KR102053870B1 - 바이오매스-유래 혼합 유기산의 업그레이드 방법 - Google Patents

바이오매스-유래 혼합 유기산의 업그레이드 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 구체예는 바이오매스의 열수분해 반응에 의하여 생성된 혼합 유기산을 촉매 반응에 의하여 혼합 에테르 및/또는 방향족 화합물로 전환시키는 방법에 관한 것이다.

Description

바이오매스-유래 혼합 유기산의 업그레이드 방법{Method for Upgrading Biomass-derived Mixed Acids}
본 발명은 바이오매스의 물리화학적 처리를 통하여 생성된 혼합 유기산의 업그레이드 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 바이오매스의 열수분해(hydrothermal decomposition) 반응에 의하여 생성된 혼합 유기산을 촉매 반응에 의하여 혼합 에테르 및/또는 방향족 화합물로 전환시키는 방법에 관한 것이다.
바이오매스로부터 석유화학 제품을 생산하는 방법으로서, 순수 혐기성 발효와 같은 생물학적인 방법을 통하여 전환하는 방법, 생물학적 전처리를 통하여 중간 생성물을 얻고, 이를 다시 화학적 처리 방법을 통해 고부가 가치의 화합물로 전환하는 방법 등이 알려져 있다.
일반적으로, 바이오매스에 생물학적인 방법을 적용하는 방법은 바이오매스를 전처리하여 얻어지는 탄화수소류를 미생물을 활용하여 발효시켜 전환한다는 것을 의미할 수 있다. 예를 들면, 바이오매스 내 탄수화물을 에탄올 발효가 가능한 발효성 당(fermentable sugar)으로 전환시키고, 이러한 발효성 당에서부터 에탄올, 부탄올, 유기산, 다양한 아미노산 등을 생산할 수 있다. 이와 관련하여, 미국특허공개번호 제2012-0282666호는 바이오매스(예를 들면, 옥수수, 셀룰로오스 등)를 발효시켜 에탄올로 전환하는 공정을 개시하고 있다. 또한, 순수하게 발효를 통한 알코올 전환 공정이 전처리부터 알코올로의 전환까지 많은 시간이 필요한 문제점을 해결하기 위하여, 미국특허공개번호 제2008-0248540호는 발효를 통하여 전환된 유기산을 화학적 반응을 통하여 알코올로 전환하는 공정을 개시하고 있다. 이외에도, 상기 유기산을 비교적 넓은 반응 온도 영역에서 산 촉매(이온교환능을 갖는 고분자 수지, 제올라이트 등)의 존재 또는 부존재 하에서 알코올과 반응시켜 에스테르 화합물로 전환시키는 공정, 2분자의 유기산을 축합 반응(condensation)시켜 케톤으로 전환시키는 공정 등도 알려져 있다,
그러나, 유기산 제조시 발효 공정을 수반할 경우, 여전히 유기산의 생성속도가 느리고, 발효 시 회분식 또는 반회분식 반응기를 사용하기 때문에 상업화에 적합한 연속 공정에 적용하는데 곤란하고, 경우에 따라서는 발효 과정에서 형성된 유기산이 균주를 죽이거나 활동을 제한하여 유기산 농도를 높이는데 한계가 있다. 또한, 목질계 바이오매스를 대상으로 할 경우, 주요 구성성분인 리그닌 및 헤미셀룰로오스는 특성 상 생물학적 전환이 어렵거나 전환속도가 낮기 때문에 결과적으로 유기산의 농도 및 생산성이 만족스럽지 않다. 이에 대하여, 바이오매스로부터 전환된 유기산을 물과 분리한 다음(특히, 유기산의 농도가 낮은 경우), 이를 후속 전환 반응을 통하여 타겟 화합물 등을 제조하는 기술도 알려져 있으나, 분리에 따른 공정 설비의 투자 비용이 증가하고 에너지 효율 측면에서도 바람직하지 않다.
한편, 전술한 발효 공정을 통하여 바이오매스로부터 전환된 유기산은 대부분 탄소수 1 내지 7의 휘발성 혼합 유기산으로서, 이를 케톤화 등의 후속 반응에 의하여 다양한 유분(예를 들면, 윤활기유, 연료 등), 각종 화합물 등을 제조할 수 있다. 발효 공정으로부터 얻어지는 혼합 유기산 내의 유기산의 종류는 비교적 단순하기 때문에 반응 형태 또는 촉매를 설계하기 용이하다. 그러나, 후술하는 바와 같이 물리화학적 처리 방법, 특히 열수분해 처리에 의하여 얻어진 혼합 유기산의 경우, 발효에 의하여 얻어진 혼합 유기산과는 상이한 조성을 갖고 있어 케톤화 반응에 적용하는데 한계가 있다.
또한, 종래에는 먼저 유기산을 산 촉매를 사용하여 저온에서 에스테르화 반응시켜 카르복실 에스테르를 형성한 다음, 이를 고압(예를 들면, 약 50 내지 200 kg/cm2) 조건에서 수소화분해반응(hydrogenolysis)에 의하여 알코올로 전환시키는 공정이 알려져 있으나, 2단의 반응 단계를 수반하고 있어 보다 간편한 방법이 바람직할 것이다.
본 발명에 따른 구체예에서는 발효와 같은 생물학적인 방법이 아닌 열수분해와 같은 물리화학적 방법을 통하여 얻어진 바이오매스-유래 혼합 유기산을 혼합 에테르 화합물 및/또는 방향족 화합물로 전환시켜 업그레이드하는 방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명의 다른 구체예에서는 열수분해 후 생성된 바이오매스-유래 혼합 유기산 및/또는 이로부터 형성된 혼합 중간 생성물을 상호 분리하거나, 또는 물과 분리하지 않고 과량의 물이 함유된 상태에서 에테르 화합물 및/또는 방향족 화합물로 전환시켜 업그레이드하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 면에 따르면,
a) 바이오매스의 열수분해 반응에 의하여 얻어진 혼합 유기산을 제공하는 단계;
b) 상기 혼합 유기산을 수소화 촉매의 존재 하에서 혼합 알코올로 전환하는 단계; 및
c) 상기 혼합 알코올을 산 촉매의 존재 하에서 혼합 에테르 및 방향족 화합물 중 적어도 하나로 전환시키는 단계;
를 포함하는, 바이오매스-유래 혼합 유기산의 업그레이드 방법이 제공된다.
본 발명의 다른 면에 따르면,
a) 바이오매스의 열수분해 반응에 의하여 얻어진 혼합 유기산-함유 수용액을 제공하는 단계;
b) 상기 혼합 유기산-수용액 내의 혼합 유기산을 수소화 촉매의 존재 하에서 혼합 알코올로 전환시켜 혼합 알코올-함유 수용액을 얻는 단계;
c) 상기 혼합 알코올-수용액 내의 혼합 알코올을 산 촉매의 존재 하에서 혼합 에테르 및 방향족 화합물 중 적어도 하나로 전환시키는 단계; 및
d) 상기 단계 c)로부터 얻어진 생성물로부터 혼합 에테르 및 방향족 화합물 중 하나 또는 양자 모두를 각각 분리하여 회수하는 단계;
를 포함하는, 바이오매스-유래 혼합 유기산의 업그레이드 방법이 제공된다.
이때, 단계 d)에 있어서, 단계 c)의 생성물 중 방향족 화합물은 물 또는 혼합 에테르-함유 수용액과의 상 분리에 의하여 회수되는 한편, 단계 c)의 생성물 중 혼합 에테르 화합물은 증류에 의하여 물과 분리된 후 회수할 수 있다.
또한, 상기 단계 b) 및 단계 c)는 단일 반응기 내에서 순차적으로 수행될 수 있다.
본 발명의 구체예에 따라 제공되는 바이오매스-유래 혼합 유기산의 업그레이드 방법은 종래의 바이오매스를 발효시켜 얻은 혼합산의 업그레이드 방법의 한계를 극복하기 위하여 바이오매스를 열수분해 처리하여 얻은 혼합 유기산을 촉매 반응을 통하여 고부가가치 화합물로 전환시킬 수 있다. 특히, 열수분해 반응시 함유되는 물과의 분리 과정 및 혼합 유기산의 개별 유기산의 분리 과정 없이도 에테르 화합물 또는 방향족 화합물로 고부가화하는데 효율적이다. 따라서, 향후 광범위한 상용화가 기대된다.
도 1은 본 발명의 구체예에 따라 바이오매스를 혼합 에테르 및/또는 방향족 화합물로 전환하는 일련의 단계를 개략적으로 도시하는 공정 구성도이고;
도 2a 및 2b는 실시예 2에 따라 혼합 유기산 반응물을 2 단계 수소화 반응에 의하여 수소화시킨 결과로서, 각각 제1 수소화 반응 단계에서의 반응시간에 따른 개별 유기산(아세트산, 레블린산, 락틱산, 및 포름산)의 전환율 및 수소화 생성물의 조성을 나타내는 그래프이고, 도 2c는 제2 수소화 반응 단계에서 수소화 생성물의 조성을 나타내는 그래프이고;
도 3a 및 3b는 실시예 3에 있어서 바이오매스의 열수분해 처리를 통하여 얻어진 혼합 유기산-함유 생성물을 Cu-Zn-Al 산화물 형태 촉매의 존재 하에서 수소화 반응시킨 결과로서, 각각 반응시간에 따른 혼합 유기산의 전환율 및 수소화 생성물의 조성을 나타내는 그래프이고;
도 4는 실시예 4에 있어서 반응물에 대한 수소 량(H2/feed) 몰 비 변화에 따른 혼합 유기산의 전환율 및 수소화 생성물 내 각 성분의 선택도를 나타내는 그래프이고;
도 5는 실시예 5에 있어서 산 촉매의 종류에 따른 혼합 알코올로부터 혼합 에테르 생성 결과를 나타내는 그래프이고;
도 6은 실시예 6에 따라 SiO2/Al2O3 비(SAR)가 50인 H-ZSM-5 촉매의 존재 하에서 혼합 알코올을 혼합 에테르로 전환시키는 반응에 있어서 에테르화 반응 생성물의 조성을 나타내는 그래프이고;
도 7은 실시예 7에 따라 혼합 알코올을 방향족 화합물로 전환시키는 반응에 있어서 산 촉매 종류에 따른 수소화 생성물(혼합 알코올 함유) 내 개별 성분의 전환율을 나타내는 그래프이고;
도 8은 실시예 7에 있어서 SiO2/Al2O3 몰 비가 280인 H-ZSM-5 촉매의 존재 하에서 혼합 알코올의 방향족화 반응 생성물의 탄소수에 따른 분포를 나타내는 그래프이고; 그리고
도 9a 내지 도 9c는 실시예 8에 있어서, 혼합 알코올의 방향족화 반응 중 운전 조건에 따른 영향을 나타내는 그래프이다.
본 발명은 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 하기의 설명은 본 발명의 바람직한 구체예를 기술하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용된 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.
"바이오매스"는 통상적으로 광합성으로 생성되는 유기물을 의미하나, 광의로는 가축분뇨, 음식 쓰레기 등의 유기성 폐기물도 포함하는 개념으로 이해될 수 있다. 다만, 본 명세서에서는 식물성 바이오매스, 구체적으로 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스 및/또는 리그닌(즉, 리그노셀룰로오스)을 포함하는 당업계에 공지된 다양한 생물자원을 포함할 수 있다. 이러한 바이오매스로서, 옥수수, 콩, 아마인, 사탕수수 및 팜 오일과 같은 식물성 소스 등을 포함하며, 좀 더 구체적으로, 볏짚, 밀짚, 전분-포함 곡물, 옥수수속, 옥수수대, 벼껍질, 종이 제품, 목재, 톱밥, 농업 폐기물, 잔디, 사탕수수, 면, 아마, 대나무, 마닐라삼, 조류, 과일껍질, 해조류, 팜 폐기물, 식물의 줄기, 뿌리 및 잎 등을 예시할 수 있다.
"셀룰로오스"는 포도당이 β-1,4 결합으로 주로 연결된 다당류로서 포도당이 α-1,4 결합으로 연결되어 안정화된 나선형 구조의 녹말 아밀로스(amylose)와는 달리 나선형 구조가 아닌 직선 구조가 안정화된 형태로 이루져 있다.
"헤미셀룰로오스"는 셀룰로오스보다 중합도(degree of polymerization)가 낮은 다당체로서 주로 5탄당인 자일로스의 중합체로 구성되고 이외에도 5탄당인 아리비노스와 6탄당인 만노스, 갈라토스, 포도당 등의 중합체로 구성되어 있다.
"리그닌"은 다량의 방향족 화합물을 포함하고 있어 소수성을 띠고 있는 거대한 분자량의 복잡한 구조를 갖는 중합체이며, 강한 내구성을 나타내어 분해가 어려운 물질이다.
"유기산"은 광의로는 카르복시기를 함유하는 모든 종류의 산을 포함할 수 있으나, 본 명세서에서는 생물학적 기원(origin), 즉 바이오매스로부터 유래하는 유기산을 의미할 수 있다.
"휘발성 유기산(volatile organic acid)"은 통상적으로 상압(nomal pressure)에서 휘발성을 나타내는 산으로서, 예를 들면 탄소수 1 내지 7, 보다 구체적으로는 탄소수 1 내지 5의 카르복시산을 의미할 수 있다. 이러한 휘발성 유기산으로서 포름산(formic acid), 아세트산(acetic acid), 부티틱산(butyric acid), 프로피오닉산(propionic acid), 펜탄산(pentanoic acid), 핵산산(hexanoic acid), 헵탄산(heptanoic acid), 3-메틸 부타노익산(3-methyl butanoic acid) 등을 예시할 수 있다.
전체적인 공정 구성
도 1은 본 발명의 구체예에 따라 바이오매스를 혼합 에테르 및/또는 방향족 화합물로 전환하는 일련의 단계를 개략적으로 도시하는 공정 구성도이다.
상기 도시된 바에 따르면, 먼저 바이오매스를 열수(분해) 처리하여 혼합 유기산을 제조한다. 이때, 열수(분해) 반응은 물 또는 스팀을 사용하여 수행되므로 열수(분해) 생성물은 상당량의 물을 함유하는 상태이며, 다양한 유기산이 혼합되어 있다(즉, 혼합 유기산).
예시된 구체예에서 혼합 유기산을 수소화 촉매의 존재 하에서 수소화시켜 혼합 알코올로 전환시킬 수 있다(1단계 수소화 반응). 이때, 혼합 유기산 내에는 복수의 유기산이 존재하고, 개별 유기산의 알코올로의 전환은 사용된 수소화 촉매 등에 의하여 영향을 받을 수 있다. 이 경우, 택일적으로 먼저 특정 유기산(예를 들면, 아세트산)을 제외한 다른 유기산을 최대한 알코올로 전환시키고(유기산-혼합 알코올), 그 다음 잔여 유기산을 알코올로 전환시키는 2 단계 수소화 반응으로 구성할 수 있다.
그 다음, 수소화 생성물 내의 혼합 알코올을 산 촉매의 존재 하에서 혼합 에테르 및/또는 방향족 화합물의 고부가가치 제품으로 전환시킬 수 있다. 이때, 반응 조건(예를 들면, 온도)을 변화시켜 에테르화 반응 및 방향족화 반응의 선택도를 조절할 수 있다.
혼합 유기산의 제조
본 발명의 구체예에 따르면, 바이오매스를 열수분해 처리하여 혼합 유기산을 제조할 수 있다. 상기 혼합 유기산의 형성 방법은 본 출원인에 의하여 출원된 국내특허출원번호 제2012-37060호(미공개)에 기재되어 있는 바, 상기 특허출원의 기재 내용은 본 발명의 참고자료로 포함된다. 혼합 유기산의 제조방법을 구체적으로 설명하면 하기와 같다.
예시적 구체예에 따르면, 바이오매스는 열수분해 처리에 앞서 혼합산으로의 전환에 유리하도록 기계적 전처리 단계를 거칠 수 있다.
"기계적 전처리"는 물리적 또는 기계적으로 바이오매스의 사이즈를 감소시키는 임의의 조작을 포함하는 개념이며, 이때 절삭, 압축, 충격, 마찰, 전단 등의 기계적으로 힘을 가하여 수행될 수 있다. 이와 같은 전처리를 통하여 후속 공정에서의 바이오매스의 취급 또는 전환을 용이하게 할 수 있다. 한편, 전처리에 작용하는 힘은 기계적 수단(예를 들면, 분쇄, 파쇄, 밀링(milling), 그라인딩(grinding))에 의하는 것이 통상이나, 경우에 따라서는 유체, 전자기적 힘, 초음파, 그 외에 급격한 열팽창을 이용할 수도 있으며, 복수의 분쇄기를 조합한 복합 시스템으로 사용할 수도 있다.
사이즈가 감소된 바이오매스의 사이즈는 수 마이크로 미터에서 수 센티미터일 수 있으며, 펠렛형 (Pellet type)을 사용하여도 열수분해처리공정에 크게 영향을 미치지 않는다. 선택적으로 후속 공정에서 반응을 용이하도록 하고 유기산의 함량을 높일 수 있도록, 추가적인 기계적 처리 및/또는 선별 작업을 1회 이상 수행할 수 있다.
본 발명의 구체예에 있어서, 바이오매스(또는 전처리된 바이오매스)는 물리화학적 처리 방법, 즉 열수분해 처리에 의하여 혼합 유기산으로 전환된다. 이러한, 열수분해처리는 발효 과정을 거치지 않기 때문에 유기산 생성까지 적은 시간이 소요될 수 있고, 더 나아가 연속 공정으로 유기산을 생성할 수 있다. 특히, 목질계 바이오매스를 원료로 사용할 경우, 발효에 의하여는 리그닌 및 헤미셀룰로오스의 전환이 곤란하기 때문에 셀룰로오스만을 분리하는 별도의 전처리 공정이 추가될 필요성이 있으나, 열수분해 처리방법은 분리 과정 없이 일거에 유기산으로 전환시킬 수 있는 장점을 갖는다.
이때, 사용되는 열수처리 장비로서 예를 들면, 싱글 스크류 사출기(single screw extruder), 트윈 스크류 사출기(twin screw extruder), 회분식 사출기(batch extruder) 뿐만 아니라, 회분식 니더(batch type kneader), 회분식 고압 반응기 등을 사용할 수 있으며, 혼합 유기산으로 전환시키는데 적합한 다른 장비 역시 사용될 수 있다.
일 구체예에 따르면, 선택적으로 열수분해 처리 전 또는 중간에 바이오매스를 산 또는 염기로 더 처리할 수 있다. 산(예를 들면, 황산, 염산, 질산, 아세트산, 포름산, 인산 등) 또는 염기(예를 들면, 암모니아, 수산화나트륨, 수산화암모늄 등)를 첨가할 경우 열수분해 처리 장비 내 반응온도를 낮출 수 있다. 다만, 반응 후 산 또는 염기를 회수 설비가 요구될 수 있으므로 상기 산 또는 염기 처리 단계는 경제서 등을 고려하여 수행 여부를 결정할 수 있을 것이다.
한편, 전형적으로 열수분해 반응은 물 또는 스팀의 공급 조건 하에서 수행될 수 있다. 이때, 열수분해처리 공정에서 사용되는 물(스팀)의 첨가량은 바이오매스의 중량 기준으로, 예를 들면 약 10 내지 90 %, 구체적으로 약 30 내지 80 중량%, 보다 구체적으로 50 내지 70 중량% 범위일 수 있는바, 상기 수치범위는 예시적인 것으로 이해되어야 한다. 또한, 열수분해 처리 시 반응 시간은 반응기의 부피 및 사출기를 구성하는 스크류의 길이와 직경을 고려하여 정할 수 있는 바, 예를 들면 약 1 내지 60분, 구체적으로 약 5 내지 40분, 보다 구체적으로 약 10 내지 30분 범위일 수 있다.
일 구체예에 따르면, 상기 열수분해 처리반응은 예를 들면 약 100 내지 370℃(구체적으로, 약 200. 내지 320℃, 보다 구체적으로 약 240 내지 300℃)의 온도, 그리고 약 1 내지 220 bar(구체적으로 약 20 내지 150 bar, 보다 구체적으로 약 50 내지 100 bar의 압력 조건(일종의 아임계(subcritical) 조건)에서 수행될 수 있다. 경우에 따라서는 초임계 반응 조건(구체적으로, 372℃ 이상, 그리고 221 bar 이상) 하에서 수행될 수도 있다.
바이오매스를 혼합 유기산으로 전환하는 메커니즘은 바이오매스에 함유된 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스 및 리그닌이 혼합된 상태에서 일거에 처리되고, 그 결과 다수의 반응 과정이 수반되기 때문에 일률적으로 설명하기 곤란하다. 본 발명이 특정 이론에 의하여 구속되는 것은 아니지만, 먼저 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스가 분해되어 올리고머 형태의 다당류로 분해되고, 이후 글루코스(glucose) 및 프럭토스(fructose)의 단당류로 전환되는 바, 프럭토스로부터 5-하이드록시메틸퍼퓨랄을 거쳐 포름산 및 레블린산이 생성되며, 프럭토스가 알데하이드 형태의 탄소화합물로 전환된 후 분해되어 기타 유기산이 생성되는 것으로 판단된다. 한편, 리그닌으로부터 생성되는 유기산은 매우 복잡하며, 대부분이 Guaiacol, Syringol 유도체 형태로 전환되는 것으로 판단된다.
이와 같이 얻어진 열수분해 생성물 내에는 종래의 발효 공정에 의하여 얻어지는 혼합 유기산과 달리 보다 다양한 유기산이 존재한다. 이러한 혼합 유기산의 조성은 바이오매스 기원 등에 따라 변화 가능하므로 일률적으로 정의하기는 곤란하다. 다만, 예시적으로 크게 (i) 휘발성 유기산(예를 들면, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 펜탄산, 핵산산, 헵탄산, 이의 조합 등) 및 (ii) 분자 내에 복수의 카르복시기를 갖거나(예를 들면, 숙신산, 뮤콘산, 글루타콘산, 말론산, 이의 조합 등), 분자 내에 카르복시기 및 수산화기를 동시에 갖거나(예를 들면, 글리콜산 또는 수산화초산, 시링산, 바닐린산, 락틱산, 이의 조합 등), 또는 분자 내에 카르복시기 및 케톤기를 동시에 갖는 산(예를 들면, 레블린산 등)을 포함할 수 있다. 이때, 혼합 유기산의 전체 중량을 기준으로, 휘발성 유기산은, 예를 들면 약 10 내지 60 중량%, 구체적으로 약 20 내지 50 중량%, 보다 구체적으로 약 30 내지 40 중량% 범위일 수 있다.
한편, 상기 열수분해 처리 특성 상 혼합 유기산은 수용액 형태로 얻어지는 바, 이때 혼합 유기산의 농도는 열수분해 처리에서 사용되는 물의 량에 따라 정하여지는 바, 예를 들면 약 1 내지 50 중량%, 보다 구체적으로는 약 5 내지 30 중량% 범위일 수 있다. 또한, 혼합 유기산 수용액의 pH는, 예를 들면 약 3 내지 5, 보다 구체적으로 약 3.5 내지 4 범위일 수 있다.
이외에도, 상기 열수분해 처리 생성물 내에는 유기산 이외에도 퍼퓨랄(furfural) 등이 부산물로 함유될 수 있는 바, 예를 들면 퍼퓨랄은 혼합 유기산 중량을 기준으로 약 1 내지 10 중량%, 구체적으로 약 5 내지 10 중량% 범위로 함유될 수 있다. 또한, 추가적으로 기타 생성물, 예를 들면 5-HMF(5-hydroxymethylfurfural), 글루코오스(glucose), 자일로오스(xylose), Syringol, Guaiacol, Vanillin 등이 미량 함유될 수 있는 바, 이러한 미량의 부산물은 혼합 유기산 중량을 기준으로, 예를 들면 약 5 중량% 이하, 구체적으로 약 3 중량% 이하로 함유될 수 있다.
혼합 유기산의 혼합 알코올로의 전환
본 발명의 구체예에 따르면, 열수분해 처리로부터 생성된 혼합 유기산 수용액은 물을 분리한 상태 또는 별도로 물을 분리하지 않고 과량의 물이 포함된 상태에서 수소화 반응(즉, 수소화분해 반응; hydrogenolysis)을 수행하여 혼합 알코올로 전환될 수 있다. 이처럼, 혼합 알코올로의 전환 반응은, 예를 들면 약 1 내지 100 중량%, 구체적으로는 약 5 내지 90 중량%, 보다 구체적으로는 약 10 내지 50 중량%의 혼합 유기산 농도에서 수행될 수 있다.
그러나, 혼합 유기산을 물과 분리하는 공정은 혼합 유기산의 상당수가 물과 비점 면에서 유사하기 때문에 분리하기 어렵다. 따라서, 주로 추출(extraction)에 의하여 물과 분리할 수 있으나, 이 경우 추출제(extracting agent)를 사용하기 때문에 비용 증가가 불가피하고 또한 추출제를 산으로부터 분리해야 하는 복잡한 절차를 거쳐야 한다.
따라서, 본 구체예에서는 물의 분리 없이, 더 나아가 이러한 혼합 유기산을 개별 유기산으로 분리하지 않고 혼합 알코올로 전환하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 혼합 유기산을 물과 분리하거나, 또는 개별 유기산으로 분리하는 공정없이 알코올로 전환할 수 있도록 공정을 구성한다는 점은 통상적인 개별 유기산의 수소화 반응의 개념에 비하여 기술적으로, 그리고 경제적으로도 차별화된 것이다. 즉, 종래에는 혼합 유기산에 존재하는 개별 유기산마다 반응성이 상이하여 후속 공정인 수소화 반응-에테르화 또는 방향족 반응시 각종 부반응, 촉매의 비활성화 등을 유발할 수 있는 문제점이 있는 것으로 알려져 왔기 때문이다. 특히, 수용액 형태로 반응시킴으로써 단일 반응기 내에서 후속 반응(수소화 반응; 및 에테르화 또는 방향족화 반응)을 순차적(또는 in situ)으로 수행할 수 있는 장점을 가질 수 있다. 다만, 본 발명의 구체예에 있어서, 혼합 유기산(또는 혼합 알코올)을 물과 분리하여 반응을 진행하는 것이 배제되는 것은 아니다.
본 구체예에 따르면, 유기산은 하기 반응식 1에 따른 수소화분해 반응 메커니즘에 의하여 알코올로 전환될 수 있다.
[반응식 1]
R-COOH + 2H2 → R-C-OH + H2O (여기서, R은 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기임)
상기 반응 메커니즘에 따라 수소화 반응을 수행할 경우, 바이오매스-유래 혼합 유기산을 종래에 알려진 에스테르화 반응을 수반하지 않고도 바로 알코올로 전환시킬 수 있다. 이를 위하여, 혼합 유기산을 혼합 알코올로 전환시키는데 사용 가능한 촉매는, 전이금속, 구체적으로 주기율표 상으로 4주기 및 5주기 전이 금속, 보다 구체적으로 Cu, Ni, Cr, Mn, Fe, Co, Zn, Al, Ga, Sn, Si, Ti, Mo, Pt, Pd, Ru, Re, 및 이의 조합(2 이상 조합)으로부터 선택되는 촉매 성분을 포함할 수 있으며, 산화물 형태, 원소 형태 등일 수 있다.
상기 언급된 촉매 성분 중 귀금속 성분(예를 들면, Pt, Pd, Ru 등)의 경우, 수소화 반응온도가 상대적으로 낮고, 전형적으로 무기산화물(예를 들면, 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2), 티타니아(TiO2), 지르코니아(ZrO2), 이의 조합 등), 탄소(활성탄) 등과 같은 지지체 상에 지지된(supported) 형태로 사용될 수 있다. 지지된 형태의 촉매에 있어서, 금속 촉매(특히, 귀금속) 성분의 함량은, 예를 들면 전체 지지 촉매 중량을 기준으로 약 1 내지 50 중량%, 구체적으로 약 1 내지 10 중량%, 보다 구체적으로 약 1 내지 5 중량% 범위일 수 있다. 귀금속 촉매의 경우, 수소화 활성이 크기때문에 다른 전이금속과 달리 상대적으로 담지량이 적을 수 있다. 지지체로 사용 가능한 무기 산화물계 지지체(구체적으로, 실리카, 알루미나 등)의 비표면적은, 예를 들면 약 100 내지 1500 m2/g, 구체적으로 약 500 내지 1200 m2/g 범위, 그리고 기공 사이즈가, 예를 들면 약 1 내지 50 nm, 구체적으로 약 2 내지 20 nm 범위인 다공성 무기 산화물 지지체를 사용할 수 있다. 또한, 탄소 지지체의 경우, 비표면적은 예를 들면 약 1000 내지 2000 m2/g, 구체적으로 약 1200 내지 1800 m2/g 의 범위일 수 있으며, 그리고 기공 사이즈가, 예를 들면 약 1 nm 이하인 활성탄, 그라파이트, 또는 기공 사이즈가 약 2 내지 50 nm 범위인 중형기공 탄소를 사용할 수 있다.
한편, 일 구체예에 따르면, 귀금속을 제외한 전이 금속(또는 비금속(卑金屬))의 촉매 성분으로서, 예를 들면 제1 금속 성분으로 Cu, 제2 금속 성분으로 Zn, Cr, Mn, Fe, Co, Mo, Ga, Sn, Pt, Pd, Ru 또는 이의 조합, 그리고 제3 금속 성분으로 Si, Al, Ti 또는 이의 조합을 포함한 합금형태의 촉매를 사용할 수도 있다. 이때, 제2 금속은 Cu 산화물 입자의 크기 및 수소 환원 시 환원된 Cu 입자의 크기를 작게 해주는 역할을 한다. 또한, 제3 금속성분은 선택적으로 첨가되어 Cu 입자의 분산도를 조절해 주는 역할을 할 수 있다.
상기 귀금속 이외의 전이금속(또는 비금속) 촉매는 산화물 형태로 사용될 수 있다. Cu계 촉매의 경우, 촉매의 환원 시, 환원된 Cu 입자의 크기가 반응 활성에 영향을 미치고, Cu 입자의 크기는 제조 시 첨가되는 제2 금속 성분의 량, 공침에 의한 제조시 pH에 따라 조절될 수 있다. 예시적 구체예에 따르면, 상기 Cu 합금 촉매의 경우, 전체 금속 성분을 기준으로, 제1 금속 성분(Cu) 약 10 내지 80 중량%(구체적으로, 약 30 내지 60 중량%), 제2 금속 성분 약 0 내지 60 중량%(구체적으로 약 20 내지 50 중량%) 및 제3 금속성분 약 0 내지 30 중량%(구체적으로 약 0 내지 20 중량%)의 조성을 가질 수 있다.
통상 금속 촉매의 수소화 반응은 수소 환원능에 따라 활성이 좌우된다. 수소 환원능은 촉매의 금속 입자 사이즈가 작을수록 우수하고, 환원능이 우수하다는 것은 수소화 반응 시 수소 소모량이 적으며, 낮은 반응온도에서도 반응이 원활히 진행될 수 있음을 의미한다. 상기 예시된 촉매에 있어서, 금속(특히, Cu)의 입자 사이즈(metal particle size) 또는 결정 사이즈(crystal size)는 예를 들면 최대 약 50 nm, 구체적으로 최대 약 20 nm일 수 있다. 다만, 입자 사이즈 또는 결정 사이즈는 적어도 약 1 nm인 것일 수 있다.
상술한 촉매 조성 및 성상은 예시적인 의미로 이해되는 것으로서 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
본 구체예에서 혼합 유기산을 구성하는 산 성분은 질산, 황산 등과 같은 강산이 아니라, 비교적 약산에 해당된다. 그러나, 촉매 반응을 장시간 수행할 경우 산에 의하여 금속 촉매 성분이 용출될 수 있으며, 이는 촉매의 비활성화의 원인으로 작용할 수 있다. 이러한 관점에서, 경우에 따라서는 산에 안정한 귀금속 촉매를 사용하는 것이 바람직할 수 있으며, 특히 귀금속 촉매를 사용할 경우에는 상대적으로 낮은 반응 온도(예를 들면, 200℃ 이하)에서 수소화반응을 수행하여 부산물 생성 등을 억제할 수 있다.
한편, 혼합 유기산의 수소화 반응을 통하여 생성된 혼합 알코올은 주로 탄소수 1 내지 7 범위의 휘발성 유기산에 대응하는 알코올 성분, 히드록시기와 카르복시기를 동시에 갖는 산으로부터 생성된 디올 성분 등을 포함할 수 있다. 이러한 알코올 성분은 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 핵산올, 헵탄올, 2-프로판올, 2-부탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 1,2-프로판디올, 1,4-펜탄디올 등으로서 혼합 알코올은 이로부터 2 이상 조합된 형태일 수 있다.
구체적으로, 락틱산으로부터 1,2 프로판디올(1,2-PDO)이 생성되는 한편, 레블린산으로부터 1,4-펜탄디올이 생성된다. 이러한 락틱산 및 레블린산은 240℃ 이상의 온도에서 반응할 경우, 그 자체에 함유된 히드록시기와 카르복시기가 상호 반응하여 방향족, 납센, 기타 고분자 등의 부반응물로 전환되는 바, 이는 장시간 반응 시 촉매층을 폐색시키는 원인이 될 수 있다. 이를 고려하여, 락틱산과 레블린산 간의 반응 또는 중합과 같은 부반응이 발생하기 전 온도인 약 240℃를 최고 반응 온도로 설정할 수 있다. 따라서, 일 구체예에 따르면, 수소화 반응 온도는 사용되는 촉매를 고려하여 약 100 내지 240℃, 구체적으로 약 120 내지 220℃ 범위로 설정할 수 있다. 보다 구체적으로, 귀금속계 촉매(Ru 등)를 사용할 경우에는 약 100 내지 200℃, 구체적으로 약 120 내지 180℃의 반응 온도가 적합하며, 다른 전이금속계 촉매(예를 들면, 구리계 촉매)를 사용할 경우에는 약 200 내지 240℃, 구체적으로 약 200 내지 220℃의 반응 온도가 적합할 수 있다.
상술한 반응 온도이외에도 혼합 유기산을 수소화에 의하여 알코올로 전환시키는 반응에 있어서 수소 유량 및 압력 역시 반응에 영향을 미치는 요소이다. 즉, 수소 유량 및 압력이 높을수록 수소화 반응에 유리하며, 수소 유량이 낮을 경우에는 상대적으로 높은 압력이 필요하다. 따라서, 예시적 구체예에 따르면, 수소화 반응 압력은 약 30 내지 100 bar, 보다 구체적으로 약 40 내지 60 bar 범위 내에서 설정될 수 있고, 또한 수소(H2)/반응물(혼합산)의 몰 비는 적어도 약 5 내지 500, 보다 구체적으로는 약 90 내지 500의 범위로 설정할 수 있다.
또한, 수소화 반응을 연속 모드로 운전할 경우에는 약 0.1 내지 10 hr-1(구체적으로는 약 0.3 내지 2 hr-1)의 공간속도(WHSV) 범위로 설정할 수 있다. 회분식 반응의 경우, 반응물 100 cc 기준으로 약 0.5 내지 5g, 구체적으로 약 1 내지 3 g 범위일 수 있다.
한편, 택일적 구체예에 따르면, 도 1에 도시된 바와 같이 1 단계 수소화 반응이외에 혼합 유기산의 특성을 고려하여 2 단계 수소화 반응(제1 수소화 반응 및 제2 수소화 반응)으로 구성할 수도 있다. 즉, 제1 수소화 반응 단계에서 유기산-혼합 알코올을 형성하고, 제2 수소화 반응 단계에서 추가적인 수소화 반응을 통하여 혼합 알코올로 전환시킬 수 있다. 구체적으로 설명하면, 귀금속계 촉매(예를 들면, Ru/C)의 경우, 기타 전이금속 촉매(예를 들면, Cu계 촉매)보다 동일 반응 온도에서 수소화 활성이 크기 때문에 경우에 따라서는 아세트산이 알코올이 아닌 메탄, 에틸렌 등으로 전환될 수 있다. 따라서, 예시적 구체예에서는 귀금속계 촉매를 사용할 경우, 아세트산이 최대한 전환되지 않도록 보존하고, 락틱산 및 레블린산 등을 일단 대응되는 알코올로 전환되도록 반응 온도를 설정할 수 있다. 구체적으로, 아세트산의 부반응이 억제되면서 락틱산, 레블린산 등이 알코올로 전환되는 온도 영역인 약 100 내지 200℃(구체적으로 약 120 내지 180℃)에서 귀금속계 촉매를 이용한 제1 수소화 반응 단계를 수행하여 유기산(특히, 아세트산)-혼합 알코올을 생성하고, 제2 수소화 반응 단계에서는 약 200 내지 240℃(구체적으로, 약 200 내지 220℃)에서 상기 유기산-혼합 알코올을 귀금속이외의 전이금속(비금속, 특히 구리계 촉매) 촉매를 이용하여 나머지 유기산까지 알코올로 전환할 수 있다.
본 구체예에 따르면, 혼합 유기산의 수소화 반응은 수용액 상태에서 수행될 경우, 혼합 알코올-함유 수소화 생성물 역시 수용액 상태로 얻어질 수 있다. 이때, 수소화 생성물 수용액 내 혼합 알코올(부산물 제외)의 함량은 예를 들면 약 1 내지 90 중량%, 구체적으로 약 3 내지 50 중량%, 보다 구체적으로 약 5 내지 20 중량% 수준일 수 있다.
에테르화 반응 및 방향족화 반응
본 발명의 구체예에 따르면, 혼합 유기산의 수소화 반응을 통하여 전환된 혼합 알코올은 산 촉매의 존재 하에서 혼합 에테르 및/또는 방향족 화합물로 전환된다. 에테르화 반응의 경우, 산 촉매, 구체적으로 고체 산 촉매의 존재 하에서 하기 반응식 2와 같이 탈수반응이 일어나도록 유도한다.
[반응식 2]
R1-OH + R2-OH → R1-O-R2 + H2O (여기서, R1 및 R2는 각각 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기임)
즉, 2 분자의 알코올이 상호 반응하여 H2O가 빠져나가면서 에테르 화합물로 전환되는 것이다. 이러한 에테르화 반응은 산 촉매의 존재 하에서 수행되는 바, 이때 올레핀이 부산물로 생성될 수 있으므로 반응 조건을 적절히 조절하는 것이 바람직하다(반응 온도가 지나치게 높으면 올레핀 생성 경향이 증가하게 됨).
상기 생성된 혼합 에테르는 전형적으로 탄소수 4 내지 20 범위의 에테르로서, 반응물로 사용되는 혼합 알코올의 종류 및 조성에 따라 생성되는 혼합 에테르의 탄소수가 결정될 수 있다. 예를 들면, 탄소수 4 내지 10의 혼합 에테르의 경우, 탄소수 2 내지 5의 알코올로부터 유래한다.
한편, 본 발명의 일 구체예에 따르면, 수소화 생성물(또는 수소화 생성물 수용액) 내 혼합 알코올은 하기 반응식 3의 반응 루트를 통하여 방향족 화합물로 전환될 수 있다.
[반응식 3]
Figure 112013006204864-pat00001
상기 반응식에 나타낸 바와 같이, 산 촉매의 존재 하에서 알코올이 탈수반응되어 올레핀이 생성된다. 생성된 올레핀은 카르베늄 양이온 형태의 중간체를 거쳐 나프텐과 같은 고리형 탄화수소를 형성하게 된다. 이때, 상기 카르베늄 양이온은 불안정하고, 반응성이 높은 것으로 알려져 있다. 탄화수소 내에 존재하는 카르베늄 양이온 측으로 탄화수소가 상호 결합하게 되어 고리형 탄화수소를 형성한다. 이후 고리형 탄화수소는 탈수소화 반응을 통해 방향족 화합물로 전환된다.
즉, 혼합 알코올을 방향족 화합물로 전환할 경우, 알코올의 탈수반응을 통해 반응물 내에서 상호 중합으로 탄소수가 증가된다. 알코올의 탈수 반응시 반응온도가 낮을수록 선형의 탄화수소 화합물이 생기는데 비하여, 반응온도가 증가함에 따라(예를 들면, 280℃ 이상, 특히 350℃ 이상) 고리형 탄화수소가 생성된다. 상기 방향족화 반응에서는 반응물로 사용된 알코올의 종류에 따라 생성된 방향족 화합물의 탄소수가 정하여지며, 예를 들면 탄소수 6 내지 13의 방향족 화합물이 생성될 수 있다. 상기 방향족 화합물은 하기 일반식 1로 표시된 화합물 또는 이들의 혼합물로 예시될 수 있다(전형적으로는 혼합물 형태일 수 있음).
[일반식 1]
Figure 112013006204864-pat00002
본 구체예에 있어서, 혼합 알코올을 혼합 에테르 또는 방향족 화합물로 전환하는 반응 시 사용되는 산 촉매의 활성은 촉매가 갖고 있는 고유의 산세기(acid strength) 및 산량(acid amount)에 영향을 받는다.
사용 가능한 산 촉매는 전형적으로 고체 산 촉매, 대표적으로 제올라이트 촉매, 헤테로폴리화합물, 이온교환 수지, 니오비아, 실리카, 알루미나 및 실리카-알루미나 등을 예시할 수 있다.
구체적으로, 제올라이트 촉매의 경우, H-Y, H-BEA, H-ZSM-5, H-MOR, H-MFI, H-FAU 또는 이의 조합을 예시할 수 있는 바, 이때 SiO2/Al2O3 몰 비는 약 10 내지 300, 보다 구체적으로 약 20 내지 50 범위일 수 있다.
헤테로폴리화합물의 경우, 12-몰리브도인산(H3PMo12O40), 12-텅스토인산(H3PW12O40), 12-텅스토실리콘산(H4SiW12O40), 12-몰리브도텅스토인산(H3PMo12-xWxO40,x=0-12), 12-몰리브도바나도인산(H3+xPMo12-xVxO40,x=0-12), 12-텅스토바나도인산(H3+xPW12-xVxO40,x=0-12)중 적어도 하나가 선택될 수 있다.
이온교환수지의 경우, 예를 들면 설폰기가 포함된 Amberlyst 계열(특히, Amberlyst-15), Nafion 수지 등을 사용할 수 있다.
일 구체예에 따르면, 상술한 반응은 혼합 알코올-함유 수용액으로부터 물을 분리하지 않고 과량의 물이 포함된 상태로 수행될 수 있다. 즉, 전술한 바와 같이 혼합 유기산-함유 수용액의 수소화 반응 생성물(수용액 형태)을 그대로 사용하여 에테르화 및/또는 방향족 화합물로 전환할 수 있는 것이다.
상기 에테르화 반응(Etherification)은 타겟 화합물인 혼합 에테르로의 선택성을 증가시키는 방향으로 공정 조건이 설정되는 것이 바람직할 것이다. 이때, 반응 온도는 약 150 내지 280℃, 구체적으로 약 180 내지 240℃, 보다 구체적으로 약 190 내지 220 ℃ 범위일 수 있다. 또한, 반응압력은 약 1 내지 100 bar, 보다 구체적으로 약 30 내지 80 bar 범위일 수 있다.
이외에도, 연속 모드로 운전할 경우에는 약 0.01 내지 10 hr-1(구체적으로는 약 0.3 내지 2 hr-1)의 공간속도(WHSV) 범위로 설정할 수 있다. 한편, 회분식 모드인 경우, 반응물 100 cc 기준으로 약 0.5 내지 5g, 구체적으로 약 1 내지 3 g 범위일 수 있다.
상술한 에테르화 반응이 완료된 생성물은 타겟 생성물인 혼합 에테르, 방향족 화합물(상대적으로 소량일 수 있음), 미반응 알코올, 기타 부산물 및 물을 포함한다. 이때, 혼합 에테르 및 미반응 알코올은 물과 상호 혼화성이 좋기 때문에 물에 용해된 상태(수용액 상)로 존재하는 반면, 방향족 화합물(미량이지만)은 물과 혼화성이 낮기 때문에 수용액 층과 상 분리된 상태(즉, 방향족 상)로 존재하게 된다. 또한, 에테르화 반응의 전체 생성물(물 포함) 중 혼합 에테르의 함량은 예를 들면 약 3 내지 8 중량%, 구체적으로 약 4 내지 6 중량% 수준일 수 있다(전형적으로, 에테르화 반응물로서 혼합 알코올 수용액 내 물 함량이 약 90 중량%인 경우). 상술한 생성물(물 포함) 내 혼합 에테르 농도는 에테르화 반응물 내 물 함량에 따라 변화 가능하다. 다만, 물을 제외한 생성물 중 혼합 에테르의 함량은 예를 들면 약 30 내지 80 중량%, 구체적으로 약 40 내지 60 중량% 범위일 수 있다.
한편, 방향족화 반응 조건 역시 타겟 화합물인 방향족 화합물의 선택성을 증가하도록 설정될 수 있는 바, 이때 반응 온도는 약 280 내지 450℃, 구체적으로 약 280 내지 430℃, 보다 구체적으로 약 350 내지 400℃ 범위일 수 있으며, 반응 압력은 약 1 내지 100 bar, 구체적으로 약 5 내지 60 bar 범위일 수 있다.
이외에도, 연속 모드로 운전할 경우에는 약 0.01 내지 10 hr-1(구체적으로는 약 0.3 내지 2 hr-1)의 공간속도(WHSV) 범위로 설정할 수 있다. 한편, 회분식 모드인 경우, 반응물 100 cc 기준으로 약 0.5 내지 5g, 구체적으로 약 1 내지 3 g 범위일 수 있다.
상기 방향족화 반응 생성물은 경쟁 반응인 에테르화 반응에서와 같이 타겟 생성물인 방향족 화합물, 혼합 에테르(상대적으로 소량일 수 있음)의 방향족 화합물, 미반응 알코올, 기타 부산물 및 물을 포함한다. 이때, 방향족화 반응의 전체 생성물(물 포함) 중 방향족 화합물의 함량은, 예를 들면 약 1 내지 10 중량%, 구체적으로 약 3 내지 8 중량% 수준일 수 있다(전형적으로, 에테르화 반응물로서 혼합 알코올 수용액 내 물 함량이 약 90 중량%인 경우). 이와 관련하여, 생성물(물 포함) 내 방향족 화합물의 농도는 방향족화 반응물 내 물 함량에 따라 변화 가능하다. 다만, 물을 제외한 생성물 중 방향족 화합물의 함량은, 예를 들면 약 50 내지 95 중량%, 구체적으로 약 70 내지 90 중량% 범위일 수 있다.
한편, 전술한 바와 같이, 혼합 알코올을 산 촉매의 존재 하에서 반응시킬 경우, 에테르화 및 방향족화 반응은 상호 경쟁적으로 일어나므로 상대적 함량에서 차이가 있을 뿐, 최종 생성물 내에 함께 존재할 수 있다. 더욱이, 수소화 반응 및 산 촉매 반응이 수용액 상태에서 수행될 경우, 에테르화 및 방향족화 생성물 역시 타겟 화합물 이외에도 상당량의 물을 함유하게 되므로 혼합 에테르, 방향족 화합물 및 물을 각각 분리 및 회수하는 단계를 수행할 수 있다.
먼저 물과 혼화성이 낮은 방향족 화합물은 에테르 함유 수용액 상과 상 분리에 의하여 비교적 용이하게 분리될 수 있다. 그러나, 혼합 에테르 및 미반응 알코올은 물과 혼화성이 좋기 때문에 상 분리하기 곤란하기 때문에 당업계에서 알려진 분리방법, 구체적으로 증류(distillation)에 의하여 분리할 수 있다. 혼합 에테르 중 탄소수 4 내지 5의 화합물은 통상 물보다 낮은 온도인 약 70 내지 80℃에서 비등하는 한편, 이보다 높은 탄소수의 에테르(예를 들면, 탄소수 6 내지 10)는 물보다 높은 온도에서 비등하므로 물과 분리될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범주가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
옥수수대의 열수분해처리
시중에 판매 중인 옥수수대를 건조시킨 후에 자체 제작한 분쇄기를 사용하여 기계적으로 파쇄한 후(사이즈: 약 100 ㎛), 이를 회분식 반응기에 투입한 다음, 물을 첨가한 후 270℃로 승온시켜 온도를 유지하면서 약 50 내지 60 bar의 압력 조건 하에서 1시간 동안 반응시켰다. 이때, 반응된 옥수수대의 중량은 전체 중량(물 및 옥수수대 입자의 중량 합)의 약 30 중량%이었다. 열수분해 후에 옥수수대의 약 62.5 중량%가 전환되었으며, 이중 전환되지 않은 옥수수대 입자를 제거한 수용액(혼합 유기산-함유 수용액: 물 90 중량%) 내 유기산의 함량을 측정한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
포름산 락틱산 아세트산 프로파노익산 레블린산 혼합산 함량
함량
(중량%)		 0.8 5.9 1.5 2.6 0.1 10.9
또한, 상기 표 1에 기재된 혼합 유기산 이외에도 5-HMF, 글루코오스, 자일로오스, Syringol, Guaiacol, Vanillin 등이 추가적으로 함유되어 있음을 확인하였다.
다만, 추가 실험 결과, 400℃ 이상의 열수분해 반응 온도에서는 옥수수대가 유기산으로 전환되기보다는 방향족, 나프텐 등의 물질로 전환되는 경향을 갖고 있음을 확인할 수 있었다.
실시예 2
귀금속계 촉매 및 구리계 촉매를 이용한 혼합 유기산의 혼합 알코올로의 2단계 전환 반응
본 실시예에서는 도 1에 도시된 2 단계 수소화 반응의 적용 가능성을 확인할 목적으로, 물을 함유시키지 않은 것을 제외하고는 바이오매스를 열수분해 처리시 얻은 혼합 유기산과 유사한 반응물을 인위적으로 제조하였다.
이때, 혼합산의 조성은 아세트산 40 중량%, 레블린산 30 중량%, 락틱산 15 중량%, 포름산 12 중량% 및 퍼퓨랄 3 중량%이었다.
상기 혼합산을 대상으로 2단계 수소화 촉매 반응을 통하여 혼합산으로부터 혼합 알코올을 제조하였다. 이때, 제1 수소화 반응을 위한 수소화 촉매로서 탄소 지지체 상에 루테늄이 지지된 촉매(Sigma-Aldrich사의 제품명: Ru(5.0 wt%)/Carbon)를 사용하였으며, 자체 제작한 연속 반응기를 사용하였다.
제1 수소화 반응은 공간속도(WHSV) 0.5 hr-1, 반응 온도 140℃, 반응 압력 50 bar, 및 H2/혼합산 몰 비 450의 조건 하에서 수행되었다. 그 결과를 도 2a 및 도 2b에 나타내었다.
상기 도 2a에 따르면, 약 20 시간 경과 후, 레블린산, 락틱산 및 포름산은 100% 전환된 반면, 아세트산의 전환율은 약 25 내지 30% 수준이었다. 또한, 도 2b에 따르면, 수소화 반응 결과, 감마 발레로락톤, 에틸아세테이트, 1,2 프로판디올 및 2-메틸 테트라하이드로퓨란등이 생성됨을 알 수 있다. 이와 같이, 제1 수소화 반응에서는 Ru/C 촉매를 사용하여 락틱산이 모두 1,2-프로판다이올로, 그리고 레블린산도 감마 발레로락톤으로 전환되었다. 비록, 제1 단계 수소화 단계에서 아세트산이 약 20% 정도 전환되었으나, 락틱산을 부반응 없이 안전하게 전환시킬 수 있었음을 확인하였다.
이후, 제1 수소화 단계의 생성물인 아세트산-혼합 알코올(도 2b)을 추가적으로 수소화하기 위하여 제2 수소화 단계를 수행하였는 바, 이때 Cu 계열의 CuZnAl 촉매(CuO 53 중량%, ZnO 32 중량%, Al2O3 9 중량% 및 밸런스 성분(기타 미량(5 중량% 이하)의 전이금속 및 성형 바인더로서 그라파이트)의 조성을 가짐)를 사용하여 반응 온도 220℃, 반응 압력 50 bar, 그리고 공간속도(WHSV) 0.3 hr-1의 조건 하에서 수행하였다. 그 결과를 도 2c에 나타내었다. 상기 도면에 따르면, 제1 수소화 반응 후, 미반응된 상태로 존재하던 아세트산이 에탄올로 전환되었으며, 또한 감마 발레로락톤은 1,4-펜탄디올로 전환되는 것을 확인할 수 있다. 이는 추가적인 수소화 반응을 통하여 레블린산이 감마 발레로락톤을 거쳐 1,4-펜탄디올로 전환되는 것을 의미한다.
한편, 상기 실험과 별도로, Ru/C 촉매를 사용하고 아세트산의 전환율을 높이기 위하여 전술한 제1 수소화 반응과 비교하여 다른 공정 조건은 동일하게 유지한 상태에서 반응온도를 220℃로 승온시켜 단일 단계 수소화 반응을 수행하였다. 그 결과, 아세트산을 비롯하여 혼합산의 전환율은 증가하였으나, 부산물(메탄, 에틸렌, 일산화탄소, 이산화탄소 등)의 생성량이 증가함을 확인하였다.
실시예 3
구리계 촉매를 이용한 혼합 유기산의 혼합 알코올로의 전환
수소화 촉매로서 구리계 촉매를 사용하여 혼합 유기산의 수소화 반응을 수행하였다. 이때, 제1 금속으로 Cu, 제2 금속으로 Zn, 그리고 제3 성분으로 Al을 사용한 합금촉매로서, CuO 53 중량%, ZnO 32 중량%, Al2O3 9 중량% 및 밸런스 성분(기타 미량(5 중량% 이하)의 전이금속 및 성형 바인더로서 그라파이트)의 조성을 갖는 구리계 촉매를 사용하였다.
반응물로서 아세트산 4 중량%, 레블린산 3 중량%, 락틱산 1.5 중량%, 포름산 1.2 중량%, 퍼퓨랄 0.3 중량% 및 물 90 중량%로 이루어진 혼합 유기산 수용액을 인위적으로 제조하여 사용하였는 바, 실시예 1에서 제조된 혼합 유기산 수용액과 주된 구성 성분 면에서 유사함을 알 수 있다.
반응 온도 220℃, 반응 압력 50 bar, 공간 속도(WHSV) 0.5 hr-1, 및 H2/혼합산 몰 비 200의 반응 조건 하에서 수소화 반응을 수행하였으며, 그 결과를 도 3a 및 도 3b에 나타내었다.
도 3a에 나타난 바와 같이, 반응물로 사용된 유기산은 아세트산을 포함하여 모두 전환되었음을 알 수 있다. 또한, 생성물 분석 결과, 도 3b에 나타낸 바와 같이, 혼합 유기산을 구성하는 개별 유기산 대부분이 알코올로 전환되었다. 다만, 생성물 내에 알코올 성분 이외에 감마발레로락톤(GVL) 및 2-메틸테트라하이드로퓨란(2m-THF)이 함유되어 있는 바, 통상 이러한 성분은 레블린산의 수소화 촉매반응으로부터 생성되는 부산물에 해당된다. 이와 관련하여, 레블린산은 수소화 반응을 통하여 감마 발레로락톤 및 1,4-펜탄디올을 거쳐 2-메틸테트로하이드로퓨란(2m-THF) 순으로 전환되는 것으로 알려져 있다. 따라서, 수소화 기능이 우세할수록 2-메틸테트로하이드로퓨란(2m-THF)의 선택도가 높아질 수 있고, 수소화 반응은 반응온도, 반응압력 및 수소농도가 증가할수록 우세할 것으로 예상된다.
실시예 4
수소화 반응의 수소 량에 의한 영향 평가
이론상 1 분자의 카르복시산을 수소화 반응에 의하여 알코올로 전환시킬 경우, 2 분자의 수소가 필요하지만, 실제 수소화 반응에서는 이론상 필요량에 비하여 많은 량의 수소가 필요하다. 이에 혼합 유기산의 수소화 반응시 사용되는 수소 량이 반응 활성에 미치는 영향을 평가하기 위하여 실시예 3과 반응물, 반응 온도, 반응 압력 및 공간 속도를 동일하게 유지한 상태에서 수소 량을 변화시키면서 반응을 수행하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
상기 도면에 나타난 바에 수소/혼합산 몰 비율이 약 90에 도달하기까지는 혼합산의 전환율 100%에서 혼합 알코올이 안정적으로 생성되나, 수소/혼합산 몰 비율이 90 미만으로 낮아짐에 따라 전체 알코올에 대한 선택도가 점차 감소하는 경향을 나타내는 한편, 부산물인 GVL에 대한 선택도는 증가하는 것을 확인할 수 있다.
실시예 5
혼합 알코올의 혼합 에테르의 전환 반응
산 촉매로서 H-ZSM-5(I)(SiO2/Al2O3 몰 비: 50), H3PW12O40, H-ZSM-5(II)(SiO2/Al2O3 몰 비: 30) 및 H3PMo12O40을 각각 사용하여 혼합 알코올에 대한 에테르화 반응을 수행하였다. 이때, 수소화 반응을 통하여 혼합 유기산으로부터 얻어진 혼합 알코올을 혼합 에테르의 제조에 적용할 수 있는지 여부 및 촉매의 종류가 혼합 에테르 수율에 미치는 영향을 살펴볼 목적으로 실시예 2와 비교하여 주된 구성성분에 있어서 유사한 반응물을 인위적으로 제조하였다. 반응물의 조성은 에탄올 45 중량%, 2-부탄올 15 중량%, 2-펜탄올 10 중량%, 1,2-프로판디올 18 중량%, 및 2-메틸테트라하이드로퓨란 12 중량%의 조성이었다.
에테르화 반응은 반응 온도 220 ℃, 반응 압력 50 bar, 및 공간속도(WHSV) 0.33 hr-1인 조건 하에서 수행되었으며, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
상기 도면에 따르면, H-ZSM-5(I)가 혼합 알코올의 혼합 에테르 전환 반응 시 상대적으로 높은 활성을 나타내었다. 다만, 강한 고체 산 촉매인 헤테로폴리산, 즉 H3PW12O40 및 H3PMo12O40의 경우 제올라이트 촉매에 비하여 다소 낮은 산 촉매 활성을 나타내었으나, 상업적으로 적용 가능한 수준이었다.
실시예 6
제올라이트 촉매를 이용한 혼합 에테르의 제조
SiO2/Al2O3 몰 비가 50인 제올라이트 촉매(H-ZSM-5)의 존재 하에서 에테르화 반응을 수행하였다. 이때, 수소화 반응을 통하여 혼합 유기산 수용액으로부터 얻어진 혼합 알코올 수용액을 혼합 에테르의 제조에 적용할 수 있는지 여부를 살펴볼 목적으로 실시예 3과 비교하여 주된 구성성분에 있어서 유사한 반응물을 인위적으로 제조하였다. 이때, 반응물의 조성은 물 50 중량%, 에탄올 28 중량%, 1-펜탄올 7.5 중량%, 감마발레로락톤 5 중량%, 1,2-프로판디올 5 중량%, 2-메틸테트라하이드로퓨란 1.5 중량%, 1-프로판올 1.5 중량% 및 2-프로판올 1.5 중량%이었다.
에테르화 반응은 반응 온도 220℃, 반응 압력 60 bar 및 공간속도(WHSV) 0.33 hr-1인 조건에서 수행되었으며, 반응 생성물의 조성을 도 6에 나타내었다.
상기 도면에 따르면, 물을 제외하고, 에테르가 약 41 중량% 정도 생성되었으며, 특히 얻어진 탄소수 4 내지 10의 혼합 에테르가 주로 생성되었는 바, 이는 탄소수 2 내지 5 범위의 알코올을 사용하였기 때문으로 판단된다.
실시예 7
혼합 알코올로부터 방향족 화합물의 제조
다양한 고체산 촉매의 존재 하에서 혼합 알코올을 방향족 화합물로 전환시키는 반응을 수행하였다. 고체산 촉매로서 각각 4가지 종류의 H-ZSM-5 촉매(SiO2/Al2O3 몰 비는 각각 23, 30, 50 및 280), 제올라이트 Y, 제올라이트 베타 및 니오비아를 사용하였다. 방향족화 반응은 반응 온도 350℃, 반응 압력 60 bar 및 공간속도(WHSV) 0.60 hr-1인 조건 하에서 수행되었다. 반응물로서 실시예 6에서 사용된 반응물, 즉 물 50 중량%, 에탄올 28 중량%, 1-펜탄올 7.5 중량%, 감마발레로락톤 5 중량%, 1,2-프로판디올 5 중량%, 2-메틸테트라하이드로퓨란 1.5 중량%, 1-프로판올 1.5 중량%, 및 2-프로판올 1.5 중량%로 이루어진 조성을 갖는 반응물을 사용하였다. 상기 방향족화 반응의 결과를 도 7에 나타내었다. 상기 도면에 따르면, H-ZSM-5 계열의 제올라이트 촉매는 제올라이트 Y 및 제올라이트 베타에 비하여 비교적 높은 알코올 전환율을 나타내었다.
한편, H-ZSM-5 계열의 제올라이트(SiO2/Al2O3 몰 비: 280) 촉매의 존재 및 350℃에서 반응시킨 후, 상 분리에 의하여 분리 및 회수한 방향족 화합물의 조성을 분석하여 도 8에 나타내었다.
상기 도면에 따르면, 탄소수 6 이상의 대부분이 방향족 화합물이었으며, 특히 탄소수 7 내지 11의 화합물이 주된 생성물임을 알 수 있다. 분석 결과, 이는 실질적으로 방향족 화합물인 것으로 확인되었으며, 방향족 화합물이 전체 생성물의 약 90 중량% 이상임을 확인하였다.
실시예 8
혼합 알코올로부터 방향족화 반응의 최적 운전 조건을 선정하기 위하여 반응온도, 반응압력 및 공간속도를 변화시키면서 방향족화 반응을 수행하였다.
반응물로서 실시예 6에서 사용된 반응물, 즉 물 50 중량%, 에탄올 28 중량%, 1-펜탄올 7.5 중량%, 감마발레로락톤 5 중량%, 1,2-프로판디올 5 중량%, 2-메틸테트라하이드로퓨란 1.5 중량%, 1-프로판올 1.5 중량%, 및 2-프로판올 1.5 중량%로 이루어진 조성을 갖는 반응물을 사용하였다. 또한, 촉매로서 H-ZSM-5 (SiO2/Al2O3 몰 비: 23)를 사용하였다.
- 반응온도 350 ℃ 및 공간속도(WHSV) 0.6 hr-1으로 반응 조건을 고정하면서 압력을 변화시키는 방식(각각, 5 bar, 30 bar 및 60 bar)으로 반응을 수행하였으며, 그 결과를 도 9a에 나타내었다. 상기 도면에 따르면, 반응 압력을 변화시켜도 전환율은 모두 99%이상 유지되었다. 그러나, 반응압력이 낮을수록 방향족 화합물에 대한 선택도가 증가하는 경향을 나타내었다.
- 반응 압력 60 bar 및 공간속도(WHSV) 0.6 hr-1인 조건을 고정한 상태에서 반응 온도를 변화시키는 방식(300℃, 325℃ 및 350℃)으로 반응을 수행하였으며, 그 결과를 도 9b에 나타내었다. 상기 도면에 따르면, 반응 온도 325 ℃ 이상에서는 전환율이 98% 이상 유지되는 것을 확인하였으며, 특히 350 ℃ 이상에서 방향족 화합물에 대한 선택도가 최대로 증가하는 것을 확인하였다.
- 반응 온도 350℃ 및 반응 압력 60 bar인 조건을 고정한 상태에서 공간 속도를 변화시키는 방식(0.6 hr-1, 1.2 hr-1, 1.8 hr-1, 및 2.2 hr-1)으로 반응을 수행하였으며, 그 결과를 도 9c에 나타내었다. 상기 도면에 따르면, 공간 속도가 증가할수록 전환율이 감소하는 경향을 보였으며, 공간 속도가 감소될수록 방향족 화합물에 대한 선택도가 증가하였다.
상기 실험 결과에 따르면, 혼합 알코올로부터 방향족 화합물의 수율을 극대화하기 위하여는 반응온도가 325 ℃ 이상(특히, 350 ℃), 반응 압력은 상압(약 1 bar)에 가까울수록(특히, 5 bar 부근에서), 그리고 공간 속도는 1 hr-1 이하(특히, 0.6 hr-1 부근)에서 조절하는 것이 바람직할 수 있다.
비교예
실시예 2에서 사용한 혼합 유기산(조성: 아세트산 40 중량%, 레블린산 30 중량%, 락틱산 15 중량%, 포름산 12 중량% 및 퍼퓨랄 3 중량%)을 반응물로 사용하고 Zr2O3 촉매의 존재 하에서 연속 모드로 케톤화 반응을 수행하였다. 이때, 케톤화 반응은 반응 온도 350℃, 반응 압력 50 bar, 및 공간 속도(WHSV) 0.5 hr-1인 조건 하에서 수행되었다.
분석 결과, 반응 생성물 중 케톤에 대한 선택도는 약 60 %이었다. 다만, 생성물 중 락타이드 화합물이 생성되었으며, 반응시간이 경과함에 따라 락타이드 화합물이 폴리락타이드로 전환되었다. 그 결과, 24 시간 후에 연속 반응기 내부가 폐색되었음이 관찰되었다. 또한, 반응 후 생성된 촉매를 회수하여 분석한 결과, 촉매와 반응물이 결합하여 단단한 고형물을 형성하는 것을 확인하였다. 이로부터 바이오매스의 열수분해 처리에 얻은 혼합 유기산 내에는 케톤화 반응을 저해하는 유기산 성분(특히, 락틱산)이 함유되어 있고, 다른 반응 루트를 통하여 업그레이드할 필요가 있음을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (23)

  1. a) 바이오매스의 열수분해 반응에 의하여 얻어진 혼합 유기산을 제공하는 단계;
    b) 상기 열수분해 반응에서 이용된 물과 상기 혼합 유기산을 분리하는 별도의 공정 없이 상기 혼합 유기산을 수소화 촉매의 존재 하에서 혼합 알코올로 전환하는 단계; 및
    c) 상기 혼합 알코올을 산 촉매의 존재 하에서 혼합 에테르 및 방향족 화합물 중 적어도 하나로 전환시키는 단계;
    를 포함하는, 바이오매스-유래 혼합 유기산의 업그레이드 방법.
  2. a) 바이오매스의 열수분해 반응에 의하여 얻어진 혼합 유기산-함유 수용액을 제공하는 단계;
    b) 상기 열수분해 반응에서 이용된 물과 상기 혼합 유기산을 분리하는 별도의 공정 없이 상기 혼합 유기산-수용액 내의 혼합 유기산을 수소화 촉매의 존재 하에서 혼합 알코올로 전환시켜 혼합 알코올-함유 수용액을 얻는 단계;
    c) 상기 혼합 알코올-수용액 내의 혼합 알코올을 산 촉매의 존재 하에서 혼합 에테르 및 방향족 화합물 중 적어도 하나로 전환시키는 단계; 및
    d) 상기 단계 c)로부터 얻어진 생성물로부터 혼합 에테르 및 방향족 화합물 중 하나 또는 양자 모두를 각각 분리하여 회수하는 단계;
    를 포함하는, 바이오매스-유래 혼합 유기산의 업그레이드 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 열수분해 반응은 싱글 스크류 사출기(single screw extruder), 트윈 스크류 사출기(twin screw extruder), 회분식 사출기(batch extruder) 뿐만 아니라, 회분식 니더(batch type kneader), 또는 회분식 고압 반응기를 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 열수분해 반응은 바이오매스의 중량 기준으로, 10 내지 90 중량% 범위의 물 또는 스팀의 공급 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 혼합 유기산은 (i) 휘발성 유기산 및 (ii) 분자 내에 복수의 카르복시기를 갖거나, 분자 내에 카르복시기 및 수산화기를 동시에 갖거나, 또는 분자 내에 카르복시기 및 케톤기를 동시에 갖는 산을 포함하며, 혼합 유기산의 전체 중량을 기준으로, 휘발성 유기산은 10 내지 60 중량% 함유되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 휘발성 유기산은 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 펜탄산, 핵산산, 헵탄산 또는 이의 조합이고; 상기 분자 내에 복수의 카르복시기를 갖는 유기산은 숙신산, 뮤콘산, 글루타콘산, 말론산 또는 이의 조합이고; 분자 내에 카르복시기 및 수산화기를 동시에 갖는 유기산은 글리콜산, 시링산, 바닐린산, 락틱산 또는 이의 조합이고; 그리고 분자 내에 카르복시기 및 케톤기를 동시에 갖는 산은 레블린산인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 혼합 알코올은 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 핵산올, 헵탄올, 2-프로판올, 2-부탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 1,2-프로판디올 및 1,4-펜탄디올로 이루어진 군으로부터 적어도 2 이상 조합된 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제2항에 있어서, 상기 혼합 유기산-수용액 내 혼합 유기산의 농도는 1 내지 50 중량% 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제2항에 있어서, 상기 혼합 유기산-수용액의 pH는 3 내지 5 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 혼합 유기산은 퍼퓨랄(furfural)을 포함하는 부산물을 혼합 유기산 중량 기준으로 1 내지 10 중량% 범위에서 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수소화 촉매는 Cu, Ni, Cr, Mn, Fe, Co, Zn, Al, Ga, Sn, Si, Ti, Mo, Pt, Pd, Ru, Re, 및 이의 조합으로부터 선택되는 촉매 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 수소화 촉매는 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2) 또는 이의 조합으로부터 선택되는 무기산화물 지지체, 또는 탄소(활성탄) 지지체 상에 상기 촉매 성분이 지지된 형태로서, 상기 촉매 성분은 지지 촉매 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량% 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 수소화 촉매는 제1 금속 성분으로 Cu, 제2 금속 성분으로 Zn, Cr, Mn, Fe, Co, Mo, Ga, Sn, Pt, Pd, Ru 또는 이의 조합, 그리고 제3 금속 성분으로 Si, Al, Ti 또는 이의 조합을 포함한 합금형태의 구리계 촉매이고,
    상기 촉매 중 제1 금속 성분은 30 내지 60 중량%, 제2 금속 성분은 20 내지 50 중량 %, 그리고 제3 금속 성분은 0 내지 20 중량%의 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 단계 b)는 반응 온도 100 내지 240℃, 반응 압력 30 내지 100 bar, 그리고 수소(H2)/반응물(혼합산)의 몰 비가 50 내지 500인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제11항에 있어서, 상기 수소화 촉매가 귀금속계 촉매인 경우에는 반응 온도가 100 내지 200℃ 범위이고, 구리계 촉매인 경우에는 반응 온도가 200 내지 240℃인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 단계 a)는 제1 수소화 반응 단계 및 제2 수소화 반응 단계를 포함하고, 상기 제1 수소화 반응 단계는 귀금속계 촉매의 존재 하에서 100 내지 200℃에서 수행되는 한편, 상기 제2 수소화 반응 단계는 구리계 촉매의 존재 하에서 200 내지 240℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제2항에 있어서, 혼합 알코올-함유 수용액 내 혼합 알코올의 함량은 1 내지 90 중량% 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 단계 c)에서 사용되는 산 촉매는 제올라이트 촉매, 헤테로폴리화합물, 이온교환 수지, 니오비아, 실리카, 알루미나 및 실리카-알루미나로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 제올라이트는 H-Y, H-BEA, H-ZSM-5, H-MOR, H-MFI, H-FAU 또는 이의 조합이며, SiO2/Al2O3 몰 비는 10 내지 300 범위이고; 그리고
    상기 헤테로폴리화합물은 2-몰리브도인산(H3PMo12O40), 12-텅스토인산(H3PW12O40), 12-텅스토실리콘산(H4SiW12O40), 12-몰리브도바나도인산(H3+xPMo12-xVxO40,x=0-12), 12-텅스토바나도인산(H3+xPW12-xVxO40,x=0-12) 또는 이의 조합인 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 단계 c)의 혼합 에테르로의 전환 반응은 반응 온도 150 내지 280℃ 및 반응 압력 1 내지 100 bar인 조건 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 단계 c)의 방향족 화합물로의 전환 반응은 반응 온도 280 내지 450℃ 및 반응 압력 1 내지 100 bar인 조건 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제2항에 있어서, 단계 d)는 단계 c)의 생성물 중 방향족 화합물은 물 또는 혼합 에테르-함유 수용액과의 상 분리에 의하여 회수되는 한편, 단계 c)의 생성물 중 혼합 에테르 화합물은 증류에 의하여 물과 분리된 후 회수되는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제2항에 있어서, 상기 단계 b) 및 단계 c)는 단일 반응기 내에서 순차적으로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
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