall wie metallischem Natrium, einem Alkalimetallhydrid wie Natriumhydrid, einem Alkalihydroxid wie Natriumhydroxid oder einem Alkalimetallsalz eines niederen Alkohols wie Natriummethoxid, um ein Alkalisalz des Polymerisationsproduktes zu erhalten und bei dem das Produkt dann zur Reaktion gebracht wird mit einer Halogenalkylverbindung oder beziehungsweise mit einem Ester einer Sulfonsäure mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, oder mit einem Verfahren, bei welchem die Hydroxylgruppe im Polymerisationsprodukt zu Estern einer Sulfonsäure oder Halogeniden umgewandelt wird und das Produkt dann zur Reaktion gebracht wird mit einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einem Alkalimetallsalz davon.
(3) Acetal
Das an einem Ende durch die Polymerisation gebildete Acetal bildet Aldehyde durch Reaktion mit Wasser in Gegenwart eines Säurekatalysators wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure und Sulfonsäure und kann mit den vorstehend beschriebenen Verfahren zu Ethern umgewandelt werden. Beispiele für die Methode der direkten Umwandlung der Acetale zu Estern sind die LiAlH₄-BF₃, LiAlH₄-AlCl₃, B₂H₆, NaB(CN)H₃-HCl oder (CH₃O)AlH₂ verwendenden Verfahren, das Siliziumreagentien verwendende Verfahren und Ähnliche beschrieben in Jikken Kagaku Koza, 4. Aufl. Band 20, Seite 202 (veröffentlicht bei Maruzen), und das Verfahren der Umsetzung in einer Wasserstoffatomosphäre in Gegenwart eines Katalysatorsystems in einer Kombination von Platinoxid und Chlorwasserstoff säure, beschrieben in Ian T. Harrison und Shuyen Harrison, Kompendium of Organic Synthetic Methods, Seite 317 (1971).
Des Weiteren können Acetale wirkungsvoll in Ether umgewandelt werden mit dem Verfahren zur Herstellung einer Etherverbindung als gemäß dem dritten Ziel der Erfindung, welches die Hydrierung in Gegenwart eines festen Katalysators mit saurer Eigenschaft und Hydrierfähigkeit umfasst. Als bei der Reaktion und den Reaktionsbedingungen zu verwendender fester Katalysator mit saurer Eigenschaft und Hydrierfähigkeit können die bei der Herstellung der Etherverbindung beschriebenen festen Katalysatoren und die Reaktionsbedingungen übernommen werden.
Das Schmieröl für Kühlvorrichtungen vom Kompressionstyp hat ausgezeichnete Verträglichkeit mit dem Kältemittel, Stabilität, elektrische Isolier- und Schmiereigenschaft. Deshalb ist es ein besonders günstiges Schmieröl für Kühlvorrichtungen vom Kompressionstyp, die Flon 134a als Kältemittel verwenden.
Entsprechend dem Verfahren zur Herstellung der Polyvinyletherverbindung der Erfindung kann ein Polyvinylether mit gewünschten Polymerisationsgrad und einem weiten Anwendungsbereich, wie für Lösungsmittel, Schmieröle, Klebstoffe und Harze verlässlich, sicher, wirtschaftlich und industriell vorteilhaft mit einfachen Verfahren hergestellt werden.
Gemäß dem Verfahren zur Herstellung der Etherverbindung kann die Etherverbindung aus einer Acetalverbindung oder einer Ketalverbindung mit hoher Umwandlung und hoher Selektivität hergestellt werden und es kann eine für gewöhnliche Produktionen benützte Apparatur verwendet werden, weil ein Korrosionsproblem nicht auftritt. Gemäß dem Verfahren der Erfindung werden Acetale oder Ketale allein hydriert und selbst, wenn das Ausgangsmaterial Acetal- oder Ketalverbindung Kohlenwasserstoffgruppen mit Ether-Sauerstoffen enthält, bleibt der Teil des Ether-Sauerstoffs intakt und die Acetalbindung wird in eine Etherbindung umgewandelt.
Weiter umfasst die Polyvinyletherverbindung der Erfindung ein Homopolymer oder ein Copolymer eines Alkylvinylethers mit Alkylgruppen von 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und mit einem relativ niedrigen Molekulargewicht und einer engeren Verteilung desselben und ein Homopolymer oder Copolymer eines Vinylethermonomeren, welches im Molekül keine ungesättigten Bindungen, Acetalstrukturen und Aldehydstrukturen hat. Die Polyvinyletherverbindung zeigt eine ausgezeichnete Kompatibilität besonders mit Wasserstoff enthaltenden Flonen, wie Flon 134a, ausgezeichnete Stabilität und Schmierungseigenschaft und einen inneren Volumenwiderstand bei 80°C von 10¹² Ω·cm oder mehr und wird mit Vorteil als Schmieröl für Kühlvorrichtungen vom Kompressionstyp verwendet.
Die Polyvinyletherverbindung ist auch nützlich als elektrisches Isolieröl, ein organisches Lösungsmittel als ein oberflächenaktives Mittel und Ähnliche.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Beispiele mehr in Einzelheiten beschrieben. Durch die Beispiele wird die Erfindung jedoch nicht eingeschränkt.
Die Methoden der Messungen der kinematischen Viskosität, des mittleren Molekulargewichts, der Verträglichkeit mit Flon, des inneren Volumenwiderstandes und die Methode des Hydrolysetests der Polyvinyletherverbindung werden nachfolgend beschrieben.
(1) Kinematische Viskosität
Die kinematische Viskosität wurde entsprechend dem Verfahren des japanischen industriellen Standards K-2283 (1983) unter Verwendung eines Glas-Kapillarviskosimeters gemessen.
(2) Mittleres Molekulargewicht (Beispiele 8 bis 25 und 25A)
Massegemittelte Molekülmasse und Molekulargewicht-Zahlenmittel wurden unter Verwendung der nachfolgend gezeigten Apparatur und Bedingungen gemessen und die Verteilung (massegemittelte Molekülmasse/Molekulargewicht-Zahlenmittel) wurde aus diesen Ergebnissen erhalten.
Apparatur: ein Produkt von Nippon Bunko Kogyo Co., Ltd., 880-PU^® (Pumpe)
Shodex RI SE 61^® (Detektor)
Säule: TSK H8 + G2000 H8 + G1000 H8
Temperatur: Raumtemperatur
Lösungsmittel: THF (Tetrahydrofuran)
Geschwindigkeit der Elution: 1,4 ml/Minute
Standardsubstanz: Polyethylenglykol
(3) Verträglichkeitstest
(a) Flon 134a
Eine Probe einer vorgegebenen Menge, eingestellt um 5 Gewichts% oder 10 Gewichts% bezogen auf Flon 134a (1,1,1,2-Tetrafluorethan) herzustellen, wurde in eine druckfeste Glasampulle eingebracht und die Ampulle wurde mit einer Vakuumleitung und einer Flon 134a-Gasleitung verbunden. Die Ampulle wurde im Vakuum bei Raumtemperatur entgast, mit flüssigem Stickstoff gekühlt und eine vorgegebene Menge Flon 134a in die Ampulle gegeben. Die Ampulle wurde dann versiegelt und die Temperatur, bei welcher die Phasentrennung einsetzt, wie folgt gemessen: Zur Messung der Verträglichkeit auf der Seite der niedrigen Temperatur wurde die Probe langsam von Raumtemperatur auf –60°C in einem Thermostat gekühlt und zur Messung der Verträglichkeit auf der Seite der höheren Temperatur die Probe langsam von Raumtemperatur auf +80°C erhitzt. Es ist bevorzugt, dass die Phasentrennungs-Temperatur auf der niedrigeren Temperaturseite niedriger ist, jedoch auf der höheren Temperaturseite höher liegt.
(b) Flon 32
Eine Probe einer vorgegebenen Menge, eingestellt um 10 Gewichts% oder 20 Gewichts% bezogen auf Flon 32 (Difluormethan) herzustellen, wurde in eine druckfeste Glasampulle eingebracht und die Ampulle wurde mit einer Vakuumleitung und einer Flon 32-Gasleitung verbunden. Die Ampulle wurde im Vakuum bei Raumtemperatur entgast, mit flüssigem Stickstoff gekühlt und eine vorgegebene Menge Flon 32 in die Ampulle gegeben. Die Ampulle wurde dann versiegelt und die Temperatur, bei welcher die Phasentrennung einsetzt, wie folgt gemessen: Zur Messung der Verträglichkeit auf der Seite der niedrigen Temperatur wurde die Probe langsam von Raumtemperatur in einem Thermostat gekühlt und zur Messung der Verträglichkeit auf der Seite der höheren Temperatur die Probe langsam von Raumtemperatur auf +40°C erhitzt. Es ist bevorzugt, dass die Phasentrennungs-Temperatur auf der niedrigeren Temperaturseite niedriger ist, jedoch auf der höheren Temperaturseite höher liegt.
(4) Innerer Volumenwiderstand
Eine Probe wurde unter vermindertem Druck (0,3 bis 0,8 mmHg) bei 100°C während 1 Stunde getrocknet und dann in eine Flüssigkeitszelle, die in einen Thermostat bei 80°C gestellt wurde, zur Messung des inneren Volumenwiderstandes eingebracht. Nachdem die Probe im Thermostat 40 Minuten bei 80°C gehalten worden war, wurde der innere Volumenwiderstand bei einer angeleg ten Spannung von 250 V unter Verwendung eines Ultraisolierungs-Messgerätes R8340^®, hergestellt von Advantest Co., gemessen.
(5) Hydrolysetest
In eine 250 ml druckfeste Glasflasche wurden 75 g der Probe, 25 g Wasser und ein Stück Kupfer (13 × 50 mm) eingebracht und die Atmosphäre in der Flasche mit Stickstoff ersetzt. Die Probe wurde in einen rotierenden Thermostat bei einer Temperatur von 102°C während 192 Stunden gehalten. Nach Beendigung des Tests wurde das Aussehen der Probe und die Beschaffenheit des Kupferstücks visuell betrachtet und die Gesamtsäurezahl gemessen.
Herstellungsbeispiel 1
In einen Kolben wurden 100 g Raneynickel (wasserhaltig, ein Produkt von Kawaken Fine Chemical Co., Ltd., M300T^®) gegeben und 100 g absoluten Alkohol unter ausreichendem Rühren zugesetzt. Das Gemisch wurde stehen gelassen, um Raneynickel zur Ausscheidung zu bringen und der Überstand durch Dekantieren entfernt. Das im Kolben verbliebene Raneynickel wurde in der gleichen Weise wie oben 5mal wiederholt behandelt. Die in den Beispielen verwendeten Raneynickel waren diejenigen, die in diesem Herstellungsbeispiel erhalten wurden und alkoholfeucht waren.
Herstellungsbeispiel 2
In einen 100 ml Kolben vom ovalen Typ wurden 20 g Zeolith (ein Produkt von Toso Co., Ltd., HSZ330HUA^®) eingetragen. Dann wurde der Kolben in ein Ölbad von 150°C eingetaucht und mittels einer rotierenden Ölvakuumpumpe 1 Stunde evakuiert. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der Kolben durch Einleiten von trockenem Stickstoff auf Atmosphärendruck gebracht. Die in den Beispielen verwendeten Zeolithe waren diejenigen, die in diesem Herstellungsbeispiel erhalten wurden.
Herstellungsbeispiel 3
In einen 100 ml Kolben vom ovalen Typ wurden 20 g aktivierte Tonerde (ein Produkt von Wako Jun-yaku Co., Ltd.) gegeben. Dann wurde der Kolben in ein Ölbad von 150°C eingetaucht und mittels einer rotierenden Ölvakuumpumpe 1 Stunde evakuiert. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der Kolben durch Einleiten von trockenem Stickstoff auf Atmosphärendruck gebracht. Die in den Beispielen verwendeten aktiven Tonerden waren diejenigen, die in diesem Herstellungsbeispiel erhalten wurden.
Beispiel 1
In einen 5 Liter Glaskolben, ausgerüstet mit einem Tropftrichter, einem Kühler und einem Rührer wurden 600 g Ethylvinylether, 72 g Methanol und 2400 g Hexan eingebracht und unter Rühren mit Wasser gekühlt. Als die Temperatur 5°C erreichte, wurde eine durch Auflösen von 3,6 g Bortrifluoriddiethyletherat in 20 g Tetrahydrofuran hergestellte Lösung zugesetzt und das Gemisch eine 1 Stunde gerührt. Während dieser Zeitspanne setzte die Reaktion ein, es nahm die Temperatur der Reaktionsflüssigkeit zu und es wurde der Rückfluss des Ethylvinylethers im Kühler beobachtet. Das Reaktionsgemisch wurde in ein Waschgefäß überführt und mit 1500 ml einer 3 Gewichts% wässrigen Lösung von Natriumhydroxid 3mal gewaschen und dann 3mal mit 1500 ml Wasser. Das Produkt wurde unter Verwendung eines Rotationsverdampfers konzentriert und unter vermindertem Druck (0,2 mmHg) 1 Stunde bei 50°C getrocknet, um 468 g des rohen Produktes zu erhalten.
In einen 5 Liter Glaskolben ausgerüstet mit einem Tropftrichter, einem Kühler und einem Rührer wurden 400 g des oben erhaltenen rohen Produktes, 500 g Aceton, 800 g Wasser und 10 g konzentrierte Chlorwasserstoffsäure (35 Gewichts%) eingebracht und 3 Stunden bei 50 bis 60°C gerührt. Nachdem die Chlorwasserstoffsäure mit Natriumhydrogencarbonat neutralisiert worden war, wurden unter Verwendung eines Rotationsverdampfers Aceton und Ähnliche unter vermindertem Druck entfernt und das zurückbleibende Produkt in 400 ml Hexan geschüttet. Nach Entfernen der wässrigen Phase wurde das Produkt mit 400 ml Wasser einmal gewaschen. Die Hexanphase wurde in einen Autoklaven überführt und unter Verwendung von 0,8 g Platinoxid als Katalysator bei einem Wasserstoffdruck von 20 kg/cm² 1 Stunde bei 50°C hydriert. Nach dem Entfernen des Platinoxidkatalysators durch Filtration wurde das Produkt in einen 2 Liter Glaskolben überführt, mit 40 g Methanol und 8 g Natriumborhydrid versetzt und 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Das Produkt wurde mit einer wässrigen Essigsäurelösung leicht angesäuert und dann Essigsäure mit Natriumhydrogencarbonat neutralisiert. Das Produkt wurde mit 400 ml Wasser einmal gewa schen und das Lösungsmittel und Wasser unter Verwendung eines Rotationsverdampfers bei vermindertem Druck entfernt.
Das so erhaltene restliche Produkt wurde in 300 ml Tetrahydrofuran aufgelöst und die Reaktion mit 12 g Natriumhydrid 1 Stunde durchgeführt. Während der Reaktion wurde die Erzeugung von Wasserstoffgas beobachtet. Dann wurden 120 g Methyljodid in 30 Minuten dem Reaktionsgemisch zugetropft. Während dieser Zeitspanne wurde Wärmeentwicklung beobachtet. Nach dem Zutropfen des Methyljodids wurde das Reaktionsgemisch 1 Stunde weitergerührt. Das Lösungsmittel und nicht reagierte Materialien wurden unter Verwendung eines Rotationsverdampfers bei vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde in ein 2 Liter Waschgefäß überführt und nach Auflösen in 400 ml Hexan mit 400 ml Wasser 5mal gewaschen. Dann wurde nach Zusatz von 40 g eines Ionenaustauscherharzes das Produkt 3 Stunden gerührt. Das Ionenaustauscherharz wurde durch Filtration entfernt und Hexan unter Verwendung eines Rotationsverdampfers unter vermindertem Druck aus dem Produkt entfernt. Die Ausbeute des so erhaltenen Polyvinylethers betrug 200 g.
Das magnetische Kernresonanzspektrum (hierin nachfolgend mit NMR abgekürzt) und das Infrarot-Absorptionsspektrum (hierin nachfolgend mit IR abgekürzt) des Produktes wurden gemessen und es wurde bestätigt, dass eine der Endstrukturen des Polymeren (A) war und die andere (B) war:
Es wurden die kinematische Viskosität, Verträglichkeit mit Flon, innerer Volumenwiderstand und Hydrolysebeständigkeit des Polymeren aus Ethylvinylether gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 2
In einen 5 Liter Glaskolben ausgerüstet mit einem Tropftrichter, einem Kühler und einem Rührer wurden 600 g Ethylvinylether, 60 g Methanol und 2400 g Hexan eingebracht und unter Rühren mit Wasser gekühlt. Als die Temperatur 5°C erreichte, wurde eine durch Auflösen von 3,6 g Bortrifluoriddiethyletherat in 20 g Tetrahydrofuran hergestellte Lösung zugesetzt und das Gemisch eine 1 Stunde gerührt. Während dieser Zeitspanne setzte die Reaktion ein, die Temperatur der Reaktion nahm zu und es wurde der Rückfluss des Ethylvinylethers im Kühler beobachtet. Das Reaktionsgemisch wurde in ein Waschgefäß überführt und mit 1500 ml einer 3 Gewichts% wässrigen Lösung von Natriumhydroxid 3mal gewaschen und dann 3mal mit 1500 ml Wasser. Das Produkt wurde unter Verwendung eines Rotationsverdampfers konzentriert und unter vermindertem Druck (0,2 mmHg) 1 Stunde bei 50°C getrocknet, um 452 g des rohen Produktes zu erhalten.
In einen 5 Liter Glaskolben ausgerüstet mit einem Tropftrichter, einem Kühler und einem Rührer wurden 400 g des oben erhaltenen rohen Produktes, 500 g Aceton, 800 g Wasser und 10 g konzentrierte Chlorwasserstoffsäure (35 Gewichts%) eingebracht und 3 Stunden bei 50 bis 60°C gerührt. Nach dem Neutralisieren der Chlorwasserstoffsäure mit Natriumhydrogencarbonat wurden unter Verwendung eines Rotationsverdampfers Aceton und Ähnliche unter vermindertem Druck entfernt und das zurückbleibende Produkt in 400 ml Hexan geschüttet. Nach Entfernen der wässrigen Phase wurde das Produkt mit 400 ml Wasser einmal gewaschen. Die Hexanphase wurde in einen Autoklaven überführt und unter Verwendung von 0,8 g Platinoxid als Katalysator bei einem Wasserstoffdruck von 20 kg/cm² 1 Stunde bei 50°C hydriert. Nach dem Entfernen des Platinoxidkatalysators durch Filtration wurde das Produkt in einen 2 Liter Glaskolben überführt, mit 40 g Methanol und 8 g Natriumborhydrid versetzt und 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Das Produkt wurde mit einer wässrigen Essigsäurelösung leicht angesäuert und dann Essigsäure mit Natriumhydrogencarbonat neutralisiert. Das Produkt wurde mit 400 ml Wasser einmal gewaschen und das Lösungsmittel und Wasser unter Verwendung eines Rotationsverdampfers bei vermindertem Druck entfernt.
Das so erhaltene restliche Produkt wurde in 300 ml Tetrahydrofuran aufgelöst und die Reaktion mit 12 g Natriumhydrid 1 Stunde durchgeführt. Während der Reaktion wurde die Entwicklung von Wasserstoffgas beobachtet. Dann wurden 120 g Methyljodid in 30 Minuten dem Reaktionsgemisch zugetropft. Während dieser Zeitspanne wurde Wärmeentwicklung beobachtet. Nach dem Zutropfen des Methyljodids wurde das Reaktionsgemisch 1 Stunde weitergerührt. Das Lösungsmittel und nicht reagierte Materialien wurden unter Verwendung eines Rotationsverdampfers bei vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde in ein 2 Liter Waschgefäß überführt und nach Auflösen in 400 ml Hexan mit 400 ml Wasser 5mal gewaschen. Dann wurde nach Zusatz von 40 g eines Ionenaustauscherharzes das Produkt 3 Stunden gerührt. Das Ionenaustauscherharz wurde durch Filtration entfernt und Hexan unter Verwendung eines Rotationsverdampfers unter vermindertem Druck aus dem Produkt entfernt. Die Ausbeute des so erhaltenen Polyvinylethers betrug 208 g.
NMR und IR des Produktes wurden gemessen und es wurde bestätigt, dass eine der Endstrukturen des Polymeren (A) war und die andere (B) war.
Es wurden die kinematische Viskosität, Verträglichkeit mit Flon, innerer Volumenwiderstand und Hydrolysebeständigkeit des Polymeren aus Ethylvinylether gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 3
In einen 5 Liter Glaskolben, ausgerüstet mit einem Tropftrichter, einem Kühler und einem Rührer, wurden 500 g Hexan eingebracht, eine Lösung, hergestellt durch Auflösen von 12 g Bortrifluoriddiethyletherat in 24 g Tetrahydrofuran, zugesetzt und das Gemisch mit einem Eiswasserbad auf 5°C gekühlt. In einen Tropftrichter wurden 2000 g Ethylvinylether und 120 g Methanol eingefüllt und das Gemisch während 1 Stunde und 30 Minuten zugetropft. Während dieser Zeit setzte die Reaktion ein und die Temperatur der Reaktionsflüssigkeit nahm zu. Die Temperatur wurde durch Kühlen mit dem Eiswasserbad bei 30°C gehalten. Nach dem Ende des Zutropfens wurde 30 Minuten weitergerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in ein Waschgefäß überführt und mit 1500 ml einer 3 Gewichts% wässrigen Natriumhydroxidlösung 3mal gewaschen und dann 3mal mit 1500 ml Wasser. Das Lösungsmittel und nicht reagierte Ausgangsmaterialien wurden unter Verwendung eines Rotationsverdampfers bei vermindertem Druck entfernt, um 1806 g des rohen Produktes zu erhalten.
In einen 2 Liter Glaskolben, ausgerüstet mit einem Tropftrichter, einem Kühler und einem Rührer, wurden 400 g des oben erhaltenen rohen Produktes und 300 g Tetrahydrofuran eingetragen und dann 15 g Lithiumaluminiumhydrid der Mischung zugesetzt, gefolgt von 30 Minuten Rühren. In einen Tropftrichter wurden 196 g Bortrifluoriddiethyletherat eingefüllt und während 1 Stunde zugetropft. Während des Zutropfens wurde Wärmeentwicklung beobachtet und die Temperatur durch Kühlen mit einem Eiswasserbad bei 10 bis 20°C gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde nach Beendigung des Zutropfens 30 Minuten weitergerührt und dann durch Zusetzen von Natriumhydroxid neutralisiert. Der so erhaltene Niederschlag wurde durch Filtration entfernt und die flüssige Phase mit einem Rotationsverdampfer behandelt, um den gebildeten Alkohol, das Lösungsmittel und Wasser bei vermindertem Druck zu entfernen. Das verbliebene Produkt wurde in ein 2 Liter Waschgefäß überführt und in 500 ml Hexan aufgelöst. Die Lösung wurde mit 200 ml einer 5 Gewichts% wässrigen Lösung von Natriumhydroxid 10mal gewaschen und dann mit 200 ml Wasser 3mal. Zur Lösung wurden 100 g eines Ionenaustauscherharzes zugesetzt und das Gemisch 3 Stunden gerührt. Nach Entfernen des Ionenaustauscherharzes durch Filtration wurde Hexan unter Verwendung eines Rotationsverdampfers bei vermindertem Druck entfernt. Die Ausbeute des Polymeren aus Ethylvinylether war 235 g. NMR und IR des Produktes wurden gemessen und bestätigt, dass eine der Endstrukturen des Polymeren (A) war und die andere ein Gemisch von (B) und (C):
Die kinematische Viskosität, Verträglichkeit mit Flon, innerer Volumenwiderstand und Hydrolysebeständigkeit des Polymeren aus Ethylvinylether wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 4
In einen 5 Liter Glaskolben, ausgerüstet mit einem Tropftrichter, einem Kühler und einem Rührer, wurden 1000 g Toluol, 500 g Acetaldehyddiethylacetal und 5,0 g Bortrifluoriddiethyletherat eingebracht. In einen Tropftrichter wurden 2500 g Ethylvinylether eingefüllt und in 2 Stunden und 30 Minuten zugetropft. Während dieser Zeit setzte die Reaktion ein und die Temperatur der Reaktionsflüssigkeit nahm zu. Die Temperatur wurde durch Kühlen mit einem Eiswasserbad bei 25°C gehalten. Nach dem Ende des Zutropfens wurde die Lösung 5 Minuten weitergerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in ein Waschgefäß überführt und mit 1000 ml einer 5 Gewichts% wässrigen Natriumhydroxidlösung 3mal gewaschen und dann 3mal mit 1000 ml Wasser. Das Lösungsmittel und nicht reagierte Ausgangsmaterialien wurden unter Verwendung eines Rotationsverdampfers bei vermindertem Druck entfernt, um 2833 g des rohen Produktes zu erhalten.
In einen Autoklaven wurden 600 g des rohen Produktes, 600 g Hexan, 60 g Raneynickel und 60 g Zeolith eingebracht. Wasserstoff wurde in den Autoklaven eingeleitet und der Wasserstoffdruck auf 20 kg/cm² eingestellt. Nach etwa 30 Sekunden Rühren wurde der Druck entspannt. Wieder wurde Wasserstoff in den Autoklaven eingeleitet und der Wasserstoffdruck auf 20 kg/cm² eingestellt und nach etwa 30 Sekunden Rühren der Wasserstoffdruck entspannt. Nach nochmaligem Wiederholen dieses Vorgangs wurde der Wasserstoffdruck auf 50 kg/cm² erhöht und die Temperatur während 30 Minuten unter Rühren auf 130°C angehoben. Die Reaktion wurde 1 Stunde bei 130°C durchgeführt. Die Reaktion schritt während und nach der Temperaturerhöhung fort und es wurde eine Druckabnahme beobachtet. Die Druckzunahme mit der Temperaturzunahme und die Druckabnahme durch die Reaktion wurden durch Herabsetzen oder Erhöhen des Drucks passend ausgeglichen und der Wasserstoffdruck bei 50 kg/cm² während der Reaktion gehalten. Nach Ende der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und der Druck auf atmosphärischen Druck herabgesetzt. Durch 1 Stunde Stehen wurde der Katalysator ausgefällt und die Reaktionsflüssigkeit durch Dekantieren abgetrennt. Der Katalysator wurde mit 100 ml Hexan 2mal gewaschen. Die Waschflüssigkeit wurde mit der Reaktionsflüssigkeit kombiniert und durch Filterpapier filtriert. Die kombinierte Flüssigkeit wurde dann in ein Waschgefäß überführt und mit 500 ml einer 5 Gewichts% wässrigen Lösung von Natriumhydroxid 3mal gewaschen und dann mit 500 ml destilliertem Wasser 5mal. Hexan, Wasser und Ähnliche wurden unter Verwendung eines Rotationsverdampfers bei vermindertem Druck entfernt. Die Ausbeute belief sich auf 468 g.
NMR und IR des Produktes wurden gemessen und es wurde bestätigt, dass eine der Endstrukturen des Polymeren (A) war und die andere ein Gemisch von (C) und (D) war, von welchen (C) die überwiegende Struktur und (D) die untergeordnete Struktur war.
Die kinematische Viskosität, Verträglichkeit mit Flon, innerer Volumenwiderstand und Hydrolysebeständigkeit des Polymeren aus Ethylvinylether wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 5
Unter Verwendung des in Beispiel 4 durch Dekantieren erhaltenen Katalysators wurde die Reaktion mit 600 g des in Beispiel 4 hergestellten rohen Produktes, mit derselben Verfahrensweise wie in Beispiel 4, durchgeführt. Die Ausbeute betrug 501 g. Es wurde nachgewiesen, dass der Katalysator weiter recyclisiert werden kann.
NMR und IR des Produktes wurden gemessen und es wurde bestätigt, dass eine der Endstrukturen des Polymeren (A) war und die andere ein Gemisch von (C) und (D) war, von welchen (C) die überwiegende Struktur und (D) die untergeordnete Struktur war.
Die kinematische Viskosität, Verträglichkeit mit Flon, innerer Volumenwiderstand und Hydrolysebeständigkeit des Polymeren aus Ethylvinylether wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 6
In einen 1 Liter Glaskolben, ausgerüstet mit einem Tropftrichter, einem Kühler und einem Rührer, wurden 250 g Toluol, 36,82 g Isopropylalkohol und 4,35 g Bortrifluoriddiethyletherat eingebracht. In einen Tropftrichter wurden 500 g Isopropylvinylether eingefüllt und in 30 Minuten zugetropft. Während dieser Zeit setzte die Reaktion ein und die Temperatur der Reaktionslösung nahm zu. Die Temperatur wurde durch Kühlen mit einem Eiswasserbad bei etwa 30°C gehalten. Nach dem Ende des Zutropfens wurde die Lösung 5 Minuten weitergerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in ein Waschgefäß überführt und mit 130 ml einer 3 Gewichts wässrigen Natriumhydroxidlösung 3mal gewaschen und dann 3mal mit 200 ml Wasser. Das Lösungsmittel und nicht reagierte Ausgangsmaterialien wurden unter Verwendung eines Rotationsverdampfers bei vermindertem Druck entfernt, um 475,3 g des rohen Produktes zu erhalten.
In einen Autoklaven wurden 380 g des rohen Produktes, 100 g Hexan, 45 g Raneynickel und 45 g Zeolith eingebracht. Wasserstoff wurde in den Autoklaven eingeleitet und der Wasserstoffdruck auf 20 kg/cm² eingestellt. Nach etwa 30 Sekunden Rühren wurde der Druck entspannt. Wieder wurde Wasserstoff in den Autoklaven eingeleitet, um den Wasserstoffdruck auf 20 kg/cm² zu bringen und nach etwa 30 Sekunden Rühren der Wasserstoffdruck entspannt. Nach nochmaligem Wiederholen dieses Vorgangs wurde der Wasserstoffdruck auf 50 kg/cm² erhöht und die Temperatur während 30 Minuten unter Rühren auf 130°C erhöht. Die Reaktion wurde 1 Stunde bei 130°C durchgeführt. Die Reaktion schritt während und nach der Temperaturerhöhung fort und es wurde eine Druckabnahme beobachtet. Die Druckzunahme mit der Temperaturzunahme und die Druckabnahme durch die Reaktion wurden durch Herabsetzen oder Erhöhen des Drucks passend ausgeglichen und der Wasserstoffdruck bei 50 kg/cm² während der Reaktion gehalten. Nach Ende der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und der Druck auf atmosphärischen Druck herabgesetzt. Durch 1 Stunde Stehen wurde der Katalysator ausgefällt und die Reaktionsflüssigkeit durch Dekantieren abgetrennt. Der Katalysator wurde mit 100 ml Hexan 2mal gewaschen. Die Waschflüssigkeit wurde mit der Reaktionsflüssigkeit kombiniert und durch Filterpapier filtriert. Der Katalysator konnte durch Recyclisieren weiter verwendet werden. Die kombinierte Flüssigkeit wurde dann in ein Waschgefäß überführt und mit 200 ml einer 5 Gewichts% wässrigen Lösung von Natriumhydroxid 3mal gewaschen und dann mit 200 ml destilliertem Wasser 5mal. Hexan, Wasser und Ähnliche wurden unter Verwendung eines Rotationsverdampfers bei vermindertem Druck entfernt. Die Ausbeute war 287 g.
NMR und IR des Produktes wurden gemessen und es wurde bestätigt, dass eine der Endstrukturen des Polymeren (E) war und die andere ein Gemisch von (F) und (D) war, von welchen (F) die überwiegende Struktur und (D) die untergeordnete Struktur war.
Die kinematische Viskosität, Verträglichkeit mit Flon, innerer Volumenwiderstand und Hydrolysebeständigkeit des Polymeren aus Isopropylvinylether wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 7
In einen 1 Liter Autoklaven wurden 200 g Toluol, 5,5 g Methanol und 1,2 g Bortrifluoriddiethyletherat eingebracht und die Atmosphäre im Inneren des Autoklaven durch Stickstoff ersetzt. Während der Inhalt des Autoklaven gerührt wurde, wurden 200 g Methylvinylether in 4 Stunden aufgedrückt. Während dieser Zeit setzte die Reaktion ein und es wurde Wärmeentwicklung beobachtet. Die Reaktion wurde durchgeführt, während die Temperatur im Inneren des Autoklaven durch Kühlen des Autoklaven mit einem Eiswasserbad bei etwa 5°C gehalten wurde. Nach dem Ende des Zusatzes von Methylvinylether unter Druck wurde die Lösung 5 Minuten weitergerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in ein Waschgefäß überführt und mit 100 ml einer 5 Gewichts% wässrigen Lösung von Natriumhydroxid 3mal gewaschen und dann mit 100 ml Wasser 3mal. Das Lösungsmittel und nicht reagierte Ausgangsmaterialien wurden unter Verwendung eines Rotationsverdampfers unter vermindertem Druck entfernt, um 165 g des rohen Produktes zu erhalten.
In einen Autoklaven wurden 165 g des rohen Produktes, 200 g Hexan, 15 g Raneynickel und 15 g Zeolith eingebracht. Wasserstoff wurde in den Autoklaven eingeleitet und der Wasserstoffdruck auf 20 kg/cm² eingestellt. Nach etwa 30 Sekunden Rühren wurde der Druck entspannt. Wieder wurde Wasserstoff in den Autoklaven eingeleitet, um den Wasserstoffdruck auf 20 kg/cm² zu bringen und nach etwa 30 Sekunden Rühren der Wasserstoffdruck entspannt. Nach nochmaligem Wiederholen dieses Vorgangs wurde der Wasserstoffdruck auf 50 kg/cm² erhöht und die Temperatur während 30 Minuten unter Rühren auf 130°C gesteigert. Die Reaktion wurde 1 Stunde bei 130°C durchgeführt. Die Reaktion schritt während und nach der Temperaturerhöhung fort und es wurde eine Druckabnahme beobachtet. Die Druckzunahme mit der Temperaturzunahme und die Druckabnahme durch die Reaktion wurden durch Herabsetzen oder Erhöhen des Drucks passend ausgeglichen und der Wasserstoffdruck bei 50 kg/cm² während der Reaktion gehalten. Nach Ende der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und der Druck auf atmosphärischen Druck herabgesetzt. Durch 1 Stunde Stehen wurde der Katalysator ausgefällt und die Reaktionsflüssigkeit durch Dekantieren abgetrennt. Der Katalysator wurde mit 50 ml Hexan 2mal gewaschen. Die Waschflüssigkeit wurde mit der Reaktionsflüssigkeit kombiniert und durch Filterpapier filtriert. Hexan wurde bei vermindertem Druck unter Verwendung eines Rotationsverdampfers entfernt und 300 g Chloroform zugesetzt. Die Flüssigkeit wurde dann in ein Waschgefäß überführt und mit 100 ml einer 5 Gewichts% wässrigen Lösung von Natriumhydroxid 3mal gewaschen und dann mit 100 ml destilliertem Wasser 5mal. Chloroform, Wasser und Ähnliche wurden unter Verwendung eines Rotationsverdampfers bei vermindertem Druck entfernt. Die Ausbeute betrug 150 g.
NMR und IR des Produktes wurden gemessen und es wurde bestätigt, dass eine der Endstrukturen des Polymeren (G) war und die andere ein Gemisch von (B) und (D) war, von welchen (B) die überwiegende Struktur und (D) die untergeordnete Struktur war.
Die kinematische Viskosität, Verträglichkeit mit Flon, innerer Volumenwiderstand und Hydrolysebeständigkeit des Polymeren aus Methylvinylether wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 7A
In einen 5 Liter Glaskolben, ausgerüstet mit einem Tropftrichter, einem Kühler und einem Rührer, wurden 1000 g Toluol, 500 g Acetaldehyddiethylacetal und 5,0 g Bortrifluoriddiethyletherat eingebracht. In einen Tropftrichter wurden 2500 g Ethylvinylether eingefüllt und in 2 Stunden und 30 Minuten zugetropft. Während dieser Zeit setzte die Reaktion ein und die Temperatur der Reaktionslösung stieg an. Die Temperatur wurde durch Kühlen mit einem Eiswasserbad bei ungefähr 25°C gehalten. Nach dem Ende des Zutropfens wurde die Lösung 5 Minuten weitergerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in ein Waschgefäß überführt und mit 1000 ml einer 5 Gewichts% wässrigen Natriumhydroxidlösung 3mal gewaschen und dann 3mal mit 1000 ml Wasser. Das Lösungsmittel und nicht reagierte Materialien wurden unter Verwendung eines Rotationsverdampfers bei vermindertem Druck entfernt, um 2833 g des rohen Produktes zu erhalten.
Als Ergebnisse von NMR und IR des Produktes war eine der Endstrukturen des Polymeren (A) und die andere ein Gemisch von (H) und (I), von welchen das Verhältnis (H)/(I) 1/4,5 war. -CH=CHOCH₂CH₃ (H)
Beispiel 7B
In einen 2 Liter Autoklaven aus SUS-316L wurden 700 g des in Beispiel 7A erhaltenen Polymeren aus Ethylvinylether, 35 g Raneynickel und 35 g Zeolith und 1,5 g Wasser eingebracht. Wasserstoff wurde in den Autoklaven eingeleitet und der Wasserstoffdruck auf 10 kg/cm² eingestellt. Nach etwa 30 Sekunden Rühren wurde der Druck entspannt. Wieder wurde Wasserstoff in den Autoklaven eingeleitet, um den Wasserstoffdruck auf 10 kg/cm² zu bringen und nach etwa 30 Sekunden Rühren der Wasserstoffdruck entspannt. Nach nochmaligem Wiederholen dieses Vorgangs wurde der Wasserstoffdruck auf 35 kg/cm² heraufgesetzt und die Temperatur während 30 Minuten unter Rühren auf 140°C erhöht. Die Reaktion wurde 2 Stunden bei 140°C durchgeführt. Die Reaktion ging während und nach der Temperaturerhöhung vonstatten und es wurde eine Druckabnahme beobachtet. Die Druckzunahme mit der Temperaturzunahme und die Druckabnahme durch die Reaktion wurden durch Herabsetzen oder Erhöhen des Drucks passend ausgeglichen und der Wasserstoffdruck bei 35 kg/cm² während der Reaktion gehalten. Nach Ende der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und der Druck auf atmosphärischen Druck erniedrigt. Das Reaktionsprodukt wurde durch Filtrierpapier filtriert. Das Reaktionsprodukt wurde dann in ein 2 Liter Waschgefäß überführt, mit 300 g Hexan verdünnt und mit 250 ml einer 5 Gewichts% wässrigen Lösung von Natriumhydroxid 3mal gewaschen und dann mit 250 ml destilliertem Wasser 5mal. Hexan, Wasser und Ähnliches wurden unter Verwendung eines Rotationsverdampfers bei vermindertem Druck entfernt. Die Ausbeute betrug 550 g. Als Ergebnisse von NMR und IR des Produktes war eine der Endstrukturen des Polymeren (A) und die andere ein Gemisch von (C) und (D).
Beispiel 7C
In einen 500 ml Glaskolben, ausgerüstet mit einem Tropftrichter, einem Kühler und einem Rührer, wurden 50 g Toluol, 17,7 g Acetaldehyddiethylacetal und 1,5 g Bortrifluoriddiethyletherat eingefüllt. In einen Tropftrichter wurden 43 g Ethylvinylether und 65 g Isopropylvinylether eingefüllt und in 50 Minuten zugetropft. Die Temperatur der Reaktionslösung nahm durch die Reaktionswärme zu und die Temperatur wurde durch Kühlen mit einem Eiswasserbad bei etwa 30°C gehalten. Nach dem Ende des Zutropfens wurde die Lösung 5 Minuten weitergerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in ein Waschgefäß überführt und mit 100 ml einer 5 Gewichts% wässrigen Natriumhydroxidlösung 3mal gewaschen und dann 3mal mit 150 ml Wasser. Das Lösungsmittel und nicht reagierte Ausgangsmaterialien wurden unter Verwendung eines Rotationsverdampfers bei vermindertem Druck entfernt, um 120 g des rohen Produktes zu erhalten. Das rohe Produkt hatte eine kinematische Viskosität von 48,8 cSt bei 40°C. Als Ergebnisse von NMR und IR des Produktes war eine der Endstrukturen des Polymeren ein Gemisch von (A) und (E) und das andere ein Gemisch von (H) und (I) mit Strukturen, in welchen die Oxyethylgruppen in (H) und (I) jeweils durch eine Oxyisopropylgruppe ersetzt waren.
Beispiel 7D
In einen 1 Liter Autoklaven aus SUS-316L wurden 110 g des in Beispiel 7C erhaltenen Copolymeren aus Ethylvinylether und Isopropylvinylether, 300 g Hexan, 5,5 g Raneynickel und 5,5 g Zeolith eingefüllt. Wasserstoff wurde in den Autoklaven eingeleitet und der Wasserstoffdruck auf 20 kg/cm² reguliert. Nach etwa 30 Sekunden Rühren wurde der Druck entspannt. Wieder wurde Wasserstoff in den Autoklaven eingeleitet, um den Wasserstoffdruck auf 20 kg/cm² zu bringen und nach etwa 30 Sekunden Rühren der Wasserstoffdruck entspannt. Nach nochmaligem Wiederholen dieses Vorgangs wurde der Wasserstoffdruck auf 50 kg/cm² gesteigert und die Temperatur während 30 Minuten unter Rühren auf 140°C erhöht. Die Reaktion wurde 2 Stunden bei 140°C durchgeführt. Die Reaktion schritt während und nach der Temperaturerhöhung fort und es wurde eine Druckabnahme beobachtet. Die Druckzunahme mit der Temperaturzunahme und die Druckabnahme durch die Reaktion wurden durch Herabsetzen oder Erhöhen des Drucks passend ausgeglichen und der Wasserstoffdruck bei 50 kg/cm² während der Reaktion gehalten. Nach Ende der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und der Druck auf atmosphärischen Druck erniedrigt. Das Reaktionsprodukt wurde durch Filtrierpapier filtriert. Das Reaktionsprodukt wurde dann in ein Waschgefäß überführt, mit 100 ml einer 5 Gewichts% wässrigen Lösung von Natriumhydroxid 3mal gewaschen und dann mit 150 ml destilliertem Wasser 5mal. Hexan, Wasser und Ähnliche wurden unter Verwendung eines Rotationsverdampfers bei vermindertem Druck entfernt. Die Ausbeute war 97 g. Als Ergebnisse von NMR und IR des Produktes war eine der Endstrukturen des Polymeren ein Gemisch von (A) und (E) und die andere ein Gemisch von (C), (F) und (D), von welchen (C) und (F) die überwiegenden Strukturen waren und (D) die untergeordnete Struktur war.
Beispiel 7E
In einen 500 ml Glaskolben, versehen mit einem Tropftrichter, einem Kühler und einem Rührer, wurden 80 g Toluol, 40 g Propionaldehyddiethylacetal und 0,4 g Bortrifluoriddiethyletherat eingebracht. In einen Tropftrichter wurden 116 g 1-Ethoxy-1-propen eingefüllt und in 60 Minuten zugetropft. Die Temperatur der Reaktionslösung nahm durch die Reaktionswärme zu und die Temperatur wurde durch Kühlen mit einem Eiswasserbad bei ungefähr 30°C gehalten. Nach dem Ende des Zutropfens wurde die Lösung 40 Minuten weitergerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in ein Waschgefäß überführt und mit 150 ml einer 5 Gewichts% wässrigen Natriumhydroxidlösung 3mal gewaschen und dann 3mal mit 200 ml Wasser. Das Lösungsmittel und nicht reagierte Ausgangsmaterialien wurden unter Verwendung eines Rotationsverdampfers bei vermindertem Druck entfernt, um 140 g des rohen Produktes zu erhalten. Das rohe Produkt hatte eine kinematische Viskosität von 34,4 cSt bei 40°C.
In einen 1 Liter Autoklaven aus SUS-316L wurden 120 g des rohen Produktes, 300 g Hexan, 6 g Raneynickel und 6 g Zeolith eingebracht. Wasserstoff wurde in den Autoklaven eingeleitet und der Wasserstoffdruck auf 20 kg/cm² justiert. Nach etwa 30 Sekunden Rühren wurde der Druck entspannt. Wieder wurde Wasserstoff in den Autoklaven eingeleitet, um den Wasserstoffdruck auf 20 kg/cm² zu bringen und nach etwa 30 Sekunden Rühren der Wasserstoffdruck entspannt. Nach nochmaligem Wiederholen dieses Vorgangs wurde der Wasserstoffdruck auf 50 kg/cm² gesteigert und die Temperatur während 30 Minuten unter Rühren auf 130°C erhöht. Die Reaktion wurde 2 Stunden bei 130°C durchgeführt. Die Reaktion schritt während und nach der Temperaturerhöhung fort und es wurde eine Druckabnahme beobachtet. Die Druckzunahme mit der Temperaturzunahme und die Druckabnahme durch die Reaktion wurden durch Herabsetzen oder Erhöhen des Drucks passend kompensiert und der Wasserstoffdruck bei 50 kg/cm² während der Reaktion gehalten. Nach Ende der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und der Druck auf atmosphärischen Druck erniedrigt. Der Katalysator wurde durch Stehen während 1 Stunde ausgefällt und die Reaktionsflüssigkeit durch Dekantieren abgetrennt. Der Katalysator wurde 2mal mit 50 ml Hexan gewaschen. Die Waschflüssigkeit wurde mit der Reaktionsflüssigkeit kombiniert und durch Filtrierpapier filtriert. Die vereinigte Flüssigkeit wurde dann in ein 1 Liter Waschgefäß überführt und mit 150 ml einer 5 Gewichts% wässrigen Lösung von Natriumhydroxid 3mal gewaschen und dann mit 200 ml destilliertem Wasser 5mal. Hexan, Wasser und Ähnliche wurden unter Verwendung eines Rotationsverdampfers bei vermindertem Druck entfernt. Die Ausbeute war 95 g. Als Ergebnisse von NMR und IR des Produktes war eine der Endstrukturen des Polymeren (J) und die andere ein Gemisch von (K) und (L), von welchen (K) die überwiegende Struktur war und (L) die untergeordnete Struktur war.
Beispiel 7F
In einen 5 Liter Glaskolben, ausgerüstet mit einem Tropftrichter, einem Kühler und einem Rührer, wurden 1000 g Toluol, 304 g Ethanol und 7,8 g Bortrifluoriddiethyletherat eingebracht. In einen Tropftrichter wurden 3284 g Ethylvinylether eingefüllt und in 4 Stunden und 30 Minuten zugetropft. Während dieser Zeit nahm die Temperatur der Reaktionslösung durch die Reaktionswärme zu und die Temperatur wurde durch Kühlen mit einem Eiswasserbad bei ungefähr 25°C gehalten. Nach dem Ende des Zutropfens wurde die Lösung 5 Minuten weitergerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in ein Waschgefäß überführt und mit 1100 ml einer 5 Gewichts% wässrigen Natriumhydroxidlösung 3mal gewaschen und dann 3mal mit 1100 ml Wasser. Das Lösungsmittel und nicht reagierte Ausgangsmaterialien wurden unter Verwendung eines Rotationsverdampfers bei vermindertem Druck entfernt, um 3397 g des rohen Produktes zu erhalten.
In einen 2 Liter Autoklaven aus SUS-316L wurden 600 g des rohen Produktes, 600 g Hexan, 18 g Raneynickel und 18 g Zeolith eingebracht. Wasserstoff wurde in den Autoklaven eingeleitet und der Wasserstoffdruck auf 20 kg/cm² eingestellt. Nach etwa 30 Sekunden Rühren wurde der Druck entspannt. Wieder wurde Wasserstoff in den Autoklaven eingeleitet, um den Wasserstoffdruck auf 20 kg/cm² zu bringen und nach etwa 30 Sekunden Rühren der Wasserstoffdruck entspannt. Nach nochmaligem Wiederholen dieses Vorgangs wurde der Wasserstoffdruck auf 50 kg/cm² gesteigert und die Temperatur während 30 Minuten unter Rühren auf 140°C erhöht. Die Reaktion wurde 2 Stunden bei 140°C durchgeführt. Die Reaktion schritt während und nach der Temperaturerhöhung fort und es wurde eine Druckabnahme beobachtet. Die Druckzunahme mit der Temperaturzunahme und die Druckabnahme durch die Reaktion wurden durch Herabsetzen oder Erhöhen des Drucks passend kompensiert und der Wasserstoffdruck bei 50 kg/cm² während der Reaktion gehalten. Nach Ende der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und der Druck auf atmosphärischen Druck erniedrigt. Der Katalysator wurde durch Stehen während 1 Stunde ausgefällt und die Reaktionsflüssigkeit durch Dekantieren abgetrennt. Der Katalysator wurde 2mal mit 100 ml Hexan gewaschen. Die Waschflüssigkeit wurde mit der Reaktionsflüssigkeit vereinigt und durch Filtrierpapier filtriert. Die vereinigte Flüssigkeit wurde dann in ein Waschgefäß überführt und mit 500 ml einer 5 Gewichts% wässrigen Lösung von Natriumhydroxid 3mal gewaschen und dann mit 500 ml destilliertem Wasser 5mal. Hexan, Wasser und Ähnliche wurden unter Verwendung eines Rotationsverdampfers bei vermindertem Druck entfernt. Die Ausbeute war 492 g. Als Ergebnisse von NMR und IR des Produktes war eine der Endstrukturen des Polymeren (A) und die andere ein Gemisch aus (C) und (D), von welchen (C) die überwiegende Struktur und (D) die untergeordnete Struktur war.
Beispiel 7G
In einen 5 Liter Glaskolben, ausgerüstet mit einem Tropftrichter, einem Kühler und einem Rührer, wurden 1000 g Toluol, 500 g Acetaldehyddiethylacetal und 5,0 g Bortrifluoriddiethyletherat eingebracht. In einen Tropftrichter wurden 2700 g Ethylvinylether eingefüllt und in 3 Stunden zugetropft. Die Temperatur der Reaktionslösung nahm durch die Reaktionswärme zu und die Temperatur wurde durch Kühlen mit einem Eiswasserbad bei ungefähr 25°C gehalten. Nach dem Ende des Zutropfens wurde die Lösung 5 Minuten weitergerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in ein Waschgefäß überführt und mit 1000 ml einer 5 Gewichts% wässrigen Natriumhydroxidlösung 3mal gewaschen und dann 3mal mit 1000 ml Wasser. Das Lösungsmittel und nicht reagierte Ausgangsmaterialien wurden unter Verwendung eines Rotationsverdampfers bei vermindertem Druck entfernt, um 3040 g des rohen Produktes zu erhalten. Das rohe Produkt hatte eine kinematische Viskosität von 42,1 cSt bei 40°C.
In einen 2 Liter Autoklaven aus SUS-316L wurden 600 g des rohen Produktes, 600 g Hexan, 18 g Raneynickel und 18 g Zeolith eingefüllt. Wasserstoff wurde in den Autoklaven eingeleitet und der Wasserstoffdruck auf 20 kg/cm² eingestellt. Nach etwa 30 Sekunden Rühren wurde der Druck entspannt. Wieder wurde Wasserstoff in den Autoklaven eingeleitet, um den Wasserstoffdruck auf 20 kg/cm² zu bringen und nach etwa 30 Sekunden Rühren der Wasserstoffdruck entspannt. Nach nochmaligem Wiederholen dieses Vorgangs wurde der Wasserstoffdruck auf 50 kg/cm² gesteigert und die Temperatur während 30 Minuten unter Rühren auf 140°C erhöht. Die Reaktion wurde 2 Stunden bei 140°C durchgeführt. Die Reaktion schritt während und nach der Temperaturerhöhung fort und es wurde eine Druckabnahme beobachtet. Die Druckzunahme mit der Temperaturzunahme und die Druckabnahme durch die Reaktion wurden durch Herabsetzen oder Erhöhen des Drucks passend kompensiert und der Wasserstoffdruck bei 50 kg/cm² während der Reaktion gehalten. Nach Ende der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und der Druck auf atmosphärischen Druck erniedrigt. Der Katalysator wurde durch Stehen während 1 Stunde ausgefällt und die Reaktionsflüssigkeit durch Dekantieren abgetrennt. Der Katalysator wurde 2mal mit 100 ml Hexan gewaschen. Die Waschflüssigkeit wurde mit der Reaktionsflüssigkeit vereinigt und durch Filtrierpapier filtriert. Die vereinigte Flüssigkeit wurde dann in ein Waschgefäß überführt und mit 500 ml einer 5 Gewichts% wässrigen Lösung von Natriumhydroxid 3mal gewaschen und dann mit 500 ml destilliertem Wasser 5mal. Hexan, Wasser und Ähnliche wurden unter Verwendung eines Rotationsverdampfers bei vermindertem Druck entfernt. Die Ausbeute war 495 g. Das Polymer hatte die gleichen Endstrukturen wie diejenigen in Beispiel 4.
Beispiel 7H
In einen 5 Liter Glaskolben, versehen mit einem Tropftrichter, einem Kühler und einem Rührer, wurden 1000 g Toluol, 450 g Acetaldehyddiethylacetal und 4,5 g Bortrifluoriddiethyletherat eingebracht. In einen Tropftrichter wurden 3200 g Ethylvinylether eingefüllt und in 4 Stunden und 10 Minuten zugetropft. Die Temperatur der Reaktionslösung nahm durch die Reaktionswärme zu und die Temperatur wurde durch Kühlen mit einem Eiswasserbad bei ungefähr 25°C gehalten. Nach dem Ende des Zutropfens wurde die Lösung 5 Minuten weitergerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in ein Waschgefäß überführt und mit 1000 ml einer 5 Gewichts% wässrigen Natriumhydroxidlösung 3mal gewaschen und dann 3mal mit 1000 ml Wasser. Das Lösungsmittel und nicht reagierte Ausgangsmaterialien wurden unter Verwendung eines Rotationsverdampfers bei vermindertem Druck entfernt, um 3466 g des rohen Produktes zu erhalten. Das rohe Produkt hatte eine kinematische Viskosität von 76,1 cSt bei 40°C.
In einen 2 Liter Autoklaven aus SUS-316L wurden 600 g des rohen Produktes, 600 g Hexan, 18 g Raneynickel und 18 g Zeolith eingefüllt. Wasserstoff wurde in den Autoklaven eingeleitet und der Wasserstoffdruck auf 20 kg/cm² eingestellt. Nach etwa 30 Sekunden Rühren wurde der Druck entspannt. Wieder wurde Wasserstoff in den Autoklaven eingeleitet, um den Wasserstoffdruck auf 20 kg/cm² zu bringen und nach etwa 30 Sekunden Rühren wurde der Wasserstoffdruck entspannt. Nach nochmaligem Wiederholen dieses Vorgangs wurde der Wasserstoffdruck auf 50 kg/cm² gesteigert und die Temperatur während 30 Minuten unter Rühren auf 140°C erhöht. Die Reaktion wurde 2 Stunden bei 140°C durchgeführt. Die Reaktion schritt während und nach der Temperaturerhöhung fort und es wurde eine Druckabnahme beobachtet. Die Druckzunahme mit der Temperaturzunahme und die Druckabnahme durch die Reaktion wurden durch Herabsetzen oder Erhöhen des Drucks passend kompensiert und der Wasserstoffdruck bei 50 kg/cm² während der Reaktion gehalten. Nach Ende der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und der Druck auf atmosphärischen Druck erniedrigt. Der Katalysator wurde durch Stehen während 1 Stunde ausgefällt und die Reaktionsflüssigkeit durch Dekantieren abgetrennt. Der Katalysator wurde 2mal mit 100 ml Hexan gewaschen. Die Waschflüssigkeit wurde mit der Reaktionsflüssigkeit vereinigt und durch Filtrierpapier filtriert. Die vereinigte Flüssigkeit wurde dann in ein Waschgefäß überführt und mit 500 ml einer 5 Gewichts% wässrigen Lösung von Natriumhydroxid 3mal gewaschen und dann mit 500 ml destilliertem Wasser 5mal. Hexan, Wasser und Ähnliche wurden unter Verwendung eines Rotationsverdampfers bei vermindertem Druck entfernt. Die Ausbeute betrug 498 g. Das Polymer hatte die gleichen Endstrukturen wie diejenigen in Beispiel 4.
Die kinematische Viskosität, Verträglichkeit mit Flon (Flon 134a), innerer Volumenwiderstand und Hydrolysebeständigkeit der in den Beispielen 7A bis 7H erhaltenen Polymeren wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1A gezeigt. Die Verträglichkeit, der in den Beispielen 7G und 7H erhaltenen Polymeren mit Flon 32, wurde ebenfalls gemessen und die Ergebnisse sind in Tabelle 1B gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
Die kinematische Viskosität, Verträglichkeit mit Flon, innerer Volumenwiderstand und Hydrolysestabilität wurden unter Verwendung eines handelsüblichen paraffinischen Mineralöls (VG32) gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1A gezeigt.
Vergleichsbeispiel 2
Die kinematische Viskosität, Verträglichkeit mit Flon, innerer Volumenwiderstand und Hydrolysestabilität wurden unter Verwendung von Polypropylenglykol Unilub MB11^® (ein Produkt von Nippon Yushi Co., Ltd.) gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1A gezeigt.
Vergleichsbeispiel 3
In einen 5 Liter Glaskolben, ausgestattet mit einem Dean- und Stark-Rohr, einem Kühler und einem Rührer, wurden 1091 g Pentaerythrit und 3909 g n-Capronsäure eingebracht und das Gemisch unter Rühren erhitzt. Sobald die Temperatur der Lösung 200°C erreichte, wurde die Temperatur 3 Stunden konstant gehalten. Dann wurde die Temperatur auf 220°C erhöht und bei dieser Temperatur 10 Stunden gehalten. Während dieser Zeit setzte die Reaktion ein und es wurde Wasser gebildet. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionslösung auf 150°C abgekühlt und der Hauptteil der nicht reagierten Capronsäure unter vermindertem Druck wieder gewonnen. Die verbleibende Lösung wurde in ein Waschgefäß überführt und nach dem Auflösen in 2 Liter Hexan mit 1500 ml einer 3 Gewichts% wässrigen Lösung von Natriumhydroxid 3mal gewaschen und mit 1500 ml Wasser 3mal. Weiter wurden 800 g eines Ionenaustauscherharzes zugesetzt und das Gemisch 3 Stunden gerührt. Das Ionenaustauscherharz wurde durch Filtration entfernt und das Hexan unter Verwendung eines Rotationsverdampfers unter vermindertem Druck entfernt. Die Ausbeute des Esterpolyols betrug 3390 g.
Die kinematische Viskosität, Verträglichkeit mit Flon, innerer Volumenwiderstand und Hydrolysestabilität des oben erhaltenen Polymeren wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1A gezeigt.
Tabelle 1A (Teil 1)
Tabelle 1A (Teil 2)
Tabelle 1B
Beispiel 8
In einen 5 Liter Glaskolben, ausgerüstet mit einem Tropftrichter, einem Kühler und einem Rührer, wurden 1000 g Toluol, 234 g Ethanol und 6,0 g Bortrifluoriddiethyletherat eingebracht. In einen Tropftrichter wurden 2526 g Ethylvinylether eingefüllt und in 3 Stunden und 20 Minuten zugetropft. Während dieser Zeit wurde eine Zunahme der Temperatur der Reaktionslösung durch die Reaktionswärme beobachtet und die Temperatur durch Kühlen mit einem Eiswasserbad bei ungefähr 25°C gehalten. Bis die Menge Monomer die zum Ethanol äquivalente Menge erreichte, wurde das Monomer langsam zugetropft, da eine Induktionsperiode zur Wärmeerzeugung vorhanden war. Nach dem Ende des Zutropfens wurde die Lösung 5 Minuten weitergerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in ein Waschgefäß überführt und mit 870 ml einer 5 Gewichts% wässrigen Natriumhydroxidlösung 3mal gewaschen und dann 3mal mit 870 ml Wasser. Das Lösungsmittel und nicht reagierte Ausgangsmaterialien wurden unter Verwendung eines Rotationsverdampfers bei vermindertem Druck entfernt, um 2622 g des Polymeren aus Ethylvinylether zu erhalten. Das Produkt hatte eine leicht gelbe Färbung.
Die kinematische Viskosität, mittlere Molekulargewichte, Molekulargewichtsverteilung, Verträglichkeit mit Flon und innerer Volumenwiderstand des oben erhaltenen Polymeren aus Ethylvinylether wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Das Infrarot-Absorptionsspektrum, der ¹³C-NMR Chart und der ¹H-NMR Chart sind jeweils in 1, 2 und 3 gezeigt.
In 2 sind die Peaks bei 101 ppm, 129 ppm und 134 ppm jeweils dem Kohlenstoffatom zugeschriebene Peaks, das in den folgenden Formeln unterstrichen ist: -CH₂-CH(OC₂H₅)₂ -CH=CH-OC₂H₅ -CH=CH-OC₂H₅.
In 3 sind die Peaks bei 4,7 ppm, 5,35 ppm und 5,6 ppm jeweils dem Wasserstoffatom zugeschriebene Peaks, das in den folgenden Formeln unterstrichen ist: -CH₂-CH(OC₂H₅)₂ -CH=CH-OC₂H₅ -CH=CH-OC₂H₅.
Dementsprechend war das Ende der Verbindung ein Gemisch der Formel (II) und der Formel (III) und das Verhältnis der Anzahl Moleküle, erhalten aus dem Verhältnis der Protonen, war: (II) : (III) = 5,1 : 1.
Beispiel 9
In einen 5 Liter Glaskolben, ausgerüstet mit einem Tropftrichter, einem Kühler und einem Rührer, wurden 1000 g Toluol, 195 g Ethanol und 5,0 g Bortrifluoriddiethyletherat eingebracht. In einen Tropftrichter wurden 3005 g Ethylvinylether eingefüllt und in 3 Stunden und 50 Minuten zugetropft. Während dieser Zeit wurde eine Zunahme der Temperatur der Reaktionslösung durch die Reaktionswärme beobachtet und die Temperatur durch Kühlen mit einem Eiswasserbad bei ungefähr 25°C gehalten. Bis die Menge Monomer die zum Ethanol äquivalente Menge erreichte, wurde das Monomer langsam zugetropft, da eine Induktionsperiode zur Wärmeerzeugung vorhanden war. Nach dem Ende des Zutropfens wurde die Lösung 5 Minuten weitergerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in ein Waschgefäß überführt und mit 1000 ml einer 5 Gewichts% wässrigen Natriumhydroxidlösung 3mal gewaschen und dann 3mal mit 1000 ml Wasser. Das Lösungsmittel und nicht reagierte Ausgangsmaterialien wurden unter Verwendung eines Rotationsverdampfers bei vermindertem Druck entfernt, um 3008 g des Polymeren aus Ethylvinylether zu erhalten. Das Produkt hatte eine leicht gelbe Färbung.
Die kinematische Viskosität, mittlere Molekulargewichte, Molekulargewichtsverteilung, Verträglichkeit mit Flon und innerer Volumenwiderstand des oben erhaltenen Polymeren aus Ethylvinylether wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Das Infrarot-Absorptionsspektrum, der ¹³C-NMR Chart und der ¹H-NMR Chart sind jeweils in 4, 5 und 6 gezeigt. Die Endstruktur der Verbindung war ein Gemisch der Formel (II) und der Formel (III) und das Verhältnis der Anzahl Moleküle, erhalten mit demselben Verfahren wie in Beispiel 8, war: (II) : (III) = 3,9 : 1.
Beispiel 10
In einen 5 Liter Glaskolben, ausgerüstet mit einem Tropftrichter, einem Kühler und einem Rührer, wurden 1000 g Toluol, 450 g Acetaldehyddiethylacetal und 4,5 g Bortrifluoriddiethyletherat eingebracht. In einen Tropftrichter wurden 3200 g Ethylvinylether eingefüllt und in 4 Stunden und 10 Minuten zugetropft. Während dieser Zeit wurde eine Zunahme der Temperatur der Reaktionslösung durch die Reaktionswärme beobachtet und die Temperatur durch Kühlen mit einem Eiswasserbad bei ungefähr 25°C gehalten. Nach dem Ende des Zutropfens wurde die Lösung 5 Minuten weitergerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in ein Waschgefäß überführt und mit 1000 ml einer 5 Gewichts% wässrigen Natriumhydroxidlösung 3mal gewaschen und dann 3mal mit 1000 ml Wasser. Das Lösungsmittel und nicht reagierte Ausgangsmaterialien wurden unter Verwendung eines Rotationsverdampfers bei vermindertem Druck entfernt, um 3466 g des Polymeren aus Ethylvinylether zu erhalten. Das Produkt hatte eine leicht gelbe Färbung.
Die kinematische Viskosität, mittlere Molekulargewichte, Molekulargewichtsverteilung, Verträglichkeit mit Flon und innerer Volumenwiderstand des oben erhaltenen Polymeren aus Ethylvinylether wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Das Infrarot-Absorptionsspektrum ist in 7 gezeigt.
Beispiel 11
In einen 5 Liter Glaskolben, ausgerüstet mit einem Tropftrichter, einem Kühler und einem Rührer, wurden 1000 g Toluol, 195 g Ethanol und 4,5 g Bortrifluoriddiethyletherat eingebracht. In einen Tropftrichter wurden 3875 g Ethylvinylether eingefüllt und in 4 Stunden und 40 Minuten zugetropft. Während dieser Zeit wurde eine Zunahme der Temperatur der Reaktionslösung durch die Reaktionswärme beobachtet und die Temperatur durch Kühlen mit einem Eiswasserbad bei ungefähr 25°C gehalten. Bis die Menge Monomer die zum Ethanol äquivalente Menge erreichte, wurde das Monomer langsam zugetropft, da eine Induktionsperiode zur Wärmeerzeugung vorhanden war. Nach dem Ende des Zutropfens wurde die Lösung 5 Minuten weitergerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in ein Waschgefäß überführt und mit 1100 ml einer 5 Gewichts% wässrigen Natriumhydroxidlösung 3mal gewaschen und dann 3mal mit 1100 ml Wasser. Das Lösungsmittel und nicht reagierte Ausgangsmaterialien wurden unter Verwendung eines Rotationsverdampfers bei vermindertem Druck entfernt, um 3867 g des Polymeren aus Ethylvinylether zu erhalten. Das Produkt hatte eine leicht gelbe Färbung.
Die kinematische Viskosität, mittlere Molekulargewichte, Molekulargewichtsverteilung, Verträglichkeit mit Flon und innerer Volumenwiderstand des oben erhaltenen Polymeren aus Ethylvinylether wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Das Infrarot-Absorptionsspektrum, der ¹³C-NMR Chart und der ¹H-NMR Chart sind jeweils in 8, 9 und 10 gezeigt.
Das Verhältnis der Anzahl Moleküle der Formel (II) und der Formel (III), erhalten mit demselben Verfahren wie in Beispiel 8, war: (II) : (III) = 2,9 : 1.
Beispiel 12
In einen 500 ml Glaskolben, ausgerüstet mit einem Tropftrichter, einem Kühler und einem Rührer, wurden 125 g Toluol, 19,4 g Isopropylalkohol und 2,3 g Bortrifluoriddiethyletherat eingebracht. In einen Tropftrichter wurden 250 g Isopropylvinylether eingefüllt und in 30 Minuten zugetropft. Während dieser Zeit wurde eine Zunahme der Temperatur der Reaktionslösung durch die Reaktionswärme beobachtet und die Temperatur durch Kühlen mit einem Eiswasserbad bei ungefähr 25°C gehalten. Nach dem Ende des Zutropfens wurde die Lösung 5 Minuten weitergerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in ein Waschgefäß überführt und mit 80 ml einer 5 Gewichts% wässrigen Natriumhydroxidlösung 3mal gewaschen und dann 3mal mit 80 ml Wasser. Das Lösungsmittel und nicht reagierte Ausgangsmaterialien wurden unter Verwendung eines Rotationsverdampfers bei vermindertem Druck entfernt, um 238 g des Polymeren aus Isopropylvinylether zu erhalten. Das Produkt hatte eine leicht gelbe Färbung.
Die kinematische Viskosität, mittlere Molekulargewichte, Molekulargewichtsverteilung, Verträglichkeit mit Flon und innerer Volumenwiderstand des oben erhaltenen Polymeren aus Isopropylvinylether wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Das Infrarot-Absorptionsspektrum ist in 11 gezeigt.
Beispiel 13
In einen 500 ml Glaskolben, versehen mit einem Tropftrichter, einem Kühler und einem Rührer, wurden 125 g Toluol, 17,4 g Isopropylalkohol und 2,1 g Bortrifluoriddiethyletherat eingebracht. In einen Tropftrichter wurden 250 g Isopropylvinylether eingefüllt und in 30 Minuten zugetropft. Während dieser Zeit wurde eine Zunahme der Temperatur der Reaktionslösung durch die Reaktionswärme beobachtet und die Temperatur durch Kühlen mit einem Eiswasserbad bei ungefähr 25°C gehalten. Nach dem Ende des Zutropfens wurde die Lösung 5 Minuten weitergerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in ein Waschgefäß überführt und mit 80 ml einer 5 Gewichts% wässrigen Natriumhydroxidlösung 3mal gewaschen und dann 3mal mit 80 ml Wasser. Das Lösungsmittel und nicht reagierte Ausgangsmaterialien wurden unter Verwendung eines Rotationsverdampfers bei vermindertem Druck entfernt, um 236 g des Polymeren aus Isopropylvinylether zu erhalten. Das Produkt hatte eine leicht gelbe Färbung.
Die kinematische Viskosität, mittlere Molekulargewichte, Molekulargewichtsverteilung, Verträglichkeit mit Flon und innerer Volumenwiderstand des oben erhaltenen Polymeren aus Isopropylvinylether wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Das Infrarot-Absorptionsspektrum, ¹³C-NMR Chart und der ¹H-NMR Chart sind jeweils in 12, 13 und 14 gezeigt. Das Verhältnis der Anzahl Moleküle der Formel (II) und der Formel (III), erhalten mit demselben Verfahren wie in Beispiel 8, war: (II) : (III) = 3,8 : 1.
Beispiel 14
In einen 200 ml Autoklaven aus rostfreiem Stahl, ausgerüstet mit einem Rührer, wurden 40 g Toluol, 2,5 g Methanol und 0,18 g Bortrifluoriddiethyletherat eingebracht. Nach dem Verschließen des Autoklaven wurde die Atmosphäre im Autoklaven durch Stickstoff ersetzt. In den Autoklaven wurden 47 g Methylvinylether aus einer Bombe unter Druck innerhalb 5 Stunden zugesetzt. Während dieser Zeit wurde eine Zunahme der Temperatur der Reaktionslösung durch die Reaktionswärme beobachtet und die Temperatur durch Kühlen mit einem Eiswasserbad bei ungefähr 25°C gehalten. Nach dem Ende des Zusatzes wurde die Lösung 5 Minuten weitergerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in ein Waschgefäß überführt und mit 50 ml einer 5 Gewichts% wässrigen Natriumhydroxidlösung 3mal gewaschen und dann 3mal mit 100 ml Wasser. Das Lösungsmittel und nicht reagierte Ausgangsmaterialien wurden unter Verwendung eines Rotationsverdampfers bei vermindertem Druck entfernt, um 42 g des Polymeren aus Methylvinylether zu erhalten. Das Produkt hatte eine leicht gelbe Färbung.
Die kinematische Viskosität, mittlere Molekulargewichte, Molekulargewichtsverteilung, Verträglichkeit mit Flon und innerer Volumenwiderstand des oben erhaltenen Polymeren aus Methylvinylether wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Das Infrarot-Absorptionsspektrum, ¹³C-NMR Chart und der ¹H-NMR Chart sind jeweils in 15, 16 und 17 gezeigt. Das Verhältnis der Anzahl Moleküle der Formel (II) und der Formel (III), erhalten mit demselben Verfahren wie in Beispiel 8, war: (II) : (III) = 8,9 : 1.
Beispiel 15
Es wurden die mittleren Molekulargewichte und Molekulargewichtsverteilung des im beschriebenen Beispiel 7C erhaltenen Ethylvinylether/Isopropylvinylether Copolymeren gemessen. Die Ergebnisse der Messungen sind zusammen mit den Ergebnissen der Messungen der kinematischen Viskosität, Verträglichkeit mit Flon, inneren Volumenwiderstands in Tabelle 2 gezeigt.
Das Infrarot-Absorptionsspektrum, ¹³C-NMR Chart und der ¹H-NMR Chart sind jeweils in 18, 19 und 20 gezeigt. Das Verhältnis der Anzahl Moleküle der Formel (II) und der Formel (III), erhalten mit demselben Verfahren wie in Beispiel 8, war: (II) : (III) = 3,1 : 1.
Beispiel 16
In einen 500 ml Glaskolben, ausgerüstet mit einem Tropftrichter, einem Kühler und einem Rührer, wurden 50 g Toluol, 4,6 g Ethylalkohol und 0,2 g Bortrifluoriddiethyletherat eingebracht. In einen Tropftrichter wurden 86 g 1-Ethoxy-1-propen eingefüllt und in 50 Minuten zugetropft. Während dieser Zeit wurde eine Zunahme der Temperatur der Reaktionslösung durch die Reaktionswärme beobachtet und die Temperatur durch Kühlen mit einem Eiswasserbad bei ungefähr 30°C gehalten. Nach dem Ende des Zutropfens wurde die Lösung 30 Minuten weitergerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in ein Waschgefäß überführt und mit 100 ml einer 5 Gewichts% wässrigen Natriumhydroxidlösung 3mal gewaschen und dann 3mal mit 150 ml Wasser. Das Lösungsmittel und nicht reagierte Ausgangsmaterialien wurden unter Verwendung eines Rotationsverdampfers bei vermindertem Druck entfernt, um 84 g des Polymeren aus 1-Ethoxy-1-propen zu erhalten.
Die kinematische Viskosität, mittlere Molekulargewichte, Molekulargewichtsverteilung, Verträglichkeit mit Flon und innerer Volumenwiderstand des oben erhaltenen Polymeren aus 1-Ethoxy-1-propen wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Das Infrarot-Absorptionsspektrum, ¹³C-NMR Chart und der ¹H-NMR Chart sind jeweils in 21, 22 und 23 gezeigt.
Tabelle 2 (Teil 1)
Tabelle 2 (Teil 2)
Beispiel 17
In einen 5 Liter Glaskolben, versehen mit einem Tropftrichter, einem Kühler und einem Rührer, wurden 1000 g Toluol, 304 g Ethanol und 7,8 g Bortrifluoriddiethyletherat eingebracht. In den Tropftrichter wurden 3284 g Ethylvinylether eingefüllt und in 4 Stunden und 30 Minuten zugetropft. Die Temperatur der Reaktionslösung nahm durch die Reaktionswärme zu und die Temperatur wurde durch Kühlen mit einem Eiswasserbad bei etwa 25°C gehalten. Nach dem Ende des Zutropfens wurde die Lösung 5 Minuten weitergerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in ein Waschgefäß überführt und mit 1100 ml einer 5 Gewichts% wässrigen Natriumhydroxidlösung 3mal gewaschen und dann 3mal mit 1100 ml Wasser. Das Lösungsmittel und nicht reagierte Ausgangsmaterialien wurden unter Verwendung eines Rotationsverdampfers bei vermindertem Druck entfernt, um 3397 g des rohen Produktes zu erhalten. ¹H-NMR und ¹³C-NMR des rohen Produktes wurden gemessen. Das ¹H-NMR zeigte Peaks bei 4,7 ppm, 5,35 ppm und 5,6 ppm und das ¹³C-NMR zeigte Peaks bei 101 ppm, 129 ppm und 134 ppm.
Das rohe Produkt hatte eine kinematische Viskosität von 17,8 cSt bei 40°C.
Durch weitere Behandlung des rohen Produktes mit derselben Verfahrensweise wie in Beispiel 7F wurden 492 g eines Polymeren aus Ethylvinylether erhalten.
Mittlere Molekulargewichte und die Molekulargewichtsverteilung des oben erhaltenen Ethylvinylether-Polymeren wurden gemessen. Die Ergebnisse der Messungen sind zusammen mit den Ergebnissen der Messungen der kinematischen Viskosität, Verträglichkeit mit Flon und des inneren Volumenwiderstandes in Tabelle 3 gezeigt.
Das Infrarot-Absorptionsspektrum, der ¹³C-NMR Chart und der ¹H-NMR Chart sind jeweils in 24, 25 und 26 gezeigt.
Im ¹H-NMR Chart dieses Polymeren wurden die Peaks bei 4,7 ppm, 5,35 ppm und 5,6 ppm, die im Chart des oben beschriebenen rohen Produktes beobachtet wurden, nicht gefunden. Im ¹³C-NMR Chart dieses Polymeren wurden auch die Peaks bei 101 ppm, 129 ppm und 134 ppm nicht gefunden. Weiterhin wird der ¹H-NMR Peak, der dem Aldehyd-Wasserstoff zuzuschreiben ist, im Allgemeinen im Bereich von 9,7 ppm gefunden und der ¹³C-NMR Peak, der dem Aldehyd-Kohlenstoff zuzuschreiben ist, wird im Allgemeinen im Bereich von 200 ppm gefunden. Keiner dieser Peaks wurde in den Spektren des oben erhaltenen Polymeren gefunden. Aus diesen Ergebnissen kann geschlossen werden, dass das oben erhaltene Polymer keine ungesättigte Bindung, Acetalstruktur und Aldehydstruktur enthielt.
Beispiel 18
Mittlere Molekulargewichte und die Molekulargewichtsverteilung des in Beispiel 7G erhaltenen oben beschriebenen Ethylvinylether-Polymeren wurden gemessen. Die Ergebnisse der Messungen sind zusammen mit den Ergebnissen der Messungen der kinematischen Viskosität, Verträglichkeit mit Flon und des inneren Volumenwiderstands in Tabelle 3 gezeigt.
Das Infrarot-Absorptionsspektrum, der ¹³C-NMR Chart und der ¹H-NMR Chart sind jeweils in 27, 28 und 29 gezeigt.
Mit derselben Begründung wie in Beispiel 17 enthielt das oben erhaltene Polymer keine ungesättigte Bindung, Acetalstruktur und Aldehydstruktur.
Beispiel 19
Mittlere Molekulargewichte und die Molekulargewichtsverteilung des in Beispiel 7H erhaltenen oben beschriebenen Ethylvinylether-Polymeren wurden gemessen. Die Ergebnisse der Messungen sind zusammen mit den Ergebnissen der Messungen der kinematischen Viskosität, Verträglichkeit mit Flon und des inneren Volumenwiderstands in Tabelle 3 gezeigt.
Das Infrarot-Absorptionsspektrum, der ¹³C-NMR Chart und der ¹H-NMR Chart sind jeweils in 30, 31 und 32 gezeigt.
Mit derselben Begründung wie in Beispiel 17 enthielt das oben erhaltene Polymer keine ungesättigte Bindung, Acetalstruktur und Aldehydstruktur.
Beispiel 20
In einen 500 ml Glaskolben, ausgerüstet mit einem Tropftrichter, einem Kühler und einem Rührer, wurden 95 g Toluol, 14,7 g Isopropylalkohol und 1,8 g Bortrifluoriddiethyletherat eingebracht. In einen Tropftrichter wurden 190 g Isopropylvinylether eingefüllt und in 30 Minuten zugetropft. Die Temperatur der Reaktionslösung nahm durch die Reaktionswärme zu und die Temperatur wurde durch Kühlen mit einem Eiswasserbad bei etwa 25°C gehalten. Nach dem Ende des Zutropfens wurde die Lösung 5 Minuten weitergerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in ein Waschgefäß überführt und mit 70 ml einer 5 Gewichts% wässrigen Natriumhydroxidlösung 3mal gewaschen und dann 3mal mit 70 ml Wasser. Das Lösungsmittel und nicht reagierte Ausgangsmaterialien wurden unter Verwendung eines Rotationsverdampfers bei vermindertem Druck entfernt, um 179 g des rohen Produktes zu erhalten. Das rohe Produkt hatte eine kinematische Viskosität von 27,0 cSt bei 40°C.
In einen 1 Liter Autoklaven aus SUS-316L wurden 171 g des rohen Produktes, 130 g Hexan, 20 g Raneynickel und 20 g Zeolith eingebracht. Wasserstoff wurde in den Autoklaven eingeleitet und der Wasserstoffdruck auf 20 kg/cm² eingestellt. Nach etwa 30 Sekunden Rühren wurde der Druck entspannt. Wieder wurde Wasserstoff in den Autoklaven eingeleitet, um den Wasserstoffdruck auf 20 kg/cm² zu bringen und nach etwa 30 Sekunden Rühren wurde der Wasserstoffdruck entspannt. Nach nochmaligem Wiederholen dieses Vorgangs wurde der Wasserstoffdruck auf 50 kg/cm² erhöht und die Temperatur während 30 Minuten unter Rühren auf 130°C gesteigert. Die Reaktion wurde 1 Stunde bei 130°C durchgeführt. Die Reaktion schritt während und nach der Temperaturerhöhung fort und es wurde eine Druckabnahme beobachtet. Die Druckzunahme mit der Temperaturzunahme und die Druckabnahme durch die Reaktion wurden durch Herabsetzen oder Erhöhen des Drucks passend ausgeglichen und der Wasserstoffdruck bei 50 kg/cm² während der Reaktion gehalten. Nach Ende der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und der Druck auf atmosphärischen Druck herabgesetzt. Durch 1 Stunde Stehen wurde der Katalysator ausgefällt und die Reaktionsflüssigkeit durch Dekantieren abgetrennt. Der Katalysator wurde mit 100 ml Hexan 2mal gewaschen. Die Waschflüssigkeit wurde mit der Reaktionsflüssigkeit kombiniert und durch Filterpapier filtriert. Die vereinigte Flüssigkeit wurde dann in ein 2 Liter Waschgefäß überführt und mit 50 ml einer 5 Gewichts% wässrigen Lösung von Natriumhydroxid 3mal gewaschen und dann mit 50 ml destilliertem Wasser 5mal. Hexan, Wasser und Ähnliche wurden unter Verwendung eines Rotationsverdampfers bei vermindertem Druck entfernt. Die Ausbeute war 131 g.
Die kinematische Viskosität, mittlere Molekulargewichte, Molekulargewichtsverteilung, Verträglichkeit mit Flon, innerer Volumenwiderstand und Hydro lysebeständigkeit des oben erhaltenen Polymeren aus Isopropylvinylether wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Das Infrarot-Absorptionsspektrum, der ¹³C-NMR Chart und der ¹H-NMR Chart sind jeweils in 33, 34 und 35 gezeigt.
Mit derselben Begründung wie in Beispiel 17 enthielt das oben erhaltene Polymer keine ungesättigte Bindung, Acetalstruktur und Aldehydstruktur.
Beispiel 21
Mittlere Molekulargewichte und die Molekulargewichtsverteilung des in Beispiel 6 erhaltenen oben beschriebenen Isopropylvinylether-Polymeren wurden gemessen. Die Ergebnisse der Messungen sind zusammen mit den Ergebnissen der Messungen der kinematischen Viskosität, Verträglichkeit mit Flon und des inneren Volumenwiderstands in Tabelle 3 gezeigt.
Das Infrarot-Absorptionsspektrum ist in 36 gezeigt.
Mit derselben Begründung wie in Beispiel 17 enthielt das oben erhaltene Polymer keine ungesättigte Bindung, Acetalstruktur und Aldehydstruktur.
Beispiel 22
In einen 200 ml Autoklaven aus rostfreiem Stahl, versehen mit einem Rührer, wurden 40 g Toluol, 6,4 g Methanol und 0,45 g Bortrifluoriddiethyletherat eingebracht. Der Autoklav wurde dicht verschlossen und die Atmosphäre im Autoklaven durch Stickstoff ersetzt. In den Autoklaven wurden 107 g Methylvinylether aus einer Bombe unter Druck innerhalb 5 Stunden zugesetzt. Die Temperatur der Reaktionslösung nahm durch die Reaktionswärme zu und die Temperatur wurde durch Kühlen mit einem Eiswasserbad bei ungefähr 25°C gehalten. Nach dem Ende des Zusatzes wurde die Lösung 10 Minuten weitergerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in ein Waschgefäß überführt und mit 100 ml einer 5 Gewichts% wässrigen Natriumhydroxidlösung 3mal gewaschen und dann 3mal mit 150 ml Wasser. Das Lösungsmittel und nicht reagierte Ausgangsmaterialien wurden unter Verwendung eines Rotationsverdampfers bei vermindertem Druck entfernt, um 95 g des rohen Produktes zu erhalten. Das rohe Produkt hatte eine kinematische Viskosität von 56,9 cSt bei 40°C.
In einen 1 Liter Autoklaven aus SUS-316L wurden 90 g des rohen Produktes, 300 g Hexan, 4,5 g Raneynickel und 4,5 g Zeolith eingebracht. Wasserstoff wurde in den Autoklaven eingeleitet und der Wasserstoffdruck auf 20 kg/cm² reguliert. Nach etwa 30 Sekunden Rühren wurde der Druck entspannt. Wieder wurde Wasserstoff in den Autoklaven eingeleitet, um den Wasserstoffdruck auf 20 kg/cm² zu bringen und nach etwa 30 Sekunden Rühren wurde der Wasserstoffdruck entspannt. Nach nochmaligem Wiederholen dieses Vorgangs wurde der Wasserstoffdruck auf 50 kg/cm² heraufgesetzt und die Temperatur während 30 Minuten unter Rühren auf 130°C erhöht. Die Reaktion wurde 1 Stunden bei 130°C durchgeführt. Die Reaktion ging während und nach der Temperaturerhöhung vonstatten und es wurde eine Druckabnahme beobachtet. Die Druckzunahme mit der Temperaturzunahme und die Druckabnahme durch die Reaktion wurden durch Herabsetzen oder Erhöhen des Drucks passend ausgeglichen und der Wasserstoffdruck bei 50 kg/cm² während der Reaktion gehalten. Nach Ende der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und der Druck auf atmosphärischen Druck erniedrigt. Der Katalysator wurde während 1 Stunde Stehen ausgefällt und die Reaktionsflüssigkeit durch Dekantieren abgetrennt. Der Katalysator wurde 2mal mit 30 ml Hexan gewaschen. Die Waschflüssigkeit wurde mit der Reaktionsflüssigkeit vereinigt und durch Filtrierpapier filtriert. Nachdem Hexan unter Verwendung eines Rotationsverdampfers bei vermindertem Druck entfernt worden war, wurden 100 ml Toluol zum Produktrückstand zugesetzt und das Produkt dann in ein Waschgefäß überführt und mit 100 ml einer 5 Gewichts% wässrigen Lösung von Natriumhydroxid 3mal gewaschen und dann mit 150 ml destilliertem Wasser 5mal. Toluol, Wasser und Ähnliche wurden unter Verwendung eines Rotationsverdampfers bei vermindertem Druck entfernt. Die Ausbeute betrug 80,5 g.
Die kinematische Viskosität, mittlere Molekulargewichte, Molekulargewichtsverteilung, Verträglichkeit mit Flon, innerer Volumenwiderstand und Hydrolysebeständigkeit des oben erhaltenen Polymeren aus Methylvinylether wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Das Infrarot-Absorptionsspektrum, der ¹³C-NMR Chart und der ¹H-NMR Chart sind jeweils in 37, 38 und 39 gezeigt.
Mit derselben Begründung wie in Beispiel 17 enthielt das oben erhaltene Polymer keine ungesättigte Bindung, Acetalstruktur und Aldehydstruktur.
Beispiel 23
Mittlere Molekulargewichte und die Molekulargewichtsverteilung des in Beispiel 7D erhaltenen oben beschriebenen Ethylvinylether/Isopropylvinylether Copolymeren wurden gemessen. Die Ergebnisse der Messungen sind zusammen mit den Ergebnissen der Messungen der kinematischen Viskosität, Verträglichkeit mit Flon und des inneren Volumenwiderstands in Tabelle 3 gezeigt.
Das Infrarot-Absorptionsspektrum, der ¹³C-NMR Chart und der ¹H-NMR Chart sind jeweils in 40, 41 und 42 gezeigt.
Mit derselben Begründung wie in Beispiel 17 enthielt das oben erhaltene Polymer keine ungesättigte Bindung, Acetalstruktur und Aldehydstruktur.
Beispiel 24
In einen 500 ml Glaskolben, ausgestattet mit einem Tropftrichter, einem Kühler und einem Rührer, wurden 50 g Toluol, 11 g Isobutylalkohol und 0,5 g Bortrifluoriddiethyletherat eingebracht. In einen Tropftrichter wurden 100 g Isobutylvinylether eingefüllt und in 55 Minuten zugetropft. Die Temperatur der Reaktionslösung nahm durch die Reaktionswärme zu und die Temperatur wurde durch Kühlen mit einem Eiswasserbad bei etwa 30°C gehalten. Nach dem Ende des Zutropfens wurde die Lösung 5 Minuten weitergerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in ein Waschgefäß überführt und mit 100 ml einer 5 Gewichts% wässrigen Natriumhydroxidlösung 3mal gewaschen und dann 3mal mit 150 ml Wasser. Das Lösungsmittel und nicht reagierte Ausgangsmaterialien wurden unter Verwendung eines Rotationsverdampfers bei vermindertem Druck entfernt, um 107 g des rohen Produktes zu erhalten. Das rohe Produkt hatte eine kinematische Viskosität von 52,4 cSt bei 40°C.
In einen 1 Liter Autoklaven aus SUS-316L wurden 90 g des rohen Produktes, 300 g Hexan, 4,8 g Raneynickel und 4,8 g Zeolith eingebracht. Wasserstoff wurde in den Autoklaven eingeleitet und der Wasserstoffdruck auf 20 kg/cm² eingestellt. Nach etwa 30 Sekunden Rühren wurde der Druck entspannt. Wieder wurde Wasserstoff in den Autoklaven eingeleitet, um den Wasserstoffdruck auf 20 kg/cm² zu bringen und nach etwa 30 Sekunden Rühren wurde der Wasserstoffdruck entspannt. Nach nochmaligem Wiederholen dieses Vorgangs wurde der Wasserstoffdruck auf 50 kg/cm² erhöht und die Temperatur während 30 Minuten unter Rühren auf 140°C gesteigert. Die Reaktion wurde 2 Stunde bei 140°C durchgeführt. Die Reaktion schritt während und nach der Temperaturerhöhung fort und es wurde eine Druckabnahme beobachtet. Die Druckzunahme mit der Temperaturzunahme und die Druckabnahme durch die Reaktion wurden durch Herabsetzen oder Erhöhen des Drucks passend ausgeglichen und der Wasserstoffdruck bei 50 kg/cm² während der Reaktion gehalten. Nach Ende der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und der Druck auf atmosphärischen Druck herabgesetzt. Durch 1 Stunde Stehen wurde der Katalysator ausgefällt und die Reaktionsflüssigkeit durch Dekantieren abgetrennt. Der Katalysator wurde mit 30 ml Hexan 2mal gewaschen. Die Waschflüssigkeit wurde mit der Reaktionsflüssigkeit kombiniert und durch Filterpapier filtriert. Die vereinigte Flüssigkeit wurde dann in ein 1 Liter Waschgefäß überführt und mit 100 ml einer 5 Gewichts% wässrigen Lösung von Natriumhydroxid 3mal gewaschen und dann mit 150 ml destilliertem Wasser 5mal. Hexan, Wasser und Ähnliche wurden unter Verwendung eines Rotationsverdampfers bei vermindertem Druck entfernt. Die Ausbeute war 80,5 g.
Die kinematische Viskosität, mittlere Molekulargewichte, Molekulargewichtsverteilung, Verträglichkeit mit Flon, innerer Volumenwiderstand und Hydrolysebeständigkeit des oben erhaltenen Polymeren aus Isobutylvinylether wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Das Infrarot-Absorptionsspektrum, der ¹³C-NMR Chart und der ¹H-NMR Chart sind jeweils in 43, 44 und 45 gezeigt.
Mit derselben Begründung wie in Beispiel 17 enthielt das oben erhaltene Polymer keine ungesättigte Bindung, Acetalstruktur und Aldehydstruktur.
Beispiel 25
Mittlere Molekulargewichte und die Molekulargewichtsverteilung des in Beispiel 7E erhaltenen oben beschriebenen 1-Ethoxy-1-propen Polymeren wurden gemessen. Die Ergebnisse der Messungen sind zusammen mit den Ergebnissen der Messungen der kinematischen Viskosität, Verträglichkeit mit Flon und des inneren Volumenwiderstands in Tabelle 3 gezeigt.
Das Infrarot-Absorptionsspektrum, der ¹³C-NMR Chart und der ¹H-NMR Chart sind jeweils in 46, 47 und 48 gezeigt.
Mit derselben Begründung wie in Beispiel 17 enthielt das oben erhaltene Polymer keine ungesättigte Bindung, Acetalstruktur und Aldehydstruktur.
Beispiel 25A
In einen 500 ml Glaskolben, ausgerüstet mit einem Tropftrichter, einem Kühler und einem Rührer, wurden 100 g Toluol, 21,3 g Acetaldehyddimethoxyethylacetal und 0,45 g Bortrifluoriddiethyletherat eingebracht. In einen Tropftrichter wurden 112 g Methoxyethylvinylether eingefüllt und in 50 Minuten zugetropft. Die Temperatur der Reaktionslösung nahm durch die Reaktionswärme zu und die Temperatur wurde durch Kühlen mit einem Eiswasserbad bei etwa 25°C gehalten. Nach dem Ende des Zutropfens wurde die Lösung 5 Minuten weitergerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in ein Waschgefäß überführt und mit 200 ml Chloroform versetzt. Das Produkt wurde mit 100 ml einer 5 Gewichts% wässrigen Natriumhydroxidlösung 3mal gewaschen und dann 3mal mit 150 ml Wasser. Das Lösungsmittel und nicht reagierte Ausgangsmaterialien wurden unter Verwendung eines Rotationsverdampfers bei vermindertem Druck entfernt, um 129 g des rohen Produktes zu erhalten. Das rohe Produkt hatte eine kinematische Viskosität von 33,3 cSt bei 40°C.
In einen 1 Liter Autoklaven aus SUS-316L wurden 110 g des rohen Produktes, 300 g Hexan, 5,5 g Raneynickel und 5,5 g Zeolith eingebracht. Wasserstoff wurde in den Autoklaven eingeleitet und der Wasserstoffdruck auf 20 kg/cm² eingestellt. Nach etwa 30 Sekunden Rühren wurde der Druck entspannt. Wieder wurde Wasserstoff in den Autoklaven eingeleitet, um den Wasserstoffdruck auf 20 kg/cm² zu bringen und nach etwa 30 Sekunden Rühren wurde der Wasserstoffdruck entspannt. Nach nochmaligem Wiederholen dieses Vorgangs wurde der Wasserstoffdruck auf 50 kg/cm² erhöht und die Temperatur während 30 Minuten unter Rühren auf 130°C gesteigert. Die Reaktion wurde 2 Stunden bei 130°C durchgeführt. Die Reaktion schritt während und nach der Temperaturerhöhung fort und es wurde eine Druckabnahme beobachtet. Die Druckzunahme mit der Temperaturzunahme und die Druckabnahme durch die Reaktion wurden durch Herabsetzen oder Erhöhen des Drucks passend ausgeglichen und der Wasserstoffdruck bei 50 kg/cm² während der Reaktion gehalten. Nach Ende der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und der Druck auf atmosphärischen Druck herabgesetzt. Durch 1 Stunde Stehen wurde der Katalysator ausgefällt und die Reaktionsflüssigkeit durch Dekantieren abgetrennt. Der Katalysator wurde mit 30 ml Hexan 2mal gewaschen. Die Waschflüssigkeit wurde mit der Reaktionsflüssigkeit vereinigt und durch Filterpa pier filtriert. Hexan wurde aus der vereinigten Flüssigkeit unter Verwendung eines Rotationsverdampfers bei vermindertem Druck entfernt und 200 ml Chloroform dem verbliebenen Produkt zugesetzt. Das Produkt wurde dann in ein Waschgefäß überführt und mit 100 ml einer 5 Gewichts wässrigen Lösung von Natriumhydroxid 3mal gewaschen und dann mit 150 ml destilliertem Wasser 5mal. Das Lösungsmittel, Wasser und Ähnliche wurden unter Verwendung eines Rotationsverdampfers bei vermindertem Druck entfernt. Die Ausbeute war 94 g.
Die kinematische Viskosität, Verträglichkeit mit Flon und Hydrolysebeständigkeit des oben erhaltenen Polymeren aus Methoxyethylvinylether wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Das Infrarot-Absorptionsspektrum, der ¹³C-NMR Chart und der ¹H-NMR Chart sind jeweils in 49, 50 und 51 gezeigt.
Mit derselben Begründung wie in Beispiel 17 enthielt das oben erhaltene Polymer keine ungesättigte Bindung, Acetalstruktur und Aldehydstruktur.
Tabelle 3 (Teil 1)
Tabelle 3 (Teil 2)
Tabelle 3 (Teil 3)
Beispiel 26
In einen 5 Liter Glaskolben, versehen mit einem Tropftrichter, einem Kühler und einem Rührer, wurden 1000 g Toluol, 195 g Ethanol und 5,0 g Bortrifluoriddiethyletherat eingebracht. Die Temperatur der Lösung betrug 14°C. Zur Lösung wurden 102 g Ethylvinylether zugegeben. Die Temperatur der Reaktionslösung nahm durch die Reaktionswärme zu und die Reaktionslösung wurde unter Kühlen mit einem Eiswasserbad weitergerührt. (Die Temperatur der Lösung erreichte das Maximum von 21°C 3 Minuten nach der Zugabe des Ethylvinylethers. Die Reaktion wurde bei allen folgenden Vorgängen unter Kühlen mit dem Eiswasserbad ausgeführt). Sobald die Temperatur auf 15°C abfiel, wurden wieder 102 g Ethylvinylether zugegeben. Es wurde wieder Wärmeentwicklung beobachtet und die Temperatur nahm zu. Als die Temperatur auf 15°C abgefallen war, wurden nochmals 102 g Ethylvinylether zugegeben. Nochmals wurde Wärmeentwicklung beobachtet und die Temperatur der Lösung war ebenfalls erhöht. Sobald eine Temperaturabnahme der Lösung beobachtet wurde, wurde Ethylvinylether zugetropft und sofort Wärmeentwicklung als Ergebnis der Zugabe beobachtet. Danach wurden 2700 g Ethylvinylether bei etwa gleich bleibender Geschwindigkeit in einer solchen Weise der Lösung zugetropft (ungefähr 20 cm³/Minute), dass die Temperatur der Reaktionslösung konstant bei 25°C gehalten wurde. Nach dem Ende des Zutropfens wurde das Reaktionsgemisch in ein Waschgefäß überführt und mit 1000 ml einer 3 Gewichts% wässrigen Natriumhydroxidlösung 3mal gewaschen und dann 3mal mit 1000 ml Wasser. Das Lösungsmittel und niedrig siedende Komponenten wurden unter Verwendung eines Rotationsverdampfers bei vermindertem Druck entfernt, um 3040 g des Produktes zu erhalten. Das Produkt hatte eine leicht gelbe Färbung.
Das Produkt hatte eine kinematische Viskosität von 44,3 cSt bei 40°C und 5,90 cSt bei 100°C.
Beispiel 27
In einen 500 ml Glaskolben, ausgerüstet mit einem Tropftrichter, einem Kühler und einem Rührer, wurden 36 g Acetaldehyddiethylacetal, 80 g Toluol und 0,36 g Bortrifluoriddiethyletherat eingebracht. Die Temperatur der Lösung betrug 15°C. Beim Zutropfen von Ethylvinylether in die Lösung wurde Wärmeentwicklung sofort als Ergebnis der Zugabe des Ethylvinylethers beobachtet und 256 g Ethylvinylether wurden bei etwa gleich bleibender Geschwindigkeit (etwa 5 cm³/Minute) in einer solchen Weise zugetropft, dass die Temperatur der Reaktionslösung konstant bei 25°C gehalten wurde, während die Reaktionslösung mit einem Eiswasserbad gekühlt wurde. Nach dem Ende des Zutropfens wurde das Reaktionsgemisch in ein Waschgefäß überführt und mit 100 ml einer 3 Gewichts% wässrigen Natriumhydroxidlösung 3mal gewaschen und dann 3mal mit 100 ml Wasser. Das Lösungsmittel und niedrig siedende Komponenten wurden unter Verwendung eines Rotationsverdampfers bei vermindertem Druck entfernt, um 277 g des Produktes zu erhalten. Das Produkt hatte eine leicht gelbe Färbung.
Das Produkt hatte eine kinematische Viskosität von 130,7 cSt bei 40°C und 11,8 cSt bei 100°C.
Beispiel 28
In einen 500 ml Glaskolben, versehen mit einem Tropftrichter, einem Kühler und einem Rührer, wurden 18 g Acetaldehyddiethylacetal, 80 g Toluol und 0,18 g Bortrifluoriddiethyletherat eingebracht. Die Temperatur der Lösung betrug 15°C. Beim Zutropfen von Ethylvinylether in die Lösung wurde Wärmeentwicklung sofort als Ergebnis der Zugabe des Ethylvinylethers beobachtet und 256 g Ethylvinylether wurden bei etwa gleich bleibender Geschwindigkeit (etwa 5 cm³/Minute) in einer solchen Weise zugetropft, dass die Temperatur der Reaktionslösung konstant bei 25°C gehalten wurde, während die Reaktionslösung mit einem Eiswasserbad gekühlt wurde. Nach dem Ende des Zutropfens wurde das Reaktionsgemisch in ein Waschgefäß überführt und mit 100 ml einer 3 Gewichts% wässrigen Natriumhydroxidlösung 3mal gewaschen und dann 3mal mit 100 ml Wasser. Das Lösungsmittel und niedrig siedende Komponenten wurden unter Verwendung eines Rotationsverdampfers bei vermindertem Druck entfernt, um 261 g des Produktes zu erhalten. Das Produkt hatte eine leicht gelbe Färbung. Das Produkt hatte eine kinematische Viskosität von 993,1 cSt bei 40°C und 44,7 cSt bei 100°C.
Beispiel 29
In einen 500 ml Glaskolben, ausgestattet mit einem Tropftrichter, einem Kühler und einem Rührer, wurden 9 g Acetaldehyddiethylacetal, 80 g Toluol und 0,09 g Bortrifluoriddiethyletherat eingebracht. Die Temperatur der Lösung betrug 15°C. Beim Zutropfen von Ethylvinylether in die Lösung wurde Wärmeentwicklung sofort als Ergebnis der Zugabe des Ethylvinylethers beobachtet und 256 g Ethylvinylether wurden bei etwa gleich bleibender Geschwindigkeit (etwa 5 cm³/Minute) in einer solchen Weise zugetropft, dass die Temperatur der Reaktionslösung konstant bei 25°C gehalten wurde, während die Reaktionslösung mit einem Eiswasserbad gekühlt wurde. Nach dem Ende des Zutropfens wurde das Reaktionsgemisch in ein Waschgefäß überführt und mit 100 ml einer 3 Gewichts% wässrigen Natriumhydroxidlösung 3mal gewaschen und dann 3mal mit 100 ml Wasser. Das Lösungsmittel und niedrig siedende Komponenten wurden unter Verwendung eines Rotationsverdampfers bei vermindertem Druck entfernt, um 255 g des Produktes zu erhalten. Das Produkt hatte eine leicht gelbe Färbung.
Das Produkt hatte eine kinematische Viskosität von 9356 cSt bei 40°C und 225,5 cSt bei 100°C.
Beispiel 30
In einen 500 ml Glaskolben, ausgerüstet mit einem Tropftrichter, einem Kühler und einem Rührer, wurden 4 g Acetaldehyddiethylacetal, 80 g Toluol und 0,04 g Bortrifluoriddiethyletherat eingebracht. Die Temperatur der Lösung betrug 15°C. Beim Zutropfen von Ethylvinylether in die Lösung wurde Wärmeentwicklung sofort als Ergebnis der Zugabe des Ethylvinylethers beobachtet und 256 g Ethylvinylether wurden bei etwa gleich bleibender Geschwindigkeit (etwa 5 cm³/Minute) in einer solchen Weise zugetropft, dass die Temperatur der Reaktionslösung konstant bei 25°C gehalten wurde, während die Reaktionslösung mit einem Eiswasserbad gekühlt wurde. Nach dem Ende des Zutropfens wurde das Reaktionsgemisch in ein Waschgefäß überführt und mit 100 ml einer 3 Gewichts% wässrigen Natriumhydroxidlösung 3mal gewaschen und dann 3mal mit 100 ml Wasser. Das Lösungsmittel und niedrig siedende Komponenten wurden unter Verwendung eines Rotationsverdampfers bei vermindertem Druck entfernt, um 252 g des Produktes zu erhalten. Das Produkt hatte eine leicht gelbe Färbung.
Das Produkt hatte eine massegemittelte Molekülmasse von 2079 und ein Molekulargewicht-Zahlenmittel von 6750.

Die mittleren Molekulargewichte wurden durch GPC Messung unter den folgenden Bedingungen erhalten. (Diese Bedingungen wurden nur in diesem Beispiel verwendet).

Apparatur:	Ein Produkt von Nippon Bunko Co., Ltd. (Pumpe) SHODEX RI SE-61 (Detektor)
Säule:	TSK HM + GMH6x2 + G2000H8
Temperatur:	Raumtemperatur
Lösungsmittel:	THF
Elutionsgeschwindigkeit:	1,4 ml/Minute
Standardsubstanz:	Polystyrol

Beispiel 31
In einen 500 ml Glaskolben, ausgerüstet mit einem Tropftrichter, einem Kühler und einem Rührer, wurden 16 g Acetaldehyddiethylacetal, 80 g Toluol und 0,16 g Bortrifluoriddiethyletherat eingebracht. Die Temperatur der Lösung betrug 15°C. Beim Zutropfen von Ethylvinylether in die Lösung wurde Wärmeentwicklung sofort als Ergebnis der Zugabe des Ethylvinylethers beobachtet und 256 g Ethylvinylether wurden bei etwa gleich bleibender Geschwindigkeit (etwa 5 cm³/Minute) in einer solchen Weise zugetropft, dass die Temperatur der Reaktionslösung konstant bei 25°C gehalten wurde, während die Reaktionslösung mit einem Eiswasserbad gekühlt wurde. Nach dem Ende des Zutropfens wurde das Reaktionsgemisch in ein Waschgefäß überführt und mit 100 ml einer 3 Gewichts% wässrigen Natriumhydroxidlösung 3mal gewaschen und dann 3mal mit 100 ml Wasser. Das Lösungsmittel und niedrig siedende Komponenten wurden unter Verwendung eines Rotationsverdampfers bei vermindertem Druck entfernt, um 262 g des Produktes zu erhalten. Das Produkt hatte eine leicht gelbe Färbung.
Das Produkt hatte eine kinematische Viskosität von 1746 cSt bei 40°C und 64,6 cSt bei 100°C.
Beispiel 32
In einen 500 ml Glaskolben, versehen mit einem Tropftrichter, einem Kühler und einem Rührer, wurden 15 g Acetaldehyddiethylacetal, 80 g Toluol und 0,15 g Bortrifluoriddiethyletherat eingebracht. Die Temperatur der Lösung betrug 15°C. Beim Zutropfen von Ethylvinylether in die Lösung wurde Wärmeentwicklung sofort als Ergebnis der Zugabe des Ethylvinylethers beobachtet und 256 g Ethylvinylether wurden bei etwa gleich bleibender Geschwindigkeit (etwa 5 cm³/Minute) in einer solchen Weise zugetropft, dass die Temperatur der Reaktionslösung konstant bei 25°C gehalten wurde, während die Reaktionslösung mit einem Eiswasserbad gekühlt wurde. Nach dem Ende des Zutropfens wurde das Reaktionsgemisch in ein Waschgefäß überführt und mit 100 ml einer 3 Gewichts% wässrigen Natriumhydroxidlösung 3mal gewaschen und dann 3mal mit 100 ml Wasser. Das Lösungsmittel und niedrig siedende Komponenten wurden unter Verwendung eines Rotationsverdampfers bei vermindertem Druck entfernt, um 260 g des Produktes zu erhalten. Das Produkt hatte eine leicht gelbe Färbung.
Das Produkt hatte eine kinematische Viskosität von 1903 cSt bei 40°C und 68,1 cSt bei 100°C.
Beispiel 33
In einen 500 ml Glaskolben, ausgerüstet mit einem Tropftrichter, einem Kühler und einem Rührer, wurden 4 g Acetaldehyddiethylacetal, 30 g Toluol und 0,4 g FeCl₃·6H₂O eingebracht. Die Temperatur der Lösung betrug 10°C. Beim Zutropfen von Ethylvinylether in die Lösung wurde Wärmeentwicklung sofort als Ergebnis der Zugabe des Ethylvinylethers beobachtet und 30 g Ethylvinylether wurden bei etwa gleich bleibender Geschwindigkeit in einer solchen Weise zugetropft, dass die Temperatur der Reaktionslösung konstant bei 10°C gehalten wurde, während die Reaktionslösung mit einem Eiswasserbad gekühlt wurde. Nach dem Ende des Zutropfens wurde das Reaktionsgemisch in ein Waschgefäß überführt und mit 15 ml einer 3 Gewichts% wässrigen Natriumhydroxidlösung 3mal gewaschen und dann 3mal mit 15 ml Wasser. Das Lösungsmittel und niedrig siedende Komponenten wurden unter Verwendung eines Rotationsverdampfers bei vermindertem Druck entfernt, um 30,6 g des Produktes zu erhalten. Das Produkt hatte eine dunkelgelbe Färbung.
Das Produkt hatte eine kinematische Viskosität von 21,86 cSt bei 40°C und 3,94 cSt bei 100°C.
Beispiel 34
In einen 500 ml Glaskolben, ausgerüstet mit einem Tropftrichter, einem Kühler und einem Rührer, wurden 3 g Acetaldehyddiethylacetal, 30 g Toluol und 0,18 g FeCl₃ eingebracht. Die Temperatur der Lösung betrug 15°C. Beim Zutropfen von Ethylvinylether in die Lösung wurde Wärmeentwicklung sofort als Ergebnis der Zugabe des Ethylvinylethers beobachtet und 30 g Ethylvinylether wurden bei etwa gleich bleibender Geschwindigkeit in einer solchen Weise zugetropft, dass die Temperatur der Reaktionslösung konstant bei 30°C gehalten wurde, während die Reaktionslösung mit einem Eiswasserbad gekühlt wurde. Nach dem Ende des Zutropfens wurde das Reaktionsgemisch in ein Waschgefäß überführt und mit 15 ml einer 3 Gewichts% wässrigen Natriumhydroxidlösung 3mal gewaschen und dann 3mal mit 15 ml Wasser. Das Lösungsmittel und niedrig siedende Komponenten wurden unter Verwendung eines Rotationsverdampfers bei vermindertem Druck entfernt, um 29,4 g des Produktes zu erhalten. Das Produkt hatte eine dunkelgelbe Färbung.
Das Produkt hatte eine kinematische Viskosität von 326,7 cSt bei 40°C und 25,69 cSt bei 100°C.
Beispiel 35
In einen 1 Liter Autoklaven aus SUS-316L wurden 100 g Acetaldehyddiethylacetal, 100 g n-Heptan, 3,0 g Raneynickel und 3,0 g Zeolith eingebracht. Wasserstoff wurde in den Autoklaven eingeleitet und der Wasserstoffdruck auf 10 kg/cm² eingestellt. Nach etwa 30 Sekunden Rühren wurde der Druck entspannt. Wieder wurde Wasserstoff in den Autoklaven eingeleitet, um den Wasserstoffdruck auf 10 kg/cm² zu bringen und nach etwa 30 Sekunden Rühren wurde der Wasserstoffdruck entspannt. Dann wurde der Wasserstoffdruck auf 30 kg/cm² erhöht und die Temperatur während 30 Minuten unter Rühren auf 130°C gesteigert. Die Reaktion wurde 2 Stunden und 30 Minuten bei 130°C durchgeführt. Die Reaktion schritt während und nach der Temperaturerhöhung fort und es wurde eine Druckabnahme beobachtet. Die Druckzunahme mit der Temperaturzunahme und die Druckabnahme durch die Reaktion wurden durch Herabsetzen oder Erhöhen des Drucks passend ausgeglichen und der Wasserstoffdruck bei 30 kg/cm² während der Reaktion gehalten. Nach Ende der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf 20°C abgekühlt und der Druck auf atmosphärischen Druck herabgesetzt. Qualitative Analyse und quantitative Analyse wurden am Reaktionsprodukt mittels Gaschromatographie durchgeführt. Die Umwandlung von Acetaldehyddiethylacetal betrug 94,9% und die Selektivität von Diethylether war 68,3%.
Beispiel 36
In einen 1 Liter Autoklaven aus SUS-316L wurden 100 g Propionaldehyddiethylacetal, 100 g n-Octan, 6,0 g Raneynickel und 6,0 g Zeolith eingebracht. Wasserstoff wurde in den Autoklaven eingeleitet und der Wasserstoffdruck auf 10 kg/cm² eingestellt. Nach etwa 30 Sekunden Rühren wurde der Druck entspannt. Wieder wurde Wasserstoff in den Autoklaven eingeleitet, um den Wasserstoffdruck auf 10 kg/cm² zu bringen und nach etwa 30 Sekunden Rühren wurde der Wasserstoffdruck entspannt. Dann wurde der Wasserstoffdruck auf 30 kg/cm² erhöht und die Temperatur während 30 Minuten unter Rühren auf 130°C gesteigert. Die Reaktion wurde 1 Stunde und 30 Minuten bei 130°C durchgeführt. Die Reaktion schritt während und nach der Temperaturerhöhung fort und es wurde eine Druckabnahme beobachtet. Die Druckzunahme mit der Temperaturzunahme und die Druckabnahme durch die Reaktion wurden durch Herabsetzen oder Erhöhen des Drucks passend ausgeglichen und der Wasserstoffdruck bei 30 kg/cm² während der Reaktion gehalten. Nach Ende der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf 20°C abgekühlt und der Druck auf atmosphärischen Druck herabgesetzt. Qualitative Analyse und quantitative Analyse wurden am Reaktionsprodukt mittels Gaschromatographie durchgeführt. Die Umwandlung von Propionaldehyddiethylacetal betrug 97,0% und die Selektivität von Ethyl-n-propylether war 72,0%.
Beispiel 37

(1) Herstellung des Materials In einen 5 Liter Glaskolben, ausgerüstet mit einem Tropftrichter, einem Kühler und einem Rührer, wurden 1000 g Toluol, 500 g Acetaldehyddiethylacetal und 5,0 g Bortrifluoriddiethyletherat eingebracht. In einen Tropftrichter wurden 2500 g Ethylvinylether eingefüllt und in 2 Stunden und 30 Minuten zugetropft. Während dieser Zeit setzte die Reaktion ein und die Temperatur der Reaktionslösung nahm zu. Die Temperatur wurde durch Kühlen mit einem Eiswasserbad bei ungefähr 25°C gehalten. Nach dem Ende des Zutropfens wurde die Lösung 5 Minuten weitergerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in ein Waschgefäß überführt und mit 1000 ml einer 5 Gewichts% wässrigen Natriumhydroxidlösung 3mal gewaschen und dann 3mal mit 1000 ml Wasser. Das Lösungsmittel und nicht reagierte Ausgangsmaterialien wurden unter Verwendung eines Rotationsverdampfers bei vermindertem Druck entfernt, um 2833 g des Produktes zu erhalten. Der ¹H-NMR Chart dieses Produktes ist in 52 gezeigt. Dieser Figur entsprechend wurden vom Produkt die Strukturen der folgenden Formeln (A') und (B') gefunden. Das Produkt hatte eine kinematische Viskosität von 5,18 cSt bei 100°C und 38,12 cSt bei 40°C.
Das Verhältnis der Anzahl Moleküle war (A') : (B') = 4,5 : 1 und der mittlere Wert von u betrug 5,6.
(2) In einen 1 Liter Autoklaven aus SUS-316L wurden 200 g des in (1) oben beschrieben hergestellten Oligomeren, 6,0 g Raneynickel und 6,0 g Zeolith eingebracht. Wasserstoff wurde in den Autoklaven eingeleitet und der Wasserstoffdruck auf 10 kg/cm² eingestellt. Nach etwa 30 Sekunden Rühren wurde der Druck entspannt. Wieder wurde Wasserstoff in den Autoklaven eingeleitet, um den Wasserstoffdruck auf 10 kg/cm² zu bringen und nach etwa 30 Sekunden Rühren der Wasserstoffdruck entspannt. Nach nochmaligem Wiederholen dieses Vorgangs wurde der Wasserstoffdruck auf 25 kg/cm² erhöht und die Temperatur während 30 Minuten unter Rühren auf 140°C gesteigert. Die Reaktion wurde 2 Stunden bei 140°C durchgeführt. Die Reaktion schritt während und nach der Temperaturerhöhung fort und es wurde eine Druckabnahme beobachtet. Die Druckzunahme mit der Temperaturzunahme und die Druckabnahme durch die Reaktion wurden durch Herabsetzen oder Erhöhen des Drucks passend ausgeglichen und der Wasserstoffdruck bei 25 kg/cm² während der Reaktion gehalten. Nach Ende der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und der Druck auf atmosphärischen Druck herabgesetzt. Zum Reaktionsgemisch wurden 100 ml Hexan zugesetzt. Während 30 Minuten Stehen wurde der Katalysator ausgefällt und die Reaktionslösung durch Dekantieren abgetrennt. Die Hexanlösung wurde mit der Reaktionslösung vereinigt und durch ein Filterpapier filtriert. Der Katalysator wurde in Beispiel 39 wieder verwendet. Hexan, Wasser und Ähnliche wurden unter Verwendung eines Rotationsverdampfers bei vermindertem Druck entfernt. Die Ausbeute war 162 g.

Der ¹H-NMR Chart dieses Produktes ist in 53 gezeigt. Gemäß diesem Chart wurde gefunden, dass das eingesetzte Acetal zu der in der Formel (C') gezeigten Etherverbindung umgesetzt worden war:
worin Et eine Ethylgruppe ist. Die Umwandlung betrug 100%. Die kinematische Viskosität war 4,90 bei 100°C und 29,50 bei 40°C. Das Oligomer von Ethylvinylether mit der oben beschriebenen Formel (B') wurde ebenfalls zu der Etherverbindung mit der oben beschriebenen Formel (C') umgesetzt.
Beispiel 38
In einen 1 Liter Autoklaven aus SUS-316L wurden 200 g des in Beispiel 37(1) oben beschrieben hergestellten Oligomeren, 20 g Raneynickel und 20 g Zeolith eingebracht. Wasserstoff wurde in den Autoklaven eingeleitet und der Wasserstoffdruck auf 7 kg/cm² eingestellt. Nach etwa 30 Sekunden Rühren wurde der Druck entspannt. Nach nochmaligem Wiederholen dieses Vorgangs wurde der Wasserstoffdruck auf 7 kg/cm² gebracht und die Temperatur während 30 Minuten unter Rühren auf 130°C erhöht. Die Reaktion wurde 2 Stunden und 30 Minuten bei 130°C durchgeführt. Die Reaktion schritt während und nach der Temperaturerhöhung fort und es wurde eine Druckabnahme beobachtet. Die Druckzunahme mit der Temperaturzunahme und die Druckabnahme durch die Reaktion wurden durch Herabsetzen oder Erhöhen des Drucks passend ausgeglichen und der Wasserstoffdruck bei 7 kg/cm² während der Reaktion gehalten. Nach Ende der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und der Druck auf atmosphärischen Druck herabgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und Wasser und Ähnliche wurden unter Verwendung eines Rotationsverdampfers bei vermindertem Druck aus dem Lösungsteil entfernt. Die Ausbeute war 160 g. Mit dieser Arbeitsweise wurde die gleiche Etherverbindung wie in Beispiel 37(2) aus dem eingesetzten Acetal erhalten und die Umwandlung betrug 100%. Die kinematische Viskosität war 4,77 bei 100°C und 30,27 bei 40°C.
Beispiel 39
In den in Beispiel 37(2) verwendeten Autoklaven, in welchem der Katalysator verblieben war, wurden 200 g des in Beispiel 37(1) hergestellten Oligomeren eingebracht und die Reaktion nach derselben Methode wie in Beispiel 37(2) durchgeführt. Die Ausbeute betrug 164 g. Mit dieser Arbeitsweise wurde die gleiche Etherverbindung wie in Beispiel 37(2) aus dem eingesetzten Acetal erhalten und die Umwandlung belief sich auf 100%. Die kinematische Viskosität war 4,93 bei 100°C und 29,13 bei 40°C.
Beispiel 40

(1) Herstellung des Materials Die Reaktion wurde nach der gleichen Methode wie in Beispiel 37(1) durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Menge Acetaldehyd 450 g war, die Menge Bortrifluoridetherat 4,5 g war und die Menge Ethylvinylether 2800 g war. Die Ausbeute war 3175 g. Das Produkt hatte die gleiche Struktur wie diejenige in Beispiel 37(1). Die kinematische Viskosität betrug 6,79 bei 100°C und 59,68 bei 40°C. Das Verhältnis der Anzahl Moleküle war (A') : (B') = 8 : 1 und der mittlere Wert von u betrug 6,8.
(2) In einen 1 Liter Autoklaven aus SUS-316L wurden 200 g des in (1) oben beschrieben hergestellten Oligomeren, 10 g Raneynickel und 15 g aktivierte Tonerde eingebracht. Wasserstoff wurde in den Autoklaven eingeleitet und der Wasserstoffdruck auf 10 kg/cm² eingestellt. Nach etwa 30 Sekunden Rühren wurde der Druck entspannt. Wieder wurde Wasserstoff in den Autoklaven eingeleitet und der Wasserstoffdruck auf 10 kg/cm² eingestellt. Nach etwa 30 Sekunden Rühren wurde der Druck entspannt. Nach nochmaligem Wiederholen dieses Vorgangs wurde der Wasserstoffdruck auf 30 kg/cm² erhöht und die Temperatur während 40 Minuten unter Rühren auf 150°C gesteigert. Die Reaktion wurde 1 Stunde bei 150°C durchgeführt. Die Reaktion schritt während und nach der Temperaturerhöhung fort und es wurde eine Druckabnahme beobachtet. Die Druckzunahme mit der Temperaturzunahme und die Druckabnahme durch die Reaktion wurden durch Herabsetzen oder Erhöhen des Drucks passend ausgeglichen und der Wasserstoffdruck bei 30 kg/cm² während der Reaktion gehalten. Nach Ende der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und der Druck auf atmosphärischen Druck herabgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und Wasser und Ähnliche wurden unter Verwendung eines Rotationsverdampfers bei vermindertem Druck aus dem Lösungsteil entfernt. Die Ausbeute war 158 g. Mit dieser Arbeitsweise wurde die gleiche Etherverbindung wie in Beispiel 37(2) aus dem eingesetzten Acetal erhalten und die Umwandlung betrug 100%. Die kinematische Viskosität belief sich auf 7,06 bei 100°C und 57,32 bei 40°C.

Beispiel 41
In einen 1 Liter Autoklaven aus SUS-316L wurden 200 g des in Beispiel 37(1) oben beschrieben hergestellten Oligomeren, 10 g Zeolith und 5,0 g Pd/C (5% gestütztes Pd, ein Produkt von Wako Jun-yaku Co., Ltd.) eingebracht. Wasserstoff wurde in den Autoklaven eingeleitet und der Wasserstoffdruck auf 7 kg/cm² eingestellt. Nach etwa 30 Sekunden Rühren wurde der Druck entspannt. Wieder wurde Wasserstoff in den Autoklaven eingeleitet und der Wasserstoffdruck auf 7 kg/cm² eingestellt. Nach etwa 30 Sekunden Rühren wurde der Druck entspannt. Nach nochmaligem Wiederholen dieses Vorgangs wurde der Wasserstoffdruck auf 7 kg/cm² gebracht und die Temperatur während 30 Minuten unter Rühren auf 120°C gesteigert. Die Reaktion wurde 7 Stunde bei 120°C durchgeführt. Die Reaktion schritt während und nach der Temperaturerhöhung fort und es wurde eine Druckabnahme beobachtet. Die Druckzunahme mit der Temperaturzunahme und die Druckabnahme durch die Reaktion wurden durch Herabsetzen oder Erhöhen des Drucks passend ausgeglichen und der Wasserstoffdruck bei 7 kg/cm² während der Reaktion gehalten. Nach Ende der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und der Druck auf atmosphärischen Druck herabgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und Wasser und Ähnliche wurden unter Verwendung eines Rotationsverdampfers bei vermindertem Druck aus dem Lösungsteil entfernt. Die Ausbeute war 167,2 g. Mit dieser Arbeitsweise wurde die gleiche Etherverbindung wie in Beispiel 37(2) aus dem eingesetzten Acetal erhalten und die Umwandlung betrug 100%. Die kinematische Viskosität belief sich auf 5,28 bei 100°C und 32,93 bei 40°C.
Beispiel 42
In einen 1 Liter Autoklaven aus SUS-316L wurden 200 g des in (1) oben beschrieben hergestellten Oligomeren, 20 g Zeolith und 20 g Ru/C (zu 5% gestütztes Ru, ein Produkt von Wako Jun-yaku Co., Ltd.) eingebracht. Wasserstoff wurde in den Autoklaven eingeleitet und der Wasserstoffdruck auf 30 kg/cm² eingestellt. Nach etwa 30 Sekunden Rühren wurde der Druck entspannt. Wieder wurde Wasserstoff in den Autoklaven eingeleitet und der Wasserstoffdruck auf 30 kg/cm² eingestellt. Nach etwa 30 Sekunden Rühren wurde der Druck entspannt. Nach nochmaligem Wiederholen dieses Vorgangs wurde der Wasserstoffdruck auf 30 kg/cm² gebracht und die Temperatur während 30 Minuten unter Rühren auf 130°C erhöht. Die Reaktion wurde 1 Stunde bei 130°C durchgeführt. Die Reaktion schritt während und nach der Temperaturerhöhung fort und es wurde eine Druckabnahme beobachtet. Die Druckzunahme mit der Temperaturzunahme und die Druckabnahme durch die Reaktion wurden durch Herabsetzen oder Erhöhen des Drucks passend ausgeglichen und der Wasserstoffdruck bei 30 kg/cm² während der Reaktion gehalten. Nach Ende der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und der Druck auf atmosphärischen Druck erniedrigt. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und Wasser und Ähnliche wurden unter Verwendung eines Rotationsverdampfers bei vermindertem Druck aus dem Lösungsteil entfernt. Die Ausbeute war 156 g. Mit dieser Arbeitsweise wurde die gleiche Etherverbindung wie in Beispiel 37(2) aus dem eingesetzten Acetal erhalten und die Umwandlung betrug 100%. Die kinematische Viskosität war 5,18 bei 100°C und 31,53 bei 40°C.
Beispiel 43
In einen 2 Liter Autoklaven aus SUS-316L wurden 15 g Ni-Diatomeenerde und 350 g Hexan eingebracht. Nach Ersetzen der Atmosphäre im Inneren des Autoklaven durch Wasserstoff wurde der Wasserstoffdruck auf 30 kg/cm² eingestellt. Die Temperatur wurde während 30 Minuten unter Rühren auf 150°C erhöht und die Aktivierungsbehandlung des Katalysators 30 Minuten durchgeführt. Nach dem Abkühlen des Autoklaven wurden 300 g des in Beispiel 37(1) oben beschrieben hergestellten Oligomeren und 15 g Zeolith in den Autoklaven eingebracht. Wasserstoff wurde in den Autoklaven eingeleitet und der Wasserstoffdruck auf 30 kg/cm² eingestellt. Nach 30 Sekunden Rühren wurde der Druck entspannt. Wieder wurde Wasserstoff in den Autoklaven eingeleitet und der Wasserstoffdruck auf 30 kg/cm² eingestellt. Nach etwa 30 Sekunden Rühren wurde der Druck entspannt. Nach nochmaligem Wiederholen dieses Vorgangs wurde der Wasserstoffdruck auf 30 kg/cm² gebracht und die Temperatur während 30 Minuten unter Rühren auf 130°C erhöht. Die Reaktion wurde 1 Stunde bei 130°C durchgeführt. Die Reaktion schritt während und nach der Temperaturerhöhung fort und es wurde eine Druckabnahme beobachtet. Die Druckzunahme mit der Temperaturzunahme und die Druckabnahme durch die Reaktion wurden durch Herabsetzen oder Erhöhen des Drucks passend ausgeglichen und der Wasserstoffdruck bei 30 kg/cm² während der Reaktion gehalten. Nach Ende der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und der Druck auf atmosphärischen Druck erniedrigt. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und Wasser und Ähnliche wurden unter Verwendung eines Rotationsverdampfers bei vermindertem Druck aus dem Lösungsteil entfernt. Die Ausbeute war 240 g.
Die Umwandlung des eingesetzten Acetals war wie in Beispiel 37 100%. Die kinematische Viskosität war 5,38 bei 100°C und 33,12 bei 40°C.

Claims

Verwendung einer Polyvinyletherverbindung, welche ein Homopolymer oder ein Copolymer eines Alkylvinylethers umfasst, enthaltend die durch die allgemeinen Formeln (I) oder (I') dargestellten konstituierenden Einheiten:
worin R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, mit einer massegemittelten Molekülmasse von 400 bis 1200 und einem Ende mit einer Struktur, dargestellt durch die allgemeine Formel (II):
oder die Formel (III): -CH=CHOR^a (III)worin R¹ wie vorstehend definiert ist, R² eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und R^a eine der beiden von R¹ und R² ist, als Schmieröl für Kühlvorrichtungen vom Kompressionstyp.
Die Verwendung gemäß Anspruch 1, wobei die durch die allgemeine Formel (I) dargestellten konstituierenden Einheiten eine Art konstituierende Einheit umfassen.
Die Verwendung gemäß Anspruch 1, wobei die durch die allgemeine Formel (I) dargestellten konstituierenden Einheiten zwei oder mehr Arten konstituierende Einheiten umfassen.
Die Verwendung gemäß Anspruch 1, wobei das Verhältnis von massegemittelter Molekülmasse zum Molekulargewicht-Zahlenmittel im Bereich von 1,05 bis 1,50 ist.
Verfahren zur Herstellung einer durch die allgemeine Formel (XV)
oder durch die allgemeine Formel (XVI)
dargestellten Etherverbindung, worin R³³ und R³⁴ jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Ethersauerstoffe in der Hauptkette, in der Seitenkette oder in beiden von ihnen enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe ist, die gleich oder verschieden sein können und R³⁵, R³⁶ und R³⁷ jeweils ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Ethersauerstoffe in der Hauptkette, in der Seitenkette oder in beiden von ihnen enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe ist, die gleich oder verschieden sein können, welches umfasst, zur Reaktion Bringen einer Acetalverbindung oder einer Ketalverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (XIV),
worin R³³, R³⁴, R³⁵, R³⁶ und R³⁷ die gleichen sind wie die in den Formeln (XV) und (XVI), mit Wasserstoff in Gegenwart eines festen Katalysators mit saurer Eigenschaft und Hydrierfähigkeit, wobei der feste Katalysator mit saurer Eigenschaft und Hydrierfähigkeit ein Katalysator ist, umfassend eine Kombination eines Hydrierkatalysators und eines festen Säurekatalysators oder eines festen Säurekatalysators mit Hydrierfähigkeit, wobei der feste Katalysator mit saurer Eigenschaft und Hydrierfähigkeit ist (A) ein Katalysator umfassend eine Kombination eines Hydrierkatalysators und eines festen Säurekatalysators, wobei der Hydrierkatalysator ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus (1) Nickel, Palladium, Rhodium und Ruthenium allein oder als Hauptkomponente, (2) Katalysatoren mit der Metallkomponente von (1), gestützt auf Träger, wie Aktivkohle, Aluminiumoxid und Diatomeenerde oder (3) Raneykatalysatoren wie Raneynickel und Raneykobalt und der feste Katalysator ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus aktivierter Tonerde, saurer Tonerde, verschiedenen Arten von Zeolith, Ionenaustauscherharzen, Siliziumdioxid-Aluminiumoxid und Heteropolysäuren; oder (B) ein fester Säurekatalysator mit Hydrierfähigkeit, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Nickel, Palladium, Platin und Ruthenium, gestützt auf verschiedene Arten von Zeolith.
Das Verfahren zur Herstellung einer Etherverbindung wie in Anspruch 5 beansprucht, worin die durch die allgemeine Formel (XIV) dargestellte Acetalverbindung oder Ketalverbindung eine durch die allgemeine Formel (XVII) dargestellte Verbindung ist,
worin R³⁸ und R³⁹ jeweils sind eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Ethersauerstoffe enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe, die gleich oder verschieden sein können, R³⁸ unter den konstituierenden Einheiten gleich oder verschieden sein kann und u eine ganze Zahl von 1 bis 500 ist und die so erhaltene Etherverbindung eine durch die allgemeine Formel (XVIII) dargestellte Verbindung ist
oder eine durch die allgemeine Formel (XIX)
dargestellte Verbindung, worin R³⁸, R³⁹ und u jeweils die gleichen sind wie diejenigen in Formel (XVII).
Das Verfahren zur Herstellung einer Etherverbindung wie in Anspruch 5 beansprucht, worin die durch die allgemeine Formel (XIV) dargestellte Acetalverbindung eine durch die allgemeine Formel (XX) dargestellte Verbindung ist R⁴⁰CH(OR⁴¹)₂ (XX), worin R⁴⁰ und R⁴¹ jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind und gleich oder verschieden sein können und die so erhaltene Etherverbindung eine durch die allgemeine Formel (XXI) dargestellte Verbindung ist R₄₀CH₂OR⁴¹ (XXI),worin R⁴⁰ und R⁴¹ die gleichen sind wie diejenigen in Formel (XX).