JP4634777B2

JP4634777B2 - Ｅｔｂｅ混合物の製造装置及びそれを用いたｅｔｂｅ混合物の製造方法

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Publication number: JP4634777B2
Application number: JP2004327533A
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Inventors: 繁雄後藤
Original assignee: 繁雄後藤
Priority date: 2004-11-11
Filing date: 2004-11-11
Publication date: 2011-02-16
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Description

本発明は、ＥＴＢＥ（エチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル）混合物及びその製造法並びにそのための装置に係り、特に、高性能な燃料として、ＭＴＢＥ（メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル）に代えて、有利に用いられ得るＥＴＢＥ混合物、及びそれを有利に製造する方法、並びにその製造に際して好適に用いられる装置に関するものである。

従来から、自動車等の車両を始め、トラクターや耕運機、チェーンソー等の農業機械、更には、各種産業機械や建設機械等の各種の分野において、その動力源に、内燃機関が広く用いられてきている。また、そのような内燃機関の高性能な燃料としては、化石燃料であるガソリンが用いられているが、近年における地球環境問題の意識の高まりに伴い、かかるガソリンに代わる有効な代替燃料の出現が、要請されているのである。そして、そのような要請に応えるべく、自動車用ガソリンの含酸素オクタン価向上剤として、以下の化学反応式（１）にて示されるように、ＩＢ（イソブテン）とＭｅＯＨ（メタノール）とを直接反応させて得られるＭＴＢＥ（メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル）が、大量に用いられてきている。
ＩＢ＋ＭｅＯＨ＝ＭＴＢＥ・・・（１）

なお、このようにして製造されるＭＴＢＥの諸物性値は、下記表１に示される通りである。また、かかる表１には、ガソリンの諸物性値、更には、他の物質であるＥＴＢＥ（エチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル）、ＴＢＡ（ｔｅｒｔ−ブチルアルコール）、ＥｔＯＨ（エタノール）、Ｈ₂Ｏ（水）及びＩＢ（イソブテン）の諸物性値も、併せて示されている。

ところで、かかる表１に示される諸物性値の対比から明らかなように、ＭＴＢＥ、ＥＴＢＥ、ＴＢＡ及びＥｔＯＨは、その何れにおいても、オクタン価が高い物質であることが理解されるのであるが、それらの中で、ＭＴＢＥは、常温において無色透明な強臭液体であり、水に溶けやすく、また、それを溶解した飲料水は、不快な臭いと味を呈する問題を内在しているのである。更に、ＭＴＢＥは、発ガン性についても懸念がもたれており、その排出によって、環境汚染が惹起される問題も内在している。

このため、ガソリン代替燃料としては、上記したＭＴＢＥに代えて、再生可能なバイオマスの発酵及び蒸留操作によって製造され得る、無毒なバイオエタノールが、注目されて、使用されるようになってきている。しかしながら、ＥｔＯＨは、単なる蒸留操作では、水との共沸混合物となってしまい、その濃度が、せいぜい９５ｖｏｌ％程度の含水エタノールしか得ることが出来ないのである。そして、無水エタノールを得るには、そのような含水エタノールに対して、更に第３成分として、ベンゼンやシクロヘキサン等の溶剤を加えて、共沸蒸留することが必要となるのであり、このため、単価が高くなってしまう問題を有している。しかも、エタノールには、その引火点が高いことや、燃費の低下等の問題も、内在しているのである（表１参照）。

そこで、かくの如き問題を解決するべく、以下の化学反応式（２）にて示されるように、ＩＢ（イソブテン）とＥｔＯＨ（エタノール）とを直接反応させて製造されるＥＴＢＥ（エチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル）の利用が、考えられている。このＥＴＢＥには、蒸気圧を低減する或いは揮発性を低下させるという利点があり、毒性も殆どないという特徴も有している（表１参照）。
ＩＢ＋ＥｔＯＨ＝ＥＴＢＥ・・・（２）

ところで、特許文献１には、イオン交換樹脂を充填した固定床反応器を備えた反応蒸留塔を用いて、ＩＢを含むＣ４留分をＥｔＯＨと反応させて、ＥＴＢＥを製造する手法が、明らかにされている。また、その他にも、多くの文献において、ＥＴＢＥの合成法が検討されている（例えば、非特許文献１等参照）。しかしながら、それら従来からの技術においては、何れも、高価な無水エタノールが原料として用いられており、本発明の如き、安価な含水エタノールを用いることに言及した文献は、未だ見出されていない。

また、ＴＢＡ（ｔｅｒｔ−ブチルアルコール）も、ガソリンのオクタン価向上剤として価値があり（表１参照）、それは、以下の化学反応式（３）で示されるように、ＩＢ及びＨ₂Ｏより合成され、これについても、多くの文献が認められている（例えば、非特許文献２等参照）。
ＩＢ＋Ｈ₂Ｏ＝ＴＢＡ・・・（３）

一方、本発明者等は、上述の如き化学反応式において用いられるＩＢの供給不足を懸念して、その代替として、ＴＢＡを利用する研究を行ない、その結果を、報文として発表している（非特許文献３及び４）。なお、かかるＴＢＡは、プロピレンオキサイド製造時の副産物であり、そのＴＢＡと水分の多いバイオエタノールとを、触媒である強酸性陽イオン交換樹脂を充填した反応蒸留塔において、次の化学反応式（４）に従って、反応させるものである。
ＴＢＡ＋ＥｔＯＨ＝ＥＴＢＥ＋Ｈ₂Ｏ・・・（４）

なお、ＩＢ成分は、通常、原油の精製によって得られるＣ４留分として用いられることとなるが、また、以下のように、バイオマスからも合成され得るものである。すなわち、先ず、バイオマスのメタン発酵により、ＣＨ₄ とＣＯ₂ が発生せしめられる。なお、メタンは、天然ガス或いはメタンハイドレート等の地下資源からも得ることが可能である。そして、以下の化学反応式（５）に示されるように、二酸化炭素によるメタン改質反応によって、一酸化炭素（ＣＯ）と水素（Ｈ₂ ）にするのであり（例えば、非特許文献５）、更に、一酸化炭素と水素より、イソブテン（ＩＢ）が合成されるのである（例えば、非特許文献６、７）。
ＣＨ₄ ＋ＣＯ₂ ＝２ＣＯ＋２Ｈ₂ ・・・（５）

米国特許第５２４８８３６号明細書 Y-C.Tian, F.Zhao, B.H.Bisowarno, M.O.Tade, "Pattern-based predictive control for ETBE reactive distillation", J.Process Control, Vol.13, pp.57-67(2003) C.M.Zhang, A.A.Adesina, M.S.Wainwright, "Isobutene hydration in a countercurrent flow fixed bed reactor", Chem.Eng. Processing, Vol.43, pp.533-539(2004) A.Quitain, H.Itoh, S.Goto, "Reactive Distillation for Synthesizing Ethyl tert-Butyl Ether from Bioethanol", J.Chem.Eng.Japan, Vol.32, No.3, pp.280-287(1999) A.Quitain, H.Itoh, S.Goto, "Industrial-Scale Simulation of Proposed Process for Synthesizing Ethyl tert-Butyl Ether from Bioethanol", J.Chem.Eng.Japan, Vol.32, No.4, pp.539-543(1999) A.Takano, T.Tagawa, S.Goto, "Carbon Dioxide Reforming of Methane on Supported Nickel Catalysts", J.Chem.Eng.Japan, Vol.27, No.6, pp.727-731(1994) K.Maruya, T.Komiya, T.Hayakawa, L.Lu, M.Yashima, "Active sites on ZrO2 for the formation of isobutene from CO and H2", Journal of Molecular Catalysis A:Chemical, Vol.159, pp.97-102(2000) Y.Li, D.He, Q.Zhang, B.Xu, Q.Zhu, "Influence of reactor materials on i-C4 synthesis from CO hydrogenation over ZrO2 based catalysts", Fuel Process. Technol., Vol.85, pp.401-411(2004)

ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景にして為されたものであって、その解決課題とするところは、高オクタン価の高性能な燃料として有用なＥＴＢＥ混合物を有利に製造し得る装置を提供することにあり（第一の課題）、また、そのようなＥＴＢＥ混合物を安価に製造することの出来る方法を提供することにある（第二の課題）。

そして、本発明にあっては、そのような第一の課題を解決するために、含水エタノールとイソブテンとを反応せしめて、少なくともエチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルとｔｅｒｔ−ブチルアルコールと未反応のエタノールとを含む反応生成物を製造するための装置にして、（ａ）含水エタノールとイソブテンとを反応せしめるための固体触媒が充填されてなる、加熱・冷却手段を備えた多段固定床反応器と、該反応器から流出する反応粗製物を蒸留して、前記反応にて生じた反応生成物を取り出す蒸留塔とからなる第一及び第二の反応ユニットを用い、（ｂ）該第一の反応ユニットの反応器に対して、イソブテン原料を供給するイソブテン供給手段を設けると共に、該第一の反応ユニットの蒸留塔と前記第二の反応ユニットの反応塔とを接続して、該第一の反応ユニットの蒸留塔において、その塔頂部から取り出される、未反応イソブテンを含む留出物が該第二の反応ユニットの反応塔に導かれるようにする一方、該第一の反応ユニットの蒸留塔の塔底部から、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルとｔｅｒｔ−ブチルアルコールと共に、未反応のエタノールを含む缶出液が取り出されるように構成し、更に、（ｃ）前記第二の反応ユニットの反応器に対して、含水エタノール原料を供給する含水エタノール供給手段を設けて、該含水エタノール供給手段から供給される含水エタノール原料が、前記第一の反応ユニットの蒸留塔の塔頂部から導かれた留出物中の未反応のイソブテンと反応せしめられるようにすると共に、該第二の反応ユニットの蒸留塔においては、その塔底部から、未反応の含水エタノールを含む反応生成物からなる缶出液が取り出されるように構成し、そして、（ｄ）該第二の反応ユニットの蒸留塔と前記第一の反応ユニットの反応塔とを接続して、該第二の反応ユニットの蒸留塔から取り出された缶出液が、該第一の反応ユニットの反応器に還流されるように構成し、該缶出液中の未反応の含水エタノールと前記イソブテン供給手段から供給されるイソブテン原料とが、該第一の反応ユニットの反応塔において反応せしめられるようになっていることを特徴とするＥＴＢＥ混合物の製造装置を、その第一の態様とするものである。

また、本発明に従う製造装置の望ましい態様によれば、固体触媒としては強酸性陽イオン交換樹脂が用いられることとなり、更に、含水エタノールとしては、エタノールと水との共沸混合物が用いられることとなる。

さらに、本発明にあっては、前記した第二の課題の解決のために、含水エタノールとイソブテンとを反応せしめて、少なくともエチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルとｔｅｒｔ−ブチルアルコールと未反応のエタノールとを含む反応生成物を製造する方法にして、前記態様の何れかに記載の装置を用い、その第一及び第二の反応ユニットの反応器において、それぞれ、６０〜１００℃の温度範囲内で、反応終期の反応温度が反応初期の反応温度よりも低くなるように、反応の進行に伴なって、反応系の冷却を行なうようにしたことを特徴とするＥＴＢＥ混合物の製造法を、その一つの態様とするものである。

なお、このような本発明に従うＥＴＢＥ混合物の製造方法の望ましい態様によれば、前記第一及び第二の反応ユニットの反応器が、それぞれ、上下方向に多段とされた反応室を有していると共に、各反応器の最下段の反応室に対して、それぞれ、前記反応せしめられる成分が供給されて、各反応器内を上方に向かって反応が進行せしめられるように構成され、そして各反応器内では、６０〜１００℃の温度範囲内において、前記最下段の反応室よりも１段上の反応室から最上段の反応室まで順次反応温度が低くなるように、且つ該最下段の反応室の反応温度はそれよりも１段上の反応室の反応温度よりも低くなるように、前記加熱・冷却手段によって温度制御されている。

このように、本発明にあっては、メタン及び二酸化炭素から合成され若しくは石油プラントから生成されるＣ４留分中のＩＢ成分、或いはＭＴＢＥの分解（前記式（１）の逆反応）で生成される純粋ＩＢを加圧液化させた成分（以下、両者を含めて、Ｃ４成分と略称する）、及び含水エタノールを原料として、前記式（２）及び前記式（３）に従って、加圧下において液相反応にて反応せしめ、ＥＴＢＥと共にＴＢＡを合成するようにしたものであり、また、未反応のＥｔＯＨも、同時にＥＴＢＥ混合物の一つの構成成分となるようにしたのである。

このため、本発明にあっては、原料としてのＥｔＯＨは、含水物において使用されることとなるところから、含水エタノールを無水化したり、高度に精留したものを使用したりする必要が全くなく、安価な原料を用い得ることとなり、また、採用される液相反応は、中温・中圧（１００℃以下、２ＭＰａ以下）の穏やかな条件下において行われ得るものであるところから、ＥＴＢＥ混合物の製造コストも、一段と低減され得ることとなるのである。

しかも、ＥＴＢＥと共に、合成（副生）されるＴＢＡ及び未反応のＥｔＯＨは、前記した表１に示されるように、何れもオクタン価が高く、従って、本発明にあっては、それら成分を分離することなく、そのまま含有せしめて、ＥＴＢＥ混合物として利用することとしたのであり、これによって、自動車燃料等の内燃機関用高オクタン価燃料として、有利に用い得ることとなったのである。また、そのようなＥＴＢＥ混合物は、ガソリンに対して如何なる割合において混合されても、良好な燃料として使用され得るものであり、更には、自動車のみならず、チェーンソー等の他の機械装置の動力として用いられている内燃機関の燃料として、有利に使用可能である。

以下、本発明を更に具体的に明らかにするために、本発明の代表的な幾つかの実施形態について、図面を参照しつつ、詳細に説明することとする。

先ず、図１には、本発明に従うＥＴＢＥ混合物を製造するために有利に用いられる反応器の一例に係る概念図が、示されている。この反応器の設計思想は、前記式（２）におけるＥＴＢＥ合成反応が３５ｋＪ／ｍｏｌの発熱反応であり、また、前記式（３）のＴＢＡ合成反応も、３８ｋＪ／ｍｏｌの発熱反応であって、除熱が必要であること、更に、それらの反応が可逆反応であって、温度が低い程、ＥＴＢＥ及びＴＢＡの生成量が多くなること、しかし、温度が低くなり過ぎると、反応速度そのものが急激に遅くなるため、温度制御が重要であること、そして、それらの反応が進むにつれて、温度を低下させる方式が最適であること等に基づいており、そしてそのために、多管式の多段固定床反応器として、設計されているのである。

具体的には、図１に示されているように、反応器１０は、上下方向に延びる所定長さの缶体の内部が、水平方向の仕切り１２によって、独立した八つの室１４ａ〜１４ｈに仕切られており、その最下端の室１４ａが、原料供給室とされている一方、その最上端の室１４ｈが、製品取出室とされている。なお、原料供給室１４ａには、外部から、原料としての含水エタノール（ＥｔＯＨ）及びイソブテン（ＩＢ）とが、加圧下において、一般に、反応に必要な化学量論的割合において、それぞれポンプ等によって供給されるようになっているのであり、また、製品取出室１４ｈには、含水ＥｔＯＨとＩＢの反応によって生じた、本発明に係るＥＴＢＥ混合物が集められて、外部に製品として取り出され得るようになっている。

そして、かかる反応器１０内において、上下の仕切り１２、１２によって独立した空間として仕切られた中間の各室１４ｂ〜１４ｇは、それぞれ、含水ＥｔＯＨとＩＢとの反応を行なわしめるための反応室とされているのである。また、それら独立した反応室１４ｂ〜１４ｇには、それぞれ、熱水供給路１６及び冷水供給路１８が接続されており、それら反応室１４ｂ〜１４ｇに対して、それぞれ独立して、熱水又は冷水が供給されて、それぞれの反応室における反応温度が制御され得るようになっている。特に、ここでは、上方の反応室へ行く程、反応温度が低くなるように、冷水が供給されて、制御されるようになっている。

また、各反応室１４ｂ〜１４ｇ内には、図２（ａ）及び（ｂ）に示される如く、複数本の反応管２０が、互いに並行に、所定間隙を隔てて立設されており、そして、上下の仕切り１２、１２に対して、それぞれの反応室１４ｂ〜１４ｇからは液密及び圧力密となるように、取り付けられている。従って、反応室１４ｂ〜１４ｇ内に導かれる熱水や冷水は、それら反応管２０の間隙を通過することによって、それら反応管２０を、所定の温度に加熱乃至は冷却した後、室外に排出されることとなるのである。また、各反応管２０内には、一般に、粒状、ペレット状等の所定形状の固体触媒２２が充填されており、その上下の端部に通液性のフィルター２４が取り付けられて、固体触媒２２の流出を阻止しつつ、含水ＥｔＯＨとＩＢの混合物からなる反応液のみが上下方向に（ここでは、下から上に）流通せしめられるようになっている。これによって、含水ＥｔＯＨとＩＢとの反応が、固体触媒２２の存在下において、効果的に進行せしめられ、以て、目的とするＥＴＢＥやＴＢＡが生成せしめられるようになっているのである。

なお、各反応室間の仕切り１２は、下方の室から上方の室内へ、反応管２０内を流通させられる反応液のみを導き得るようになっており、例えば、反応室１４ｂ〜１４ｇの下方のものから上方のものへ、反応液を導く場合において、下方の室に配された反応管２０から流出する反応液が、直接に、上方の室の反応管２０内に導かれ得るようになっている他、下方の室に配された複数本の反応管２０からそれぞれ導かれる反応液を、一旦、仕切り１２内に設けた共通の反応液集合空間に導き、そしてそこから、再び上方の室内に配した複数の反応管２０内に反応液を分配して、流入させるようにした構造等が、適宜に採用され得るようになっている。

ところで、このような反応器１０を用いて、本発明に従うＥＴＢＥ混合物を製造するに際して用いられる原料の一つたるＩＢ（イソブテン）は、前述せるように、地下資源又はバイオマスから供給されるものが好適に使用され得、また、含水ＥｔＯＨ（エタノール）にあっても、バイオマスの発酵によって得られたものが有利に用いられることとなる。特に、再生可能な資源としてのバイオマスのみを原料として、エタノール発酵やメタン発酵から供給される原料を用いることが、推奨されるのである。なお、含水ＥｔＯＨの水分量としては、一般に、３０ｖｏｌ％以下とすることが望ましく、特に、ＥｔＯＨと水との共沸混合物を用いることが推奨される。

また、そのような含水ＥｔＯＨとＩＢとの反応は、液相において、一般に、１００℃以下の中程度の温度、特に、６０〜１００℃程度の温度で、有利に実施されることとなる。また、反応装置、具体的には反応管２０内において反応物を液相に保つために、圧力としては、一般に、２ＭＰａ程度以下、特に１．３〜２ＭＰａ程度の圧力が好適に採用されて、反応器１０内においては、液相反応が進行せしめられることとなる。

また、本発明に従って、含水ＥｔＯＨとＩＢとを反応させるべく、反応管２０内に充填せしめられる固体触媒２２としては、公知の各種のものが、適宜に用いられ得るものであるが、一般に、陽イオン交換樹脂、中でも触媒用の強酸性陽イオン交換樹脂が、有利に用いられることとなる。そのような強酸性陽イオン交換樹脂としては、イオン交換基としてスルホン酸基（−ＳＯ₃ Ｈ）等の強酸基が導入された多孔質タイプ（ＭＲ形）のスチレン系樹脂が、好適に使用可能である。また、そのような強酸性陽イオン交換樹脂としては、市販のものが何れも採用され得て、例えば、「Amberlyst」、「Amberlite」（米国：ローム・アンド・ハース社）、「ダイヤイオン」（三菱化学）、「Dowex」（米国：ダウ・ケミカル社）、「Duolite」（米国：Diamond Shamrock社）等の名称にて販売されているものが、適宜に用いられることとなる。なお、そのような強酸性陽イオン交換樹脂の粒径は、通常、０．５〜１．０ｍｍ程度である。

そして、かくの如き反応器１０を用いて、含水ＥｔＯＨとＩＢとを反応させることにより、生成したＥＴＢＥとＴＢＡと共に、未反応のＥｔＯＨを含む反応生成物が得られることとなるが、本発明においては、そのような反応生成物において、ＥＴＢＥが６０〜９０ｖｏｌ％、ＴＢＡが５〜２０ｖｏｌ％、ＥｔＯＨが５〜２０ｖｏｌ％、そして、水分が０〜３ｖｏｌ％の割合で、それぞれ含まれるような組成において、反応系から取り出され、本発明に従うＥＴＢＥ混合物とされるのである。特に、このような組成範囲のＥＴＢＥ混合物として調製することにより、それは、内燃機関用高オクタン価燃料として、有利に用いられ得、また、オクタン価向上剤として、ガソリンに添加されて、優れた燃費特性を発揮したりする。

また、図３には、上述の如き反応器１０を用いたＥＴＢＥ混合物の製造装置の一例に係る配置図が示されている。この図３に示される製造装置は、ＩＢ原料として、ＩＢ１００％のものを用いる場合における装置の好適な一例に係るものであって、ＩＢ原料タンク３０から導かれた１００％ＩＢは、ＩＢ原料供給流路３１を通じて、熱交換器３２において熱交換されて加熱された後、ポンプ３４によって、反応器１０に供給されるようになっている。また、ＥｔＯＨ原料タンク３６から取り出された含水ＥｔＯＨは、サージタンク３８を通じて、ＥｔＯＨ供給流路３９にて供給され、ポンプ４０によって、所定の圧力下に反応器１０に対して供給されるようになっている。なお、それらポンプ３４及び４０にて圧送される１００％ＩＢと含水ＥｔＯＨとは、加熱器４２にて、水蒸気により１００℃以下の所定温度に加熱されて、反応器１０内に導かれ、以て、ＥＴＢＥとＴＢＡの生成反応が進行せしめられるようになっているのである。

そして、かかる反応器１０内において生成したＥＴＢＥ及びＴＢＡの所定量を含み、更に、未反応のＥｔＯＨや残余の水分を含む反応粗製物は、取出し流路４４を通じて取り出され、蒸留塔４６に供給される。この蒸留塔４６においては、所定の蒸留操作によって、供給された反応粗製物が蒸留されて、その底部から、缶出液として製品が取り出される一方、蒸留塔４６の塔頂部からは、反応粗製物より蒸留によって分離された未反応のＩＢからなる留出物が、冷却水による冷却によって液化されて取り出され、回収流路４８を通じて、ＩＢ原料タンク３０から供給される１００％ＩＢ原料に混合せしめられて、有効利用され得るようになっている。また、蒸留塔４６の底部から取り出された缶出液は、本発明に従うＥＴＢＥ混合物として、製品タンク５０に製品流路５２を通じて導かれ、貯留されるようになっている。なお、この製品タンク５０に導かれる缶出液の廃熱が、熱交換器３２において、製品流路５２とＩＢ原料供給流路３１との間で熱交換が行なわれることによって、その有効利用が図られ得るようになっている。また、上記の蒸留塔４６において、反応粗製物から、反応系に蓄積した炭化水素を取り除くようにすることも、必要に応じて採用されることとなる。

ところで、このような図３に示される構成の装置において、１００％ＩＢ原料を用い、月産６０００ｋＬとした時の商業プラントの物質収支をまとめると、以下の表２に示される通りである。なお、その際、ＩＢ原料タンク３０からの１００％ＩＢの供給量は、８９Ｌ／ｍｉｎとし、また、ＥｔＯＨ原料タンク３６からの９２ｖｏｌ％の含水ＥｔＯＨの供給量は、６４Ｌ／ｍｉｎとして、算出されている。そして、この表２に示される物質収支から、ＥＴＢＥ混合物の組成が、本発明の要求に合致していることが、良く理解されるのである。

さらに、図４には、１００％ＩＢ原料ではなく、ＩＢと共に他の炭化水素をも含むＩＢ系原料、例えばＣ４留分等を用いる場合における、ＥＴＢＥ混合物の製造装置の一例に係る配置図が示されている。そこでは、図３に示される反応器１０と蒸留塔４６とからなる反応ユニットの二組が直列に接続されてなる構成が、採用されているのである。なお、ここでは、理解を容易にするために、図３の装置と同様な構成には、同様な番号を付することとする。

かかる図４に示される製造装置においては、第一反応器１０ａと第一蒸留塔４６ａとからなる反応ユニットと、第二反応器１０ｂと第二蒸留塔４６ｂからなる反応ユニットとが、直列に接続されているのであり、ＩＢ原料タンク３０から取り出されたＣ４留分からなるＩＢ原料は、熱交換器３２を経て、第一反応器１０ａ内に導かれるようになっている。一方、ＥｔＯＨ原料タンク３６からポンプ５４にて取り出された含水ＥｔＯＨは、第一蒸留塔４６ａの塔頂部から取り出された留出物がポンプ５６にて圧送されるものと共に、加熱器４２において、水蒸気にて所定温度に加熱された後、第二反応器１０ｂ内に導入されて、含水ＥｔＯＨとＩＢとの反応が、更に進行せしめられるようになっている。

そして、第二蒸留塔４６ｂの塔頂部から取り出される留出物は、未反応ＩＢ含有量の少ない副生物であって、副生物タンク５８内に収容せしめられるようになっている一方、第二蒸留塔４６ｂの底部から取り出される缶出液は、更に引き続き反応が進行せしめられるべく、サージタンク３８からポンプ４０にて第一反応器１０ａに圧送せしめられるようになっている。また、第一反応器１０ａにおいては、このポンプ４０にて圧送された含水ＥｔＯＨリッチな缶出液と、ＩＢ原料タンク３０からポンプ３４にて供給されるＩＢ原料（Ｃ４留分）とが反応せしめられ、そして、それによって得られた反応粗製物が、第一蒸留塔４６ａにおいて蒸留操作に付され、その底部から取り出された缶出液が、目的とするＥＴＢＥ混合物（製品）として、製品タンク５０内に収容せしめられる一方、その塔頂部から取り出された留出物は、未反応のＩＢを含むものであるところから、それは、再び、ポンプ５６によって第二反応器１０ｂ内に供給されて、ポンプ５４にて供給される含水ＥｔＯＨとの反応に供せしめられるようになっているのである。

このように、反応器１０と蒸留塔４６とからなる反応ユニットの複数を組み合わせ、ＩＢ原料（Ｃ４留分）の原料入口を最初の反応器である第一反応器１０ａとする一方、含水ＥｔＯＨの原料入口を最後の反応器である第二反応器１０ｂとして、それぞれ別々に供給するようにすることによって、可逆反応の制約を効果的に緩和することが出来ることとなるのであり、そして、ＥＴＢＥ濃度の高いＥＴＢＥ混合物を製品として、最初の蒸留塔である第一蒸留塔４６ａから、その缶出液として有利に取り出すことが出来るのである。なお、最後の蒸留塔である第二蒸留塔４６ｂの留出物として取り出される副生物には、ＩＢの含有が少なく、従って、そのようにして得られる副生物を、他の用途に有利に使うことが可能となる。

そして、下記表３には、ＩＢの含有量が５３ｗｔ％のＣ４留分であるラフィネート−１を用いて、含水ＥｔＯＨと反応させるときの、月産６０００ｋＬの商業プラントの物質収支が示されている。そこにおいて、ラフィネート−１の供給量は、１６８Ｌ／ｍｉｎであり、９２ｖｏｌ％の含水ＥｔＯＨの供給量は、６８Ｌ／ｍｉｎであるとして、算出されている。なお、表３における略号は、以下の化合物を表わしている。１−Ｂ：１−ブテン、Ｃ−２−Ｂ：シス−２−ブテン、Ｎ−Ｂ：Ｎ−ブタン、Ｔ−２−Ｂ：トランス−２−ブテン、ＩＢＵ：イソブタン、１，３−Ｂ：１，３−ブタジエン、Ｃ５＋：炭素数５以上の炭化水素。

なお、かかる図４に示される如き製造装置において、第一反応器１０ａと第一蒸留塔４６ａからなる反応ユニットと、第二反応器１０ｂと第二蒸留塔４６ｂからなる反応ユニットとの間に、更に、１又はそれ以上の反応ユニットを配して、直列に接続せしめるようにすることも、可能である。その場合において、それぞれの蒸留塔の底部から取り出される缶出液は、更に反応を進行せしめるべく、その上流側の反応ユニットの反応器、特にその一つ前の反応器に対して、適当なポンプ手段によって、圧送せしめられることとなる。

さらに、図５に示されるＥＴＢＥ混合物の製造装置にあっては、図４に示される装置と同様なＣ４留分を原料として用いるために、図３に示される装置において、蒸留塔４６に代えて、反応蒸留塔６０が用いられ、そして、この反応蒸留塔６０から取り出される留出物が、副生物タンク５８に導かれるようになっているのである。なお、かかる反応蒸留塔６０においては、その内部に、反応器１０と同様な、含水アルコールとイソブテンとを反応させるための固体触媒２２が収容されて、それら成分の反応が進行せしめられる一方、反応粗製物の蒸留操作も同時に行われ得るようになっているのであり、このため、反応器１０から取り出された反応粗製物は、更に、反応蒸留塔６０において、反応が進行せしめられることとなるのである。このように、単なる蒸留塔（４６）の代わりに、反応蒸留塔６０を用いることによって、反応中の分離が可能となるのであり、それ故に、可逆反応での逆反応を効果的に抑制することが出来、以て、ＥＴＢＥ混合物の所定の組成とＩＢの少ない副生物を製造することが出来ることとなるのである。

以上、本発明の代表的な実施形態について詳述してきたが、これは、あくまでも例示に過ぎないものであって、本発明は、上記の記載によって、何等の制約をも受けるものではないことが、理解されるべきである。従って、その他一々列挙はしないが、本発明は、当業者の知識に基づいて、種々なる変更、修正、改良等を加えた態様において、実施され得るものであり、また、そのような実施態様が、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、何れも、本発明の範疇に含まれるものであることは、言うまでもないところである。

以下に、本発明を更に具体的に明らかにするために、本発明をパイロットプラントにて実施した結果を、明らかにすることとする。

先ず、パイロットプラントとして、図１に示される如き６段の反応室を備えた反応器を製作した。反応器の内径は１５ｃｍ、一段の高さは３０ｃｍであった。なお、各反応室の温度制御は、図２に示される構造とは異なり、各反応室内に螺旋状に配置された熱水供給パイプと冷水供給パイプを用いて、それぞれの反応室内に充填された固体触媒（強酸性陽イオン交換樹脂）を加熱・冷却することにより、行なった。また、用いた強酸性陽イオン交換樹脂は、「Amberlyst １５」（米国：ローム・アンド・ハース社）であり、また、この触媒としての強酸性陽イオン交換樹脂の全使用量は２２．９Ｌとなり、更に、乾燥陽イオン交換樹脂の質量は、４．９４ｋｇであった。そして、伝熱面積と乾燥陽イオン交換樹脂の質量との比は、０．６２ｍ² ／ｋｇ・ｄｒｙ・ｒｅｓｉｎであった。

また、かかる反応器における温度設定は、反応室を下から上に第１段から第６段とすると、第１段：８０℃、第２段：９０℃、第３段：８５℃、第４段：８０℃、第５段：７５℃、第６段：７０℃となるようにして、熱水と冷水の供給量を調節することにより、それぞれ温度制御を行なった。なお、反応器の最下段である第１段の反応室における反応温度を、その上の第２段の反応室よりも低めの温度に設定したのは、入口付近での急激な反応を抑制し、温度制御を容易にするためである。そして、第１段の上の第２段の反応室における温度を最高温度（９０℃）と為し、その後は、上方の反応室に行く程、温度を５℃ずつ低くした。

そして、上述の如き反応条件下において、ＩＢと含水ＥｔＯＨとを反応せしめて得られる結果のうち、下記の表４に、１００％ＩＢを原料とした時の実測値と計算値とが、比較して示されている。この表４の結果から明らかなように、それらの数値がよく一致していることを認めることが出来る。なお、計算は、回分反応器で得た実験データをもとに、反応速度式を誘導し、管型反応器の基礎式にて求めた。他の全ての反応器シミュレーションも、同じ方法によって求めた。

また、石油プラントにおいて得られる、ＩＢを多く含むＣ４留分であるラフィネート−１を、ＩＢ原料として用いた場合における実測値と計算値を、下記表５に、比較して示した。なお、ここで用いたラフィネート−１におけるＩＢ含有量は、４７ｗｔ％であった。この表５の結果より明らかな如く、それら実測値と計算値がよく一致していることを認めることが出来る。

かかる表４及び表５の結果の何れにおいても、ＥＴＢＥ混合物は、本発明にて規定される所定の組成範囲内にあり、高オクタン価の自動車用燃料等の内燃機関用燃料として、適合していることが認められる。この事実を明らかにするために、表５に示される組成のＥＴＢＥ混合物を用いて、レギュラーガソリンとの燃費比較を、５０ｃｃ原動機付自転車と１２５ｃｃオートバイにて走行実験を行い、下記表６に、燃料消費率の結果において示した。そして、この表６の結果からも明らかなように、レギュラーガソリンに比べて、本発明に従うＥＴＢＥ混合物を用いた場合にあっては、燃料消費率が著しく（２割以上）改善されていることが認められるのである。

本発明に従うＥＴＢＥ混合物の製造のために用いられる反応器の一例を示す概念図である。図１に示される反応器における反応室の一例を示す断面説明図であって、（ａ）は、反応室の横断面説明図であり、（ｂ）は、（ａ）におけるＡ−Ａ断面部分説明図である。ＥＴＢＥ混合物の製造装置の参考例を示す配置構成図である。本発明に従うＥＴＢＥ混合物の製造装置の一例を示す配置説明図である。ＥＴＢＥ混合物の製造装置の別の参考例を示す配置説明図である。

符号の説明

１０反応器１２仕切り
１４ａ〜１４ｈ反応室１６熱水供給路
１８冷水供給路２０反応管
２２固体触媒２４フィルター
３０ＩＢ原料タンク３１ＩＢ原料供給流路
３２熱交換器３４ポンプ
３６ＥｔＯＨ原料タンク３８サージタンク
３９ＥｔＯＨ供給流路４０ポンプ
４２加熱器４４取出流路
４６蒸留塔４８回収流路
５０製品タンク５２製品流路
５４、５６ポンプ５８副生物タンク
６０反応蒸留塔

Claims

含水エタノールとイソブテンとを反応せしめて、少なくともエチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルとｔｅｒｔ−ブチルアルコールと未反応のエタノールとを含む反応生成物を製造するための装置にして、
含水エタノールとイソブテンとを反応せしめるための固体触媒が充填されてなる、加熱・冷却手段を備えた多段固定床反応器と、該反応器から流出する反応粗製物を蒸留して、前記反応にて生じた反応生成物を取り出す蒸留塔とからなる第一及び第二の反応ユニットを用い、
該第一の反応ユニットの反応器に対して、イソブテン原料を供給するイソブテン供給手段を設けると共に、該第一の反応ユニットの蒸留塔と前記第二の反応ユニットの反応塔とを接続して、該第一の反応ユニットの蒸留塔において、その塔頂部から取り出される、未反応イソブテンを含む留出物が該第二の反応ユニットの反応塔に導かれるようにする一方、該第一の反応ユニットの蒸留塔の塔底部から、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルとｔｅｒｔ−ブチルアルコールと共に、未反応のエタノールを含む缶出液が取り出されるように構成し、更に、
前記第二の反応ユニットの反応器に対して、含水エタノール原料を供給する含水エタノール供給手段を設けて、該含水エタノール供給手段から供給される含水エタノール原料が、前記第一の反応ユニットの蒸留塔の塔頂部から導かれた留出物中の未反応のイソブテンと反応せしめられるようにすると共に、該第二の反応ユニットの蒸留塔においては、その塔底部から、未反応の含水エタノールを含む反応生成物からなる缶出液が取り出されるように構成し、そして、
該第二の反応ユニットの蒸留塔と前記第一の反応ユニットの反応塔とを接続して、該第二の反応ユニットの蒸留塔から取り出された缶出液が、該第一の反応ユニットの反応器に還流されるように構成し、該缶出液中の未反応の含水エタノールと前記イソブテン供給手段から供給されるイソブテン原料とが、該第一の反応ユニットの反応塔において反応せしめられるようになっていることを特徴とするＥＴＢＥ混合物の製造装置。
前記含水エタノールが、エタノールと水との共沸混合物である請求項１に記載のＥＴＢＥ混合物の製造装置。
前記固体触媒が、強酸性陽イオン交換樹脂である請求項１又は請求項２に記載のＥＴＢＥ混合物の製造装置。
含水エタノールとイソブテンとを反応せしめて、少なくともエチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルとｔｅｒｔ−ブチルアルコールと未反応のエタノールとを含む反応生成物を製造する方法にして、請求項１乃至請求項３の何れかに記載の装置を用い、その第一及び第二の反応ユニットの反応器において、それぞれ、６０〜１００℃の温度範囲内で、反応終期の反応温度が反応初期の反応温度よりも低くなるように、反応の進行に伴なって、反応系の冷却を行なうようにしたことを特徴とするＥＴＢＥ混合物の製造法。
前記第一及び第二の反応ユニットの反応器が、それぞれ、上下方向に多段とされた反応室を有していると共に、各反応器の最下段の反応室に対して、それぞれ、前記反応せしめられる成分が供給されて、各反応器内を上方に向かって反応が進行せしめられるように構成され、そして各反応器内では、６０〜１００℃の温度範囲内において、前記最下段の反応室よりも１段上の反応室から最上段の反応室まで順次反応温度が低くなるように、且つ該最下段の反応室の反応温度はそれよりも１段上の反応室の反応温度よりも低くなるように、前記加熱・冷却手段によって温度制御されている請求項４に記載のＥＴＢＥ混合物の製造法。